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In Gegenwart von Katalysatoren wärmehärtbare Organopolysiloxanharz-Formmasse
Die Erfindung betrifft in Gegenwart von Katalysatoren wärmehärtbaren Organopolysiloxanharz-Formmassen.
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Die wasserabstoßenden Eigenschaften der Organopolysiloxane sind allgemein
bekannt, jedoch ist es aus vielerlei Gründen, insbesondere wegen des Preises und
weil die im Handel erhältlichen Organopolysiloxane nicht diejenigen mechanischen
Eigenschaften haben, die für feste Isolatoren erforderlich sind, wünschenswert,
daß eine wasserabstoßende Formmasse nicht ausschließlich oder überwiegend aus Organopolysiloxanen
bestehen soll. Mischungen von Organopolysiloxanen mit thermoplastischen Hochpolymeren
können jedoch nicht leicht hergestellt werden, weil die Organopolysiloxane vollkommen
oder in begrenztem Umfange mit den meisten thermoplastischen Hochpolymeren unverträglich
sind. Man kann natürlich die Grundzusammensetzung der Organopolysiloxane modifizieren,
um die Verträglichkeit oder um andererseits oder gleichzeitig ihren Anteil auf ihren
Bereich der Verträglichkeit mit den anderen thermoplastischen Hochpolymeren zu begrenzen.
Eine derartige Erhöhung ist jedoch nur auf Kosten der Strukturfestigkeit, der Stabilität
oder der wasserabstoßenden Eigenschaften des Endproduktes erreichbar. Wünschenswerte
elektrische Eigenschaften können dadurch unerreichbar werden.
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Eine wirkliche Mischpolymerisation von Silanen, Silanolen oder Organopolysiloxanen
mit niedrigem Molekulargewicht mit einem polymerisierbaren Monomeren, wie dies in
der USA.-Patentschrift 2 420 911 vorgeschlagen wurde, oder eine chemische Reaktion
von Silan mit einem Harz, wie dies in der USA.-Patentschrift 2 561. 177 vorgeschlagen
wurde, kommt außerordentlich teuer, und man erhält trotzdem keine Formmasse mit
den gewünschten hydrophoben und elektrischen Eigenschaften. Eine homogene mechanische
Mischung der einfachsten und meist am stärksten wasserabstoßenden Organopolysiloxane,
beispielsweise eines Dimethylpolysiloxans, mit einem thermoplastischen Hochpolymeren,
das gute elektrische und strukturelle Eigenschaften hat, wie ein Styrol-Butadien-Mischpolymeres,
würde die wünschenswerten Eigenschaften beider Komponenten ergeben.
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Das Ziel der Erfindung besteht darin, diese Schwierigkeiten zu überwinden
und zweckmäßige und billige Mischungen von Organopolysiloxanen und von thermoplastischen
Hochpolymeren mit hohem Molekulargewicht zu schaffen.
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Die erfindungsgemäße Organopolysiloxanharzzusammensetzung ist eine
homogene, mechanische Mischung von einem oder mehreren vermahlbaren thermoplastischen
hochpolymeren Harzen, die ein scheinbares mittleres Molekulargewicht haben, das
über 5 000 000 liegt, mit einem oder mehreren mischbaren Organopolysiloxanen, die
ein mittleres Molekulargewicht über 150 000 haben. Diese Organopolysiloxane entsprechen
vorzugsweise der Formel
worin R und R'eine Methyl-, iaithyl-, Phenyl-, Chlorphenyl-, Trichlorphenyl-oder
Phenoxyphenylgruppe sein kann.
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Nach einem zweckmäßigen Verfahren erhält man die mechanischen Mischungen
mit den Zusammensetzungen gemäß dieser Erfindung üblicherweise durch Kneten oder
Vermahlen des thermoplastischen Hochpolymeren in einem Banbury-Mischer oder bei
einer anderen Ausführungsform der Erfindung vermittels eines Satzes von Differentialwalzen,
d. h.
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Walzen, die mit verschiedenen Umfangsgeschwindigkeiten umlaufen, und
dann durch Zusatz der Organopolysiloxane.
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Die Grenzbedingungen für die mechanischen Mischungen, die man bei
der praktischen Durchführung der Erfindung erreichen kann, sind physikalischer und
nicht chemischer Natur. So sind also Organopolysiloxane einschließlich, z. B. die
Dimethyl-, die Methyläthyl-, die Methylphenyl-, die Athylphenyl-, die Methylchlorphenyl-,
die Di-trichlorphenyl-, die Di-phenoxyphenylpolysiloxane und andere Verbindungen
so lange brauchbar, als die Organopolysiloxane bei Temperaturen vermahlbar, fließfähig
oder schmelzbar sind, die so hoch sind, dal3 das Hochpolymere fließt. Wegen ihrer
Kosten und wegen der höheren wasserabstoßenden Wirkungen der oben aufgezählten Organopolysiloxane
werden diese vorzugsweise verwendet, jedoch können auch irgendwelche andere gesättigte
organische Gruppen, d. h. praktisch nicht polymerisierbare Verbindungen, insbesondere
als organische Konstituenten der Organopolysiloxane in Betracht gezogen werden.
Im allgemeinen sind Organopolysiloxane mit einem mittleren Molekulargewicht im Bereich
von 150 000 bis zu einem unbegrenzten Molekulargewicht zur praktischen Durchführung
der Erfindung gut verwendbar, insbesondere mit einem Molekulargewicht von 500 000
bis zu einem unbegrenzten Molekulargewicht, vorausgesetzt, daß der Grad der Vernetzung,
der bei den Stoffen mit dem höchsten Molekulargewicht vorliegen kann, noch nicht
ausreicht, um das Polymere unschmelzbar zu machen. Organopolysiloxane mit einem
Molekulargewicht, das weit unter einem mittleren Molekulargewicht von 150 000 liegt,
schwitzen derart aus der fertigen Mischung aus, daß die Verformungsarbeiten gestört
werden.
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Abgesehen von der Notwendigkeit des Ausschlusses und der Unterscheidung
der Organopolysiloxane von denen, die hier unter dem Ausdruck » thermoplastische
Hochpolymere « verstanden werden sollen, ist die grundsätzliche Abgrenzung der Hochpolymeren
ebenfalls physikalischer Art. So sollte beispielsweise das scheinbare mittlere Molekulargewicht
nicht unter 5 000 000 liegen, wobei dieses Molekulargewicht durch Sedimentations-Diffusion
oder vermittels eines anderen brauchbaren Verfahrens berechnet wird. Der Ausdruck
» Hochpolymeres «, wie er hier verwendet wird, ist auf Materialien beschränkt, die
ein scheinbares mittleres Molekulargewicht über 5 000 000 haben. Die thermoplastischen
Hochpolymeren sind vernetzt und bilden ein einen Halt gebendes Netzwerk für die
Organopolysiloxane. Gleichzeitig ist die durchschnittliche Anzahl der Vernetzungen
im primären Molekül des Polymeren begrenzt, so daß das Zusammenschmelzen mit den
Organopolysiloxanen nicht unterbunden wird. Es ist in der Fachwelt allgemein bekannt,
daß in den frühen Stufen der Vernetzung eines Polymeren dieses Polymere noch praktisch
thermoplastisch ist und mit einer üblichen Mischeinrichtung verarbeitet werden kann.
Der geringste Grad der Vernetzung, der notwendig ist, um ein unbegrenztes Netzwerk
zu bilden, ist etwa eine Vernetzung für vier polymere Moleküle (vgl. Principles
of Polymer Chemistry, Paul J. Flory, Cornell University Press, 1953, S. 261). Das
größte Molekulargewicht, bei dem ein thermoplastisches Material noch für die erfindungsgemäßen
Zusammensetzungen verwendbar ist, hängt
von der molekularen Konfiguration im vollständig
in den Gelzustand übergeführten oder vernetzten Polymeren mit einem unbegrenzten
Molekulargewicht ab, was in der Fachwelt bereits bekannt ist, vorausgesetzt, daß
der Grad der Vemetzung nicht ausreicht, um das Zusammenschmelzen des Polymeren in
einer üblichen Mischeinrichtung zu stören. Die Hochpolymeren (und ebenfalls die
Organopolysiloxane), die für die praktische Durchführung der Erfindung verwendbar
sind, sollten die physikalischen Eigenschaften der Vermahlbarkeit, der Ftießfähigkeit
oder der Schmelzbarkeit haben. Die Hochpolymeren müssen also knetbar oder vermahlbar
sein und zwar in einem Banbury-Mischer oder vermittels zweier Differentialwalzen,
wie sie üblicherweise in der Kautschuk-Industrie Verwendung finden. Polymere mit
einer zu starken Vernetzung können nicht richtig vermahlen werden. Weiterhin können
die Organopolysiloxane nicht richtig in solche Materialien dispergiert werden.
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Andererseits haben Polymere mit einem zu geringen mittleren Molekulargewicht,
selbst wenn sie in einigen Fällen zufriedenstellend vermahlen und mit den Organopolysiloxanen
vermischt werden können, eine zu große Neigung zum Ausschwitzen der Organopolysiloxane,
und die Produkte sind infolgedessen schwierig zu verformen, weil das rasche Ausschwitzen
der Organopolysiloxane eine geringe Verschweißung fördert. Darüber hinaus verlieren
die Produkte, die aus den Mischungen geformt werden, rasch ihren hohen Grad der
Wasserabstoßung.
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Die Hochpolymeren sollten vorzugsweise eine Shorehärte haben, die
ausreicht, damit man die gewünschte Strukturfestigkeit des aus diesen Zusammensetzungen
hergestellten Produktes erhält. Wenn man Mischungen von verschiedenartigen thermoplastischen
Materialien verwendet, um den Endzusammensetzungen gewünschte spezielle Eigenschaften
zu verleihen, dann ist es nur erforderlich, daß während des Mischvorganges ein scheinbares
mittleres Molekulargewichtes vorliegt, das innerhalb des oben angegebenen Bereiches
über 5 000 000 liegt. Durch ein erstes Vormischen mit einem Polymeren, das ein geringeres
Molekulargewicht hat, können auch einige thermoplastische Hochpolymere mit starker
Vernetzung in der Mischung anwesend sein.
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Thermoplastische Hochpolymere, die im Anfangszustand der Vernetzung
sind, können auf verschiedene bekante Weise erhalten werden. Wenn bei einer Polymerisation
als eine der reagierenden Komponenten ein Dien-oder ein Divinylmonomeres entweder
in kleinen Mengen unreguliert oder falls in größeren Mengen dann fast völlig reguliert
vorhanden ist, dann erhält man ein vernetztes Polymeres, dessen Vernetzung durch
das difunktionelle Monomere erzeugt wird. Gewisse Divinylmonomere, z. B. Divinylbenzol,
Divinyladipat und Athylendimethacrylat, sind in diesem Sinne besonders aktiv. Es
ist nicht notwendig, daß die Vernetzung anfänglich im Polymeren entsteht. In manchen
Fällen kann man ein vernetztes » graft «-Mischpolymeres durch Behandlung eines Polymeren
einer Art mit einem Divinyl-oder einem Dienmonomeren anderer Art erhalten, wobei
Polymerisationsbedingungen angewandt werden.
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Die erforderliche Vernetzung kann bei bestimmten Polymeren in bekannter
Weise durch eine sogenannte » Vorhärtung « erhalten werden, indem man das Polymere
mit einer kleinen Menge eines geeigneten » Vorhärters « behandelt. Beim Dienkautschuk
kann das
Vernetzungs-oder Härtemittel Schwefel oder ein Polymerisationskatalysator
beispielsweise Kaliumpersulfat sein. Bei Polychloroprenen, bei Polyacrylen und bei
chlorsulfoniertem Polyäthylen kann das Vernetzungsmittel ein Oxyd eines zweiwertigen
Metalls, beispielsweise Magnesiumoxyd oder Blei (II)-oxyd sein. Bei Polymeren, die
Hydroxylgruppen enthalten, kann man difunktionelle Vernetzungsmittel, beispielsweise
Diisocyanat, verwenden.
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Häufig ist es wünschenswert, dal3 das endgultige verformte Produkt
unlöslich und unschmelzbar ist oder dal3 es nicht vermahlbar ist oder, deutlicher
ausgedriickt, daß es ein unbegrenztes Netzwerk hat, das weit darüber hinausgeht,
was für das Hochpolymere genügt, damit es ausreichend thermoplastisch ist, um eine
Behandlung in einem üblichen Mischer zu ermöglichen. Die mechanischen Mischungen
der Organopolysiloxane und der Hochpolymeren, aus denen derartige geformte Gegenstände
hergestellt werden, können in bekannter Weise selbst wieder durch Anwendung einer
speziellen Mischtechnik hergestellt werden. Diese Mischtechnik besteht darin, daß
man in ein geeignetes Grundpolymeres bei normaler Mischtemperatur, z. B. bei 38
bis 93° C, geeignete Härter einmischt. Zusätzlich zu diesen Hartem ist jedoch eine
sehr kleine Menge eines Beschleunigers erforderlich, um das Grundpolymere zu einem
Zustand beginnender Vernetzung vorzuhärten. Wenn die Mischung beendet ist, dann
wird die Temperatur auf die zur Vorhärtung erforderliche Höhe gebracht, beispielsweise
auf 93 bis 135° C, und so lange aufrechterhalten, bis die Vorhärtung weit genug
fortgeschritten ist. Die Organopolysiloxane können dann in die entstehenden thermoplastischen
Hochpolymeren eingemischt werden, was vor oder nach dem Abkühlen auf normale Mischtemperaturen
erfolgen kann. Nach dem Abkühlen der sich bildenden mechanischen Mischungen auf
Mischtemperaturen sind die erforderlichen Härtemittel zur Vervollständigung der
Härtung zuzugeben, worauf die fertige Mischung nach hier nicht beanspruchtem Verfahren
bis zum gewünschten Zustand gehärtet wird, beispielsweise wird sie ausgepreßt und
an einem elektrischen Leiter gehärtet, um so eine geeignete elektrische Isolierung
für diesen Leiter zu erhalten.
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Das Erfordernis, daß ein » thermoplastisches Hochpolymeres « verwendet
wird, ist für die vorliegende Erfindung von grundlegender Bedeutung. Als Beispiel
für dieses Erfordernis kann die Mischung eines Organopolysiloxans mit einem Isobutylenisoprenmischpolymeren
dienen, die ein mittleres Molekulargewicht hat, das wesentlich unter 500000 liegt.
232 g des unter dem Namen GR-I 17 vertriebenen Mischpolymeren werden in einer üblichen
15X30-cm-Zweiwalzenmahleinrichtung bei einer Vermahlungstemperatur von etwa 60°C
verarbeitet. 11 g Zinkoxyd und 7 g Stearinsäure werden zu der Beschickung zugegeben,
ohne dal3 eine Strangbildung oder ein Zerkrümeln auftritt. Sobald die Mischung vollendet
ist, wird ein Versuch gemacht, einen kleinen Anteil eines Dimethylpolysiloxans (mittleres
Molekulargewicht 600 000) zu der Mischung hinzuzugeben. Aber selbst eine so geringe
Menge wie 1 g Organopolysiloxan veranlaßt die Mischung zur Strangbildung und zum
Zerkrümeln an den Walzen. Auch ein verlängertes Ausmahlen während 1l/2 Stunden und
eine Erhöhung der Temperatur der Mischung auf 140° C ergeben keine Mischung des
Organopolysiloxans mit dem
GR-I 17. Wenn jedoch 4, 7 g Schwefel und 0, 1 g Benzthiazyldisulfid
zu der Mischung aus GR-I 17, Zinkoxyd und Stearinsäure zugegeben werden und die
Vermahlungstemperatur auf 104 bis 116° C erhöht wird, dann verschwindet die strangartige
Struktur, die bis dahin vorhanden war, innerhalb von etwa 5 Minuten, und die Mischung
wird glatt und gleichmäßig. Irgendwelche zusätzliche Organopolysiloxane in wünschenswerten
Mengen, z. B. 40 g, können dann so rasch zu der Mischung zugegeben werden wie irgendwelche
andere Plastizierungsmittel.
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Der Schwefel und eine kleine Menge eines Beschleunigers härten das
Material bis zu einem scheinbaren mittleren Molekulargewicht von über 5 000 000
vor und erzeugen einen ausreichenden Grad der Vernetzung, um ein stützendes Netzwerk
für die Organopolysiloxane zu bilden. Die Beschleuniger, die zur hier nicht beanspruchten
vollständigen Härtung erforderlich sind, werden später bei der Kaltvermahlung zugegeben.
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Bei der Auswahl der Organopolysiloxane und der thermoplastischen
Hochpolymeren nach den oben angegebenen Regeln ist die Unverträglichkeit der beiden
Komponenten verhältnismäßig von geringer Bedeutung, weil die Mischung so aussieht,
als ob die beiden Komponenten miteinander verträglich wären.
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Ein aus dieser Mischung geformtes Produkt hat das Aussehen einer homogenen
Zusammensetzung. Da jedoch ein geringes Ausschwitzen des Organopolysiloxans an der
Oberfläche des geformten Artikels wünschenswert ist, damit ein hohes Maß an Wasserabstoßung
über längere Zeiträume erhalten bleibt, so ist eine gewisse chemische Unverträglichkeit
bevorzugt.
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Eine wünschenswerte Ausführungsform der Erfindung besteht in einer
homogenen mechanischen Mischung eines thermoplastischen Hochpolymeren und eines
Organopolysiloxans zur Verwendung als elektrischer Isolator. Für diesen Zweck bevorzugt
man ein Polymerisationsprodukt eines aromatischen Vinylkohlenwasserstoffes, z. B.
ein styrolhaltiges thermoplastisches Hochpolymeres. Typische styrolhaltige thermoplastische
Hochpolymere sind die Polymeren des Styrols selbst, die verschiedenen Methylstyrole,
substituierte Styrole und deren Mischungen. Die Styrolkomponente kann von anderen
Materialien begleitet sein, beispielsweise von Butadien oder von Butylen in Form
eines Mischpolymeren oder in Form eines ternären Polymeren oder eines » grafta-Polymeren
mit einer drittenKomponente. Mischungen eines styrolhaltigen thermoplastischen Hochpolymeren
und eines oder mehrerer anderer thermoplastischer Hochpolymerer können ebenfalls
Verwendung finden.
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Der Ausdruck » ein styrolhaltiges thermoplastisches Hochpolymeres
«, wie er hier verwendet wird, schließt alle möglichen Varianten mit ein.
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Das Verhältnis des thermoplastischen Hochpolymeren zu dem Organopolysiloxan
kann gewünschtenfalls in der mechanischen Mischung so weit verändert werden, daß
das thermoplastische Hochpolymere von 50 bis 99, 5 Gewichtsprozent der Mischung
beträgt und das Organopolysiloxan den Rest ausmacht, d. h. von 50 bis 0, 5 Gewichtsprozent.
Ein bevorzugter Bereich liegt zwischen 65 und 87, 5 Gewichtsprozent für das thermoplastische
Hochpolymere und zwischen 35 und 12, 5 Gewichtsprozent für das Organopolysiloxan.
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Obgleich eine bevorzugte Zusammensetzung aus oder wenigstens im wesentlichen
aus zwei Materialien besteht,
so liegt es auch im Rahmen der Erfindung,
daß kleinereAnteile anderer Bestandteile in der Mischung vorhanden sind, beispielsweise
Fiillstoffe und/oder Vorhärter.
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Es ist nicht erforderlich, daß die Vernetzung von Anfang an in dem
Polymeren herbeigeführt wird. In manchen Fällen kann man in bekannter Weise ein
vernetztes » graft «-Polymeres erhalten, indem man ein Polymeres einer Art mit einem
Divinyl-oder Dienmonomeren anderer Art unter Polymerisationsbedingungen behandelt.
Dies wird als zweite Stufe der Vernetzung (vgl. Second Stage Crosslinking, Herman
F. Mark, Chemical & Engineering News, 32, 3122, 1954) bezeichnet. Bifunktionelle
Isocyanate, beispielsweise Hexamethylendiisocyanat sind ebenfalls brauchbar, wenn
die für eine Reaktion mit den Isocyanatgruppen erforderlichen Stellen an dem Polymeren
vorhanden sind.
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Die Erfindung wird an Hand der nachfolgenden Beispiele näher erläutert.
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Beispiel 1 977 g eines geeigneten Styrol-Butadien-Hochpolymeren mit
einem Verhältnis Styrol zu Butadien von 70 : 30 wurden in einem Bambury-Mischer
vom Typ B behandelt, wobei die Temperatur des Materials 163° C betrug. Anschließend
wurden 173 g Dimethylpolysiloxan zu dem Hochpolymeren in vier Teilen nacheinander
zugegeben, damit das Organopolysiloxan leichter in die Mischung eingearbeitet werden
konnte.
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Nach 15 Minuten Gesamtmischzeit wurde die Mischung bei einer Temperatur
von 149° C auf ein Zweiwalzenmahlwerk gegeben und in Blattform abgezogen. Das Blatt
wurde in Streifen zerschnitten und in einen Granulator eingeführt. Das Granulat
war dann bereit zur Verwendung als Spritzgußmasse.
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Prüfstäbe aus dieser Mischung wurden mit Stäben einer ähnlichen Vergleichsmischung
verglichen, bei der das Organopolysiloxan durch eine gleiche Menge eines unter dem
Namen GR-S 1503 vertriebenen Polymerisates ersetzt ist, eines üblichen Butadien-Styrol-Kautschuks.
Während das Material, das das Organopolysiloxan enthielt, etwas kräftiger und steifer
war als das Vergleichsmaterial, so war der Unterschied in den mechanischen Eigenschaften
nicht sehr ausgeprägt. Das Material jedoch, das das Organopolysiloxan enthielt,
ergab einen höheren Grad an Wasserabstoßung (gemessen durch den elektrischen OberSächenwiderstand
an Prüfstücken, 20 Sekunden nach dem Anfeuchten in geneigter Stellung), selbst nach
6monatiger naturlicher, im Freien erfolgender Bewetterung, während das Material,
das kein Organopolysiloxan enthielt, seine wasserabstoßende Fähigkeit und den hohen
Oberflächenwiderstand nach 1 Tag Aufenthalt im Freien verlor. Weiterhin behielt
das Material mit dem Organopolysiloxan seine wasserabstoßende Wirkung und seinen
hohen Oberflächenwiderstand selbst dann noch, wenn sich während der Bewetterung
ein beachtlicher Uberzug von Schmutz angesammelt hatte.
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Die Ergebnisse der Vergleichsprüfung des Organopolysiloxans und des
unter dem Namen GR-S vertriebenen Butadien-Styrol-Kautschuks bezüglich der mechanischen
und elektrischen Eigenschaften sind in der folgenden Zusammenstellung wiedergegeben.
Als Vergleichsmaterial wurde Polytetrafluoräthylen verwendet.
| Polytetra- |
| Nr. 1 Nr. 2 fluor- |
| äthylen |
| Zusammensetzung |
| Butadien-Styrol- |
| Kautschuk (GR-S 1503) 15-- |
| Styrol-Butadien-Hoch- |
| polymeres (DarexX-34) 85 85- |
| Dimethylpolysiloxan |
| (Silicone SE-76)....-15- |
| Polytetrafluoräthylen....--100 |
| Ursprüngliche Eigenschaften |
| Zugfestigkeit, ata.... 131 144 111 |
| Äußerste Dehnung, °/o.. 3, 3 1, 9 *) |
| Elastizitätsmodul, Zug, |
| ata-103. 100 92 32 |
| Dielektrizitätskonstante, |
| 1, 0 MHz.. 2, 58 2, 62 2, 06 |
| Verlustfaktor, 1, 0 MHz.. 0, 007 0, 006 0, 0006 |
| Oberflächenwiderstand, |
| feucht, Megohm 5 5 5 |
| Eigenschaften |
| nach 6 Monaten |
| Bewetterung im Freien |
| Zugfestigkeit, ata...-136 132 |
| Äußerste Dehnung, °/o.. ~ 2, 7 *) |
| Elastizitätsmodul, Zug, |
| ata-103.-77 # 103 . . - 77 23 |
| Dielektrizitätskonstante, |
| 1, 0 MHz..-2, 68- |
| Verlustfaktor, 1, OMHz..-0, 009- |
| Oberflächenwiderstand, |
| naß und schmutzig, |
| Megohm. 0, 7 7 105 1, 4 |
Kein Bruch.
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Beispiel 2 862 g eines Styrol-Divinylbenzol-Mischpolymeren mit annähernd
0, 1°/o Divinylbenzol wurden in einem Banbury-Mischer vom Typ B bei einer Temperatur
der Beschickung von etwa 163° C behandelt und dann 288 g Dimethylpolysiloxan in
mehreren Teilen zugegeben, um die Einverleibung des Organopolysiloxans in die Mischung
zu erleichtern. Nach einer Gesamtmischzeit von 15 Minuten wurde die Mischung bei
einer Temperatur von 149° C auf einZweiwalzenmahlwerk gegeben und in Blattform abgezogen.
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Es wurden Stücke angemessener Größe aus den Platten herausgeschnitten
und bei 157° C 15 Minuten lang in einer Druckform verformt. Die so geformten Prüfstäbe
aus dieser Zusammensetzung wurden mit Stäben einer ähnlichen Zusammensetzung verglichen,
bei der das Styrol-Divinylbenzol-Mischpolymere durch ein Polystyrol hoher Schlagfestigkeit
ersetzt wurde, das nur leicht vernetzt war.
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Die Ergebnisse der Wirkung von 15 bzw. 25 I/o Organopolysiloxan auf
das Divinylbenzol-Mischpolymere
und das Polystyrol sind im folgenden
zusammengestellt :
| I Nr. 3 Nr. 4 Nr. 5 Nr. 6 |
| Zusammensetzung |
| Styrol-Divinyl- |
| benzol-Misch- |
| polymeres |
| (Kralac 1140) 85-75- |
| Polystyrol |
| (Koppers 8 X)-85-75 |
| Dimethylpoly- |
| siloxan (Silicone |
| SE-76)... 15 15 25 25 |
| Eigenschaften |
| Biegungsfestigkeit, |
| ata.. 392 361 317 261 |
| Proportionalitäts- |
| grenze, ata.. 260 190 169 115 |
| Federungsfestig- |
| keit, ata... 349 261 239 173 |
| Elastizitätsmodul, |
| Biegung, |
| ata-102... 237 243 195 231 |
| Deformation beim |
| Bruch in °/o der |
| Spannweite.. 7, 5 19, 0 16, 7 12, 8 |
Beispiel 3 510 g eines Styrol-Mischpolymeren mit einer Shore-D-Härte von 85, im
Handel erhältlich unter der Bezeichnung » Pliotuf G 85 «, wurden in einem Zweiwalzenmahlwerk
bei einer Vermahlungstemperatur von 149° C behandelt, und nachdem das Hochpolymere
richtig in Bandform war, wurden 90 g Dimethylpolysiloxan allmählich in Form kleiner
Kügelchen zu der Mischung zugegeben. Nach 15 bis 20 Minuten Mischzeit schienen die
beiden Komponenten gleichmäßig vermischt, und dann wurde das Material in Blattform
von den Walzen in der für die folgende Verformung erforderlichen Dicke abgezogen.
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Bei einer Temperatur von 157° C wurden während 15 Minuten Prüfstäbe
geformt und für die Entschalung gekühlt. Die geformten Proben hatten eine trokkene
Oberfläche und waren in hohem Maße wasserabstoßend. Das übliche obenerwähnte, im
Handel erhältliche Mischpolymere ist ein vernetztes Produkt, was daraus hervorgeht,
daß es dispergiert wird, nicht aber, molekular betrachtet, in einem geeigneten Lösungsmittel,
beispielsweise im Toluol, in Lösung geht.
| Nr. 7 |
| Zusammensetzung |
| Hochmolekulares Styrol-Misch- |
| polymeres, (Pliotuf G 85 C*)... 85 |
| Dimethylpolysiloxan.... 15 |
* Gereinigt durch Extraktion mit Wasser und agglomeriert mit Aceton.
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Fortsetzung
| Nr 7 |
| Eigenschaften nach der Herstellung |
| Zugfestigkeit, atü... 160, 3 |
| Außerste Dehnung, °/o... 1, 65 |
| Elastizitätsmodul, Dehnung ata # 103 14, 7 |
| Dielektrizitätskonstante, 1, 0 MHz.. 2, 57 |
| Verlustfaktor, 1 MHz... 0, 0018 |
| Wasserabsorption in"/o... |
| 24 Stunden bei 23°C . . 0, 158 |
| 48 Stunden bei 23° C.. 0, 220 |
| 168 Stunden bei 23° C... 0, 420 |
| Oberflächenwiderstand, naß, |
| Megohm .. . . 5-106 |
Beispiel 4 420 g eines synthetischen vorvemetzten, im Handel unter dem Namen GR-S
1018 erhältlichen ternären Polymeren aus Butadien, Styrol und Divinylbenzol wurde
in einem Zweiwalzenmahlwerk mit einer anfänglichen Walzentemperatur von 71° C zu
Bandform verarbeitet. Zu diesem Material wurden 180 g Dimethylpolysiloxan allmählich
in Form kleiner Kügelchen zugegeben. Nach einer Mischzeit von 15 bis 20 Minuten
schien das Material gleichförmig durchgemischt zu sein. Es erwies sich als zweckmäßig,
dannZusätzegemäß der folgenden Zusammensetzung zuzugeben : Polymeres/Organopolysiloxan
(Mischungsverhältnis 70 : 30).... 100 Hochabriebfester Ölruß... 30 Schwefel.................
2, 5 Tetramethylthiuramdisulfid 0, 50 Benzthiazyldisulfid. 1, 0 Das vorvemetzte
Butadien-Styrol-Divinylbenzol-Mischpolymerisat kann durch ein vemetztes Butadien-Acrylnitril-Mischpolymerisat
ersetzt werden.
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Beispiel 5 Unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 4 wurde
eine ähnliche Mischung mit einem unter der Bezeichnung GR-S 1019 vertriebenen Butadien-Styrol-Mischpolymeren
hergestellt. DasGR-S 1019 hatte eine stark vernetzte Struktur und konnte mit dem
Organopolysiloxan vermischt werden.
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Die Mischungen der Beispiele 4 und 5 wurden nach hier nicht beanspruchtem
Verfahren 20 Minuten lang bei 154° C gehärtet. Selbst nach langer Lagerzeit wiesen
die beiden gehärteten Proben eine trockene Oberfläche auf, sie wurden jedoch nicht
feucht und fettig. Man zog daraus den Schluß, daß man derartige Materialien zweckmäßig
als wasser-und eisabstoßende Zusammensetzungen verwenden könnte.
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Beispiel 6 510 g eines vorvemetzten Styrol-Mischpolymeren, das im
Handel unter der Bezeichnung Darex X-34 erhältlich ist, wurden bei einer Walzentemperatur
von 149° C in ein Zweiwalzenmahlwerk gegeben und, nachdem das Harz richtig zu Bandform
verarbeitet
war, 90 g Methylphenylpolysiloxan (mittleres Molekulargewicht
500 000) allmählich in Form kleiner Kügelchen zu der Mischung zugegeben. Nach 15
bis 20 Minuten Gesamtmischzeit schienen die beiden Komponenten gleichförmig gemischt
zu sein.
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Das Material wurde dann in Blattform von den Walzen abgezogen, und
es wurden Stücke zur Verformung in eine zur Herstellung von Prüfstäben dienende
Form gegeben. Ein Prüfstab wurde während 10 Minuten bei 157° C hergestellt, und
anschließend wurde die Form gekühlt, damit der Prüfstab entnommen werden konnte.
Der Prüfstab hatte Eigenschaften, die denjenigen der Zusammensetzung des Beispiels
1 sehr ähnlich waren, jedoch wurde bei diesem letzteren Beispiel an Stelle von Dimethylpolysiloxan
das Methylphenylderivat verwendet.
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Die Ergebnisse sind in der folgenden Aufstellung zusammengestellt.
| Nr. 8 Nr. 9 |
| Zusammensetzung |
| Methylphenylpolysiloxan, |
| (Silicone SE-51).. 15 15 |
| Styrol-Butadien-Mischpoly- |
| meres, (Darex X-34). 85- |
| Styrol-Butadien-Mischpoly- |
| meres (DarexX-34*)..-85 |
| Eigenschaften |
| nach der Herstellung |
| Dielektrizitätskonstante, |
| 1 MHz . . .. . 2, 60 2, 62 |
| Verlustfaktor, 1 A4Hz 0, Q048 0, 0071 |
| Wasserabsorption,"/o |
| 24 Stunden bei 23° C... 0, 204 0, 141 |
| 48 Stunden bei 23° C .. . 0, 283 0, 183 |
| 168 Stunden bei 23° C. 0, 531 0, 316 |
*) Hergestellt durch Verdiinnung des Latex mit destilliertem Wasser und durch Koagulierung
mit Aceton.
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Beispiel 7 Ein temäres Acrylpolymeres mit einem Verhältnis von 70
: 20 : 10 von Athylhexylacrylat-Butadien-Acrylnitril wurde mit möglichst geringem
Zusatz eines Härters behandelt, so dal3 eine starke Vernetzung erfolgte. Dieses
vernetzte temäre Polymere wurde in einem kalten Zweiwalzenmahlwerk mit Zinkoxyd
verarbeitet, ferner mit Stearinsäure, mit Benzthiazyldisulfid, mit Schwefel und
mit hochabriebfestem Olruß gemäß der folgenden Aufstellung, und dazu wurden lOGewichtsprozentDimethylpolysiloxan
unter Verwendung der kalten Zweiwalzeneinrichtung zugegeben.
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2-Athylhexylacrylat-Butadien-Acrylnitril im Mischungsverhältnis von
70 : 20 : 10... 100 Zinkoxyd... 5 Stearinsäure. 1 Hochabriebfester Okuß. 50 Benzthiazyldisulfid..
1 Schwefel..................... 1, 5 Dimethylpolysiloxan (Silicone SE-76) 15, 9
Das
Material wurde in einer Sandwichform mit den Ausmaßen 15 X 15 X 0, 19 cm 30 Minuten
lang bei einer Temperatur von 154° C gehärtet. Das gehärtete Material löste sich
leicht aus der Form und hatte nach dem Kühlen ein hohes Maß an Wasserabstoßung,
was durch den großen Berührungswinkel zwischen den Wassertröpfchen und der Oberfläche
der Probe angezeigt wurde. Es trat kein starker tuberzug von Organopolysiloxan als
Anzeichen einer Phasentrennung auf.
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Beispiel 8 203 g von chlorsulfoniertem, unter dem Namen Hypalon S-2
vertriebenen Polyäthylen wurden in einer auf 60° C erwärmten Zweiwalzenmahleinrichtung
mit 41 g Magnesiumoxyd und mit 20 g Dipentamethylenthiruamtetrasulfid vermischt.
Sobald die Komponenten vollständig miteinander vermischt waren, wurde dieTemperatur
desMaterials auf 93° C erhöht und das Material bei dieser Temperatur 5 Minuten lang
vorgehärtet. Anschließend wurde das Material von den Walzen weggenommen und gekühlt.
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Die Walzen wurden auf 60° C gekühlt und das kalte Material neuerdings
auf den Walzen verarbeitet.
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Es war dann möglich, sofort 36 g Dimethylpolysiloxan (Silicone SE-76)
zu der Beschickung zuzugeben.
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Das so gebildete Material wurde 30 Minuten lang nach hier nicht beanspruchtem
Verfahren bei einer Temperatur von 154° C in einer Schichtform gehärtet, die die
Ausmaße 15 X 15 X 0, 19 cm hatte. Das gehärtete Material war stark federnd. Obwohl
das Organopolysiloxan eine wasserabstoßende Oberfläche auf dem gehärteten Material
ergab, so blutete es doch nicht aus und machte die Oberfläche nicht feucht und klebrig.
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Beispiel 9 232 g eines unter dem Namen GR-I 17 vertriebenen Isobutylen-Isopren-Mischpolymeren
wurden auf einem kalten Zweiwalzenmahlwerk mit 7 g Stearinsäure, 11, 6 g Zinkoxyd,
465 g Schwefel und 0, 1 g Benzthiazyldisulfid verarbeitet. Die Temperatur der Walzen
wurde auf 110° C gesteigert und die Walzen dicht gemacht. Das Material wurde auf
den eng geschlossenen Walzen ungefähr 10 Minuten lang gernahlen, bis ein gleichmäßig
dünnes Band entstand.
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41 g Dimethylpolysiloxan wurden dann rasch zu der Beschickung zugegeben
und eingemischt. Sobald die Mischung beendet war und das Material ein gleichmaßiges
Aussehen hatte, wurde es von den Walzen abgenommen und gekühlt.
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Das abgekühlte Material wurde bei 60° C auf Walzen gegeben, und es
wurden 1, 1 g Benzthiazyldisulfid und 2, 3 g Tetramethylthiuramdisulfid zu der Beschickung
zugegeben und gründlich gemischt. Das vermischte Material wurde nach hier nicht
beanspruchtem Verfahren in einer 15 X 15 X 0, 19-cm-Sandwichform 30 Minuten lang
bei 154° C gehärtet.
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Das gehärtete Material war sehr elastisch, und es war kein Organopolysiloxanüberzug
zu beanstanden. Die Schnelligkeit, mit der das Dimethylpolysiloxan zu dem vorgehärteten
GR-I Material zugegeben werden konnte, zeigte, daß gewünschtenfalls noch viel größere
Mengen von Organopolysiloxan als Tieftemperaturplastifizierer erträglich gewesen
waren...
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Beispiel 10 In der folgenden Tabelle sind Mischungen angeführt, die
eine geringere, zwischen 0, 5 und 5"/u liegende Menge Organopolysiloxan enthalten.
| Vergleichs- |
| Nr.10 Nr.11 Nr.12 Nr.13 Nr.14 |
| probe |
| Styrol-Butadienharz (1).. 61, 8 64,35 95,0 - - - |
| Styrol-Butadienharz 33,2 34,65 - - - - |
| Styrol-Butadienharz (3)...---100 |
| Modifiziertes Styrolharz (4)...--98, 0 95, 0- |
| Gereinigtes Dimethylpolysiloxan (5).. 5, 0 l'O 5, 0-- |
| Gereinigtes Dimethylpolysiloxan (6)....---2, 0 5, 0- |
| Oberßächenwiderstand (7), Megohm |
| 1. zu Beginn.................... 5-106 5-106 5. 106 5-106 5-106
5-106 |
| 2. nach 2 Monaten Freiluftbewetterung.... 2#106 4#105 2#105
5#106 5#106 3,5 |
| 3. nach 4 Monaten Freiluftbewetterung... 2#106 35 550 5#106
5#106 1,8 |
Die mit (1) bis (6) bezeichneten Polymeren sind im Handel unter den folgenden Namen
bekannt : (1) Plio-tuf G-75 C, gereinigt mit Aceton/H2O-Extraktion, Goodyear ; (2)
Plio-tuf G-85 C, gereinigt mit Aceton/H2O-Extraktion, Goodyear ; (3) Darex X-34,
Dewey & Almy ; (4) TML5151, Bakelit ; (5) Silikon Se-30, General Electric ;
(6) Silikon W-96, Linde.
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Die Werte des mit Gleichstrom gemessenen Oberflächenwiderstandes
in Megohm, sowohl zu Beginn als auch nach einer Freiluftbewetterung, die so lange
fortgesetzt wurde, bis sich eine Schmutzschicht auf den Prüfstücken festgestellt
hatte, sind in obiger Tabelle wiedergegeben. Wenn diese schmutzigen Proben durch
Eintauchen in Wasser befeuchtet und dann ihr Oberflächenwiderstand gemessen wurde,
dann hatten die organopolysiloxanhaltigen Proben einen viel höheren Oberflächenwiderstand
als die Vergleichsproben. Dies wird als ein Anzeichen dafür gedeutet, daß das Organopolysiloxan
in den Mischungen an die Oberfläche der Prüfstücke wandert und einen tJberzug auf
dem darauf angesammelten Schmutz bildet. Dieser Überzug machte den Schmutz wasserabstoßend
oder hydrophob, während der Schmutz auf der (kein Organopolysiloxan enthaltenden)
Vergleichsmasse hydrophil blieb.
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Die Ergebnisse bei der Bewetterung der Zusammensetzungen mit dem
geringsten Gehalt an Organopolysiloxan sind immer noch besser als dieVergleichsproben.
Die ½- bis 5 %igen Organopolysiloxane sind daher am besten für solche Anwendungszwecke
geeignet, die keinem starken Wettereinfluß ausgesetzt sind, z. B. für eine Verwendung
in Innenräumen.
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Neben der Wasserabstoßung verleihen geringe prozentuale Anteile, z.
B. 1/2 bis 5, D/o, vorzugsweise 1 bis 3 °/o Organopolysiloxan, dem thermoplastischen
Hochpolymeren eine hohe Geschwindigkeit, wodurch die Verformungsarbeiten, z. B.
das Strangpressen, sehr erleichtert werden.
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So wurde z. B. eine weiße, für Kühlschränke vorgesehene Mischung
hergestellt, indem man geeignete Pigmente in die Zusammensetzung Nr. 13 einverleibte.
Diese neue Zusammensetzung Nr. 15 wurde sowohl auf ihre Eignung als Material für
eine Druckverformung als auch für eine Spritzverformung untersucht, und es wurde
festgestellt, daß sie bezüglich der geprüften physikalischen Eigenschaften gleich
oder besser war als hochstoßfeste Styrolharze. Sie ist den hochstoßfesten Styrolen
eindeutig-iiberlegen bezüglich des Aussehens der Preßflächen und wesentlich besser
in dem Einbauermüdungswiderstand und wahrscheinlich besser in dem Biegungsermüdungswiderstand.
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Nr. 15 ist dem weißen, für Kühlschränke dienenden Äthylcellulosematerial
im Aussehen der Preßfläche und in der Einbauermüdung gleichwertig und wenigstens
gleich bezüglich der Ermüdung bei der Biegung und bezüglich der Stoßfestigkeit,
weit überlegen hinsichtlich der Stabilität der Abmessungen (Formbeständigkeit),
ist sie billiger und der Äthylcellulose in anderen Eigenschaften gleichwertig. Diese
Beurteilung gründet sich auf die Untersuchung eines Materials, das in Form eines
für Kühlschränke vorgesehenen Streifens ausgepreßt wurde. Für derartige Anwendungsgebiete
ist die Ermüdung beim Einbau, d. h. die Brüche, die während oder infolge des Einbaus
auftreten, von ausschlaggebender Bedeutung.
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Die zum Auspressen verwendete Matrize war für reguläres Polyäthylen,
und sie wurde ohne Erfolg zum Auspressen von einem Styrolharz mit hoher Schlagfestigkeit
verwendet, das in den Eigenschaften dem Styrolharz in Zusammensetzung Nr. 13 entspricht.
Im folgenden sind die physikalischen Eigenschaften des Materialtyps Nr. 13 sowie
die Daten entsprechender Vergleichsproben zusammengestellt.
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Beispiel 11
| Ver- |
| Nr. 13 Nr. 16 gleichs- |
| probe |
| Modifiziertes Styrolharz, °/0 98, 0 95, 0 100 |
| Dimethylpolysiloxan, °/o.. 2, 0 5, 0- |
| Zugfestigkeit |
| zu Beginn, ata 262, 5 249, 2 312, 5 |
| nach 100 Stunden, ata 261, 8 242, 9 301, 7 |
| Veränderung, % .. . -0,3 -0,2 -5, 3 |
Fortsetzung
| Ver- |
| Nr. 13 Nr. 16 gleichs- |
| probe |
| Dehnung |
| zu Beginn, °/o 39 47 41 |
| nach 100 Stunden, °/o.. 14 13 4 |
| Veränderung,"/o...-64-73-90 |
| Kerbprüfung (I z o d), |
| 7 mm/23° C |
| zu Beginn fppi (1)... 4, 15 3, 47 3, 09 |
| nach 100 Stunden, |
| fppi (1) . .... .... 3, 28 2, 75 2, 64 |
| Veränderung,"/o....-21-21-15 |
| Kerbprüfung (Izod), |
| 7 mm/0° C |
| zu Beginn, fppi (1).... 1, 90 1, 78 1, 55 |
| nach 100 Stunden, |
| fppi (1)........... 2, 05 1, 72 1, 28 |
| Veränderung, O/o...... +8-3-17 |
(1) foot/pound/inch.
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Die Daten wurden an Spritzgußproben gewonnen.
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Es sei bemerkt, daß durch den Zusatz von Organopolysiloxanen zu den
Mischungen sowohl dieDehnung als auch die Stoßfestigkeit erhöht wurde, sowohl nach
der Herstellung als auch nach einer 100stündigen Bestrahlung mit einer XIA-Ultraviolettbestrahlungseinrichtung,
z. B. mit einem Fadeometer.