WO2018088179A1 - 水分散性シート - Google Patents

水分散性シート Download PDF

Info

Publication number
WO2018088179A1
WO2018088179A1 PCT/JP2017/038133 JP2017038133W WO2018088179A1 WO 2018088179 A1 WO2018088179 A1 WO 2018088179A1 JP 2017038133 W JP2017038133 W JP 2017038133W WO 2018088179 A1 WO2018088179 A1 WO 2018088179A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
layer
surface layer
water
papermaking
paper
Prior art date
Application number
PCT/JP2017/038133
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
雅樹 岸本
良明 石野
泰明 松森
Original Assignee
日本製紙パピリア株式会社
日本製紙株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日本製紙パピリア株式会社, 日本製紙株式会社 filed Critical 日本製紙パピリア株式会社
Priority to EP17869300.8A priority Critical patent/EP3540121A4/en
Priority to US16/348,426 priority patent/US11052694B2/en
Priority to JP2018550110A priority patent/JP6789311B2/ja
Publication of WO2018088179A1 publication Critical patent/WO2018088179A1/ja

Links

Images

Classifications

    • DTEXTILES; PAPER
    • D21PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21HPULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H27/00Special paper not otherwise provided for, e.g. made by multi-step processes
    • D21H27/30Multi-ply
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41MPRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/26Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
    • B41M5/40Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used characterised by the base backcoat, intermediate, or covering layers, e.g. for thermal transfer dye-donor or dye-receiver sheets; Heat, radiation filtering or absorbing means or layers; combined with other image registration layers or compositions; Special originals for reproduction by thermography
    • B41M5/41Base layers supports or substrates
    • DTEXTILES; PAPER
    • D21PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21HPULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H13/00Pulp or paper, comprising synthetic cellulose or non-cellulose fibres or web-forming material
    • D21H13/02Synthetic cellulose fibres
    • D21H13/06Cellulose esters
    • DTEXTILES; PAPER
    • D21PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21HPULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H19/00Coated paper; Coating material
    • D21H19/10Coatings without pigments
    • D21H19/12Coatings without pigments applied as a solution using water as the only solvent, e.g. in the presence of acid or alkaline compounds
    • DTEXTILES; PAPER
    • D21PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21HPULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H27/00Special paper not otherwise provided for, e.g. made by multi-step processes
    • DTEXTILES; PAPER
    • D21PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21HPULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H27/00Special paper not otherwise provided for, e.g. made by multi-step processes
    • D21H27/002Tissue paper; Absorbent paper
    • D21H27/004Tissue paper; Absorbent paper characterised by specific parameters

Definitions

  • the present invention relates to a water-dispersible sheet having an adhesive layer on one side and a coating layer such as a heat-sensitive recording layer or an inkjet recording layer on the other side.
  • Water-dispersed paper that quickly disperses in water is widely used in applications such as cigarette filter paper, confidential document paper, and water-dispersible labels (Patent Literature). 1).
  • the water-dispersible label has a structure in which a coating layer such as a heat-sensitive recording layer or an ink-jet recording layer is provided on the surface of the water-dispersed paper, and a water-soluble adhesive layer is provided on the back surface. It is used by being attached to a returnable container or the like (Patent Document 2, etc.).
  • water-dispersed paper has been developed that has a multilayer structure in order to add various performances for various applications while maintaining water dispersibility (Patent Documents 3, 4 and the like).
  • a pigment coat layer or heat-sensitive recording layer for example, fibrous carboxyalkyl cellulose obtained by alkalizing the water-dispersed paper and water-dispersible fibers for papermaking
  • a multilayer structure in which the content of a paper strength enhancer (for example, a fibrous carboxyalkyl cellulose salt) in a layer in contact with a dryer during paper making is reduced in order to make paper making smoothly (Patent Document 3). It has a structure (Patent Document 4).
  • an object of this invention is to provide the water dispersible sheet
  • the inventors have made a base paper of a water-dispersible sheet having an adhesive layer as a multilayer structure, and a layer (inner layer) that is not in contact with a layer (surface layer) that the adhesive layer contacts, Water dispersion by using a mixture of alkalinized fibrous carboxymethylcellulose and papermaking fiber, with a specific range of ratio and beating degree of papermaking fiber (e.g. expressed in Canadian standard freeness)
  • the inventors have found that it is possible to suppress the deterioration of adhesiveness over time while maintaining the properties, and have completed the present invention.
  • the present invention is a water dispersible sheet having an adhesive layer on one surface layer (hereinafter referred to as “first surface layer”) of a paper base material comprising an inner layer and at least one surface layer.
  • the inner layer is made of paper-making fibers having a Canadian freeness of 600 to 750 ml CSF and alkalinized fibrous carboxymethylcellulose
  • the surface layer is made of papermaking fibers and alkalinized fibrous carboxymethylcellulose.
  • the water-dispersible sheet has a Canadian standard freeness of 400 to 575 ml CSF and a paper fiber content of 60 to 90% by mass in the first surface layer.
  • the present invention is also a paper base material for use in this water-dispersible sheet, comprising an inner layer and two surface layers provided on both sides thereof, the inner layer having a Canadian standard freeness of 600. 750 ml of CSF papermaking fibers and alkalinized fibrous carboxymethylcellulose, each surface layer independently consisting of papermaking fibers and alkalized fibrous carboxymethylcellulose, in at least one surface layer
  • the paper base having a Canadian standard freeness of 400 to 575 ml CSF and a content of the paper making fiber of 60 to 90% by mass.
  • the present invention is a method for producing a water dispersible label comprising (1) and (2).
  • the first surface layer and the second surface layer are each independently composed of paper-making fibers and alkalized fibrous carboxymethylcellulose, and the paper-making layer in at least one surface layer.
  • the water-dispersible sheet of the present invention comprises a paper base (hereinafter also referred to as “base paper”) and an adhesive layer, and the base paper comprises an inner layer and at least one surface layer.
  • This water-dispersible label has an adhesive layer on one surface layer (hereinafter also referred to as “first surface layer”) of the base paper.
  • the water dispersible label may have a second surface layer on the opposite side of the inner layer from the first surface layer.
  • Both the inner layer and the surface layer (including the first surface layer and the second surface layer) constituting the base paper of the present invention are made of paper-making fibers and fibrous carboxymethyl cellulose.
  • wood pulp fiber or non-wood pulp fiber generally used for papermaking, for example, wood pulp fiber such as softwood kraft pulp, hardwood kraft pulp, dissolving pulp, mercerized pulp, flax pulp, Non-wood pulp fibers such as Manila hemp pulp and kenaf pulp, and purified cellulose fibers such as lyocell.
  • the average fiber length of the water-dispersible fiber for papermaking is 0.1 to 5 mm, preferably 0.5 to 3 mm, and more preferably 0.8 to 2 mm.
  • This fibrous carboxymethyl cellulose is obtained by carboxyalkylating natural cellulose fiber, regenerated cellulose fiber, and purified cellulose fiber by a known method, and is insoluble in water. Specific examples thereof include fibrous carboxymethyl cellulose and fibrous carboxyethyl cellulose.
  • the degree of substitution of the carboxyalkyl group of the fibrous carboxyalkyl cellulose is preferably 0.2 to 1.0, more preferably 0.4 to 0.6.
  • fibrous carboxymethylcellulose is alkalized using an alkalizing agent.
  • an alkalizing agent By alkalizing the base paper, the water-insoluble fibrous carboxyalkyl cellulose in the base paper is converted into a water-soluble fibrous carboxyalkyl cellulose salt by a neutralization reaction, and the base paper easily swells and disaggregates in water. It becomes water dispersibility.
  • the alkalizing agent is an aqueous solution of an alkaline compound. Specific examples thereof include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, alkali metal carbonates such as sodium carbonate and sodium hydrogen carbonate, and hydrogen carbonates.
  • Alkali metal phosphates such as sodium hydrogen phosphate, hydrogen phosphates, alkali metal organic acid salts such as sodium acetate, alkaline earth metal hydroxides such as calcium hydroxide, ammonia and ammonium salts, ethanol
  • Alkali metal phosphates such as sodium hydrogen phosphate, hydrogen phosphates, alkali metal organic acid salts such as sodium acetate, alkaline earth metal hydroxides such as calcium hydroxide, ammonia and ammonium salts, ethanol
  • amines such as amines and polyethyleneimine having a molecular weight of 1000 or less.
  • This alkalinization may be performed by mixing an alkalizing agent with the paper stock liquid during papermaking of the base paper, and after papermaking, the alkalizing agent is sprayed with a sprayer, applied using a coating machine, or It may be carried out by attaching it to a felt or the like and transferring it to a paper stock, etc.
  • the alkalinization may be performed by adding an alkalizing agent to the first surface layer or the second surface layer before providing the adhesive layer on the base paper, or providing the adhesive layer on the base paper. Later, the second surface layer may contain an alkalizing agent.
  • an adhesive layer may be provided on the first surface layer of the base paper.
  • an alkalizing agent may be contained in a 2nd surface layer, or an adhesive layer is provided in a base paper. If it is before providing, you may make the 1st surface layer contain an alkalinizing agent after providing a coating layer. Moreover, when alkalizing is performed at the time of making the base paper as described above, a coating layer may be provided on the second surface layer.
  • the alkalizing agent is a known air knife coater as an aqueous solution of the alkaline compound or a mixed solution of an aqueous organic solvent compatible with the aqueous solution
  • Coating is performed using a coating machine such as a bar coater, a roll coater, a blade coater, a curtain coater, a Chanplex coater, or a gravure coater.
  • a water-soluble polymer compatible with the aqueous solution is blended in the aqueous solution of the alkaline compound. May be.
  • the water-soluble polymer include starch and starch derivatives, cellulose derivatives such as carboxyalkyl cellulose salts, alginates, polyacrylates and the like.
  • the coating amount of these alkaline compounds is preferably not less than the neutralization equivalent of the fibrous carboxymethyl cellulose in the base paper, more preferably 1 to 3 times the neutralization equivalent. If the amount of the alkaline compound is less than the neutralization equivalent, water-insoluble fibrous carboxyalkyl cellulose remains, making it difficult to obtain sufficient water dispersibility, and the carboxyalkyl cellulose binds and dissolves over time. Is greatly reduced. On the other hand, if the amount of the alkaline compound exceeds 3 times the neutralization equivalent, the appearance and material changes such as discoloration and strength reduction of the base paper occur due to the influence of the alkaline compound remaining in the base paper.
  • the content of the alkaline compound in the base paper varies depending on the basis weight of the base paper, the degree of substitution and blending ratio of the fibrous carboxyalkyl cellulose, the kind of the alkaline compound to be used, and the like, so it is desirable to adjust appropriately.
  • the alkaline compound is sodium carbonate
  • the content of the alkaline compound is 0.3 to 67% by weight based on the weight of the base paper. 2 to 51% by weight.
  • the water dispersible sheet In order to improve the water dispersibility and dry strength of the water dispersible sheet (particularly the base paper), it may be impregnated or coated with a water-soluble polymer.
  • a water-soluble polymer may be added to the aqueous solution of the alkaline compound.
  • the inter-fiber gaps of the base paper are filled with the water-soluble polymer, and the dry strength of the water-dispersible sheet is increased, and the water-soluble polymer present in the inter-fiber gaps is swollen by contact with water, The fibers are easily separated because they spread between the fibers.
  • water-soluble polymer those in which the dried film is easily re-dissolved in water are preferable.
  • Starch and starch derivatives cellulose derivatives such as carboxyalkyl cellulose salt, hydroxyalkyl cellulose, and alkyl cellulose, natural derivatives such as alginates and xanthan gum Polymers, polyacrylates, polyvinyl alcohol, modified polyvinyl alcohols such as carboxy-modified polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, gelatin, casein and the like can be mentioned, and these can be used alone or in combination of two or more. . Of these, the use of a carboxymethyl cellulose salt is preferable from the viewpoint of improving water dispersibility and improving strength.
  • the inner layer constituting the base paper of the present invention comprises papermaking fibers and alkalized fibrous carboxymethylcellulose, and the content of the papermaking fibers in the inner layer is preferably 20 to 80% by mass, more preferably 40%. ⁇ 70% by weight.
  • the Canadian standard freeness of the papermaking fibers used in this inner layer is 600-750 ml CSF, preferably 630-720 ml CSF. This Canadian standard freeness was measured in accordance with JIS P8121-22012 (the same applies hereinafter). As beating progresses (freeness decreases), fiber fibrillation, cutting, and internal swelling increase, and the density, strength, and smoothness of the base paper increase while water dispersibility decreases.
  • the surface layer (including the first surface layer and the second surface layer) constituting the base paper of the present invention is made of paper-making fibers and alkalized fibrous carboxymethylcellulose.
  • the Canadian standard freeness of the papermaking fiber in the surface layer (first surface layer) on which the pressure-sensitive adhesive layer is provided is 400 to 575 ml CSF, preferably 425 to 525 ml CSF, and contains the paper making fiber. The amount is 60 to 90% by weight, preferably 65 to 80% by weight.
  • the Canadian standard freeness of paper-making fibers and the content of paper-making fibers in an arbitrary surface layer (second surface layer) that is not provided with an adhesive layer are appropriately set according to the purpose of use. do it.
  • These compositions of the second surface layer may be the same as the composition of the first surface layer or the same as the composition of the inner layer, for example.
  • the base paper has such a multilayer structure (two layers or three layers), and the surface layer (first surface layer) on which the adhesive layer is provided has the above-described configuration.
  • the adhesive deterioration with time can be suppressed while maintaining
  • the basis weight of the base paper of the present invention is usually 10 to 200 g / m 2 , and in particular, the base paper of the coated paper for printing / printing is usually 50 g / m 2 or more, preferably 50 to 120 g / m 2. Those in the range are suitable.
  • the basis weight of each layer is usually 5 to 100 g / m 2 , preferably 10 to 100 g / m 2 .
  • the water-dispersible sheet of the present invention has an adhesive layer on one surface layer (first surface layer).
  • a water-soluble or water-redispersible pressure-sensitive adhesive particularly a water-soluble acrylic pressure-sensitive adhesive is preferably used.
  • water-soluble acrylic adhesives include copolymers composed of alkoxyalkyl acrylates, styrene sulfonates and other copolymerizable monomers, and carboxyl group-containing vinyl monomers such as (meth) acrylic acid. Examples include those containing, as a base polymer, a copolymer of a monomer, a hydroxyl group-containing monomer, and other copolymerizable monomers that are optionally used.
  • water-redispersible acrylic pressure-sensitive adhesives include (meth) acrylic acid alkyl esters, carboxyl group-containing vinyl monomers, and vinyl monomers having an alkoxy group, which are optionally copolymerizable. Based on copolymers with other monomers or copolymers of carboxylated rosin ester-containing vinyl monomers, carboxyl group-containing vinyl monomers and water-soluble vinyl monomers The thing contained as a polymer can be mentioned.
  • the carboxyl group of these copolymers may be in the form of a salt partially or wholly neutralized with an alkali as necessary, and as this alkali, an alkali metal salt, an amine salt, or an alkanolamine salt is suitable. Used for.
  • This water-soluble acrylic pressure-sensitive adhesive can be blended with a crosslinking agent for adjusting the adhesive strength, water-solubility or water-dispersibility.
  • a crosslinking agent for adjusting the adhesive strength, water-solubility or water-dispersibility.
  • a crosslinking agent for adjusting the adhesive strength, water-solubility or water-dispersibility.
  • isocyanate crosslinking agents such as 1,2-ethylene diisocyanate
  • epoxy crosslinking agents such as diglycidyl ethers, melamine resins, urea resins, dialdehydes, methylol polymers, metal chelate compounds, metal alkoxides, Examples thereof include metal salts.
  • the acrylic pressure-sensitive adhesives have conventionally known plasticizers, tackifiers, colorants, thickeners, antifoaming agents, leveling agents, plasticizers in order to adjust the properties as necessary and enhance the performance.
  • An agent, an antifungal agent, an antioxidant and the like can be appropriately blended.
  • the plasticizer and tackifier are preferably water-soluble or water-dispersible, and examples of the plasticizer include polyhydric alcohols such as sugar alcohols, polyether polyols, alkanolamine salts of rosin oxide, and the like.
  • the tackifier include alkali metal salts such as rosin, disproportionated rosin, and hydrogenated rosin, ammonium salts, and polyether esters.
  • pressure-sensitive adhesives may be applied directly to the surface of the base paper where the alkalizing agent is applied to provide a pressure-sensitive adhesive layer, or after the pressure-sensitive adhesive is applied on the release agent surface of the release sheet and the pressure-sensitive adhesive layer is provided.
  • the adhesive layer may be transferred by sticking it to the surface of the base paper where the alkalizing agent is applied.
  • the pressure-sensitive adhesive layer may be used by sticking a release sheet and peeling it off as desired in order to prevent unnecessary adhesion except during use.
  • the coating amount of the pressure-sensitive adhesive layer provided on the base paper is about 3 to 60 g / m 2 , preferably about 10 to 50 g / m 2 as a solid content.
  • the pressure-sensitive adhesive coating amount is less than 5 g / m 2 , the adhesive performance of the obtained pressure-sensitive adhesive sheet is insufficient. On the other hand, when it exceeds 60 g / m 2 , the pressure-sensitive adhesive tends to protrude during the production of the pressure-sensitive adhesive sheet or in a post-processing step. Absent.
  • the release sheet is not particularly limited, and conventionally known ones such as paper substrates such as glassine paper, coated paper, cast coated paper, laminated paper obtained by laminating a thermoplastic resin such as polyethylene on these paper substrates, or Examples include those obtained by applying a release agent such as a silicone resin to one or both surfaces of various plastic films such as polyethylene terephthalate, polypropylene, and polyethylene.
  • the basis weight of the release sheet is not particularly limited, but is usually about 20 to 120 g / m 2 .
  • the adhesive may be applied by a printing method, and may be applied in a pattern except for the edge portion, etc., and the release sheet used in this case may also be partially applied in accordance with the adhesive application pattern. You can also.
  • a part of the release agent is applied in a dotted or rectangular discontinuous pattern on the surface of the water dispersible sheet of the present invention on the side of the non-alkali agent coated surface, while the surface is peeled off on the surface of the alkali disperser coated surface side.
  • a pressure-sensitive adhesive sheet that does not require a release sheet can also be formed by partially applying a pressure-sensitive adhesive in a pattern corresponding to the agent and superposing the pressure-sensitive adhesive part-coated surface and the release agent part-coated surface.
  • An arbitrary coating layer such as a heat-sensitive recording layer or an ink jet recording layer may be provided on the surface opposite to the pressure-sensitive adhesive layer of the water-dispersible sheet of the present invention (that is, on the second surface layer) depending on the application.
  • the coating layer in the present invention may be a single layer or a multilayer as long as it is a layer formed by coating and drying a water-based paint, and there is no limitation on the coating method.
  • the constituent material of the coating layer suitable for printing methods offset printing, gravure printing, etc.
  • printing methods inkjet printer, thermal printer, laser beam printer, etc.
  • Examples of coating layers suitable for thermal printers, inkjet printers, and gravure printing are shown below.
  • thermosensitive recording layers adapted to thermal printers:
  • a colorless or light-colored electron-donating leuco dye hereinafter also referred to as “leuco dye”
  • the second surface layer of the base paper When the water-dispersible sheet of the present invention is adapted for printing by a thermal printer, a colorless or light-colored electron-donating leuco dye (hereinafter also referred to as “leuco dye”) and the second surface layer of the base paper.
  • an undercoat coating layer containing a pigment and a binder as main components may be provided between the base paper and the heat-sensitive recording layer.
  • the base paper has a porous layer (having a high heat insulating effect) containing fibrous carboxyalkyl cellulose, residue adhesion and sticking are improved.
  • the smoothness of the surface of the base paper on which the undercoat layer is applied is not particularly limited, but generally a highly smooth surface is preferred, and a Yankee dryer contact surface and a calendering surface are preferably used.
  • the undercoat layer is applied to increase the smoothness of the surface of the base paper and achieve image sharpness and high sensitivity in the heat-sensitive recording material, and appropriately select known pigments, binders, and various additives. Can be used.
  • the undercoat layer is not applied, the base paper containing the alkalizing agent and the heat-sensitive recording layer are in direct contact with each other, so that the coloring sensitivity may be lowered. Therefore, it is preferable to apply the undercoat layer. .
  • the pigment for the undercoat layer is silica, calcium carbonate, clay, kaolin, calcined kaolin, diatomaceous earth, talc, titanium oxide, aluminum hydroxide, magnesium carbonate, zinc oxide, aluminum oxide, magnesium hydroxide, barium sulfate, calcium sulfate.
  • Inorganic pigments such as zinc sulfate, calcium silicate, aluminum silicate, magnesium silicate, sodium aluminosilicate, magnesium aluminosilicate, or organic pigments such as melamine resin pigment, urea-formalin resin pigment, polyethylene powder, nylon powder Can be mentioned.
  • the binder for the undercoat layer is preferably a water-soluble resin or a water-dispersible resin.
  • starches hydroxyethyl cellulose, methyl cellulose, carboxymethyl cellulose salt, gelatin, casein, sodium alginate, polyvinyl alcohol, modified polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone , Polyacrylamide, acrylamide / acrylic acid ester copolymer, styrene / maleic anhydride copolymer and its alkali salt, ethylene / maleic anhydride copolymer and its alkali salt, sodium polyacrylate and the like.
  • the binder of the undercoat layer is usually 5 to 100 parts by weight in solid content with respect to 100 parts by weight of the pigment.
  • the undercoat layer various commonly used additives can be used in addition to the pigment and the binder.
  • various additives include pigment dispersants, antifoaming agents, lubricants, ultraviolet absorbers, sizing agents, sensitizers, fluorescent dyes, and preservatives.
  • the undercoat layer can be obtained by coating a paint obtained by dispersing and mixing other additives in the pigment and the binder in one layer or multiple layers with a coating machine and heating and drying with a dryer or the like.
  • the coating amount of the undercoat layer is usually 0.5 to 50 g / m 2 , preferably 3 to 15 g / m 2 as a solid content.
  • the coating machine include an air knife coater, a bar coater, a roll coater, a blade coater, a curtain coater, a champlex coater, and a gravure coater.
  • known leuco dyes can be used alone or in admixture of two or more, and in particular, triphenylmethane, fluoran, phenothiazine, auramine, spiropyran, and indinophthalide.
  • a leuco compound of a dye such as a dye is preferably used.
  • leuco dyes include 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -phthalide, 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide (also called crystal violet lactone), 3 , 3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-diethylaminophthalide, 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-chlorophthalide, 3,3-bis (p-dibutylaminophenyl) phthalide, 3, -Cyclohexylamino-6-chlorofluorane, 3-dimethylamino-5,7-dimethylfluorane, 3-diethylamino-7-chlorofluorane, 3-diethylamino-7-methylfluorane, 3-diethylamino-7,8 -Benzfluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7-chlorofluorane
  • the water-dispersible sheet of the present invention may be used as an application that is washed away into the drainage channel after use, in consideration of the environment, among these, as a safer leuco dye, 3-diethylamino-6 -Methyl-7-anilinofluorane, 3-dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3- (N-cyclohexyl-N-methylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane, 3- (N-ethyl-N-isopentylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane, 3-N-di-n-pentylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-diethylamino -7- (3-trifluoromethylanilino) fluorane, 3- (N-ethyl-N-4-methylphenylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane, 3-die Ru
  • phenols, organic acids or inorganic acids or esters or salts thereof can be used as the developer contained in the heat-sensitive recording layer together with the leuco dye.
  • specific examples include gallic acid, salicylic acid, 3-isopropylsalicylic acid, 3-cyclohexylsalicylic acid, 3,5-di-tert-butylsalicylic acid, 3,5-di- ⁇ -methylbenzylsalicylic acid, 4,4′-isopropylidic acid.
  • 2-hydroxy-p-toluic acid zinc 3,5-di-tert-butylsalicylate, tin 3,5-di-tert-butylsalicylate, tartaric acid, oxalic acid, maleic acid, citric acid, succinic acid, stearic acid, 4-hydroxyphthalic acid, boric acid, thiourea derivative, 4-hydroxythiophenol derivative, bis (4-hydroxyphenyl) acetic acid, ethyl bis (4-hydroxyphenyl) acetate, n-propyl bis (4-hydroxyphenyl) acetate N-butyl bis (4-hydroxyphenyl) acetate, phenyl bis (4-hydroxyphenyl) acetate, benzyl bis (4-hydroxyphenyl) acetate, phenethyl bis (4-hydroxyphenyl) acetate, bis (3-methyl-4 -Hydroxyphenyl) acetic acid, bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) vinegar Methyl, bis (3
  • the water-dispersible sheet of the present invention may be used as an application that is washed away into the drainage channel after use, considering environmental aspects, among these, as a safer color developer, 4, 4 ′ -Dihydroxydiphenylsulfone, 2,4'-dihydroxydiphenylsulfone, 4-hydroxy-4'-isopropoxydiphenylsulfone, benzyl parahydroxybenzoate, 4-hydroxy-4'-propoxydiphenylsulfone, 3- ⁇ [(phenylamino ) Carbonyl] amino ⁇ benzenesulfonamide, N- (4′-hydroxyphenylthio) acetyl-2-hydroxyaniline, N- (4′-hydroxyphenylthio) acetyl-4-hydroxyaniline and N- (4′-hydroxy) 1: 1 mixture with phenylthio) acetyl-2-hydroxyaniline, Developer compositions containing 4,4′-bis (3- (phenoxycarbonylamino) methylphenylureid
  • a known binder can be used for the heat-sensitive recording layer.
  • Specific examples include polyvinyl alcohols such as fully saponified polyvinyl alcohol and partially saponified polyvinyl alcohol, carboxy-modified polyvinyl alcohol, amide-modified polyvinyl alcohol, sulfonic acid-modified polyvinyl alcohol, butyral-modified polyvinyl alcohol, and other modified polyvinyl alcohols.
  • Modified polyvinyl alcohols hydroxyethyl cellulose, methyl cellulose, carboxymethyl cellulose salt, starches, gelatin, casein, sodium alginate, polyvinyl pyrrolidone, polyacrylamide, acrylamide / acrylic acid ester copolymer, alkali salt of styrene / maleic anhydride copolymer
  • Water-soluble resin such as alkali salt of ethylene / maleic anhydride copolymer, styrene-butadiene copolymer, Lilonitrile / butadiene copolymer, methyl acrylate / butadiene copolymer, acrylonitrile / butadiene / styrene terpolymer, cellulose derivatives such as ethyl cellulose and acetyl cellulose, polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, vinyl acetate / acrylic acid Ester copolymers, ethylene / vinyl acetate
  • an auxiliary additive component such as a sensitizer, a pigment, p-nitrobenzoic acid metal salt (Ca, Zn), or monobenzyl phthalate is added as necessary together with the leuco dye, the developer and the binder.
  • Stabilizers such as ester metal salts (Ca, Zn), mold release agents such as fatty acid metal salts, lubricants such as waxes, pressure coloring inhibitors, benzophenone and triazole UV absorbers, water resistance agents such as glyoxal, A dispersing agent, an antifoaming agent, etc. can be used together.
  • thermofusible substance As the sensitizer for improving the thermal response, a thermofusible substance is used, and a thermofusible organic compound having a melting point of about 50 to 200 ° C. can be used.
  • a thermofusible organic compound having a melting point of about 50 to 200 ° C. Specific examples include stearic acid amide, palmitic acid amide, N-hydroxymethyl stearic acid amide, N-stearyl stearic acid amide, ethylene bis stearic acid amide, N-stearyl urea, benzyl-2-naphthyl ether, m-terphenyl.
  • the water-dispersible sheet of the present invention may be used as an application that is washed away into the drainage channel after use, considering environmental aspects, among these as a safer sensitizer, stearamide, Palmitic acid amide, ethylenebisstearic acid amide, benzyl p-benzyloxybenzoate, 4-biphenyl-p-tolyl ether, di (p-methylbenzyl) oxalate, di (4-chlorobenzyl) oxalate, 4-benzyl Biphenyl, 1,2-bis (phenoxymethyl) benzene, diphenylsulfone, ⁇ -benzyloxynaphthalene, paraphenylacetophenone, 1,2-bis- (3-methylphenoxy) ethane and the like are preferably used.
  • pigments include silica, calcium carbonate, clay, kaolin, calcined kaolin, diatomaceous earth, talc, titanium oxide, aluminum hydroxide, magnesium carbonate, zinc oxide, aluminum oxide, magnesium hydroxide, barium sulfate, calcium sulfate, zinc sulfate, Inorganic fillers such as calcium silicate, aluminum silicate, magnesium silicate, sodium aluminosilicate, and magnesium aluminosilicate, or organic pigments such as melamine resin pigment, urea-formalin resin pigment, polyethylene powder, nylon powder, and the like.
  • the amount of developer, leuco dye, sensitizer, and other kinds and amounts of various components are determined according to the required performance and recording suitability, and are not particularly limited, but are usually 1 part by weight of leuco dye.
  • the binder is suitably 5 to 50% by weight based on the total solid content.
  • the aforementioned organic developer, leuco dye, and materials to be added as necessary are finely pulverized to a particle size of several microns or less by a pulverizer such as a ball mill, an attritor, or a sand grinder, or an appropriate emulsifying device.
  • the method for forming the heat-sensitive recording layer is not particularly limited.
  • various printing methods such as lithographic printing, air knife coating, rod blade coating, bar coating, blade coating, gravure coating, curtain coating, etc. It is formed by a method in which a paint is applied and dried on a base paper by a method.
  • the coating amount of the heat-sensitive recording layer usually 2 ⁇ 12g / m 2 as a solid content, preferably in the range of about 3 ⁇ 10g / m 2.
  • the binder used for the protective layer can be the same as the binder for the thermosensitive recording layer.
  • Specific examples include polyvinyl alcohols such as fully saponified polyvinyl alcohol and partially saponified polyvinyl alcohol, carboxy-modified polyvinyl alcohol, amide-modified polyvinyl alcohol, sulfonic acid-modified polyvinyl alcohol, butyral-modified polyvinyl alcohol, and other modified polyvinyl alcohols.
  • Modified polyvinyl alcohols hydroxyethyl cellulose, methyl cellulose, carboxymethyl cellulose salt, starches, gelatin, casein, sodium alginate, polyvinyl pyrrolidone, polyacrylamide, acrylamide / acrylic acid ester copolymer, alkali salt of styrene / maleic anhydride copolymer
  • Water-soluble resin such as alkali salt of ethylene / maleic anhydride copolymer, styrene-butadiene copolymer, Lilonitrile / butadiene copolymer, methyl acrylate / butadiene copolymer, acrylonitrile / butadiene / styrene terpolymer, cellulose derivatives such as ethyl cellulose and acetyl cellulose, polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, vinyl acetate / acrylic acid Ester copolymers, ethylene / vinyl acetate
  • the protective layer is obtained by coating a coating obtained by dispersing and mixing various additives in the binder with one or more layers by a coating machine and heating and drying with a dryer.
  • the coating amount of the protective layer is usually 0.2 to 10 g / m 2 , preferably 0.5 to 5 g / m 2 as a solid content.
  • the coating machine is not particularly limited, and a known coating machine such as an air knife coater, bar coater, roll coater, blade coater, curtain coater, Champlex coater, gravure coater, etc. can be used. There is no limit.
  • the surface smoothness on the heat-sensitive recording layer side of the water-dispersible sheet of the present invention is enhanced by using a smoothing device such as a calendar, a super calendar, or a soft nip calender. It is preferable.
  • the Beck smoothness of the heat-sensitive recording layer side surface is preferably 50 to 2000 s, more preferably 100 to 2000 s. When the Beck smoothness is less than 50 s, the effect of improving the sharpness and sensitivity of the image is poor. On the other hand, if the Beck smoothness exceeds 2000 s, a decrease in water dispersibility due to an increase in the density of the base paper becomes conspicuous, which is not preferable.
  • Examples of coating layers (inkjet recording layers) adapted to inkjet printers When the water-dispersible sheet of the present invention is adapted for printing with an inkjet printer, a pigment coat layer mainly composed of a pigment and an aqueous binder, or a cationic resin and / or an aqueous binder is formed on the second surface layer of the base paper. It is preferable to provide a clear coat layer as a main component.
  • Known pigments, binders and various additives can be appropriately selected and used, and the blending amount can be appropriately adjusted according to the required quality.
  • the base paper has a porous layer (a layer having high ink absorbability) containing fibrous carboxyalkyl cellulose, the ink absorbability is improved.
  • pigments include silica, colloidal silica, calcium carbonate, clay, kaolin, calcined kaolin, diatomaceous earth, talc, titanium oxide, aluminum hydroxide, magnesium carbonate, zinc oxide, aluminum oxide, magnesium hydroxide, barium sulfate, calcium sulfate, Inorganic pigments such as zinc sulfate, calcium silicate, aluminum silicate, magnesium silicate, sodium aluminosilicate, magnesium aluminosilicate, calcium carbonate composite silica, melamine resin pigment, urea-formalin resin pigment, polyethylene powder, nylon powder, styrene And organic pigments such as styrene-acrylic and acrylic.
  • silica, alumina, calcined kaolin, calcium carbonate and the like are preferably used from the viewpoint of ink absorbability and color developability.
  • the binder is preferably a water-soluble resin or a water-dispersible resin, specifically starches, hydroxyethyl cellulose, methyl cellulose, carboxymethyl cellulose salt, gelatin, casein, sodium alginate, polyvinyl alcohol, modified polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, polyacrylamide, Acrylamide / acrylic acid ester copolymer, styrene / maleic anhydride copolymer and its alkali salt, ethylene / maleic anhydride copolymer and its alkali salt, styrene / butadiene copolymer, sodium polyacrylate, vinyl acetate, Examples thereof include ethylene-vinyl acetate, acrylic acid copolymer, methacrylic acid copolymer, and acrylic acid / methacrylic acid copolymer. Of these, polyvinyl alcohol, modified polyvinyl alcohol, and the like are preferably used from the viewpoint of ink absorbability and color developability.
  • the various additives include cationic resins (dye fixing agents), pigment dispersants, antifoaming agents, lubricants, ultraviolet absorbers, sizing agents, fluorescent dyes, preservatives, and the like.
  • the cationic resin is desirably used in combination because it significantly improves the water resistance and color developability of the image area.
  • the coating machine is not particularly limited, and an air knife coater, bar coater, roll coater, blade coater, curtain coater, cast coater, champlex coater, gravure coater, 2 roll coater, transfer roll coater, etc. are used.
  • the coating machine is not particularly limited, and an air knife coater, bar coater, roll coater, blade coater, curtain coater, cast coater, champlex coater, gravure coater, 2 roll coater, transfer roll coater, etc. are used.
  • the coating machine is not particularly limited, and an air knife coater, bar coater, roll coater, blade coater, curtain coater, cast coater, champlex
  • a pigment coat layer mainly composed of a pigment and an aqueous binder or a clear coat layer mainly composed of an aqueous binder is formed on the second surface layer of the base paper. It is preferable to provide them, and pigments, binders and various additives can be appropriately selected from known ones. Moreover, since the said base paper has a porous layer (layer with a high cushioning property) in which fibrous carboxyalkyl cellulose is contained, ink inking property improves.
  • pigments calcium carbonate, clay, kaolin, calcined kaolin, diatomaceous earth, talc, titanium oxide, aluminum hydroxide, magnesium carbonate, zinc oxide, aluminum oxide, magnesium hydroxide, barium sulfate, calcium sulfate, zinc sulfate, silicic acid Inorganic pigments such as calcium, aluminum silicate, magnesium silicate, sodium aluminosilicate, magnesium aluminosilicate, silica, colloidal silica, calcium carbonate composite silica, melamine resin pigment, urea-formalin resin pigment, polyethylene powder, nylon powder, styrene And organic pigments such as styrene-acrylic and acrylic.
  • Inorganic pigments such as calcium, aluminum silicate, magnesium silicate, sodium aluminosilicate, magnesium aluminosilicate, silica, colloidal silica, calcium carbonate composite silica, melamine resin pigment, urea-formalin resin pigment, polyethylene powder,
  • the binder is preferably a water-soluble resin or a water-dispersible resin, specifically starches, hydroxyethyl cellulose, methyl cellulose, carboxymethyl cellulose salt, gelatin, casein, sodium alginate, polyvinyl alcohol, modified polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, polyacrylamide, Acrylamide / acrylic acid ester copolymer, styrene / maleic anhydride copolymer and its alkali salt, ethylene / maleic anhydride copolymer and its alkali salt, styrene / butadiene copolymer, sodium polyacrylate, vinyl acetate, Examples thereof include ethylene-vinyl acetate, acrylic acid copolymer, methacrylic acid copolymer, and acrylic acid / methacrylic acid copolymer.
  • starch hydroxyethyl cellulose, methyl cellulose, carboxymethyl cellulose salt, gelatin, casein, sodium alginate, polyvinyl alcohol, modified polyvinyl alcohol, and polyvinyl pyrrolidone, which are water-soluble resins, can be contained as a binder. desirable.
  • Examples of the various additives include cationic resins (printability improvers), pigment dispersants, antifoaming agents, lubricants, ultraviolet absorbers, sizing agents, fluorescent dyes, preservatives, and the like.
  • the coating machine is not particularly limited, and an air knife coater, bar coater, roll coater, blade coater, curtain coater, cast coater, champlex coater, gravure coater, 2 roll coater, transfer roll coater, etc. are used.
  • the water-dispersible sheet of the present invention thus obtained can be easily removed from the adherend simply by being washed off with water after being attached to the adherend such as a container or a returnable container.
  • This thermal recording layer coating is applied to the surface of the base paper (hereinafter referred to as “second surface layer”) to a solid content of 6 g / m 2 and dried (50 ° C.) to form a thermal recording layer. Recording paper was obtained. The recording paper was smoothed so that the recording paper had a Beck smoothness of 500 to 1000 seconds.
  • An adhesive paint having the following composition was prepared.
  • This adhesive paint was applied to a release treatment surface of a commercially available release sheet coated with a silicone release agent as a solid content at 25 g / m 2 and dried to provide an adhesive layer. It was.
  • This pressure-sensitive adhesive layer and a base material surface opposite to the heat-sensitive recording layer of the recording paper hereinafter referred to as “first surface layer” were bonded together to produce a water-dispersible sheet.
  • Example 2 A water-dispersible sheet was prepared in the same manner as in Example 1 except that the pulp to be blended in the surface layer was beaten to a Canadian standard freeness of 450 ml CSF.
  • Example 3 A water dispersible sheet was produced in the same manner as in Example 1 except that the pulp to be blended in the surface layer was beaten to a Canadian standard freeness of 400 mlCSF.
  • Example 4 A water-dispersible sheet was prepared in the same manner as in Example 1 except that the pulp to be blended in the surface layer was beaten to a Canadian standard freeness of 550 ml CSF. Comparative Example 4 A water-dispersible sheet was prepared in the same manner as in Example 1 except that the pulp to be blended in the surface layer was beaten up to a Canadian standard freeness of 600 mlCSF.
  • Example 5 A water-dispersible sheet was produced in the same manner as in Example 1 except that the pulp to be blended in the second surface layer was beaten to a Canadian standard freeness of 400 mlCSF.
  • Example 6 Example 1 except that the first surface layer: inner layer has a two-layer structure with a weight ratio of 1: 3, the second surface layer is not provided, and a heat-sensitive recording layer is provided on the inner layer.
  • a water dispersible sheet was prepared.
  • Example 7 A water-dispersible sheet was produced in the same manner as in Example 1 except that no heat-sensitive recording layer was applied.
  • Example 8 In Example 1, instead of impregnating and applying a 2.5% by weight aqueous solution of sodium carbonate by a size press method to the produced handmade paper, 2.5% by weight of sodium carbonate and water-soluble An aqueous solution containing 1.0% by weight of a sodium salt of carboxymethyl cellulose (trade name Sunrose, Nippon Paper Industries Co., Ltd., viscosity of 5% by weight aqueous solution at 20 ° C.) as a polymer is impregnated by a size press method. Other than this, a water-dispersible sheet was prepared in the same manner as in Example 1.
  • carboxymethyl cellulose trade name Sunrose, Nippon Paper Industries Co., Ltd., viscosity of 5% by weight aqueous solution at 20 ° C.
  • Comparative Example 1 A water-dispersible sheet was prepared in the same manner as in Example 1 except that a single-layer sheet was prepared using the papermaking raw material blended in the inner layer, and a heat-sensitive recording layer and an adhesive layer were directly provided on both sides of the inner layer. did. Comparative Example 2 A water-dispersible sheet was produced in the same manner as in Example 1 except that the pulp to be blended in the surface layer was 100% by weight and fibrous carboxymethyl cellulose (degree of etherification 0.43) was not blended. Comparative Example 3 A water-dispersible sheet was prepared in the same manner as in Example 1 except that the fibrous carboxymethylcellulose blended in the surface layer was 100% by weight and no pulp was blended.
  • Table 1 shows the structure and evaluation results of the water-dispersible sheet thus prepared. Moreover, the adhesiveness of the adhesion layer with respect to the Canadian standard freeness of the pulp contained in the first surface layer is shown in FIG.
  • the water dispersible sheet having the constitution of the present invention has little deterioration with time of the adhesive strength of the adhesive layer while maintaining water dispersibility.

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Paper (AREA)
  • Heat Sensitive Colour Forming Recording (AREA)

Abstract

本願発明は、水分散性を保ちながら、粘着層の粘着性の経時劣化を抑えた水分散性シートを提供する。水分散性シートの基紙を多層構造として、粘着層が接触する層(表面層)と接触しない層(内部層)を、それぞれ、アルカリ化された繊維状カルボキシメチルセルロースと製紙用繊維の混合物とし、その比率と製紙用繊維の叩解度を特定の範囲とする。内部層及び少なくとも一つの表面層から成る紙基材の一つの表面層(第1の表面層)上に粘着剤層を有する水分散性シートであって、該内部層が、カナダ標準ろ水度が600~750mlCSFの製紙用繊維及びアルカリ化された繊維状カルボキシメチルセルロースから成り、該表面層が、カナダ標準ろ水度が400~575mlCSFの製紙用繊維及びアルカリ化された繊維状カルボキシメチルセルロースから成り、該第1の表面層中の該製紙用繊維の含有量が60~90質量%である水分散性シートである。

Description

水分散性シート
 この発明は、一面に粘着層を設けた水分散性シートであって、他面に感熱記録層やインクジェット記録層などの塗工層を設けることのできる水分散性シートに関する。
 水に速やかに分散する水分散紙(又は、水解紙又は水溶性紙ともいう)は、たばこのフィルター巻取り紙、機密文書用紙、水分散性ラベルなどの用途に広く用いられている(特許文献1等)。このうち水分散性ラベルは、水分散紙の表面に、印刷や印字ができるように、感熱記録層やインクジェット記録層などの塗工層を設け、裏面に水溶性の粘着層を設けた構成をしており、リターナブル容器などに貼着して使用されている(特許文献2等)。
 また、水分散紙は、水分散性を保ちつつ、多様な用途に合わせて多様な性能を付加するために、多層構造にしたものが開発されている(特許文献3,4等)。例えば、水分散紙にピグメントコート層や感熱記録層を塗工する際に、その印刷・印字適性を良好にするために、水分散紙をアルカリ化した繊維状カルボキシアルキルセルロースと製紙用水分散性繊維から成る多層構造としたり(特許文献3)、抄紙をスムースに行うために、抄紙時に乾燥機との接触する層の紙力増強剤(例えば、繊維状カルボキシアルキルセルロース塩)の含量を少なくした多層構造としている(特許文献4)。
特開平9-49188 特開2004-314623 特開2006-299498 特開平4-370300
 しかし、従来の水分散性ラベルの、粘着層を設ける基紙は、水分散性と塗工原紙としての適性のみを考慮したものであった。(特許文献1、2等)。そのため、水分散性ラベルの粘着性が経時で劣化するという問題があった(後述の比較例1)。
 そのため、本願発明は、水分散性を保ちながら、粘着層の粘着性の経時劣化を抑えた水分散性シートを提供することを目的とする。
 発明者らは、上記課題を鋭意検討した結果、粘着層を有する水分散性シートの基紙を多層構造として、粘着層が接触する層(表面層)と接触しない層(内部層)を、それぞれ、アルカリ化された繊維状カルボキシメチルセルロースと製紙用繊維の混合物とし、その比率と製紙用繊維の叩解度(例えば、カナダ標準ろ水度で表される)を特定の範囲とすることにより、水分散性を保ちながら、粘着性の経時劣化を抑えることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
 即ち、本発明は、内部層及び少なくとも一つの表面層から成る紙基材の一つの表面層(以下「第1の表面層」という。)上に粘着剤層を有する水分散性シートであって、該内部層が、カナダ標準ろ水度が600~750mlCSFの製紙用繊維及びアルカリ化された繊維状カルボキシメチルセルロースから成り、該表面層が、製紙用繊維及びアルカリ化された繊維状カルボキシメチルセルロースから成り、該第1の表面層中の、該製紙用繊維のカナダ標準ろ水度が400~575mlCSFであり、かつ該製紙用繊維の含有量が60~90質量%である水分散性シートである。
 また、本発明は、この水分散性シートに用いるための紙基材であって、内部層及びその両面にそれぞれ設けた2つの表面層から成り、該内部層が、カナダ標準ろ水度が600~750mlCSFの製紙用繊維及びアルカリ化された繊維状カルボキシメチルセルロースから成り、該表面層が、それぞれ独立して、製紙用繊維及びアルカリ化された繊維状カルボキシメチルセルロースから成り、少なくとも一方の表面層中の該製紙用繊維のカナダ標準ろ水度が400~575mlCSFであり、かつ該製紙用繊維の含有量が60~90質量%である紙基材である。
 更に、本発明は、(1)及び(2)から成る水分散性ラベルを製造する方法である。(1)内部層及びその両面にそれぞれ設けた第1の表面層及び第2の表面層から成り、該内部層が、カナダ標準ろ水度が600~750mlCSFの製紙用繊維及びアルカリ化された繊維状カルボキシメチルセルロースから成り、該第1の表面層及び第2の表面層が、それぞれ独立して、製紙用繊維及びアルカリ化された繊維状カルボキシメチルセルロースから成り、少なくとも一方の表面層中の該製紙用繊維のカナダ標準ろ水度が400~575mlCSFであり、かつ該製紙用繊維の含有量が60~90質量%である紙基材を提供する段階、及び(2)該第1の表面層上に粘着層を設ける段階
本発明の水分散性シートの構成を示す図である。このうち、内部層、第1の表面層及び粘着剤層は本発明の水分散性シートの必須要素であるが、第2の表面層及び感熱記録層は本発明の水分散性シートの任意要素である。 実施例1~4及び比較例4ののデータ(表1)を図にしたものであり、第1の表面層(その上に粘着剤層を有する層)に含まれるパルプのカナダ標準ろ水度に対する粘着層の粘着性を示す。縦軸は、作成14日後の粘着力(g/25mm)を示し、横軸は第1の表面層に含まれるパルプのカナダ標準ろ水度を示す。
 本発明の水分散性シートは、紙基材(以下「基紙」ともいう。)及び粘着剤層から成り、この基紙は、内部層及び少なくとも一つの表面層から成る。この水分散性ラベルは、この基紙の一つの表面層(以下「第1の表面層」ともいう。)上に粘着剤層を有する。この水分散性ラベルは、この内部層の第1の表面層とは反対面上に第2の表面層を有してもよい。本発明の水分散性シートの構成を図1に示す。
 本発明の基紙を構成する内部層と表面層(第1の表面層と第2の表面層を含む)は、いずれも、製紙用繊維と繊維状カルボキシメチルセルロースから成る。
 この製紙用繊維としては、一般に製紙用に用いられている木材パルプ繊維又は非木材系パルプ繊維、例えば、針葉樹クラフトパルプ、広葉樹クラフトパルプ、溶解パルプ、マーセル化パルプ等の木材パルプ繊維、亜麻パルプ、マニラ麻パルプ、ケナフパルプ等の非木材系パルプ繊維、リヨセル等の精製セルロース繊維等を挙げることができる。製紙用水分散性繊維の平均繊維長としては、0.1~5mm、好ましくは0.5~3mm、さらに好ましくは0.8~2mmである。
 この繊維状カルボキシメチルセルロースは、天然セルロース繊維、再生セルロース繊維、精製セルロース繊維を公知の方法でカルボキシアルキル化したものであり、水不溶性である。この具体例として、繊維状カルボキシメチルセルロース、繊維状カルボキシエチルセルロース等が挙げられる。繊維状カルボキシアルキルセルロースのカルボキシアルキル基の置換度は好ましくは0.2~1.0、より好ましくは0.4~0.6である。
 本発明において、繊維状カルボキシメチルセルロースはアルカリ化剤を用いてアルカリ化される。基紙をアルカリ化することにより、基紙中の水不溶性繊維状カルボキシアルキルセルロースは中和反応により水溶性の繊維状カルボキシアルキルセルロース塩に変換され、基紙は水中で繊維が膨潤、離解し易くなり、水分散性となる。
 このアルカリ化剤はアルカリ性化合物の水溶液であり、具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等のアルカリ金属の炭酸塩並びに炭酸水素塩、リン酸水素ナトリウム等のアルカリ金属のリン酸塩、リン酸水素塩、酢酸ナトリウム等のアルカリ金属の有機酸塩、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属の水酸化物、アンモニア及びアンモニウム塩、エタノールアミン等のアミン類、分子量1000以下のポリエチレンイミン等の水溶液を挙げることができる。
 このアルカリ化は、基紙の抄紙時にアルカリ化剤を紙料液に混合することにより行ってもよいし、抄紙後に、アルカリ化剤を、噴霧器により噴霧、塗工機を用いて塗工、又はフェルト等に付着させて紙料に転移させるなどして行ってもよく、適宜好適な方法によって行うことができる。
 なお、このアルカリ化は、基紙に粘着層を設ける前に、第1の表面層又は第2の表面層にアルカリ化剤を含有させて行ってもよいし、基紙に粘着層を設けた後に、第2の表面層にアルカリ化剤を含有させて行ってもよい。また上記のように基紙の抄紙時にアルカリ化を行った場合には、基紙の第1の表面層上に粘着層を設ければよい。
 また、第2の表面層上に後記の塗工層を設ける場合には、塗工層を設ける前に、第2の表面層にアルカリ化剤を含有させてもよいし、基紙に粘着層を設ける前であれば、塗工層を設けた後で第1の表面層にアルカリ化剤を含有させてもよい。また上記のように基紙の抄紙時にアルカリ化を行った場合には、第2の表面層上に塗工層を設ければよい。
 塗工機を用いて基紙にアルカリ化剤を塗工する場合、アルカリ化剤は、上記アルカリ性化合物の水溶液又は該水溶液と相溶性のある水性有機溶媒との混合液として、公知のエアナイフコーター、バーコーター、ロールコーター、ブレードコーター、カーテンコーター、チャンプレックスコーター、グラビアコーター等の塗工機を用いて塗工される。
 また、使用する塗工機に適した粘度に調整したり、乾燥後にアルカリ性化合物が脱落するのを防ぐために、上記アルカリ性化合物の水溶液の中に、該水溶液と相溶性のある水溶性高分子を配合してもよい。この水溶性高分子として、澱粉及び澱粉誘導体類、カルボキシアルキルセルロース塩等のセルロース誘導体、アルギン酸塩、ポリアクリル酸塩等が挙げられる。
 これらのアルカリ性化合物の塗工量は、基紙中の繊維状カルボキシメチルセルロースの好ましくは中和当量以上、より好ましくは中和当量の1~3倍量である。アルカリ性化合物の量が中和当量に満たない場合、水不溶性の繊維状カルボキシアルキルセルロースが残るため、十分な水分散性を得ることが困難となる上、経時でカルボキシアルキルセルロース同士が結合し溶解性が大きく低下する。また、アルカリ性化合物の量が中和当量の3倍を越えると、基紙中に残留するアルカリ性化合物の影響で、基紙の変色、強度低下等の外観、材質変化が起こるため好ましくない。
 基紙中のアルカリ性化合物の含有率は、基紙の坪量、繊維状カルボキシアルキルセルロースの置換度及び配合率、使用するアルカリ性化合物の種類等により異なるため適宜調整することが望ましい。なお、一例を挙げると、アルカリ性化合物が炭酸ナトリウムの場合、アルカリ性化合物の含有率は、基紙重量に対して0.3~67重量%、水酸化ナトリウムの場合は基紙重量に対して0.2~51重量%である。
 水分散性シート(特に、その基紙)に、その水分散性及び乾燥強度を向上させるために、水溶性高分子を含浸させ又は塗工してもよい。例えば、上記の基紙をアルカリ化する際に、水溶性高分子を上記アルカリ性化合物の水溶液に添加してもよい。これにより、水溶性高分子で基紙の繊維間空隙が充填され、水分散性シートの乾燥強度が高まるとともに、繊維間空隙に存在している水溶性高分子が水との接触により膨潤し、繊維間を押し広げるため、繊維が容易に分離する。
 この水溶性高分子としては、乾燥皮膜が水に再溶解し易いものが好ましく、澱粉及び澱粉誘導体類、カルボキシアルキルセルロース塩やヒドロキシアルキルセルロース、アルキルセルロース等のセルロース誘導体、アルギン酸塩やキサンタンガム等の天然高分子、ポリアクリル酸塩、ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ゼラチン、カゼイン等を挙げることができ、これらを1種類あるいは2種類以上を組み合わせて使用することができる。中でも、カルボキシメチルセルロース塩を使用することが水分散性向上、強度向上の点から好ましい。
 本発明の基紙を構成する内部層は、製紙用繊維及びアルカリ化された繊維状カルボキシメチルセルロースから成り、内部層中の製紙用繊維の含有量は好ましくは20~80質量%、より好ましくは40~70重量%である。
 この内部層で用いられる製紙用繊維のカナダ標準ろ水度は、600~750mlCSF、好ましくは630~720mlCSFである。このカナダ標準ろ水度は、JIS P8121-2 2012に従って測定されたものである(以下同様)。
 叩解が進む(ろ水度は低くなる)と、繊維のフィブリル化、切断、内部膨潤が多くなり、基紙の密度、強度、平滑度が高くなる一方で、水分散性は低下する。
 本発明の基紙を構成する表面層(第1の表面層と第2の表面層を含む)は、製紙用繊維及びアルカリ化された繊維状カルボキシメチルセルロースから成る。
 また、その上に粘着剤層を設ける表面層(第1の表面層)中の、製紙用繊維のカナダ標準ろ水度は400~575mlCSF、好ましくは425~525mlCSFであり、かつ製紙用繊維の含有量が60~90質量%、好ましくは65~80重量%である。
 一方、その上に粘着剤層を設けない任意の表面層(第2の表面層)中の、製紙用繊維のカナダ標準ろ水度と製紙用繊維の含有量は、使用目的に応じて適宜設定すればよい。第2の表面層のこれら組成は、例えば、第1の表面層の組成と同一であってもよいし、内部層の組成と同一であってもよい。
 本発明において、基紙がこのような多層構造(2層又は3層)をとり、粘着層が設けられる表面層(第1の表面層)が上記の構成をとることにより、良好な水分散性を保ちながら、粘着性の経時劣化を抑えることができる。
 本発明の基紙の坪量は、通常10~200g/mであり、特に、印刷・印字用の塗工紙の基紙としては通常50g/m以上、好ましくは50~120g/mの範囲にあるものが適している。
 また、各層の坪量は通常5~100g/m、好ましくは10~100g/mの範囲である。
 本発明の水分散性シートにおいては、一つの表面層(第1の表面層)上に粘着剤層を有する。
 この粘着剤層を構成する粘着剤としては、水溶性又は水再分散性を有する粘着剤、特に水溶性アクリル系粘着剤が好適に用いられる。
 水溶性アクリル系粘着剤の例としては、アクリル酸アルコキシアルキルとスチレンスルホン酸塩と他の共重合性単量体とからなる共重合体や、(メタ)アクリル酸などのカルボキシル基含有ビニル系単量体と水酸基含有単量体と場合により用いられる共重合可能な他の単量体との共重合体をベースポリマーとして含有するものなどを挙げることができる。また、水再分散性アクリル系粘着剤の例としては、(メタ)アクリル酸アルキルエステルとカルボキシル基含有ビニル系単量体とアルコキシ基を有するビニル系単量体と場合により用いられる共重合可能な他の単量体との共重合体や、カルボキシル化ロジンエステル含有ビニル系単量体とカルボキシル基含有ビニル系単量体と水溶性ビニル系単量体が共重合されてなる共重合体をベースポリマーとして含有するものなどを挙げることができる。なお、これらの共重合体のカルボキシル基は、必要に応じ一部又は全部がアルカリにより中和された塩型であってもよく、このアルカリとして、アルカリ金属塩、アミン塩、アルカノールアミン塩が好適に用いられる。
 この水溶性アクリル系粘着剤には、粘着力や水溶性又は水分散性の調整のために架橋剤を配合することができる。このような架橋剤としては特に制限はなく、従来アクリル系粘着剤において架橋剤として慣用されているものの中から、任意のものを適宜選択して用いることができる。例えば、1,2-エチレンジイソシアネートのようなイソシアネート系架橋剤、ジグリシジルエーテル類のようなエポキシ系架橋剤をはじめ、メラミン樹脂、尿素樹脂、ジアルデヒド類、メチロールポリマー、金属キレート化合物、金属アルコキシド、金属塩などが挙げられる。また、前記アクリル系粘着剤には、必要に応じ性状を調整し、性能を高めるために、従来公知の可塑剤、粘着性付与剤、着色剤、増粘剤、消泡剤、レベリング剤、可塑剤、防黴剤、酸化防止剤等を適宜配合することができる。ここで、可塑剤、粘着性付与剤は水溶性又は水分散性のものが好ましく、可塑剤としては、例えば、糖アルコールなどの多価アルコール、ポリエーテルポリオール、酸化ロジンのアルカノールアミン塩などが挙げられ、粘着付与剤としては、例えば、ロジン、不均化ロジン、水添ロジンなどのアルカリ金属塩や、アンモニウム塩、ポリエーテルエステルなどが挙げられる。
 これらの粘着剤は、基紙のアルカリ化剤塗工面に直接塗布して粘着剤層を設けてもよいし、剥離シートの剥離剤表面上に粘着剤を塗布して粘着剤層を設けたのち、これを基紙のアルカリ化剤塗工面に貼着し、該粘着剤層を転写してもよい。何れの場合も、粘着剤層は使用時以外での不要な粘着を防ぐために剥離シートを貼合し、所望により剥がして使用してもよい。基紙に設けられる粘着剤層の塗工量は固形分として3~60g/m、好ましくは10~50g/m程度である。粘着剤塗工量が5g/m未満では、得られる粘着シートの接着性能が不足し、一方、60g/mを越えると粘着シートの製造時や後加工工程で粘着剤がはみ出し易くなり好ましくない。
 上記剥離シートとして特に制限はなく、従来公知のもの、例えば、グラシン紙、コート紙、キャストコート紙などの紙基材、これらの紙基材にポリエチレンなどの熱可塑性樹脂をラミネートしたラミネート紙、あるいはポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレンなどの各種プラスチックフィルムの片面若しくは両面に、シリコーン樹脂などの剥離剤を塗布したものなどが挙げられる。この剥離シートの坪量については特に制限はないが、通常20~120g/m程度である。
 また、粘着剤の塗布を印刷方式で行い、エッジ部分等を除いてパターン状に塗布してもよく、この場合に用いる剥離シートも粘着剤の塗布パターンに対応して剥離剤を部分塗布することもできる。更に、本発明の水分散性シートのアルカリ化剤無塗工面側の表面に、点状や矩形状の非連続パターンで剥離剤を部分塗布し、一方、アルカリ化剤塗工面側の表面に剥離剤と対応するパターンで粘着剤を部分塗布し、粘着剤部分塗布面と剥離剤部分塗布面とを重ね合わせることにより、剥離シートが不要の粘着シートを形成することもできる。
 本発明の水分散性シートの粘着層とは反対面上(即ち、第2の表面層上)に、用途に応じて、感熱記録層やインクジェット記録層などの任意の塗工層を設けてもよい。
 本発明における塗工層は、水系塗料を塗工・乾燥して形成された層であれば単層、多層でも良く、塗工方式などに制限はない。また、印刷方式(オフセット印刷、グラビア印刷など)あるいは印字方式(インクジェットプリンター、感熱プリンター、レーザービームプリンターなど)に適した塗工層の構成材料を適宜選択することができる。
 以下に、感熱プリンター、インクジェットプリンター、グラビア印刷に適応した塗工層の例を示す。
(I)感熱プリンターに適応した塗工層(感熱記録層)の例:
 本発明の水分散性シートを感熱プリンターによる印字に適応させる場合、上記基紙の第2の表面層上に、無色ないし淡色の電子供与性ロイコ染料(以下、「ロイコ染料」ともいう。)及び電子受容性顕色剤(以下、「顕色剤」ともいう。)とを主成分として含有する感熱記録層を塗設する。また、基紙と感熱記録層との間に、顔料及びバインダーを主成分として含有するアンダーコート塗工層を設けてもよい。上記基紙は繊維状カルボキシアルキルセルロースが含有されているポーラスな層(断熱効果の高い)を有しているため、カス付着性、スティッキング性が改善される。
 アンダーコート層を塗設する基紙表面の平滑性は特に限定されないが、一般的には高平滑な表面が好まれ、ヤンキードライヤー接触面、カレンダリング処理面が好適に用いられる。
 アンダーコート層は、感熱記録体において、基紙表面の平滑性を高めて画像のシャープネスと高感度を達成するために塗設されるもので、公知の顔料、バインダー、各種添加剤を適宜選択して用いることができる。また、アンダーコート層を塗設しない場合、アルカリ化剤を含有した基紙と感熱記録層が直に接するため、発色感度が低下する可能性があるため、アンダーコート層を塗設することが好ましい。
 アンダーコート層の顔料としては、シリカ、炭酸カルシウム、クレー、カオリン、焼成カオリン、ケイソウ土、タルク、酸化チタン、水酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸亜鉛、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、アルミノケイ酸ソーダ、アルミノケイ酸マグネシウム、などの無機顔料、又はメラミン樹脂顔料、尿素-ホルマリン樹脂顔料、ポリエチレンパウダー、ナイロンパウダーなどの有機顔料が挙げられる。
 アンダーコート層のバインダーとしては水溶性樹脂又は水分散性樹脂が好ましく、具体的にはデンプン類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース塩、ゼラチン、カゼイン、アルギン酸ナトリウム、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、アクリルアミド/アクリル酸エステル共重合体、スチレン/無水マレイン酸共重合体及びそのアルカリ塩、エチレン/無水マレイン酸共重合体及びそのアルカリ塩、ポリアクリル酸ソーダ等が挙げられる。これらの中でも水分散性の観点から、水溶性樹脂であるデンプン類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース塩、ゼラチン、カゼイン、アルギン酸ナトリウム、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンをバインダーの主成分として使用することが望ましい。
 アンダーコート層のバインダーは、通常、顔料100重量部に対して固形分で5~100重量部である。
 アンダーコート層には、顔料及びバインダーのほか、慣用的に使用される各種添加剤を併用できる。各種添加剤としては、顔料分散剤、消泡剤、潤滑剤、紫外線吸収剤、サイズ剤、増感剤、蛍光染料、防腐剤等が挙げられる。
 アンダーコート層は、前記顔料及びバインダーにその他の添加剤を分散混合して得られる塗料を、塗工機によって一層あるいは多層に分けて塗工し、ドライヤー等で加熱乾燥することによって得られる。
 アンダーコート層の塗工量は、固形分として通常0.5~50g/m、好ましくは3~15g/mである。塗工機としては、エアナイフコーター、バーコーター、ロールコーター、ブレードコーター、カーテンコーター、チャンプレックスコーター、グラビアコーター等が挙げられる。
 本発明で設けられる感熱記録層において、公知のロイコ染料を単独又は2種以上混合して使用することができ、特にトリフェニルメタン系、フルオラン系、フエノチアジン系、オーラミン系、スピロピラン系、インドリノフタリド系等の染料のロイコ化合物が好ましく用いられる。
 ロイコ染料の具体例としては、3,3-ビス(p-ジメチルアミノフェニル)-フタリド、3,3-ビス(p-ジメチルアミノフェニル)-6-ジメチルアミノフタリド(別名クリスタルバイオレットラクトン)、3,3-ビス(p-ジメチルアミノフェニル)-6-ジエチルアミノフタリド、3,3-ビス(p-ジメチルアミノフェニル)-6-クロルフタリド、3,3-ビス(p-ジブチルアミノフェニル)フタリド、3-シクロヘキシルアミノ-6-クロルフルオラン、3-ジメチルアミノ-5,7-ジメチルフルオラン、3-ジエチルアミノ-7-クロロフルオラン、3-ジエチルアミノ-7-メチルフルオラン、3-ジエチルアミノ-7,8-ベンズフルオラン、3-ジエチルアミノ-6-メチル-7-クロルフルオラン、3-(N-p-トリル-N-エチルアミノ)-6-メチル-7-アニリノフルオラン、3-ピロリジノ-6-メチル-7-アニリノフルオラン、2-{N-(3'-トリフルオルメチルフェニル)アミノ}-6-ジエチルアミノフルオラン、2-{3,6-ビス(ジエチルアミノ)-9-(o-クロルアニリノ)キサンチル安息香酸ラクタム}、3-ジエチルアミノ-6-メチル-7-(m-トリクロロメチルアニリノ)フルオラン、3-ジエチルアミノ-7-(o-クロルアニリノ)フルオラン、3-ジ-n-ブチルアミノ-7-(o-クロルアニリノ)フルオラン、3-N-メチル-N,n-アミルアミノ-6-メチル-7-アニリノフルオラン、3-N-メチル-N-シクロヘキシルアミノ-6-メチル-7-アニリノフルオラン、3-ジエチルアミノ-6-メチル-7-アニリノフルオラン、3-(N,N-ジエチルアミノ)-5-メチル-7-(N,N-ジベンジルアミノ)フルオラン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、6'-クロロ-8'-メトキシ-ベンゾインドリノ-スピロピラン、6'-ブロモ-3'-メトキシ-ベンゾインドリノ-スピロピラン、3-(2'-ヒドロキシ-4'-ジメチルアミノフェニル)-3-(2'-メトキシ-5'-クロルフェニル)フタリド、3-(2'-ヒドロキシ-4'-ジメチルアミノフェニル)-3-(2'-メトキシ-5'-ニトロフェニル)フタリド、3-(2'-ヒドロキシ-4'-ジエチルアミノフェニル)-3-(2'-メトキシ-5'-メチルフェニル)フタリド、3-(2'-メトキシ-4'-ジメチルアミノフェニル)-3-(2'-ヒドロキシ-4'-クロル-5'-メチルフェニル)フタリド、3-(N-エチル-N-テトラヒドロフルフリル)アミノ-6-メチル-7-アニリノフルオラン、3-N-エチル-N-(2-エトキシプロピル)アミノ-6-メチル-7-アニリノフルオラン、3-N-メチル-N-イソブチル-6-メチル-7-アニリノフルオラン、3-モルホリノ-7-(N-プロピル-トリフルオロメチルアニリノ)フルオラン、
3-ピロリジノ-7-m-トリフルオロメチルアニリノフルオラン、3-ジエチルアミノ-5-クロロ-7-(N-ベンジル-トリフルオロメチルアニリノ)フルオラン、3-ピロリジノ-7-(ジ-p-クロルフェニル)メチルアミノフルオラン、3-ジエチルアミノ-5-クロル-7-(α-フェニルエチルアミノ)フルオラン、3-(N-エチル-p-トルイジノ)-7-(α-フェニルエチルアミノ)フルオラン、3-ジエチルアミノ-7-(o-メトキシカルボニルフェニルアミノ)フルオラン、3-ジエチルアミノ-5-メチル-7-(α-フェニルエチルアミノ)フルオラン、3-ジエチルアミノ-7-ピペリジノフルオラン、2-クロロ-3-(N-メチルトルイジノ)-7-(p-n-ブチルアニリノ)フルオラン、3-(N-メチル-N-イソプロピルアミノ)-6-メチル-7-アニリノフルオラン、3-ジ-n-ブチルアミノ-6-メチル-7-アニリノフルオラン、3,6-ビス(ジメチルアミノ)フルオレンスピロ(9,3')-6'-ジメチルアミノフタリド、3-(N-ベンジル-N-シクロヘキシルアミノ)-5,6-ベンゾ-7-α-ナフチルアミノ-4'-ブロモフルオラン、3-ジエチルアミノ-6-クロル-7-アニリノフルオラン、3-ジエチルアミノ-6-メチル-7-メシチジノ-4',5'-ベンゾフルオラン、3-N-メチル-N-イソプロピル-6-メチル-7-アニリノフルオラン、3-N-エチル-N-イソアミル-6-メチル-7-アニリノフルオラン、3-ジエチルアミノ-6-メチル-7-(2',4'-ジメチルアニリノ)フルオラン等である。
 本発明の水分散性シートは使用後に排水溝ヘ洗い流される用途として使用される可能性もあることから、環境面を考慮し、これらの中でもより安全性の高いロイコ染料として、3-ジエチルアミノ-6-メチル-7-アニリノフルオラン、3-ジブチルアミノ-6-メチル-7-アニリノフルオラン、3-(N-シクロヘキシル-N-メチルアミノ)-6-メチル-7-アニリノフルオラン、3-(N-エチル-N-イソペンチルアミノ)-6-メチル-7-アニリノフルオラン、3-N-ジ-n-ペンチルアミノ-6-メチル-7-アニリノフルオラン、3-ジエチルアミノ-7-(3-トリフルオロメチルアニリノ)フルオラン、3-(N-エチル-N-4-メチルフェニルアミノ)-6-メチル-7-アニリノフルオラン、3-ジエチルアミノ-6-メチル-7-(3-メチルアニリノ)フルオラン、3,3'-ビス(ジメチルアミノフェニル)-6-ジメチルアミノフタリド、3-(4-ジエチルアミノ-2-エトキシフェニル)-3-(1-エチル-2-メチルインドール-3-イル)-4-アザフタリド、2-(N-フェニル-N-メチルアミノ)-6-(N-p-トリル-N-エチルアミノ)フルオラン、3,3-ビス(1-n-ブチル-2-メチル-インドール-3-イル)フタリド、1,3-ジメチル-6-ジエチルアミノフルオラン、3-ブロモ-3-メチル-6-ジブチルアミノフルオラン等が好ましく使用される。
 感熱記録層にロイコ染料とともに含有される顕色剤としては、フェノール類、有機酸又は無機酸あるいはそれらエステルや塩などを使用することができる。具体例としては、没食子酸、サリチル酸、3-イソプロピルサリチル酸、3-シクロヘキシルサリチル酸、3,5-ジ-tert-ブチルサリチル酸、3,5-ジ-α-メチルベンジルサリチル酸、4,4'-イソプロピリデンジフェノール、1,1'-イソプロピリデンビス(2-クロロフェノール)、4,4'-イソプロピリンビス(2,6-ジブロモフェノール)、4,4'-イソプロピリデンビス(2,6-ジクロロフェノール)、4,4'-イソプロピリデンビス(2-メチルフェノール)、4,4'-イソプロピリデンビス(2,6-ジメチルフェノール)、4,4-イソプロピリデンビス(2-tert-ブチルフェノール)、4,4'-sec-ブチリデンジフェノール、4,4'-シクロヘキシリデンビスフェノール、4,4'-シクロヘキシリデンビス(2-メチルフェノール)、4-tert-ブチルフェノール、4-フェニルフェノール、4-ヒドロキシジフェノキシド、α-ナフトール、β-ナフトール、3,5-キシレノール、チモール、メチル-4-ヒドエロキシベンゾエート、4-ヒドロキシアセトフェノン、ノボラック型フェノール樹脂、2,2'-チオビス(4,6-ジクロロフェノール)、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン、ピロガロール、フロログリシン、フロログリシンカルボン酸、4-tert-オクチルカテコール、2,2'-メチレンビス(4-クロロフェノール)、2,2'-メチレンビス(4-メチル-6-tert-ブチルフェノール)、2,2'-ジヒドロキシジフェニル、p-ヒドロキシ安息香酸エチル、p-ヒドロキシ安息香酸プロピル、p-ヒドロキシ安息香酸ブチル、p-ヒドロキシ安息香酸ベンジル、p-ヒドロキシ安息香酸-p-クロロベンジル、p-ヒドロキシ安息香酸-o-クロロベンジル、p-ヒドロキシ安息香酸-p-メチルベンジル、p-ヒドロキシ安息香酸-n-オクチル、安息香酸、サリチル酸亜鉛、1-ヒドロキシ-2-ナフトエ酸、2-ヒドロキシ-6-ナフトエ酸、2-ヒドロキシ-6-ナフトエ酸亜鉛、4-ヒドロキシジフェニルスルホン、4-ヒドロキシ-4'-クロロジフェニルスルホン、ビス(4-ヒドロキシフェニル)スルフィド、
2-ヒドロキシ-p-トルイル酸、3,5-ジ-tert-ブチルサリチル酸亜鉛、3,5-ジ-tert-ブチルサリチル酸スズ、酒石酸、シュウ酸、マレイン酸、クエン酸、コハク酸、ステアリン酸、4-ヒドロキシフタル酸、ホウ酸、チオ尿素誘導体、4-ヒドロキシチオフェノール誘導体、ビス(4-ヒドロキシフェニル)酢酸、ビス(4-ヒドロキシフェニル)酢酸エチル、ビス(4-ヒドロキシフェニル)酢酸n-プロピル、ビス(4-ヒドロキシフェニル)酢酸n-ブチル、ビス(4-ヒドロキシフェニル)酢酸フェニル、ビス(4-ヒドロキシフェニル)酢酸ベンジル、ビス(4-ヒドロキシフェニル)酢酸フェネチル、ビス(3-メチル-4-ヒドロキシフェニル)酢酸、ビス(3-メチル-4-ヒドロキシフェニル)酢酸メチル、ビス(3-メチル-4-ヒドロキシフェニル)酢酸n-プロピル、1,7-ビス(4-ヒドロキシフェニルチオ)3,5-ジオキサヘプタン、1,5-ビス(4-ヒドロキシフェニルチオ)3-オキサペンタン、4-ヒドロキシフタル酸ジメチル、4-ヒドロキシ-4'-メトキシジフェニルスルホン、4-ヒドロキシ-4'-エトキシジフェニルスルホン、4-ヒドロキシ-4'-イソプロポキシジフェニルスルホン、4-ヒドロキシ-4'-プロポキシジフェニルスルホン、4-ヒドロキシ-4'-ブトキシジフェニルスルホン、4-ヒドロキシ-4'-イソブトキシジフェニルスルホン、4-ヒドロキシ-4'-sec-ブトキシジフェニルスルホン、4-ヒドロキシ-4'-tert-ブトキシジフェニルスルホン、4-ヒドロキシ-4'-ベンジロキシジフェニルスルホン、4-ヒドロキシ-4'-フェノキシジフェニルスルホン、4-ヒドロキシ-4'-(m-メチルベンジロキシ)ジフェニルスルホン、4-ヒドロキシ-4'-(p-メチルベンジロキシ)ジフェニルスルホン、4-ヒドロキシ-4'-(o-メチルベンジロキシ)ジフェニルスルホン、4-ヒドロキシ-4'-(p-クロロベンジロキシ)ジフェニルスルホン等である。
 本発明の水分散性シートは使用後に排水溝ヘ洗い流される用途として使用される可能性もあることから、環境面を考慮し、これらの中でもより安全性の高い顕色剤として、4,4'-ジヒドロキシジフェニルスルホン、2,4'-ジヒドロキシジフェニルスルホン、4-ヒドロキシ-4'-イソプロポキシジフェニルスルホン、パラヒドロキシ安息香酸ベンジル、4-ヒドロキシ-4'-プロポキシジフェニルスルホン、3-{[(フェニルアミノ)カルボニル]アミノ}ベンゼンスルホンアミド、N-(4'-ヒドロキシフェニルチオ)アセチル-2-ヒドロキシアニリン、N-(4'-ヒドロキシフェニルチオ)アセチル-4-ヒドロキシアニリンとN-(4'-ヒドロキシフェニルチオ)アセチル-2-ヒドロキシアニリンとの1:1混合物、4,4'-ビス(3-(フェノキシカルボニルアミノ)メチルフェニルウレイド)ジフェニルスルホン、2,2'-ビス〔4-(4-ヒドロキシフェニルスルホン)フェノキシ〕ジフェニルエーテルを含有する顕色剤組成物等が好ましく使用される。
 感熱記録層には公知のバインダーを使用することができる。具体例としては、完全ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール等のポリビニルアルコール類、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アマイド変性ポリビニルアルコール、スルホン酸変性ポリビニルアルコール、ブチラール変性ポリビニルアルコール、その他の変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコール類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース塩、デンプン類、ゼラチン、カゼイン、アルギン酸ナトリウム、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、アクリルアミド/アクリル酸エステル共重合体、スチレン/無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、エチレン/無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩等の水溶性樹脂、スチレン-ブタジエン共重合体、アクリロニトリル/ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル/ブタジエン共重合体、アクリロニトリル/ブタジエン/スチレン三元共重合体、エチルセルロース、アセチルセルロースのようなセルロース誘導体、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル/アクリル酸エステル共重合体、エチレン/酢酸ビニル共重合体、ポリアクリル酸エステル、スチレン/アクリル酸エステル共重合体、ポリウレタン樹脂、ポリビニルブチラールポリスチロール及びそれらの共重合体、ポリアミド樹脂、シリコン樹脂、石油樹脂、テルペン樹脂、ケトン樹脂、クマロン樹脂等の水分散性樹脂を例示することができる。これらは水、アルコール、ケトン、エステル、炭化水素等の溶剤に溶かして使用するほか、水又は他の媒体中に乳化又はペースト状に分散した状態で使用し、要求品質に応じて併用することも出来る。これらの中でも水分散性の観点から、水溶性樹脂であるデンプン類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース塩、ゼラチン、カゼイン、アルギン酸ナトリウム、ポリビニルアルコール類、変性ポリビニルアルコール類、ポリビニルピロリドンをバインダーの主成分として使用することが望ましい。
 感熱記録層には、前記ロイコ染料、顕色剤及びバインダーと共に、必要に応じ、補助添加成分、例えば、増感剤、顔料、p-ニトロ安息香酸金属塩(Ca、Zn)又はフタル酸モノベンジルエステル金属塩(Ca、Zn)等の安定剤、脂肪酸金属塩などの離型剤、ワックス類などの滑剤、圧力発色防止剤、ベンゾフェノン系やトリアゾール系の紫外線吸収剤、グリオキザールなどの耐水化剤、分散剤、消泡剤等を併用することができる。
 熱応答性を向上させる増感剤としては熱可融性物質が用いられ、50~200℃程度の融点を持つ熱可融性有機化合物等を使用することができる。具体例としては、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド、N-ヒドロキシメチルステアリン酸アミド、N-ステアリルステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、N-ステアリル尿素、ベンジル-2-ナフチルエーテル、m-ターフェニル、4-ベンジルビフェニル、2,2'-ビス(4-メトキシフェノキシ)ジエチルエーテル、α,α'-ジフェノキシキシレン、ビス(4-メトキシフェニル)エーテル、アジピン酸ジフェニル、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ジ(4-クロルベンジル)、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジベンジル、ベンゼンスルホン酸フェニルエステル、ビス(4-アリルオキシフェニル)スルホン、4-アセチルアセトフェノン、アセト酢酸アニリド類、脂肪酸アニリド類、モンタン系ワックス、ポリエチレンワックス、p-ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、ジ-p-トリルカーボネート、フェニル-α-ナフチルカーボネート、1,4-ジエトキシナフタリン、1-ヒドロキシ-2-ナフトエ酸フェニルエステル、1,2-ビス-(3-メチルフェノキシ)エタン、シュウ酸ジ(p-メチルベンジル)、1,2-ビス(フェノキシメチル)ベンゼン、ジフェニルスルホン、パラフェニルアセトフェノン、β-ベンジルオキシナフタレン、4-ビフェニル-p-トリルエーテル、o-キシレリン-ビス-(フェニルエーテル)、4-(m-メチルフェノキシメチル)ビフェニル等が列挙される。
 本発明の水分散性シートは使用後に排水溝ヘ洗い流される用途として使用される可能性もあることから、環境面を考慮し、これらの中でもより安全性の高い増感剤として、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、p-ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、4-ビフェニル-p-トリルエーテル、シュウ酸ジ(p-メチルベンジル)、シュウ酸ジ(4-クロルベンジル)、4-ベンジルビフェニル、1,2-ビス(フェノキシメチル)ベンゼン、ジフェニルスルホン、β-ベンジルオキシナフタレン、パラフェニルアセトフェノン、1,2-ビス-(3-メチルフェノキシ)エタン等が好ましく使用される。
 顔料としては、シリカ、炭酸カルシウム、クレー、カオリン、焼成カオリン、ケイソウ土、タルク、酸化チタン、水酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸亜鉛、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、アルミノケイ酸ソーダ、アルミノケイ酸マグネシウム、などの無機填料又はメラミン樹脂顔料、尿素-ホルマリン樹脂顔料、ポリエチレンパウダー、ナイロンパウダーなどの有機顔料が挙げられる。
 顕色剤、ロイコ染料、増感剤の量、その他の各種成分の種類及び量は要求される性能及び記録適性に従って決定され、特に限定されるものではないが、通常ロイコ染料1重量部に対して、顕色剤0.5~10重量部、増感剤0.5~10重量部を使用し、バインダーは全固形分中5~50重量%が適当である。
 前述の有機顕色剤、ロイコ染料並びに必要に応じて添加する材料は、ボールミル、アトライター、サンドグラインダーなどの粉砕機あるいは適当な乳化装置によって数ミクロン以下の粒子径になるまで微粒化し、バインダー及び目的に応じて各種の添加材料を加えて塗料とする。
 感熱記録層の形成方法については特に限定されず、例えば、平版等の各種印刷方式をはじめ、エアナイフ塗工、ロッドブレード塗工、バー塗工、ブレード塗工、グラビア塗工、カーテン塗工等の方法によって塗料を基紙上に塗工乾燥する方法で形成される。また、感熱記録層の塗工量については、固形分として通常2~12g/m、好ましくは3~10g/m程度の範囲である。
 また、任意に、感熱記録層上に保護層を塗設することによって、サーマルヘッド等のマッチング性や記録画像保存性を向上させることができる。
 保護層に用いるバインダーは前記感熱記録層のバインダーと同種のものが使用できる。具体例としては、完全ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール等のポリビニルアルコール類、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アマイド変性ポリビニルアルコール、スルホン酸変性ポリビニルアルコール、ブチラール変性ポリビニルアルコール、その他の変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコール類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース塩、デンプン類、ゼラチン、カゼイン、アルギン酸ナトリウム、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、アクリルアミド/アクリル酸エステル共重合体、スチレン/無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、エチレン/無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩等の水溶性樹脂、スチレン-ブタジエン共重合体、アクリロニトリル/ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル/ブタジエン共重合体、アクリロニトリル/ブタジエン/スチレン三元共重合体、エチルセルロース、アセチルセルロースのようなセルロース誘導体、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル/アクリル酸エステル共重合体、エチレン/酢酸ビニル共重合体、ポリアクリル酸エステル、スチレン/アクリル酸エステル共重合体、ポリウレタン樹脂、ポリビニルブチラールポリスチロール及びそれらの共重合体、ポリアミド樹脂、シリコン樹脂、石油樹脂、テルペン樹脂、ケトン樹脂、クマロン樹脂等の水分散性樹脂を例示することができる。これらは水、アルコール、ケトン、エステル、炭化水素等の溶剤に溶かして使用するほか、水又は他の媒体中に乳化又はペースト状に分散した状態で使用し、要求品質に応じて併用することも出来る。これらの中でも水分散性の観点から、水溶性樹脂であるデンプン類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース塩、ゼラチン、カゼイン、アルギン酸ナトリウム、ポリビニルアルコール類、変性ポリビニルアルコール類、ポリビニルピロリドンをバインダーの主成分として使用することが望ましい。
 保護層に用いられる各種添加剤としては、顔料、界面活性剤、滑剤、圧力発色防止剤等が挙げられる。この場合、顔料及び滑剤の具体例としては、前記感熱記録層において例示されたものと同様のものが挙げられる。
 保護層は、前記バインダーに各種添加剤を分散混合して得られる塗料を、塗工機によって一層あるいは多層に分けて塗工し、ドライヤーで加熱乾燥することによって得られる。
 保護層の塗工量は、固形分として通常0.2~10g/m、好ましくは0.5~5g/mである。塗工機としては、特に限定されるものではなく、エアナイフコーター、バーコーター、ロールコーター、ブレードコーター、カーテンコーター、チャンプレックスコーター、グラビアコーター等の公知の塗工機を使用することができ、特に制限されることはない。
 本発明において、画像のシャープネス及び感度の向上を目的に、カレンダー、スーパーカレンダー、ソフトニップカレンダー等の平滑化装置を用いて、本発明の水分散性シートの感熱記録層側の表面平滑性を高めることは好ましい。感熱記録層側表面のベック平滑度は50~2000sにすることが好ましく、より好ましくは100~2000sである。ベック平滑度が50sに満たない場合は、画像のシャープネス及び感度の向上効果が乏しい。また、ベック平滑度が2000sを越えると、基紙の密度向上による水分散性の低下が目立つようになり好ましくない。
(II)インクジェットプリンターに適応した塗工層(インクジェット記録層)の例:
 本発明の水分散性シートをインクジェットプリンターの印字に適応させる場合、基紙の第2の表面層上に顔料及び水系バインダーを主成分としたピグメントコート層、あるいはカチオン性樹脂及び/又は水系バインダーを主成分としたクリアーコート層を設けることが好ましく、顔料、バインダー、各種添加剤は公知のものを適宜選択して用いることができ、配合量は要求される品質により適宜調整することができる。また、上記基紙は繊維状カルボキシアルキルセルロースが含有されているポーラスな層(インク吸収性の高い層)を有しているため、インク吸収性が向上する。
 顔料としては、シリカ、コロイダルシリカ、炭酸カルシウム、クレー、カオリン、焼成カオリン、ケイソウ土、タルク、酸化チタン、水酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸亜鉛、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、アルミノケイ酸ソーダ、アルミノケイ酸マグネシウム、炭酸カルシウム複合シリカなどの無機顔料、又はメラミン樹脂顔料、尿素-ホルマリン樹脂顔料、ポリエチレンパウダー、ナイロンパウダー、スチレン、スチレン-アクリル、アクリルなどの有機顔料が挙げられる。中でも、インク吸収性及び発色性の点から、シリカ、アルミナ、焼成カオリン、炭酸カルシウムなどを用いることが好ましい。
 バインダーとしては水溶性樹脂又は水分散性樹脂が好ましく、具体的にはデンプン類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース塩、ゼラチン、カゼイン、アルギン酸ナトリウム、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、アクリルアミド/アクリル酸エステル共重合体、スチレン/無水マレイン酸共重合体及びそのアルカリ塩、エチレン/無水マレイン酸共重合体及びそのアルカリ塩、スチレン/ブタジエン共重合体、ポリアクリル酸ソーダ、酢酸ビニル、エチレン-酢酸ビニル、アクリル酸共重合体、メタクリル酸共重合体、アクリル酸/メタクリル酸共重合体等が挙げられる。中でもインク吸収性及び発色性の点から、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコールなどを用いることが好ましい。
 各種添加剤としては、カチオン性樹脂(染料定着剤)、顔料分散剤、消泡剤、潤滑剤、紫外線吸収剤、サイズ剤、蛍光染料、防腐剤等が挙げられる。中でも、カチオン性樹脂は画像部の耐水性及び発色性を著しく向上させるため、併用することは望ましい。
 塗工機としては、特に限定されるものではなく、エアナイフコーター、バーコーター、ロールコーター、ブレードコーター、カーテンコーター、キャストコーター、チャンプレックスコーター、グラビアコーター、2ロールコーター、トランスファーロールコーター等が使用される。
(III)グラビア印刷に適応した塗工層の例:
 本発明の水分散性シートをグラビア印刷に適応させる場合、基紙の第2の表面層上に顔料及び水系バインダーを主成分としたピグメントコート層、あるいは水系バインダーを主成分としたクリアーコート層を設けることが好ましく、顔料、バインダー、各種添加剤は公知のものを適宜選択して用いることができる。また、上記基紙は繊維状カルボキシアルキルセルロースが含有されているポーラスな層(クッション性の高い層)を有しているため、インキ着肉性が向上する。
 顔料としては、炭酸カルシウム、クレー、カオリン、焼成カオリン、ケイソウ土、タルク、酸化チタン、水酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸亜鉛、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、アルミノケイ酸ソーダ、アルミノケイ酸マグネシウム、シリカ、コロイダルシリカ、炭酸カルシウム複合シリカなどの無機顔料、又はメラミン樹脂顔料、尿素-ホルマリン樹脂顔料、ポリエチレンパウダー、ナイロンパウダー、スチレン、スチレン-アクリル、アクリルなどの有機顔料が挙げられる。
 バインダーとしては水溶性樹脂又は水分散性樹脂が好ましく、具体的にはデンプン類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース塩、ゼラチン、カゼイン、アルギン酸ナトリウム、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、アクリルアミド/アクリル酸エステル共重合体、スチレン/無水マレイン酸共重合体及びそのアルカリ塩、エチレン/無水マレイン酸共重合体及びそのアルカリ塩、スチレン/ブタジエン共重合体、ポリアクリル酸ソーダ、酢酸ビニル、エチレン-酢酸ビニル、アクリル酸共重合体、メタクリル酸共重合体、アクリル酸/メタクリル酸共重合体等が挙げられる。これらの中でも水分散性の観点から、水溶性樹脂であるデンプン類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース塩、ゼラチン、カゼイン、アルギン酸ナトリウム、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンをバインダーとして含有させることが望ましい。
 各種添加剤としては、カチオン性樹脂(印刷適性向上剤)、顔料分散剤、消泡剤、潤滑剤、紫外線吸収剤、サイズ剤、蛍光染料、防腐剤等が挙げられる。
 塗工機としては、特に限定されるものではなく、エアナイフコーター、バーコーター、ロールコーター、ブレードコーター、カーテンコーター、キャストコーター、チャンプレックスコーター、グラビアコーター、2ロールコーター、トランスファーロールコーター等が使用される。
 このようにして得られる本発明の水分散性シートは、コンテナやリターナブル容器などの被着体に貼付された後、水で洗い流すのみで、被着体から容易に取り除くことができる。
 以下、実施例にて本発明を例証するが本発明を限定することを意図するものではない。
実施例1
(基紙の作製)
 針葉樹晒クラフトパルプ15重量%及び広葉樹晒クラフトパルプ85重量%から成るパルプをカナダ標準ろ水度670mlCSFまで叩解したもの67重量部に繊維状カルボキシメチルセルロース(ニチリン化学工業社製CMC-CB、エーテル化度0.43)(以下「CMC」という。)33重量部を配合した抄紙原料からなる内部層と、パルプ(上記と同じ)をカナダ標準ろ水度500mlCSFまで叩解したもの67重量部に繊維状カルボキシメチルセルロース(上記と同じ)33重量部を配合した抄紙原料からなる表面層とを、単層の内部層の両面に各1層の表面層が重量比で表面層:内部層:表面層=1:2:1となるように抄き合せ接合で積層し、三層構造の手抄き紙を作製した。この手抄き紙に、炭酸ナトリウム((株)トクヤマ製ソーダ灰ライト)の2.5重量%水溶液をサイズプレス方式で手抄き紙に対して10重量%含浸塗工して、基紙を作製した。
(感熱記録層の塗設)
 下記配合の顕色剤分散液(A液)、ロイコ染料分散液(B液)および増感剤分散液(C液)を、それぞれ別々にサンドグラインダーで平均粒子径1.0μmになるまで湿式磨砕を行った。
顕色剤分散液(A液)
 4-ヒドロキシ-4'-イソプロポキシジフェニルスルホン(日本曹達株
 式会社製D8)                      6.0部
 完全ケン化型ポリビニルアルコール水溶液(クラレ社製、PVA117、
 固形分10%)                     18.8部
 水                           11.2部
ロイコ染料分散液(B液)
 3-ジ-n-ブチルアミノ-6-メチル-7-アニリノフルオラン(山本
 化成社製、ODB-2)                  2.0部
 完全ケン化型ポリビニルアルコール水溶液(PVA117)  4.6部
 水                            2.6部
増感剤分散液(C液)
 4-ビフェニル-p-トリルエーテル(日華化学株式会社製) 4.0部
 完全ケン化型ポリビニルアルコール水溶液(PVA117)  5.0部
 水                            3.0部
 次いで、下記の割合で各分散液を混合して感熱記録層用塗料を調製した。
<感熱記録層用塗料>
 顕色剤分散液(A液)                  36.0部
 ロイコ染料分散液(B液)                 9.2部
 増感剤分散液(C液)                  12.0部
 この感熱記録層塗料を基紙の表面(以下「第2の表面層」という。)に固形分として6g/mになるように塗工し、乾燥(50℃)させて感熱記録層を形成し、記録紙を得た。この記録紙に、この記録紙に、ベック平滑度が500~1000秒となるように平滑化処理を行った。
(粘着剤層の塗設)
 下記配合の粘着剤塗料を調製した。
<粘着剤塗料>
 水溶性アクリル系粘着剤(綜研化学株式会社製、SKダイン1170、
 固形分濃度40重量%)                100重量部
 中和剤(水酸化カリウムのメタノール溶液、綜研化学株式会社製、テンカ
 ザイK-10M、固形分濃度10重量%)        6.7重量部
 エポキシ樹脂系硬化剤(綜研化学株式会社製、コウカザイE-14、
 固形分濃度10重量%)                0.9重量部
 この粘着剤塗料をシリコーン剥離剤を塗布した市販の剥離シートの剥離処理面に固形分として25g/m塗布し、乾燥して粘着剤層を設けた。この粘着剤層と上記記録紙の感熱記録層とは反対の基材面(以下「第1の表面層」という。)とを貼り合せ、水分散性シートを作製した。
実施例2
 表面層に配合するパルプをカナダ標準ろ水度450mlCSFまで叩解すること以外は、実施例1と同様にして水分散性シートを作製した。
実施例3
 表面層に配合するパルプをカナダ標準ろ水度400mlCSFまで叩解すること以外は、実施例1と同様にして水分散性シートを作製した。
実施例4
 表面層に配合するパルプをカナダ標準ろ水度550mlCSFまで叩解すること以外は、実施例1と同様にして水分散性シートを作製した。
比較例4
 表面層に配合するパルプをカナダ標準ろ水度600mlCSFまで叩解すること以外は、実施例1と同様にして水分散性シートを作製した。
実施例5
 第2の表面層に配合するパルプをカナダ標準ろ水度400mlCSFまで叩解すること以外は、実施例1と同様にして水分散性シートを作製した。
実施例6
 第1の表面層:内部層を重量比1:3の二層構造とし、第2の表面層を設けず、内部層上に感熱記録層を設けたこと以外は、実施例1と同様にして水分散性シートを作製した。
実施例7
 感熱記録層を塗設しないこと以外は、実施例1と同様にして水分散性シートを作製した。
実施例8
 実施例1において、作製した手抄き紙に炭酸ナトリウムの2.5重量%水溶液をサイズプレス方式で含浸塗工する代わりに、この手抄き紙に、炭酸ナトリウム2.5重量%及び水溶性高分子としてカルボキシメチルセルロースナトリウム塩(商品名サンローズ、日本製紙株式会社製、20℃における2重量%水溶液の粘度:5mPa・s)1.0重量%を含む水溶液をサイズプレス方式で含浸塗工して、この他は実施例1と同様にして水分散性シートを作製した。
比較例1
 内部層に配合した抄紙原料を用いて単層シートを作製し、内部層の両面に直接感熱記録層と粘着剤層を設けたこと以外は、実施例1と同様にして水分散性シートを作製した。
比較例2
 表面層に配合するパルプを100重量%とし、繊維状カルボキシメチルセルロース(エーテル化度0.43)を配合しないこと以外は、実施例1と同様にして水分散性シートを作製した。
比較例3
 表面層に配合する繊維状カルボキシメチルセルロースを100重量%とし、パルプを配合しないこと以外は、実施例1と同様にして水分散性シートを作製した。
 作製した水分散性シートについて、粘着剤を塗工してから室温(23℃、50%RH)保管後14日目に、下記評価を行った。なお、水分散性試験時には剥離シートを剥がした上で、評価を行った。
1)水分散性
 水分散性シート試料から3cm角の試験片5枚を作製した。次に300mlビーカーに脱イオン水300mlを入れてスターラーで650rpmに撹拌しながら上記試験片1枚を投入した。試験片が2つ以上に千切れ、フロック状になる時間をストップウォッチで求め、5回の測定の平均値を水分散時間とした。なお、水分散時間が短いほど水分散性は優れている。
2)経時の粘着性
 JIS Z0237に準じ、幅25mm×長さ250mmの試験片を3本切り出し、剥離紙を剥がして粘着剤塗工面をステンレス板(100×150mm)の上に置き、重量3kgのゴムローラーを2往復ころがして圧着した。
 ステンレス板を引張試験機の下部チャックに挟み、試料粘着加工品の一端を180°折り返して上部チャックに挟んで引張速度300mm/分で180°引き剥がし試験を行い、粘着力(g/25mm)を測定した。
3)印字画質
 水分散性シートの感熱記録層面に、大倉電機社製のTH-PMD(感熱記録紙印字試験機、京セラ社製サーマルヘッドを装着)を用い、印加エネルギー0.150mJ/dotから0.345mJ/dotまで、0.015mJ/dotごとに上げて、階調パターンの印字を行い、この範囲の印字部の精細性を目視で評価し、下記の基準で印字画質を評価した。印字画質が良いほど、水分散性シートの表面(第2の表面層)が良いといえる。
 ○:印字ムラなく印字できている。
 △:印字ムラが多少あるが、許容範囲内である。
 ×:印字部の白抜けがかなり見られる。
 作製した水分散性シートの構成と評価結果を表1に示す。また、第1の表面層に含まれるパルプのカナダ標準ろ水度に対する粘着層の粘着性を図2に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 表1及び図2から、本発明の構成の水分散性シートは、水分散性を保ちながら、粘着層の粘着力の経時劣化が小さいことが分かる。

Claims (19)

  1. 内部層及び少なくとも一つの表面層から成る紙基材の一つの表面層(以下「第1の表面層」という。)上に粘着剤層を有する水分散性シートであって、該内部層が、カナダ標準ろ水度が600~750mlCSFの製紙用繊維及びアルカリ化された繊維状カルボキシメチルセルロースから成り、該表面層が、製紙用繊維及びアルカリ化された繊維状カルボキシメチルセルロースから成り、該第1の表面層中の、該製紙用繊維のカナダ標準ろ水度が400~575mlCSFであり、かつ該製紙用繊維の含有量が60~90質量%である水分散性シート。
  2. 前記内部層中の、前記製紙用繊維の含有量が20~80質量%である、請求項1に記載の水分散性シート。
  3. 前記第1の表面層中の、前記製紙用繊維のカナダ標準ろ水度が425~525mlCSFである請求項1又は2に記載の水分散性シート。
  4. 前記内部層の前記第1の表面層とは反対面上に第2の表面層を有し、該第2の表面層が、カナダ標準ろ水度が400~575mlCSFの製紙用繊維及びアルカリ化された繊維状カルボキシメチルセルロースから成る、請求項1~3のいずれか一項に記載の水分散性シート。
  5. 前記第2の表面層中の、前記製紙用繊維の含有量が60~90質量%である、請求項4に記載の水分散性シート。
  6. 前記第2の表面層上に感熱記録層を設けた請求項4又は5に記載の水分散性シート。
  7. 前記第2の表面層上に水系塗料が塗工された請求項4又は5に記載の水分散性シート。
  8. 前記第1の表面層の組成と前記第2の表面層の組成が同一である請求項4~7のいずれか一項に記載の水分散性シート。
  9. 水分散性シートに用いるための紙基材であって、内部層及びその両面にそれぞれ設けた2つの表面層から成り、該内部層が、カナダ標準ろ水度が600~750mlCSFの製紙用繊維及びアルカリ化された繊維状カルボキシメチルセルロースから成り、該表面層が、それぞれ独立して、製紙用繊維及びアルカリ化された繊維状カルボキシメチルセルロースから成り、少なくとも一方の表面層中の該製紙用繊維のカナダ標準ろ水度が400~575mlCSFであり、かつ該製紙用繊維の含有量が60~90質量%である紙基材。
  10. 前記内部層中の、前記製紙用繊維の含有量が20~80質量%である、請求項9に記載の紙基材。
  11. 前記2つの表面層の少なくとも一方の表面層中の、前記製紙用繊維のカナダ標準ろ水度が425~525mlCSFである請求項9又は10に記載の紙基材。
  12. 前記2つの表面層の一方の上に感熱記録層を設けた請求項9~13のいずれか一項に記載の紙基材。
  13. 前記2つの表面層の組成が同一である請求項9~12のいずれか一項に記載の紙基材。
  14. (1)及び(2)から成る水分散性シートを製造する方法。
    (1)内部層及びその両面にそれぞれ設けた第1の表面層及び第2の表面層から成り、該内部層が、カナダ標準ろ水度が600~750mlCSFの製紙用繊維及びアルカリ化された繊維状カルボキシメチルセルロースから成り、該第1の表面層及び第2の表面層が、それぞれ独立して、製紙用繊維及びアルカリ化された繊維状カルボキシメチルセルロースから成り、少なくとも一方の表面層中の該製紙用繊維のカナダ標準ろ水度が400~575mlCSFであり、かつ該製紙用繊維の含有量が60~90質量%である紙基材を提供する段階、及び
    (2)該第1の表面層上に粘着層を設ける段階
  15. 前記内部層中の、前記製紙用繊維の含有量が20~80質量%である、請求項14に記載の方法。
  16. (1)と(2)との間に、更に
    (3)前記第2の表面層上に水系塗料を塗工する段階、
    を有する請求項14又は15に記載の方法。
  17. (1)と(2)との間に、更に
    (3)前記第2の表面層上に感熱記録層を設ける段階、
    を有する請求項14又は15に記載の方法。
  18. 前記第1の表面層及び第2の表面層の少なくとも一方の表面層中の、前記製紙用繊維のカナダ標準ろ水度が425~525mlCSFである請求項14~17のいずれか一項に記載の方法。
  19. 前記第1の表面層の組成と前記第2の表面層の組成が同一である請求項14~18のいずれか一項に記載の方法。
PCT/JP2017/038133 2016-11-09 2017-10-23 水分散性シート WO2018088179A1 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP17869300.8A EP3540121A4 (en) 2016-11-09 2017-10-23 WATER SPREADING FILM
US16/348,426 US11052694B2 (en) 2016-11-09 2017-10-23 Water-dispersible sheet
JP2018550110A JP6789311B2 (ja) 2016-11-09 2017-10-23 水分散性シート

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016218608 2016-11-09
JP2016-218608 2016-11-09

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2018088179A1 true WO2018088179A1 (ja) 2018-05-17

Family

ID=62110177

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2017/038133 WO2018088179A1 (ja) 2016-11-09 2017-10-23 水分散性シート

Country Status (4)

Country Link
US (1) US11052694B2 (ja)
EP (1) EP3540121A4 (ja)
JP (1) JP6789311B2 (ja)
WO (1) WO2018088179A1 (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019049619A1 (ja) * 2017-09-05 2019-03-14 日本製紙パピリア株式会社 水分散性シート
JP2020143399A (ja) * 2019-03-07 2020-09-10 日本製紙パピリア株式会社 水分散紙

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6789311B2 (ja) * 2016-11-09 2020-11-25 日本製紙パピリア株式会社 水分散性シート
JP7138092B2 (ja) * 2017-03-30 2022-09-15 日本製紙パピリア株式会社 水分散紙
EP4061642A1 (en) 2019-11-22 2022-09-28 Appvion, LLC Water-dispersible direct thermal or inkjet printable media
TW202317385A (zh) * 2021-10-26 2023-05-01 承康研創股份有限公司 可生物分解食品級之pva紙基材製造方法及其pva紙基材

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04370300A (ja) 1991-06-12 1992-12-22 Uni Charm Corp 多層構造の水解紙及びその製造方法
JPH0949188A (ja) 1995-08-09 1997-02-18 Mishima Seishi Kk 水分散性シート並びにこれを用いたたばこ
JPH09121939A (ja) * 1995-07-19 1997-05-13 Mishima Seishi Kk 多機能を有する化粧用紙
JP2004314623A (ja) 2003-03-31 2004-11-11 Lintec Corp 水崩壊性感熱記録紙及びそれを用いた水崩壊性粘着シート
JP2006299498A (ja) 2005-03-22 2006-11-02 Nippon Paper Industries Co Ltd 水剥離性塗工紙及びその製造方法
JP2012214937A (ja) * 2011-04-01 2012-11-08 Daio Paper Corp 両面テープ用芯材
US20140318726A1 (en) * 2011-11-09 2014-10-30 Lenzing Ag Dispersible non-woven fabrics
JP2016003419A (ja) * 2014-06-18 2016-01-12 大王製紙株式会社 段ボール用中芯の製造方法及び段ボール用中芯

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0462770B1 (en) * 1990-06-18 1994-04-20 Fuji Photo Film Co., Ltd. Thermosensitive recording material
JPH08133385A (ja) 1994-11-01 1996-05-28 Kurabo Ind Ltd フレキシブルコンテナおよびその内容物排出方法
JP3237495B2 (ja) 1995-12-18 2001-12-10 東洋インキ製造株式会社 水崩壊性シート
JPH09254112A (ja) 1996-03-26 1997-09-30 Matsushita Electric Works Ltd ロックウールボードの製造方法
JP3703661B2 (ja) 1999-10-05 2005-10-05 ユニ・チャーム株式会社 ゲル化合物を含有する水解性の繊維シート
JP2001175279A (ja) 1999-12-16 2001-06-29 Honda Motor Co Ltd 音声認識方法
JP2001279696A (ja) 2000-03-29 2001-10-10 Fujimura Fume Kan Kk 小型マンホールの構造
US7176151B2 (en) * 2003-12-08 2007-02-13 Wausau Paper Corp. Laminate product, method for manufacturing, and article
US8287961B2 (en) * 2008-04-08 2012-10-16 CMC Group, Inc. Thermal direct printing dissolving paper
US8673812B2 (en) 2009-06-05 2014-03-18 Nippon Paper Industries Co., Ltd. Thermosensitive recording medium
JP5599165B2 (ja) * 2009-06-11 2014-10-01 ユニ・チャーム株式会社 水解性繊維シート
WO2011027752A1 (ja) 2009-09-03 2011-03-10 日本製紙株式会社 感熱記録ラベル
WO2012014970A1 (ja) 2010-07-28 2012-02-02 日本製紙パピリア株式会社 水分散性紙
JP2012061612A (ja) * 2010-09-14 2012-03-29 Nippon Paper Industries Co Ltd 水溶性感熱記録体
JP5649632B2 (ja) * 2012-05-02 2015-01-07 山田 菊夫 水解紙の製造方法
WO2015046305A1 (ja) 2013-09-30 2015-04-02 日本製紙株式会社 感熱記録体
WO2016204215A1 (ja) 2015-06-16 2016-12-22 日本製紙株式会社 感熱記録体
JP6142103B1 (ja) 2015-10-23 2017-06-07 日本製紙株式会社 感熱記録体
JP6789311B2 (ja) * 2016-11-09 2020-11-25 日本製紙パピリア株式会社 水分散性シート
JP7138092B2 (ja) * 2017-03-30 2022-09-15 日本製紙パピリア株式会社 水分散紙
US20200095470A1 (en) * 2017-05-30 2020-03-26 Nippon Paper Papylia Co., Ltd. Water-dispersible sheet
JP6670981B2 (ja) * 2017-09-05 2020-03-25 日本製紙パピリア株式会社 水分散性シート
JP6603007B1 (ja) 2017-12-25 2019-11-06 日本製紙パピリア株式会社 水分散性シート

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04370300A (ja) 1991-06-12 1992-12-22 Uni Charm Corp 多層構造の水解紙及びその製造方法
JPH09121939A (ja) * 1995-07-19 1997-05-13 Mishima Seishi Kk 多機能を有する化粧用紙
JPH0949188A (ja) 1995-08-09 1997-02-18 Mishima Seishi Kk 水分散性シート並びにこれを用いたたばこ
JP2004314623A (ja) 2003-03-31 2004-11-11 Lintec Corp 水崩壊性感熱記録紙及びそれを用いた水崩壊性粘着シート
JP2006299498A (ja) 2005-03-22 2006-11-02 Nippon Paper Industries Co Ltd 水剥離性塗工紙及びその製造方法
JP2012214937A (ja) * 2011-04-01 2012-11-08 Daio Paper Corp 両面テープ用芯材
US20140318726A1 (en) * 2011-11-09 2014-10-30 Lenzing Ag Dispersible non-woven fabrics
JP2016003419A (ja) * 2014-06-18 2016-01-12 大王製紙株式会社 段ボール用中芯の製造方法及び段ボール用中芯

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP3540121A4

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019049619A1 (ja) * 2017-09-05 2019-03-14 日本製紙パピリア株式会社 水分散性シート
JPWO2019049619A1 (ja) * 2017-09-05 2020-06-11 日本製紙パピリア株式会社 水分散性シート
US11649380B2 (en) 2017-09-05 2023-05-16 Nippon Paper Papylia Co., Ltd. Water-dispersible sheet
JP2020143399A (ja) * 2019-03-07 2020-09-10 日本製紙パピリア株式会社 水分散紙
WO2020179488A1 (ja) * 2019-03-07 2020-09-10 日本製紙パピリア株式会社 水分散紙
JP7141965B2 (ja) 2019-03-07 2022-09-26 日本製紙パピリア株式会社 水分散紙

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2018088179A1 (ja) 2019-09-26
EP3540121A4 (en) 2020-05-27
US11052694B2 (en) 2021-07-06
US20190270328A1 (en) 2019-09-05
EP3540121A1 (en) 2019-09-18
JP6789311B2 (ja) 2020-11-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4917274B2 (ja) 水剥離性塗工紙及びその製造方法
JP6603007B1 (ja) 水分散性シート
JP6010461B2 (ja) 水分散性紙
JP6789311B2 (ja) 水分散性シート
JP6670981B2 (ja) 水分散性シート
JP4721432B2 (ja) 情報記録用紙
TWI401163B (zh) Thermal record
WO2011001706A1 (ja) 情報記録用紙及び加工紙
JP2012061612A (ja) 水溶性感熱記録体
JP2004314623A (ja) 水崩壊性感熱記録紙及びそれを用いた水崩壊性粘着シート
JP4212884B2 (ja) 粘着ラベル用剥離紙、及び粘着ラベル
JP7345712B1 (ja) 感熱記録体
JP2020175556A (ja) 感熱記録ライナーレスラベル
WO2023190315A1 (ja) 感熱記録体
JP2005089905A (ja) 粘着ラベル用剥離紙、その製造方法及び粘着ラベル
JP4639498B2 (ja) 粘着シート
KR20240073983A (ko) 감열 기록체
JP2023163992A (ja) 感熱記録材料
JP2021126860A (ja) 感熱記録ライナーレスラベル
JP2005010513A (ja) 粘着ラベル用剥離紙、粘着ラベル及びそれらの製造方法
JP4986781B2 (ja) 記録材料
JP2020163764A (ja) 感熱記録ライナーレスラベルの製造方法
JP2010214929A (ja) 感熱記録材料

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 17869300

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2018550110

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2017869300

Country of ref document: EP

Effective date: 20190611