KR930010557B1 - 감열기록재료 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

감열기록재료

본 발명은 감열기록재료에 관한 것으로, 상세하게는 감열기록재료의 중간층, 기록층 또는 보호층 중에 특정의 공중합체 에멀션을 사용하는 것에 의해 감열기록재료의 기록층 및 기록화상의 내구성을 현저하게 개량한 감열기록재료에 관한 것이다.

지지체상에 통상 무색 내지 담색의 전자 공여성인 발색성 물질, 이 발색성 물질을 열발색시키는 페놀성 화합물 또는 전자수용성 물질 및 바인더를 포함한 감열기록층을 가지는 감열기록재료, 특히 감열기록지는 현재 팩시밀리, 공업용 계측단말, 의료용 단말, POS 시스템, 발권시스템등을 포함한 각종 프린트의 출력기록 용지로써 급속히 보급되고 있다. 그렇지만 상기 이용분야의 확대에 따라 이하에 기록하는 것과 같이 일상 취급하는 환경하에서의 기록층이나 발색후의 기록화상(記錄晝像)의 내구성(내수성, 내가소제성, 내용제성등)이 불충분한 문제점이 생기고 있다. 즉 감열기록체에 물이 접촉하였을 때의 기록층의 탈락, 복사직후의 디아조 감광지를 겹쳤을 때의 발색, 염화비닐 매트 및 염화비닐 필름을 겹쳤을 때의 염화비닐에 포함되는 가소제에 의해 지워지거나 퇴색, 기타 유지, 용제에 의한 발색등이 있어, 종래의 기술로서는 이것들을 완전히 피하는 것은 곤란하였다.

통상 지지체와 감열기록층과의 사이의 중간층 및 감열기록층에 사용되는 바인더로써 폴리비닐알콜, 메틸셀로즈, 히드록시에틸셀로즈, 카제인, 폴리비닐피롤리돈 등의 공지의 수용성 고분자가 사용되고 있어, 이들의 바인더는 당연한 것이지만 내수성이 떨어지고, 따라서 발색기록화상이 물에 닿는 것에 의해 결락되는 결점을 지니고 있다. 그리하여 일상에서 가장 접촉할 기회가 많은 물에 대한 내성을 부여하는 것은 가장 중요한 과제이며 이면에서의 검토가 여러가지로 행하여지고 있다. 예를들면, 특개소 55-95593호 공보에 개시되어 있는 바와 같이 폴리비닐알콜과 부타디엔-아크릴-스틸렌 공중합체와의 병용에 의해서 자기가교시킴에 의해 내수성을 향상시키는 방법, 특개소 57-19036호 공보에 개시되어 있는 바와같이 폴리비닐알콜, 산화전분 및 에틸화 전분을 조합시킨 것에 이소시아나이드계 화합물을 첨가하는 방법, 특개소 62-42884호 공보에 개시되어 있는 바와같이 폴리비닐알콜 라텍스 및 가교제를 병용하는 방법등이 있다.

그러나 이것들의 자기가교에 의한 방법이나 가교제를 첨가하는 방법에 있어서는 감열도공액의 경시변화가 발생하기도 하고 감열기록지의 제조공정중에 가교제가 충분히 가교하여 얻을 정도의 열을 가할 수가 없고 그래서 상온가교 촉매를 다시 첨가하여 장시간 숙성(熟成)하지 않으면 안된다고 하는 공정상의 문제를 지닌다. 또한 이것들은 수용성 고분자를 주체로 한 것으로서 수지가 고농도일 때 도공액의 점도가 높게 되고 도공시의 작업성에 문제가 생긴다든지 다시 기본적으로 내열성이 없는 수분산수지를 내수성 개량의 목적으로 사용하기 위하여 내열성이 악화되는 경향이 있는 등 공정관리상의 문제가 많아 효율적이 아니다. 이와 같이 바인더 자체를 개량하는 방법은 여러가지의 공정상의 문제가 있는데다가 내수성이나 내가소제성의 향상도 충분하지 않다. 이 때문에 다시 고내구성이 요구되는 분야에서는 감열층에 대하여 보호층을 형성하는 방법이 얻어지고 있다. 예를들면, 특개소 61-284483호 공보에 개시되어 있는 수계의 자외선 또는 전자선 경화수지를 바인더 및/또는 보호 코트층에 쓰는 방법 및 특개소 60-59193호 공보에 개시되어 있는, 수용성 수지에 가교제를 배합하여 보호층을 형성하는 방법등, 바인더를 개량하는 방법 및 보호층을 형성하는 방법이 예시된다.

자외선, 전자선 경화수지를 사용하는 방법은, 경화도 빠르고, 열을 가하지 않아도 된다는 잇점은 있으나, 이용범위의 한정 및 생산라인의 갱신, 신설, 또한 재료의 코스트 상승 때문에 종래 기술에 의한 감열기록지와 비교하면 코스트 적으로 불리하다.수용성 수지에 가교제를 배합하여 보호층으로써 쓰이는 예에서는 수지가 고농도일 때 그 점도가 문제가 되며 작업성이 나쁘다. 또 가교제가 필수성분이기 때문에 도공액의 경시변화가 발생하든가, 제조공정중에 가교제가 충분히 반응하여 얻을 만큼의 열을 가할 수가 없고, 때문에 장시간 숙성할 필요가 있는 등 공정관리상의 문제가 있다.

즉, 상기의 제방법에 따라, 전기의 문제점은 어느정도 개선되나 당해 보호 코트층의 내열연화성(내스텍킹성)을 포함한 성능면, 공정관리면 등에서 충분히 만족할 수 있는 것은 얻어지지 못한다.

본 발명의 목적은 상기와 같은 문제점이 생기지 않는, 즉 감열기록재료의 기록층 및 기록화상의 내구성(내수성, 내열성, 내가소제성, 내용제성등)이 충분하고 보호층을 만들 때의 보호층의 내열 연화성이 충분하고, 용이한 제조공정관리로 제조되어 발색감도가 뛰어난 감열기록재료를 제공하는 것에 있다.

본 발명자등은 원칙적으로 수성분산체 수지가 내수성 작업성이 뛰어나다는 신념을 기초로, 이들 문제점을 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 핵입자로써의 시드 에멀션(seed emulsion)의 존재하에 (메타)아크릴아미드를 주성분으로 하는 불포화 단량체를 공중합시켜 되는 공중합체 에멀션이 감열기록재료의 제조에 사용하는데 유용하다는 것을 발견하여 본 발명을 완성하였다.

즉 본 발명은 핵입자로써의 시드 에멀션(a)의 존재하에 (메타)아크릴아미드(c)와 이 (메타)아크릴아미드(c)와 공중합 가능한 불포화 단량체(d)로 이루어지는 단량체 성분(b)를 공중합시켜서 얻어지는 공중합체 에멀션(e)이 사용되고 있는 것을 특징으로 하는 감열기록재료에 관한 것이다.

상기의 시드 에멀션(a)으로서는 공지의 것 또는 공지의 방법에 따라 중합한 것을 사용할 수가 있고 특별한 제한은 없다. 예를들면 (메타)아크릴에스텔계, 스틸렌/(메타)아크릴산에스텔계, (메타)아크리노니트릴계, 스티렌-부타디엔계, (메타)아크리노니트릴-부타디엔계, (메타)아크릴산 에스텔-부타디엔계, 염화비닐계, 초산비닐계 등의 일반적인 고분자 에멀션을 사용할 수가 있고 그것들은 단독 또는 2종 이상 병용하여 사용할 수도 있다. 이것들의 시드 에멀션(a) 수지의 글라스 전이점은 바람직하기로는 0-100℃이며 더욱 바람직하기로는 20-70℃의 범위이다. 이것은 상기의 단량체 성분(b)과의 양적 관계에도 의존하기 때문에 일률적으로 말할 수는 없으나 0℃ 미만에서는 내열성 즉 내스텍킹성이 떨어지고 100℃를 넘으면 조막성(造膜性)이 떨어진다는 단점이 발생하기 때문이다. 그러나, 글라스 전이점에 의해 본 발명이 제한되는 것은 아니다.

본 발명에 있어서 (메타)아크릴아미드(c)는 내열성 즉, 내스텍킹성, 내가소제성 및 내용제성에 뛰어난 효과를 나타낸다. (메타)아크릴아미드(c)의 사용량은 단량체 성분(b) 100중량부중 50-100중량부로, 바람직하기는 70-100중량부이다. (메타)아크릴아미드(c)의 사용량이 50중량부 미만에서는 충분한 내열성 내용제성 및 내가소성을 얻을 수가 없다.

본 발명에 있어서, 필요에 의하여 사용되는 상기의 (메타)아크릴아미드(c)와 공중합 가능한 기타의 불포화 단량체(d)의 예로써는 (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산부틸, (메타)아크릴산2-에틸헥실, (메타)아크릴산 2-히드록시에틸, (메타)아크릴산 2-히드록시 프로필, (메타)아크릴산 2-아미노에틸, (메타)아크릴산 2-(N-메틸아미노)에틸, (메타)아크릴산 2-(N,N-디메틸아미노)에틸, (메타)아크릴산 그리시딜 등의 (메타)아크릴산 에스텔류, 초산비닐, 프로피온산 비닐 등의 비닐에스텔류, (메타)아크리로 니트릴 등의 니트릴기 함유 단량체류, (메타)아크릴산, 무수마레인산, 푸마르산, 이타콘산, 크로톤산 등의 불포화 카르복실산류, 스틸렌, α-메틸스틸렌, 디비닐벤젠 등의 방향족 비닐 단량체류, N-메틸롤(메타)아크릴아미드 등의 N-치환 불포화 카르복실산 아미드 등을 들 수가 있다. 이 중에도 카르복실기, 수산기, 아미노기, 메티롤기, 그리시딜기 등의 관능기를 가지는 불포화 단량체가 바람직하게 사용된다.

이것들의 불포화 단량체(d)를 쓰면 공중합체 에멀션(e)의 내수성 등이 향상되어 그 사용량은 단량체 성분(b) 100중량부중 50중량부 미만이고, 바람직하기는 30중량부 미만이다. 불포화 단량체(d)의 사용량이 50중량부 이상일 때는 내열성의 저하가 나타남과 동시에 중합이 안정하게 진행되지 않을 때가 있다.

본 발명에 있어서 (메타)아크릴아미드(c)와 불포화 단량체(d)로 이루어지는 단량체 성분(b)의 사용량은 시드 에멀션(a)의 고형분 100중량부에 대하여 5-500중량부의 범위이고 바람직하기는 20-200중량부이다. 단량체 성분(b)의 사용량이 5중량부 미만에서는 충분한 내열성(내스텍킹성) 및 내용제성을 얻을 수 없고 또한 500중량부를 넘으면 내수성의 저하가 보임과 동시에 공중합체 에멀션(e)의 점도가 현저하게 증대하기 때문에 작업성을 고려하면 바람직하지 못하다.

본 발명에 있어서, 공중합체 에멀션(e)을 유화중합에 의해 얻는 방법은 공지의 중합기술에 따르면 좋다. 즉 핵입자로 되는 전술의 각종 고분자(시드 에멀션)(a)을 미리 제조 또는 준비하여 둔 후 공중합체 에멀션(e)을 제조하여도 좋으며 시드 에멀션(a)를 제조한 후 계속하여 중합하여도 좋고, 특별히 제한되지는 않는다. 또 시드 에멀션(a) 또는 공중합체 에멀션(e)을 유화중합할 때 필요에 따라 안정성을 부여하기 위하여 유화제를 사용할 수가 있다. 예를들면 고급알콜의 유산에스텔, 알킬벤젠 술폰산염, 지방산 술폰산염, 알킬 디페닐에텔 술폰산염 등의 음이온성 계면활성제, 폴리에틸렌글리콜의 알킬에스텔형, 알킬페닐에텔형, 알킬에텔형 등의 비이온성 계면활성제를 단독으로 또는 2종 이상의 조합으로 사용할 수도 있다. 이들의 유화제의 사용량에 대하여는 특별한 제한은 없으나, 수지의 내수성을 고려하면 필요 최소함량을 사용하는 것이 바람직하다.

다시 시드 에멀션(a)를 중합할 때 사용하는 중합 개시제로써는 과황산염, 과산화수소 등의 수용성 개시제 과산화벤조일, 아조비스이소브티로니트릴 등의 유용성 개시제 또는 레독스계 개시제가 사용된다. 중합개시제의 양에 대하여는 특별한 제한은 없고, 공지기술에 따르면 좋으나, (메타)아크릴아미드(c)를 포함한 단량체 성분(b)를 공중합 할 때 사용되는 개시제의 량은 단량체 100중량부에 대하여 0.1-20중량부의 범위에서 사용되며, 0.1-10중량부가 보다 바람직스럽다. 또 분자량 조정제(연쇄 이동제)로서는 t-도데실멜카프탄, n-도데실 멜카프탄 등의 멜카프탄류, 저분자 할로겐 화합물 등이 필요에 따라 사용된다.

이상에 따라 얻은 공중합체 에멀션(e)을 감열기록재료의 지지체와 감열기록층과의 사이의 중간층중에 및/또는 감열기록층중에 바인더로써 사용하는데 따라, 내수성, 내열성 또는 발색감도가 뛰어난 감열기록재료를 얻을 수가 있다.

역시 바인더로써는 상기의 공중합체 에멀션 단독이라도 좋으나, 필요에 따라 전술의 공지의 바인더와 병용하여도 좋고 혹은 수용성 또는 수분산성의 에폭시 화합물, 아미노포름알데히드 화합물등의 공지의 내수화제(가교제)와 조합하여 내수성, 내열성을 보다 향상시킬 수가 있다.

중간층에 둘 수 있는 피결착제로써 탄산칼슘, 크레이, 카오린, 탈크, 실리카 등의 무기충진제, 요소-포르말린 수지, 폴리스틸렌수지 등의 유기 미립자를 들 수가 있다. 또 감열기록층의 피결착제로써는 푸로오란계, 트리알릴메탄계, 페녹시아진계 등의 염기성 유기염료, 현색제로써 페놀성 화합물 또는 방향족 카르복실산이 사용될 수 있다.

염료와 현색제의 비는, 통상 염료 1중량부에 대하여 1 내지 30중량부이다. 염료 및 현색제는 각기 따로따로의 볼밀(Ball mill) 등에 의해 상기의 공중합체 에멀션(e)의 존재하에 습식분쇄하여 분산시킨다. 필요에 따라 탄산칼슘, 탈크, 카오린 등의 무기안료, 벤조페논계, 트리아졸계 등의 자외선 흡수제, 왁스, 지방산 아미드 등의 증감제와 함께 사용할 수가 있다.

결착제와 피결착제의 비율은 특별한 제한을 없고, 지지체 및 중간층상에 피결착제를 고착시키고 유효하게 작용하는 범위내에서 정하여지나, 통상은 피결착제 100중량부에 대하여 5-30중량부, 바람직하게는 10-20중량부이다. 이와같이 하여 조립한 재료를, 중간층에 있어서는 건조후의 중량으로 통상은 5-15g/㎡, 감열층에 있어서는 통상 2-20g/㎡의 범위가 되게 로울러 코타, 브레드 코타 등의 공지의 방법으로 도포하여 본 발명의 감열기록재료를 얻을 수가 있다. 지지체로써는 종이, 프라스틱 시트 등을 들 수가 있다.

한편 중합체 에멀션(e)을 감열기록재료의 보호층으로 하여 사용하는 것에 따라, 내스텍킹성을 유지 또는 향상시킴과 동시에 감열기록층 및 기록화상의 내수성, 내가소제성이 현저히 개선된다. 이때 필요에 따라 쓰여지는 성분으로써는 수용성 또는 수분산성의 에폭시 화합물 등 다관능성의 공지의 내수화제(가교제), 내스텍킹성을 보다 향상시키기 위한 고급지방산 금속염, 고급지방산 아미드 등의 활제, 기타 pH 조절제, 점도 조절제, 소포제, 계면활성제, 방부제, 무기충진제, 유기미립자, 기타의 조제, 첨가제류 등을 들 수가 있다.

특히 내수화제(가교제)는 보호층의 내구성, 내열성을 높이는 작용이 있고, 바람직하게 사용되나, 가교제를 배합하여 이루어지는 보호층 형성제는 소위 가사시간이 있어 시간과 때에 따라 사용할 필요가 있다.

더욱, 본 발명에 있어서 조막조제(f)를 사용할 수가 있고, 이를 공중합체 에멀션(e)에 함유시킴에 따라, 에멀션 입자를 일차적으로 가소화하여 입자의 융합을 보다 확실하게 하고, 불완전한 융합에서 생기는 소위 도막결함을 현저하게 개선시켜 얻는 것으로 공중합체 에멀션(e)의 층 형성능력, 특히 보호층형성능력을 한층 뛰어나게 할 수가 있다.

수지 에멀션에서 연속한 도막을 얻는 것 뿐이라면 에틸렌글리콜의 모노알킬 에텔, 디에틸렌 글리콜의 모노알킬에텔 등의 글리콜에텔류를 사용할 수도 있으나, 이것들은 감열기록층에 작용하여 지면의 품질불량, 현저할 때는 감열기록층이 발색하는 등의 문제가 있고, 또 프탈산에스텔, 아디핀산 에스텔과 같은 가소제는 발색기록부를 지우거나 퇴색작용을 하므로 바람직하지 못하다.

본 발명에 제공되는 전기를 목적으로 한 조막조제로써는, 실질적으로 감열기록층에 악영향을 주지 않는 것부터 선택할 필요가 있어, 유용성(油溶性)의 조막조제, 이중에서도 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올모노이소브틸레이트, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올디이소브틸레이트 및 벤질알콜이 바람직스럽게 사용된다.

본 발명에 사용되는 전술의 조막조제(f)는 공중합체 에멀션(e)의 고형분 100중량부에 대하여 3-30중량부의 범위로 사용되며, 보다 바람직하기는 5-15중량부이다. 조막조제(f)의 함유량이 3중량부 이하로는 조막 조제로써의 효과를 얻을 수 없고, 또 30중량부를 넘으면 폴리머 입자를 필요 이상으로 가소화시켜 공중합체 에멀션(e)의 내열성을 잃는다.

공중합체 에멀션(e)에 조작조제(f)를 함유케 하는 방법은 공중합체 에멀션(e)을 만든 후에 첨가하여도 좋고, 단량체 성분(b)을 중합할 때 그것들과 동시에 첨가하여도 좋으며, 특히 제한되지는 않는다.

감열기록재료 보호층은 전술한 것과 같은 공지의 감열기록체의 표면, 즉, 감열발색층상, 지지체와 감열발색층간 지지체의 윗면등에 건조막 두께 1-수μ가 되게 형성하면 좋고, 이것에 의해 내스텍킹성을 유지한 그대로 또는 향상시킴과 동시에 감열기록층 및 기록화상의 내수성, 내가소제성 등의 내구성이 현저하게 개선된다.

이하 제조예와 실시예에 따라 본 발명을 구체적으로 설명하나 본 발명은 이들 예에 의해 한정되는 것은 아니다. 그리고 이하의 예중의 부수 및 %는 특히 지정이 없을 때는 모두 중량부 및 중량%를 나타낸다.

공중합체 에멀션 A-J의 제조

[제조예 A]

교반기, 환류냉각기 붙은 분리 플라스크에 물 60부, 도데실벤젠술폰산소다 0.1부 및 과황산칼륨 1.0부를 넣고, 질소가스로 치환한 후 70℃로 승온하였다. 이어서 하기 조성의 모노머 유화물을 약 4시간에 걸쳐 연속 첨가한 후 약 5시간 중합하여 고형분 약 50%의 시드 에멀션(S-1)을 얻었다.

모노머 유화물 조성

스틸렌 50부

아크릴산 1-에틸헥실 42부

메타크릴산 2-히드록시에틸 5부

메타크릴산 2부

N-메틸올메타크릴아미드 1부

n-도데실멜카프탄 0.1부

물 40부

도데실벤젠술폰산소다 0.3부

이와 같은 분리 플라스크에 시드 에멀션(S-1) 400부, 과황산암모늄 10부를 넣고 질소가스로 치환한 후 70℃로 승온하였다. 이어 아크릴아미드 50부, 메타크릴아미드 50부를 물 500부에 용해한 수용액을 약 2시간에 걸쳐 연속 첨가한 후, 약 2시간 중합하여 고형분 약 30%의 공중합체 에멀션을 얻었다.

[제조예 B]

교반기, 환류냉각기 붙은 분리 플라스크에 물 60부, 도데실벤젠술폰산소다 0.1부 및 과황산칼륨 1.0부를 넣고 질소가스로 치환한 후 70℃로 승온하였다. 이어서 하기 조성의 모노머 유화물을 약 4시간 연속 첨가한 후, 약 4시간 중합하여 고형분 약 50%의 시드 에멀션(S-2)을 얻었다.

모노머 유화물 조성

메틸 메타크릴레이트 47.5부

아크릴산 부틸 47.5부

메탈크릴산 2-히드록시에틸 3부

아크릴산 2부

N-도데실멜카프탄 0.2부

물 40부

도데실벤젠술폰산소다 0.3부

이와 같은 분리 플라스크에 시드 에멀션(S-2) 100부, 물 200부, 아크릴아미드 100부를 넣고 질소가스로 치환한 후 50℃로 승온하였다. 아크릴아미드를 완전히 용해한 후 70℃로 승온하였다. 이어서 과황산암모늄 5부를 물 100부에 용해한 수용액을 첨가하여 약 3시간 중합하여 고형분 약 30%의 공중합체 에멀션을 얻었다.

[제조예 C]

교반기, 환류냉각기 붙은 분리 플라스크에 물 60부, 도데실벤젠술폰산소다 0.1부 및 과황산칼륨 1.0부를 넣고 질소가스로 치환한 후, 70℃로 승온하였다. 이어서 하기 조성의 모노머 유화물을 약 4시간에 걸쳐 연속 첨가한 후, 약 4시간 중합하여 고형분 약 50%의 시드 에멀션(S-3)을 얻었다.

모노머 유화물 조성

아크릴로니트릴 46부

아크릴산 부틸 46부

메타크릴산 2-히드록시에틸 5부

메타크릴산 3부

n-도데실멜카프탄 0.1부

물 40부

도데실벤젠술폰산소다 0.3부

이와 같은 분리 플라스크에 시드 에멀션(S-3) 200부, 물 110부, 메타크릴아미드 90부 및 미리 메타크릴산 10부를 2% 암모니아수 150부에 용해한 수용액을 넣고, 질소가스로 치환한 후, 50℃로 승온하였다. 아크릴아미드를 완전히 용해한 후 70℃로 승온하고 이어서 과류산암모늄 5부를 물 100부에 용해한 수용액을 첨가하여 약 3시간 중합하여 고형분 약 30%의 공중합체 에멀션을 얻었다.

[제조예 D]

제조예 A와 같이 시드 에멀션(S-1)를 4000부 중합한 후 계속하여 물 90부, 아크릴아미드 100부를 투입하였다. 다시 질소가스로 치환한 후 70℃로 승온하엿다. 아크릴아미드를 용해한 후, 미리 과황산암모늄 1부를 물 10부에 용해한 수용액을 첨가하고 약 3시간 중합하여 고형분 약 50%의 공중합체 에멀션을 얻었다.

[제조예 E]

제조예 B와 같이 시드 에멀션(S-2)을 중합한 후 같은 사양의 플라스크에 시드 에멀션(S-2) 2000부, 물 375부, 메타크릴아미드 70부 및 미리 아크릴산 30부를 8% 암모니아수 90부에 용해한 수용액을 넣고 질소가스로 치환한 뒤 50℃로 승온하였다. 메타크릴아미드를 완전히 용해한 후, 70℃로 승온한 후 과황산암모늄 10부를 물 200부에 용해한 수용액을 첨가하여 약 3시간 중합하여 고형분 약 40%의 공중합체 에멀션을 얻었다.

[제조예 F]

제조예 C와 같이 시드 에멀션(S-3)을 중합한 후 동일 사양의 플라스크에 시드 에멀션(S-3) 40부, 물 240부, 메타크릴아미드 100부를 넣고 질소가스로 치환한 후 50℃로 승온하였다. 메타크릴아미드를 완전히 용해한 후, 70℃로 승온하고 이어서 과황산암모늄 5부를 물 100부에 용해한 수용액을 첨가하고 약 4시간 중합하여 고형분 약 25%의 공중합체 에멀션을 얻었다.

[제조예 G]

제조예 A와 같이 시드 에멀션(S-1)을 중합한 후 동일 사양의 플라스크에 시드 에멀션(S-1) 8000부, 아크릴아미드 100부를 넣고 질소가스로 치환한 후 70℃로 승온하였다. 아크릴아미드를 완전히 용해한 후 과황산암모늄 5부를 물 100부에 용해한 수용액을 첨가하여 약 3시간 중합하여 고형분 약 50%의 공중합체 에멀션을 얻었다.

[제조예 H]

제조예 E와 같이 시드 에멀션(S-2)을 중합한 후, 동일 사양의 플라스크에 시드 에멀션(S-2) 2000부, 물 315부, 메타크릴아미드 50부 및 미리 아크릴산 50부를 8% 암모니아수 150부에 용해한 수용액을 질소가스로 치환한 후 50℃로 승온하였다. 메타크릴아미드를 완전히 용해한 후 70℃로 승온하고 이어서 과황산암모늄 10부를 물 200부에 용해한 수용액을 첨가하고 약 3시간 중합하여 고형분 약 40%의 공중합체 에멀션을 얻었다.

[제조예 J]

제조예 F와 같이 시드 에멀션(S-3)을 중합한 후 동일 사양의 플라스크에 시드 에멀션(S-3) 20부, 물 235부 및 메타크릴아미드 100부를 넣고 질소가스로 치환한 후 50℃로 승온하였다. 메타크릴아미드를 완전히 용해한 후 70℃로 승온하여 이어 과황산암모늄 5부를 물 100부에 용해한 수용액을 첨가하여 약 3시간 중합한 후, 고형분 약 25%의 공중합체 에멀션을 얻었다.

[비교제조예 K]

제조예 A의 방법으로 합성한 50%의 시드 에멀션(S-1)을 비교제조예 K로 하였다.

[비교제조예 L]

제조예 A의 아크릴아미드 50부, 메타크릴아미드 50부를 각각 아크릴산 50부, 메타크릴산 50부로 변경한 이외는 제조예 A와 똑같은 방법으로 중합하여 얻어진 공중합체 에멀션을 비교제조예 L로 하였다. 이상 제조한 제조예 A-L의 조성 및 중합결과를 후기의 표 1에 나타낸다.

다음 상기 공중합체 에멀션을 중간층 및 감열기록층에 사용하여 감열기록재료로한 실시예에 대하여 이하에서 상세히 설명한다. 어떠한 실시예에 있어서도 조성은 중량부이다.

[실시예 1]

i) 중간층 배합물의 조제 :

제조예 A에서 공중합체 에멀션 100

경질탄산칼슘 125

물 100

ii) 감열기록층 배합액 :

A액 :

3-디메틸아미노-6-메틸-7-아니리노 플루오란 20

제조예 A로 얻은 공중합체 에멀션 5

물 75

B액 :

비스페놀 A 20

제조예 A로 얻은 공중합체 에멀션 5

페트로라이트 R-50 5

(마이크로 크리스타린 왁스, 하리코사제)

물 70

상기 배합액을 샌드 밀로 6-8시간 분석하여 도공액으로 하였다. 다음 시판의 상질지(평량 약 50g/㎡)에 상기 중간층 배합도공액을 건조후 도포량이 15g/㎡로 되게 바코타로 도포하여 건조하였다. 이어 감열기 록배합도공액을 15g/㎡가 되도록 똑같이 하여 도포, 건조하여 감열기록재료를 얻었다.

[실시예 2-6]

실시예 1과 같이 하고 제조예 B-F으로 얻어진 공중합체 에멀션을 사용하여 감열기록재료를 얻었다. 단, 결착제로써의 고형분 비율을 동일로 하기 위해 각각 물로 조정하였다.

[실시예 7]

실시예 3으로 얻은 각각의 배합도공액에 가교제로 에폭시계 폴리아미드수지인 유라민 P-5600(미쓰이도오아쓰화학제, 고형분 30%)을 공중합체 에멀션 100부에 대하여 5부(각각 고형분환산)를 첨가하여 같은 방법으로 감열기록재료를 얻었다.

[실시예 8]

실시예 7과 같이 하여 제조예 E에서 얻은 공중합체 에멀션을 사용하여 감열기록재료를 얻었다.

[실시예 9-11]

실시예 2-6과 같이 하여 제조예 G-J에서 얻은 공중합체 에멀션을 사용하여 감열기록재료를 얻었다.

[실시예 12]

실시예 7과 같이 하여 제조예 H에서 얻은 공중합체 에멀션을 사용하여 감열기록재료를 얻었다.

[비교예 1]

폴리비닐알콜(검화도 99% 중합도 1700)의 10% 수용액을 사용하고 실시예 1과 같이 하여 각각의 도공액을 조제한 후 30% 글리옥시잘과 5% 염화암모늄 수용액 18부를 가하여 마찬가지로 하여 감열기록재료를 얻었다.

[비교예 2]

비교예 1의 폴리비닐알콜(검화도 99% 중합도 1700)의 10% 수용액만을 사용하여 실시예 1과 같이 하여 감열기록재료를 얻었다.

[비교예 3-4]

실시예 1과 같이 하여 비교제조예 K, L에서 얻어진 공중합체 에멀션을 사용하여 감열기록재료를 얻었다.

이상과 같이 하여 얻은 각각의 감열기록재료에 대하여 이하의 조건으로 테스트를 하였다. 그 결과를 정리하여 하기의 표 2에 나타낸다.

(1) 내수성

인자발색(印字發色)한 감열기록부를 학진형(學振型) 마찰견뢰시험기(단 무기중으로 사용)를 사용하여 물을 함유시킨 자제로 20회 문지르고 감열기록층부의 결락정도를 눈으로 평가하였다.

결락하지 않음

약간 결락하나 인쇄글자는 볼 수 있음

결락하여 인쇄글자가 보이지 않음

(2) 발색감도

감열지인자장치(오꾸라전기제 TH-PMD)를 사용하여 이하의 조건에 의하여 인자발색시켜, 그 농도를 마크베스농도계를 써서 측정하였다 :

인가전압(印加電壓) 24V

펄스폭 1.74ms

인가 에너지 0.34mJ/dot

(3) 내열성

발색감도와 같은 조건으로 하여 인자시의 음(빠치빠치)의 유무 및 스텍킹성을 관찰하여 총합판정하였다.

음이 안나고 종이 보냄이 부드러움

약간 음이 발생

음이 나고, 스텍킹

표 2에 나타낸 결과에서 명백히 본 발명의 실시예 1-12가 비교예 1-4보다 뛰어나며, 특히 실시예 1-8이 뛰어났다.

다음으로 상기의 공중합체 에멀션을 감열기록체 보호층형성제로 하여 사용하였을 때의 평가결과를 기록한다.

[실시예 13]

시판의 감열기록지(팩시밀리용지)의 표면에 제조예 A에서 얻은 공중합체 에멀션을 도포 건조하여 2g/㎡(막두께 약 2μ)의 보호층을 만들었다.

[실시예 14-18]

실시예 13과 같이 제조예 B-F에서 얻은 공중합체 에멀션을 사용하여 보호층을 만들었다.

[실시예 19, 20]

제조예 C, E에서 얻은 공중합체 에멀션에 가교제로서 에폭시계 폴리아미드 수지인 유라민 P-5500(미쓰이도오아쓰화학제, 고형분 12.5%)을 5%(고형분환산) 가한 것을 사용하여 실시예 13과 같은 방법으로 보호층을 만들었다.

[실시예 21-23]

실시예 13과 같이 제조예 G-J에서 얻은 공중합체 에멀션을 사용하여 보호층을 만들엇다.

[실시예 24]

실시예 19와 같이 제조예 H에서 얻은 공중합체 에멀션을 사용하여 보호층을 만들었다.

[비교예 5]

폴리비닐알콜(검화도 99%, 중합도 2000)의 10% 수용액 100부에 가교제로 30% 글리옥시잘 수용액 15부와 5% 염화암모늄 수용액 18부를 가한 것을 사용하여 실시예 13과 같은 방법으로 보호층을 만들었다.

[비교예 6]

비교예 5의 폴리비닐알콜(검화도 99%, 중합도 2000)의 10% 수용액만을 사용하여 실시예 13과 같은 방법으로 보호층을 만들었다.

[비교예 7, 8]

비교제조예 K, L에서 얻은 공중합체 에멀션을 사용하여 실시예 13과 같은 방법으로 보호층을 만들었다.

이상과 같이 보호층을 만든 감열기록지를 감열지 발색시험장치(TH-PMD, 오쿠라전기제)를 사용하여 인자 발색시켜 여러가지의 내구성 시험을 하였다.

인가전압 24V

펄스폭 1.74ms

인가 에너지 0.34mJ/dot

그 결과를 하기의 표 3에 나타낸다.

또한, 평가는 다음 방법에 의하여 실시하였다.

[내수성]

인자발색한 감열기록부를 학진형 마찰견뢰시험기(단, 부가중으로 사용)를 사용하여 물을 함유시킨 가제로 20회 물지르고, 감열기록부의 결락정도를 눈으로 평가하였다.

: 결락하지 않음

: 약간 결락하나, 인쇄글자는 보임

: 결락하여 인쇄글자가 보이지 않음

[내유성](내용제성)

인자발색한 감열기록부에 튀김기름을 한방울 떨어뜨리고, 다시 가제로 가볍게 닦아 내는 것과 같이 하여 퍼지게 하고 실온에서 6시간 방치하여 퇴색정도를 눈으로 평가하였다.

: 퇴색되지 않음

: 약간 퇴색

: 크게 퇴색

[내가소제성]

인자발색한 감열기록부에 가소제를 함유하고 있는 염화비닐 랏프를 삼중으로 하여 얹고, 그 위로 부터 2cm×2cm 글라스에, 50g의 가중을 걸어서 접촉시켜 실온으로 24시간 방치하여 퇴색정도를 눈으로 평가하였다.

: 퇴색되지 않음

: 약간 퇴색

: 색이 지워짐

[내스텍킹성]

인쇄시의 스텍킹음에 따라 판정하였다.

: 스텍킹음 없음

: 스텍킹음은 거의 없음

: 스텍킹음 있음

[작업성]

보호층 성형제로써 특히 가교제를 배합한 때의 안정성, 유효농도, 점도 등 취급 및 공정관리의 난이도를 총합적으로 판정하였다.

: 좋음

: 약간 좋음

: 나쁨

표 3에 나타난 결과에서 나타난 바와 같이 본 발명의 실시예 13-24일 때는 비교예 5-8의 때보다 뛰어나 있고, 특히 실시예 13-20의 때가 뛰어나다.

[실시예 25]

제조예 A에 계시되는 공중합체 에멀션의 제조에 계속하여 조막조제로 2,2,4-트리메틸-1,3-펜타디올을 30부 첨가하여 응고분 약 30%의 공중합체 에멀션을 얻었다. 이 에멀션은 고형분 100부에 대하여 조막조제를 10부 함유하는 보호층 형성제이다. 이 보호층 형성제를 사용하여 시판의 감열기록지(팩시밀리용지)의 표면에 공중합체 에멀션 A를 도포 건조하여 2g/㎡(막두께 약 2μ)의 보호층을 만들었다.

[실시예 26-29]

실시예 25와 같이 제조예 B-F에 계시되는 공중합체 에멀션의 제조에 계속하여 표 4에 나타낸 조막조제를 소정량 가하여 보호층 형성제를 얻는다. 이 보호층 형성제를 사용하여 실시예 25와 같이 하여 보호층을 만들었다.

[실시예 30]

실시예 27에 가교제로 하여 전술의 유라민 P-5500을 5%(고형분환산) 가한 것을 사용하여 실시예 25와 같은 방법으로 보호층을 만들었다.

[실시예 31-32]

실시예 25와 같이 제조예 G, J에 계시되는 공중합체 에멀션에 계속하여, 표 4에 나타낸 조막조제 소정량을 가한 것을 보호층 형성제로써 사용하여 실시예 25와 같이 하여 보호층을 만들었다.

[비교예 9-11]

실시예 25와 같이 하여 제조예 C, K, L에 계시된 공중합체 에멀션에 계속 표 4에 나타낸 조막조제를 소정량 가하여 보호층 형성제를 얻었다. 이 보호층 형성제를 사용하여 보호층을 만들었다. 평가방법에 대하여는 전기의 표 3과 같은 방법으로 시행하였고, 그 결과를 하기의 표 4에 나타내었다. 표 4에 나타낸 결과에서 나타나 바와 같이 본 발명의 실시예 25-32의 때는 비료예 5,6,9-11의 때보다 뛰어나 있고 특히 실시예 25-30의 때가 뛰어나 있다.

이상, 표 1 및 표 2에 따라 특정의 공중합체 에멀션을 감열기록재료의 바인더로써 사용함에 따라 기록층 및 기록화상의 내수성, 내열성(스텍킹성)과 한층 더 발색감도에서 뛰어난 감열기록재료를 얻을 수가 있었다.

또한 감열기록재료의 보호층으로 하여 사용했을 때 종래 달성되지 않았던 감열기록체의 기록화상이나 기록층의 내구성의 향상과 아울러 내스텍킹성의 유지 및 향상이 달성된다.

[표 1]

[표 2]

[표 3]

[표 4]

① : 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올

② : 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올-모노이소부틸레이트

③ : 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올-디이소부틸레이트

④ : 벤질알콜

Claims (5)

1. 지지체, 발색제와 이 발색제에 접촉하여 정색화시키는 현색제를 함유하는 감열기록층 및 지지체와 감열기록층 사이의 중간층을 포함하고, 중간층과 감열기록층 중의 어느 한쪽 또는 양쪽에 바인더로서 공중합체 에멀션(e)을 포함하며, 이 공중합체 에멀션(e)은 핵입자로서 제공되는 시드 에멀션(a)의 존재하에서 이시드 에멀션(a)의 고형분 함량 100중량부에 대하여 5-500중량부의 단량체 성분(b)을 공중합시켜 얻어지며, 여기서 단량체 성분(b)은 이 단량체 성분(b) 100중량부중에 50-100중량부의 (메타)아크릴아미드(c)와 이 (메타)아크릴아미드(c)와 공중합 가능한 불포화 단량체(d)로 이루어지는 것임을 특징으로 하는 감열기록재료.
2. 제1항에 있어서, 중간층과 감열기록층 중의 어느 한쪽 또는 양쪽에 바인더로서 공중합체 에멀션(e)과 조막조제로서 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 2, 2, 4-트리메틸-1,3-펜탄디올모노이소부틸레이트, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올디이소부틸레이트 및 벤질알코올로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종이 사용됨을 특징으로 하는 감열기록재료.
3. 지지체, 발색제와 이 발색제에 접촉하여 정색화시키는 현색제를 함유하는 감열기록층, 지지체와 감열기록층 사이의 중간층 및 감열기록층 위에 형성되는 보호층을 포함하고, 이 보호층은 공중합체 에멀션(e)을 포함하며, 이 공중합체 에멀션(e)은 핵입자로서 제공되는 시드 에멀션(a)의 존재하에서 이 시드 에멀션(a)의 고형분 함량 100중량부에 대하여 5-500중량부의 단량체 성분(b)을 공중합시켜 얻어지며, 여기서 단량체 성분(b)은 이 단량체 성분(b) 100중량부중에 50-100중량부의 (메타) 아크릴아미드 (c)와 이 (메타)아크릴아미드(c)와 공중합 가능한 불포화 단량체(d)로 이루어지는 것임을 특징으로 하는 감열기록재료.
4. 제3항에 있어서, 보호층은 바인더로서 공중합체 에멀션(e)과 조막조제(f)로서 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올모노이소부틸레이트, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올디이소부틸레이트 및 벤질알콜로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종이 사용됨을 특징으로 하는 감열기록재료.
5. 제2항 또는 제4항에 있어서, 조막조제(f)는 공중합체 에멀션(e)의 고형분 100중량부에 대하여 3-30 중량부의 양으로 사용됨을 특징으로 하는 감열기록재료.