JP3683629B2 - インドリルアザフタリド化合物及びそれを使用した記録材料 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なインドリルアザフタリド化合物及び該インドリルアザフタリド化合物を使用した記録材料に関するものである。本発明のインドリルアザフタリド化合物は、電子供与性無色染料と電子受容性化合物を使用した記録材料、特に感圧記録材料、感熱記録材料等の記録材料用電子供与性無色染料として有用である。また、本発明の記録材料は良好な濃度の青からシアン色の画像を与え、非画像部、即ち、白地部の光着色が少なく、耐光性に優れる。
【０００２】
【従来の技術】
電子供与性無色染料と電子受容性化合物を使用した記録材料は、感圧紙、感熱紙、感光感圧紙、通電感熱記録紙、感熱転写紙等として既によく知られている。たとえば英国特許２，１４０，４４９、米国特許４，４８０，０５２、同４，４３６，９２０、特公昭６０−２３９９２、特開昭５７−１７９８３６、同６０−１２３５５６、同６０−１２３５５７などに詳しい。
【０００３】
記録材料として、近年、画像濃度、画像部の堅牢性及び白地部の堅牢性などの特性改良に対する研究が鋭意行われている。
【０００４】
青からシアン色の画像を与える電子供与性無色染料としてトリフェニルメタンフタリド系化合物、フェノチアジン系化合物、インドリルフタリド系化合物など種々のものが知られている。
【０００５】
インドリルフタリド系化合物のうちフタリド部のベンゼン環の炭素原子が窒素原子で置換された所謂インドリルアザフタリド系化合物の例は幾つか知られている。具体的には特公昭６１−４８５６、特開昭６１−１６８６６４、特開昭６１−２９１６５４、特開昭６２−２７０６６２などに詳しく記載されている。これらのものは良好な濃度の青からシアン色の画像を与えるが、画像部の光や熱に対する堅牢性が良好で、非画像部の光着色が少ないという全ての性能を満足するものはないという問題がある。
【０００６】
本発明者らは、良好な濃度の青からシアン色の画像を与える電子供与性無色染料で上記性能を満足する化合物に関して鋭意検討した結果、新規なインドリルアザフタリド系化合物で目的とする性能を満たすものを見出した。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は良好な濃度の青からシアン色の画像を与え、非画像部の光着色が少ない電子供与性無色染料及びそれを用いた記録材料を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記課題は、下記一般式（Ｉ）で表されるインドリルアザフタリド化合物、並びに電子供与性無色染料と電子受容性化合物を使用した記録材料において、下記一般式（Ｉ）で表されるインドリルアザフタリド化合物を少なくとも１種以上含むことを特徴とする記録材料、により達成された。
【０００９】
【化３】
【００１０】
式中、Ｒ1 はアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基又はヘテロ環基を表し、Ｒ2 、Ｒ3 は各々水素原子、アルキル基、アリール基を表し、Ｒ4 、Ｒ5 は各々水素原子、アルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を表す。Ｘは酸素原子又は硫黄原子を表す。
【００１１】
上記一般式（Ｉ）において、Ｒ1 のうち、炭素数１から１８のアルキル基、炭素数５から６のシクロアルキル基、炭素数７から１５のアラルキル基、炭素数６から１２のアリール基が好ましく、特には炭素数１から１２のアルキル基、炭素数５から６のシクロアルキル基、炭素数７から１２のアラルキル基、炭素数６から１２のアリール基が好ましい。これらは更にアルコキシ基、ハロゲン原子などで置換されていてもよい。
【００１２】
Ｒ1 として具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、２−フェネチル基、１−フェネチル基、フェニル基、ｐ−トリル基、クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基等が好ましく、また、ヘテロ環基のうち下記式で表されるものが好ましい。
【００１３】
【化４】
【００１４】
更に、Ｒ1 としては、アルキレン基、シクロアルキレン基、アラルキレン基、フェニレン基のような２価の連結基として２分子のインドリルアザフタリド化合物を連結したビス型構造を形成する基であってもよく、この場合の２価の連結基としてはエチレン基、プロピレン基、ブチレン基、オクチレン基、シクロヘキシレン基、キシリレン基、メチルキシリレン基、フェニレン基が好ましい。
【００１５】
上記一般式（Ｉ）において、Ｒ2 のうち水素原子、炭素数１から４のアルキル基、炭素数６から１０のアリール基が好ましく、特には水素原子、メチル基、フェニル基が好ましい。フェニル基は置換されていてもよい。
【００１６】
上記一般式（Ｉ）において、Ｒ3 のうち水素原子、炭素数１から１８のアルキル基、炭素数６から１５のアリール基が好ましく、特には炭素数１から１２のアルキル基、炭素数６から１０のアリール基が好ましい。これらは更に炭素数１から８のアルキル基、炭素数１から８のアルコキシ基、炭素数６から１０のアリール基、炭素数６から１０のアリールオキシ基、ハロゲン原子などで置換されていてもよい。
【００１７】
Ｒ3 として具体的には水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、２−フェネチル基、１−フェネチル基、フェニル基、ｐ−トリル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−クロロフェニル基、２−メトキシエチル基、２−（２−メトキシエトキシ）エチル基、２−フェノキシエチル基、２−フェノキシプロピル基、３−フェノキシプロピル基、２−クロロエチル基などが好ましい。
【００１８】
上記一般式（Ｉ）において、Ｒ4 、Ｒ5 のうち水素原子、炭素数１から４のアルキル基、炭素数１から４のアルコキシ基、塩素原子が好ましく、特には水素原子、メチル基、ｉ−プロピル基、メトキシ基、エトキシ基、塩素原子が好ましい。
【００１９】
上記一般式（Ｉ）において、Ｘのうち、特に酸素原子が好ましい。
次に本発明に係るインドリルアザフタリド化合物の具体的な化合物を例示するが、本発明はこれにより限定されるものではない。
【００２０】
【表１】
【００２１】
【表２】
【００２２】
【表３】
【００２３】
【化５】
【００２４】
本発明に係るインドリルアザフタリド化合物の製造方法は、特公昭６１−４８５６号、特開昭６２−２７０６６２号等に記載の方法に従う。
【００２５】
本発明に係るインドリルアザフタリド化合物は、製造時に副生する異性体混合物である７−アザフタリド体を含んでいてもよい。
【００２６】
本発明に係るインドリルアザフタリド化合物を記録材料の電子供与性無色染料として用いる場合は、単独で用いても２種類以上を併用して用いてもよい。
【００２７】
本発明の記録材料においては、電子供与性無色染料として本発明に係るインドリルアザフタリド化合物の他、従来より公知の電子供与性無色染料であるトリフェニルメタンフタリド系化合物、フルオラン系化合物、フェノチアジン系化合物、インドリルフタリド系化合物、ロイコオーラミン系化合物、ローダミンラクタム系化合物、トリフェニルメタン系化合物、トリアゼン系化合物、スピロピラン系化合物、フルオレン系化合物など各種の化合物と併用することができる。
【００２８】
フタリド類の具体例は、米国再発行特許明細書第２３，０２４号、米国特許明細書第３，４９１，１１１号、同第３，４９１，１１２号、同第３，４９１，１１６号及び同第３，５０９，１７４号、フルオラン類の具体例は米国特許明細書第３，６２４，１０７号、同第３，６２７，７８７号、同第３，６４１，０１１号、同第３，４６２，８２８号、同第３，６８１，３９０号、同第３，９２０，５１０号、同第３，９５９，５７１号、スピロジピラン類の具体例は米国特許明細書第３，９７１，８０８号、ピリジン系及びピラジン系化合物類は米国特許明細書第３，７７５，４２４号、同第３，８５３，８６９号、同第４，２４６，３１８号、フルオレン系化合物の具体例は特開昭６３−９４８７８号等に記載されている。
【００２９】
本発明に係る電子供与性無色染料の塗布量は特には限定されないが、０．１〜２．０ｇ／ｍ2 、特には０．２〜１．５ｇ／ｍ2 が好ましい。
【００３０】
本発明の記録材料に用いられる電子受容性化合物としては、フェノール誘導体、サリチル酸誘導体、芳香族カルボン酸の金属塩、酸性白土、ベントナイト、ノボラック樹脂、金属処理ノボラック樹脂、金属錯体などが挙げられる。
【００３１】
これらの例は特公昭４０−９３０９号、特公昭４５−１４０３９号、特開昭５２−１４０４８３号、特開昭４８−５１５１０号、特開昭５７−２１０８８６号、特開昭５８−８７０８９号、特開昭５９−１１２８６号、特開昭６０−１７６７９５号、特開昭６１−９５９８８号等に記載されている。
【００３２】
使用される電子供与性無色染料と電子受容性化合物の比は、重量比で１：１０から１：１の間が好ましく、さらには１：５から２：３の間が特に好ましい。
【００３３】
本発明に係るインドリルアザフタリド化合物は従来より公知の紫外線吸収剤、蛍光増白剤、酸化防止剤と併用してもよい。
【００３４】
併用できる紫外線吸収剤として好ましいものは、ベンゾフエノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、サリチル酸系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、オキザリックアシッドアニリド系紫外線吸収剤などが挙げられる。これらの例は特開昭４７−１０５３７号、同５８−１１１９４２号、同５８−２１２８４４号、同５９−１９９４５号、同５９−４６６４６号、同５９−１０９０５５号、同６３−５３５４４号、特公昭３６−１０４６６号、同４２−２６１８７号、同４８−３０４９２号、同４８−３１２５５号、同４８−４１５７２号、同４８−５４９６５号、同５０−１０７２６号、米国特許２，７１９，０８６号、同３，７０７，３７５号、同３，７５４，９１９号、同４，２２０，７１１号などに記載されている。
【００３５】
併用できる蛍光増白剤として好ましいものは、クマリン系蛍光増白剤などが挙げられる。これらの例は特公昭４５−４６９９号、同５４−５３２４号などに記載されている。
【００３６】
併用できる酸化防止剤として好ましいものは、ヒンダードアミン系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、アニリン系酸化防止剤、キノリン系酸化防止剤などが挙げられる。これらの例は特開昭５９−１５５０９０号、同６０−１０７３８３号、同６０−１０７３８４号、同６１−１３７７７０、同６１−１３９４８１号、同６１−１６０２８７などに記載されている。
【００３７】
併用できる紫外線吸収剤、蛍光増白剤、酸化防止剤の使用量としては０．０５〜１．０ｇ／ｍ2 、特には０．１〜０．４ｇ／ｍ2 が好ましい。
【００３８】
本発明の記録材料を感圧紙に用いる場合には、米国特許第２，５０５，４７０号、同２，５０５，４７１号、同２，５０５，４８９号、同２，５４８，３６６号、同２，７１２，５０７号、同２，７３０，４５６号、同２，７３０，４５７号、同３，１０３，４０４号、同３，４１８，２５０号、同４，０１０，０３８号などの先行特許に記載されているように種々の形態をとりうる。最も一般的には電子供与性無色染料及び電子受容性化合物を別々に含有する少なくとも一対のシ−トから成る。
【００３９】
また、本発明のインドリルアザフタリド化合物を電子供与性無色染料として用いる場合、マイクロカプセルに内包させて用いることができる。
【００４０】
カプセルの製造方法については、米国特許２，８００，４５７号、同２，８００，４５８号に記載された親水性コロイドゾルのコアセルベーションを利用した方法、米国特許３，２８７，１５４号、英国特許８６７，７９７号、同９５０，４４３号、同９８９，２６４号、同９９０，４４３号、同１，０９１，０７６号、特公昭３８−１９５７４号、同４２−４４６号、同４２−７７１号などに記載された界面重合法、米国特許３，４１８，２５０号、同３，６６０，３０４号に記載されたポリマーの析出による方法、米国特許３，４１８，２５０号に記載されたイソシアネートポリオール壁材料を用いる方法、米国特許３，９１４，５１１号に記載されたイソシアネート壁材料を用いる方法、米国特許４，００１，１４０号、同４，０８７，３７６号、同４，０８９，８０２号に記載された尿素−ホルムアルデヒド系、尿素ホルムアルデヒド−レゾルシノール系壁材料を用いるメラミン−ホルムアルデヒド樹脂、ヒドロキシプロピルピルセルロース等の壁形成材料を用いる方法、特公昭３６−９１６８号、特開昭５１−９０７９号に記載されたモノマーの重合によるｉｎ−ｓｉｔｕ法、英国特許９５２，８０７号、同９６５，０７４号に記載された電解分散冷却法、米国特許３，１１１，４０７号、英国特許９３０，４２２号に記載されたスプレードライング法などがある。これらに限定されるものではないが、芯物質を乳化した後マイクロカプセル壁として高分子膜を形成することが好ましい。
【００４１】
一般的には、電子供与性無色染料を、溶媒（アルキル化ナフタレン、アルキル化ジフェニル、アルキル化ジフェニルメタン、アルキル化ターフェニル、塩素化パラフィンなどの合成油：木綿油、ヒマシ油などの植物油：動物油：鉱物油あるいはこれらの混合物など）に溶解し、これをマイクロカプセル中に含有させ、紙、上質紙、プラスチックシート、樹脂コートテッド紙などに塗布することにより発色剤シートをうる。
【００４２】
また電子受容性化合物及び必要に応じて添加剤を単独又は混合して、スチレンブタジエンラテックス、ポリビニールアルコールの如きバインダー中に分散させ、顔料とともに紙、プラスチックシート、樹脂コートテッド紙などの支持体に塗布することにより顕色剤シートを得る。
【００４３】
バインダーとしてはカルボキシ変性スチレンブタジエンラテックスと水溶性高分子を併用することが、耐光性、耐水性の点から好ましい。また顔料としては平均粒径５．０μ以下の炭酸カルシウムを、全顔料の６０重量％以上用いるのが、顕色能の点から好ましい。
【００４４】
電子供与性無色染料及び電子受容性化合物の使用量は所望の塗布厚、感圧記録紙の形態、カプセルの製法、その他の条件によるのでその条件に応じて適宜選べばよい。当業者がこの使用量を決定することは容易である。
【００４５】
感熱紙に用いる場合には、特開昭６２−１４４，９８９号、特開平１−８７２９１号明細書等に記載されているような形態をとる。具体的には，電子供与性無色染料及び電子受容性化合物は分散媒中で１０μ以下、好ましくは３μ以下の粒径まで粉砕分散して用いる。分散媒としては、一般に０．５ないし１０％程度の濃度の水溶高分子水溶液が用いられ分散はボールミル、サンドミル、横型サンドミル、アトライタ、コロイダルミル等を用いて行われる。
【００４６】
その際、熱応答性を改良するために熱可融性物質を感熱発色層に含有させることができる。熱可融性物質としては、芳香族エーテル、チオエーテル、エステル及び又は脂肪族アミド又はウレイドなどがその代表である。
【００４７】
これらの例は特開昭５８−５７９８９号、同５８−８７０９４号、同６１−５８７８９号、同６２−１０９６８１号、同６２−１３２６７４号、同６３−１５１４７８号、同６３−２３５９６１号、特開平２−１８４４８９号、同２−２１５５８５号などに記載されている。
【００４８】
これらは電子供与性無色染料と同時又は電子受容性化合物と同時に微分散して用いられる。これらの使用量、電子受容性化合物に対して、２０％以上３００％以下の重量比で添加され、特に４０％以上１５０％以下が好ましい。
【００４９】
このようにして得られた塗液には、さらに種々の要求を満たす為に必要に応じて添加剤が加えられる。添加剤の例としては記録時の記録ヘッドの汚れを防止するために、バインダー中に無機顔料、ポリウレアフィラー等の吸油性物質を分散させておくことが行われ、さらにヘッドに対する離型性を高めるために脂肪酸、金属石鹸などが添加される。したがって一般には、発色に直接寄与する電子供与性無色染料、電子受容性化合物の他に、熱可融性物質、顔料、ワックス、帯電防止剤、紫外線吸収剤、消泡剤、導電剤、蛍光染料、界面活性剤などの添加剤が支持体上に塗布され、記録材料が構成されることになる。さらに必要に応じて感熱記録層の表面に保護層を設けてもよい。
【００５０】
通常、電子供与性無色染料及び電子受容性化合物は、バインダー中に分散して塗布される。バインダーとしては水溶性のものが一般的であり、ポリビニルアルコ−ル、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、エピクロルヒドリン変性ポリアミド、エチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレインサリチル酸共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸アミド、メチロール変性ポリアクリルアミド、デンプン誘導体、カゼイン、ゼラチン等があげられる。またこれらのバインダーに耐水性を付与する目的で耐水化剤を加えたり、疎水性ポリマーのエマルジョン、具体的には、スチレン−ブタジエンゴムラテックス、アクリル樹脂エマルジョン等を加えることもできる。これらの使用量としては、０．４〜５ｇ／ｍ2 が好ましく、さらには０．８〜１．６ｇ／ｍ2 が好ましい。
【００５１】
得られた感熱塗液は、上質紙、下塗り層を有する上質紙、合成紙、プラスチックフィルム等に塗布される。この際ＪＩＳ−Ｐ８１１９で規定される平滑度が５００秒以上、特に８００秒以上の支持体を用いるのがドット再現性の点から好ましい。
【００５２】
本発明の記録材料においてはその必要に応じて、公知のワックス、帯電防止剤、消泡剤、導電剤、蛍光染料、界面活性剤、紫外線吸収剤プリカーサーなど各種添加剤を使用することができる。
【００５３】
本発明の記録材料には必要に応じて記録層の表面に保護層を設けてもよい。保護層は必要に応じて二層以上積層してもよい。保護層に用いる材料としては、ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、酢酸ビニル−アクリルアミド共重合体、珪素変性ポリビニルアルコール、澱粉、変性澱粉、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ゼラチン類、アラビアゴム、カゼイン、スチレン−マレイン酸共重合体加水分解物、スチレン−マレイン酸共重合物ハーフエステル加水分解物、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体加水分解物、ポリアクリルアミド誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリスチレンスルホン酸ソーダ、アルギン酸ソーダなどの水溶性高分子化合物、及びスチレン−ブタジエンゴムラテックス、アクリロニトリル−ブタジエンゴムラテックス、アクリル酸メチル−ブタジエンゴムラテックス、酢酸ビニルエマルジョン等のラテックス類が用いられる。保護層の水溶性高分子化合物を架橋してより一層保存安定性を向上させることもでき、その架橋剤としては公知の架橋剤を使用することができる。具体的にはＮ−メチロール尿素、Ｎ−メチロールメラミン、尿素−ホルマリン等の水溶性初期縮合物、グリオキザール、グルタルアルデヒド等のジアルデヒド化合物類、硼酸、硼砂等の無機系架橋剤、ポリアミドエピクロルヒドリンなどが挙げられる。保護層には、さらに公知の顔料、金属石鹸、ワックス、界面活性剤などを使用することもできる。保護層の塗布量は０．２〜５ｇ／ｍ2 が好ましく、さらには０．５〜２ｇ／ｍ2 が好ましい。またその膜厚は０．２〜５μｍが好ましく、特に０．５〜２μｍが好ましい。
【００５４】
本発明の記録材料に保護層を使用する場合、保護層中に公知のＵＶ吸収剤やその前駆体を含有してもよい。
【００５５】
本発明の記録材料に使用できる支持体としては、酸性紙、中性紙、コート紙、プラスチックフィルムラミネート紙、合成紙、プラスチックフィルムなどを使用することができる。さらにこれら支持体に公知の下塗り層を設けてもよい。この下塗り層は上記保護層と同様にして設けることができる。
【００５６】
支持体のカールバランスを補正するため或いは、裏面からの耐薬品性を向上させる目的で、バックコート層を設けてもよく、また裏面に接着剤層を介して剥離紙を組み合わせてラベルの形態にしてもよい。このバックコート層についても上記保護層と同様にして設けることができる。
【００５７】
本発明のインドリルアザフタリド化合物を米国特許４，３９９，２０９号、同４，５５１，４０７号、同４，４４０，８４６号、同４，５３６，４６３号、特開昭６３−１８４７３８号、同５８−８８７３９号、同６２−１４３０４４号、特開平２−１８８２９３号、同２−１８８２９４号、３−７２３５８号、同３−８７８２７号、同４−２２６４５５号、同４−２４７９８５号、同５−１２４３６０号、同５−２９４０６３号等に記載の種々の記録材料に応用することができる。
【００５８】
本発明のインドリルアザフタリド化合物を感熱記録材料、特に多色感熱記録材料に使用することができる。この多色感熱記録材料（感光感熱記録材料）については、特開平４−１３５７８７号公報、同４−１４４７８４号公報、同４−１４４７８５号公報、同４−１９４８４２号公報、同４−２４７４４７号公報、同４−２４７４４８号公報、同４−３４０５４０号公報、同４−３４０５４１号、同５−３４８６０号等に記載されている。具体的には異なる色相に発色する感熱記録層を積層することにより得ることができる。層構成としては特に限定されるものではないが、特に感光波長が異なる２種のジアゾニウム塩化合物をそれぞれのジアゾニウム塩化合物と熱時反応して異なった色相に発色するカプラーを組み合わせた感熱記録層２層と、電子供与性無色染料と電子受容性化合物とを組み合わせた感熱記録層とを積層した多色感熱記録材料が好ましい。すなわち、支持体上に電子供与性無色染料と電子受容性化合物を含む第１の感熱記録層、極大吸収波長３６０ｎｍ±２０ｎｍであるジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と熱時反応して呈色するカプラーを含有する第２の感熱記録層、極大吸収波長４００±２０ｎｍであるジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と熱時反応して呈色するカプラーを含有する第３の感熱記録層とするものである。この例において、各感熱記録層の発色色相を減色混合における３原色、イエロー、マゼンタ、シアンとなるように選んでおけば、フルカラーの画像記録が可能となる。
【００５９】
この多色感熱記録材料の記録方法は、まず第３の感熱記録層を加熱し、該層に含まれるジアゾニウム塩とカプラーとを発色させる。次に４００±２０ｎｍの光を照射して第３の感熱記録層中に含まれている未反応のジアゾニウム塩化合物を分解させたのち、第２の感熱記録層が発色するに十分な熱を与え、該層に含まれているジアゾニウム塩化合物とカプラーとを発色させる。このとき第３の感熱記録層も同時に強く加熱されるが、すでにジアゾニウム塩化合物は分解しており発色能力が失われているので発色しない。さらに３６０±２０ｎｍの光を照射して第２の感熱記録層に含まれているジアゾニウム塩化合物を分解して、最後に第１の感熱記録層が発色する十分な熱を与えて発色させる。このとき第３、第２の感熱記録層も同時に強く加熱されるが、すでにジアゾニウム塩化合物は分解しており発色能力が失われているので発色しない。
【００６０】
本発明の記録材料を多色感熱記録材料とした場合には感熱記録層相互の混色を防ぐため、中間層を設けることもできる。この中間層はゼラチン、フタル化ゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンなどの水溶性高分子化合物からなり、適宜各種添加剤を含んでいてもよい。塗布量は２〜１０ｇ／ｍ2 が好ましく、さらには４〜５ｇ／ｍ2 が好ましい。またその膜厚は０．５〜１０μｍが好ましい。
【００６１】
【実施例】
以下に実施例を示すが本発明はこれに限定されるものではない。実施例において特に指定のない限り、％は重量％を表す。化合物の構造確認は 1Ｈ−ＮＭＲにより行った。
〔実施例１〕
Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピル−Ｎ′−アセチル−ｍ−フェニレンジアミン２３．４ｇと（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）（３−カルボキシピリジン−２−イル）ケトン３０．８ｇを無水酢酸３８ｍｌ中、５０〜５５℃で３〜４時間攪拌した。
【００６２】
この反応溶液を１０℃に冷却し、析出した結晶をろ過した。得られた結晶を酢酸エチル−エタノールにより再結晶し、本発明化合物例Ｉ−１（前記式における化合物Ｉ−１、以下、同様）を淡黄色結晶として３６．７ｇ得た。
【００６３】
以下に 1Ｈ−ＮＭＲにより得たピークデータを示す。下記ピークの化学シフトδ値は、基準物質であるＴＭＳからのδ値を示し、かっこ内にはそのピークにおけるプロトン数及びシングレット、ダブレット等のピーク形状を示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ） δ（ＴＭＳ，ｐｐｍ）
０．９２（６Ｈ，ｔ），１．２９（３Ｈ，ｔ），１．５９（４Ｈ，ｑｎ），
２．２８（３Ｈ，ｓ），３．２５（４Ｈ，ｔ），４．０８（２Ｈ，ｑｒ），
６．００（１Ｈ，ｄ），６．４０（１Ｈ，ｄｄ），６．７８（１Ｈ，ｔ），
７．０５（２Ｈ，ｍ），７．２３（１Ｈ，ｄ），７．４４（１Ｈ，ｄ），
７．５７（１Ｈ，ｄｄ），８．３０（１Ｈ，ｄｄ），８．８５（１Ｈ，ｄｄ），９．４２（１Ｈ，ｂｒ−ｓ）
【００６４】
〔実施例２〜６〕
実施例１のＮ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピル−Ｎ’−３セチル−ｍ−フェニレンジアミンを、各種のＮ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピル−Ｎ’−アシル−ｍ−フェニレンジアミンに変えた他は実施例１と同様にして、本発明化合物例Ｉ−３（実施例２）、Ｉ−４（実施例３）、Ｉ−６（実施例４）、Ｉ−１２（実施例５）、Ｉ−１０（実施例６）を得た。それぞれの 1Ｈ−ＮＭＲ解析の結果を示す。この結果より、それぞれの化合物の構造が確認された。
【００６５】
（実施例２）
本発明化合物Ｉ−３
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ） δ（ＴＭＳ，ｐｐｍ）
０．６１（３Ｈ，ｄ），０．６７（３Ｈ，ｄ），０．９２（６Ｈ，ｔ），
１．２６（３Ｈ，ｔ），１．６１（４Ｈ，ｑｎ），１．８９（１Ｈ，ｍ），
１．９８（３Ｈ，ｓ），３．２５（４Ｈ，ｔ），４．０７（２Ｈ，ｑｒ），
５．９６（１Ｈ，ｄ），６．３９（１Ｈ，ｄｄ），６．７８（１Ｈ，ｔ），
７．０６（１Ｈ，ｔ），７．１９−７．３０（２Ｈ，ｍ），
７．４６（１Ｈ，ｄ），７．５８（１Ｈ，ｄｄ），８．３３（１Ｈ，ｄｄ），
８．８５（１Ｈ，ｄｄ），９．５３（１Ｈ，ｂｒ−ｓ）
（実施例３）
本発明化合物Ｉ−４
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ） δ（ＴＭＳ，ｐｐｍ）
０．７３（９Ｈ，ｓ），０．９２（６Ｈ，ｔ），１．２８（３Ｈ，ｔ），
１．６３（１Ｈ，ｄ），１．６１（４Ｈ，ｑｎ），１．９４（３Ｈ，ｓ），
３．２５（４Ｈ，ｔ），４．０６（２Ｈ，ｑｒ），６．４５（１Ｈ，ｄｄ），
６．３４（１Ｈ，ｔ），７．０２（１Ｈ，ｔ），７．２１（１Ｈ，ｄ），
７．３３（１Ｈ，ｄｄ），７．４７（１Ｈ，ｄ），７．５７（１Ｈ，ｄｄ），
８．３２（１Ｈ，ｄｄ），８．８１（１Ｈ，ｄｄ），
９．７０（１Ｈ，ｂｒ−ｓ）
（実施例４）
本発明化合物Ｉ−６
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ） δ（ＴＭＳ，ｐｐｍ）
０．８７−０．９５（９Ｈ，ｍ），１．６１（４Ｈ，ｑｎ），
１．９９（３Ｈ，ｓ），３．２４（４Ｈ，ｔ），３．８８（２Ｈ，ｍ），
５．７８（１Ｈ，ｄ），６．５１（１Ｈ，ｄｄ），６．７６（１Ｈ，ｍ），
６．９１（２Ｈ，ｍ），６．９８（２Ｈ，ｍ），７．２１（３Ｈ，ｍ），
７．４７（１Ｈ，ｄ），７．５３−７．６２（２Ｈ，ｍ），
８．３５（１Ｈ，ｄｄ），８．８２（１Ｈ，ｄｄ）
【００６６】
（実施例５）
本発明化合物Ｉ−１２
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ） δ（ＴＭＳ，ｐｐｍ）
０．９５（６Ｈ，ｔ），１．６３（４Ｈ，ｑｒ），１．９８（３Ｈ，ｓ），
３．２６（４Ｈ，ｔ），３．９０（２Ｈ，ｍ），５．６５（１Ｈ，ｄ），
６．４６（３Ｈ，ｍ），６．７２（１Ｈ，ｔ），６．９５（２Ｈ，ｍ），
７．１９（１Ｈ，ｄ），７．３２（１Ｈ，ｄ），
７．５４−７．６３（２Ｈ，ｍ），８．３６（１Ｈ，ｄｄ），
８．６６（１Ｈ，ｄ），１０．３１（１Ｈ，ｂｒ−ｓ）
（実施例６）
本発明化合物Ｉ−１０
1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ） δ（ＴＭＳ，ｐｐｍ）
０．８９（６Ｈ，ｔ），１．１５（３Ｈ，ｔ），１．５６（４Ｈ，ｑｒ），
１．８１（３Ｈ，ｔ），３．２６（４Ｈ，ｑｒ），４．１２（２Ｈ，ｑｒ），
５．６９（１Ｈ，ｄ），６．６２−６．７３（２Ｈ，ｍ），
６．８９（１Ｈ，ｓ），７．００（１Ｈ，ｔ），７．３８（１Ｈ，ｄ），
７．４９（１Ｈ，ｄ），７．８７（１Ｈ，ｄｄ），８．５６（１Ｈ，ｄｄ），
８．９８（１Ｈ，ｄｄ），１１．３５（１Ｈ，ｂｒ−ｓ）
【００６７】
〔実施例７〜１０〕
実施例１のＮ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピル−Ｎ’−３セチル−ｍ−フェニレンジアミンを、各種のＮ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピル−Ｎ’−アセチル−ｍ−フェニレンジアミンに変えた他は実施例１と同様にして、本発明化合物例Ia−１（実施例７）、Ia−２（実施例８）、Ia−３（実施例９）、Ia−４（実施例１０）を得た。それぞれの 1Ｈ−ＮＭＲ解析の結果を示す。この結果より、それぞれの化合物の構造が確認された。
（実施例７）
本発明化合物Ia−１
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ） δ（ＴＭＳ，ｐｐｍ）
０．７６（３Ｈ，ｔ），０．８８（６Ｈ，ｔ），１．０２（４Ｈ，ｍ），
１．２８（３Ｈ，ｔ），１．５４−１．６６（８Ｈ，ｍ），
１．９８（３Ｈ，ｓ），
３．２２（４Ｈ，ｔ），４．０６（２Ｈ，ｑｒ），５．９９（１Ｈ，ｄ），
６．４０（１Ｈ，ｄｄ），６．７８（１Ｈ，ｔ），７．０５（１Ｈ，ｔ），
７．１８（１Ｈ，ｄ），７．２３（１Ｈ，ｄ），７．４５（１Ｈ，ｄ），
７．５６（１Ｈ，ｄｄ），８．３０（１Ｈ，ｄｄ），
８．８５（１Ｈ，ｄｄ），９．４８（１Ｈ，ｂｒ−ｓ）
（実施例８）
本発明化合物Ia−２
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ） δ（ＴＭＳ，ｐｐｍ）
０．８４−０．９４（１２Ｈ，ｍ），１．２０−１．３２（６Ｈ，ｍ），
１．５３−１．６８（１０Ｈ，ｍ），１．９８（３Ｈ，ｔ），
３．２３（４Ｈ，ｔ），
４．０６（２Ｈ，ｑｒ），６．００（１Ｈ，ｄ），６．４０（１Ｈ，ｄｄ），
６．７７（１Ｈ，ｔ），７．０４（１Ｈ，ｔ），７．１８（１Ｈ，ｄ），
７．２４（１Ｈ，ｄ），７．４３（１Ｈ，ｄ），７．５７（１Ｈ，ｄｄ），
８．２０（１Ｈ，ｄｄ），８．８５（１Ｈ，ｄｄ），
９．４７（１Ｈ，ｂｒ−ｓ）
【００６８】
（実施例９）
本発明化合物Ia−３
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ） δ（ＴＭＳ，ｐｐｍ）
０．８５−０．９４（１２Ｈ，ｍ），１．１９−１．３０（３０Ｈ，ｍ），
１．５４（６Ｈ，ｍ），１．９９（３Ｈ，ｓ），３．２３（４Ｈ，ｔ），
４．０６（２Ｈ，ｑｒ），５．９９（１Ｈ，ｄ），６．３９（１Ｈ，ｄｄ），
６．７７（１Ｈ，ｔ），７．０４（１Ｈ，ｔ），７．１８（１Ｈ，ｄｄ），
７．２３（１Ｈ，ｄ），７．４４（１Ｈ，ｄ），７．５６（１Ｈ，ｄｄ），
８．３０（１Ｈ，ｄｄ），８．８４（１Ｈ，ｄｄ），
９．４６（１Ｈ，ｂｒ−ｓ）
（実施例１０）
本発明化合物Ia−４
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ） δ（ＴＭＳ，ｐｐｍ）
０．９２（６Ｈ，ｔ），１．０９（３Ｈ，ｔ），１．５６（３Ｈ，ｓ），
１．６１（４Ｈ，ｑｒ），１．９０（３Ｈ，ｓ），３．２４（４Ｈ，ｔ），
３．９４（２Ｈ，ｑｒ），４．００（１Ｈ，ｓ），５．７５（１Ｈ，ｄ），
６．４１（１Ｈ，ｄｄ），６．７４−６．７８（２Ｈ，ｍ），
６．８５（１Ｈ，ｔ），６．８９−６．９４（２Ｈ，ｍ），
７．０９−７．２２（８Ｈ，ｍ），７．３０（１Ｈ，ｄ），
７．４４−７．５０（２Ｈ，ｍ），８．２５（１Ｈ，ｄｄ），
８．３８（１Ｈ，ｄｄ），９．９８（１Ｈ，ｂｒ−ｓ）
【００６９】
〔実施例１１〕
実施例１の（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）（３−カルボキシピリジン−２−イル）ケトンを、（１−ｎ−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）（３−カルボキシピリジン−２−イル）ケトンに代えた他は、実施例１と同様にして本発明化合物例Ｉ−１５を得た。この 1Ｈ−ＮＭＲ解析の結果を示す。この結果より、この化合物の構造が確認された。
（実施例１１）
本発明化合物Ｉ−１５
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ） δ（ＴＭＳ，ｐｐｍ）
０．９９（９Ｈ，ｍ），１．２２−１．２７（１２Ｈ，ｍ），
１．５８（３Ｈ，ｓ），１．６１（４Ｈ，ｍ），２．００（３Ｈ，ｓ），
３．２２（４Ｈ，ｍ），３．９８（２Ｈ，ｔ），６．００（１Ｈ，ｄ），
６．４０（１Ｈ，ｄｄ），６．７８（１Ｈ，ｔ），７．０５（２Ｈ，ｍ），
７．２３（１Ｈ，ｄ），７．４４（１Ｈ，ｄ），７．５７（１Ｈ，ｄｄ），
８．３０（１Ｈ，ｄｄ），８．８５（１Ｈ，ｄｄ），
９．４２（１Ｈ，ｂｒ−ｓ）
【００７０】
〔実施例１２〕
実施例１の（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）（３−カルボキシピリジン−２−イル）ケトンを、（１−ｎ−ペンチル−２−メチルインドール−３−イル）（３−カルボキシピリジン−２−イル）ケトンに代えた他は、実施例１と同様にして本発明化合物例Ia−７（実施例１２）を得た。この 1Ｈ−ＮＭＲ解析の結果を示す。この結果より、この化合物の構造が確認された。
（実施例１２）
本発明化合物Ia−７
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ） δ（ＴＭＳ，ｐｐｍ）
０．８６−０．９３（９Ｈ，ｍ），１．２８（３Ｈ，ｓ），
１．３６（４Ｈ，ｍ），１．５５−１．７０（６Ｈ，ｍ），
２．００（３Ｈ，ｓ），３．２３（４Ｈ，ｍ），３．９８（２Ｈ，ｔ），
６．０２（１Ｈ，ｄ），６．３９（１Ｈ，ｄｄ），６．７８（１Ｈ，ｔ），
７．０６（１Ｈ，ｔ），７．０７（１Ｈ，ｄｄ），７．２４（１Ｈ，ｄ），
７．４４（１Ｈ，ｄ），７．５６（１Ｈ，ｄｄ），８．３０（１Ｈ，ｄｄ），
８．８８（１Ｈ，ｄｄ），９．４１（１Ｈ，ｂｒ−ｓ）
【００７１】
〔実施例１３〕
実施例１の（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）（３−カルボキシピリジン−２−イル）ケトンを、（１−イソブチル−２−メチルインドール−３−イル）（３−カルボキシピリジン−２−イル）ケトンに代えた他は、実施例１と同様にして本発明化合物例Ia−８（実施例１３）を得た。この 1Ｈ−ＮＭＲ解析の結果を示す。この結果より、この化合物の構造が確認された。
（実施例１３）
本発明化合物Ia−８
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ） δ（ＴＭＳ，ｐｐｍ）
１．０８−１．１７（１２Ｈ，ｍ），１．５６（３Ｈ，ｓ），
１．７７−１．８９（４Ｈ，ｍ），２．０２（３Ｈ，ｓ），
２．２８−２．３８（１Ｈ，ｍ），３．４６（４Ｈ，ｔ），
４．０４（２Ｈ，ｄ），６．３４（１Ｈ，ｄ），６．６１（１Ｈ，ｄｄ），
７．０１（１Ｈ，ｔ），７．２６（１Ｈ，ｔ），７．３７（１Ｈ，ｄ），
７．４６（１Ｈ，ｄ），７．６４（１Ｈ，ｄ），７．７８（１Ｈ，ｄｄ），
８．５１（１Ｈ，ｄｄ），９．０７（１Ｈ，ｄｄ），
９．６６（１Ｈ，ｂｒ−ｓ）
【００７２】
〔実施例１４〜２１〕
実施例１の（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）（３−カルボキシピリジン−２−イル）ケトンを、（１−ｎ−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）（３−カルボキシピリジン−２−イル）ケトンに代えた他は、実施例１と同様にして本発明化合物例Ia−９（実施例１４）、Ia−１０（実施例１５）、Ia−１１（実施例１６）、Ia−１２（実施例１７）、Ia−１３（実施例１８）、Ia−１４（実施例１９）、Ia−１５（実施例２０）、Ia−１６（実施例２１）を得た。それぞれの 1Ｈ−ＮＭＲ解析の結果を示す。この結果より、それぞれの化合物の構造が確認された。
【００７３】
（実施例１４）
本発明化合物Ia−９
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ） δ（ＴＭＳ，ｐｐｍ）
０．５０（３Ｈ，ｔ），０．８４−０．９５（９Ｈ，ｔ），
１．０１−１．１４（２Ｈ，ｍ），１．２０−１．３７（１０Ｈ，ｍ），
１．４３−１．５７（２Ｈ，ｍ），１．５７−１．７０（６Ｈ，ｍ），
１．９８（３Ｈ，ｓ），３．２４（４Ｈ，ｔ），３．９６（２Ｈ，ｔ），
６．０７（１Ｈ，ｄ），６．４８（１Ｈ，ｄｄ），６．７９（１Ｈ，ｔ），
７．０５（１Ｈ，ｔ），７．２１（１Ｈ，ｄ），７．２５（１Ｈ，ｄ），
７．４２（１Ｈ，ｄ），７．５６（１Ｈ，ｄｄ），８．２９（１Ｈ，ｄｄ），
８．８４（１Ｈ，ｄｄ），９．４２（１Ｈ，ｂｒ−ｓ）
（実施例１５）
本発明化合物Ia−１０
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ） δ（ＴＭＳ，ｐｐｍ）
０．６１（３Ｈ，ｔ），０．８１−０．９４（９Ｈ，ｍ），
１．２０−１．３８（１２Ｈ，ｍ），１．４５−１．７０（１０Ｈ，ｍ），
１．９８（３Ｈ，ｓ），３．２３（４Ｈ，ｔ），３．９５（２Ｈ，ｔ），
６．０３（１Ｈ，ｄ），６．３８（１Ｈ，ｄｄ），６．７６（１Ｈ，ｔ），
７．０４（１Ｈ，ｔ），７．１９−７．２４（２Ｈ，ｍ），
７．４３（１Ｈ，ｄ），７．５６（１Ｈ，ｄｄ），８．２８（１Ｈ，ｄｄ），
８．８４（１Ｈ，ｄｄ），９．４６（１Ｈ，ｂｒ−ｓ）
（実施例１６）
本発明化合物Ia−１１
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ） δ（ＴＭＳ，ｐｐｍ）
０．５０（３Ｈ，ｄ），０．５８（３Ｈ，ｄ），
０．８４−０．９３（９Ｈ，ｍ），１．２２−１．３６（８Ｈ，ｍ），
１．４３（１Ｈ，ｍ），１．５０−１．６８（１０Ｈ，ｍ），
２．００（３Ｈ，ｓ），３．２３（４Ｈ，ｔ），３．９４（２Ｈ，ｔ），
６．１５（１Ｈ，ｄｄ），６．３７（１Ｈ，ｄｄ），６．８０（１Ｈ，ｔ），
７．０６（１Ｈ，ｔ），７．２０（１Ｈ，ｄ），７．３６（１Ｈ，ｄ），
７．４２（１Ｈ，ｄ），７．５５（１Ｈ，ｄｄ），８．２９（１Ｈ，ｄｄ），
８．８５（１Ｈ，ｄｄ），９．４２（１Ｈ，ｂｒ−ｓ）
【００７４】
（実施例１７）
本発明化合物Ia−１２
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ） δ（ＴＭＳ，ｐｐｍ）
０．６０（３Ｈ，ｄ），０．６８（３Ｈ，ｄ），
０．８４−０．９３（９Ｈ，ｍ），１．２３−１．３５（１０Ｈ，ｍ），
１．５５−１．６８（７Ｈ，ｍ），１．８７（１Ｈ，ｑｒ），
１．９６（３Ｈ，ｓ），３．２３（４Ｈ，ｔ），３．９５（２Ｈ，ｔ），
６．０１（１Ｈ，ｄ），６．３８（１Ｈ，ｄｄ），６．７６（１Ｈ，ｔ），
７．０３（１Ｈ，ｔ），７．２０（１Ｈ，ｄ），７．３２（１Ｈ，ｄ），
７．４３（１Ｈ，ｄ），７．５５（１Ｈ，ｄｄ），
８．３０（１Ｈ，ｄｄ），８．８２（１Ｈ，ｄ），
９．５１（１Ｈ，ｂｒ−ｓ）
（実施例１８）
本発明化合物Ia−１３
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ） δ（ＴＭＳ，ｐｐｍ）
０．７２（９Ｈ，ｓ），０．８５−０．９３（９Ｈ，ｍ），
１．２４−１．３６（１０Ｈ，ｍ），１．５９−１．６９（６Ｈ，ｍ），
１．９３（３Ｈ，ｓ），３．２４（４Ｈ，ｔ），３．９３（２Ｈ，ｔ），
５．８５（１Ｈ，ｍ），６．４０（１Ｈ，ｄｄ），６．７２（１Ｈ，ｔ），
７．０１（１Ｈ，ｔ），７．１８（１Ｈ，ｄ），７．３０（１Ｈ，ｄｄ），
７．４３（１Ｈ，ｄ），７．５６（１Ｈ，ｄｄ），８．３０（１Ｈ，ｄｄ），
８．８１（１Ｈ，ｄｄ），９．６１（１Ｈ，ｂｒ−ｓ）
（実施例１９）
本発明化合物Ia−１４
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ） δ（ＴＭＳ，ｐｐｍ）
０．８７（３Ｈ，ｔ），０．９３（６Ｈ，ｔ），
１．０８−１．３５（１２Ｈ，ｍ），１．５７−１．６８（４Ｈ，ｍ），
１．９８（３Ｈ，ｓ），３．２４−３．３０（４Ｈ，ｍ），
３．７４−３．８２（２Ｈ，ｍ），５．８４（１Ｈ，ｄ），
６．４６（１Ｈ，ｄｄ），６．７１−６．７９（１Ｈ，ｍ），
６．９０（２Ｈ，ｔ），６．９７（２Ｈ，ｍ），
７．１７−７．２３（３Ｈ，ｍ），７．４８−７．５２（２Ｈ，ｍ），
７．５７（１Ｈ，ｄｄ），８．３２（１Ｈ，ｄｄ），
８．８０（１Ｈ，ｄｄ），１０．２１（１Ｈ，ｂｒ−ｓ）
【００７５】
（実施例２０）
本発明化合物Ia−１５
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ） δ（ＴＭＳ，ｐｐｍ）
０．８５−０．９３（９Ｈ，ｍ），１．２４−１．３７（１０Ｈ，ｍ），
１．５３−１．６８（６Ｈ，ｍ），１．９３（３Ｈ，ｓ），
２．６８（１Ｈ，ｄ），３．１４（１Ｈ，ｄ），３．２２（４Ｈ，ｔ），
３．９６（２Ｈ，ｔ），５．６３（１Ｈ，ｄ），６．４１（１Ｈ，ｄｄ），
６．５３（２Ｈ，ｄ），６．７９（１Ｈ，ｔ），
７．０２−７．１８（５Ｈ，ｍ），７．２８（１Ｈ，ｄ），
７．４３−７．４９（２Ｈ，ｍ），８．２３（１Ｈ，ｄｄ），
８．３４（１Ｈ，ｄｄ），９．５３（１Ｈ，ｂｒ−ｓ）
（実施例２１）
本発明化合物Ia−１６
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ） δ（ＴＭＳ，ｐｐｍ）
０．８３−０．９５（９Ｈ，ｍ），１．１９−１．３１（１０Ｈ，ｍ），
１．５５−１．６８（６Ｈ，ｍ），１．９５（３Ｈ，ｓ），
３．２５（４Ｈ，ｔ），３．５７（１Ｈ，ｄ），３．９１（２Ｈ，ｔ），
４．０３（１Ｈ，ｄ），５．９５（１Ｈ，ｄ），
６．３９−６．４７（３Ｈ，ｍ），６．５８（１Ｈ，ｔ），
６．９０（２Ｈ，ｔ），７．１０−７．１８（４Ｈ，ｍ），
７．４７−７．５４（２Ｈ，ｍ），８．２６（１Ｈ，ｄｄ），
８．６９（１Ｈ，ｄｄ），１０．３６（１Ｈ，ｂｒ−ｓ）
【００７６】
〔実施例２２〕
実施例１の（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）（３−カルボキシピリジン−２−イル）ケトンを、（１−エチル−２−フェニルインドール−３−イル）（３−カルボキシピリジン−２−イル）ケトンに代えた他は実施例１と同様にして、本発明化合物例Ｉ−２１（実施例２２）を得た。この化合物の 1Ｈ−ＮＭＲ解析の結果を示す。この結果より、この化合物の構造が確認された。
（実施例２２）
本発明化合物Ｉ−２１
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ） δ（ＴＭＳ，ｐｐｍ）
０．９１（６Ｈ，ｔ），１．１７（３Ｈ，ｔ），１．３９（３Ｈ，ｓ），
１．４８−１．５４（４Ｈ，ｍ），３．１６（４Ｈ，ｔ），
３．７３−３．８９（２Ｈ，ｍ），５．８９（１Ｈ，ｄｄ），
６．０４（１Ｈ，ｄ），６．８６（１Ｈ，ｔ），
６．９６−７．０８（４Ｈ，ｍ），７．１０−７．２９（４Ｈ，ｍ），
７．３２（１Ｈ，ｄ），７．４６（１Ｈ，ｄｄ），８．１７（１Ｈ，ｄｄ），
８．７６（１Ｈ，ｄｄ），１０．０３（１Ｈ，ｂｒ−ｓ）
【００７７】
〔実施例２３〕
１）電子供与性無色染料カプセル液の調製
電子供与性無色染料（本発明化合物例Ｉ−１）３．０部を酢酸エチル２０部に溶解し、さらに高沸点溶剤であるアルキルナフタレン（ＫＭＣ−２１０、呉羽化学工業社製）２０部を添加して均一に混合した。得られた混合液に、カプセル壁材として、キシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパンの３／１付加物（７５重量％酢酸エチル溶液）（タケネートＤ−１１０Ｎ（武田薬品工業株式会社製））２０部を添加し、均一に攪拌した。
【００７８】
別途、ポリビニルアルコール（重合度１７００、鹸化度８８％）の６％水溶液５４部を用意し、前記の電子供与無色染料を添加した後、ホモジナイザーにて乳化分散した。得られた乳化液に水６８部を加えて均一化した後、攪拌しながら５０℃に昇温し、３時間カプセル化反応を行わせて目的のカプセル液を得た。カプセルの平均粒子径は１．６μｍであった。
２）電子受容性化合物分散液の調製
電子受容性化合物として、ビスフェノールＡ３０部をポリビニルアルコール４％水溶液１５０部中に加えた後、ボールミルにて２４時間分散して分散液を作製した。得られた分散液中の電子受容性化合物の平均粒径は１．２μｍであった。
３）塗布紙の調製及び画像記録
上記電子供与性無色染料カプセル液、電子受容性化合物分散液を電子供与性無色染料／電子受容性化合物のモル比が１／１５となるように混合して、目的の塗布液を調製した。
【００７９】
厚み７５μｍのポリエチレンテレフタレート支持体上に、メイヤーバーで、上述の塗布液を塗布・乾燥して目的の感熱記録材料を得た。
発色濃度は京セラ製印字試験機で印字し、シアン色の像を得た。
【００８０】
４）非画像部の耐光性試験
印字しない非画像部に対し、キセノンフェードメーター（ＦＡＬ−２５ＡＸ−ＨＣ型、スガ試験機製）を４８時間光照射した。光照射前の非画像部のイエロー濃度Ｙ0 と光照射後の非画像部のイエロー濃度Ｙ1 をそれぞれマクベス濃度計で測定した。非画像部の耐光性をイエロー濃度の伸び（ΔＯＤy ）−（Ｙ1 −Ｙ0 ）を目安として示した。ΔＯＤy が小さいほど非画像部の耐光性が優れていることを示す。
【００８１】
〔実施例２４−４４〕
実施例２３における電子供与性無色染料（本発明化合物例Ｉ−１）を本発明化合物例Ｉ−３（即ち、前記実施例２の電子供与性無色染料を用いて得た感熱記録材料を実施例２４とする。以下、同様）、本発明化合物例Ｉ−４（実施例２５）、本発明化合物例Ｉ−６（実施例２６）、本発明化合物例Ｉ−１２（実施例２７）、本発明化合物例Ｉ−１０（実施例２８）、本発明化合物Ｉ−１５（実施例２９）、本発明化合物例Ia−１（実施例３０）、本発明化合物例Ia−２（実施例３１）、本発明化合物例Ia−３（実施例３２）、本発明化合物例Ia−４（実施例３３）、本発明化合物Ia−７（実施例３４）、本発明化合物例Ia−８（実施例３５）、本発明化合物例Ia−９（実施例３６）、本発明化合物例Ia−１０（実施例３７）、本発明化合物例Ia−１１（実施例３８）、本発明化合物Ia−１２（実施例３９）、本発明化合物例Ia−１３（実施例４０）、本発明化合物例Ia−１４（実施例４１）、本発明化合物例Ia−１５（実施例４２）、本発明化合物例Ia−１６（実施例４３）、本発明化合物Ｉ−２１（実施例４４）にかえた他は、実施例２３と同様にして感熱記録紙を得た。実施例２３と同様にして画像記録及び記録紙の非画像部の性能評価を行った。
〔比較例１〜４〕
実施例２３の電子供与性無色染料（本発明化合物例Ｉ−１）を下記式で表される比較化合物Ａ−１（比較例１）、化合物Ａ−２（比較例２）、化合物Ａ−３（比較例３）、化合物Ａ−４（比較例４）にかえた他は、実施例２３と同様にして感熱記録紙を得た。実施例２３と同様にして画像記録及び記録紙の非画像部の性能評価を行った。
【００８２】
【化６】
【００８３】
〔実施例４５〜５０〕
実施例２３の電子受容性化合物であるビスフェノールＡを４，４’−シクロヘキシリデンジフェノール（実施例４５）、４，４’−ジヒドロキシジフェニルサルファイド（実施例４６）、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル（実施例４７）、４−ヒドロキシフェニル−４’−イソプロポキシフェニルスルホン（実施例４８）、α，α’−ビス（３，５−ジヒドロキシフェニルカルボニルオキシ）−ｐ−キシレン（実施例４９）、１，３，３，５−テトラ（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン（実施例５０）にかえた他は、実施例２３と同様にして感熱記録紙を得た。実施例２３と同様にして画像記録及び記録紙の非画像部の性能評価を行った。
〔比較例５〜１０〕
実施例４５〜５０で用いた電子供与性無色染料（本発明化合物例Ｉ−１）をそれぞれ化合物Ａ−１にかえた他は、実施例４５〜５０と同様にして感熱記録紙を得た。実施例２３と同様にして画像記録及び非画像部の記録紙の性能評価を行った。
【００８４】
実施例２３〜５０及び比較例１〜１０の結果を表４、表５に示す。
【００８５】
【表４】
【００８６】
【表５】
【００８７】
表４及び表５から明らかなように、本発明のインドリルアザフタリド化合物を電子供与性無色染料として用いた本発明の感熱記録材料は、インドリルアザフタリド化合物の構造及び併用する電子受容性化合物の種類に関わらず、比較品にくらべて、いずれも非画像部の黄変が少なく、非画像部の耐光性に優れていた。
〔実施例５１〕
以下に、イエロー、マゼンタ及びシアンの３色を独立に熱記録し、フルカラーの画像を再現することのできる本発明における多層多色感熱記録材料の作製例を示す。
【００８８】
（１）シアン感熱発色層（Ａ層）用塗布液の調製
（電子供与性無色染料を含有するカプセル液の調製）
１．Ａ層−１
実施例１（本発明化合物例Ｉ−１）のインドリルアザフタリド化合物３部を酢酸エチル２０部に溶解させた後、これにアルキルナフタレン（高沸点溶媒２０部を添加し、加熱して均一に混合した。
得られた溶液に、キシリレンジイソシアナート／トリメチロールプロパンの１対３の付加物（タケネートＤ−１１０Ｎ：商品名、武田薬品工業製）２０部を添加して均一に攪拌し、電子供与性無色染料の溶液を調製した。
２．Ａ層−２
フタル化ゼラチン６％の水溶液５４部中に、ドテシルスルホン酸ナトリウム２重量％の水溶液２部を添加して調製した液に、上記の電子供与性無色染料の溶液を加え、ホモジナイザーを用いて乳化分散し、乳化分散液を得た。得られた乳化分散液に水６８部を加え、混合して均一にした後、該混合液を攪拌しながら５０℃に加熱し、マイクロカプセルの平均粒子径が１．６μｍとなるようにカプセル化反応を３時間行わせてカプセル液を得た。
（電子受容性化合物乳化分散液の調製）
実施例１で使用した電子受容性化合物であるビスフェノールＰをポリビニルアルコール４％水溶液１５０部中に加えた後、ボールミルにて２４時間分散して分散液を作製し、フタル化ゼラチン１５％の水溶液４５部及びドテシルスルホン酸ナトリウム１０％の水溶液５部を混合した溶液に投入し、ホモジナイザーを使用して１０分間乳化し、乳化分散液を得た。
（塗布液の調製）
電子供与性無色染料を含有するカプセル液と電子受容性化合物乳化分散液とを、重量比で１対４となるように混合して塗布液を得た。
【００８９】
（２）マゼンタ感熱発色層（Ｂ層）用塗布液の調製
（ジアゾ化合物を含有するカプセル液の調製）
４−Ｎ−（２−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）ブチリル）ピペラジノベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート（ジアゾ化合物：３６５ｎｍの波長の光で分解）２．０部を、酢酸エチル２０部に溶解した後、更にアルキルナフタレン２０部を添加し、加熱して均一に混合した。得られた溶液にタケネートＤ−１１０Ｎ（カプセル壁剤）１５部を添加し、均一に混合してジアゾ化合物の溶液を得た。
【００９０】
得られたジアゾ化合物の溶液を、ポリビニルアルコール（重合度１７００でケン化度８８％のもの）６％の水溶液５４部と、ドデシルスルホン酸ナトリウム２％の水溶液２部を混合した溶液に添加し、ホモジナイザーを使用して乳化分散した。
【００９１】
得られた乳化分散液に水６８部を加えて均一に混合し、撹拌しながら４０℃に加熱し、カプセルの平均粒子径が１．１μｍとなるように３時間カプセル化反応を行わせてカプセル液を得た。
（カプラー乳化分散液の調製）
１−フェニル−３−（２，５−ジ−ｎ−オクチルオキシフェニル）バルビツール酸２部、１，２，３−トリフェニルグアニジン２部、トリクレジルホスフェート０．３部及びマレイン酸ジエチル０．１部を、酢酸エチル１０部中に溶解した。得られた溶液を、ゼラチン６重量％の水溶液５０ｇとドテシルスルホン酸ナトリウム２％の水溶液２ｇを混合した水溶液中に投入した後、ホモジナイザーを用いて１０分間乳化し、乳化分散液を得た。
（塗布液の調製）
ジアゾ化合物を含有するカプセル液とカプラー乳化分散液を重量比で２対３となるように混合して、塗布液を得た。
【００９２】
（３）イエロー感熱発色層（Ｃ層）用塗布液の調製
（ジアゾ化合物を含有するカプセル液の調製）
２，５−ジブトキシ−４−トリルチオベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート（ジアゾ化合物：４２０ｎｍの波長の光で分解）３．０部を酢酸エチル２０部に溶解した後、これに高沸点溶媒としてアルキルナフタレン２０部を添加し、加熱して均一に混合した。得られた溶液に、カプセル壁剤としてタケネートＤ−１１０Ｎを１５部添加し、均一に混合してジアゾ化合物の溶液を得た。
【００９３】
得られたジアゾ化合物の溶液を、フタル化ゼラチン６％の水溶液５４部とドテシルスルホン酸ナトリウム水溶液２部を混合した溶液に添加し、ホモジナイザーを用いて乳化分散した。得られた乳化分散液に水６８部を加えて均一に混合した溶液を、更に撹拌しながら４０℃に加熱し、カプセルの平均粒子径が１．３μｍとなるように３時間カプセル化反応を行わせてカプセル液を得た。
（カプラー乳化分散液の調製）
２−クロロ−５−（３−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチル）フェノキシプロピルアミノ）アセトアセトアニリド２部、１，２，３−トリフェニルグアニジン１部、トリクレジルホスフェート０．３部及びマレイン酸ジエチル０．１部を酢酸エチル１０部中に溶解し、ゼラチン６％の水溶液５０ｇとドテシルスルホン酸ナトリウム２％の水溶液２ｇを混合した水溶液中に投入した後、ホモジナイザーを用いて１０分間乳化し、乳化分散液を得た。
（塗布液の調製）
ジアゾ化合物を含有するカプセル液とカプラー乳化分散液とを、重量比で２対３となるように混合して、塗布液を得た。
（４）中間層用塗布液の調製
ゼラチン（＃７５０：商品名、新田ゼラチン株式会社製）２４％の水溶液１０ｇに、アクリル−スチレン系樹脂製中空カプセル（ローペークＯＰ−６２：商品名、ロームアンド・ハース社製）２．４ｇを加えて均一に混合し、中間層液を得た。
【００９４】
（５）保護層用塗布液の調製
イタコン酸変性ポリビニルアルコール（ＫＬ−３１８：商品名、クラレ株式会社製）６％の水溶液１００ｇと、エポキシ変性ポリアミド（ＦＬ−７１：商品名、東邦化学株式会社製）３０％の分散液１０ｇとを混合した液に、ステアリン酸亜鉛４０％の分散液（ハイドリンＺ：商品名、中京油脂株式会社製）１５ｇを添加して保護層液を得た。
バック層用塗布液
ゼラチン４％水溶液１，２００ｇをバック層用塗布液として使用した。
下塗層を設けた支持体の調製
厚さ１７５μｍのポリエチレンテレフタレートの両面にＳＢＲラテックスを固形分重量で０．３ｇ／ｍ2 となるように塗布した後、下記の下塗層用塗布液を片面当たりの固形分重量が０．１ｇ／ｍ2 となるように両面に塗布して下塗層を設けた支持体を得た。
下塗層用塗布液の調製
ゼラチン５％水溶液（＃８１０：新田ゼラチン株式会社製）２００ｇ、粒子径２μｍのポリメチルメタクリレート樹脂粒子を５％分散したゼラチン分散物０．５ｇ、１，２−ベンゾチアゾリン−３−オン３％水溶液１．０ｇ、スルホン酸ジ（２−エチル）ヘキシル２％水溶液１０ｇを混合して下塗り層塗布液を得た。
（６）多色感熱記録材料の作製
既に調製した、下塗り層を設けた透明支持体の一方の面に固形分重量で１．８ｇ／ｍ2 （乾燥後の厚さとして１０μｍ）となるようにバック層用塗布液を塗布・乾燥した。
【００９５】
次いで、他方の面に、スライドタイプホッパー式ビード塗布装置を使用して、スライド上で、支持体側から順にシアン感熱発色層液、中間層液、マゼンタ感熱発色層液、中間層液、イエロー感熱発色層液及び保護層液となるように多層重層塗布し、乾燥して多色感熱記録材料を得た。
【００９６】
塗布量は、乾燥後の固形分換算で、シアン感熱記録層が６．１ｇ／ｍ2 、マゼンタ感熱記録層が７．８ｇ／ｍ2 、中間層が（ゼラチン１．２ｇ／ｍ2 、中空カプセル１．２ｇ／ｍ2 ）２．４ｇ／ｍ2 、イエロー感熱記録層が７．２ｇ／ｍ2 、及び保護層が２．０ｇ／ｍ2 となるように各塗布液を塗布した。
（７）熱記録
得られた記録材料を用い、下記のようにして記録した。
【００９７】
サーマルヘッドＫＳＴ型（商品名、京セラ株式会社製）を用い、単位面積当たりの記録熱エネルギーを印加電圧及びパルス幅を調節して、得られた記録材料にマクベス濃度計で測定した画像部の濃度が０．５となるようにイエローの画像を記録した。
【００９８】
次いで、発光中心波長４２０ｎｍ及び出力４０Ｗの紫外線ランプ下に１０秒間曝して、イエロー感熱発色層を光定着した後、サーマルヘッドの記録熱エネルギーを印加電圧及びパルス幅で調節し、更に、マクベス濃度計で測定した画像部の濃度が０．５となるようにマゼンタの画像を記録した。
【００９９】
次に、発光中心波長が３６５ｎｍで出力４０Ｗの紫外線ランプ下に３０秒間曝し、マゼンタ感熱発色層を光定着した後サーマルヘッドの記録熱エネルギーを印加電圧及びパルス幅で調節してマクベル濃度計で測定した画像部の濃度が０．５となるようにシアン画像を記録した。
【０１００】
この結果、イエロー、マゼンタ及びシアンの各発色画像の他に、イエローとマゼンタの記録が重複した画像部分は赤色に、マゼンタとシアンの記録が重複した画像部分は青色に、イエローとシアンの記録が重複した部分は緑色に、そしてイエロー、マゼンタ及びシアンの記録が重複した画像部分は黒色に発色した。
〔実施例５２〕
実施例５１の電子供与性無色染料（本発明化合物例Ｉ−１）を本発明化合物例Ｉ−１５にかえた他は、実施例５１と同様にしてフルカラーの多層多色感熱記録材料を得て、実施例５２とした。
【０１０１】
実施例２３と同様に非画像部の耐光性試験を行なった。
〔実施例５３〜５５〕
実施例５１の電子受容性化合物であるビスフェノールＰを、α，α’−ビス（３，５−ジヒドロキシフェニルカルボニルオキシ）−ｐ−キシレン（実施例５３）、１，３，３，５−テトラ（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン（実施例５４）、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホン（実施例５５）にかえた他は実施例５１と同様にしてフルカラーの多層多色感熱記録材料を得た。
〔比較例１１〜１５〕
実施例５１、５３〜５５の本発明化合物例Ｉ−１をそれぞれ化合物Ａ−１にかえた他は、実施例５１と同様にしてフルカラーの多層多色感熱記録材料を得た。
【０１０２】
実施例５２の本発明化合物例Ｉ−７を化合物Ａ−４にかえた他は、比較例１２と同様にしてフルカラーの多層多色感熱記録材料を得た。
【０１０３】
かくして得られた多層多色感熱記録材料を、実施例８と同様にして画像記録及び記録紙の非画像部の耐光性試験をを行った。
【０１０４】
実施例５１〜５５及び比較例１１〜１５の結果を下記表６に示す。
【０１０５】
【表６】
【０１０６】
前記表６から明らかなように、本発明のインドリルアザフタリド化合物を電子供与性無色染料として用いた多層多色感熱記録材料は、従来の電子供与性無色染料を用いたものに比較して、黄変が少なく、非画像部の耐光性に優れていた。
【０１０７】
【発明の効果】
本発明の新規なインドリルアザフタリド化合物は記録材料用の電子供与性無色染料として有用であり、それを用いた本発明の記録材料は、良好な濃度の青からシアン色の画像を与え、非画像部の光着色が少なく、耐光性に優れるという効果を示した。
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なインドリルアザフタリド化合物及び該インドリルアザフタリド化合物を使用した記録材料に関するものである。本発明のインドリルアザフタリド化合物は、電子供与性無色染料と電子受容性化合物を使用した記録材料、特に感圧記録材料、感熱記録材料等の記録材料用電子供与性無色染料として有用である。また、本発明の記録材料は良好な濃度の青からシアン色の画像を与え、非画像部、即ち、白地部の光着色が少なく、耐光性に優れる。
【０００２】
【従来の技術】
電子供与性無色染料と電子受容性化合物を使用した記録材料は、感圧紙、感熱紙、感光感圧紙、通電感熱記録紙、感熱転写紙等として既によく知られている。たとえば英国特許２，１４０，４４９、米国特許４，４８０，０５２、同４，４３６，９２０、特公昭６０−２３９９２、特開昭５７−１７９８３６、同６０−１２３５５６、同６０−１２３５５７などに詳しい。
【０００３】
記録材料として、近年、画像濃度、画像部の堅牢性及び白地部の堅牢性などの特性改良に対する研究が鋭意行われている。
【０００４】
青からシアン色の画像を与える電子供与性無色染料としてトリフェニルメタンフタリド系化合物、フェノチアジン系化合物、インドリルフタリド系化合物など種々のものが知られている。
【０００５】
インドリルフタリド系化合物のうちフタリド部のベンゼン環の炭素原子が窒素原子で置換された所謂インドリルアザフタリド系化合物の例は幾つか知られている。具体的には特公昭６１−４８５６、特開昭６１−１６８６６４、特開昭６１−２９１６５４、特開昭６２−２７０６６２などに詳しく記載されている。これらのものは良好な濃度の青からシアン色の画像を与えるが、画像部の光や熱に対する堅牢性が良好で、非画像部の光着色が少ないという全ての性能を満足するものはないという問題がある。
【０００６】
本発明者らは、良好な濃度の青からシアン色の画像を与える電子供与性無色染料で上記性能を満足する化合物に関して鋭意検討した結果、新規なインドリルアザフタリド系化合物で目的とする性能を満たすものを見出した。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は良好な濃度の青からシアン色の画像を与え、非画像部の光着色が少ない電子供与性無色染料及びそれを用いた記録材料を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記課題は、下記一般式（Ｉ）で表されるインドリルアザフタリド化合物、並びに電子供与性無色染料と電子受容性化合物を使用した記録材料において、下記一般式（Ｉ）で表されるインドリルアザフタリド化合物を少なくとも１種以上含むことを特徴とする記録材料、により達成された。
【０００９】
【化３】
式中、Ｒ1 はアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基又はヘテロ環基を表し、Ｒ2 、Ｒ3 は各々水素原子、アルキル基、アリール基を表し、Ｒ4 、Ｒ5 は各々水素原子、アルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を表す。Ｘは酸素原子又は硫黄原子を表す。
【００１１】
上記一般式（Ｉ）において、Ｒ1 のうち、炭素数１から１８のアルキル基、炭素数５から６のシクロアルキル基、炭素数７から１５のアラルキル基、炭素数６から１２のアリール基が好ましく、特には炭素数１から１２のアルキル基、炭素数５から６のシクロアルキル基、炭素数７から１２のアラルキル基、炭素数６から１２のアリール基が好ましい。これらは更にアルコキシ基、ハロゲン原子などで置換されていてもよい。
【００１２】
Ｒ1 として具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、２−フェネチル基、１−フェネチル基、フェニル基、ｐ−トリル基、クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基等が好ましく、また、ヘテロ環基のうち下記式で表されるものが好ましい。
【００１３】
【化４】
更に、Ｒ1 としては、アルキレン基、シクロアルキレン基、アラルキレン基、フェニレン基のような２価の連結基として２分子のインドリルアザフタリド化合物を連結したビス型構造を形成する基であってもよく、この場合の２価の連結基としてはエチレン基、プロピレン基、ブチレン基、オクチレン基、シクロヘキシレン基、キシリレン基、メチルキシリレン基、フェニレン基が好ましい。
【００１５】
上記一般式（Ｉ）において、Ｒ2 のうち水素原子、炭素数１から４のアルキル基、炭素数６から１０のアリール基が好ましく、特には水素原子、メチル基、フェニル基が好ましい。フェニル基は置換されていてもよい。
【００１６】
上記一般式（Ｉ）において、Ｒ3 のうち水素原子、炭素数１から１８のアルキル基、炭素数６から１５のアリール基が好ましく、特には炭素数１から１２のアルキル基、炭素数６から１０のアリール基が好ましい。これらは更に炭素数１から８のアルキル基、炭素数１から８のアルコキシ基、炭素数６から１０のアリール基、炭素数６から１０のアリールオキシ基、ハロゲン原子などで置換されていてもよい。
【００１７】
Ｒ3 として具体的には水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、２−フェネチル基、１−フェネチル基、フェニル基、ｐ−トリル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−クロロフェニル基、２−メトキシエチル基、２−（２−メトキシエトキシ）エチル基、２−フェノキシエチル基、２−フェノキシプロピル基、３−フェノキシプロピル基、２−クロロエチル基などが好ましい。
【００１８】
上記一般式（Ｉ）において、Ｒ4 、Ｒ5 のうち水素原子、炭素数１から４のアルキル基、炭素数１から４のアルコキシ基、塩素原子が好ましく、特には水素原子、メチル基、ｉ−プロピル基、メトキシ基、エトキシ基、塩素原子が好ましい。
【００１９】
上記一般式（Ｉ）において、Ｘのうち、特に酸素原子が好ましい。
次に本発明に係るインドリルアザフタリド化合物の具体的な化合物を例示するが、本発明はこれにより限定されるものではない。
【００２０】
【表１】
【表２】
【表３】
【化５】
本発明に係るインドリルアザフタリド化合物の製造方法は、特公昭６１−４８５６号、特開昭６２−２７０６６２号等に記載の方法に従う。
【００２５】
本発明に係るインドリルアザフタリド化合物は、製造時に副生する異性体混合物である７−アザフタリド体を含んでいてもよい。
【００２６】
本発明に係るインドリルアザフタリド化合物を記録材料の電子供与性無色染料として用いる場合は、単独で用いても２種類以上を併用して用いてもよい。
【００２７】
本発明の記録材料においては、電子供与性無色染料として本発明に係るインドリルアザフタリド化合物の他、従来より公知の電子供与性無色染料であるトリフェニルメタンフタリド系化合物、フルオラン系化合物、フェノチアジン系化合物、インドリルフタリド系化合物、ロイコオーラミン系化合物、ローダミンラクタム系化合物、トリフェニルメタン系化合物、トリアゼン系化合物、スピロピラン系化合物、フルオレン系化合物など各種の化合物と併用することができる。
【００２８】
フタリド類の具体例は、米国再発行特許明細書第２３，０２４号、米国特許明細書第３，４９１，１１１号、同第３，４９１，１１２号、同第３，４９１，１１６号及び同第３，５０９，１７４号、フルオラン類の具体例は米国特許明細書第３，６２４，１０７号、同第３，６２７，７８７号、同第３，６４１，０１１号、同第３，４６２，８２８号、同第３，６８１，３９０号、同第３，９２０，５１０号、同第３，９５９，５７１号、スピロジピラン類の具体例は米国特許明細書第３，９７１，８０８号、ピリジン系及びピラジン系化合物類は米国特許明細書第３，７７５，４２４号、同第３，８５３，８６９号、同第４，２４６，３１８号、フルオレン系化合物の具体例は特開昭６３−９４８７８号等に記載されている。
【００２９】
本発明に係る電子供与性無色染料の塗布量は特には限定されないが、０．１〜２．０ｇ／ｍ2 、特には０．２〜１．５ｇ／ｍ2 が好ましい。
【００３０】
本発明の記録材料に用いられる電子受容性化合物としては、フェノール誘導体、サリチル酸誘導体、芳香族カルボン酸の金属塩、酸性白土、ベントナイト、ノボラック樹脂、金属処理ノボラック樹脂、金属錯体などが挙げられる。
【００３１】
これらの例は特公昭４０−９３０９号、特公昭４５−１４０３９号、特開昭５２−１４０４８３号、特開昭４８−５１５１０号、特開昭５７−２１０８８６号、特開昭５８−８７０８９号、特開昭５９−１１２８６号、特開昭６０−１７６７９５号、特開昭６１−９５９８８号等に記載されている。
【００３２】
使用される電子供与性無色染料と電子受容性化合物の比は、重量比で１：１０から１：１の間が好ましく、さらには１：５から２：３の間が特に好ましい。
【００３３】
本発明に係るインドリルアザフタリド化合物は従来より公知の紫外線吸収剤、蛍光増白剤、酸化防止剤と併用してもよい。
【００３４】
併用できる紫外線吸収剤として好ましいものは、ベンゾフエノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、サリチル酸系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、オキザリックアシッドアニリド系紫外線吸収剤などが挙げられる。これらの例は特開昭４７−１０５３７号、同５８−１１１９４２号、同５８−２１２８４４号、同５９−１９９４５号、同５９−４６６４６号、同５９−１０９０５５号、同６３−５３５４４号、特公昭３６−１０４６６号、同４２−２６１８７号、同４８−３０４９２号、同４８−３１２５５号、同４８−４１５７２号、同４８−５４９６５号、同５０−１０７２６号、米国特許２，７１９，０８６号、同３，７０７，３７５号、同３，７５４，９１９号、同４，２２０，７１１号などに記載されている。
【００３５】
併用できる蛍光増白剤として好ましいものは、クマリン系蛍光増白剤などが挙げられる。これらの例は特公昭４５−４６９９号、同５４−５３２４号などに記載されている。
【００３６】
併用できる酸化防止剤として好ましいものは、ヒンダードアミン系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、アニリン系酸化防止剤、キノリン系酸化防止剤などが挙げられる。これらの例は特開昭５９−１５５０９０号、同６０−１０７３８３号、同６０−１０７３８４号、同６１−１３７７７０、同６１−１３９４８１号、同６１−１６０２８７などに記載されている。
【００３７】
併用できる紫外線吸収剤、蛍光増白剤、酸化防止剤の使用量としては０．０５〜１．０ｇ／ｍ2 、特には０．１〜０．４ｇ／ｍ2 が好ましい。
【００３８】
本発明の記録材料を感圧紙に用いる場合には、米国特許第２，５０５，４７０号、同２，５０５，４７１号、同２，５０５，４８９号、同２，５４８，３６６号、同２，７１２，５０７号、同２，７３０，４５６号、同２，７３０，４５７号、同３，１０３，４０４号、同３，４１８，２５０号、同４，０１０，０３８号などの先行特許に記載されているように種々の形態をとりうる。最も一般的には電子供与性無色染料及び電子受容性化合物を別々に含有する少なくとも一対のシ−トから成る。
【００３９】
また、本発明のインドリルアザフタリド化合物を電子供与性無色染料として用いる場合、マイクロカプセルに内包させて用いることができる。
【００４０】
カプセルの製造方法については、米国特許２，８００，４５７号、同２，８００，４５８号に記載された親水性コロイドゾルのコアセルベーションを利用した方法、米国特許３，２８７，１５４号、英国特許８６７，７９７号、同９５０，４４３号、同９８９，２６４号、同９９０，４４３号、同１，０９１，０７６号、特公昭３８−１９５７４号、同４２−４４６号、同４２−７７１号などに記載された界面重合法、米国特許３，４１８，２５０号、同３，６６０，３０４号に記載されたポリマーの析出による方法、米国特許３，４１８，２５０号に記載されたイソシアネートポリオール壁材料を用いる方法、米国特許３，９１４，５１１号に記載されたイソシアネート壁材料を用いる方法、米国特許４，００１，１４０号、同４，０８７，３７６号、同４，０８９，８０２号に記載された尿素−ホルムアルデヒド系、尿素ホルムアルデヒド−レゾルシノール系壁材料を用いるメラミン−ホルムアルデヒド樹脂、ヒドロキシプロピルピルセルロース等の壁形成材料を用いる方法、特公昭３６−９１６８号、特開昭５１−９０７９号に記載されたモノマーの重合によるｉｎ−ｓｉｔｕ法、英国特許９５２，８０７号、同９６５，０７４号に記載された電解分散冷却法、米国特許３，１１１，４０７号、英国特許９３０，４２２号に記載されたスプレードライング法などがある。これらに限定されるものではないが、芯物質を乳化した後マイクロカプセル壁として高分子膜を形成することが好ましい。
【００４１】
一般的には、電子供与性無色染料を、溶媒（アルキル化ナフタレン、アルキル化ジフェニル、アルキル化ジフェニルメタン、アルキル化ターフェニル、塩素化パラフィンなどの合成油：木綿油、ヒマシ油などの植物油：動物油：鉱物油あるいはこれらの混合物など）に溶解し、これをマイクロカプセル中に含有させ、紙、上質紙、プラスチックシート、樹脂コートテッド紙などに塗布することにより発色剤シートをうる。
【００４２】
また電子受容性化合物及び必要に応じて添加剤を単独又は混合して、スチレンブタジエンラテックス、ポリビニールアルコールの如きバインダー中に分散させ、顔料とともに紙、プラスチックシート、樹脂コートテッド紙などの支持体に塗布することにより顕色剤シートを得る。
【００４３】
バインダーとしてはカルボキシ変性スチレンブタジエンラテックスと水溶性高分子を併用することが、耐光性、耐水性の点から好ましい。また顔料としては平均粒径５．０μ以下の炭酸カルシウムを、全顔料の６０重量％以上用いるのが、顕色能の点から好ましい。
【００４４】
電子供与性無色染料及び電子受容性化合物の使用量は所望の塗布厚、感圧記録紙の形態、カプセルの製法、その他の条件によるのでその条件に応じて適宜選べばよい。当業者がこの使用量を決定することは容易である。
【００４５】
感熱紙に用いる場合には、特開昭６２−１４４，９８９号、特開平１−８７２９１号明細書等に記載されているような形態をとる。具体的には，電子供与性無色染料及び電子受容性化合物は分散媒中で１０μ以下、好ましくは３μ以下の粒径まで粉砕分散して用いる。分散媒としては、一般に０．５ないし１０％程度の濃度の水溶高分子水溶液が用いられ分散はボールミル、サンドミル、横型サンドミル、アトライタ、コロイダルミル等を用いて行われる。
【００４６】
その際、熱応答性を改良するために熱可融性物質を感熱発色層に含有させることができる。熱可融性物質としては、芳香族エーテル、チオエーテル、エステル及び又は脂肪族アミド又はウレイドなどがその代表である。
【００４７】
これらの例は特開昭５８−５７９８９号、同５８−８７０９４号、同６１−５８７８９号、同６２−１０９６８１号、同６２−１３２６７４号、同６３−１５１４７８号、同６３−２３５９６１号、特開平２−１８４４８９号、同２−２１５５８５号などに記載されている。
【００４８】
これらは電子供与性無色染料と同時又は電子受容性化合物と同時に微分散して用いられる。これらの使用量、電子受容性化合物に対して、２０％以上３００％以下の重量比で添加され、特に４０％以上１５０％以下が好ましい。
【００４９】
このようにして得られた塗液には、さらに種々の要求を満たす為に必要に応じて添加剤が加えられる。添加剤の例としては記録時の記録ヘッドの汚れを防止するために、バインダー中に無機顔料、ポリウレアフィラー等の吸油性物質を分散させておくことが行われ、さらにヘッドに対する離型性を高めるために脂肪酸、金属石鹸などが添加される。したがって一般には、発色に直接寄与する電子供与性無色染料、電子受容性化合物の他に、熱可融性物質、顔料、ワックス、帯電防止剤、紫外線吸収剤、消泡剤、導電剤、蛍光染料、界面活性剤などの添加剤が支持体上に塗布され、記録材料が構成されることになる。さらに必要に応じて感熱記録層の表面に保護層を設けてもよい。
【００５０】
通常、電子供与性無色染料及び電子受容性化合物は、バインダー中に分散して塗布される。バインダーとしては水溶性のものが一般的であり、ポリビニルアルコ−ル、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、エピクロルヒドリン変性ポリアミド、エチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレインサリチル酸共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸アミド、メチロール変性ポリアクリルアミド、デンプン誘導体、カゼイン、ゼラチン等があげられる。またこれらのバインダーに耐水性を付与する目的で耐水化剤を加えたり、疎水性ポリマーのエマルジョン、具体的には、スチレン−ブタジエンゴムラテックス、アクリル樹脂エマルジョン等を加えることもできる。これらの使用量としては、０．４〜５ｇ／ｍ2 が好ましく、さらには０．８〜１．６ｇ／ｍ2 が好ましい。
【００５１】
得られた感熱塗液は、上質紙、下塗り層を有する上質紙、合成紙、プラスチックフィルム等に塗布される。この際ＪＩＳ−Ｐ８１１９で規定される平滑度が５００秒以上、特に８００秒以上の支持体を用いるのがドット再現性の点から好ましい。
【００５２】
本発明の記録材料においてはその必要に応じて、公知のワックス、帯電防止剤、消泡剤、導電剤、蛍光染料、界面活性剤、紫外線吸収剤プリカーサーなど各種添加剤を使用することができる。
【００５３】
本発明の記録材料には必要に応じて記録層の表面に保護層を設けてもよい。保護層は必要に応じて二層以上積層してもよい。保護層に用いる材料としては、ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、酢酸ビニル−アクリルアミド共重合体、珪素変性ポリビニルアルコール、澱粉、変性澱粉、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ゼラチン類、アラビアゴム、カゼイン、スチレン−マレイン酸共重合体加水分解物、スチレン−マレイン酸共重合物ハーフエステル加水分解物、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体加水分解物、ポリアクリルアミド誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリスチレンスルホン酸ソーダ、アルギン酸ソーダなどの水溶性高分子化合物、及びスチレン−ブタジエンゴムラテックス、アクリロニトリル−ブタジエンゴムラテックス、アクリル酸メチル−ブタジエンゴムラテックス、酢酸ビニルエマルジョン等のラテックス類が用いられる。保護層の水溶性高分子化合物を架橋してより一層保存安定性を向上させることもでき、その架橋剤としては公知の架橋剤を使用することができる。具体的にはＮ−メチロール尿素、Ｎ−メチロールメラミン、尿素−ホルマリン等の水溶性初期縮合物、グリオキザール、グルタルアルデヒド等のジアルデヒド化合物類、硼酸、硼砂等の無機系架橋剤、ポリアミドエピクロルヒドリンなどが挙げられる。保護層には、さらに公知の顔料、金属石鹸、ワックス、界面活性剤などを使用することもできる。保護層の塗布量は０．２〜５ｇ／ｍ2 が好ましく、さらには０．５〜２ｇ／ｍ2 が好ましい。またその膜厚は０．２〜５μｍが好ましく、特に０．５〜２μｍが好ましい。
【００５４】
本発明の記録材料に保護層を使用する場合、保護層中に公知のＵＶ吸収剤やその前駆体を含有してもよい。
【００５５】
本発明の記録材料に使用できる支持体としては、酸性紙、中性紙、コート紙、プラスチックフィルムラミネート紙、合成紙、プラスチックフィルムなどを使用することができる。さらにこれら支持体に公知の下塗り層を設けてもよい。この下塗り層は上記保護層と同様にして設けることができる。
【００５６】
支持体のカールバランスを補正するため或いは、裏面からの耐薬品性を向上させる目的で、バックコート層を設けてもよく、また裏面に接着剤層を介して剥離紙を組み合わせてラベルの形態にしてもよい。このバックコート層についても上記保護層と同様にして設けることができる。
【００５７】
本発明のインドリルアザフタリド化合物を米国特許４，３９９，２０９号、同４，５５１，４０７号、同４，４４０，８４６号、同４，５３６，４６３号、特開昭６３−１８４７３８号、同５８−８８７３９号、同６２−１４３０４４号、特開平２−１８８２９３号、同２−１８８２９４号、３−７２３５８号、同３−８７８２７号、同４−２２６４５５号、同４−２４７９８５号、同５−１２４３６０号、同５−２９４０６３号等に記載の種々の記録材料に応用することができる。
【００５８】
本発明のインドリルアザフタリド化合物を感熱記録材料、特に多色感熱記録材料に使用することができる。この多色感熱記録材料（感光感熱記録材料）については、特開平４−１３５７８７号公報、同４−１４４７８４号公報、同４−１４４７８５号公報、同４−１９４８４２号公報、同４−２４７４４７号公報、同４−２４７４４８号公報、同４−３４０５４０号公報、同４−３４０５４１号、同５−３４８６０号等に記載されている。具体的には異なる色相に発色する感熱記録層を積層することにより得ることができる。層構成としては特に限定されるものではないが、特に感光波長が異なる２種のジアゾニウム塩化合物をそれぞれのジアゾニウム塩化合物と熱時反応して異なった色相に発色するカプラーを組み合わせた感熱記録層２層と、電子供与性無色染料と電子受容性化合物とを組み合わせた感熱記録層とを積層した多色感熱記録材料が好ましい。すなわち、支持体上に電子供与性無色染料と電子受容性化合物を含む第１の感熱記録層、極大吸収波長３６０ｎｍ±２０ｎｍであるジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と熱時反応して呈色するカプラーを含有する第２の感熱記録層、極大吸収波長４００±２０ｎｍであるジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と熱時反応して呈色するカプラーを含有する第３の感熱記録層とするものである。この例において、各感熱記録層の発色色相を減色混合における３原色、イエロー、マゼンタ、シアンとなるように選んでおけば、フルカラーの画像記録が可能となる。
【００５９】
この多色感熱記録材料の記録方法は、まず第３の感熱記録層を加熱し、該層に含まれるジアゾニウム塩とカプラーとを発色させる。次に４００±２０ｎｍの光を照射して第３の感熱記録層中に含まれている未反応のジアゾニウム塩化合物を分解させたのち、第２の感熱記録層が発色するに十分な熱を与え、該層に含まれているジアゾニウム塩化合物とカプラーとを発色させる。このとき第３の感熱記録層も同時に強く加熱されるが、すでにジアゾニウム塩化合物は分解しており発色能力が失われているので発色しない。さらに３６０±２０ｎｍの光を照射して第２の感熱記録層に含まれているジアゾニウム塩化合物を分解して、最後に第１の感熱記録層が発色する十分な熱を与えて発色させる。このとき第３、第２の感熱記録層も同時に強く加熱されるが、すでにジアゾニウム塩化合物は分解しており発色能力が失われているので発色しない。
【００６０】
本発明の記録材料を多色感熱記録材料とした場合には感熱記録層相互の混色を防ぐため、中間層を設けることもできる。この中間層はゼラチン、フタル化ゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンなどの水溶性高分子化合物からなり、適宜各種添加剤を含んでいてもよい。塗布量は２〜１０ｇ／ｍ2 が好ましく、さらには４〜５ｇ／ｍ2 が好ましい。またその膜厚は０．５〜１０μｍが好ましい。
【００６１】
【実施例】
以下に実施例を示すが本発明はこれに限定されるものではない。実施例において特に指定のない限り、％は重量％を表す。化合物の構造確認は 1Ｈ−ＮＭＲにより行った。
〔実施例１〕
Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピル−Ｎ′−アセチル−ｍ−フェニレンジアミン２３．４ｇと（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）（３−カルボキシピリジン−２−イル）ケトン３０．８ｇを無水酢酸３８ｍｌ中、５０〜５５℃で３〜４時間攪拌した。
【００６２】
この反応溶液を１０℃に冷却し、析出した結晶をろ過した。得られた結晶を酢酸エチル−エタノールにより再結晶し、本発明化合物例Ｉ−１（前記式における化合物Ｉ−１、以下、同様）を淡黄色結晶として３６．７ｇ得た。
【００６３】
以下に 1Ｈ−ＮＭＲにより得たピークデータを示す。下記ピークの化学シフトδ値は、基準物質であるＴＭＳからのδ値を示し、かっこ内にはそのピークにおけるプロトン数及びシングレット、ダブレット等のピーク形状を示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ） δ（ＴＭＳ，ｐｐｍ）
０．９２（６Ｈ，ｔ），１．２９（３Ｈ，ｔ），１．５９（４Ｈ，ｑｎ），
２．２８（３Ｈ，ｓ），３．２５（４Ｈ，ｔ），４．０８（２Ｈ，ｑｒ），
６．００（１Ｈ，ｄ），６．４０（１Ｈ，ｄｄ），６．７８（１Ｈ，ｔ），
７．０５（２Ｈ，ｍ），７．２３（１Ｈ，ｄ），７．４４（１Ｈ，ｄ），
７．５７（１Ｈ，ｄｄ），８．３０（１Ｈ，ｄｄ），８．８５（１Ｈ，ｄｄ），９．４２（１Ｈ，ｂｒ−ｓ）
【００６４】
〔実施例２〜６〕
実施例１のＮ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピル−Ｎ’−３セチル−ｍ−フェニレンジアミンを、各種のＮ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピル−Ｎ’−アシル−ｍ−フェニレンジアミンに変えた他は実施例１と同様にして、本発明化合物例Ｉ−３（実施例２）、Ｉ−４（実施例３）、Ｉ−６（実施例４）、Ｉ−１２（実施例５）、Ｉ−１０（実施例６）を得た。それぞれの 1Ｈ−ＮＭＲ解析の結果を示す。この結果より、それぞれの化合物の構造が確認された。
【００６５】
（実施例２）
本発明化合物Ｉ−３
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ） δ（ＴＭＳ，ｐｐｍ）
０．６１（３Ｈ，ｄ），０．６７（３Ｈ，ｄ），０．９２（６Ｈ，ｔ），
１．２６（３Ｈ，ｔ），１．６１（４Ｈ，ｑｎ），１．８９（１Ｈ，ｍ），
１．９８（３Ｈ，ｓ），３．２５（４Ｈ，ｔ），４．０７（２Ｈ，ｑｒ），
５．９６（１Ｈ，ｄ），６．３９（１Ｈ，ｄｄ），６．７８（１Ｈ，ｔ），
７．０６（１Ｈ，ｔ），７．１９−７．３０（２Ｈ，ｍ），
７．４６（１Ｈ，ｄ），７．５８（１Ｈ，ｄｄ），８．３３（１Ｈ，ｄｄ），
８．８５（１Ｈ，ｄｄ），９．５３（１Ｈ，ｂｒ−ｓ）
（実施例３）
本発明化合物Ｉ−４
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ） δ（ＴＭＳ，ｐｐｍ）
０．７３（９Ｈ，ｓ），０．９２（６Ｈ，ｔ），１．２８（３Ｈ，ｔ），
１．６３（１Ｈ，ｄ），１．６１（４Ｈ，ｑｎ），１．９４（３Ｈ，ｓ），
３．２５（４Ｈ，ｔ），４．０６（２Ｈ，ｑｒ），６．４５（１Ｈ，ｄｄ），
６．３４（１Ｈ，ｔ），７．０２（１Ｈ，ｔ），７．２１（１Ｈ，ｄ），
７．３３（１Ｈ，ｄｄ），７．４７（１Ｈ，ｄ），７．５７（１Ｈ，ｄｄ），
８．３２（１Ｈ，ｄｄ），８．８１（１Ｈ，ｄｄ），
９．７０（１Ｈ，ｂｒ−ｓ）
（実施例４）
本発明化合物Ｉ−６
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ） δ（ＴＭＳ，ｐｐｍ）
０．８７−０．９５（９Ｈ，ｍ），１．６１（４Ｈ，ｑｎ），
１．９９（３Ｈ，ｓ），３．２４（４Ｈ，ｔ），３．８８（２Ｈ，ｍ），
５．７８（１Ｈ，ｄ），６．５１（１Ｈ，ｄｄ），６．７６（１Ｈ，ｍ），
６．９１（２Ｈ，ｍ），６．９８（２Ｈ，ｍ），７．２１（３Ｈ，ｍ），
７．４７（１Ｈ，ｄ），７．５３−７．６２（２Ｈ，ｍ），
８．３５（１Ｈ，ｄｄ），８．８２（１Ｈ，ｄｄ）
【００６６】
（実施例５）
本発明化合物Ｉ−１２
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ） δ（ＴＭＳ，ｐｐｍ）
０．９５（６Ｈ，ｔ），１．６３（４Ｈ，ｑｒ），１．９８（３Ｈ，ｓ），
３．２６（４Ｈ，ｔ），３．９０（２Ｈ，ｍ），５．６５（１Ｈ，ｄ），
６．４６（３Ｈ，ｍ），６．７２（１Ｈ，ｔ），６．９５（２Ｈ，ｍ），
７．１９（１Ｈ，ｄ），７．３２（１Ｈ，ｄ），
７．５４−７．６３（２Ｈ，ｍ），８．３６（１Ｈ，ｄｄ），
８．６６（１Ｈ，ｄ），１０．３１（１Ｈ，ｂｒ−ｓ）
（実施例６）
本発明化合物Ｉ−１０
1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ） δ（ＴＭＳ，ｐｐｍ）
０．８９（６Ｈ，ｔ），１．１５（３Ｈ，ｔ），１．５６（４Ｈ，ｑｒ），
１．８１（３Ｈ，ｔ），３．２６（４Ｈ，ｑｒ），４．１２（２Ｈ，ｑｒ），
５．６９（１Ｈ，ｄ），６．６２−６．７３（２Ｈ，ｍ），
６．８９（１Ｈ，ｓ），７．００（１Ｈ，ｔ），７．３８（１Ｈ，ｄ），
７．４９（１Ｈ，ｄ），７．８７（１Ｈ，ｄｄ），８．５６（１Ｈ，ｄｄ），
８．９８（１Ｈ，ｄｄ），１１．３５（１Ｈ，ｂｒ−ｓ）
【００６７】
〔実施例７〜１０〕
実施例１のＮ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピル−Ｎ’−３セチル−ｍ−フェニレンジアミンを、各種のＮ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピル−Ｎ’−アセチル−ｍ−フェニレンジアミンに変えた他は実施例１と同様にして、本発明化合物例Ia−１（実施例７）、Ia−２（実施例８）、Ia−３（実施例９）、Ia−４（実施例１０）を得た。それぞれの 1Ｈ−ＮＭＲ解析の結果を示す。この結果より、それぞれの化合物の構造が確認された。
（実施例７）
本発明化合物Ia−１
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ） δ（ＴＭＳ，ｐｐｍ）
０．７６（３Ｈ，ｔ），０．８８（６Ｈ，ｔ），１．０２（４Ｈ，ｍ），
１．２８（３Ｈ，ｔ），１．５４−１．６６（８Ｈ，ｍ），
１．９８（３Ｈ，ｓ），
３．２２（４Ｈ，ｔ），４．０６（２Ｈ，ｑｒ），５．９９（１Ｈ，ｄ），
６．４０（１Ｈ，ｄｄ），６．７８（１Ｈ，ｔ），７．０５（１Ｈ，ｔ），
７．１８（１Ｈ，ｄ），７．２３（１Ｈ，ｄ），７．４５（１Ｈ，ｄ），
７．５６（１Ｈ，ｄｄ），８．３０（１Ｈ，ｄｄ），
８．８５（１Ｈ，ｄｄ），９．４８（１Ｈ，ｂｒ−ｓ）
（実施例８）
本発明化合物Ia−２
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ） δ（ＴＭＳ，ｐｐｍ）
０．８４−０．９４（１２Ｈ，ｍ），１．２０−１．３２（６Ｈ，ｍ），
１．５３−１．６８（１０Ｈ，ｍ），１．９８（３Ｈ，ｔ），
３．２３（４Ｈ，ｔ），
４．０６（２Ｈ，ｑｒ），６．００（１Ｈ，ｄ），６．４０（１Ｈ，ｄｄ），
６．７７（１Ｈ，ｔ），７．０４（１Ｈ，ｔ），７．１８（１Ｈ，ｄ），
７．２４（１Ｈ，ｄ），７．４３（１Ｈ，ｄ），７．５７（１Ｈ，ｄｄ），
８．２０（１Ｈ，ｄｄ），８．８５（１Ｈ，ｄｄ），
９．４７（１Ｈ，ｂｒ−ｓ）
【００６８】
（実施例９）
本発明化合物Ia−３
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ） δ（ＴＭＳ，ｐｐｍ）
０．８５−０．９４（１２Ｈ，ｍ），１．１９−１．３０（３０Ｈ，ｍ），
１．５４（６Ｈ，ｍ），１．９９（３Ｈ，ｓ），３．２３（４Ｈ，ｔ），
４．０６（２Ｈ，ｑｒ），５．９９（１Ｈ，ｄ），６．３９（１Ｈ，ｄｄ），
６．７７（１Ｈ，ｔ），７．０４（１Ｈ，ｔ），７．１８（１Ｈ，ｄｄ），
７．２３（１Ｈ，ｄ），７．４４（１Ｈ，ｄ），７．５６（１Ｈ，ｄｄ），
８．３０（１Ｈ，ｄｄ），８．８４（１Ｈ，ｄｄ），
９．４６（１Ｈ，ｂｒ−ｓ）
（実施例１０）
本発明化合物Ia−４
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ） δ（ＴＭＳ，ｐｐｍ）
０．９２（６Ｈ，ｔ），１．０９（３Ｈ，ｔ），１．５６（３Ｈ，ｓ），
１．６１（４Ｈ，ｑｒ），１．９０（３Ｈ，ｓ），３．２４（４Ｈ，ｔ），
３．９４（２Ｈ，ｑｒ），４．００（１Ｈ，ｓ），５．７５（１Ｈ，ｄ），
６．４１（１Ｈ，ｄｄ），６．７４−６．７８（２Ｈ，ｍ），
６．８５（１Ｈ，ｔ），６．８９−６．９４（２Ｈ，ｍ），
７．０９−７．２２（８Ｈ，ｍ），７．３０（１Ｈ，ｄ），
７．４４−７．５０（２Ｈ，ｍ），８．２５（１Ｈ，ｄｄ），
８．３８（１Ｈ，ｄｄ），９．９８（１Ｈ，ｂｒ−ｓ）
【００６９】
〔実施例１１〕
実施例１の（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）（３−カルボキシピリジン−２−イル）ケトンを、（１−ｎ−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）（３−カルボキシピリジン−２−イル）ケトンに代えた他は、実施例１と同様にして本発明化合物例Ｉ−１５を得た。この 1Ｈ−ＮＭＲ解析の結果を示す。この結果より、この化合物の構造が確認された。
（実施例１１）
本発明化合物Ｉ−１５
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ） δ（ＴＭＳ，ｐｐｍ）
０．９９（９Ｈ，ｍ），１．２２−１．２７（１２Ｈ，ｍ），
１．５８（３Ｈ，ｓ），１．６１（４Ｈ，ｍ），２．００（３Ｈ，ｓ），
３．２２（４Ｈ，ｍ），３．９８（２Ｈ，ｔ），６．００（１Ｈ，ｄ），
６．４０（１Ｈ，ｄｄ），６．７８（１Ｈ，ｔ），７．０５（２Ｈ，ｍ），
７．２３（１Ｈ，ｄ），７．４４（１Ｈ，ｄ），７．５７（１Ｈ，ｄｄ），
８．３０（１Ｈ，ｄｄ），８．８５（１Ｈ，ｄｄ），
９．４２（１Ｈ，ｂｒ−ｓ）
【００７０】
〔実施例１２〕
実施例１の（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）（３−カルボキシピリジン−２−イル）ケトンを、（１−ｎ−ペンチル−２−メチルインドール−３−イル）（３−カルボキシピリジン−２−イル）ケトンに代えた他は、実施例１と同様にして本発明化合物例Ia−７（実施例１２）を得た。この 1Ｈ−ＮＭＲ解析の結果を示す。この結果より、この化合物の構造が確認された。
（実施例１２）
本発明化合物Ia−７
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ） δ（ＴＭＳ，ｐｐｍ）
０．８６−０．９３（９Ｈ，ｍ），１．２８（３Ｈ，ｓ），
１．３６（４Ｈ，ｍ），１．５５−１．７０（６Ｈ，ｍ），
２．００（３Ｈ，ｓ），３．２３（４Ｈ，ｍ），３．９８（２Ｈ，ｔ），
６．０２（１Ｈ，ｄ），６．３９（１Ｈ，ｄｄ），６．７８（１Ｈ，ｔ），
７．０６（１Ｈ，ｔ），７．０７（１Ｈ，ｄｄ），７．２４（１Ｈ，ｄ），
７．４４（１Ｈ，ｄ），７．５６（１Ｈ，ｄｄ），８．３０（１Ｈ，ｄｄ），
８．８８（１Ｈ，ｄｄ），９．４１（１Ｈ，ｂｒ−ｓ）
【００７１】
〔実施例１３〕
実施例１の（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）（３−カルボキシピリジン−２−イル）ケトンを、（１−イソブチル−２−メチルインドール−３−イル）（３−カルボキシピリジン−２−イル）ケトンに代えた他は、実施例１と同様にして本発明化合物例Ia−８（実施例１３）を得た。この 1Ｈ−ＮＭＲ解析の結果を示す。この結果より、この化合物の構造が確認された。
（実施例１３）
本発明化合物Ia−８
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ） δ（ＴＭＳ，ｐｐｍ）
１．０８−１．１７（１２Ｈ，ｍ），１．５６（３Ｈ，ｓ），
１．７７−１．８９（４Ｈ，ｍ），２．０２（３Ｈ，ｓ），
２．２８−２．３８（１Ｈ，ｍ），３．４６（４Ｈ，ｔ），
４．０４（２Ｈ，ｄ），６．３４（１Ｈ，ｄ），６．６１（１Ｈ，ｄｄ），
７．０１（１Ｈ，ｔ），７．２６（１Ｈ，ｔ），７．３７（１Ｈ，ｄ），
７．４６（１Ｈ，ｄ），７．６４（１Ｈ，ｄ），７．７８（１Ｈ，ｄｄ），
８．５１（１Ｈ，ｄｄ），９．０７（１Ｈ，ｄｄ），
９．６６（１Ｈ，ｂｒ−ｓ）
【００７２】
〔実施例１４〜２１〕
実施例１の（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）（３−カルボキシピリジン−２−イル）ケトンを、（１−ｎ−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）（３−カルボキシピリジン−２−イル）ケトンに代えた他は、実施例１と同様にして本発明化合物例Ia−９（実施例１４）、Ia−１０（実施例１５）、Ia−１１（実施例１６）、Ia−１２（実施例１７）、Ia−１３（実施例１８）、Ia−１４（実施例１９）、Ia−１５（実施例２０）、Ia−１６（実施例２１）を得た。それぞれの 1Ｈ−ＮＭＲ解析の結果を示す。この結果より、それぞれの化合物の構造が確認された。
【００７３】
（実施例１４）
本発明化合物Ia−９
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ） δ（ＴＭＳ，ｐｐｍ）
０．５０（３Ｈ，ｔ），０．８４−０．９５（９Ｈ，ｔ），
１．０１−１．１４（２Ｈ，ｍ），１．２０−１．３７（１０Ｈ，ｍ），
１．４３−１．５７（２Ｈ，ｍ），１．５７−１．７０（６Ｈ，ｍ），
１．９８（３Ｈ，ｓ），３．２４（４Ｈ，ｔ），３．９６（２Ｈ，ｔ），
６．０７（１Ｈ，ｄ），６．４８（１Ｈ，ｄｄ），６．７９（１Ｈ，ｔ），
７．０５（１Ｈ，ｔ），７．２１（１Ｈ，ｄ），７．２５（１Ｈ，ｄ），
７．４２（１Ｈ，ｄ），７．５６（１Ｈ，ｄｄ），８．２９（１Ｈ，ｄｄ），
８．８４（１Ｈ，ｄｄ），９．４２（１Ｈ，ｂｒ−ｓ）
（実施例１５）
本発明化合物Ia−１０
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ） δ（ＴＭＳ，ｐｐｍ）
０．６１（３Ｈ，ｔ），０．８１−０．９４（９Ｈ，ｍ），
１．２０−１．３８（１２Ｈ，ｍ），１．４５−１．７０（１０Ｈ，ｍ），
１．９８（３Ｈ，ｓ），３．２３（４Ｈ，ｔ），３．９５（２Ｈ，ｔ），
６．０３（１Ｈ，ｄ），６．３８（１Ｈ，ｄｄ），６．７６（１Ｈ，ｔ），
７．０４（１Ｈ，ｔ），７．１９−７．２４（２Ｈ，ｍ），
７．４３（１Ｈ，ｄ），７．５６（１Ｈ，ｄｄ），８．２８（１Ｈ，ｄｄ），
８．８４（１Ｈ，ｄｄ），９．４６（１Ｈ，ｂｒ−ｓ）
（実施例１６）
本発明化合物Ia−１１
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ） δ（ＴＭＳ，ｐｐｍ）
０．５０（３Ｈ，ｄ），０．５８（３Ｈ，ｄ），
０．８４−０．９３（９Ｈ，ｍ），１．２２−１．３６（８Ｈ，ｍ），
１．４３（１Ｈ，ｍ），１．５０−１．６８（１０Ｈ，ｍ），
２．００（３Ｈ，ｓ），３．２３（４Ｈ，ｔ），３．９４（２Ｈ，ｔ），
６．１５（１Ｈ，ｄｄ），６．３７（１Ｈ，ｄｄ），６．８０（１Ｈ，ｔ），
７．０６（１Ｈ，ｔ），７．２０（１Ｈ，ｄ），７．３６（１Ｈ，ｄ），
７．４２（１Ｈ，ｄ），７．５５（１Ｈ，ｄｄ），８．２９（１Ｈ，ｄｄ），
８．８５（１Ｈ，ｄｄ），９．４２（１Ｈ，ｂｒ−ｓ）
【００７４】
（実施例１７）
本発明化合物Ia−１２
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ） δ（ＴＭＳ，ｐｐｍ）
０．６０（３Ｈ，ｄ），０．６８（３Ｈ，ｄ），
０．８４−０．９３（９Ｈ，ｍ），１．２３−１．３５（１０Ｈ，ｍ），
１．５５−１．６８（７Ｈ，ｍ），１．８７（１Ｈ，ｑｒ），
１．９６（３Ｈ，ｓ），３．２３（４Ｈ，ｔ），３．９５（２Ｈ，ｔ），
６．０１（１Ｈ，ｄ），６．３８（１Ｈ，ｄｄ），６．７６（１Ｈ，ｔ），
７．０３（１Ｈ，ｔ），７．２０（１Ｈ，ｄ），７．３２（１Ｈ，ｄ），
７．４３（１Ｈ，ｄ），７．５５（１Ｈ，ｄｄ），
８．３０（１Ｈ，ｄｄ），８．８２（１Ｈ，ｄ），
９．５１（１Ｈ，ｂｒ−ｓ）
（実施例１８）
本発明化合物Ia−１３
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ） δ（ＴＭＳ，ｐｐｍ）
０．７２（９Ｈ，ｓ），０．８５−０．９３（９Ｈ，ｍ），
１．２４−１．３６（１０Ｈ，ｍ），１．５９−１．６９（６Ｈ，ｍ），
１．９３（３Ｈ，ｓ），３．２４（４Ｈ，ｔ），３．９３（２Ｈ，ｔ），
５．８５（１Ｈ，ｍ），６．４０（１Ｈ，ｄｄ），６．７２（１Ｈ，ｔ），
７．０１（１Ｈ，ｔ），７．１８（１Ｈ，ｄ），７．３０（１Ｈ，ｄｄ），
７．４３（１Ｈ，ｄ），７．５６（１Ｈ，ｄｄ），８．３０（１Ｈ，ｄｄ），
８．８１（１Ｈ，ｄｄ），９．６１（１Ｈ，ｂｒ−ｓ）
（実施例１９）
本発明化合物Ia−１４
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ） δ（ＴＭＳ，ｐｐｍ）
０．８７（３Ｈ，ｔ），０．９３（６Ｈ，ｔ），
１．０８−１．３５（１２Ｈ，ｍ），１．５７−１．６８（４Ｈ，ｍ），
１．９８（３Ｈ，ｓ），３．２４−３．３０（４Ｈ，ｍ），
３．７４−３．８２（２Ｈ，ｍ），５．８４（１Ｈ，ｄ），
６．４６（１Ｈ，ｄｄ），６．７１−６．７９（１Ｈ，ｍ），
６．９０（２Ｈ，ｔ），６．９７（２Ｈ，ｍ），
７．１７−７．２３（３Ｈ，ｍ），７．４８−７．５２（２Ｈ，ｍ），
７．５７（１Ｈ，ｄｄ），８．３２（１Ｈ，ｄｄ），
８．８０（１Ｈ，ｄｄ），１０．２１（１Ｈ，ｂｒ−ｓ）
【００７５】
（実施例２０）
本発明化合物Ia−１５
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ） δ（ＴＭＳ，ｐｐｍ）
０．８５−０．９３（９Ｈ，ｍ），１．２４−１．３７（１０Ｈ，ｍ），
１．５３−１．６８（６Ｈ，ｍ），１．９３（３Ｈ，ｓ），
２．６８（１Ｈ，ｄ），３．１４（１Ｈ，ｄ），３．２２（４Ｈ，ｔ），
３．９６（２Ｈ，ｔ），５．６３（１Ｈ，ｄ），６．４１（１Ｈ，ｄｄ），
６．５３（２Ｈ，ｄ），６．７９（１Ｈ，ｔ），
７．０２−７．１８（５Ｈ，ｍ），７．２８（１Ｈ，ｄ），
７．４３−７．４９（２Ｈ，ｍ），８．２３（１Ｈ，ｄｄ），
８．３４（１Ｈ，ｄｄ），９．５３（１Ｈ，ｂｒ−ｓ）
（実施例２１）
本発明化合物Ia−１６
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ） δ（ＴＭＳ，ｐｐｍ）
０．８３−０．９５（９Ｈ，ｍ），１．１９−１．３１（１０Ｈ，ｍ），
１．５５−１．６８（６Ｈ，ｍ），１．９５（３Ｈ，ｓ），
３．２５（４Ｈ，ｔ），３．５７（１Ｈ，ｄ），３．９１（２Ｈ，ｔ），
４．０３（１Ｈ，ｄ），５．９５（１Ｈ，ｄ），
６．３９−６．４７（３Ｈ，ｍ），６．５８（１Ｈ，ｔ），
６．９０（２Ｈ，ｔ），７．１０−７．１８（４Ｈ，ｍ），
７．４７−７．５４（２Ｈ，ｍ），８．２６（１Ｈ，ｄｄ），
８．６９（１Ｈ，ｄｄ），１０．３６（１Ｈ，ｂｒ−ｓ）
【００７６】
〔実施例２２〕
実施例１の（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）（３−カルボキシピリジン−２−イル）ケトンを、（１−エチル−２−フェニルインドール−３−イル）（３−カルボキシピリジン−２−イル）ケトンに代えた他は実施例１と同様にして、本発明化合物例Ｉ−２１（実施例２２）を得た。この化合物の 1Ｈ−ＮＭＲ解析の結果を示す。この結果より、この化合物の構造が確認された。
（実施例２２）
本発明化合物Ｉ−２１
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ） δ（ＴＭＳ，ｐｐｍ）
０．９１（６Ｈ，ｔ），１．１７（３Ｈ，ｔ），１．３９（３Ｈ，ｓ），
１．４８−１．５４（４Ｈ，ｍ），３．１６（４Ｈ，ｔ），
３．７３−３．８９（２Ｈ，ｍ），５．８９（１Ｈ，ｄｄ），
６．０４（１Ｈ，ｄ），６．８６（１Ｈ，ｔ），
６．９６−７．０８（４Ｈ，ｍ），７．１０−７．２９（４Ｈ，ｍ），
７．３２（１Ｈ，ｄ），７．４６（１Ｈ，ｄｄ），８．１７（１Ｈ，ｄｄ），
８．７６（１Ｈ，ｄｄ），１０．０３（１Ｈ，ｂｒ−ｓ）
【００７７】
〔実施例２３〕
１）電子供与性無色染料カプセル液の調製
電子供与性無色染料（本発明化合物例Ｉ−１）３．０部を酢酸エチル２０部に溶解し、さらに高沸点溶剤であるアルキルナフタレン（ＫＭＣ−２１０、呉羽化学工業社製）２０部を添加して均一に混合した。得られた混合液に、カプセル壁材として、キシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパンの３／１付加物（７５重量％酢酸エチル溶液）（タケネートＤ−１１０Ｎ（武田薬品工業株式会社製））２０部を添加し、均一に攪拌した。
【００７８】
別途、ポリビニルアルコール（重合度１７００、鹸化度８８％）の６％水溶液５４部を用意し、前記の電子供与無色染料を添加した後、ホモジナイザーにて乳化分散した。得られた乳化液に水６８部を加えて均一化した後、攪拌しながら５０℃に昇温し、３時間カプセル化反応を行わせて目的のカプセル液を得た。カプセルの平均粒子径は１．６μｍであった。
２）電子受容性化合物分散液の調製
電子受容性化合物として、ビスフェノールＡ３０部をポリビニルアルコール４％水溶液１５０部中に加えた後、ボールミルにて２４時間分散して分散液を作製した。得られた分散液中の電子受容性化合物の平均粒径は１．２μｍであった。
３）塗布紙の調製及び画像記録
上記電子供与性無色染料カプセル液、電子受容性化合物分散液を電子供与性無色染料／電子受容性化合物のモル比が１／１５となるように混合して、目的の塗布液を調製した。
【００７９】
厚み７５μｍのポリエチレンテレフタレート支持体上に、メイヤーバーで、上述の塗布液を塗布・乾燥して目的の感熱記録材料を得た。
発色濃度は京セラ製印字試験機で印字し、シアン色の像を得た。
【００８０】
４）非画像部の耐光性試験
印字しない非画像部に対し、キセノンフェードメーター（ＦＡＬ−２５ＡＸ−ＨＣ型、スガ試験機製）を４８時間光照射した。光照射前の非画像部のイエロー濃度Ｙ0 と光照射後の非画像部のイエロー濃度Ｙ1 をそれぞれマクベス濃度計で測定した。非画像部の耐光性をイエロー濃度の伸び（ΔＯＤy ）−（Ｙ1 −Ｙ0 ）を目安として示した。ΔＯＤy が小さいほど非画像部の耐光性が優れていることを示す。
【００８１】
〔実施例２４−４４〕
実施例２３における電子供与性無色染料（本発明化合物例Ｉ−１）を本発明化合物例Ｉ−３（即ち、前記実施例２の電子供与性無色染料を用いて得た感熱記録材料を実施例２４とする。以下、同様）、本発明化合物例Ｉ−４（実施例２５）、本発明化合物例Ｉ−６（実施例２６）、本発明化合物例Ｉ−１２（実施例２７）、本発明化合物例Ｉ−１０（実施例２８）、本発明化合物Ｉ−１５（実施例２９）、本発明化合物例Ia−１（実施例３０）、本発明化合物例Ia−２（実施例３１）、本発明化合物例Ia−３（実施例３２）、本発明化合物例Ia−４（実施例３３）、本発明化合物Ia−７（実施例３４）、本発明化合物例Ia−８（実施例３５）、本発明化合物例Ia−９（実施例３６）、本発明化合物例Ia−１０（実施例３７）、本発明化合物例Ia−１１（実施例３８）、本発明化合物Ia−１２（実施例３９）、本発明化合物例Ia−１３（実施例４０）、本発明化合物例Ia−１４（実施例４１）、本発明化合物例Ia−１５（実施例４２）、本発明化合物例Ia−１６（実施例４３）、本発明化合物Ｉ−２１（実施例４４）にかえた他は、実施例２３と同様にして感熱記録紙を得た。実施例２３と同様にして画像記録及び記録紙の非画像部の性能評価を行った。
〔比較例１〜４〕
実施例２３の電子供与性無色染料（本発明化合物例Ｉ−１）を下記式で表される比較化合物Ａ−１（比較例１）、化合物Ａ−２（比較例２）、化合物Ａ−３（比較例３）、化合物Ａ−４（比較例４）にかえた他は、実施例２３と同様にして感熱記録紙を得た。実施例２３と同様にして画像記録及び記録紙の非画像部の性能評価を行った。
【００８２】
【化６】
〔実施例４５〜５０〕
実施例２３の電子受容性化合物であるビスフェノールＡを４，４’−シクロヘキシリデンジフェノール（実施例４５）、４，４’−ジヒドロキシジフェニルサルファイド（実施例４６）、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル（実施例４７）、４−ヒドロキシフェニル−４’−イソプロポキシフェニルスルホン（実施例４８）、α，α’−ビス（３，５−ジヒドロキシフェニルカルボニルオキシ）−ｐ−キシレン（実施例４９）、１，３，３，５−テトラ（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン（実施例５０）にかえた他は、実施例２３と同様にして感熱記録紙を得た。実施例２３と同様にして画像記録及び記録紙の非画像部の性能評価を行った。
〔比較例５〜１０〕
実施例４５〜５０で用いた電子供与性無色染料（本発明化合物例Ｉ−１）をそれぞれ化合物Ａ−１にかえた他は、実施例４５〜５０と同様にして感熱記録紙を得た。実施例２３と同様にして画像記録及び非画像部の記録紙の性能評価を行った。
【００８４】
実施例２３〜５０及び比較例１〜１０の結果を表４、表５に示す。
【００８５】
【表４】
【表５】
表４及び表５から明らかなように、本発明のインドリルアザフタリド化合物を電子供与性無色染料として用いた本発明の感熱記録材料は、インドリルアザフタリド化合物の構造及び併用する電子受容性化合物の種類に関わらず、比較品にくらべて、いずれも非画像部の黄変が少なく、非画像部の耐光性に優れていた。
〔実施例５１〕
以下に、イエロー、マゼンタ及びシアンの３色を独立に熱記録し、フルカラーの画像を再現することのできる本発明における多層多色感熱記録材料の作製例を示す。
【００８８】
（１）シアン感熱発色層（Ａ層）用塗布液の調製
（電子供与性無色染料を含有するカプセル液の調製）
１．Ａ層−１
実施例１（本発明化合物例Ｉ−１）のインドリルアザフタリド化合物３部を酢酸エチル２０部に溶解させた後、これにアルキルナフタレン（高沸点溶媒２０部を添加し、加熱して均一に混合した。
得られた溶液に、キシリレンジイソシアナート／トリメチロールプロパンの１対３の付加物（タケネートＤ−１１０Ｎ：商品名、武田薬品工業製）２０部を添加して均一に攪拌し、電子供与性無色染料の溶液を調製した。
２．Ａ層−２
フタル化ゼラチン６％の水溶液５４部中に、ドテシルスルホン酸ナトリウム２重量％の水溶液２部を添加して調製した液に、上記の電子供与性無色染料の溶液を加え、ホモジナイザーを用いて乳化分散し、乳化分散液を得た。得られた乳化分散液に水６８部を加え、混合して均一にした後、該混合液を攪拌しながら５０℃に加熱し、マイクロカプセルの平均粒子径が１．６μｍとなるようにカプセル化反応を３時間行わせてカプセル液を得た。
（電子受容性化合物乳化分散液の調製）
実施例１で使用した電子受容性化合物であるビスフェノールＰをポリビニルアルコール４％水溶液１５０部中に加えた後、ボールミルにて２４時間分散して分散液を作製し、フタル化ゼラチン１５％の水溶液４５部及びドテシルスルホン酸ナトリウム１０％の水溶液５部を混合した溶液に投入し、ホモジナイザーを使用して１０分間乳化し、乳化分散液を得た。
（塗布液の調製）
電子供与性無色染料を含有するカプセル液と電子受容性化合物乳化分散液とを、重量比で１対４となるように混合して塗布液を得た。
【００８９】
（２）マゼンタ感熱発色層（Ｂ層）用塗布液の調製
（ジアゾ化合物を含有するカプセル液の調製）
４−Ｎ−（２−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）ブチリル）ピペラジノベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート（ジアゾ化合物：３６５ｎｍの波長の光で分解）２．０部を、酢酸エチル２０部に溶解した後、更にアルキルナフタレン２０部を添加し、加熱して均一に混合した。得られた溶液にタケネートＤ−１１０Ｎ（カプセル壁剤）１５部を添加し、均一に混合してジアゾ化合物の溶液を得た。
【００９０】
得られたジアゾ化合物の溶液を、ポリビニルアルコール（重合度１７００でケン化度８８％のもの）６％の水溶液５４部と、ドデシルスルホン酸ナトリウム２％の水溶液２部を混合した溶液に添加し、ホモジナイザーを使用して乳化分散した。
【００９１】
得られた乳化分散液に水６８部を加えて均一に混合し、撹拌しながら４０℃に加熱し、カプセルの平均粒子径が１．１μｍとなるように３時間カプセル化反応を行わせてカプセル液を得た。
（カプラー乳化分散液の調製）
１−フェニル−３−（２，５−ジ−ｎ−オクチルオキシフェニル）バルビツール酸２部、１，２，３−トリフェニルグアニジン２部、トリクレジルホスフェート０．３部及びマレイン酸ジエチル０．１部を、酢酸エチル１０部中に溶解した。得られた溶液を、ゼラチン６重量％の水溶液５０ｇとドテシルスルホン酸ナトリウム２％の水溶液２ｇを混合した水溶液中に投入した後、ホモジナイザーを用いて１０分間乳化し、乳化分散液を得た。
（塗布液の調製）
ジアゾ化合物を含有するカプセル液とカプラー乳化分散液を重量比で２対３となるように混合して、塗布液を得た。
【００９２】
（３）イエロー感熱発色層（Ｃ層）用塗布液の調製
（ジアゾ化合物を含有するカプセル液の調製）
２，５−ジブトキシ−４−トリルチオベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート（ジアゾ化合物：４２０ｎｍの波長の光で分解）３．０部を酢酸エチル２０部に溶解した後、これに高沸点溶媒としてアルキルナフタレン２０部を添加し、加熱して均一に混合した。得られた溶液に、カプセル壁剤としてタケネートＤ−１１０Ｎを１５部添加し、均一に混合してジアゾ化合物の溶液を得た。
【００９３】
得られたジアゾ化合物の溶液を、フタル化ゼラチン６％の水溶液５４部とドテシルスルホン酸ナトリウム水溶液２部を混合した溶液に添加し、ホモジナイザーを用いて乳化分散した。得られた乳化分散液に水６８部を加えて均一に混合した溶液を、更に撹拌しながら４０℃に加熱し、カプセルの平均粒子径が１．３μｍとなるように３時間カプセル化反応を行わせてカプセル液を得た。
（カプラー乳化分散液の調製）
２−クロロ−５−（３−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチル）フェノキシプロピルアミノ）アセトアセトアニリド２部、１，２，３−トリフェニルグアニジン１部、トリクレジルホスフェート０．３部及びマレイン酸ジエチル０．１部を酢酸エチル１０部中に溶解し、ゼラチン６％の水溶液５０ｇとドテシルスルホン酸ナトリウム２％の水溶液２ｇを混合した水溶液中に投入した後、ホモジナイザーを用いて１０分間乳化し、乳化分散液を得た。
（塗布液の調製）
ジアゾ化合物を含有するカプセル液とカプラー乳化分散液とを、重量比で２対３となるように混合して、塗布液を得た。
（４）中間層用塗布液の調製
ゼラチン（＃７５０：商品名、新田ゼラチン株式会社製）２４％の水溶液１０ｇに、アクリル−スチレン系樹脂製中空カプセル（ローペークＯＰ−６２：商品名、ロームアンド・ハース社製）２．４ｇを加えて均一に混合し、中間層液を得た。
【００９４】
（５）保護層用塗布液の調製
イタコン酸変性ポリビニルアルコール（ＫＬ−３１８：商品名、クラレ株式会社製）６％の水溶液１００ｇと、エポキシ変性ポリアミド（ＦＬ−７１：商品名、東邦化学株式会社製）３０％の分散液１０ｇとを混合した液に、ステアリン酸亜鉛４０％の分散液（ハイドリンＺ：商品名、中京油脂株式会社製）１５ｇを添加して保護層液を得た。
バック層用塗布液
ゼラチン４％水溶液１，２００ｇをバック層用塗布液として使用した。
下塗層を設けた支持体の調製
厚さ１７５μｍのポリエチレンテレフタレートの両面にＳＢＲラテックスを固形分重量で０．３ｇ／ｍ2 となるように塗布した後、下記の下塗層用塗布液を片面当たりの固形分重量が０．１ｇ／ｍ2 となるように両面に塗布して下塗層を設けた支持体を得た。
下塗層用塗布液の調製
ゼラチン５％水溶液（＃８１０：新田ゼラチン株式会社製）２００ｇ、粒子径２μｍのポリメチルメタクリレート樹脂粒子を５％分散したゼラチン分散物０．５ｇ、１，２−ベンゾチアゾリン−３−オン３％水溶液１．０ｇ、スルホン酸ジ（２−エチル）ヘキシル２％水溶液１０ｇを混合して下塗り層塗布液を得た。
（６）多色感熱記録材料の作製
既に調製した、下塗り層を設けた透明支持体の一方の面に固形分重量で１．８ｇ／ｍ2 （乾燥後の厚さとして１０μｍ）となるようにバック層用塗布液を塗布・乾燥した。
【００９５】
次いで、他方の面に、スライドタイプホッパー式ビード塗布装置を使用して、スライド上で、支持体側から順にシアン感熱発色層液、中間層液、マゼンタ感熱発色層液、中間層液、イエロー感熱発色層液及び保護層液となるように多層重層塗布し、乾燥して多色感熱記録材料を得た。
【００９６】
塗布量は、乾燥後の固形分換算で、シアン感熱記録層が６．１ｇ／ｍ2 、マゼンタ感熱記録層が７．８ｇ／ｍ2 、中間層が（ゼラチン１．２ｇ／ｍ2 、中空カプセル１．２ｇ／ｍ2 ）２．４ｇ／ｍ2 、イエロー感熱記録層が７．２ｇ／ｍ2 、及び保護層が２．０ｇ／ｍ2 となるように各塗布液を塗布した。
（７）熱記録
得られた記録材料を用い、下記のようにして記録した。
【００９７】
サーマルヘッドＫＳＴ型（商品名、京セラ株式会社製）を用い、単位面積当たりの記録熱エネルギーを印加電圧及びパルス幅を調節して、得られた記録材料にマクベス濃度計で測定した画像部の濃度が０．５となるようにイエローの画像を記録した。
【００９８】
次いで、発光中心波長４２０ｎｍ及び出力４０Ｗの紫外線ランプ下に１０秒間曝して、イエロー感熱発色層を光定着した後、サーマルヘッドの記録熱エネルギーを印加電圧及びパルス幅で調節し、更に、マクベス濃度計で測定した画像部の濃度が０．５となるようにマゼンタの画像を記録した。
【００９９】
次に、発光中心波長が３６５ｎｍで出力４０Ｗの紫外線ランプ下に３０秒間曝し、マゼンタ感熱発色層を光定着した後サーマルヘッドの記録熱エネルギーを印加電圧及びパルス幅で調節してマクベル濃度計で測定した画像部の濃度が０．５となるようにシアン画像を記録した。
【０１００】
この結果、イエロー、マゼンタ及びシアンの各発色画像の他に、イエローとマゼンタの記録が重複した画像部分は赤色に、マゼンタとシアンの記録が重複した画像部分は青色に、イエローとシアンの記録が重複した部分は緑色に、そしてイエロー、マゼンタ及びシアンの記録が重複した画像部分は黒色に発色した。
〔実施例５２〕
実施例５１の電子供与性無色染料（本発明化合物例Ｉ−１）を本発明化合物例Ｉ−１５にかえた他は、実施例５１と同様にしてフルカラーの多層多色感熱記録材料を得て、実施例５２とした。
【０１０１】
実施例２３と同様に非画像部の耐光性試験を行なった。
〔実施例５３〜５５〕
実施例５１の電子受容性化合物であるビスフェノールＰを、α，α’−ビス（３，５−ジヒドロキシフェニルカルボニルオキシ）−ｐ−キシレン（実施例５３）、１，３，３，５−テトラ（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン（実施例５４）、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホン（実施例５５）にかえた他は実施例５１と同様にしてフルカラーの多層多色感熱記録材料を得た。
〔比較例１１〜１５〕
実施例５１、５３〜５５の本発明化合物例Ｉ−１をそれぞれ化合物Ａ−１にかえた他は、実施例５１と同様にしてフルカラーの多層多色感熱記録材料を得た。
【０１０２】
実施例５２の本発明化合物例Ｉ−７を化合物Ａ−４にかえた他は、比較例１２と同様にしてフルカラーの多層多色感熱記録材料を得た。
【０１０３】
かくして得られた多層多色感熱記録材料を、実施例８と同様にして画像記録及び記録紙の非画像部の耐光性試験をを行った。
【０１０４】
実施例５１〜５５及び比較例１１〜１５の結果を下記表６に示す。
【０１０５】
【表６】
前記表６から明らかなように、本発明のインドリルアザフタリド化合物を電子供与性無色染料として用いた多層多色感熱記録材料は、従来の電子供与性無色染料を用いたものに比較して、黄変が少なく、非画像部の耐光性に優れていた。
【０１０７】
【発明の効果】
本発明の新規なインドリルアザフタリド化合物は記録材料用の電子供与性無色染料として有用であり、それを用いた本発明の記録材料は、良好な濃度の青からシアン色の画像を与え、非画像部の光着色が少なく、耐光性に優れるという効果を示した。
Claims (2)
- 一般式（Ｉ）で表されるインドリルアザフタリド化合物。
- 電子供与性無色染料と電子受容性化合物を使用した記録材料において、一般式（Ｉ）で表されるインドリルアザフタリド化合物を少なくとも１種以上含むことを特徴とする記録材料。
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