AT219593B - Verfahren zur Verringerung der Zersetzlichkeit von Dihydroxydiarylalkanen und -cycloalkanen (Bisphenolen) beim Erhitzen - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Verringerung der Zersetzlichkeit von   Dihydroxydiarylall : anen und-cyelo-   alkanen (Bisphenolen) beim Erhitzen 
Die Kondensationsprodukte von 1 Mol eines Aldehyds oder Ketons mit 2 Mol einwertiger Phenole, die Dihydroxydiarylalkane oder-cycloalkane, kurz auch Bisphenole genannt, sind bekanntlich leicht zersetzliche Stoffe. Insbesondere Alkalien und Säuren wirken stark zersetzend, gegebenenfalls schon bei
Temperaturen unter 100  C. Aber selbst analysenreine Bisphenole, in denen sich weder basische noch saure Stoffe mehr nachweisen lassen, halten einem längeren Erhitzen über den Schmelzpunkt hinaus nicht stand. Es war deshalb bislang ausgeschlossen, die Bisphenole, z. B. zwecks Reinigung, ohne eine ins Ge- wicht fallende Zersetzung zu destillieren.

   Man war dieserhalb auf das Umkristallisieren, bei hohen Rein- heitsanforderungen sogar auf wiederholtes Umkristallisieren angewiesen, was mit fühlbaren Verlusten und erheblichen Kosten verbunden ist. Auch schon bei der Verarbeitung der Bisphenole zur Herstellung von Polyestern durch Verestern oder Umestern mit Dicarbonsäuren bzw. deren Diestern oder mit Diestern der Kohlensäure in der Schmelze hat man stets mit der Möglichkeit geringer Zersetzung der Bisphenole zu rechnen, wodurch Polyester mit ungünstigen Eigenschaften erhalten werden. 



   Es wurde nun gefunden, dass man die Thermostabilität von Dihydroxydiarylalkanen (Bisphenolen) durch geeignete Zusätze wesentlich verbessern kann. In günstigen Fällen gelingt es durch solche Zusätze sogar, die Bisphenole praktisch ohne Zersetzung zu destillieren. 



   Dieser Befund lässt darauf schliessen, dass die mangelnde Thermostabilität selbst sehr reiner Bisphenole auf einen äusserst geringen, analytisch nicht mehr nachweisbaren Gehalt an insbesondere basisch, gegebenenfalls aber auch sauer wirkenden Stoffen zurückzuführen ist, der von der Herstellung der Bisphenole, d. h. von der Kondensation der Oxoverbindungen mit den Phenolen in saurem Medium und der anschliessenden Neutralisation des Reaktionsgemisches, herrühren dürfte und der, wie erwähnt, nicht mehr bestimmbar ist, so dass sich von Fall zu Fall nicht voraussehen lässt, ob die Verunreinigungen basischer oder saurer Natur sind. Auch dürfen Spuren gewisser Metalle bzw. Metallverbindungen, z. B. Eisen oder Eisenverbindungen, die Zersetzung der Bisphenole katalytisch beeinflussen.

   Deshalb werden im allgemeinen die besten Erfolge mit amphoter oder neutral reagierenden und mit Metallionen zur Bildung stabiler Komplexe befähigten Stoffen erzielt, obwohl in manchen Fällen auch an sich schwach sauer reagierende Stoffe eine günstige Wirkung haben können, offenbar dann, wenn basische Verunreinigungen in den Bisphenolen enthalten sind und die sauren Zuschläge in den Bisphenolschmelzen praktisch nicht dissoziieren und daher in den Schmelzen nicht sauer wirken. 



   Nach dem   erfindungsgemässen   Verfahren zur Verringerung der Zersetzlichkeit von Dihydroxydiarylalkanen   und-cycloalkanen (Bisphenolen)   beim Erhitzen werden den Bisphenolen   0, 001-1% sekundärer   oder/und tertiärer Erdalkaliphosphate oder/und   Zinn (II)-oxyd   oder/und Zinn (II)-oxalat bzw. Zinnpulver oder ein Gemisch von Zinndioxyd und Zinnpulver oder Terephthalsäure, Isophthalsäure, Oxalsäure, Adipinsäure oder Sebacinsäure zugesetzt. Phthalsäure z. B. bringt offenbar wegen ihrer Neigung, bei höheren Temperaturen in das Anhydrid überzugehen, keine stabilisierende Wirkung hervor. 



   Die Eignung solcher Zusätze zur Stabilisierung der Bisphenole ist im übrigen verschieden, je nach der Temperatur, bei der die Schmelzen stabilisiert werden sollen. 



   So erhält man z. B. bei 250   C eine besonders gute Wirkung durch Zusatz von etwa 100 mg Oxalsäure zu 100 g   2, 2- (4, 4'-Dihydroxydiphenyl)-propan,   bei 280  C hingegen durch Zusatz von 10 bis 100 mg Terephthalsäure bzw. 50 mg Terephthalsäure und 50 mg Oxalsäure oder von 100 mg sekundärem Calciumphosphat. Unter den angegebenen Bedingungen erleidet das Bisphenol bis zu einer Erhitzungsdauer von etwa 3 Stunden praktisch keine Zersetzung. 



   Besonders gute Ergebnisse bei einer Erhitzung von 100 g Bisphenol auf 290   C werden durch Zusatz von 150 mg sekundärem Magnesiumphosphat oder 200 mg tertiärem Magnesiumphosphat oder von 100 bis 200 mg sekundärem Magnesiumphosphat und 100 mg Zinnpulver oder eines Gemisches von 250 mg   sekundärem und 100 mg tertiärem Magnesiumphosphat und 50 mg Zinn (II)-oxalat erhalten. Mit diesen Zusätzen ist eine Erhitzung bis zu 6 Stunden und darüber möglich, ohne dass eine ins Gewicht fallende Zer-   

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 setzung des Bisphenols eintritt. Unter diesen Umständen lässt sich das Bisphenol unter genügend niedrigem Druck auch destillieren. 



     1, 1- (4, 4'-Dihydroxydipheny1) -cyclohexan   bleibt bei 290   C bis etwa 4 Stunden praktisch stabil durch einen Zusatz von z. B. 100 mg sekundärem und 200 mg tertiärem Magnesiumphosphat oder von 25 mg sekundärem und 50 mg tertiärem Magnesiumphosphat und 5 mg Zinn (II)-oxalat auf 100 g Bisphenol. 



   Ein gutes Mass für die Beständigkeit der Bisphenole und damit für die stabilisierende Wirkung der erfindungsgemäss zu verwendenden Zusätze bildet die Menge der Zersetzungsprodukte (Destillat), die beim Erhitzen auf die zu prüfende Temperatur unter vermindertem Druck, z. B. bei 10-50 mm Hg, erhalten wird. Diese beträgt z. B. beim Erhitzen von 100 g   2, 2- (4, 4'-Dihydroxydiphenyl)-propan   mit einem Zusatz von 100 mg Oxalsäure auf 250   C bei 18 mm Hg nach 3 Stunden nur 0, 2 g, bei Zusatz von 50 mg Oxalsäure und 50 mg Terephthalsäure auf 280   C/20 mm Hg nach 3 Stunden nur 0, 5 g, bei Zusatz von 150 mg sekundärem Magnesiumphosphat beim Erhitzen auf   290  C   bei 40 mm Hg nach 3 Stunden ebenfalls nur 0, 5 g und bei Zusatz von 100 mg sekundärem Magnesiumphosphat und 100 mg Zinnoxalat nach 6 Stunden nur 2, 7 g.

   Ohne die erwähnten Zusätze werden als entsprechende Werte   9-10%, 53%, 56%   und   81%   gefunden.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH : Verfahren zur Verringerung der Zersetzlichkeit von Dihydroxydiarylalkanen und-cycloalkanen (Bisphenolen) beim Erhitzen, dadurch gekennzeichnet, dass man den Bisphenolen 0, 001-1% sekundärer oder/und tertiärer Erdalkaliphosphate oder/und Zinn (II)-oxyd oder/und Zinn (II)-oxalat bzw. Zinnpulver oder ein Gemisch von Zinndioxyd und Zinnpulver oder Terephthalsäure, Isophthalsäure, Oxalsäure, Adipinsäure oder Sebacinsäure zusetzt.