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Verfahren zur Herstellung von Polyesteramiden
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyesteramiden.
Es ist bekannt, dass Polyesteramide durch Reaktion eines Alkanolamins mit einer zweibasischen Säure hergestellt werden können, wobei das Verhältnis der Zahl der Amidgruppen zu der Zahl der Estergruppen durch Zugabe einer verhältnismässig grossen oder kleinen Menge eines zwei-oder mehrwertigen Alkohols geändert werden kann. Eine Kondensation dieser Art geht langsam vor sich. Soll ein genügend hohes Molekulargewicht erreicht werden, sind in der Regel auch Temperaturen über 2000C erforderlich. Gegen Ende der Reaktion ist verminderter Druck notwendig, und oft ist es erforderlich, eine inerte Atmosphäre zu schaffen, um einen Abbau der Produkte zu verhindern (vgl. beispielsweise die USA-Patentschriften Nr. 2, 730, 459 und Nr. 2, 801, 226 sowie K. Thinius u.
Mitarbeiter, Plaste und Kautschuk 6 [1959], S. 372-5, und 7 [1960], S. 78).
Eine abgeänderte Form dieses Verfahrens ist die Umsetzung eines Diamins mit einer Dicarbonsäure, wiederum gekennzeichnet durch Zugabe eines zwei-oder mehrwertigen Alkohols (vgl. beispielsweise die USA-Patentschrift Nr. 2, 224, 037).
Schliesslich wird beispielsweise in der brit. Patentschrift Nr. 466, 270 die Umsetzung zwischen einer Dicarbonsäure oder einem Dicarbonsäureanhydrid. zwei- oder mehrwertigen Alkoholen und einem substi- tuieren oder nicht substituierten Äthylenimin beschrieben. Dieses Verfahren ist jedoch nicht sehr beliebt, da man mit dem gefährlichen Äthylenimin arbeiten muss.
Es wurde nun gefunden, dass Polyesteramide in einfacher Weise hergestellt werden können, indem man ein cyclisches Urethan (das man auch als Oxazolidinon-2 bezeichnen kann) mit den Anhydriden zwei-oder mehrbasischersäuren in Gegenwart von Katalysatoren und bei Temperaturen von 120 bis 190 C umsetzt. Die Umsetzung geht nach folgender Reaktionsgleichung vonstatten :
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Bei dieser Gleichung stellt R einen substituierten oder nicht substituierten Alkylen-, Alkyliden-oder Arylenrest oder Hydrierungsprodukte des letzteren dar. während R, R und R Wasserstoffatome, gleiche oder verschiedene Alkylgruppen mit nicht mehr als 4 C-Atomen oder einen Phenylrest bedeuten.
Als Beispiele für cyclische Urethane, die in dem erfindungsgemässen Verfahren Verwendung finden können, seien Oxazolidinon-2, 5-Methyloxazolidinon-2 und 4-Phenyloxazolidinon-2Zenannt.
Geeignete Säureanhydride sind beispielsweise Bernsteinsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid und Diphonsäureanhydrid.
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Selbstverständlich ist es auch möglich, von Oxazolidinon- und/oder Säureanhydridgemischenauszu- gehen.
Zur Modifizierung der Polyesteramide kann ein Teil des Oxazolidinons durch einen cyclischen Ester der Kohlensäure oder schwefeligen Säure, z. B. Äthylencarbonat, Propylensulfit und Trimethylencarbo- nat ersetzt. werden.
Im allgemeinen geht die Umsetzung zwischen einemOxazolidinon-2 und einem Säureanhydrid langsam vonstatten. Durch Zugabe eines Katalysators in einer Menge von 0, 1 bis zon bezogen auf das Gewicht des Gemisches, kann die Reaktionsgeschwindigkeit stark beschleunigt werden. Geeignete Katalysatoren sind neben den sauren Verbindungen wie Schwefelsäure, Toluolsulfonsäure, Zinkchlorid auch basische Stoffe wie Kaliumcarbonat und Trinonylamin sowie neutrale Salze. Von der letztgenannten Gruppe seien besonders die Halogenide der Alkalimetalle erwähnt, denn sie beeinflussen die Farbe der erzielten Produkte in günstiger Weise.
Die Durchführung der Umsetzung ist sehr einfach. Äquivalente Mengen der Ausgangsstoffe werden zusammen mit dem Katalysator in ein mit einem Rührwerk ausgerüstetes Reaktionsgefäss eingeführt. Das Gemisch wird auf die erforderliche Temperatur gebracht, und der Reaktionsverlauf wird mit Hilfe des sich ändernden Säurewertes geprüft. Die Reaktionsdauer hängt in hohem Masse von den zur Verwendung kommenden Mischungsbestandteilen, dem Katalysator und der angewendeten Reaktionstemperatur ab.
Allgemein kann gesagt werden, dass eine Reaktionsdauer von höchstens 10 h ausreicht.
Vemetzte Polyesteramide können hergestellt werden, indem man von Anhydriden, die auch andere mit den cyclischen Urethanen umsetzungsfähige Gruppen enthalten (beispielsweise Trimellithsäureanhydrid), oder von Dianhydriden (beispielsweise Pyromellithsäureanhydrid) ausgeht. Eine Vernetzung dieser Art kann auch erreicht werden, indem zusätzlich zu dem cyclischen Urethan die im allgemeinen benutz-
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bonat) verwendet werden.
Die beiden Vernetzungsverfahren können natürlich auch gleichzeitig angewendet werden.
Die Umsetzung eines Oxazolidinon-2 mit einem Säureanhydrid unter Ringspaltung ist in der Fachliteratur noch nicht beschrieben worden.
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Ringspaltung tritt dabei also nicht auf.
Nach J. Idris Jones,"Chemistry and Industry" 1956, S. 1454-5, tritt Ringspaltung auf, wenn Oxazolidinon-2 mit Säuren behandelt wird. In der gleichen Abhandlung wird ausgeführt, dass nach Erhitzung von Oxazolidinon-2 auf 200 C eine rasche Zersetzung zu Kohlendioxyd und Äthylenimin auftritt. Bei der Umsetzung von Oxazolidinon-2 mit Benzoesäure bei einer Temperatur von 2500C findet zweifellos eine Reaktion zwischen dem Äthylenimin und der Säure statt. Ähnliche Reaktionen kennt man aus der brit. Patentschrift Nr. 466,270.
Auf Grund dieser Umsetzungen war aber nicht vorauszusehen, dass Oxazolidinone bei Temperaturen, bei welchen die Bildung von Äthylenimin als praktisch unmöglich zu bezeichnen ist, mit Säureanhydriden umgesetzt werden könnten.
Nach der schwedischen Patentschrift Nr. 148559 zerfällt Oxazolidinon-2 bei Temperaturen zwischen 100 und 3000C in Äthylenimin und Kohlendioxyd.
Nach der USA-Patentschrift Nr. 2, 806, 839 bildet sich Polyäthylenimin, wenn Oxazolidinon-2 bei vermindertem Druck oder Normaldruck erhitzt wird. Doch durch die im folgenden beschriebenen Versuche wird deutlich, dass unter den Bedingungen, unter welchen die Polyesteramide erfindungsgemäss hergestellt werden, dieser Zerfall in so geringem Masse auftritt, dass er nur sehr geringen oder überhaupt keinen Einfluss auf die Reaktion hat.
Eine Menge von 87 g Oxazolidinon-2 wurde in Gegenwart von 2 g Kaliumfluorid als Katalysator auf 160 - 1650C erhitzt ; Die Menge CO, die bei dem Verfahren gebildet wurde, ist in der nun folgenden Tabelle angegeben.
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Zeit <SEP> in <SEP> Stunden <SEP> Gramm <SEP> CO <SEP> Zersetzung, <SEP> 0/0 <SEP>
<tb> 2 <SEP> 2, <SEP> 17 <SEP> 4, <SEP> 7 <SEP>
<tb> 51/2 <SEP> 4, <SEP> 03 <SEP> 9, <SEP> 2 <SEP>
<tb> 24 <SEP> 16,48 <SEP> 37,5
<tb> 48 <SEP> 36, <SEP> 30 <SEP> 82, <SEP> 5
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Da das erfindungsgemässe Verfahren immer in Gegenwart eines Verdünnungsmittels durchgeführt wird, wurde dieser Zersetzungstest mit einem Gemisch aus 87 g Oxazolidinon-2,87 g Nitrobenzol als Verdünnungsmittel und 2 g Kaliumfluorid als Katalysator wiederholt. Wiederum wurde beim Erhitzen auf 160 - 1650C die Entwicklung von CO festgestellt.
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Zeit <SEP> in <SEP> Stunden <SEP> Gramm <SEP> CO <SEP> Zersetzung, <SEP> 0/0 <SEP>
<tb> 2 <SEP> 0, <SEP> 80 <SEP> 1, <SEP> 8 <SEP>
<tb> 51/2 <SEP> 1, <SEP> 85 <SEP> 4, <SEP> 2 <SEP>
<tb> 24 <SEP> 7, <SEP> 33 <SEP> 16,7
<tb> 48 <SEP> 14, <SEP> 84 <SEP> 33,7
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