JP3588371B2 - α−レゾルシン酸エステル誘導体及びそれを使用した記録材料 - Google Patents
α−レゾルシン酸エステル誘導体及びそれを使用した記録材料 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3588371B2 JP3588371B2 JP14147794A JP14147794A JP3588371B2 JP 3588371 B2 JP3588371 B2 JP 3588371B2 JP 14147794 A JP14147794 A JP 14147794A JP 14147794 A JP14147794 A JP 14147794A JP 3588371 B2 JP3588371 B2 JP 3588371B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- bis
- carbon atoms
- dihydroxyphenylcarboxy
- electron
- group
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Heat Sensitive Colour Forming Recording (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、記録材料用電子受容性化合物として有用なα−レゾルシン酸エステル誘導体及びそれを用いた記録材料に関し、発色性に優れ、更に画像部の保存安定性に優れた記録材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子供与性無色染料と電子受容性化合物を使用した記録材料は、感圧紙、感熱紙、感光感圧紙、通電感熱記録紙、感熱転写紙としてすでに良く知られている。例えば英国特許２１４０４４９号、米国特許４４８００５２号、同４４３６９２０号、特公昭６０−２３９９２号、特開昭５７−１７９８３６号、同６０−１２３５５６号、同６０−１２３５５７号等に詳しい。
【０００３】
記録材料として、近年（１）発色濃度及び発色感度（２）非画像部及び画像部の保存安定性などの特性改良に対する研究が鋭意行なわれている。従来電子供与性無色染料に対する電子受容性化合物としては、ビスフェノールＡ、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エステル類、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）スルホン類等、各種知られているが、いずれも発色濃度、発色感度、非画像部及び画像部の保存安定性（耐光性、耐熱性、耐薬品性、耐可塑剤性）等において幾つかの欠点を有していた。例えば、ビスフェノールＡを感熱記録材料に用いた場合には、暗熱下において画像部の変色や消色が生じる等の問題を有していた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、発色性に優れ、しかも画像部の保存安定性に優れた記録材料用電子受容性化合物及びそれを使用した記録材料を提供するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明の課題は、電子供与性無色染料と電子受容性化合物を使用した記録材料において、該電子受容性化合物として下記一般式（Ｉ）で表されるα−レゾルシン酸エステル誘導体を使用することを特徴とする記録材料により解決された。
一般式（Ｉ）
【０００６】
【化３】
【０００７】
式中、Ｒ1 は、水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｘは炭素原子数１〜１２のアルキレン基、炭素原子数８〜２０のアラルキレン基、炭素原子数４〜１０の無置換のアルケニレン基、炭素数４〜１８のアルキニレン基、炭素数６〜１２のアリーレン基、炭素原子数５〜１２の鎖中に酸素原子を含むアルキレン基、又は−（ＣＨ 2 ） 2 Ｏ・Ｃ（Ｍｅ） 2 ＰｈＣＨ 2 ＰｈＣＨ 2 ＰｈＣ（Ｍｅ） 2 ・Ｏ（ＣＨ 2 ） 2 −の２価の基を表す。Ｐｈはフェニレン、Ｍｅはメチルを表す。また、Ｘで示されるアルキレン基、アリーレン基は、置換基を有していても良く、置換基の例としては、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、等が挙げられる。
【００１０】
一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１１】
ビス（３，５−ジヒドロキシフェニルカルボキシ）メタン、 １，２−ビス（３，５−ジヒドロキシフェニルカルボキシ）エタン、１，３−ビス（３，５−ジヒドロキシフェニルカルボキシ）プロパン、１，４−ビス（３，５−ジヒドロキシフェニルカルボキシ）ブタン、１，４−ビス（３，５−ジヒドロキシ−４−メチルフェニルカルボキシ）ブタン、１，５−ビス（３，５−ジヒドロキシフェニルカルボキシ）ペンタン、１，６−ビス（３，５−ジヒドロキシフェニルカルボキシ）ヘキサン、１，７−ビス（３，５−ジヒドロキシフェニルカルボキシ）ヘプタン、１，８−ビス（３，５−ジヒドロキシフェニルカルボキシ）オクタン、１，９−ビス（３，５−ジヒドロキシフェニルカルボキシ）ノナン、１，１０−ビス（３，５−ジヒドロキシフェニルカルボキシ）デカン、１，１１−ビス（３，５−ジヒドロキシフェニルカルボキシ）ウンデカン、１，１２−ビス（３，５−ジヒドロキシフェニルカルボキシ）ドデカン、１，２−ビス（３，５−ジヒドロキシフェニルカルボキシ）プロパン、１，３−ビス（３，５−ジヒドロキシフェニルカルボキシ）−２，２−ジメチルプロパン、１，４−ビス（３，５−ジヒドロキシフェニルカルボキシ）ペンタン、１，４−ビス（３，５−ジヒドロキシフェニルカルボキシ）ペンタン、１，５−ビス（３，５−ジヒドロキシ−４−メチルフェニルカルボキシ）ペンタン、１，５−ビス（３，５−ジヒドロキシ−４−エチルフェニルカルボキシ）ペンタン、１，５−ビス（３，５−ジヒドロキシ−４−フルオロフェニルカルボキシ）ペンタン、１，５−ビス（３，５−ジヒドロキシ−４−クロロフェニルカルボキシ）ペンタン、１，５−ビス（３，５−ジヒドロキシ−４−ブロモフェニルカルボキシ）ペンタン、１，４−ビス（３，５−ジヒドロキシフェニルカルボキシ）シクロヘキサン、１，３−ビス（３，５−ジヒドロキシフェニルカルボキシ）シクロヘキサン、１，２−ビス（３，５−ジヒドロキシフェニルカルボキシ）シクロヘキサン、１，４−ビス〔（３，５−ジヒドロキシフェニルカルボキシ）メチル〕ベンゼン、１，４−ビス〔（３，５−ジヒドロキシフェニルカルボキシ）メチル〕−２，３，５，６−テトラメチルベンゼン、
【００１２】
１，３−ビス〔（３，５−ジヒドロキシフェニルカルボキシ）メチル〕ベンゼン、１，２−ビス〔（３，５−ジヒドロキシフェニルカルボキシ）メチル〕ベンゼン、１，５−ビス（３，５−ジヒドロキシフェニルカルボキシ）−３−オキサペンタン、１，５−ビス（３，５−ジヒドロキシ−４−メチルフェニルカルボキシ）−３−オキサペンタン、１，４−ビス（３，５−ジヒドロキシフェニルカルボキシ）ブタン−２−エン、１，４−ビス（３，５−ジヒドロキシフェニルカルボキシ）ブタン−２−イン、１，８−ビス（３，５−ジヒドロキシフェニルカルボキシ）−３，６−ジオキサオクタン、１，４−ビス〔（３，５−ジヒドロキシ−４−メチルフェニルカルボキシ）メチル〕ベンゼン、１，４−ビス〔（３，５−ジヒドロキシフェニルカルボキシ）メチル〕シクロヘキサン、１，４−ビス（３，５−ジヒドロキシフェニルカルボキシエトキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３，５−ジヒドロキシフェニルカルボキシエトキシ）ベンゼン、１，２−ビス（３，５−ジヒドロキシフェニルカルボキシエトキシ）ベンゼン、２，２−ビス（３，５−ジヒドロキシフェニルカルボキシエトキシフェニル）プロパン、１，４−ビス（３，５−ジヒドロキシフェニルカルボキシエトキシクミル）ベンゼン、４，４’−ビス（３，５−ジヒドロキシフェニルカルボキシエトキシ）ビフェニル、２，２’−ビス（３，５−ジヒドロキシフェニルカルボキシエトキシ）ビフェニルなどが挙げられる。
【００１３】
本発明に係わる一般式（Ｉ）で表されるα−レゾルシン酸エステル誘導体は、対応するα−レゾルシン酸とジハライド化合物又はジスルホネート化合物を脱酸剤存在下に反応させること、又はα−レゾルシン酸又はその低級エステルとジオール化合物とを触媒存在下に反応させることにより容易に得られる。
【００１４】
本発明に使用する電子供与性無色染料としては従来より公知のトリフェニルメタンフタリド系化合物、フルオラン系化合物、フェノチアジン系化合物、インドリルフタリド系化合物、ロイコオーラミン系化合物、ローダミンラクタム系化合物、トリフェニルメタン系化合物、トリアゼン系化合物、スピロピラン系化合物、フルオレン系化合物など各種の化合物が知られている。フタリド類の具体例は米国再発行特許明細書第２３０２４号、米国特許明細書第３４９１１１１号、同第３４９１１１２号、同第３４９１１１６号及び同第３５０９１７４号、フルオラン類の具体例は米国特許明細書第３６２４１０７号、同第３６２７７８７号、同第３６４１０１１号、同第３４６２８２８号、同第３６８１３９０号、同第３９２０５１０号、同第３９５９５７１号、スピロジピラン類の具体例は米国特許明細書第３９７１８０８号、ピリジン系及びピラジン系化合物類は米国特許明細書第３７７５４２４号、同第３８５３８６９号、同第４２６４３１８号、フルオレン系化合物の具体例は特開昭５９−１９９７５７号、特開昭６３−４１１８３号等に記載されている。
【００１５】
本発明に係わるα−レゾルシン酸エステル誘導体は、従来より公知のフェノール誘導体、サリチル酸誘導体、芳香族カルボン酸の金属塩、酸性白土、ベントナイト、ノボラック樹脂、金属処理ノボラック樹脂、金属錯体等の化合物と併用できる。これらの例は特公昭４０−９３０９号、同４５−１４０３９号、特開昭５６２−１４０４８３号、同４８−５１５１０号、同５７−２１０８８６号、同５８−８７０８９号、同５９−１１２８６号、同６０−７６７９５号、同６１−９５９８８号等に記載されている。他の電子受容性化合物を併用する場合は、本発明に係わるα−レゾルシン酸エステル誘導体を５０重量％以上使用することが好ましい。
【００１６】
本発明の記録材料を感熱紙に用いる場合には、特公昭５９−５３１９３号、特開昭５９−１９７４６３号、特開昭６２−１１４９８９号明細書に記載されている様な形態を取る。具体的には、電子供与性無色染料および電子受容性化合物は分散媒中で１０μ以下、このましくは３μ以下の粒径まで粉砕分散して用いる。分散媒としては、一般に０．５ないし１０％程度の濃度の水溶高分子水溶液が用いらる。その例としては、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、エピクロルヒドリン変成ポリアミド、エチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレインサリチル酸共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸アミド、メチロール変成ポリアクリルアミド、デンプン誘導体、カゼイン、ゼラチン等が挙げられる。またこれらのバインダーに耐水性を付与する目的で、耐水化剤を加えたり、疎水性ポリマーのエマルジョン、具体的には、スチレン−ブタジエンゴムラテックス、アクリル樹脂エマルジョンを加えることも出来る。
【００１７】
本発明に係わるα−レゾルシン酸エステル誘導体は、支持体上に、ジアゾ化合物、カップリング成分及び有機塩基を含有する記録層と、電子供与性無色染料および電子受容性化合物を含有する記録層を設けた感光感熱記録材料において、該電子受容性化合物として用いることができる。これらの感光感熱記録材料は特開平４−１３５７８７号、同４−１４４７８４号、同４−１４４７８５号、同４−１９４８４２号、同４−２４７４４７号、同４−２４７４４８号、同４−３４０５４０号、同４−３４０５４１号、同５−３４８６０号等に記載されている。
【００１８】
分散はボールミル、サンドミル、横型サンドミル、アトライタ、コロイダルミル等を用いて行われる。
【００１９】
使用される電子供与性無色染料とα−レゾルシン酸エステル誘導体の比は、重量比で１：１０から１：１のあいだが好ましく、更には１：５から２：３のあいだが特に好ましい。
【００２０】
熱応答性を改良するために熱可融性物質を感熱発色層に含有させることが出来る。熱可融性物質としては、芳香族エーテル、チオエーテル、エステル及び又は脂肪族アミド又はウレイドなどが其の代表である。これらの例は特開昭５８−５７９８９号、同５８−８７０９４号、同６１−５８７８９号、同６２−１０９６８１号、同６２−１３２６７４号、同６３−１５１４７８号、同６３−２３５９６１号などに記載されている。
【００２１】
これらは単独で分散するか、あるいは電子供与性無色染料又はα−レゾルシン酸エステル誘導体と同時に微分散して用いられる。これらの使用量は、α−レゾルシン酸エステル誘導体に対して２０％以上３００％以下の重量比で添加され、特に４０％以上１５０％以下が好ましい。
【００２２】
この様にして得られた塗液には、更に種々の要求を満たすために、必要に応じて添加剤が加えられる。添加剤の例としては記録時の記録ヘッドのよごれを防止するために、無機顔料、ポリウレアフィラー等の吸油性物質、ヘッドに対する離型性を高めるために脂肪酸、金属石鹸などが添加される。従って一般には電子供与性無色染料、電子供与性化合物のほかに、熱可融性物質、顔料、ワックス、帯電防止剤、紫外線吸収剤、消泡剤、導電剤、蛍光染料、界面活性剤などの添加剤混合されて感熱塗液が形成される。得られた感熱塗液は、上質紙、下塗り層を有する上質紙、合成紙、プラスチックフィルム等に塗布される。この際ＪＩＳ−８１１９で規定される平滑度が５００秒以上特に８００秒以上の支持体を用いるのがドット再現性の点から特に好ましい。
【００２３】
更に必要に応じて感熱記録の表面に保護層を設けてもよい。保護層は必要に応じて二層以上積層してもよい。また支持体のカールバランスを補正するため或いは、裏面からの耐薬品性を向上させる目的で、裏面に保護層と類似した塗液を塗布してもよい。裏面に接着剤を塗布し、更に剥離紙を組み合わせてラベルの形態にしてもよい。
【００２４】
本発明に係わる電子供与性無色染料の塗布量は、任意だが、支持体上に０．１〜２．０ｇ／ｍ２ 、特には０．２〜１．５ｇ／ｍ２ が好ましい。
【００２５】
支持体上に下塗り層を設ける場合には、顔料を主成分とする下塗層が好ましい。顔料としては、一般の有機或いは無機の顔料がすべて使用できるが、とくに、ＪＩＳ−Ｋ５１０１で規定する吸油度が４０ｃｃ／１００ｇ以上であるものが好ましく、具体的には炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、タルク、ロウ石、カオリン、焼成カオリン、水酸化アルミニウム、非晶質シリカ、尿素ホルマリン樹脂粉末、ポリエチレン樹脂粉末等が挙げられる。これらの顔料を支持体に塗布する場合、顔料量として２ｇ／ｍ２ 以上、好ましくは、４ｇ／ｍ２ 以上である。
【００２６】
下塗り層に使用するバインダーとしては、水溶性高分子及び水溶性バインダーがあげられ、バインダーは一種若しくは二種以上混合して使用してもよい。
【００２７】
水溶性高分子としては、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシチルセルロース、デンプン類、ゼラチン、アラビアゴム、カゼイン、スチレン−無水マレイン酸共重合体加水分解物、エチレン−無水マレイン酸共重合体加水分解物、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド等が挙げられる。
【００２８】
水溶性バインダーとしては、合成ゴムラテックスあるいは合成樹脂エマルジョンが一般的であり、スチレン−ブタジエンゴムラテックス、アクリロニトリル−ブタジエンゴムラテックス、アクリル酸メチル−ブタジエンゴムラテックス、酢酸ビニルエマルジョンなどが挙げられる。
【００２９】
バインダーの使用量は顔料にたいし、３〜１００重量％好ましくは５〜５０重量％である。下塗り層にはワックス、消色防止剤、界面活性剤等を添加してもよい。
【００３０】
記録層中に添加する添加剤として用いられる顔料は、カオリン、焼成カオリン、タルク、ロウ石、ケイソウ土、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化亜鉛、リトポン、非晶質シリカ、コロイダルシリカ、焼成石コウ、シリカ、炭酸マグネシウム、酸化チタン、アルミナ、炭酸バリウム、硫酸バリウム、マイカ、マイクロバルーン、尿素−ホルマリンフィラー、ポリエステルパーティクル、セルロースフィラー等があげられる。
【００３１】
金属石鹸としては、高級脂肪酸多価金属塩、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、オレイン酸亜鉛等が挙げられる。
【００３２】
また本発明においては、ファクシミリに対するヘッドマッチング性の点から融点４０〜１２０℃のワックスを併用しても差し支えない。ワックスとしては、融点４０〜１２０℃のもので、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、カルナバワックス、マイクロクリスタリンワックス、キャンデリアワックス、モンタンワックス、脂肪酸アミド系ワックスが好ましく、とくに、融点が５０〜１００℃のパラフィンワックス、モンタンワックス、メチロールステアロアミドが好ましい。ワックスの使用量は、電子供与性無色染料の５〜２００重量％、好ましくは、２０〜１５０重量％である。
【００３３】
光に対する安定性を改良するため紫外線吸収剤を添加してもよい。紫外線吸収剤としては、桂皮酸誘導体、ベンゾフェノン誘導体、ベンゾトリアゾリルフェノール誘導体など具体的にはα−シアノ−β−フェニル桂皮酸ブチル、ｏ−ベンゾトリアゾールフェノール、ｏ−ベンゾトリアゾール−ｐ−クロロフェノール、ｏ−ベンゾトリアゾール−２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール、ｏ−ベンゾトリアゾリル−２，４−ジ−ｔ−オクチルフェノール等がある。ヒンダートフェノール化合物としては、少なくとも２位または６位のうち１ケ以上が分岐アルキル基で置換されたフェノール誘導体が好ましい。
【００３４】
耐水化剤としては、Ｎ−メチロール尿素、Ｎ−メチロールメラミン、尿素−ホルマリン等の水溶性初期縮合物、グリオキザール、グルタルアルデヒド等のジアルデヒド化合物類、硼酸、硼砂等の無機系架橋剤、ポリアクリル酸、メチルビニルエーテル−マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体等のブレンド熱処理等が挙げられる。
【００３５】
保護層に用いる材料としては、ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、酢酸ビニル−アクリルアミド共重合体、珪素変性ポリビニルアルコール、澱粉、変性澱粉、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ゼラチン類、アラビアゴム、カゼイン、スチレン−マレイン酸共重合体加水分解物、スチレン−マレイン酸共重合物ハーフエステル加水分解物、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体加水分解物、ポリアクリルアミド誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリスチレンスルホン酸ソーダ、アルギン酸ソーダなどの水溶性高分子およびスチレン−ブタジエンゴムラテックス、アクリロニトリル−ブタジエンゴムラテックス、アクリル酸メチル−ブタジエンゴムラテックス、酢酸ビニルエマルジョン等の水不溶性ポリマーが用いられる。
【００３６】
また保護層中に感熱ヘッドとのマッチング性を向上させる目的で、顔料、金属石鹸、ワックス、耐水化剤等を添加してもよい。保護層を感熱発色層上に塗布する際に、均一な保護層を得るために界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤としてはスルホコハク酸系のアルカリ金属塩、フッ素含有界面活性剤が用いられる。具体的にはジ−（ｎ−ヘキシル）スルホコハク酸、ジ−（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸等のナトリウム塩、またはアンモニウム塩等が好ましいが、アニオン系の界面活性剤なら効果が認められる。また保護層中に、光に対する安定性を改良するため紫外線吸収剤を添加してもよい。
【００３７】
【実施例】
以下に発明の実施例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。実施例においてとくに指定のない限り重量％をあらわす。
【００３８】
〔実施例１〕
１，５−ビス（３，５−ジヒドロキシフェニルカルボキシ）ペンタンの合成
（一般式（Ｉ）式においてＲ１ ＝Ｈ、Ｘ＝−（ＣＨ２）５−のもの）
【００３９】
（合成例１）
ナトリウムメトキサイド１０．０ｇ（１８６ミリモル）のジメチルアセトアミド２００ｍｌ溶液に、α−レゾルシン酸３０．０ｇ（１９５ミリモル）、１，５−ジブロモペンタン１９．５ｇ（８５ミリモル）を加え、１００℃で３時間攪拌した。反応混合物を氷水にあけ塩酸酸性とした後、酢酸エチルで抽出した。有機相を炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去した後、残留物をカラムクロマトグラフィーにより精製し、１，５−ビス（３，５−ジヒドロキシフェニルカルボキシ）ペンタン ２７．４ｇ（収率８６％）を得た。 融点（以下ｍ．ｐ．と略記する）１８４〜６℃
【００４０】
（合成例２）
触媒量のｐ−トルエンスルホン酸のトルエン溶液に、α−レゾルシン酸メチルエステル１６．８ｇ（１００ミリモル）、１，５−ジヒドロキシペンタン５．１５ｇ（５０ミリモル）を加え、還流下６時間攪拌した。反応混合物を氷水にあけ酢酸エチルで抽出した。有機相を炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去した後、残留物をカラムクロマトグラフィーにより精製し、１，５−ビス（３，５−ジヒドロキシフェニルカルボキシ）ペンタン １３．０ｇ（収率６０％）を得た。
【００４１】
〔実施例２〕
ビス（３，５−ジヒドロキシフェニルカルボキシ）メタンの合成
実施例１において１，５−ジブロモペンタンを使用する代わりに、ジブロモメタンを使用した以外は、実施例１と同様に反応を行い、上記の化合物を得た。
ｍ．ｐ．２５８〜６０℃
【００４２】
〔実施例３〕
１，２−ビス（３、５−ジヒドロキシフェニルカルボキシ）エタンの合成
実施例１において１，５−ジブロモペンタンを使用する代わりに、１，２−ジブロモエタンを使用した以外は、実施例１と同様に反応を行い、上記の化合物を得た。ｍ．ｐ．２１３〜７℃
【００４３】
〔実施例４〕
１，３−ビス（３，５−ジヒドロキシフェニルカルボキシ）プロパンの合成
実施例１において１，５−ジブロモペンタンを使用する代わりに、１，３−ジブロモプロパンを使用した以外は、実施例１と同様に反応を行い、上記の化合物を得た。ｍ．ｐ．２０５〜８℃
【００４４】
〔実施例５〕
１，４−ビス（３，５−ジヒドロキシフェニルカルボキシ）ブタンの合成
実施例１において１，５−ジブロモペンタンを使用する代わりに、１，４−ジブロモブタンを使用した以外は、実施例１と同様に反応を行い、上記の化合物を得た。ｍ．ｐ．２５１〜５℃
【００４５】
〔実施例６〕
１、６−ビス（３，５−ジヒドロキシフェニルカルボキシ）ヘキサンの合成
実施例１において１，５−ジブロモペンタンを使用する代わりに、１，６−ジブロモヘキサンを使用した以外は、実施例１と同様に反応を行い、上記の化合物を得た。ｍ．ｐ．１８５〜８℃
【００４６】
〔実施例７〕
１，８−ビス（３，５−ジヒドロキシフェニルカルボキシ）オクタンの合成
実施例１において１，５−ジブロモペンタンを使用する代わりに、１，８−ジブロモオクタンを使用した以外は、実施例１と同様に反応を行い、上記の化合物を得た。ｍ．ｐ．１７０〜５℃
【００４７】
〔実施例８〕
１，１０−ビス（３，５−ジヒドロキシフェニルカルボキシ）デカンの合成
実施例１において１，５−ジブロモペンタンを使用する代わりに、１，１０−ジブロモデカンを使用した以外は、実施例１と同様に反応を行い、上記の化合物を得た。ｍ．ｐ．１４０〜５℃
【００４８】
〔実施例９〕
１，１２−ビス（３，５−ジヒドロキシフェニルカルボキシ）ドデカンの合成実施例１において１，５−ジブロモペンタンを使用する代わりに、１，１２−ジブロモドデカンを使用した以外は、実施例１と同様に反応を行い、上記の化合物を得た。ｍ．ｐ．１４０〜５℃
【００４９】
〔実施例１０〕
１，４−ビス（３、５−ジヒドロキシフェニルカルボキシ）ペンタンの合成
実施例１において１，５−ジブロモペンタンを使用する代わりに、１，４−ジブロモペンタンを使用した以外は、実施例１と同様に反応を行い、上記の化合物を得た。融点測定不可。
【００５０】
〔実施例１１〕
１，５−ビス（３，５−ジヒドロキシ−４−メチルフェニルカルボキシ）ペンタンの合成
実施例１においてα−レゾルシン酸を使用する代わりに、３，５−ジヒドロキシ−４−メチル安息香酸を使用した以外は、実施例１と同様に反応を行い、上記の化合物を得た。ｍ．ｐ．２０５〜７℃
【００５１】
〔実施例１２〕
１，４−ビス〔（３，５−ジヒドロキシフェニルカルボキシ）メチル〕ベンゼンの合成
実施例１において、１，５−ジブロモペンタンを使用する代わりに、ｐ−キシリレンジブロマイドを使用した以外は、実施例１と同様に反応を行い、上記の化合物を得た。ｍ．ｐ．２２０〜５℃
【００５２】
〔実施例１３〕
１，５−ビス（３，５−ジヒドロキシフェニルカルボキシ）−３−オキサペンタンの合成
実施例１において、１，５−ジブロモペンタンを使用する代わりに、１，５−ビス（ｐ−トルエンスルホキシ）−３−オキサペンタンを使用した以外は、実施例１と同様に反応を行い、上記の化合物を得た。ｍ．ｐ．１９０〜３℃
【００５３】
〔実施例１４〕
１，４−ビス（３，５−ジヒドロキシフェニルカルボキシ）ブタン−２−エンの合成
実施例１において、１，５−ジブロモペンタンを使用する代わりに、１，４−ジクロロ−２−ブテンを使用した以外は、実施例１と同様に反応を行い、上記の化合物を得た。ｍ．ｐ．２２５〜３０℃
【００５４】
〔実施例１５〕
１，４−ビス（３、５−ジヒドロキシフェニルカルボキシ）ブタン−２−インの合成
実施例１において、１，５−ジブロモペンタンを使用する代わりに、１，４−ジクロロ−２−ブチンを使用した以外は、実施例１と同様に反応を行い、上記の化合物を得た。ｍ．ｐ．２３０〜２℃
【００５５】
〔実施例１６〕
１，８−ビス（３，５−ジヒドロキシフェニルカルボキシ）−３，６−ジオキサオクタンの合成
実施例１において、１，５−ジブロモペンタンを使用する代わりに、１，８−ビス（ｐ−トルエンスルホキシ）−３，５−ジオキサオクタンを使用した以外は、実施例１と同様に反応を行い、上記の化合物を得た。ｍ．ｐ．１６６〜８℃
【００５６】
〔実施例１７〕
１，４−ビス〔（３，５−ジヒドロキシ−４−メチルフェニルカルボキシ）メチル〕ベンゼンの合成
実施例１において、α−レゾルシン酸を使用する代わりに、３，５−ジヒドロキシ−４−メチル安息香酸を、１，５−ジブロモペンタンを使用する代わりに、ｐ−キシリレンジブロマイドを使用した以外は、実施例１と同様に反応を行い、上記の化合物を得た。ｍ．ｐ．２７６〜８℃
【００５７】
〔実施例１８〕
１，４−ビス〔（３，５−ジヒドロキシフェニルカルボキシ）メチル〕シクロヘキサンの合成
実施例１において、１，５−ジヒドロキシペンタンを使用する代わりに、１，４−シクロヘキサンジメタノールを使用した以外は、実施例１と同様に反応を行い、上記の化合物を得た。ｍ．ｐ．２１５〜２２０℃
【００５８】
〔実施例１９〕
１，４−ビス（３，５−ジヒドロキシフェニルカルボキシエトキシ）ベンゼンの合成
実施例１において、１，５−ジブロモペンタンを使用する代わりに、１，４−ビス（ｐ−トルエンスルホキシエトキシ）ベンゼンを使用した以外は、実施例１と同様に反応を行い、上記の化合物を得た。ｍ．ｐ．１４８〜１５２℃
【００６０】
〔実施例２１〕
２，２−ビス（３，５−ジヒドロキシフェニルカルボキシエトキシフェニル）プロパンの合成
実施例１において、１，５−ジブロモペンタンを使用する代わりに、２，２−ビス（ｐ−トルエンスルホキシエトキシフェニル）プロパンを使用した以外は、実施例１と同様に反応を行い、上記の化合物を得た。ｍ．ｐ．５０〜５５℃
【００６１】
〔実施例２２〕
１，４−ビス（３，５−ジヒドロキシフェニルカルボキシエトキシクミル）ベンゼン合成
実施例１において、１，５−ジブロモペンタンを使用する代わりに、１，４−ビス（ｐ−トルエンスルホキシエトキシクミル）ベンゼンを使用した以外は、実施例１と同様に反応を行い、上記の化合物を得た。ｍ．ｐ．９５〜８℃
【００６２】
〔実施例２３〕
記録材料の作成
（電子供与性染料前駆体カプセル液の調製）
３−（２−メチル−４−ジメチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド（電子供与性染料前駆体）３．０部を酢酸エチル２０部に溶解し、さらに高沸点溶剤であるアルキルナフタレン２０部を添加して均一に混合した。得られた混合液に、カプセル壁材として、キシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパンの３／１付加物（７５重量％酢酸エチル溶液）（タケネートＤ−１１０Ｎ（武田薬品工業株式会社製））２０部を添加し、均一に攪拌した。
別途、ポリビニルアルコール（重合度１７００、鹸化度８８％）の６％水溶液５４部を用意し、前記の電子供与性染料前駆体を添加した後、ホモジナイザーにて乳化分散した。得られた乳化液に水６８部を加えて均一化した後、攪拌しながら５０℃に昇温し、３時間カプセル化反応を行なわせて目的のカプセル液を得た。カプセルの平均粒子径は１．６μｍであった。
【００６３】
（電子受容性化合物分散液の調製）
実施例１の１，５−ビス（３，５−ジヒドロキシフェニルカルボキシ）ペンタン（電子受容性化合物）３０部をポリビニルアルコール４％水溶液１５０部中に加えた後、ボールミルにて２４時間分散して分散液を作製した。得られた分散液中の電子受容性化合物の平均粒径は１．２μｍであった。
（塗布液の調製）
上記電子供与性染料前駆体カプセル液、電子受容性化合物分散液を電子供与性染料前駆体／電子受容性化合物のモル比が１／１５となるように混合して、目的の塗布液を調製した。
（塗布）
厚み７５μｍのポリエチレンテレフタレート支持体上に、メイヤーバーで、感熱記録層液を塗布・乾燥して目的の感熱記録材料を得た。電子供与性染料前駆体の塗布量は０．３ｇ／ｍ２ であった。
【００６４】
（熱記録）
京セラ株式会社製サーマルヘッド（ＫＳＴ型）を用いて、単位面積当たりの記録エネルギーが３５ｍＪ／ｍｍ２ となるように、サーマルヘッドに対する印加電力及びパルス幅を決め、該感熱記録材料を印字した。
（発色部の耐熱性評価）
印字した記録材料をマクベスＲＤ−９１８により発色濃度を測定した後、８０℃オーブンに３日間保管し、保管後の印字部をマクベスＲＤ−９１８を用いて再び測定した。測定後、下式に示す発色濃度残存率を測定したところ、値は７８％であった。
発色濃度残存率（％）＝
（８０℃オーブンに３日間保管後の濃度）／（保管前の濃度）×１００
（値が大きい程、耐熱性が良好であることを示す。）
【００６５】
〔実施例２４〕
実施例２３の電子受容性化合物である１，５−ビス（３，５−ジヒドロキシフェニルカルボキシ）ペンタンを、ビス（３，５−ジヒドロキシフェニルカルボキシ）メタンに代えた他は、実施例２３と同様にして発色部の耐熱性評価を行なったところ、発色濃度残存率は９７％であった。
【００６６】
〔実施例２５〕
実施例２３の電子受容性化合物である１，５−ビス（３，５−ジヒドロキシフェニルカルボキシ）ペンタンを１，２−ビス（３，５−ジヒドロキシフェニルカルボキシ）エタンに代えた他は、実施例２３と同様にして発色部の耐熱性評価を行なったところ、発色濃度残存率は９８％であった。
【００６７】
〔実施例２６〕
実施例２３の電子受容性化合物である１，５−ビス（３，５−ジヒドロキシフェニルカルボキシ）ペンタンを１，３−ビス（３，５−ジヒドロキシフェニルカルボキシ）プロパンに代えた他は、実施例２３と同様にして発色部の耐熱性評価を行なったところ、発色濃度残存率は９８％であった。
【００６８】
〔実施例２７〕
実施例２３の電子受容性化合物である１，５−ビス（３，５−ジヒドロキシフェニルカルボキシ）ペンタンを１，４−ビス（３，５−ジヒドロキシフェニルカルボキシ）ブタンに代えた他は、実施例２３と同様にして発色部の耐熱性評価を行なったところ、発色濃度残存率は８７％であった。
【００６９】
〔実施例２８〕
実施例２３の電子受容性化合物である１，５−ビス（３，５−ジヒドロキシフェニルカルボキシ）ペンタンを１，６−ビス（３，５−ジヒドロキシフェニルカルボキシ）ヘキサンに代えた他は、実施例２３と同様にして発色部の耐熱性評価を行なったところ、発色濃度残存率は８５％であった。
【００７０】
〔実施例２９〕
実施例２３の電子受容性化合物である１，５−ビス（３，５−ジヒドロキシフェニルカルボキシ）ペンタンを１，５−ビス（３，５−ジヒドロキシ−４−メチルフェニルカルボキシ）ブタンに代えた他は、実施例２３と同様にして発色部の耐熱性評価を行なったところ、発色濃度残存率は８６％であった。
【００７１】
〔実施例３０〕
実施例２３の電子受容性化合物である１，５−ビス（３，５−ジヒドロキシフェニルカルボキシ）ペンタンを１，４−ビス〔（３，５−ジヒドロキシフェニルカルボキシ）メチル〕ベンゼンに代えた他は、実施例２３と同様にして発色部の耐熱性評価を行なったところ、発色濃度残存率は９２％であった。
【００７２】
〔実施例３１〕
実施例２３の電子受容性化合物である１，５−ビス（３，５−ジヒドロキシフェニルカルボキシ）ペンタンを１，５−ビス（３，５−ジヒドロキシ−４−メチルフェニルカルボキシ）−３−オキサペンタンに代えた他は、実施例２３と同様にして発色部の耐熱性評価を行なったところ、発色濃度残存率は７８％であった。
【００７３】
〔実施例３２〕
実施例２３の電子受容性化合物である１，５−ビス（３，５−ジヒドロキシフェニルカルボキシ）ペンタンを１，４−ビス（３，５−ジヒドロキシフェニルカルボキシ）ブタン−２−エンに代えた他は、実施例２３と同様にして発色部の耐熱性評価を行なったところ、発色濃度残存率は８３％であった。
【００７４】
〔実施例３３〕
実施例２３の電子受容性化合物である１，５−ビス（３，５−ジヒドロキシフェニルカルボキシ）ペンタンを１，４−ビス（３，５−ジヒドロキシフェニルカルボキシ）ブタン−２−インに代えた他は、実施例２３と同様にして発色部の耐熱性評価を行なったところ、発色濃度残存率は９５％であった。
【００７５】
〔比較例１〕
実施例２３の電子受容性化合物である１，５−ビス（３，５−ジヒドロキシフェニルカルボキシ）ペンタンをビスフェノールＡに代えた他は、実施例１８と同様にして発色部の耐熱性評価を行なったところ、発色濃度残存率は６１％であった。
【００７６】
〔比較例２〕
実施例２３の電子受容性化合物である１，５−ビス（３，５−ジヒドロキシフェニルカルボキシ）ペンタンを４−ヒドロキシフェニル−４’−イソロポキシフェニルスルホンに代えた他は、実施例１８と同様にして発色部の耐熱性評価を行なったところ、発色濃度残存率は５４％であった。
【００７７】
【発明の効果】
本発明により、電子受容性化合物として有用なα−レゾルシン酸エステル誘導体及びこれを用いた耐熱性の良好な記録材料が提供される。
【産業上の利用分野】
本発明は、記録材料用電子受容性化合物として有用なα−レゾルシン酸エステル誘導体及びそれを用いた記録材料に関し、発色性に優れ、更に画像部の保存安定性に優れた記録材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子供与性無色染料と電子受容性化合物を使用した記録材料は、感圧紙、感熱紙、感光感圧紙、通電感熱記録紙、感熱転写紙としてすでに良く知られている。例えば英国特許２１４０４４９号、米国特許４４８００５２号、同４４３６９２０号、特公昭６０−２３９９２号、特開昭５７−１７９８３６号、同６０−１２３５５６号、同６０−１２３５５７号等に詳しい。
【０００３】
記録材料として、近年（１）発色濃度及び発色感度（２）非画像部及び画像部の保存安定性などの特性改良に対する研究が鋭意行なわれている。従来電子供与性無色染料に対する電子受容性化合物としては、ビスフェノールＡ、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エステル類、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）スルホン類等、各種知られているが、いずれも発色濃度、発色感度、非画像部及び画像部の保存安定性（耐光性、耐熱性、耐薬品性、耐可塑剤性）等において幾つかの欠点を有していた。例えば、ビスフェノールＡを感熱記録材料に用いた場合には、暗熱下において画像部の変色や消色が生じる等の問題を有していた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、発色性に優れ、しかも画像部の保存安定性に優れた記録材料用電子受容性化合物及びそれを使用した記録材料を提供するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明の課題は、電子供与性無色染料と電子受容性化合物を使用した記録材料において、該電子受容性化合物として下記一般式（Ｉ）で表されるα−レゾルシン酸エステル誘導体を使用することを特徴とする記録材料により解決された。
一般式（Ｉ）
【０００６】
【化３】
式中、Ｒ1 は、水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｘは炭素原子数１〜１２のアルキレン基、炭素原子数８〜２０のアラルキレン基、炭素原子数４〜１０の無置換のアルケニレン基、炭素数４〜１８のアルキニレン基、炭素数６〜１２のアリーレン基、炭素原子数５〜１２の鎖中に酸素原子を含むアルキレン基、又は−（ＣＨ 2 ） 2 Ｏ・Ｃ（Ｍｅ） 2 ＰｈＣＨ 2 ＰｈＣＨ 2 ＰｈＣ（Ｍｅ） 2 ・Ｏ（ＣＨ 2 ） 2 −の２価の基を表す。Ｐｈはフェニレン、Ｍｅはメチルを表す。また、Ｘで示されるアルキレン基、アリーレン基は、置換基を有していても良く、置換基の例としては、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、等が挙げられる。
【００１０】
一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１１】
ビス（３，５−ジヒドロキシフェニルカルボキシ）メタン、 １，２−ビス（３，５−ジヒドロキシフェニルカルボキシ）エタン、１，３−ビス（３，５−ジヒドロキシフェニルカルボキシ）プロパン、１，４−ビス（３，５−ジヒドロキシフェニルカルボキシ）ブタン、１，４−ビス（３，５−ジヒドロキシ−４−メチルフェニルカルボキシ）ブタン、１，５−ビス（３，５−ジヒドロキシフェニルカルボキシ）ペンタン、１，６−ビス（３，５−ジヒドロキシフェニルカルボキシ）ヘキサン、１，７−ビス（３，５−ジヒドロキシフェニルカルボキシ）ヘプタン、１，８−ビス（３，５−ジヒドロキシフェニルカルボキシ）オクタン、１，９−ビス（３，５−ジヒドロキシフェニルカルボキシ）ノナン、１，１０−ビス（３，５−ジヒドロキシフェニルカルボキシ）デカン、１，１１−ビス（３，５−ジヒドロキシフェニルカルボキシ）ウンデカン、１，１２−ビス（３，５−ジヒドロキシフェニルカルボキシ）ドデカン、１，２−ビス（３，５−ジヒドロキシフェニルカルボキシ）プロパン、１，３−ビス（３，５−ジヒドロキシフェニルカルボキシ）−２，２−ジメチルプロパン、１，４−ビス（３，５−ジヒドロキシフェニルカルボキシ）ペンタン、１，４−ビス（３，５−ジヒドロキシフェニルカルボキシ）ペンタン、１，５−ビス（３，５−ジヒドロキシ−４−メチルフェニルカルボキシ）ペンタン、１，５−ビス（３，５−ジヒドロキシ−４−エチルフェニルカルボキシ）ペンタン、１，５−ビス（３，５−ジヒドロキシ−４−フルオロフェニルカルボキシ）ペンタン、１，５−ビス（３，５−ジヒドロキシ−４−クロロフェニルカルボキシ）ペンタン、１，５−ビス（３，５−ジヒドロキシ−４−ブロモフェニルカルボキシ）ペンタン、１，４−ビス（３，５−ジヒドロキシフェニルカルボキシ）シクロヘキサン、１，３−ビス（３，５−ジヒドロキシフェニルカルボキシ）シクロヘキサン、１，２−ビス（３，５−ジヒドロキシフェニルカルボキシ）シクロヘキサン、１，４−ビス〔（３，５−ジヒドロキシフェニルカルボキシ）メチル〕ベンゼン、１，４−ビス〔（３，５−ジヒドロキシフェニルカルボキシ）メチル〕−２，３，５，６−テトラメチルベンゼン、
【００１２】
１，３−ビス〔（３，５−ジヒドロキシフェニルカルボキシ）メチル〕ベンゼン、１，２−ビス〔（３，５−ジヒドロキシフェニルカルボキシ）メチル〕ベンゼン、１，５−ビス（３，５−ジヒドロキシフェニルカルボキシ）−３−オキサペンタン、１，５−ビス（３，５−ジヒドロキシ−４−メチルフェニルカルボキシ）−３−オキサペンタン、１，４−ビス（３，５−ジヒドロキシフェニルカルボキシ）ブタン−２−エン、１，４−ビス（３，５−ジヒドロキシフェニルカルボキシ）ブタン−２−イン、１，８−ビス（３，５−ジヒドロキシフェニルカルボキシ）−３，６−ジオキサオクタン、１，４−ビス〔（３，５−ジヒドロキシ−４−メチルフェニルカルボキシ）メチル〕ベンゼン、１，４−ビス〔（３，５−ジヒドロキシフェニルカルボキシ）メチル〕シクロヘキサン、１，４−ビス（３，５−ジヒドロキシフェニルカルボキシエトキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３，５−ジヒドロキシフェニルカルボキシエトキシ）ベンゼン、１，２−ビス（３，５−ジヒドロキシフェニルカルボキシエトキシ）ベンゼン、２，２−ビス（３，５−ジヒドロキシフェニルカルボキシエトキシフェニル）プロパン、１，４−ビス（３，５−ジヒドロキシフェニルカルボキシエトキシクミル）ベンゼン、４，４’−ビス（３，５−ジヒドロキシフェニルカルボキシエトキシ）ビフェニル、２，２’−ビス（３，５−ジヒドロキシフェニルカルボキシエトキシ）ビフェニルなどが挙げられる。
【００１３】
本発明に係わる一般式（Ｉ）で表されるα−レゾルシン酸エステル誘導体は、対応するα−レゾルシン酸とジハライド化合物又はジスルホネート化合物を脱酸剤存在下に反応させること、又はα−レゾルシン酸又はその低級エステルとジオール化合物とを触媒存在下に反応させることにより容易に得られる。
【００１４】
本発明に使用する電子供与性無色染料としては従来より公知のトリフェニルメタンフタリド系化合物、フルオラン系化合物、フェノチアジン系化合物、インドリルフタリド系化合物、ロイコオーラミン系化合物、ローダミンラクタム系化合物、トリフェニルメタン系化合物、トリアゼン系化合物、スピロピラン系化合物、フルオレン系化合物など各種の化合物が知られている。フタリド類の具体例は米国再発行特許明細書第２３０２４号、米国特許明細書第３４９１１１１号、同第３４９１１１２号、同第３４９１１１６号及び同第３５０９１７４号、フルオラン類の具体例は米国特許明細書第３６２４１０７号、同第３６２７７８７号、同第３６４１０１１号、同第３４６２８２８号、同第３６８１３９０号、同第３９２０５１０号、同第３９５９５７１号、スピロジピラン類の具体例は米国特許明細書第３９７１８０８号、ピリジン系及びピラジン系化合物類は米国特許明細書第３７７５４２４号、同第３８５３８６９号、同第４２６４３１８号、フルオレン系化合物の具体例は特開昭５９−１９９７５７号、特開昭６３−４１１８３号等に記載されている。
【００１５】
本発明に係わるα−レゾルシン酸エステル誘導体は、従来より公知のフェノール誘導体、サリチル酸誘導体、芳香族カルボン酸の金属塩、酸性白土、ベントナイト、ノボラック樹脂、金属処理ノボラック樹脂、金属錯体等の化合物と併用できる。これらの例は特公昭４０−９３０９号、同４５−１４０３９号、特開昭５６２−１４０４８３号、同４８−５１５１０号、同５７−２１０８８６号、同５８−８７０８９号、同５９−１１２８６号、同６０−７６７９５号、同６１−９５９８８号等に記載されている。他の電子受容性化合物を併用する場合は、本発明に係わるα−レゾルシン酸エステル誘導体を５０重量％以上使用することが好ましい。
【００１６】
本発明の記録材料を感熱紙に用いる場合には、特公昭５９−５３１９３号、特開昭５９−１９７４６３号、特開昭６２−１１４９８９号明細書に記載されている様な形態を取る。具体的には、電子供与性無色染料および電子受容性化合物は分散媒中で１０μ以下、このましくは３μ以下の粒径まで粉砕分散して用いる。分散媒としては、一般に０．５ないし１０％程度の濃度の水溶高分子水溶液が用いらる。その例としては、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、エピクロルヒドリン変成ポリアミド、エチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレインサリチル酸共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸アミド、メチロール変成ポリアクリルアミド、デンプン誘導体、カゼイン、ゼラチン等が挙げられる。またこれらのバインダーに耐水性を付与する目的で、耐水化剤を加えたり、疎水性ポリマーのエマルジョン、具体的には、スチレン−ブタジエンゴムラテックス、アクリル樹脂エマルジョンを加えることも出来る。
【００１７】
本発明に係わるα−レゾルシン酸エステル誘導体は、支持体上に、ジアゾ化合物、カップリング成分及び有機塩基を含有する記録層と、電子供与性無色染料および電子受容性化合物を含有する記録層を設けた感光感熱記録材料において、該電子受容性化合物として用いることができる。これらの感光感熱記録材料は特開平４−１３５７８７号、同４−１４４７８４号、同４−１４４７８５号、同４−１９４８４２号、同４−２４７４４７号、同４−２４７４４８号、同４−３４０５４０号、同４−３４０５４１号、同５−３４８６０号等に記載されている。
【００１８】
分散はボールミル、サンドミル、横型サンドミル、アトライタ、コロイダルミル等を用いて行われる。
【００１９】
使用される電子供与性無色染料とα−レゾルシン酸エステル誘導体の比は、重量比で１：１０から１：１のあいだが好ましく、更には１：５から２：３のあいだが特に好ましい。
【００２０】
熱応答性を改良するために熱可融性物質を感熱発色層に含有させることが出来る。熱可融性物質としては、芳香族エーテル、チオエーテル、エステル及び又は脂肪族アミド又はウレイドなどが其の代表である。これらの例は特開昭５８−５７９８９号、同５８−８７０９４号、同６１−５８７８９号、同６２−１０９６８１号、同６２−１３２６７４号、同６３−１５１４７８号、同６３−２３５９６１号などに記載されている。
【００２１】
これらは単独で分散するか、あるいは電子供与性無色染料又はα−レゾルシン酸エステル誘導体と同時に微分散して用いられる。これらの使用量は、α−レゾルシン酸エステル誘導体に対して２０％以上３００％以下の重量比で添加され、特に４０％以上１５０％以下が好ましい。
【００２２】
この様にして得られた塗液には、更に種々の要求を満たすために、必要に応じて添加剤が加えられる。添加剤の例としては記録時の記録ヘッドのよごれを防止するために、無機顔料、ポリウレアフィラー等の吸油性物質、ヘッドに対する離型性を高めるために脂肪酸、金属石鹸などが添加される。従って一般には電子供与性無色染料、電子供与性化合物のほかに、熱可融性物質、顔料、ワックス、帯電防止剤、紫外線吸収剤、消泡剤、導電剤、蛍光染料、界面活性剤などの添加剤混合されて感熱塗液が形成される。得られた感熱塗液は、上質紙、下塗り層を有する上質紙、合成紙、プラスチックフィルム等に塗布される。この際ＪＩＳ−８１１９で規定される平滑度が５００秒以上特に８００秒以上の支持体を用いるのがドット再現性の点から特に好ましい。
【００２３】
更に必要に応じて感熱記録の表面に保護層を設けてもよい。保護層は必要に応じて二層以上積層してもよい。また支持体のカールバランスを補正するため或いは、裏面からの耐薬品性を向上させる目的で、裏面に保護層と類似した塗液を塗布してもよい。裏面に接着剤を塗布し、更に剥離紙を組み合わせてラベルの形態にしてもよい。
【００２４】
本発明に係わる電子供与性無色染料の塗布量は、任意だが、支持体上に０．１〜２．０ｇ／ｍ２ 、特には０．２〜１．５ｇ／ｍ２ が好ましい。
【００２５】
支持体上に下塗り層を設ける場合には、顔料を主成分とする下塗層が好ましい。顔料としては、一般の有機或いは無機の顔料がすべて使用できるが、とくに、ＪＩＳ−Ｋ５１０１で規定する吸油度が４０ｃｃ／１００ｇ以上であるものが好ましく、具体的には炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、タルク、ロウ石、カオリン、焼成カオリン、水酸化アルミニウム、非晶質シリカ、尿素ホルマリン樹脂粉末、ポリエチレン樹脂粉末等が挙げられる。これらの顔料を支持体に塗布する場合、顔料量として２ｇ／ｍ２ 以上、好ましくは、４ｇ／ｍ２ 以上である。
【００２６】
下塗り層に使用するバインダーとしては、水溶性高分子及び水溶性バインダーがあげられ、バインダーは一種若しくは二種以上混合して使用してもよい。
【００２７】
水溶性高分子としては、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシチルセルロース、デンプン類、ゼラチン、アラビアゴム、カゼイン、スチレン−無水マレイン酸共重合体加水分解物、エチレン−無水マレイン酸共重合体加水分解物、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド等が挙げられる。
【００２８】
水溶性バインダーとしては、合成ゴムラテックスあるいは合成樹脂エマルジョンが一般的であり、スチレン−ブタジエンゴムラテックス、アクリロニトリル−ブタジエンゴムラテックス、アクリル酸メチル−ブタジエンゴムラテックス、酢酸ビニルエマルジョンなどが挙げられる。
【００２９】
バインダーの使用量は顔料にたいし、３〜１００重量％好ましくは５〜５０重量％である。下塗り層にはワックス、消色防止剤、界面活性剤等を添加してもよい。
【００３０】
記録層中に添加する添加剤として用いられる顔料は、カオリン、焼成カオリン、タルク、ロウ石、ケイソウ土、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化亜鉛、リトポン、非晶質シリカ、コロイダルシリカ、焼成石コウ、シリカ、炭酸マグネシウム、酸化チタン、アルミナ、炭酸バリウム、硫酸バリウム、マイカ、マイクロバルーン、尿素−ホルマリンフィラー、ポリエステルパーティクル、セルロースフィラー等があげられる。
【００３１】
金属石鹸としては、高級脂肪酸多価金属塩、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、オレイン酸亜鉛等が挙げられる。
【００３２】
また本発明においては、ファクシミリに対するヘッドマッチング性の点から融点４０〜１２０℃のワックスを併用しても差し支えない。ワックスとしては、融点４０〜１２０℃のもので、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、カルナバワックス、マイクロクリスタリンワックス、キャンデリアワックス、モンタンワックス、脂肪酸アミド系ワックスが好ましく、とくに、融点が５０〜１００℃のパラフィンワックス、モンタンワックス、メチロールステアロアミドが好ましい。ワックスの使用量は、電子供与性無色染料の５〜２００重量％、好ましくは、２０〜１５０重量％である。
【００３３】
光に対する安定性を改良するため紫外線吸収剤を添加してもよい。紫外線吸収剤としては、桂皮酸誘導体、ベンゾフェノン誘導体、ベンゾトリアゾリルフェノール誘導体など具体的にはα−シアノ−β−フェニル桂皮酸ブチル、ｏ−ベンゾトリアゾールフェノール、ｏ−ベンゾトリアゾール−ｐ−クロロフェノール、ｏ−ベンゾトリアゾール−２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール、ｏ−ベンゾトリアゾリル−２，４−ジ−ｔ−オクチルフェノール等がある。ヒンダートフェノール化合物としては、少なくとも２位または６位のうち１ケ以上が分岐アルキル基で置換されたフェノール誘導体が好ましい。
【００３４】
耐水化剤としては、Ｎ−メチロール尿素、Ｎ−メチロールメラミン、尿素−ホルマリン等の水溶性初期縮合物、グリオキザール、グルタルアルデヒド等のジアルデヒド化合物類、硼酸、硼砂等の無機系架橋剤、ポリアクリル酸、メチルビニルエーテル−マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体等のブレンド熱処理等が挙げられる。
【００３５】
保護層に用いる材料としては、ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、酢酸ビニル−アクリルアミド共重合体、珪素変性ポリビニルアルコール、澱粉、変性澱粉、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ゼラチン類、アラビアゴム、カゼイン、スチレン−マレイン酸共重合体加水分解物、スチレン−マレイン酸共重合物ハーフエステル加水分解物、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体加水分解物、ポリアクリルアミド誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリスチレンスルホン酸ソーダ、アルギン酸ソーダなどの水溶性高分子およびスチレン−ブタジエンゴムラテックス、アクリロニトリル−ブタジエンゴムラテックス、アクリル酸メチル−ブタジエンゴムラテックス、酢酸ビニルエマルジョン等の水不溶性ポリマーが用いられる。
【００３６】
また保護層中に感熱ヘッドとのマッチング性を向上させる目的で、顔料、金属石鹸、ワックス、耐水化剤等を添加してもよい。保護層を感熱発色層上に塗布する際に、均一な保護層を得るために界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤としてはスルホコハク酸系のアルカリ金属塩、フッ素含有界面活性剤が用いられる。具体的にはジ−（ｎ−ヘキシル）スルホコハク酸、ジ−（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸等のナトリウム塩、またはアンモニウム塩等が好ましいが、アニオン系の界面活性剤なら効果が認められる。また保護層中に、光に対する安定性を改良するため紫外線吸収剤を添加してもよい。
【００３７】
【実施例】
以下に発明の実施例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。実施例においてとくに指定のない限り重量％をあらわす。
【００３８】
〔実施例１〕
１，５−ビス（３，５−ジヒドロキシフェニルカルボキシ）ペンタンの合成
（一般式（Ｉ）式においてＲ１ ＝Ｈ、Ｘ＝−（ＣＨ２）５−のもの）
【００３９】
（合成例１）
ナトリウムメトキサイド１０．０ｇ（１８６ミリモル）のジメチルアセトアミド２００ｍｌ溶液に、α−レゾルシン酸３０．０ｇ（１９５ミリモル）、１，５−ジブロモペンタン１９．５ｇ（８５ミリモル）を加え、１００℃で３時間攪拌した。反応混合物を氷水にあけ塩酸酸性とした後、酢酸エチルで抽出した。有機相を炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去した後、残留物をカラムクロマトグラフィーにより精製し、１，５−ビス（３，５−ジヒドロキシフェニルカルボキシ）ペンタン ２７．４ｇ（収率８６％）を得た。 融点（以下ｍ．ｐ．と略記する）１８４〜６℃
【００４０】
（合成例２）
触媒量のｐ−トルエンスルホン酸のトルエン溶液に、α−レゾルシン酸メチルエステル１６．８ｇ（１００ミリモル）、１，５−ジヒドロキシペンタン５．１５ｇ（５０ミリモル）を加え、還流下６時間攪拌した。反応混合物を氷水にあけ酢酸エチルで抽出した。有機相を炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去した後、残留物をカラムクロマトグラフィーにより精製し、１，５−ビス（３，５−ジヒドロキシフェニルカルボキシ）ペンタン １３．０ｇ（収率６０％）を得た。
【００４１】
〔実施例２〕
ビス（３，５−ジヒドロキシフェニルカルボキシ）メタンの合成
実施例１において１，５−ジブロモペンタンを使用する代わりに、ジブロモメタンを使用した以外は、実施例１と同様に反応を行い、上記の化合物を得た。
ｍ．ｐ．２５８〜６０℃
【００４２】
〔実施例３〕
１，２−ビス（３、５−ジヒドロキシフェニルカルボキシ）エタンの合成
実施例１において１，５−ジブロモペンタンを使用する代わりに、１，２−ジブロモエタンを使用した以外は、実施例１と同様に反応を行い、上記の化合物を得た。ｍ．ｐ．２１３〜７℃
【００４３】
〔実施例４〕
１，３−ビス（３，５−ジヒドロキシフェニルカルボキシ）プロパンの合成
実施例１において１，５−ジブロモペンタンを使用する代わりに、１，３−ジブロモプロパンを使用した以外は、実施例１と同様に反応を行い、上記の化合物を得た。ｍ．ｐ．２０５〜８℃
【００４４】
〔実施例５〕
１，４−ビス（３，５−ジヒドロキシフェニルカルボキシ）ブタンの合成
実施例１において１，５−ジブロモペンタンを使用する代わりに、１，４−ジブロモブタンを使用した以外は、実施例１と同様に反応を行い、上記の化合物を得た。ｍ．ｐ．２５１〜５℃
【００４５】
〔実施例６〕
１、６−ビス（３，５−ジヒドロキシフェニルカルボキシ）ヘキサンの合成
実施例１において１，５−ジブロモペンタンを使用する代わりに、１，６−ジブロモヘキサンを使用した以外は、実施例１と同様に反応を行い、上記の化合物を得た。ｍ．ｐ．１８５〜８℃
【００４６】
〔実施例７〕
１，８−ビス（３，５−ジヒドロキシフェニルカルボキシ）オクタンの合成
実施例１において１，５−ジブロモペンタンを使用する代わりに、１，８−ジブロモオクタンを使用した以外は、実施例１と同様に反応を行い、上記の化合物を得た。ｍ．ｐ．１７０〜５℃
【００４７】
〔実施例８〕
１，１０−ビス（３，５−ジヒドロキシフェニルカルボキシ）デカンの合成
実施例１において１，５−ジブロモペンタンを使用する代わりに、１，１０−ジブロモデカンを使用した以外は、実施例１と同様に反応を行い、上記の化合物を得た。ｍ．ｐ．１４０〜５℃
【００４８】
〔実施例９〕
１，１２−ビス（３，５−ジヒドロキシフェニルカルボキシ）ドデカンの合成実施例１において１，５−ジブロモペンタンを使用する代わりに、１，１２−ジブロモドデカンを使用した以外は、実施例１と同様に反応を行い、上記の化合物を得た。ｍ．ｐ．１４０〜５℃
【００４９】
〔実施例１０〕
１，４−ビス（３、５−ジヒドロキシフェニルカルボキシ）ペンタンの合成
実施例１において１，５−ジブロモペンタンを使用する代わりに、１，４−ジブロモペンタンを使用した以外は、実施例１と同様に反応を行い、上記の化合物を得た。融点測定不可。
【００５０】
〔実施例１１〕
１，５−ビス（３，５−ジヒドロキシ−４−メチルフェニルカルボキシ）ペンタンの合成
実施例１においてα−レゾルシン酸を使用する代わりに、３，５−ジヒドロキシ−４−メチル安息香酸を使用した以外は、実施例１と同様に反応を行い、上記の化合物を得た。ｍ．ｐ．２０５〜７℃
【００５１】
〔実施例１２〕
１，４−ビス〔（３，５−ジヒドロキシフェニルカルボキシ）メチル〕ベンゼンの合成
実施例１において、１，５−ジブロモペンタンを使用する代わりに、ｐ−キシリレンジブロマイドを使用した以外は、実施例１と同様に反応を行い、上記の化合物を得た。ｍ．ｐ．２２０〜５℃
【００５２】
〔実施例１３〕
１，５−ビス（３，５−ジヒドロキシフェニルカルボキシ）−３−オキサペンタンの合成
実施例１において、１，５−ジブロモペンタンを使用する代わりに、１，５−ビス（ｐ−トルエンスルホキシ）−３−オキサペンタンを使用した以外は、実施例１と同様に反応を行い、上記の化合物を得た。ｍ．ｐ．１９０〜３℃
【００５３】
〔実施例１４〕
１，４−ビス（３，５−ジヒドロキシフェニルカルボキシ）ブタン−２−エンの合成
実施例１において、１，５−ジブロモペンタンを使用する代わりに、１，４−ジクロロ−２−ブテンを使用した以外は、実施例１と同様に反応を行い、上記の化合物を得た。ｍ．ｐ．２２５〜３０℃
【００５４】
〔実施例１５〕
１，４−ビス（３、５−ジヒドロキシフェニルカルボキシ）ブタン−２−インの合成
実施例１において、１，５−ジブロモペンタンを使用する代わりに、１，４−ジクロロ−２−ブチンを使用した以外は、実施例１と同様に反応を行い、上記の化合物を得た。ｍ．ｐ．２３０〜２℃
【００５５】
〔実施例１６〕
１，８−ビス（３，５−ジヒドロキシフェニルカルボキシ）−３，６−ジオキサオクタンの合成
実施例１において、１，５−ジブロモペンタンを使用する代わりに、１，８−ビス（ｐ−トルエンスルホキシ）−３，５−ジオキサオクタンを使用した以外は、実施例１と同様に反応を行い、上記の化合物を得た。ｍ．ｐ．１６６〜８℃
【００５６】
〔実施例１７〕
１，４−ビス〔（３，５−ジヒドロキシ−４−メチルフェニルカルボキシ）メチル〕ベンゼンの合成
実施例１において、α−レゾルシン酸を使用する代わりに、３，５−ジヒドロキシ−４−メチル安息香酸を、１，５−ジブロモペンタンを使用する代わりに、ｐ−キシリレンジブロマイドを使用した以外は、実施例１と同様に反応を行い、上記の化合物を得た。ｍ．ｐ．２７６〜８℃
【００５７】
〔実施例１８〕
１，４−ビス〔（３，５−ジヒドロキシフェニルカルボキシ）メチル〕シクロヘキサンの合成
実施例１において、１，５−ジヒドロキシペンタンを使用する代わりに、１，４−シクロヘキサンジメタノールを使用した以外は、実施例１と同様に反応を行い、上記の化合物を得た。ｍ．ｐ．２１５〜２２０℃
【００５８】
〔実施例１９〕
１，４−ビス（３，５−ジヒドロキシフェニルカルボキシエトキシ）ベンゼンの合成
実施例１において、１，５−ジブロモペンタンを使用する代わりに、１，４−ビス（ｐ−トルエンスルホキシエトキシ）ベンゼンを使用した以外は、実施例１と同様に反応を行い、上記の化合物を得た。ｍ．ｐ．１４８〜１５２℃
【００６０】
〔実施例２１〕
２，２−ビス（３，５−ジヒドロキシフェニルカルボキシエトキシフェニル）プロパンの合成
実施例１において、１，５−ジブロモペンタンを使用する代わりに、２，２−ビス（ｐ−トルエンスルホキシエトキシフェニル）プロパンを使用した以外は、実施例１と同様に反応を行い、上記の化合物を得た。ｍ．ｐ．５０〜５５℃
【００６１】
〔実施例２２〕
１，４−ビス（３，５−ジヒドロキシフェニルカルボキシエトキシクミル）ベンゼン合成
実施例１において、１，５−ジブロモペンタンを使用する代わりに、１，４−ビス（ｐ−トルエンスルホキシエトキシクミル）ベンゼンを使用した以外は、実施例１と同様に反応を行い、上記の化合物を得た。ｍ．ｐ．９５〜８℃
【００６２】
〔実施例２３〕
記録材料の作成
（電子供与性染料前駆体カプセル液の調製）
３−（２−メチル−４−ジメチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド（電子供与性染料前駆体）３．０部を酢酸エチル２０部に溶解し、さらに高沸点溶剤であるアルキルナフタレン２０部を添加して均一に混合した。得られた混合液に、カプセル壁材として、キシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパンの３／１付加物（７５重量％酢酸エチル溶液）（タケネートＤ−１１０Ｎ（武田薬品工業株式会社製））２０部を添加し、均一に攪拌した。
別途、ポリビニルアルコール（重合度１７００、鹸化度８８％）の６％水溶液５４部を用意し、前記の電子供与性染料前駆体を添加した後、ホモジナイザーにて乳化分散した。得られた乳化液に水６８部を加えて均一化した後、攪拌しながら５０℃に昇温し、３時間カプセル化反応を行なわせて目的のカプセル液を得た。カプセルの平均粒子径は１．６μｍであった。
【００６３】
（電子受容性化合物分散液の調製）
実施例１の１，５−ビス（３，５−ジヒドロキシフェニルカルボキシ）ペンタン（電子受容性化合物）３０部をポリビニルアルコール４％水溶液１５０部中に加えた後、ボールミルにて２４時間分散して分散液を作製した。得られた分散液中の電子受容性化合物の平均粒径は１．２μｍであった。
（塗布液の調製）
上記電子供与性染料前駆体カプセル液、電子受容性化合物分散液を電子供与性染料前駆体／電子受容性化合物のモル比が１／１５となるように混合して、目的の塗布液を調製した。
（塗布）
厚み７５μｍのポリエチレンテレフタレート支持体上に、メイヤーバーで、感熱記録層液を塗布・乾燥して目的の感熱記録材料を得た。電子供与性染料前駆体の塗布量は０．３ｇ／ｍ２ であった。
【００６４】
（熱記録）
京セラ株式会社製サーマルヘッド（ＫＳＴ型）を用いて、単位面積当たりの記録エネルギーが３５ｍＪ／ｍｍ２ となるように、サーマルヘッドに対する印加電力及びパルス幅を決め、該感熱記録材料を印字した。
（発色部の耐熱性評価）
印字した記録材料をマクベスＲＤ−９１８により発色濃度を測定した後、８０℃オーブンに３日間保管し、保管後の印字部をマクベスＲＤ−９１８を用いて再び測定した。測定後、下式に示す発色濃度残存率を測定したところ、値は７８％であった。
発色濃度残存率（％）＝
（８０℃オーブンに３日間保管後の濃度）／（保管前の濃度）×１００
（値が大きい程、耐熱性が良好であることを示す。）
【００６５】
〔実施例２４〕
実施例２３の電子受容性化合物である１，５−ビス（３，５−ジヒドロキシフェニルカルボキシ）ペンタンを、ビス（３，５−ジヒドロキシフェニルカルボキシ）メタンに代えた他は、実施例２３と同様にして発色部の耐熱性評価を行なったところ、発色濃度残存率は９７％であった。
【００６６】
〔実施例２５〕
実施例２３の電子受容性化合物である１，５−ビス（３，５−ジヒドロキシフェニルカルボキシ）ペンタンを１，２−ビス（３，５−ジヒドロキシフェニルカルボキシ）エタンに代えた他は、実施例２３と同様にして発色部の耐熱性評価を行なったところ、発色濃度残存率は９８％であった。
【００６７】
〔実施例２６〕
実施例２３の電子受容性化合物である１，５−ビス（３，５−ジヒドロキシフェニルカルボキシ）ペンタンを１，３−ビス（３，５−ジヒドロキシフェニルカルボキシ）プロパンに代えた他は、実施例２３と同様にして発色部の耐熱性評価を行なったところ、発色濃度残存率は９８％であった。
【００６８】
〔実施例２７〕
実施例２３の電子受容性化合物である１，５−ビス（３，５−ジヒドロキシフェニルカルボキシ）ペンタンを１，４−ビス（３，５−ジヒドロキシフェニルカルボキシ）ブタンに代えた他は、実施例２３と同様にして発色部の耐熱性評価を行なったところ、発色濃度残存率は８７％であった。
【００６９】
〔実施例２８〕
実施例２３の電子受容性化合物である１，５−ビス（３，５−ジヒドロキシフェニルカルボキシ）ペンタンを１，６−ビス（３，５−ジヒドロキシフェニルカルボキシ）ヘキサンに代えた他は、実施例２３と同様にして発色部の耐熱性評価を行なったところ、発色濃度残存率は８５％であった。
【００７０】
〔実施例２９〕
実施例２３の電子受容性化合物である１，５−ビス（３，５−ジヒドロキシフェニルカルボキシ）ペンタンを１，５−ビス（３，５−ジヒドロキシ−４−メチルフェニルカルボキシ）ブタンに代えた他は、実施例２３と同様にして発色部の耐熱性評価を行なったところ、発色濃度残存率は８６％であった。
【００７１】
〔実施例３０〕
実施例２３の電子受容性化合物である１，５−ビス（３，５−ジヒドロキシフェニルカルボキシ）ペンタンを１，４−ビス〔（３，５−ジヒドロキシフェニルカルボキシ）メチル〕ベンゼンに代えた他は、実施例２３と同様にして発色部の耐熱性評価を行なったところ、発色濃度残存率は９２％であった。
【００７２】
〔実施例３１〕
実施例２３の電子受容性化合物である１，５−ビス（３，５−ジヒドロキシフェニルカルボキシ）ペンタンを１，５−ビス（３，５−ジヒドロキシ−４−メチルフェニルカルボキシ）−３−オキサペンタンに代えた他は、実施例２３と同様にして発色部の耐熱性評価を行なったところ、発色濃度残存率は７８％であった。
【００７３】
〔実施例３２〕
実施例２３の電子受容性化合物である１，５−ビス（３，５−ジヒドロキシフェニルカルボキシ）ペンタンを１，４−ビス（３，５−ジヒドロキシフェニルカルボキシ）ブタン−２−エンに代えた他は、実施例２３と同様にして発色部の耐熱性評価を行なったところ、発色濃度残存率は８３％であった。
【００７４】
〔実施例３３〕
実施例２３の電子受容性化合物である１，５−ビス（３，５−ジヒドロキシフェニルカルボキシ）ペンタンを１，４−ビス（３，５−ジヒドロキシフェニルカルボキシ）ブタン−２−インに代えた他は、実施例２３と同様にして発色部の耐熱性評価を行なったところ、発色濃度残存率は９５％であった。
【００７５】
〔比較例１〕
実施例２３の電子受容性化合物である１，５−ビス（３，５−ジヒドロキシフェニルカルボキシ）ペンタンをビスフェノールＡに代えた他は、実施例１８と同様にして発色部の耐熱性評価を行なったところ、発色濃度残存率は６１％であった。
【００７６】
〔比較例２〕
実施例２３の電子受容性化合物である１，５−ビス（３，５−ジヒドロキシフェニルカルボキシ）ペンタンを４−ヒドロキシフェニル−４’−イソロポキシフェニルスルホンに代えた他は、実施例１８と同様にして発色部の耐熱性評価を行なったところ、発色濃度残存率は５４％であった。
【００７７】
【発明の効果】
本発明により、電子受容性化合物として有用なα−レゾルシン酸エステル誘導体及びこれを用いた耐熱性の良好な記録材料が提供される。
Claims (2)
- 下記一般式（Ｉ）で表されるα−レゾルシン酸エステル誘導体。
一般式（Ｉ）
- 電子供与性無色染料と電子受容性化合物を使用した記録材料において、該電子受容性化合物として下記一般式（Ｉ）で表されるα−レゾルシン酸エステル誘導体を使用することを特徴とする記録材料。
一般式（Ｉ）
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14147794A JP3588371B2 (ja) | 1993-08-11 | 1994-06-23 | α−レゾルシン酸エステル誘導体及びそれを使用した記録材料 |
| US08/492,795 US5693374A (en) | 1994-06-23 | 1995-06-20 | Alpha-resorcyclic acid ester derivatives and recording materials using the same |
| EP95304398A EP0688759B1 (en) | 1994-06-23 | 1995-06-22 | Alpha-resorcylic acid ester derivatives and recording materials incorporating them |
| DE69505194T DE69505194T2 (de) | 1994-06-23 | 1995-06-22 | Alpha-Resorcylsäureesterderivate und diese enthaltende Aufzeichnungswirkstoffe |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19970593 | 1993-08-11 | ||
| JP5-199705 | 1993-08-11 | ||
| JP14147794A JP3588371B2 (ja) | 1993-08-11 | 1994-06-23 | α−レゾルシン酸エステル誘導体及びそれを使用した記録材料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07101907A JPH07101907A (ja) | 1995-04-18 |
| JP3588371B2 true JP3588371B2 (ja) | 2004-11-10 |
Family
ID=26473703
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14147794A Expired - Fee Related JP3588371B2 (ja) | 1993-08-11 | 1994-06-23 | α−レゾルシン酸エステル誘導体及びそれを使用した記録材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3588371B2 (ja) |
-
1994
- 1994-06-23 JP JP14147794A patent/JP3588371B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH07101907A (ja) | 1995-04-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPH0725196B2 (ja) | 記録材料 | |
| JP3588371B2 (ja) | α−レゾルシン酸エステル誘導体及びそれを使用した記録材料 | |
| US5693374A (en) | Alpha-resorcyclic acid ester derivatives and recording materials using the same | |
| JPH07314904A (ja) | トリスフェノール誘導体を使用した記録材料 | |
| JPH07118209A (ja) | 没食子酸エステル誘導体及びそれを使用した記録材料 | |
| JPH07173108A (ja) | ３，４−ジヒドロキシ安息香酸エステル誘導体及びそれを使用した記録材料 | |
| JP2697978B2 (ja) | フェノール誘導体及びそれを使用した記録材料 | |
| JP3739837B2 (ja) | インドリルアザフタリド化合物およびそれを使用した記録材料 | |
| JPH06171233A (ja) | 感熱記録材料 | |
| JP2687193B2 (ja) | フェノール誘導体及びそれを使用した記録材料 | |
| JP2720231B2 (ja) | 記録材料 | |
| JP2003072241A (ja) | 感熱記録材料 | |
| JPH03227289A (ja) | 記録材料 | |
| JPS6280089A (ja) | 記録材料 | |
| JPH06166259A (ja) | 記録材料 | |
| JPS63252782A (ja) | 記録材料 | |
| JPH05155845A (ja) | フェノール誘導体及びそれを使用した記録材料 | |
| JPH0549034B2 (ja) | ||
| JPH0497883A (ja) | 記録材料 | |
| JPH02249683A (ja) | 記録材料 | |
| JPH054941A (ja) | ギ酸エステル化合物 | |
| JPS62146677A (ja) | ビスフェノール化合物を使用した記録材料 | |
| JPS6283182A (ja) | 記録材料 | |
| JPH0554436B2 (ja) | ||
| JPS6315781A (ja) | 記録材料 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20040506 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20040705 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20040810 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20040813 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20070820 Year of fee payment: 3 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20070820 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080820 Year of fee payment: 4 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |