DE1167023B - Verfahren zur Herstellung von niedermolekularen Polycarbonaten - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: C 08 g

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

Deutsche Kl.: 39 c-16

C 15219 IVd/39 c
25. Juli 1957
2. April 1964

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von niedermolekularen Polycarbonaten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Gemisch aus 1 bis 6 Mol eines 1,2-Epoxyds, 1 Mol Kohlendioxyd und 0,01 bis 0,2 Mol eines mehrwertigen Alkohols je Mol 5 Epoxyd bei Temperaturen von 100 bis 250⁰C und Anfangsdrucken von 14 bis 350 kg/cm², gegebenenfalls in Gegenwart basischer Katalysatoren, polymerisiert.

Die erfindungsgemäß herstellbaren Polycarbonate haben in den Endstellungen Hydroxylgruppen. Sie besitzen gewöhnlich ein Molekulargewicht zwischen 700 und 2000 sowie Hydroxylzahlen zwischen 55 und 170. Polycarbonate mit Molekulargewichten bis zu 5000 und Hydroxylzahlen von nur 20 oder 25 können ebenfalls hergestellt werden. *5

Die Farbe der meisten erfindungsgemäß herstellbaren niedermolekularen Polycarbonate schwankt zwischen hell- und dunkelgelb. Sie sind im allgemeinen viskose, sirupartige Flüssigkeiten; einige auch wachsartige feste Stoffe.

Erfindungsgemäß kann Kohlendioxyd mit Äthylenoxyd in einem Autoklav unter Mitverwendung von Diäthylenglykol und gegebenenfalls 0,01 bis 2,0 Gewichtsprozent eines basischen Katalysators, vor allem Kaliumcarbonat, bezogen auf die Beschickung, polymerisiert werden. Zu Beginn werden Drucke von 14 bis 140 kg/cm² bzw. bis zu 350 kg/cm² hergestellt.

Sowohl Äthylenoxyd wie auch Kohlendioxyd sind bei den Temperaturen des Verfahrens der Erfindung gasförmig. In einem geschlossenen Reaktionsgefäß liefern die zu Beginn entwickelten Eigendrucke einen hinreichend hohen Druck.

Während die Reaktion abläuft und die gasförmigen Reaktionsteilnehmer verbraucht werden, erfolgt anfänglich ein Druckabfall im Reaktionsgefäß, und zwar deshalb, weil die niedermolekularen Polycarbonate bei diesen Temperaturen im wesentlichen nicht flüchtig sind. Daher sinkt der Druck im Autoklav während der Bildung der Polycarbonate bisweilen bis auf Atmosphärendruck ab. Das niedermolekulare Polycarbonat kann aus dem Reaktionsgemisch an diesem Punkt aus dem Autoklav geholt werden.

Ein Nebenprodukt, das häufig neben den erfindungsgemäß herstellbaren niedermolekularen Polycarbonaten gebildet wird, ist Äthylencarbonat.

Das Verfahren der Erfindung wird bei Temperaturen zwischen 100 und 25O⁰C, vorzugsweise 140 bis 200⁰C, durchgeführt. Im allgemeinen werden Reaktionszeiten von 4 bis 24 Stunden angewendet.

Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polycarbonaten durch Umsetzung von Dihydroxyverbindungen mit Kohlensäureestern, Bis-chlorkohlen-Veriahren zur Herstellung von niedermolekularen Polycarbonaten

Anmelder:

Pittsburgh Plate Glass Company, Pittsburgh, Pa.

(V. St. A.)

Vertreter:

Dr. W. Beil, A. Hoeppener und Dr. H. J. Wolff,

Rechtsanwälte,

Frankfurt/M.-Höchst, Antoniterstr. 36

Als Erfinder benannt:

Henry Conrad Stevens, Akron, Ohio (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 5. Oktober 1956 (614 069)

säureestern von Dihydroxyverbindungen oder Phosgen sind bekannt. Es entstehen dabei Polycarbonate, die einer völlig anderen Klasse von Verbindungen angehören als die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Produkte, welche niedermolekulare Polycarbonate darstellen, die wesentlich billiger herzustellen sind als die bekannten, vor allem die mittels Phosgen hergestellten Polycarbonate. Ihr niedriges mittleres Molekulargewicht hat sirupartige Konsistenz zur Folge und erschließt den neuen Polycarbonaten besondere Anwendungsgebiete, z. B. als Wärmeübertragungsmedien, wobei die erhebliche thermische Stabilität vorteilhaft ist.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern :

Beispiel 1

In ein Reaktionsgefäß werden 44 g (1,0 Mol) Äthylenoxyd und 11 g (0,25 Mol) Kohlendioxyd (als Kohlensäureschnee) gegeben. Außerdem werden 5 g (0,033 Mol) Triäthylenglykol und 0,1 g Kaliumcarbonat hinzugegeben. Danach wird das Gefäß verschlossen und auf 155 ⁰C erhitzt. Der Anfangsdruck in dem Gefäß beträgt 38,5 kg/cm² bei der Reaktionstemperatur. Die Erhitzung wird 6 Stunden lang fortgesetzt, während der Druck im wesentlichen konstant bleibt.

Der Inhalt wird aus dem Reaktionsgefäß herausgeholt, und durch Vakuumdestillation werden die

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Nebenprodukte entfernt. Gewonnen wurden 53,0 g Polycarbonat. Das Polycarbonat war ein goldgelber, wachsartiger fester Stoff mit einer Hydroxylzahl von 76 und einem Molekulargewicht von etwa 1500.

5 Beispiel 2

In ein Reaktionsgefäß werden 46,4 g (1,05 Mol) Äthylenoxyd, 21,0 g (0,478 Mol) gasförmiges Kohlendioxyd, 0,5 g Kaliumcarbonat und 4,8 g (0,033 Mol) Triäthylenglykol gegeben. Dieses Gemisch wird 18 Stunden auf 150° C erhitzt. Zu Beginn beträgt der Druck 70 kg/cm² bei 15O⁰C. Nach Beendigung der Reaktion betrug der Druck 8,4 kg/cm².

Das gewonnene Rohprodukt wog 67,8 g. Hiervon bestanden 41,7 g aus einem bernsteinfarbenen Polycarbonat niedriger Viskosität, das die Hydroxylzahl 80 und ein Molekulargewicht von etwa 1400 hatte. Das Polycarbonat hatte einen CO₂-Gehalt von 12,7 Gewichtsprozent. Ferner enthielt das Rohprodukt 24,9 g Äthylencarbonat.

Beispiel 3

Ein Gemisch aus 45,4 g (1,03 Mol) Äthylenoxyd, 18,5 (0,42 Mol) gasförmigem Kohlendioxyd und 4,8 g (0,033 Mol) Triäthylenglykol wurde in einem geschlossenen Reaktionsgefäß 16,5 Stunden auf 15O⁰C, 4 Stunden auf 180⁰C und 24 Stunden auf 200°C erhitzt. Zu Beginn, als die Temperatur des Gemisches zuerst 150⁰C erreichte, betrug der Druck im Gefäß 84 kg/cm². Nach Beendigung der Reaktion betrug der Druck im Gefäß 20,3 kg/cm².

Das gewonnene Rohprodukt wog 44,7 g. Hiervon bestanden 30 g aus Äthylencarbonat und 12,5 g aus einem bernsteinfarbenen, viskosen Polycarbonat mit der Hydroxylzahl 169 und einem Molekulargewicht von etwa 700. Der CO₂-Gehalt des Polycarbonats betrug 12,4 Gewichtsprozent.

Beispiel 4

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Ein Gemisch aus 43,8 g (1,0 Mol) Äthylenoxyd, 19,2 g (0,437 Mol) Kohlendioxyd, 0,5 g Methylmorpholin und 5,0 g (0,033 Mol) Triäthylenglykol wurde in einem geschlossenen Reaktionsgefäß 3 Stunden auf 150⁰C erhitzt. Der Anfangsdruck im Gefäß betrug 14 kg/cm². Dieser sank nach Ablauf der 3 Stunden auf 1,4 kg/cm².

Das erhaltene Rohprodukt wurde durch Vakuumdestillation gereinigt, wobei 38,0 g Polycarbonat mit der Hydroxylzahl 105 und einem Molekulargewicht von etwa 1100 gewonnen wurden. Es hatte eine dunkle Farbe und eine niedrige Viskosität. Der CO₂-Gehalt betrug 13,0 Gewichtsprozent.

55 Beispiel 5

Ein Gemisch aus 49,0 g (1,11 Mol) Äthylenoxyd, 11,9 g (0,27 Mol) Kohlendioxyd, 0,1 g Methylmorpholin und 5,0 g (0,33 Mol) Triäthylenglykol wurde in einem geschlossenen Reaktionsgefäß 16 Stunden auf 150° C erhitzt. Der Druck betrug zu Beginn 50,4kg/cm² und fiel nach Ablauf der Reaktionszeit auf 14kg/cm²ab.

Es wurden 28,9 g Polycarbonat mit der Hydroxylzahl 108, einem Molekulargewicht von etwa 1100 und einem CO₂-Gehalt von 12,2 Gewichtsprozent durch fraktionierte Vakuumdestillation gewonnen. Das erhaltene Polycarbonat war bernsteinfarben und viskos.

17.3 g Äthylencarbonat wurden während der Fraktionierung von dem Rohprodukt abgetrennt.

Beispiel 6

Ein Gemisch aus 50,5 g (1,15MoI) Äthylenoxyd, 12 g (0,273 Mol) Kohlendioxyd, 0,5 g Triäthylamin und 5,0 g (0,033 Mol) Triäthylenglykol wurde in einem geschlossenen Reaktionsgefäß 4 Stunden auf 150⁰C erhitzt. Der Anfangsdruck im Gefäß betrug

43.4 kg/cm². Am Ende der Reaktion herrschte im wesentlichen atmosphärischer Druck.

Erhalten wurden 18,3 g Polycarbonat mit der Hydroxylzahl 141, einem Molekulargewicht von etwa 800 und einem CO₂-Gehalt von 12,9 Gewichtsprozent. Das Polycarbonat bestand aus einer bernsteinfarbenen, viskosen Flüssigkeit. Ferner wurden 18,1 g Äthylencarbonat von dem rohen Reaktionsgemisch abgetrennt.

Beispiel 7

Ein Gemisch aus 45,3 g (1,03 Mol) Äthylenoxyd, 21,8 g (0,496 Mol) Kohlendioxyd, 0,1 g Kaliumcarbonat und 4,8 g (0,033 Mol) Triäthylenglykol wurde in einem geschlossenen Reaktionsgefäß 3 Stunden auf 200⁰C erhitzt. Der Anfangsdruck im Gefäß betrug 97,5 kg/cm². Am Ende der Reaktion war der Druck bis auf 5 kg/cm² abgesunken.

Der Inhalt des Gefäßes wurde im Vakuum fraktioniert destilliert, wobei 36,6 g Polycarbonat mit der Hydroxylzahl 81, einem Molekulargewicht von 1400 und einem CO₂-GeImIt von 12,9 Gewichtsprozent gewonnen wurden.

Beispiel 8

Ein Gemisch aus 45,6 g (1,04 Mol) Äthylenoxyd, 23,7 g (0,538 Mol) Kohlendioxyd, 0,1 g Trinatriumphosphat-Dodekahydrat und 4,8 g (0,033 Mol) Triäthylenglykol wurde in einem geschlossenen Reaktionsgefäß 23 Stunden auf 200⁰C erhitzt. Der Druck fiel von anfänglich 87,5 auf 7 kg/cm².

Gewonnen wurden 39,4 g Polycarbonat mit der Hydroxylzahl 83, einem Molekulargewicht von etwa 1350 und einem CO₂-Gehalt von 12,7 Gewichtsprozent.

Beispiel 9

Ein Gemisch aus 45,0 g (1,02 Mol) Äthylenoxyd, 33,6 g (0,763 Mol) Kohlendioxyd, 0,01 g Kaliumcarbonat und 4,8 g (0,033 Mol) Triäthylenglykol wurde in einem geschlossenen Reaktionsgefäß 24 Stunden auf 200° C erhitzt. Der Druck betrug zu Beginn 130 kg/cm^a und sank am Ende der Reaktion bis auf 8,75 kg/cm².

Es wurden 25,8 g Polycarbonat mit der Hydroxylzahl 114, einem Molekulargewicht von etwa 980 und einem CO₂-Gehalt von 15,5 Gewichtsprozent gewonnen.

Beispiel 10

Ein Gemisch aus 720 g (16,4 Mol) Äthylenoxyd, 482,4 g (11 Mol) Kohlendioxyd, 1,6 g Kaliumcarbonat und 80 g (0,533 Mol) Triäthylenglykol wurde in einem Bombenrohr innerhalb 1 Stunde langsam auf 150⁰C erwärmt. Danach wurde die Temperatur stufenweise um jeweils 10 bis auf 185⁰C und schließlich auf 240⁰C erhöht. Die Gesamtreaküonszeit betrug 27 Stunden bei über 150° C. Der Höchstdruck im Bombenrohr betrug 136 kg/cm⁸.

Insgesamt wurden 846 g Polycarbonat mit der Hydroxylzahl 104, einem Molekulargewicht von etwa 1080 und einem CO₂-GeImIt von 11,6 Gewichtsprozent erhalten.

Es ist zu empfehlen, basische Katalysatoren zu verwenden, um die Reaktion zu erleichtern. Geeignete basische Katalysatoren sind z. B. Alkalicarbonate, wie Kalium-, Natrium-, Calcium- und Magnesiumcarbonat; Alkalihydroxyde, wie Natrium-, Kalium- und Calciumhydroxyd; Trinatriumphosphat; tertiäre aliphatische Amine, wie Trimethyl-, Triäthyl- und Tripropylamin, und heterocyclische tertiäre Amine, z. B. Methylmorpholin und Pyridin, in einer Menge von z. B. 0,01 bis 2,0 Gewichtsprozent, bezogen auf die Reaktionsteilnehmer.

Geeignete mehrwertige Alkohole sind z. B. zweiwertige Alkohole, wie Äthylen-, Diäthylen-, Triäthylen-, Propylen- und Dipropylenglykol. Es können auch noch andere mehrwertige Alkohole verwendet werden, wie z. B. Glycerin, oder vorzugsweise Trimethyloläthan, Trimethylolpropan und Pentaerythrit.

Polycarbonate mit höheren Molekulargewichten erhält man im allgemeinen, wenn man 0,02 bis 0,05 Mol mehrwertigen Alkohol je Mol 1,2-Epoxyd verwendet, während man bei Verwendung von 0,08 bis 0,10 Mol mehrwertigen Alkohol je Mol 1,2-Epoxyd niedriger molekularer Polycarbonate erhält.

Geeignete 1,2-Epoxyde sind z. B. Äthylenoxyd, Propylenoxyd oder ähnliche bis zu 5 C-Atome enthaltende aliphatische 1,2-Epoxyde. Mit olefinischen 1,2-Epoxyden, z. B. Butadienmonoepoxyd, lassen sich nach dem Verfahren der Erfindung lineare, olefinisch ungesättigte Polycarbonate herstellen.

Es ist auch möglich, z. B. ein Gemisch aus Äthylenoxyd und Propylenoxyd zu verwenden, das insbesondere zu 55 bis 95% aus Äthylenoxyd besteht.

Kohlendioxyd kann entweder gasförmig, flüssig oder in Form von Kohlensäureschnee verwendet werden.

Die erfindungsgemäß herstellbaren Polycarbonate können mit Polycarbonsäuren zur Herstellung von Alkylharzen verwendet und mit Isocyanaten in Urethane übergeführt werden.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von niedermolekularen Polycarbonaten, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch aus 1 bis 6 Mol eines 1,2-Epoxyds, 1 Mol Kohlendioxyd und 0,01 bis 0,2 Mol eines mehrwertigen Alkohols je Mol Epoxyd bei Temperaturen von 100 bis 25O⁰C und Anfangsdrucken von 14 bis 350 kg/cm^a, gegebenenfalls in Gegenwart basischer Katalysatoren, polymerisiert.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   Deutsche Auslegeschrift F 13040IVd/39 c
   kanntgemacht am 21. 6. 1956;;
   Chemical Abstracts, Bd. 24 (1930), S. 1082.

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