JPH0554436B2

JPH0554436B2 -

Info

Publication number: JPH0554436B2
Application number: JP62001382A
Authority: JP
Inventors: Masato Satomura; Ken Iwakura; Masanobu Takashima; Akira Igarashi
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1987-01-07
Filing date: 1987-01-07
Publication date: 1993-08-12
Also published as: JPS63170078A

Description

【発明の詳細な説明】（発明の分野）本発明は記録材料に関し、特に発色性、生保存
性、および発色画像の安定性を向上させた記録材
料に関する。

（従来技術）電子供与性無色染料と電子受容性化合物を使用
した記録材料は、感圧紙、感熱紙、感光感圧紙、
通電感熱記録紙等として既によく知られている。
たとえば英国特許2140449、米国特許4480052、同
4436920、特公昭60−23992、特開昭57−179836、
同60−123556、同60−123557などに詳しい。

記録材料の具備すべき性能は、(1)発色濃度およ
び発色感度が十分であること、(2)カブリを生じな
いこと、(3)発色後の発色体の堅牢性が十分である
こと、(4)発色色相が適切で複写機適性があるこ
と、(5)Ｓ／Ｎ比が高いこと、(6)発色体の耐薬品性
が充分であること、などである。

近年記録システムの高速化、要求の多様化に伴
い、これらの特性改良に対する研究が鋭意行われ
ている。

本発明者らは電子受容性化合物に独自の工夫を
組み入れることによつて記録材料の特性が大巾に
向上する事を見出したものである。特に、後述す
るように、特定のアミド化合物及び又はエーテル
化合物と併用することにより著るしくその特性が
改善される。

（発明の目的）従つて本発明の目的は発色性、生保存性および
発色画像の安定性が良好で、しかもその他の具備
すべき条件を満足した記録材料を提供することで
ある。

（発明の構成）本発明の目的は、無色染料が電子受容性化合物
と接触して着色する現象を利用した記録材料に於
て、式で示される電子受容性化合物を用いた事
を特徴とする記録材料を開発する事により達成さ
れた。

上式中R₁は水素原子、アルキル基、アリール
基を、R₂は２価の基を、Arを芳香環を表わす。
R₁，R₂およびArはハロゲン原子、ヒドロキシ
基、アルコキシ基、アリール基、アルキル基、エ
ーテル結合、エステル結合、アリールオキシ基、
チオエーテル結合、アルコキシ基、アルコキシカ
ルボニル基、置換されていてもよいアミノ基、ア
シルオキシ基、シアノ基、ニトロ基、アシル基、
カルバモイル基、スルフアモイル基又はこれらの
置換されたもの、カルボニル基、カルボキシル
基、ニトロ基、スルホ基などの一種以上で置換さ
れていてもよい。

R₂は好ましくは２ケの芳香環と少くとも１つ
のエーテル結合を有する２価の炭素原子数12ない
し20の２価の基たとえば式で表わされる。

−Ar′R₃Ar″− 式式において、Ar′、Ar″は芳香環をR₃は少く
とも１つのエーテル結合を有する２価の基たとえ
ば−Ｏ−、−Ｓ−、−OC_oH_2nＯ−、−OC_oH_2n−、
−Ｏ（C_oH_2nＯ）_x−、−OC_oH_2nSC_oH_2nＯ−、−
OCH₂O−、−SC_oH_2nOC_oH_2nＳ−、−SC_oH_2nＳ
−、−SC_oH_2n−などがある。ｎ、ｍは１ないし10
の整数を表わす。芳香環は前述の置換基を有して
いてもよく、好ましくはベンゼン環を表わす。

たとえば−ArOHとして次の如き例があげられ
る。

X₁、X₂は前述の如き置換基を表わし、特に好
ましくは、水素原子、ハロゲン原子、低級アルキ
ル基、カルボキシル基、アシル基、ヒドロキシル
基、から選ばれた場合である。

具体的には式の化合物として具体的にはで示される基がある。

R₃としてたとえば −OCH₂O−、−OC₂H₄O−、 −OCH＝CHO−、 −OC₃H₆O−、−OCH₂−CH＝CH−CH₂O−、−
Ｃ（―CH₂）₂O（CH₂）₂O−、−SCH₂CH₂S−、−Ｏ
−、−Ｓ−、−OCH₂CH₂COＮＨ −、−
SCH₂CH₂OCH₂CH₂S−、−
OCH₂CH₂SCH₂CH₂O−、 −OCH₂CH₂OCO−、 −OCH₂CH₂COO−、−OCH₂CH₂NHCOO− などは好ましい一例である。特に炭素原子数16以
下のエーテル又はチオエーテルを有する化合物が
ハンドリングの点から好ましい。

前述の式で示される化合物は次のスキームに
よつて合成することができる。

触媒としては、酸触媒が一般的でメルカプタン
化合物を併用することが好ましい。

たとえば塩化−メルカプトプロピオン酸の併用
は好ましい一例である。

又、次式で示されるビスフエノール類を併用す
ることもできる。

上述の如き電子受容性化合物により着色する無
色染料について次に述べる。

無色染料としては、既によく知られているトリ
フエニルメタンフタリド系化合物、フルオラン系
化合物、フエノチアジン系化合物、インドリルフ
タリド系化合物、ロイコオーラミン系化合物、ロ
ーズミンラクタム系化合物、トリフエニルメタン
系化合物、トリアゼン系化合物、スピロピラン系
化合物など各種の化合物があげられる。

これら各種の既存の無色染料について例えばフ
タリド類の具体例は米国再発行特許23024号、米
国特許3491111号、同3491112号、同3491116号、
同3509174号、フルオラン類の具体例は米国特許
3624107号、第3627787号、同3641011号、同
3462828号、同3681390号、同3920510号、同
3959571号、スピロジピラン類の具体例は米国特
許3971808号、等に記載されている。

無色染料の一部を例示すれば、トリアリールメ
タン系化合物として、３，３−ビス（ｐ−ジメチ
ルアミノフエニル）−６−ジメチルアミノフタリ
ド、３，３−ビス（ｐ−ジエチルアミノフエニ
ル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフエニ
ル）−３−（１，３−ジメチルインドール−３−イ
ル）（アザ）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノ
フエニル）−３−（２−メチルインドール−３−イ
ル）フタリド、等が、ジフエニルメタン系化合物
として、４，4′−ビス−ジメチルアミノベンズヒ
ドリルベンジルエーテル、Ｎ−ハロフエニル−ロ
イコオーラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフ
エニルロイコオーラミン等が、キサンテン系化合
物としては、ローダミン−Ｂ−アニリノラクタ
ム、ローダミン（ｐ−ニトロアニリノ）ラクタ
ム、ローダミンＢ（ｐ−クロロアニリノ）ラクタ
ム、２−ジベンジルアミノ−６−ジエチルアミノ
フルオラン、２−アニリノ−６−ジエチルアミノ
フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジ
エチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メ
チル−６−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミ
ノフルオラン、２−ｏ−クロロアニリノ−６−ジ
エチルアミノフルオラン、２−ｍ−トリルアミノ
−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、
３，６−ジブトキシフルオラン、２−オクチルウ
レイド−６−ジエチルアミノフルオラン、２−ジ
ヘキサデシルアミノ−６−ジエチルアミノフルオ
ラン、２−ｍ−トリフロロメチルアニリノ−６−
ジエチルアミノフルオラン、２−ブチルアミノ−
３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、２
−β−フエノキシエトキシエチルアミノ−３−ク
ロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニ
リノ−３−メチル−６−ジブチルアミノ−８−メ
チルフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６
−ジオクチルアミノ−８−メチルフルオラン、２
−アニリノ−３−クロロ−６−ジエチルアミノフ
ルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−
β−ピリジルエチル−Ｎ−エチルアミノフルオラ
ン、２−フエニル−６−ジエチルアミノフルオラ
ン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル
−Ｎ−イソアミルアミノフルオラン、２−アニリ
ノ−３−メチル−５−クロロ−６−ジエチルアミ
ノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−
ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、２−ア
ニリノ−３−フエノキシ−６−ジブチルアミノフ
ルオラン、２−ｐ−クロロアニリノ−３−エトキ
シ−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノフル
オラン、２−ｏ−クロロアニリノ−６−ｐ−ブチ
ルアニリノフルオラン、２−アニリノ−３−ペン
タデシル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−
アニリノ−３−エチル−６−ジブチルアミノフル
オラン、２−アニリノ−３−メチル−4′，5′−ジ
クロルフルオラン、２−ｏ−トルイジノ−３−メ
チル−６−Ｎ−オクチル−Ｎ−イソプロピルアミ
ノ−4′，5′−ジメチルアミノフルオラン、２−ア
ニリノ−３−エチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソ
アミルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メ
チル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−γ−２−ピリジルプ
ロピルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−ク
ロロ−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノフ
ルオラン等がフルオレン系化合物としては3′，
6′−ビスジエチルアミノ−５−ジエチルアミノス
ピロ（イソベンゾフラン−１，9′−フルオレン）
−3′−オン、3′，6′−ビスジメチルアミノ−５−
ジブチルアミノスピロ（イソベンゾフラン−１，
9′−フルオレン）−3′−オン、3′，6′−ビスジブチ
ルアミノ−５−ジエチルアミノスピロ（イソベン
ゾフラン−１，9′−フルオレン）−3′−オン、3′，
6′−ビス−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノス
ピロ（イソベンゾフラン−１，9′−ジフエノキシ
エチルアミノ−５−フルオレン）−3′−オン等が、
チアジン系化合物としては、ベンゾイルロイコメ
チレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチ
レンブルー等が、スピロ系化合物としては、３−
メチル−スピロ−ジナフトピラン、３−エチル−
スピロ−ジナフトピラン、３，3′−ジクロロ−ス
ピロ−ジナフトチアピラン、３−ベンジルスピロ
−ジナフトピラン、３−メチル−ナフト−（３−
メトキシ−ベンゾ）スピロピラン、３−プロピル
−スピロ−ジベンゾピラン等があり、二種以上併
用することが望ましい。

無色染料と接触して着色を与える電子受容性化
合物としては、前述の化合物の他に、通常の公知
の化合物たとえばフエノール誘導体、サリチル酸
誘導体、芳香族カルボン酸の金属塩、酸性白土、
ベントナイト、ノボラツク樹脂、金属処理ノボラ
ツク樹脂、４−ターシヤリーブチルフエノール、
４−フエニルフエノール、２，２−ビス（４−ヒ
ドロキシフエニル）プロパン、４，4′−イソプロ
ピリデンビス（２−メチルフエノール）、１，１
−ビス−（３−クロロ−４−ヒドロキシフエニル）
シクロヘキサン、１，１−ビス（３−クロロ−４
−ヒドロキシフエニル）−２−エチルブタン、４，
4′−セカンダリーイソオクチリデンジフエノー
ル、４−tert−オクチルフエノール、４，4′−sec
−ブチリデンジフエノール、４−クロロフエニル
フエノール、４，4′−イソペンチリデンジフエノ
ール、４，4′−メチルシクロフヘキシリデンジフ
エノール、４，4′−ジヒドロキシジフエニルスル
ホン、１，４−ビス−4′−ヒドロキシクミルベン
ゼン、１，３−ビス−4′−ヒドロキシクミルベン
ゼン、４，4′−チオビス（６−tert−ブチル−３
−メチルフエノール）、４，4′−ジヒドロキシ３，
3′−ジアリルジフエニルスルフオン、ヒドロキノ
ンモノベンジルエーテル、４−ヒドロキシベンゾ
フエノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフエノ
ン、ポリビニルベンジルオキシカルボニルフエノ
ール、２，４，4′−トリヒドロキシベンゾフエノ
ン、２，2′，４，4′−テトラヒドロキシベンゾフ
エノン、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、４−
ヒドロキシ安息香酸メチル、２，４，4′−トリヒ
ドロキシジフエニルスルホン、１，５−ビス−ｐ
−ヒドロキシベンゾイルオキシペンタン、１，６
−ビスｐ−ヒドロキシフエノキシヘキサン、４−
ヒドロキシ安息香酸トリル、４−ヒドロキシ安息
香酸α−フエニルベンジルエステル、４−ヒドロ
キシ安息香酸フエニルプロピル、３−クロロ−４
−ヒドロキシ安息香酸フエネチル、４−ヒドロキ
シ安息香酸−ｐ−クロロベンジル、４−ヒドロキ
シ安息香酸−ｐ−メトキシベンジル、４−ヒドロ
キシ安息香酸ベンジルエステル、４−ヒドロキシ
安息香酸−ｍ−フロロベンジルエステル、４−ヒ
ドロキシ安息香酸β−フエネチルエステル、４−
ヒドロキシ−2′，4′−ジメチルジフエニルスルホ
ン、β−フエネチルオリセリネート、エチルオル
セリネート、シンナミルオルセリネート、オルセ
リン酸−ｏ−クロロフエノキシエチルエステル、
ｏ−エチルフエノキシエチルオルセリネート、フ
エニルフエノキシエチルセルセリレート、ｍ−フ
エニルフエノキシエチルオルセリネート、２，４
−ジヒドロキシ安息香酸−β−3′−ｔ−ブチル−
4′−ヒドロキシフエノキシエチルエステル、１−
ｔ−ブチル−４−ｐ−ヒドロキシフエニルスルホ
ニルオキシベンゼン、４−Ｎ−ベンジルスルフア
モイルフエノール、２，４−ジヒドロキシ安息香
酸−ｐ−メチルベンジルエステル、２，４−ジヒ
ドロキシ安息香酸−β−フエノキシエチルエステ
ル、２，４−ジヒドロキシ−６−メチル安息香酸
ベンジルエステル、ビス−４−ヒドロキシフエニ
ル酢酸アリル、ジトリルチオウレア、４，4′−ジ
アセチルジフエニルチオウレア、３−フエニルサ
リチル酸、５−ｐ−α−メチルベンジル−α−メ
チルベンジルサリチル酸、５−ｐ−メトキシフエ
ノキシエチルオキシサリチル酸、５−フエノキシ
エトキシサリチル酸、５−ｐ−ベンジル−α−メ
チルベンジルサリチル酸、３−キシリル−５−
（α，α−ジメチルベンジル）サリチル酸、３，
５−ジ−（α−メチルベンジル）サリチル酸、２
−ヒドロキシ−１−α−エチルベンジル−３−ナ
フトエ酸などの芳香族カルボン酸、３，５−ジ−
シクロペンタジエニルサリチル酸などの酸又は亜
鉛塩、ｐ−ヒドロキシ安息香酸β−p′−メトキシ
フエノキシブチルエステル、ｐ−ヒドロキシ安息
香酸δ−フエノキシブチルエステル、２，４，６
−トリ−ヒドロキシ安息香酸β−ｐ−エトキシフ
エノキシエチルエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香
酸β−フエノキシエトキシエチルエステル、ｐ−
ヒドロキシ安息香酸−β−ｐ−ブトキシフエノキ
シイソプロピルエステル、２，４−ジヒドロキシ
安息香酸−β−ｐ−メトキシフエノキシエトキシ
エチルエステル、オルセリン酸フエノキシブチル
エーテル、β−レゾルシン酸−ｐ−メトキシフエ
ノキシエチルエーテル、オルセリン酸β−ｐ−メ
トキシフエノキシエトキシエチルエーテル、オル
セリン酸β−ｏ−メトキシフエノキシエチルエー
テル、オルセリン酸トリルオキシエチルエステ
ル、オルセリン酸−β−ｐ−メトキシフエノキシ
プロピルエステル、β−レゾルシン酸フエノキシ
エチルエーテル、β−レゾルシン酸δ−ｐ−メト
キシフエノキシブチルエステル、２−カルボキシ
−５−β−フエノキシエトキシナフトール、パラ
ーフエニルフエノールーホルマリン樹脂、パラー
ブチルフエノールアセチレン樹脂などのフエノー
ル類の如き有機顕色剤さらにはこれら有機顕色剤
と例えば亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、カ
ルシウム、チタン、マンガン、スズ、ニツケルな
どの多価金属塩、特に亜鉛塩、無機酸、酸性白
土、活性白土、アタパルガイド、ベントナイト、
コロイダルシリカ、珪酸アルミニウム、珪酸マグ
ネシウム、珪酸亜鉛、珪酸スズ、ロダン亜鉛、ロ
ダン亜鉛／ベンジルアンチピリン錯体、塩化亜
鉛、ステアリン酸鉄、ナフテン酸コバルト、ニツ
ケルパーオキサイド、硝安などの無機顕色剤、シ
ユウ酸、マレイン酸、酒石酸、クエン酸、コハク
酸、ステアリン酸、ベンゾイルプロピオン酸など
のカルボン酸、安息香酸、パラターシヤリブチル
安息香酸、フタル酸、没食子酸、などの一種以上
を本発明の電子受容性化合物と併用してもよい。

これらの無色染料及び電子受容性化合物を記録
材料に適用する場合には微分散物ないし微小滴に
して用いられる。

感圧紙に用いる場合には、米国特許第2505470
号、同2505471号、同2505489号、同2548366号、
同2712507号、同2730456号、同第2730457号、第
3103404号、同第3418250号、同4010038などの先
行特許などに記載されているように種々の形態を
とりうる。最も一般的には電子供与性無色染料お
よび電子受容性化合物を別々に含有する少なくと
も一対のシートから成るものである。

カプセルの製造方法については、米国特許
2800457号、同5800458号に記載された親水性コロ
イドゾルのコアセルベーシヨンを利用した方法、
英国特許867797号、同950443号、同989264号、同
1091076号などに記載された界面重合法あるいは
米国特許3103404に記載された手法、などがある。

一般には、電子供与性無色染料を単独又は混合
して、溶媒（アルキル化ナフタレン、アルキル化
ジフエニル、アルキル化ジフエニルメタン、アル
キル化ターフエニル、塩素化パラフインなどの合
成油：木綿油、ヒマシ油などの植物油：動物油：
鉱物油或いはこれらの混合物など）に溶解し、こ
れをマイクロカプセル中に含有させた後、紙、上
質紙、プラスチツクシート、樹脂コーテツド紙な
どの透明又は不透明の平滑な支持体に塗布するこ
とにより発色剤シートをうる。

また電子受容性化合物を単独又は混合してある
いは他の電子受容性化合物と共に、スチレンブタ
ジエンラテツクス、ポリビニールアルコールの如
きバインダー中に分散させ、後述する顔料ととも
に紙、プラスチツクシート、樹脂コーテツド紙な
どの支持体に塗布することにより顕色剤シートを
得る。

電子供与性無色染料および電子受容性化合物の
使用量は所望の塗布厚、感圧複写紙の形態、カプ
セル製法、その他の条件によるのでその条件に応
じて適宜選べばよい。当業者がこの使用量を決定
することは容易である。

感熱紙に用いる場合には、電子供与性無色染料
および電子受容性化合物は分散媒中で10μ以下、
好ましくは3μ以下の粒径にまで粉砕分散して用
いる。分散媒としては、一般に0.25ないし10％程
度の濃度の水溶性高分子水溶液が用いられ、分散
はボールミル、サンドミル、横型サンドミルアト
ライタ、コロイドミル等を用いて行われる。

使用される電子供与性無色染料と電子受容性化
合物の比は、重量比で１：10から１：0.1の間が
好ましく、さらには１：５から２：３の間が特に
好ましい。その際更に芳香族エーテル化合物たと
えば特開昭58−57989、同58−87094に開示されて
いる芳香族のアルキル又は置換アルキルエーテル
及び又は長鎖アルキル基を有するアミドを併用し
てもよい。その様なエーテル化合物の例としては
フエネチルビフエニル、ベンジルオキシナフタレ
ン、ベンジルビフエニル、ジ−ｍ−トリルオキシ
エタン、β−フエノキシエトキシアニソール、１
−フエノキシ−２−ｐ−エチルフエノキシエタ
ン、ビス−β−（ｐ−メトキシフエノキシ）エト
キシメタン、１−2′−メトキシフエノキシ−２−
4″−エチルオキシフエノキシエタン、１，２−ジ
フエノキシエタン、１，４−ジフエノキシブタ
ン、ビス−β−（ｐ−エトキシフエノキシ）エチ
ルエーテル、１−フエノキシ−２−ｐ−クロロフ
エノキシエタン、１−2′−メチルフエノキシ−２
−4″−エチルオキシフエノキシエタン、１−4′−
メチルフエノキシ−２−4″−フルオロフエノキシ
エタン、１−フエノキシ−２−ｐ−ナトキシフエ
ニルチオエーテル、１，２−ビス−ｐ−メトキシ
フエニルチオエーテル、１−トリルオキシ−２−
ｐ−メトキシフエニルチオエーテルなどのエーテ
ルあるいはステアリン酸アミド、メチレンビスス
テアロアミド、ステアリン酸アニリド、ベヘン酸
アミド、ステアリン酸アニリド、ステアリルウレ
アなどの化合物を併用することが好ましい。これ
らは無色染料と同時又は電子受容性化合物と同時
に微分散して用いられる。特に無色染料と同時に
分散することがカブリ防止の点から好ましい。こ
れらの使用量は、電子受容性化合物に対し、300
％以下の重量比で添加され、特に10％以上150％
以下が好ましい。

このようにして得られた塗液には、さらに、
種々の要求を満すための添加剤が加えられる。

添加剤の例としては記録時の記録ヘツドの汚れ
を防止するために、バインダー中に無機顔料、ポ
リウレアフイラー等の吸油性物質を分散させてお
くことが行われ、さらにヘツドに対する離型性を
高めるために脂肪酸、金属石ケンなどが添加され
る。従つて一般には、発色に直接寄与する無色染
料、電子受容性化合物の他に、顔料、ワツクス、
帯電防止剤、紫外線吸収剤、消泡剤、導電剤、螢
光顔料、界面活性剤などの添加剤が支持体上に塗
布され、記録材料が構成されることになる。

具体的には、顔料としてのカオリン、焼成カオ
リン、タルク、酸化亜鉛、ケイソウ土、炭酸カル
シウム、水酸化アルミニウム、焼成石コウ、シリ
カ、炭酸マグネシウム、酸化チタン、アルミナ、
炭酸バリウム、硫酸バリウム、マイカ、マイクロ
バルーン、尿素−ホルマリンフイラー、ポリエチ
レンパーテイクル、セルロースフイラー等粒径
0.1ないし15μのものから選ばれる。

ワツクス類としては、ベンジルビフエニル、パ
ラフインワツクス、カルボキシ変性ワツクス、ク
リスタリンワツクス、ポリエチレンワツクスの
他、ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、ステアリ
ン酸オクチルなどの高級脂肪酸エステル等があげ
られる。

金属石ケンとしては、高級脂肪酸多価金属塩、
即ち、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニ
ウム、ステアリン酸カルシウム、オレイン酸亜鉛
等があげられる。

ヒンダートフエノールとしては、少なくとも２
または６位のうち１個以上が分岐アルキル基で置
換されたフエノール誘導体が好ましい。

たとえば、１，１−ビス（２−メチル−４−ヒ
ドロキシ−５−ｔ−ブチルフエニル）ブタン、
１，１，３−トリス（３−メチル−４−ヒドロキ
シ−５−ｔ−ブチルフエニル）ブタン、ビス（２
−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフエ
ニル）メタン、ビス（２−メチル−４−ヒドロキ
シ−５−ｔ−ブチルフエニル）スルフイド等があ
る。

紫外線吸収剤としては、桂皮酸誘導体、ベンゾ
フエノン誘導体、ベンゾトリアゾリルフエノール
誘導体など、たとえばα−シアノ−β−フエニル
桂皮酸ブチル、ｏ−ベンゾトリアゾリルフエノー
ル、ｏ−ベンゾトリアゾリル−ｐ−クロロフエノ
ール、ｏ−ベンゾトリアゾリル−２，４−ジブチ
ルフエノール、ｏ−ベンゾトリアゾリル−ｐ−ク
ロロフエノールなどがある。この中で特にベンゾ
トリアゾールフエノール誘導体が好ましい。

これらの素材については前述の特許にも詳し
い。

これらは、バインダー中に分散して塗布され
る。バインダーとしては水溶性のものが一般的で
あり、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチル
セルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、エ
ピクロルヒドリン変性ポリアミド、エチレン−無
水マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン
酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸共重
合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸アミド、
メチロール変性ポリアクリルアミド、デンプン誘
導体、カゼイン、ゼラチン等があげられる。また
これらのバインダーに耐水性を付与する目的で耐
水化剤（ゲル化剤、架橋剤）を加えたり、疎水性
ポリマーのエマルジヨン、具体的には、スチレン
−ブタジエンゴムアテツクス、アクリル樹脂エマ
ルジヨン等を加えることもできる。

更に、塗布層表面に、耐薬品性を賦与する目的
で、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルデ
ンプンあるいはエポキシ変性ポリアクリルアミド
の如き水溶性高分子化合物とゲル化剤（硬膜剤）
とからなる0.2〜2μ程度の層を設けることもでき
る。

塗液は最も一般的には原紙、上質紙又は合成紙
好ましくは中性紙上に塗布される。

一般に塗布量は、固形分としては２〜10ｇ／m²
程度用いられる。

感熱紙に用いる場合には更に又OLS2228581
号、同2110854、特公昭52−20142などに記載され
ている種々の態様をとりうる。あるいは記録に先
立つて、予熱、調湿あるいは塗布紙の延伸などの
操作を加えることもできる。

通電感熱紙は例えば特開昭49−11344号、同50
−48930号などに記載の方法によつて製造される。
一般に、導電物質、フルオラン誘導体を主体とす
る塩基性染料および電子受容性化合物をバインダ
ーと共に分散した塗液を紙などの支持体に塗布す
るか、支持体に導電物質を塗布して導電層を形成
し、その上に無色染料、電子受容性物質およびバ
インダーを分散した塗液を塗布することによつて
本発明の通電感熱紙は製造される。なお、先に述
べた熱可融性物質を併用して、感度を向上させる
こともできる。

感光感圧紙は例えば特開昭57−179836などに記
載の方法によつて製造される。一般に、沃臭化
銀、臭化銀、ベヘン酸銀、ミヒラーズケトン、ベ
ンゾイン誘導体、ベンゾフエノン誘導体などの光
重合開始剤と多官能モノマーたとえばポリアリル
化物、ポリ（メタ）アクリレート、ポリ（メタ）
アクリルアミドなどの架橋剤が無色染料および場
合により溶剤と共にポリエーテルウレタン、ポリ
ウレアなどの合成樹脂壁カプセル中に封入され
る。像露光されたのち未露光部の無色染料を利用
し顕色剤と接触させて着色させるものであり、本
発明者らにより開発されている。

本発明においては次の部分骨格を有するものが
特に好ましい。

−ArOHとして、 R₁としてＨ、−CH₃、Ar′、Ar″として R₃として−Ｏ−、−Ｓ−、−OC₂H₄O−、−
OC₃H₆O−、−SC₂H₄S−、−Ｏ（C₂H₄O） _2pr3 、−
OC₂H₄SC₂H₄O−を表す場合。

（発明の実施例）以下に実施例を示すが、本発明は、この実施例
のみに限定されるものではない。

実施例１ (1) 試料１の作成２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−
Ｎ−プロピルアミノフルオラン２ｇ、２−アニリ
ノ−３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン
２ｇのそれぞれを3.5％ポリビニルアルコール
（ケン価度99％、重合度1000）水溶液25ｇととも
にサンドミルを用いて平均粒径2μに分散した。

一方、１，２−ビス−ｐ，p′−アセチルフエノ
キシエタンと４モルのフエノールとの付加物10
ｇ、β−ベンジルオキシナフタレン８ｇを３％ポ
リビニルアルコール水溶液50ｇとともにボールミ
ルで一昼夜分散する。更にβ−ｐ−メトキシフエ
ノキシエチルオキシサリチル酸８ｇ、酸化亜鉛10
ｇおよびフエニルアセチルベンジルアミド15ｇを
３％ポリビニルアルコール水溶液50ｇとともにボ
ールミルで一昼夜分散する。更に、１，１，３−
トリス−2′−メチル−4′−ヒドロキシ−5′−ｔ−
ブチルフエニルブタン0.1ｇを５％ポリビニルア
ルコール水溶液20ｇとともに一昼夜分散する。

これをよく混合したのちジヨージアカオリン15
ｇ、微粒子シリカ６ｇを添加してよく分散させ、
さらにパラフインワツクスエマルジヨン50％分散
液（中京油脂セロゾール＃428）４ｇを加えて塗
液とした。

塗液は45ｇ／m²の坪量を有する中性紙上に固形
分塗布量として5.29／m²となるように塗布し、60
℃で１分間乾燥の後、線圧60KgＷ／cmでスーパー
キヤレンダーをかけ塗布布紙を得た。

塗布紙はフアクシミリにより加熱エネルギー
35mJ／mm²で加熱発色させ発色濃度を求めたとこ
ろ、マクベス反射濃度計で0.96を示した。

得られた記録材料は生保存中のカブリがなく、
経時安定性がすぐれていた。一方、得られた発色
画像は鮮明な黒色で薬品、吸、日光などに対し良
好な耐性を示した。

実施例２、３実施例１で用いた原料１，２−ビス−ｐ，p′−
アセチルフエノキシエタンを１，５−ビス−ｐ，
p′−アセチルフエノキシ−３−オキサペンタン又
は１，５−ビス−ｐ，p′−アセチルフエニルチオ
−３−チオオキサペンタンに代え、β−ベンジル
オキシナフタレンを１−ｐ−エチルフエノキシ２
−フエノキシエタンに代えた他は同様にして塗液
を得た。塗液は中性紙上に炭酸カルシユウムを塗
設した上質紙上に６ｇ／m²になるように塗布し、
実施例１と同様に乾燥した。

実施例１の手法に従つて発色させたところ鮮明
な黒色画像を与え、反射濃度は0.90以上であつ
た。

実施例４実施例３の１−ｐ−エチルフエノキシ−２−フ
エノキシエタンを１，５−ビス−ｐ，p′−メトキ
シフエノキシ−３−オキサペンタンに代えた他は
同様にして塗布紙を得た。140℃の熱スタンプに
より発色像を与えた。

この黒色像は鮮明で、油脂や日光にあてても変
色あるいは退色が著るしくすぐれていた。

Claims

【特許請求の範囲】１電子供与性無色染料と電子受容性化合物の接
触による発色を利用した記録材料に於て、式で
示される電子受容性化合物を用いた事を特徴とす
る記録材料。上式中R₁は水素原子、アルキル基、アリール
基を、R₂は２価の基を、Arは芳香環を表わす。