DE975191C

DE975191C - Verfahren zur Herstellung von Polyestern aus 6-gliedrigen cyclischen Estern

Info

Publication number: DE975191C
Application number: DEK12307A
Authority: DE
Inventors: Hans-Henning Dipl-Chem Kleine
Original assignee: JOHANNES KLEINE DR ING
Current assignee: JOHANNES KLEINE DR ING
Priority date: 1951-12-02
Filing date: 1951-12-02
Publication date: 1961-09-21
Also published as: GB755447A; FR1115278A; NL96205C; BE533965A

Description

Die Herstellung von hochmolekularen Polyestern erfolgt im allgemeinen durch Polykondensation von geeigneten bifunktionellen Verbindungen wie ω-Oxycarbonsäuren, z. B. Oxyundecansäure (vgl. unter anderem »Die makromolekulare Chemie«, Bd. 5, S. S, [1950]), oder von Diolen und Dicarbonsäuren. An Stelle der freien Carbonsäuren können auch Ester dieser Säuren mit einwertigen Alkoholen, z. B. Methylester von ω-Oxycarbonsäuren (vgl. USA.-Patentschrift 2471 023) oder Dimethylester der Kohlensäure (vgl. USA.-Patentschrift ι 995 291, Beispiele 2 bis 5), verwendet oder diese Ester vorher mit Glykolen umgeestert werden (vgl. USA.-Patentschriften 2534028 sowie 2465319). In allen diesen Fällen beruht die Bildung der Polyester auf einer Polykondensation von linearen bifunktionellen Verbindungen, die unter Abspaltung von Wasser, einwertigen oder zweiwertigen Alkoholen verläuft.

Zur Unterstützung der Polykondensationsreaktion werden im allgemeinen typische Kondensationskatalysatoren wie p-Toluolsulfonsäure oder Antimonoxyd verwendet.

Im Fall der Verwendung von Estern als Ausgangsstoffe wird die Verwendung von Umesterungskatalysatoren empfohlen, um die Reaktion zu erleichtern. Bei der Umwandlung der Umesterungsprodukte in höhermolekularen Polyester, die unter Abspaltung von Methylalkohol bzw. Glykol vor sich geht, können diese Umesterungskatalysatoren zugegen sein, aber sie brauchen es nicht (vgl. USA.-Patentschrift 2471023, Spalte 3, Zeilen 2 und 3).

Zum Unterschied von den vorstehend beschriebenen Reaktionen wird im folgenden ein Verfahren zur Herstellung von Polyestern beansprucht, bei dem als Ausgangsstoffe keine linear gebauten bifunktionellen Verbindungen, sondern 6-gliedrige cyclische Ester verwendet werden und bei welchem

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die Bildung der hochmolekularen Polyester nicht auf einer unter Abspaltung von Wasser bzw. Alkoholen bestehenden Polykondensationsreaktion, sondern auf einer Polymerisation der 6-gliedrigen cyclischen Ester beruht, die ohne Abspaltung irgendwelcher Komponenten zu Polymerisaten führt, welche die gleichen Grundbausteine wie die 6-gliedrigen cyclischen Ester besitzen.

Es ist an sich bekannt, Tetramethylencarbonat ίο und Lactid in Gegenwart von Kaliumcarbonat und andere 6-gliedrige Lactone, wie d-\^ralerolacton und Glycolid, in Gegenwart von Polymerisationskatalysatoren von stark saurer Natur, wie Zinkchlorid, Salzsäure, Acetylchlorid, zu polymerisieren (vgl. USA.-Patentschrift 1995 291, Beispiel 1; »Carothers, Collected Papers«, S. 142 bis 144).

Der Ablauf der Polymerisation und die Eigenschaften der mit diesen Katalysatoren hergestellten Polymerisate sind wenig befriedigend. So gibt ao Lactid, wenn es nach den in der Literatur angegebenen Bedingungen in Gegenwart von Kaliumcarbonat polymerisiert wird, klebrige oder brüchige, mehr oder weniger stark verfärbte Massen. Bei der Blockpolymerisation von Trimethylencarbonat in Gegenwart von Kaliumcarbonat sowie von Glykolid in Gegenwart von Zinkchlorid wird bereits bei verhältnismäßig tiefen Polymerisationstemperaturen eine Entwicklung von Gasbläschen beobachtet, die mit Steigerung der Reaktionstemperatur weiterhin zunimmt. Auch andere Friedel-Craftsche Katalysatoren, wie Aluminiumchlorid, sind als Polymerisationsaktivatoren nicht oder wenig geeignet. Versucht man auf die gleiche Weise Glykolid in Gegenwart von Spuren Kaliumcarbonat zu polymerisieren, so treten Zersetzungserscheinungen und Braunfärbungen ein, die mit Steigerung der Temperatur zunehmen. Das Molekulargewicht der mit diesen Katalysatoren hergestellten Polymerisate ist verhältnismäßig niedrig und liegt im allgemeinen zwischen 2000 und 3000, in einzelnen Fällen bei etwa 4000.

Diese Zersetzungs er scheinungen sind auf Nebenreaktionen zurückzuführen, bei denen anscheinend unter anderem Aldehyde sowie ungesättigte Verbindungen gebildet werden. Derartige Nebenreaktionen können auch dann nicht vermieden werden, wenn die Polymerisation unter sonst gleichen Reaktionsbedingungen unter Ausschluß von Sauerstoff erfolgt.

Es wurde nun gefunden, daß die Reaktion wesentlich glatter verläuft, wenn die Polymerisation in Gegenwart von reaktionsfördernden Stoffen erfolgt, welche nicht wie die eingangs erwähnten Katalysatoren stark sauer oder stark alkalisch reagieren.

Es wurde weiterhin gefunden, daß die Polymerisation 6-gliedriger cyclischer Ester durch Metalle der IL, III. und IV. Hauptgruppe sowie der IL, IV., VII. und VIII. Nebengruppe des Periodischen Systems beschleunigt wird. Besonders gute Polymerisationsaktivatoren sind die Metalle der II. Haupt- und Nebengruppe sowie der IV. Hauptgruppe des Periodischen Systems. So können beispielsweise aus Lactid (Fp. = 128⁰ C) bei Zusatz von Spuren Magnesium, Zink, Zinn, Blei oder Quecksilber bei verhälnismäßig tiefen Polymerisationstemperaturen, die im allgemeinen zwischen 130 und 170⁰ C liegen, Polymerisate erhalten werden, die glasklar und völlig farblos sind oder nur einen schwachen Stich ins Gelbliche aufweisen. Aus Glykolid entsteht bei Zusatz von Spuren von metallischem Quecksilber bei etwa 150 bis i6o° C innerhalb kurzer Zeit ein festes weißes Polymerisat.

An Stelle der genannten Metalle können gegebenenfalls auch deren Verbindungen wie Alkoholate sowie Oxyde, Hydroxyde und Salze, die nicht stark sauer sind, als Polymerisationsaktivatoren verwendet werden. So können beispielsweise vielfach mit Vorteil Oxyde, Hydroxyde und Salze schwacher Säuren von Metallen der II. Haupt- und Nebengruppe sowie der IV. Hauptgruppe des Periodischen Systems, z. B. Magnesiumoxyd, CaI-ciumhydroxyd, Zinkoxyd, Bleioxyd, Calciumacetat, Zinkcarbonat, Cadmiumacetat, Bleicarbonat, verwendet werden, welche sich in der zugesetzten Menge in den Ausgangsmaterialien wie Lactid oder deren Umwandlungsprodukten ganz oder teilweise auflösen.

Die genannten Polymerisationsaktivatoren werden in sehr geringen Mengen verwendet. Im allgemeinen genügen schon Mengen von 0,2 bis 0,1 Gewichtsprozent und weniger. Selbstverständlich können unter Umständen auch größere Mengen angewendet werden, wodurch aber im allgemeinen keine verbessernde Wirkung erzielt wird.

Als reaktionsbeschleunigende Stoffe können auch Mischungen der genannten Polymerisationsaktivatoren, wie z. B. Bleioxyd und Zinkoxyd, verwendet werden. Man kann hierbei auch so verfahren, daß man den oder die Polymerisationsaktivatoren in zeitlichen Abständen zusetzt. Bei dem Zusatz der Polymerisationsaktivatoren ist es zweckmäßig, diese möglichst gut im Reaktionsgemisch zu verteilen.

Es empfiehlt sich, bei möglichst tiefen Temperaturen zu arbeiten, da der Gehalt an Monomeren in den Polymerisaten im allgemeinen mit steigender Temperatur größer wird und höhere Temperaturen sich auch sonst schädigend auf die Qualität der Polymerisate auswirken können. Andererseits werden zweckmäßig Temperaturen gewählt, welche die Durchführung der Polymerisation innerhalb betrieblich tragbarer Reaktionszeiten gestatten. An Stelle der vorgenannten 6-gliedrigen cyclischen Ester können auch andere nichtsubstituierte oder substituierte 6-gliedrige cyclische Ester verwendet werden, soweit durch die Substitution keine sterischen Hinderungen des Polymerisationsvorganges eintreten. So können beispielsweise d-Valerolacton, Trimethylencarbonat, Äthylenoxalat und das Lacton der Trimethyl-i-arabonsäure als 6-gliedrige cylische Ester verwendet werden.

Die Polymerisation wird zweckmäßig als Blockpolymerisation durchgeführt. Jedoch ist es auch möglich, die Polymerisation in anderer Weise, bei-

spielsweise in Gegenwart von geeigneten Lösungsmitteln, wie Benzol, Toluol, vorzunehmen.

Es wurde weiterhin gefunden, daß auch verschiedene 6-gliedrige Lactone miteinander polymerisiert werden können. So werden beispielsweise aus Lactid und Glykolid wechselnden Mengenverhältnisses in Gegenwart der genannten reaktionsfördernden Stoffe Mischpolymerisate erhalten, die als solche bisher unbekannt waren. Durch Mischpolymerisation verschiedener Lactone miteinander ist es möglich, die Eigenschaften der Polymerisate zu kombinieren. So stellt beispielsweise Lactid, Fp. = 128⁰ C, wenn es erfindungsgemäß polymerisiert wird, ein glasklares, völlig farbloses Produkt dar, das bei etwa 80 bis 90⁰ C erweicht, während PoIyglykolid weiß und undurchsichtig wird und einen Schmelzpunkt von etwa 223⁰ C besitzt. Es wurde nun gefunden, daß die Mischpolymerisate beider Körper bis zu einem Gehalt von etwa 30% Glykolid glasklar sind, über diesen Prozentsatz hinaus sich trüben und später undurchsichtig werden. Gleichzeitig findet eine starke Erhöhung des Erweichungspunktes, insbesondere bei Produkten über 30 bis 40% Glykolid, statt. Mit steigendem Glykolidgehalt nimmt auch die Härte zu.

Zur Erzielung hoher Polymerisationsgrade ist es bei der Blockpolymerisation zweckmäßig, gegebenenfalls die Masse durch Einstellung der Temperatur während der Polymerisation in flüssigem Zustand zu halten.

Unter Umständen empfiehlt es sich, das Reaktionsprodukt in geschmolzenem Zustand noch einige Zeit bei der Reaktionstemperatur oder auf Temperaturen oberhalb oder auch unterhalb der Reaktionstemperatur, gegebenenfalls in Gegenwart von Stabilisatoren und unter Umständen im Vakuum zu erhitzen (Nachpolymerisation).

Bei der Polymerisation können auch geringe Mengen von Kettenabbrechern, wie Verbindungen mit einer monofunktionellen Gruppe, wie Benzoesäure, oder Spuren von hydrolytisch wirkenden Stoffen zugesetzt werden.

Bei der bekannten Empfindlichkeit der Estergruppen gegen Sauerstoff erfolgt die Polymerisation vorteilhaft unter Ausschluß von Luft. Jedoch erscheint zur Erzielung guter Reaktionsprodukte bei geeigneten Reaktionsbedingungen der Ausschluß von Luft nicht in allen Fällen erforderlich zu sein. So konnten aus Lactid beim Erhitzen ohne Ausschluß von Luft unter den gegebenen Reaktionsbedingungen gute, für viele Zwecke brauchbare Produkte erhalten werden.

Die Polymerisation kann insbesondere bei technischen Arbeiten auch kontinuierlich durchgeführt werden. Bei der Herstellung von Polymerisaten, welche bei der Blockpolymerisation unter den Reaktionsbedingungen in Form von Schmelzen oder in zähflüssigem Zustand anfallen, können auch Apparaturen, wie sie beispielsweise aus der technischen Polymerisation von Styrol oder Caprolactam bekannt sind, benutzt werden. Das Polymerisat, dem gegebenenfalls noch beliebig andere an sich übliche Zusätze wie Pigmente, Weichmacher od. dgl. einverleibt werden können, wird zweckmäßigerweise am Ende der Polymerisationsapparatur durch entsprechend geformte Düsen gepreßt und nach dem Abkühlen in Form von Bändern, Stäben oder Nudeln gewonnen.

Beispiel 1

Glykolid wird in Gegenwart einer Spur Quecksilber bei etwa 90⁰ C geschmolzen und bei dieser Temperatur etwa 20 Minuten gerührt. Anschließend wird die Schmelze unter Stickstoff auf i6o° C erhitzt und der Rührer abgestellt. Nach kurzer Zeit tritt Erstarrung der ganzen Masse ein. Anschließend wird noch 1 Stunde unter Stickstoff nacherhitzt und die Temperatur hierbei langsam auf 2io° C gesteigert.

Das Reaktionsprodukt, das von elfenbeinweißer Farbe ist, besitzt einen Schmelzpunkt von über 220° C. Es ist unlöslich in den üblichen Lösungsmitteln, hart und elastisch und läßt sich in der Reibschale nur mit Mühe zerkleinern.

Beispiel2

Lactid vom Schmelzpunkt 128⁰ C wird mit einer Spur metallischem Zinkstaub versetzt und nach dem Auf schmelzen bei etwa 130⁰C so lange gerührt, bis kein metallisches Zink mehr wahrnehmbar ist. go Anschließend wird die Temperatur auf 150 bis i6o° C gesteigert und so lange bei dieser Temperatur weitererhitzt, bis der gewünschte Polymerisationsgrad erreicht ist. Nach dem Erstarren wird ein glasklarer fester Körper erhalten, der keine Spur von Klebrigkeit zeigt.

Beispiel 3

Glykolid wird in Gegenwart einer Spur von wasserfreiem Bleiacetat bei etwa 90° C geschmolzen. Die Schmelze wird nicht völlig klar, sondern weist schon bei niederen Temperaturen weiße Flocken auf. Die Temperatur der Schmelze wird in 45 Minuten auf 150⁰C gesteigert, wobei sich die Schmelze immer mehr trübt. Bei 150⁰ C findet eine schnelle Erstarrung der ganzen Masse statt.

Nach weiteren 15 Minuten wird das Produkt erkalten gelassen, zerkleinert und nach innigem Vermischen mit 0,1 Gewichtsprozent Triphenylphosphit als Stabilisator noch etwa 20 Minuten auf 225 bis 230⁰ C unter Ausschluß von Luft nacherhitzt. Die fast farblose Schmelze besitzt in erkaltetem Zustand stark elastische Eigenschaften.

Beispiel 4

Lactid wird mit einer Spur Zinkoxyd versetzt und, wie im Beispiel 2 angegeben, bei 130⁰ C gerührt, bis kein Zinkoxyd mehr wahrnehmbar ist. Anschließend wird 12 bis 18 Stunden auf 150⁰ C erhitzt. Nach dem Erkalten wird ein glasklarer, fast völlig farbloser, fester Körper erhalten. Die Eigenschaften sind wie im Beispiel 2 angegeben.

Beispiel 5

Lactid wird mit einer Spur Bleioxyd versetzt und, wie im Beispiel 2 angegeben, bei 130⁰ C ge-

rührt, bis das Bleioxyd nicht mehr wahrnehmbar ist. Nach Zugabe von 0,02 Molprozent Benzoesäure wird mehrere Stunden auf i6o° C erhitzt. Das erhaltene Polymerisat ist glasklar und weist einen leichten Stich ins Gelbliche auf.

Beispiel 6

Lactid wird mit einer Spur Zinkcarbonat versetzt und, wie im Beispiel 4 angegeben, polymerisiert. Eigenschaften des Fertigprodukts wie im Beispiel 4 angegeben.

Beispiel 7

Eine Mischung von 80 Gewichtsprozent Glykolid und 20 Gewichtsprozent Lactid wird bei etwa 130⁰ C aufgeschmolzen, eine Spur Bleioxyd hinzugesetzt und bei etwa 130⁰C gut verrührt. Anschließend wird die Temperatur auf etwa 150⁰ C gesteigert.

ao Hierbei bildet sich nach kurzer Zeit ein bei dieser Temperatur festes Polymerisat. Wird die Polymerisation nach einer Gesamtzeit von 2 Stunden einschließlich Nacherhitzung abgebrochen, so wird ein hochelastisches Polymerisat von weißgelblicher Farbe erhalten, das einen Erweichungs- bzw. Schmelzpunkt von 200° C zeigt.

Beispiel 8

Eine Mischung von 20 Gewichtsprozent Glykolid und 80 Gewichtsprozent Lactid werden, wie im Beispiel 7 angegeben, mit einer Spur Bleioxyd versetzt und anschließend bei i6o° C polymerisiert. Schon nach 15 Minuten ist der Beginn der PoIymerisation deutlich wahrnehmbar. Die Temperatur wird einige Stunden auf i6o° C gehalten. Hierbei entsteht eine glasklare, stark viskose Schmelze, die nach dem Abkühlen zu einem glasklaren festen Körper erstarrt.

Beispiel9

25 g Lactid und 75 ecm Benzol werden in Gegenwart einer Spur Bleioxyd als Katalysator etwa 20 Stunden am Rückfluß erhitzt. Die am Schluß der Reaktion verbleibende Lösung ist stark viskos und zeigt gute filmbildende Eigenschaften.

Claims

Patentansprüche:

i. Verfahren zur Herstellung von Polyestern aus 6-gliedrigen cyclischen Estern, wie Glykolid und Lactid, dadurch gekennzeichnet, daß man die monomeren cyclischen Ester für sich oder in Mischung unter Verwendung von Metallen der IL, III. und IV. Hauptgruppe sowie der IL, IV., VII. und VIII. Nebengruppe des Periodischen Systems oder deren Alkoholaten oder Oxyden, Hydroxyden oder Salzen, die nicht stark sauer sind, als Polymerisationsaktivatoren polymerisiert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß verschiedene der oben gekennzeichneten Polymerisationsaktivatoren vorzugsweise in zeitlichen Abständen zur Anwendung gelangen.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation als Blockpolymerisation oder in Gegenwart von Lösungsmitteln durchgeführt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß Kettenabbrecher mitverwendet werden.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsprodukte bei, oberhalb oder unterhalb der eigentlichen Polymerisationstemperatur einer Wärmenachbehandlung unterworfen werden.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß unter Ausschluß von Sauerstoff gearbeitet wird.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in kontinuierlicher Arbeitsweise durchgeführt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften: USA.-Patentschriften Nr. 2465319, 2471023,

2534028, ι 995 291;

Die makromolekulare Chemie, Bd. 5, Heft 1,1950,

S. 5 ff·

© 509 599/177 12.55 (109 664/5 9.61)