DE3447920C2

DE3447920C2 -

Info

Publication number: DE3447920C2
Application number: DE19843447920
Authority: DE
Inventors: Elmar Dr. 6380 Bad Homburg De Hauschild; Hans-Juergen Dr. 6000 Frankfurt De Puff
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1984-02-10
Filing date: 1984-02-10
Publication date: 1993-05-27
Also published as: DE3447920A1

Description

Die Erfindung betrifft Versteifungsmaterialien insbesondere für Leder, die aus einer aufgesinterten thermoplastischen Kunststoffschicht bestehen sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung.

Es ist bekannt, thermoplastische Kunststoffe zur Ver steifung und Formgebung von Materialien minderer Steifigkeit, wie beispielsweise textile Gewebe, einzusetzen.

Möglichkeiten zur Herstellung derartig versteifter Materialien bietet das Aufstreichen der gewünschten Beschichtungsstoffe als Dispersion, Lösung oder Schmelze auf die Gewebe oder Gewirke.

Aus der DE-PS 8 47 968 ist bekannt, Überzüge und Folien aus Polyäthylen herzustellen, indem man pulverförmiges Polyäthylen auf ein Substrat streut und dann auf Temperaturen oberhalb des Erweichungs produktes erhitzt.

Durch Aufschmelzen von pulverförmigen Mischungen aus Kunststoff und Füllstoff wie z. B. Holzmehl, bei denen beide Bestandteile etwa gleiche Korngrößen verteilungen aufweisen, können gemäß der DE-PS 26 21 195 beschichtete Versteifungsmaterialien hergestellt werden.

Die DE-OS 16 20 856 betrifft thermoplastische Elasto merzubereitungen, die aus einem Poly-α-Olefin und einem Blockmischpolymeren zusammengesetzt sein können. Optimale Ergebnisse lassen sich nach diesen Angaben dann erreichen, wenn Erweichungspunkt und Schmelz viskosität beider Komponenten ähnlich sind.

In der DE-OS 30 28 584 werden Folien beschrieben, die eine Mischung aus thermoplastischen Elastomeren und Modifierungsmitteln wie beispielsweise aromatischen Vinylverbindungen enthalten. Deren Erweichungspunkt liegt jedoch wiederum so, daß die Mischung ein für die Folienherstellung geeignetes, das heißt homogenes rheologisches Verhalten zeigt.

Diese Bedingung gilt ebenso für die in der JP-OS 57-1 31 254 (C.A. 98: 35493p) beschriebenen thermo plastischen Mischungen, die aus zwei polymeren Kom ponenten bestehen, da sie für die Herstellung von Folien durch Extrusion geeignet sein müssen.

Die Aufgabe der Erfindung liegt in dem Auffinden von Versteifungsmaterialien mit verbesserten Eigenschaften bei der Verarbeitung und im Endprodukt.

Gegenstand der Erfindung sind Versteifungsmaterialien, bestehend aus einer aus zwei in verschiedenen Temperaturbereichen schmelzenden pulverförmigen Polymeranteilen gesinterten thermoplastischen Kunststoffschicht, die gegebenenfalls Füllstoffe enthält, dadurch gekennzeichnet, daß der im höheren Temperatur bereich schmelzende Polymeranteil nicht vollständig auf geschmolzen in der Schicht vorliegt. Bezogen auf die ungesinterte Kunststoffpulvermischung beträgt dieser Anteil 5-40 Vol.-%.

Beide Polymeranteile haben in einer Ausführungsform der Erfindung dieselbe chemische Summenformel, aber unterschiedliche, z. B. durch die Herstellbedingungen verursachte physikalische Eigenschaften wie z. B. Hochdruck- und Niederdruckpolyäthylen.

Bevorzugt werden Polymeranteile unterschiedlicher chemischer Natur benutzt.

Besonders geeignet sind Kombinationen von Polyäthylen oder Copolymeren des Äthylens (mit Vinylacetat oder Methylmethacrylat) oder Polycaprolacton einzeln oder im Gemisch als im tieferen Temperaturbereich schmel zende Polymere, die beginnend von etwa 80°C an erweichen und schmelzen, mit bei höheren Temperaturen schmelzenden Polymeren wie insbesondere Polymethyl methacrylat (PMMA).

Als thermoplastische niedrigschmelzende Polymere sind auch Copolymere des Äthylens geeignet, die als Ionomerharze bekannt sind.

Die genannten Temperaturbereiche, innerhalb derer die eingesetzten Polymere schmelzen, sind so zu wählen, daß unter den Bedingungen der technischen Herstellung die niedrigschmelzende(n) Komponente(n) vollständig aufschmelzen, während die höherschmelzende(n) Polymerkomponente(n) nur erweichen bzw. anschmelzen.

Füllstoffe, die gegebenenfalls in der Kunststoff schicht in einer Menge von 1 bis 11 Volumen-%, be zogen auf das ungesinterte Kunststoffpulver, enthalten sein können sind natürlicher Herkunft wie zum Beispiel Kreide, Kaolin, Talkum, Kieselerde, Holzmehl, Kork mehl oder synthetisch hergestellt wie gefällte Kieselsäure und Ruß sowie gegebenenfalls andere Pigmente.

Gegenstand der Erfindung ist ebenso ein Verfahren zur Herstellung von Versteifungsmaterialien, insbesondere für Leder, bei dem durch Aufbringen einer pulverförmigen Mischung von thermoplastischen Kunststoffen und gegebenenfalls Füllstoffen auf Trennpapier und anschließendes Sintern eine zusammenhängende Schicht gebildet wird.

Die Mischung besteht, neben den gegebenenfalls ver wendeten Füllstoffen aus zwei in verschiedenen Tem peraturbereichen schmelzenden Polymeranteilen, von denen der in dem höheren Temperaturbereich schmel zende Polymeranteil 5 bis 40 Volumen-%, bevorzugt 10 bis 25 Volumen-%, bildet.

Das an sich bekannte Trennpapier zieht man nach dem Sinterprozeß und dem Abkühlen von der Kunst stoffschicht ab.

Die Korngrößenverteilung der Kunststoffpulver liegt im allgemeinen zwischen 100 und 500 µm.

Enthält der höherschmelzende Polymeranteil eine Kornfraktion zwischen 10 und 50 µm, ist es vor teilhaft, diese Fraktion auf maximal 30 Volumen-% dieses Polymeranteils zu begrenzen.

Die Form der einzelnen Polymerteilchen spielt keine Rolle. Sie können sowohl Perlform besitzen als auch eine unregelmäßige Geometrie aufweisen.

Die durch intensives Mischen in einem Pulvermischer hergestellte homogene Mischung der thermoplastischen Kunststoffpulver und der gegebenenfalls verwendeten Füllstoffe werden gemäß dem Stand der Technik mit einer Pulverstreumaschine auf das Trennpapier aufgestreut und anschließend beispielsweise in einem Infrarotfeld oder mittels Umluftwärme auf eine Temperatur erhitzt, bei der der tieferschmelzende Polymeranteil vollständig aufschmilzt, der höherschmelzende Anteil dagegen erweicht oder anschmilzt, auf keinen Fall aber vollständig schmilzt. Wäre dies bei der gewählten Sintertemperatur theoretisch möglich, ist die Sinterzeit so kurz einzustellen, daß der höher schmelzende Polymeranteil nicht völlig aufschmelzen kann. Dadurch erhöht sich die Viskosität der ent stehenden Schmelze.

Vorteilhaft verwendet man eine pulverförmige Mischung von Polyäthylen und PMMA und sintert bei Temperaturen von 120°C bis 200°C, vorzugsweise von 150°C bis 180°C.

In einer Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens führt man das Trennpapier mit der aufgetragenen Pulvermischung während des Sinterns durch eine auf geheizte Druckzone.

Vor dem Erkalten wird das beschichtete Trennpapier gegebenenfalls geglättet.

Die neuen, erfindungsgemäßen Versteifungsmaterialien werden bevorzugt in der Schuhindustrie eingesetzt und weisen gegenüber dem Stand der Technik deutliche Vorteile auf.

Während bekannte Versteifungsstoffe, die mit hohen Füllstoffzusätzen von bis zu 100 Volumen-% auf die gewünschte Steifigkeit gebracht werden, nach mehr maliger Biegebelastung leicht brechen, tritt dies bei den neuen Versteifungsmaterialien nicht ein, da die höherschmelzenden Polymerteilchen während des Sintern zumindest in den Randzonen angeschmolzen werden und mit der sie umgebenden Schmelze aus dem anderen Polymeranteil im Gegensatz zu Füllstoffen nach dem Stand der Technik eine innige Verbindung eingehen.

Durch die Beimischung der höherschmelzenden Anteile wird aber auch die bleibende Verformung und die Formbeständigkeit des in den Schuh eingearbeiteten Versteifungsmaterials verbessert, ebenso wie bei der Herstellung des Schuhs die Wiedergabe der Leistenform leistengetreuer als bisher bekannt erfolgt.

Ein weiterer Teil dieses Fertigungsprozesses, das "Schärfen" der aus dem Versteifungsmaterial ge stanzten Kappe wird begünstigt, weil die beim Schärfen auftretende Friktionswärme nicht mehr zum Erweichen des Materials und damit auch nicht mehr zum Verschmieren der Schärfungswerkzeuge führt.

Die erfindungsgemäßen Versteifungsmaterialien weisen auch den Vorteil auf, daß man ihre Steifigkeit nicht nur über die Menge des zum Beispiel zugesetzten PMMA-Pulvers streuen kann sondern auch über die Sintertemperatur.

Bei konstantem PMMA-Gehalt nimmt die resultierende Steifigkeit mit zunehmender Sintertemperatur zu.

Dies eröffnet die Möglichkeit, nach dem Einarbeiten einer Kappe in einen Schuh deren versteifende Wirkung dadurch zu erhöhen, daß man eine Wärmebehandlung bei einer höheren Temperatur als der jeweils voraus gegangenen Sintertemperatur vornimmt.

Dies ist insbesondere bei Schuhen von Interesse, die ohnehin während des Anvulkanisierens der Sohlen an den Schuhoberteil Temperaturen von ca. 140°C über eine Zeit von 8 bis 10 min ausgesetzt sind.

In einer bevorzugten Ausführungsform werden auf eine oder gegebenenfalls beide großflächigen Ober flächen thermoplastische Klebstriche aufgetragen, die durch Wärme oder durch Lösungsmittel aktivier bar sind.

Die Verklebbarkeit der erfindungsgemäßen Materialien ist gegenüber reinen Polyäthylenschichten deutlich verbessert.

Beispiel 1

Pulverförmiges Polycaprolacton mit einer Korngrößenverteilung zwischen 200-600 µm wird mit 25% PMMA-Pulver, das diesselbe Korngrößen verteilung aufweist, vermischt.

Auf einer Extruder-Anlage mit einer Breitschlitzdüse wird dieses Pulver-Gemisch bei ca. 90°C aufgeschmolzen, so daß nur Polycaprolacton schmilzt. Die Stärke der so extrudierten Folie liegt bei 0,9 mm. Die Folie wird nach dem Düsenaustritt durch einen Kalander geglättet und nach Durchlaufen einer Kühlzone aufgewickelt.

Die dann in der bekannten Art und Weise durch Stanzen und Schärfen hergestellten Schuhkappen zeichnen sich u. a. dadurch aus, daß selbst bei häufiger Biegebelastung die Elastizität erhalten bleibt und die Schuhkappe nicht bricht. Nach dem Einkleben durch Erwärmen kleben diese Kappenstoffe auch am Schärfrand.

Beispiel 2

Pulverförmiges Ethylvinylacetat mit einem Korngrößenspektrum zwischen 200-600 µ wird mit 10% PMMA-Pulver derselben Korngrößen verteilung vermischt.

Diese Pulvermischung wird in einer Pulverstreuanlage auf ein endlos umlaufendes Silicon-Papier gestreut, so daß das m²-Gewicht 1000 gr beträgt. Durch anschließendes Erhitzen im Infrarot-Feld bei ca. 160°C für 10 Minuten wird das Pulver zu einem Verbund verschmolzen, ohne daß das PMMA-Pulver völlig aufschmilzt. In noch warmem Zustand wird durch Kalandern die Oberfläche geglättet, das Polymergemisch anschließend von dem Silicon-Papier als Film abgezogen und nach dem Abkühlen aufgewickelt.

In der bekannten Art und Weise werden daraus Schuhkappen gestanzt und geschärft. Je nach Einarbeitung in der Schuhindustrie kann die Folie vorher noch mit einem Heißschmelzkleber ein- oder beidseitig beschichtet werden.

Claims

1. Versteifungsmaterialien insbesondere für Leder, bestehend aus einer aus zwei in verschiedenen Tempera turbereichen schmelzenden pulverförmigen Polymerantei len gesinterten thermoplastischen Kunststoffschicht, die gegebenenfalls Füllstoffe enthält, dadurch gekennzeichnet, daß sich der im höheren Temperaturbereich schmelzende Polymeranteil auf 5 bis 40 Volumen-%, bezogen auf die ungesinterte Kunststoffpulvermischung, beläuft, und daß dieser Polymeranteil nicht vollständig aufgeschmolzen in der Schicht vorliegt.

2. Versteifungsmaterialien nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der im tieferen Temperatur bereich schmelzende Polymeranteil aus Polyäthylen und/oder Copolymeren des Äthylens mit Vinylacetat oder Methylmethacrylat oder aus Polycaprolacton einzeln oder im Gemisch besteht, und der in dem höheren Temperaturbereich schmelzende Polymeranteil aus Polymethylmethacrylat besteht.

3. Versteifungsmaterialien nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sich der Anteil des im höheren Temperaturbereich schmel zenden Polymeranteils auf 10 bis 25 Volumen-%, bezogen auf die ungesinterte Kunststoffpulvermischung beläuft.

4. Versteifungsmaterialien nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Kunststoff schicht 1 bis 11 Vol.-% Füllstoffe enthält, bezogen auf die ungesinterte Kunststoffpulvermischung.

5. Verfahren zur Herstellung von Versteifungsmaterialien nach den Ansprüchen 1 bis 4 durch Aufbringen einer pulverförmigen Mischung von zwei in verschiedenen Temperaturbereichen schmelzenden thermoplastischen Polymeranteilen, von denen der im höheren Tem peraturbereich schmelzende Polymeranteil 5 bis 40 Vol.-% ausmacht und gegebenenfalls Füllstoffen auf ein Trennpapier und anschließendes Sintern zur Bildung einer zusammenhängenden Schicht, dadurch gekennzeichnet, daß in der auf das Trägermaterial aufgebrachten Mischung während des Sintern nur der in dem tieferen Temperaturbereich schmelzende Polymeranteil voll aufschmilzt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man nach dem Sintern das beschichtete Trenn papier vor dem Erkalten glättet.

7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man das Trennpapier mit der aufgetragenen Pulvermischung während des Sinterns durch eine aufgeheizte Druckzone führt.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man auf einer oder beiden großflächigen Oberflächen der Kunststoff schicht einen Klebstrich aufträgt.

9. Verwendung von Versteifungsmaterialien nach einem der Ansprüche 1 bis 4 in Schuhen oder Schuhteilen.