DE3117332A1 - Verfahren zur herstellung von carbonsaeureamiden - Google Patents
Verfahren zur herstellung von carbonsaeureamidenInfo
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C231/00—Preparation of carboxylic acid amides
- C07C231/02—Preparation of carboxylic acid amides from carboxylic acids or from esters, anhydrides, or halides thereof by reaction with ammonia or amines
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
- B01J31/122—Metal aryl or alkyl compounds
Description
i /
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureamiden.
Es sind bereits zahlreiche Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureamiden durch Umsetzung der entsprechenden Carbonsäure,
eines Anhydrids oder niederen Alkylesters davon mit Ammoniak bekannt. Obgleich diese Reaktionen in Abwesenheit
eines Katalysators bei erhöhter Temperatur und sehr hohen Drucken (vgl. die US-Patentschrift 3 253 006) durchgeführt
werden können, besteht heute die Neigung, Verfahren anzuwenden, bei denen die Anwendung hoher Drucke nicht
erforderlich ist und die dennoch eine hohe Umwandlung (einen hohen Umsatz) mit einer hohen Selektivität für das gewünschte
Amidprodukt ergeben. Es wurden daher katalytische Verfahren entwickelt, bei denen die Umsetzung des Carbonsäurerestes
mit Ammoniak bei wesentlich geringeren Drucken und in einigen Fällen sogar bei Atmosphärendruck durchgeführt
werden kann.
Ein solches, bei Atmosphärendruck durchführbares Amidierungsverfahren
ist in der US-Patentschrift 2 013 108 beschrieben und es umfaßt das Einleiten von gasförmigem Ammoniak
"in eine Fettsäureschmelze, die einen Oberflächenkatalysator enthält. Für dieses Verfahren brauchbare Oberflächenkatalysatoren
sind feste anorganische Substanzen, wie z.B. Bleicherden, Fuller-Erde, Silicagel, natürliche
oder synthetische Zeolithe, Oxide und Phosphate von Aluminium, * Thorium, Wolfram, Cer, Praseodym, Neodym und Lanthan,
3-1 Λ Γη ^1 <-·, <-)
i I / ύ ό Z
-J-
Bauxit, Holzkohle, Aktivkohle, Bimsstein und dgl. Bei
diesem Verfahren sind in der Regel 48 Stunden oder mehr erforderlich, um akzeptable Umwandlungsraten (Umsätze)
zu erzielen und dabei wird sin Teil des Ataids zu dem entsprechenden
Nitril dehydratisiert.
Da die Ausbaute an dem gewünschten Amidprodukt durch diese Konkurrenzreaktion, d.h. durch die Dehydratation des
Amids zum Nitril, beträchtlich vermindert werden kann, können lange Reaktionszeiten im allgemeinen nicht toleriert
werden. Es wurden daher Verfahren entwickelt, zu deren Durchführung kürzere Reaktionszeiten erforderlich sind und
in denen Reaktionsbedingungen angewendet werden, welche die unerwünschte Nebenprodukt-Bildung minimal halten. Ein
solches Verfahren für die Herstellung von Carbonsäureamiden ist in der US-Patentschrift 3 816 483 beschrieben. Das
Verfahren kann bei Atmosphärendruck durchgeführt werden, und da kürzere Reaktionszeiten erforderlich sind, ist die
Bildung an unerwünschtem Nitril-Nebenprodukt geringer, Die
Umsetzung zwischen der Carbonsäure und Ammoniak wird in Gegenwart eines reaktionslöslichen Katalysators eines Metalls
der Gruppe IVb oder Vb, vorzugsweise einer Verbindung von Titan, Zirkonium oder Tantal, bewirkt.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist nun ein Verfahren zur Herstellung eines Carbonsäureamids, das dadurch gekennzeichnet
ist, daß eine aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Carbonsäure mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen
oder ein Ester oder ein Anhydrid davon bei einer Temperatur von 100 bis 250 C in Gegenwart von 0,1 bis 10 Gew.-
%,'bezogen auf die Carbonsäure, eines Alkyizinn-Katalysators
dar Formal RSnX„ oder R-SnX2, worin R einen Kohlenwasserstoffrest
mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und jedes X Hydroxyl, Halogen oder Carboxylat mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen
bedeuten^ mit Ammoniak umgesetzt wird«
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren werden hohe Umwandlungsraten
(hohe Umsätze) mit einer hohen Selektivität für das gewünschte Amidprodukt innerhalb kurzer Reaktionszeiten
und bei niedrigen Katalysatorgehalten erzielt. Außerdem kann das Verfahren bei Atmosphärendruck durchgeführt
werden, wobei dennoch akzeptable Reaktionsgeschwindigkeiten bzw. -raten und Produkte mit niedrigen Säurezahlen und
niedrigen Nitrilgehalten erhalten werden. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Amide eignen sich als
Zusätze für die verschiedensten polymeren Materialien.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren werden vorzugsweise 0,1
bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,25 bis 4 Gsw.-%, Alkylzinn-Katalysator
verwendet. Geeignete Alkylzinn-Katalysatoren sind solche der Formel RSnX- oder R-SnX-, worin R einen
Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und K
eine Hydroxyl-, Halogen- oder Carboxylatgruppe bedeuten»
R bedeutet vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und X bedeutet vorzugsweise Halogen und Hydroxyl.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren können aliphatische,
cycloaliphatische und aromatische Carbonsäuren mit etwa 6 bis etwa 24 Kohlenstoffatomen verwendet werden. Nach dem
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- 7 - O ι ί /JOZ
erfindungsgemäßen Verrahren können auch CarDonsäuren mit
einer Vielzahl von Carboxylgruppen amidiert werden, die vorliegende Erfindung ist jedoch besonders vorteilhaft
für die Amidierung von aliphatischen Monocarbonsäuren mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen oder Gemischen davon· Obgleich
das erfindungsgeraäße Verfahren bei Temperaturen bis zu 250 c und unter hohem Druck durchgeführt werden kann, wird
as vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 110 und 22O°C und bei Atmosphärendruck oder bei einem Druck von bis zu
2
etwa 7 kg/cm (100 psi) dun
etwa 7 kg/cm (100 psi) dun
wird Ammoniakgas verwendet.
etwa 7 kg/cm (100 psi) durchgeführt. Für die Reaktion
Das verbesserte erfindungsgemäße Verfahren kann für die
Amidierung einer Vielzahl von aliphatischen, cycloaliphatischen
oder aromatischen Carbonsäuren mit etwa 6 bis etwa 24 Kohlenstoffatomen angewendet werden. Obgleich das erfindungsgemäße
Verfahren besonders vorteilhaft ist bei Verwendung von Monocarbonsäuren, ist es gleichermaßen auch
anwendbar bei Verwendung von Di- und höheren Polycarbonsäuren. Wenn Verbindungen mit einer Vielzahl von Carboxylgruppen verwendet werden, können alle odar ein Teil der
Carboxylfunktionen in das Amid umgewandelt werden. Zu verwendbaren cycloaliphatischen Säuren gehören Cyclopentancarbonsäure,
Cyclohexancarbonsäure, Cyclohexandicarbonsäure,
Abietinsäure, Kampfersäure und dgl. Zu Beispielen für aromatische Carbonsäuren, die nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren amidiert werden können, gehören Benzoesäure, Naphthoesäure, die Toluylsäuren, Chlorbenzoesäure, Anissäure,
Phenylessigsäure, Hydrozimtsäure, Zimtsäure, Phthalsäure
oder Phthalsäureanhydrid, Diphensäure und dgl. Typi-
*"") St S, 1
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- 8 - ο ί i / vj J ζ.
sehe Beispiele für aliphatische Säuren, die in dem erfindungsgemäßen
Verfahren verwendet werden können, sind Capronsäure, Gsprylsäure9 Caprinsäure9 Laurinsäure, Myristinsäure,
Myristoleinsäure, Palmitinsäure, Palmitoleinsäure,
Stearinsäure, Isostearinsäure, Ölsäure, Linolsäure, Elaidinsäure, Linolensäure, Oleostearinsäure, Arachidinsäure,
Behensäure, Erukasäure, Lignccerinsäure, Nervonsäure,
Ricinolsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Brassy lsäure und dgl.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich insbesondere für
die Amidierung von aliphatischen Monocarbonsäuren mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen. Diese Fettsäureamide werden in
der Kunststoffindustrie als Zusätze für thermoplastische Harze in großem Umfange verwendet und sie wirken als
Schmiermittel, Trennmittel, Gleitmittel, Antiblockierungsxaittel und dgl. Diese aliphatischen Carbonsäuren können verzweigtkattig
oder geradkettig (unverzweigt)s gesättigt oder ungesättigt sein und sie können allein oder, was typischer
ist, in Form von Gemischen verwendet werden. Für diesen Zweck geeignete Gemische von Fettsäuren werden aus
Triglyceriden erhalten, die in natürlichen Fetten und ölen
vorhanden sind. Mit Vorteil können beispielsweise Fettsäurenverwendet
werden, die aus Kokusnußöl, Baumwollsamenöl,
Leinsamenöl, Palmöl, Sojaöl, Tallöl, Saffloröl, Maisöl, Rapssamenöl oder tierischen Fetten und Ölen gewonnen
warden. Außerdän aus natürlichen Quellen stammenden Säuren können in dem erfindungsgemäßen Verfahren mit
Vorteil auch synthetische Fettsäuren, wie z.B. solche, die durch Oxidation von Paraffinen oder aus Oxoprozessen
- 9 - J M / 3 J
erhalten werden, verwendet werden.
Außer den obengenannten Säuren können in dem erfindungsgemäßen Verfahren auch Ester und Anhydride der Säuren verwendet
werden. Wenn Ester verwendet werden, können alkylierte
Amide erhalten werden. Der mit dem erfindungsgemässen Verfahren erzielte technische Fortschritt resultiert
aus der Verwendung von spezifischen Alkylzinn-Katalysatoren. Für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens
brauchbare Alkylzinn-Katalysatoren sind siehe, die den allgemeinen
Formeln entsprechen:
RSnX- und R2 SnX9
worin R einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis zu etwa 12 Kohlenstoffatomen und X einen Rest, der ausgewählt wird
aus der Gruppe Hydroxyl, Halogen und Carboxylat, bedeuten.
R kann eine Alkyl-, Aryl-, Cycloalkyl-, Alkaryl- oder Aralkylgruppe
sein, vorzugsweise handelt es sich dabei jedoch um einen Alkylrest, der 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält
und geradkettig (unverzweigt) oder verzweigt sein kann, Besonders vorteilhafte Halogenreste sind Chlor und Brom.
Geeignete Carboxylatreste stammen im allgemeinen aus niederen
aliphatischen Säuren und sie enthalten vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatome.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die Alkylzinn-Verbindung zwei verschiedene X-Reste der
obengenannten Typen. Die Anwesenheit von sowohl Halogen-
3*1 -I1-JOOO
I I / 3 ο
als auch Hydroxylgruppen hat sich als besonders vorteilhaft erwiesen und bei Verwendung von Alkylzinn-Katalysatoren
der Formel RSn(OH)„X, worin R einen Kohlenwasserstoff rest wie oben definiert und X Brom oder Chlor bedeuten, werden
ausgezeichnete Ergebnisse erhalten. Besonders geeignete Verbindungen dieses Typs sind solche, in denen X Chlor
und R ein C, ,-Alkyl bedeuten. Solche Verbindungen sind im Handel erhältlich und in der US-Patentschrift 3 480
beschrieben.
ZuBeispielen für in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendbaren Alkylzinn-Verbindungen gehören Methylzinntrichlorid,
Methylzinntribromid, Dimethy!zinndichlorid, Butyl
zinn tr ichlor id, Dibutylzinndichlorid, Dibutylzinndiacetat,
Butylchlorzinndihydroxid, DibutyIchlorzinnhydroxid und
dgl.
Die Menge des Alkylzinn-Katalysators kann stark variieren in Abhängigkeit von den angewendeten Reaktionsbedingungen
und der jeweils umgesetzten spezifischen Fettsäure oder dem spezifischen Fettsäurederivat.· Die verwendete Katalysatormenge
kann innerhalb des Bereiches von 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Fettsäure, liegen, am zweckmäßigsten
liegt sie jedoch innerhalb des Bereiches von 0,25 bis 4 Gew.-%, insbesondere dann, wenn es sich bei dem Katalysator
um eine der bevorzugten Alkylchlorzinnhydroxid-Verbindungen handelt.
Durch Verwendung der erfindungsgemäßen Alkylzinn-Katalysatoren
ist es möglich, eine sehr wirksame Amidierung der
COPY
Tl O 1 1 1 O ?■
Carbonsäure zu t^'zic!..»· Es werden hohe U»r« azLd lungs raten
(hohe Umsätze) mit einer hohen Selektivität für das ge- :ninschte Amid und ainer minimalen Bildung des unerwünschten
Jitril-Nebenproduki:3 arzielt. Durch Verwendung typischer bekannter Katalysatoren ist es extrem schwierig und
in einigen Fällen praktisch unmöglich, die Reaktion während
der Endstufen der Umsetzung voranzutreiben. Wenn die Säurezahl einen Wert von etwa 10 srraicht, bleibt die Reaktion
stehen, so daß eine übermäßig lange Reaktionszeit und/oder Erhitzung erforderlich sind, um den Wert der Säurezahl
auf 3 oder darunter zu bringen. Es kann sogar erforderlich sein, während der Endstufen der bekannten Reaktionen
einen zusätzlichen Katalysator zuzugeben. Als Folge der strengen Bedingungen, die während der Endstufen der
Reaktion erforderlich sind, kann eine übermäßige Dehydratation
des Amids auftreten, die zu höheren Nitrilgehalten
als -erwünscht führt und es können auch andere unerwünschte Nebenreaktionen auftreten. Durch Verwendung des erfindungsgemäßen
Alkylzinn-Katalysators ist es möglich, die gewünschten niedrigen Säurezahlen auf wirksame und schnelle Weise zu erzielen, ohne daß übermäßig lange Reaktionszeiten
oder übermäßig hohe Temperaturen erforderlich sind, wodurch die Nitrilbildung und die anderen damit verbundenen
Probleme minimal gehalten werden.
weiterer Vorteil des arfindungsgemäßen Verfahrens liegt
darin, daß es damit möglich ist, Amide mit einer verbesserten Stabilität herzustellen. In der Regel bleibt etwas
Katalysatorrückstand in dem Amid zurück, wenn nicht eine
umfangreiche Reinigung durchgeführt wird, die bei großtech-
nischen Verfahren übermäßig teuer ist. Obgleich die Menge
des Katalysatorrückstandes gering ist, kann sie dennoch den Abbau fördern und zu einer Produktinstabilität
führen, wenn das Material über längere Zeiträume hinweg und/oder bei erhöhten Temperaturen gelagert wird· Diese
Katalysatorrückstände können auch Stabilitätsprobleme bei polymeren Harzen, denen die Amide zugemischt worden sind,
mit sich bringen. Mit den unter Verwendung der Alkylzinn-Ratalysatoren
erfindungsgemäß hergestellten Produkten ist
jedoch eine verbesserte Stabilität festzustellen.
Die Verfahrensbedingungen und die anderen Arbeitsbedingungen,
können stark variieren. Die Reakt ions temp era tür
liegt im allgemeinen zwischen etwa 100 und etwa 220 C, es können aber auch Temperaturen bis zu 250 C angewendet werden.
Wie für den Fachmann auf diesem Gebiet ohne weiteres ersichtlich, erfordern Reaktionstemperaturen, die zu niedrig
sind, übermäßig lange Reaktionszeiten, während zu hohe Temperaturen zu unerwünschten Nebenreaktionen führen.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren, in dem die Alkylzinn-Katalysatoren
verwendet werden, liegt die Temperatur vorzugsweise innerhalb des Bereiches von 140 bis 190 G. Durch
Anwendung von Temperaturen innerhalb dieses Bereiches ist es mögJLich, eine gute Umwandlung (ainen guten Umsatz) mit
einer minimalen Nitrilbildung unter gleichzeitiger Erzielung akzeptabler Reaktionsgeschwindigkeiten bzw. -raten
zu erzielen.
Die Reaktion kann bei Atmosphärendruck durchgeführt werden oder es kann ein Druck von bis zu mehreren hundert kg/-
2
cm (several thousandpsi) angewendet werden. Gemäß einem
cm (several thousandpsi) angewendet werden. Gemäß einem
COPV
* besonders bevorzugten Aspekt der vorliegenden Erfindung
wird das Verfahren jsdoch bei Atmosphärendruck oder bsi
einem mittleren Druck bis zu etwa 7 kg/cm (100 psi)
durchgeführt. Mit dieser Arbeitsweise wird die Verwendung
einer kostspialigen Hochdruckapparatur vermieden.
einer kostspialigen Hochdruckapparatur vermieden.
Für die Reaktion wird gasförmiges Ammoniak verwendet, dessen
Menge von dem jeweiligen Arbeitsverfahren abhängt. Im ;
allgemeinen werden etwa 3 bis etwa 4,5 Mol Ammoniak pro . Mol Carbonsäure verwendet. Wenn die Reaktion bei Atmosphärendruck
durchgeführt wird, werden etwa 0,4 bis etwa ι 2 SCFH+ (Luft-Rotameter) Ammoniak pro kg Carbonsäure unter j
die Oberfläche in die Reaktionsmischung eingeleitet. Das j überschüssige Ammoniak kann im Kreislauf zurückgeführt j
werden. Obgleich es nicht erforderlich ist, das Ammoniak i oder den Reaktanten (die Reaktanten) zu trocknen, sollten j
im allgemeinen übermäßige Mengen Wasser darin nicht ent- . halten sein. Das Verfahren wird in der Regel als diskon- !
tinuierliches Verfahren (absatzweise) durchgeführt, es kann j aber auch auf kontinuierlicher oder semikontinuierlicher
Basis !durchgeführt werden. Zur Durchführung des Verfahrens
kann ein inertes Lösungsmittel verwendet werden, dies ist
jedoch nicht erforderlich. I
Basis !durchgeführt werden. Zur Durchführung des Verfahrens
kann ein inertes Lösungsmittel verwendet werden, dies ist
jedoch nicht erforderlich. I
Die Reaktion wird zweckmäßig verfolgt durch periodische :
Entnahme von Proben aus der Reaktionsmischung und Bestimmung der Säurezahl. Im allgemeinen ist es erwünscht, daß
die Reaktion fortgesetzt wird, bis eine Säurezahl von 5
oder darunter erreicht ist. Durch Verwendung der erfindungsgemäßen Alkylzinn-Katalysatoren ist es möglich, Säurezahlen von weniger als 2 innerhalb kurzer Reaktionszeiten
die Reaktion fortgesetzt wird, bis eine Säurezahl von 5
oder darunter erreicht ist. Durch Verwendung der erfindungsgemäßen Alkylzinn-Katalysatoren ist es möglich, Säurezahlen von weniger als 2 innerhalb kurzer Reaktionszeiten
SCFH = standard cubic feet per hour =
0,0243 m3/h unter Standardbedingungen COPY
3ΊΊ7332
leicht zu erzielen, ohne daß übermäßige Mengen an unerwünschten
Nitril-Nebenproduktan gebildet werden.
Im Hinblick auf die geringe Hange das verwendeten Alkylsiim-Katalysatora
und im Hinblick auf dia Tatsache, daß durch die Anwesenheit das Katalysators dia Stabilität des
Ainids oder dar Haraprodukte, in das es eingemischt wird,
nicht in signifikanter Weisa beeinträchtigt wird, kann das Amidprodukt bei Beendigung der Reaktion aus dem Reaktionsgefäß
entnommen und als solches verwendet werden. Es ist jedoch gebräuchlicher, das Reaktionsprodukt vor seiner
Verwendung einem Abstreif-Arbeitsgang (stripping) oder einer
fraktionellen Destillation su unterwerfen. Auch können die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Amide
behandelt werden zur weiteren Herabsetzung ihrer Säurezahl · unter Anwendung bekannter Verfahren, z.B. solcherwie sie
in der US-Patentschrift 3 920 523 beschrieben sind.
Die Alkylzinn-Katalysatoren können auch in Verbindung mit
anderen bekannten Verbindungen verwendet werden zur Förderung der Amidierung und zur Verbesserung der Reaktionsgeschwindigkeit
bzw. -rate, zur Inhibierung der Nitrilbildung, zur Verbesserung der Farbe oder zur Erzielung"anderer*
vorteilhafter Ergebnisse in dem Verfahren.
Es kann beispielsweise vorteilhaft sein, zusammen mit der Alkylzinn-Verbindung geringe Mengen eines Alkalimetallphosphats oder eines Alkalimetallhydroxids zuzugeben. Die
Mengen dieser Verbindungen überschreiten jedoch in der Regel etwa 2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Carbonsäure,
nicht.
J3ie nachfolgend beschriebenen Beispiel» «sollen das arfindungsgemäße
Verfahren näher erläutern, ohne es jedoch darauf zu beschränken. In allen diesen Beispielen sind
die angegebenen Prozentsätze, wenn nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht bezogen.
Zur Erläuterung der mit dem erfindungsgemäßen Verfahren
unter Verwendung von Alkylzinn-Katalysatoren erzielbaren
Verbesserungen und der Möglichkeit, hohe Umwandlungsraten (Umsätze) zu erzielen unter Durchführung der Amidierung
bei Atmosphärendruck wurde die folgende Reaktion durchgeführt:
500 g Erukasäure wurden in ein mit einem Rührer, einem Kühler mit Wasserfalle, ainem Thermometer und einem Gaseiniaß
unterhalb der Oberfläche ausgestatteten 1 1-Glas-Reaktionsgefäß
eingeführt. Das Reaktionsgefäß und sein Inhalt wurden auf 40 bis 600C erwärmt und es wurden 2,5 g
(0,5 Gew.-%) Butylchlorzinndihydroxid zugegeben. Dann wurde
die Temperatur erhöht und bei 165 bis 170°C gehalten, während unter die Oberfläche Ammoniakgas in einer Rate
von 0,5 SCFH (Luft-Rotameter) eingeleitet wurde. Nach 11 Stunden wurde eine Umwandlung der Erukasäura von 98,2 %
erzielt und das Endprodukt (Säurezahl 239) enthielt 95 %
Erukamid·
Ein Teil des Produktes wurde behandelt, um die Säurezahl noch weiter herabzusetzen. Dies wurde erzielt durch Alka-
BAD OF&aii-*1- ^ßl j
liraffinierung mit einem 1 %-igen Überschuß (bezogen auf
die Säurezahl) Trinatriumphosphat. Das behandelte Produkt hatte (nach dem Filtrieren durch Dicalite) eine Säurezahl
von Os52. Sowohl das ursprüngliche (unbehandelte)
Produkt als auch das nach der Alkaliraffinierung erhaltene
Produkt waren wirkungsvolle Gleitmittel bei der Einarbeitung in Polyäthylen mit niedriger Dichte in einer Menge
von 0,15 Gew.-%, Der kinetische Reibungskoeffizient
des Polyäthylenfilms wurde durch die Zugabe von nur 0,02 Gew.-% des Erukamid-Produkts beträchtlich herabgesetzt.
Zur Erläuterung der Vielseitigkeit des erfindungsgemäßen verbesserten Verfahrens wurde die Reaktion des Beispiels
1 wiederholt, wobei diesmal jedoch.die Amidierung unter
Druck durchgeführt wurde.
Zur Durchführung dieser Reaktion wurden 810 g Erukasäure, die 0,5 Gew.-% Butylchlorzinndihydroxid enthielt, in einen
2 l-.Parr-Autoklaven eingeführt, das Reaktionsgefäß wurde
mehrmals mit gasförmigen Ammoniak gespült und dann auf 165 C erhitzt und bei dieser Temperatur gehalten, während
innerhalb des Autoklaven durch Einleiten von Ammoniak ein konstanter Druck von 2,11 bis 2?46 kg/cm (30-35 psi) aufrechterhalten
wurde. Die Abluftöffnung des Autoklaven wurde geringfügig geöffnet, um das Entweichen des während
der Reaktion gebildeten Wassers zu erlauben. Nach 15,5 Stunden wurde eine Säurezahl von 1,8 erhalten. Die Umwandlung
der Erukasäure betrug 98,9 %.
copyj
Q-] ι 7 ο ο ο
* Beispiel 3
j Das Beispiel 2 wurde wiederholts wobei diesmal jedoch
S5I g Na^PO,.12SLO zusammen mit dem Butylchlorzinndihydr
oxid-Ka ta Iy s at or zugegeben wurden. Nach 11 Stunden wurde
eine Umwandlung von 99,5 % erhalten und das Endprodukt
hatte sine Säurezahl von nur 0,65.
Nach dem Verfahren des Beispiels 2 wurde Erukamid wie folgt hergestellt:
800 g Erukasäure wurden mit 4,0 g Buty !chlor zinndihydroxid,
5,6 g Na3PO4.12H2O, 2,4 g LiOH vereinigt und bei einem
Druck von 2,11 bis 2,46 kg/cm (30 - 35 psi) mit Ammoniak umgesetzt. Die Säurezahl der Reaktionsmischung wurde nach
etwa 10-stündiger Reaktion auf etwa 10 herabgesetzt. Durch
weitere Umsetzung wurde eine Säurezahl von 0,9 erzielt, ohne daß der Nitrilgehalt des Endproduktes signifikant zunahm.
Durch Amidierung von Azelainsäure bei Atmosphärendruck wurde ein Diamid hergestellt.
Zur Durchführung dieser Reaktion wurden 600 g Azelainsäure mit 3 g Butylchlorzinndihydroxid und 6 g Na3PO4.12H2O vereinigt.
Die Reaktionsmischung (Säurezahl 596,8) wurde auf 175 C erhitzt und mit einer Rate (Geschwindigkeit) von
0,5 SCFH wurde gasförmiges Ammoniak eingeleitet. Als die
COPV
f.
Säurezahl bis auf einen Wert von etwa 20 herabgesetzt wordan war (nach etwa 15 Stunden)., wurde die Reaktion beendet.
Es wurde eine Umwandlung dar Carboxylfunktion von mehr als So % bei einer hohen Seiaktivität für das gewünschte Amidprodukt
erzielt.
Für die Amidierung von Erukasäure nach dem Verfahren des
Beispiels 1 wurde Dimethylzinndichlorid als Katalysator
verwendet.
Beispiels 1 wurde Dimethylzinndichlorid als Katalysator
verwendet.
Zur Durchführung der Reaktion wurden 450 g Erukasäure mit
2,25 g Dimethylzinndichlorid vereinigt und etwa 18 Stunden lang bei 170 C mit Ammoniak umgesetzt. Das nach Beendigung
2,25 g Dimethylzinndichlorid vereinigt und etwa 18 Stunden lang bei 170 C mit Ammoniak umgesetzt. Das nach Beendigung
' der Reaktion erhaltene rohe Erukamid hatte eine Säurezahl
von 2j2 bei einem niedrigen Nitrilgehalt und war ein
brauchbares Gleitmittel für _ Olefinpolymere.
von 2j2 bei einem niedrigen Nitrilgehalt und war ein
brauchbares Gleitmittel für _ Olefinpolymere.
Erukamid wurde wie folgt hergestellt:
450 g Erukasäure wurden bei Atmosphärendruck und bei einer Temperatur von 168 bis 170°G in Gegenwart von 0,5 Gew.-%
eines -Butylzinntrichlorid-Katalysators mit Ammoniak umgesetzt. Nach 12,5 Stunden betrug die Säurezahl der Reaktions· mischung 2,98 und die Reaktion wurde beendet. Es wurde eine hohe Umwandlung (von mehr als 95 X) der Erukasäure erzielt und das Erukamid hatte eine gute Farbe und einen Nitrilgahalt von weniger als 5 %.
eines -Butylzinntrichlorid-Katalysators mit Ammoniak umgesetzt. Nach 12,5 Stunden betrug die Säurezahl der Reaktions· mischung 2,98 und die Reaktion wurde beendet. Es wurde eine hohe Umwandlung (von mehr als 95 X) der Erukasäure erzielt und das Erukamid hatte eine gute Farbe und einen Nitrilgahalt von weniger als 5 %.
COPY
* Beispiel 8
Auf ähnliche Weise wie in Beispiel 1 wurde Erukasäure in Gegenwart von 0,5 Gew.-% eines Dibutylzinndiacetat-Katalysators
mit Ammoniak umgesetzt. Es wurde eine Umwandlung von mehr als 98 % erzielt und das erhaltene Produkt hatte
eine Säurezahl von 2,2 bei einem niedrigen Nitrilgehalt. Ähnliche Umwandlungen mit einer hohen Selektivität für das
gewünschte Amid-Produkt wurden bei Katalysatorgehalten von
0,25 bis 2 % erzielt.
Um zu demonstrier*»"; daß das erfindungsgemäße Verfahren
auch mit niedrigeren Katalysatorgehalten durchgeführt werden kann und daß die Katalysatorzugaben portionsweise erfolgen
können, wurde die folgende Reaktion durchgeführt: 1076 g Erukasäure, die 0,2 Gew.-% Butylchlorzinndihydroxid
enthielt, wurden in ein Reaktionsgefäß eingeführt und auf 165 bis 175°C erhitzt, während Ammoniakgas unter die Oberfläche
mit einer Rate (Geschwindigkeit) von 0,5 bis 0,75 SCFH eingeleitet wurde. Nach etwa 7 Stunden, als die Säurezahl
der Mischung auf 43,9 gesunken war, wurde weiteres Butylchlorjzinndihydroxid (0,1 Gew.-%) zugegeben. Die Reaktion
wurde weitere 9 Stunden lang fortgesetzt, wobei während dieser Zeit die ääurezahl auf 2,5 sank. Die Umwandlung
der Erukasäure betrug 98 % und das Erukamid hatte eine gute Farbe und einen niedrigen Nitrilgehalt.
- 20 - ο i \ / ο ο Ζ
Nach dem Verfahren des Beispiels 1 wurde Elaidinsäure in das Amid überführt.
Zur Durchführung der Reaktion wurden 0,5 Gew.-% Butylchlorzinndihydroxid
zusammen mit 1 % Trinatriumphosphat verwendet. Das rohe Elaidamid hatte eine Säurezahl von I95 und
einen Gesaratamidgehalt von 96,1 %.
1058 g Ölsäure wurden bei 165°C und bei 2,46 kg/cm2 (35
psi) in Gegenwart von 0,5 Gew.-% Butylchlorzinndihydroxid und 1 % Trinatriumphosphat mit Ammoniak umgesetzt. Innerhalb
von 11 Stunden wurde eine hohe Umwandlung (95 %) der ölsäure bei einer hohen Selektivität für das gewünschte
Amidprodukt erzielt. Das Endprodukt hatte eine Säurezahl von 1,8.
Um zu demonstrieren, daß es möglich ist, die Amidierung in
einem inerten Reaktionsmedium durchzuführen, wurden 400 g Benzoesäure in 400 ml Ligroin . mit 2 g Butylchlorzinndihydroxid
gelöst. Dann wurde die Lösung unter Rühren auf 165 C erhitzt, während unter die Oberfläche der Flüssigkeit
durch ein Dispersionsrohr mit einer Rate (Geschwindigkeit) von 0,5 SCFH Ammoniak eingeleitet wurde. Mit fortschreitender
Reaktion fiel das Amidprodukt aus der Lösung aus. Nach nur 7-stündiger Reaktion wurde eine Säurezahl von
/ j j
12 erzielt. Nach Beendigung der Reaktion wux-de das unlösli
che Amidprodukt durch Filtrieren abgetrennt, gewaschen und
getrocknet* Das bei diesem Verfahren erhaltene Benzamid (F. 133 - 135 C) war im wesentlichen frei von unerwünschtem
Nitril-Nebenprodukt.
Um die überlegenen Ergebnisse zu demonstrieren, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten werden im Vergleich
zu den Ergebnissen, die bei dem Verfahren gemäß der US-Patentschrift 3 816 483 erhalten werden, wurden die
folgenden Vergleichsversuche durchgeführt. In allen diesen Reaktionen wurden 500 g Erukasäure verwendet. Die Reaktionen
wurden bei Atmosphärendruck durchgeführt.
In der ersten Reihe von Reaktionen wurde die Temperatur bei 170°C gehalten, während Ammoniak unter die Oberfläche
der Reaktionsmischung mit einer Rate (Geschwindigkeit) von 0,5 SCFH (Luft-Rotameter) eingeleitet wurde. Für die erste
Reaktion (Versuch A) wurden 0,5 Gew.-% Butylchlorzhndihydroxid
als Katalysator verwendet, während für die zweite Reaktion (Versuch B) 0,5 Gew.-% Tetraisopropyltitanat, einer
der bevorzugten Katalysatoren der US-Patentschrift 3 816 483, verwendet wurden. Die Reaktionsraten bzw. -geschwindigkeiten
xvaren miteinander vergleichbar und in beiden Fällen wurden innerhalb von 11 bis 12 Stunden Säurezahlen
von weniger als 3 erhalten. Völlig unerwartet war jedoch der Nitrilgehalt (bestimmt durch gasphasenchromatographische
Analyse) bei dem unter Verwendung von Butylchlorzinndihydroxid hergestellten Produkt wesentlich nied-
'cc**.
riger. Während das Produkt das Versuchs B 8,0 % Nitril
enthielt, betrug der Nitrilgehalt des Produkts des Versuchs A nur 594 %. Dias stellt eine signifikante und höchst
srwiinsehte Verbesserung für das nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren erhaltene Produkt dar.
Um die weiteren Vorteile der. Verwendung der erfindungsgemäßen
Alkylzinn-Katalysatoren und die dabei erzielten verbesserten Ergebnisse zu demonstrieren, wurdennach dem Verfahren
des Beispiels 1 der US-Patentschrift 3 816 483 zwei Reaktionen durchgeführt:
Bei diesen Reaktionen wurde die Temperatur bei 165 C gehalten und das Ammoniak wurde mit einer Rate (Geschwindigkeit)
von etwa 4,5 SCFH (Luft-Rotarneter), entsprechend etwa
100 1/Std., zwei Stunden lang unter die Oberfläche eingeleitet und dann wurde Ammoniak für den Rest der Reaktion
mit einer Rate (Geschwindigkeit) von etwa 3,5 SCFH, entsprechend
etwa 75 l/Std., eingeleitet. Als Katalysator wurde - für die erste Reaktion (Versuch C) Butylchlorzinndihydroxid
(1 Gew.-%) verwendet und für die andere Reaktion (Versuch D) wurde 1,0 Gew.-% Tetraisopropyltitanat verwendet.
Beide Reaktionen wurden durchgeführt bis zur Erzielung von Säurezahlen von weniger als 3 und die Produkte
wurden abgetrennt. Das Produkt des Versuchs D hatte einen um 25 % höheren Nitrilgehalt als das Produkt des Versuchs
C, das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurde.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es nicht nur möglich, wesentlich niedrigere Nitrilgehalte zu erzielen, sondern
es können damit auch andere Vorteile erzielt werden.
k nach dem er fir.dur.^a gemäßen Verfahren JLc^es tell ten Produkte
weisen eine verbesserte Wärmebeständigkeit auf.
Um dies zu demonstrieren, wurden 200 g des Produkts A und 200 g des Produkts B in Glasbehältern auf 125°C erhitzt.
Nach 24 Stunden wurde bei dem Produkt A eine Änderung
der Transmission von 48 % erzielt, während die Änderung
der Transmission bei dem Produkt B 56 % betrug. Die s
Transmission wurde bei 550 mimi mit einer Lösung von Ig i
3 I
des Materials in 25 cm Isopropylalkohol gemessen: :
% Änderung = Ti " Tf x 100
Nach 48 Stunden wurde bei dem Produkt A eiu« Änderung der
Transmission von 65 % festgestellt und bei dem Produkt B · betrug die Änderung der Transmission 79 %.
Es wurden auch die Wärmebeständigkeiten von Harzpräparaten, welche die οban hergestellten Erukamid-Produkte (A-D)
enthielten, bestimmt. Zur Durchführung dieser Untersuchungen wurden 100 g PVC-Harz (Geon 102 EPF-5) mit 50 g Dioctylphthalat
und 3 g Erukamid gemischt. Die Mischung wurde 3 Minuten lang bei 182 C (360 F) gemahlen, wobei man
eine Folie' mit einer Dicke von 0,889 mm (35 mils) erhielt. In allen Fällen wurden wasserklare Filme erhalten. Dann
wurden die Proben in einen Ofen von 190,5°G (375°F) eingeführt
und in Zeitabständen von 5 Minuten wurde die Verfärbung festgestellt. Bei dem mit den Produkten B und D
gemischten Harz wurde nach nur 10 Minuten ein merkliches pinkfarbenes Anlaufen festgestellt, während bei den mit
den Produkten A und G gemischten Harzen erst nach 15 Minuten
ein erstes Anzeichen für eine Verfärbung auftrat.
Die nach dem srfindungsgemäßen Verfahren hergestellten
Amidprodukte, welche die obengenannten verbesserten Eigenschaften aufweisens können für viele der bekannten Verwendungszwecke
eingesetzt werden, für die in der Regel Amide verwendet werden. So stellen beispielsweise Amide von Fettsäuren,
insbesondere ungesättigte Fettsäuren, wie ölsäure und Erukasäure, wertvolle Gleitmittel und Antiblockierungsmittel
für Polyäthylen und andere Polyolefine dar. Durch Einarbeitung von geringen Mengen dieser Amide kann der kinetische
Reibungskoeffizient dieser Polymeren beträchtlich herabgesetzt werden und dadurch wird das Äufeinandergleiten
von Filmen erleichtert und die Tendenz eines Films, an einem anderen zu haften, wird herabgesetzt. Die Einarbeitung
von 20 bis 2000 ppm dieser Amide genügt im allgemeinen für diesen Zwecks es können aber auch größere Mengen der Amide
in Polyolefine und andere Polymere eingearbeitet werden, um ihnen andere erwünschte Eigenschaften zu verleihen. Die
nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Amide
sind nicht nur wertvoll bei der Formulierung von Harzen (Herstellung von Harzmischungen), sondern können auch in
gewachsten und mit einem Harz beschichteten Papieren verwendet werden. Diese Amide können auch als Mischagentien
verwendet werden zur Verbesserung der Löslichkeit von Kunstharzen, wie z.B. Polyamiden, in Wachsen; außerdem können
sie als Zusätze für kosmetische Präparate; als Dispergiermittel für Druckerfarben; und als Schmiermittel verwendet
werden.
copy
Die Erfindung wurde zwar vorstehend unter Bezugnahme auf bevorzugte Ausführungsformen näher erläutert, es ist jedoch
für den Fachmann selbstverständlich, daß sie darauf keineswegs beschränkt ist, sondern daß diese in vielfacher
Hinsicht abgeändert und modifziert werden können, ohne daß dadurch der Rahmen der vorliegenden Erfindung
verlassen wird.
J COPV j
Claims (12)
- PatentansprücheVerfahren zur Herstellung eines Carbonsäureamide, dadurch gekennze ichne t, daß eine aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Carbonsäure mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen oder ein Ester oder ein Anhydrid davon bei einer Temperatur von 100 bis 250 C in Gegenwart von 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Carbonsäure, eines Alkylzinn-Katalysators der Formel RSnX3 oder R2SnX2, worin R einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und jedes X Hydroxyl, Halogen oder Carboxylat mit- 2 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten, mit Ammoniak umgesetzt wird.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß-Telefon (öse) saaseaTELEX O0-QO3BOTELEORAMME MONAPATTELEKOPIERERCOPY- I - J ι I /JO'die Umsetzung bei einer Temperatur von 100 bis 220 C durchgeführt wird.
- 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei einer Temperatur von 140 bis 190 C durch geführt wird.
- 4, Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei Atmosphärendruck durchgeführt wird.
- 5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei einem Druck von AtmosphJführt wird.von Atmosphärendruck bis zu 7 kg/cm (100 psi) durchge-
- 6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Carbonsäure eine aliphatische Carbonsäure oder ein Gemisch von Carbonsäuren mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen verwendet wird.
- 7· Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Carbonsäure Erukasäure verwendet wird.
- 8. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Ammoniak in einer Menge von 3 bis 4,5 Mol pro Mol Carbonsäure verwendet wird.
- 9. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8,ι / ^ j 2dadurch gekennzeichnet., daß ein Katalysator vier Formel RSn(OH)-X, worin X Brom oder Chlor bedeutet, verwendet wird.
- 10· Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9j dadurch gekennzeichnet, daß R eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet.
- 11. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis ;10, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator Butyl- 5chlorzinndihydroxid verwendet wird.
- 12. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis !11, dadurch gekerrr^ichnet, daß der Katalysator in einer Menge von 0,25 bis 4 Gew.-%, bezogen auf die Carbonsäure, verwendet wird.COPY
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