DE1167024B

DE1167024B - Verfahren zur Herstellung von Polycarbonaten

Info

Publication number: DE1167024B
Application number: DEC15235A
Authority: DE
Inventors: Henry Conrad Stevens
Original assignee: Pittsburgh Plate Glass Co
Current assignee: PPG Industries Inc
Priority date: 1956-10-05
Filing date: 1957-07-27
Publication date: 1964-04-02
Also published as: DE1302067B

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES wJCs|^ PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: C 08 g

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

Deutsche Kl.: 39 c-16

C15235 IVd/39 c
27. Juli 1957
2. April 1964

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polycarbonaten durch Polymerisation cyclischer Ester der Kohlensäure, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Gemisch aus cyclischen Estern der Kohlensäure mit fünf Ringgliedern und 0,01 bis 0,2 Mol eines mehrwertigen Alkohols je Mol cyclischem Ester auf Temperaturen von 100 bis 250⁰C bei Überdruck und in Gegenwart basischer Katalysatoren erhitzt.

Nach dem Verfahren der Erfindung kann also Äthylencarbonat mit 0,01 bis 0,2 Mol, vorzugsweise mit 0,02 bis 0,1 Mol eines mehrwertigen-Alkohols je Mol des cyclischen Esters in Gegenwart eines basischen Katalysators, z. B. Kaliumcarbonat, auf Temperaturen von 100 bis 250⁰C, gewöhnlich 150 bis 250°C, erhitzt werden. Die Bildung des Polycarbonate ist von einer Bildung an Kohlendioxyd begleitet. Diese Bildung von Kohlendioxyd hat die Entwicklung eines Eigendruckes bis zu 140 oder 210 kg/cm² zur Folge.

Erfindungsgemäß werden zum größten Teil niedermolekulare Polycarbonate mit einer hellen bernsteinfarbenen bis dunkel bernsteinfarbenen Färbung erhalten. Im allgemeinen stellen sie viskose, sirupartige Flüssigkeiten dar, einige von ihnen sind jedoch Wachse.

Das Verfahren der Erfindung wird in einem Autoklav oder einem ähnlichen, für erhöhten Druck geeigneten Gefäß durchgeführt. Während der Polycarbonatbildung erhöht sich der Druck im Reaktionsgefäß. Dabei können sich Drücke von über 70 kg/cm² und bis zu 210 kg/cm² (augenscheinlich durch die Freisetzung von Kohlendioxyd) einstellen.

Das Verfahren der Erfindung wird bei Temperaturen von 100 bis 250° C, vorzugsweise 150 bis 225° C, durchgeführt.

Ferner werden nach dem Verfahren der Erfindung 0,01 bis 0,2 Mol, vorzugsweise 0,02 bis 0,1 Mol eines mehrwertigen Alkohols je Mol des cyclischen Esters der Kohlensäure verwendet. Das genaue Molverhältnis von mehrwertigem Alkohol zu cyclischem Ester der Kohlensäure ist ausschlaggebend für das Molekulargewicht der erfindungsgemäß herstellbaren Polycarbonate. Bei Verwendung von 0,01 bis 0,05 Mol mehrwertigem Alkohol je Mol des cyclischen Esters der Kohlensäure erhält man Polycarbonate mit Molekulargewichten in der Größenordnung von 2000 bis 5000. Polycarbonate mit einem Molekulargewicht zwischen 700 und 1500 erhält man, wenn 0,08 bis 0,2 Mol des mehrwertigen Alkohols je Mol des cyclischen Esters der Kohlensäure verwendet werden.

Die folgenden Beispiele erläutern das Verfahren der Erfindung.

Verfahren zur Herstellung vorr Polycarbonaten

Anmelder:

Pittsburgh Plate Glass Company, Pittsburgh, Pa.

(V. St. A.)

Vertreter:

Dr. W. Beil, A. Hoeppener und Dr. H. J. WoKf,

Rechtsanwälte,

Frankfurt/M.- Höchst, Antoniterstr. 36

Als Erfinder benannt:

Henry Conrad Stevens, Akron, Ohio (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 5. Oktober 1956 (614 071)

Beispiel 1

Eine Mischung aus 68,5 g (0,779 Mol) Äthylen-

carbonat, 3,1 g (0,05 Mol) Äthylenglycol und 0,1 g Kaliumcarbonat wird 24 Stunden in einem geschlossenen Reaktionsgefäß auf eine Temperatur von 200° C erhitzt. Zu Anfang beträgt der Druck im geschlossenen Reaktionsgefäß 2,8 kg/cm². Am Ende der 24stündigen Umsetzung betrug der Druck im Reaktionsgefäß bei 200⁰C 68,9 kg/cm².

Nach dem Austreiben jeglicher im Reaktionsgefäß anwesender Gase und dem Erkaltenlassen des Reaktionsgemisches, wurde das Rohprodukt einer Vakuumdestillation unterzogen. Insgesamt wurden 7,6 g nicht umgesetztes Äthylencarbonat durch Destillation bei 160°C und 2 mm Hg aus dem Rohprodukt gewonnen. Etwa 34,5 g hochmolares Polycarbonat von viskoser, bernsteinfarbener flüssiger Beschaffenheit und einer Hydroxylzahl von 158, einem ungefähren Molekulargewicht von 710 und einem CO₂-Gehalt von ll,8°/o wurden erhalten.

Beispiel 2

Eine Mischung aus 88,5 g (1,005 Mol)'Äthylencarbonat, 3,5 g (0,032 Mol) Diäthylenglycol und 0,05 g Kaliumcarbonat wird 24 Stunden in einem geschlossenen Reaktionsgefäß auf 200⁰C erhitzt. Der Anfangsdruck im System betrug 10,55 kg/cm². Am Ende der 24stündigen Erhitzung betrug der Druck im Reaktionsgefäß 94,9 kg/cm².

409 557/561

Nach dem Abziehen im Vakuum wurden 39,7 g Polycarbonat mit einem ungefähren Molekulargewicht von 1300, einer Hydroxylzahi von 87 und einem CO₂-Gehalt von 13,8 Gewichtsprozent erhalten.

Geeignete basische Katalysatoren sind neben Kaliumcarbonat z. B. Natriumcarbonat, Calciunicarbonat und Magnesiumcarbonat; Alkalihydroxyde, wie z. B. Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd und Calciumhydroxyd und Trinatriumphosphat. Brauchbare organische basische Katalysatoren sind ζ. Β. ίο tertiäre aliphatische Amine, wie Trimethylamin, Triäthylamin und Tripropylamin. Heterocyclische tertiäre Amine, wie z. B. Methylmorpholin und Pyridin sind ebenfalls geeignet.

Die basischen Katalysatoren werden in einer Menge von 0,01 bis 2,0 Gewichtsprozent, bezogen auf den cyclischen Ester der Kohlensäure, verwendet.

Offensichtlich dient der mehrwertige Alkohol dazu, um den cyclischen Ester der Kohlensäure in ein Polycarbonat umzuwandeln. Der mehrwertige Alkohol liefert darüber hinaus auch die endständigen Hydroxylgruppen des Polycarbonate.

Geeignete mehrwertige Alkohole sind z. B. zweiwertige Alkohole, wie Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Propylenglykol und Dipropylenglykol.

Es ist bekannt, sechsgliedrigen cyclischen Carbonaten bei der Polymerisierung kettenabbrechende Stoffe zuzusetzen. Es entstehen nach diesem bekannten Verfahren jedoch keine Polycarbonate, sondern Polyester, die als Hauptbindegruppe Carboxylgruppen besitzen. Diese Polyester sind keine Polycarbonate des erfindungsgemäß herstellbaren Typus. Auch die an anderer Stelle beschriebenen Polycarbonate von Dihydroverbindungen mit Phosgen gehören einer völlig anderen Klasse von Verbindungen an. Ihr niederes Molekulargewicht hat sirupartige Konsistenz zur Folge und erschließt den erfindungsgemäß herstellbaren Polycarbonaten besondere Anwendungsgebiete, z. B. als Wärmeübertragungsmedien, wobei die erhebliche thermische Beständigkeit vorteilhaft ist.

Geeignete cyclische Ester mit fünf Ringgliedern sind z. B. Alkylencarbonate (von 1,2-Glykolen abgeleitete Carbonate). Meistenteils enthalten diese Alkylencarbonate 3 bis einschließlich 6 Kohlenstoffatome. Derartige Alkylencarbonate sind z. B. Äthylencarbonat, 1,2-Butylencarbonat, 2,3-Butylencarbonat, Vinyläthylencarbonat und 1,2-Propylencarbonat.

Ferner sind geeignet Vinylencarbonat und andere cyclische Ester der Kohlensäure mit fünf Ringgliedern, die eine ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung im Ring enthalten, wie z. B. Methylvinylencarbonat, Äthylvinylencarbonat. Propylvinylencarbonat und Dimethylvinylencarbonat. Dabei werden olefinisch ungesättigte Polycarbonate erhalten.

Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Polycarbonate können durch Umsetzung mit Polycarbonsäure zur Herstellung von Harzen vom Alkyltyp verwendet werden.

Ferner können die erfindungsgemäß herstellbaren Polycarbonate zur Hersteilung von Urethanen und Polyurethanen verwendet weiden.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Polycarbonaten durch Polymerisation cyclischer Ester der Kohlensäure, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch aus cyclischen Estern der Kohlensäure mit fünf Ringgliedern und 0,01 bis 0,2 Mol eines mehrwertigen Alkohols je Mol cyclischen! Ester auf Temperaturen von 100 bis 25O⁰C bei Überdruck und in Gegenwart basischer Katalysatoren erhitzt.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Auslegeschrift F 13040 IVd/39c (bekanntgemacht am 21. 6. 1956);
französische Patentschrift Nr. 1 115 278: Journal of the American Chemical Society, Bd. 52 (1930). S. 314 bis 326.