DE1493897A1 - Verfahren zur Herstellung von epsilon-Aminocapronsaeure - Google Patents

Description

Patentanwalt 2OOO Hamburg BO, den 19.11

_ . ' Qroeee Bergetr. 228

Telefon SO O2 OS · Telearamm-Adreeee ι Doellnerpatent 1493897

Anm.: Kabushiki Kaisha Musashino ....
Aktz.: P 14 93 897.7 (K 53 166 IVb/12 q)

KABUSHIKI KAISHA MüSASHIHO KAGAKU KENKYUSHO, 24, 1-chome, Ohmiyamae, Suginami-ku, TOKYO/JAPAN,

Verfahren zur Herstellung vonC-Aminocapronsäure

POr diese Anmeldung wird die Priorität vom 11. Juni 1963 aus der japanischen Patentanmeldung Ho. 31 323/63 in Anspruch genommen.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von £-Aminocapronsäure in hoher Reinheit und Ausbeute auf einfachem Wege.

«^-Aminocapronsäure ist bereits auf verschiedene Weise hergestellt worden. Bei einem der wichtigsten bekannten Verfahren wird in beliebiger Weise der Säurerest oder der Alkalirest aus den Salzen der ^-Aminocapronsäure entfernt, wobei die Salze durch Hydrolyse von ^-Caprolactam oder Polycaprolactam mit Säure bzw. Alkali gewonnen worden sind.

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Um bei diesem Verfahren aus dem Säure- oder dem Alkalisalz freie ^-Aminocapronsäure zu erhalten, wird der betreffende Säure- bzw· Alkalirest durch Neutralisation unter Salzbildung entfernt. Sun besitzt aber£-Aminocapronsäure eine so hohe Wasserlösliohkeit, daß man für dieses Verfahren einen Säure- oder Alkalirest auswählen muß, der ein schwer lösliches Salz bildet. Daher ist dieses Verfahren nloht nur mit hohen Kosten verbunden, sondern die gewonnene ^-Aminocapronsäure muß, um sie in hoher Reinheit zu gewinnen, auch noch mehrmals umkristallisiert werden, weil selbst bei entsprechender Auswahl des Säure- oder Alkalirestes das SaIs nur schwerer löslich, aber immernooh mehr oder weniger in Wasser löslich ist. Das Verfahren ist daher umständlich und liefert nur niedrige Ausbeuten.

Es wurden nun Untersuchungen über Verfahren zur Gewinnung freier ^-Aminocapronsäure in hoher Reinheit und in hoher Ausbeute durch Entfernung des Säure- oder Alkalirestes aus einem Säure- bzw. Alkalisalz der ^-Aminocapronsäure unter Verwendung von Ionenaustausohharzen angestellt. Da aber Ionenaustauschharze nicht nur den betreffenden Säure- oder Alkalirest des Salzes, sondern auch den Aminorest oder den Säurerest der ^-Aminocapronsäure selbst adsorbieren, muß der letztgenannte Rest wieder desorbiert werden. Wenn daher die Adsorption in wirtschaftlicher Weise unter Verwendung eines Alkalisalzes dero-Aminocapronsäure durchgeführt wird, bildet die in hoher Reinheit gewonnene fraktion einen Teil der Gesamtmenge der Ionenaustausohlösung. Deshalb müssen die anderen Fraktionen noch in besonderen zweiten und dritten, mit einem aktivierten Ionenaustauschharz beschickten Kolonnen behandelt werden, so daß für das ganze Behandlungsverfahren ein umständliches Mehrkolonnensystem erforderlich ist.

Erfindungsgemäß konnte jetzt festgestellt werden, daß es möglich ist, in einem einfachen Arbeitsgang bei Verwendung nur einer einzigen Ionenaustausohkolonne den Austausch des Alkalimetalle« eines Alkalisalzes der £-Aminocapronsäure mit Hilfe eines schwaoh sauren Kationenaustausohharzes zu erreichen, weil - wie sich überraschen-

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Verweise geselgt hat - der Amlnorest der ^Aminocapronsäure τοα dem sohwaoh sauren Kationenaustausohharz nicht adsorbiert wird. SIt Erfindung betrifft demnaoh ein Yerfahren zur Herstellung von έ-Aminooapronsäure, das dadurch gekennzeichnet 1st, daß man als Ausgangematerial eine Lesung verwendet, die durch alkalische Hydrolyse ron Oaprolactam oder Polyeaprolaotam hergestellt worden 1st, und diese LOsung sit einem sohwaoh sauren Kationenaustau-βοherharz behandelt, das reaktionsfähige Phosphorsäure-, Carboxyl- oder Hydroxyreste enthält.

Haoh dem erflndungsgemäßen Verfahren wird eine durch Hydrolyse τοη £-0aprolaotam oder Polyoaprolaotam mit Alkalihydroxyd gewonnene wäßrige Lösung eines AlkallsalEes der d-Aminocapronsäure naoh Bedarf entfärbt und raffiniert und dann durch eine ein sohwaoh saures Kationenaustaueohharz enthaltende Kolonne geschickt. In diesem fall werden die Alkallionen ausgetauscht und an dem Harz adsorbiertι dietf-Aminocapronsäure jedoch wird nicht adsorbiert und geht duroh die Kolonne hindurch. Wenn die Lösung dann eingeengt wird, so daß sich Kristalle abscheiden, läßt sich die €-Aminocapronsäure leicht gewinnen. Das so erhaltene Produkt besltst, selbst wenn es nicht umkristallisiert wird, eine Reinheit Ton mehr als

Dieses Ergebnis war für den Faohmann In keiner Weise vorherzusehen, denn die ^-Aminocapronsäure gehört zur Gruppe der basischen Aminocarbonsäuren. Vgl. hierzu: "Lehrbuch der organischen Chemie" Ton Holleman-Rlohter, Berlin 1949, Seite 268. Ba es dem Fachmann bekannt ist, daß Kationenaustauscher, deren Säuregruppen aus Carboxylgruppen bestehen, basisohe Aminosäuren absorbieren, hätte der Fachmann ohne erfinderisches Zutun annehmen müssen, daß beim erfindungsgemäßen Yerfahren die (basisohe^-Aminocapronsäure an den schwach sauren KationenauBtauschern gebunden würde. Demgegenüber konnte jetzt jedoch gefunden werden, daß dies nicht der Pail ist, sondern - im völligen Gegensatz dazu - die (^-Aminocapronsäure aus Ihren bei der alkalischen Hydrolyse gewonnenen Lö-

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Bungen an solchen schwach sauren Kationenaustauschern freigesetzt wird, und zwar ohne Nachschaltung einer gesonderten Eluier-Stufe.

Als schwach saure Eationenaustauschharze werden im Sinne der Erfindung solche verwendet, die als reaktionsfähige Gruppen Phosphorsäurereste, Carboxylgruppen oder Hydroxylgruppen aufweisen. Besonders geeignet sind schwach saure Kationenaus tauschharze,' deren reaktionsfähige Eesta aus Carboxylgruppen bestehen. Ein im Handel erhältliches, schwach saures Eationenaustauschharz mit Carboxylgruppen ist "Amberlite IKC-50", hergestellt von der Firma Rohm & Haas Company, T.St.A.

Auf diese Weise läßt sich <f-Aminocapronsäure 'in hoher Reinheit in technischem Maßstabe mit hoher Ausbeute nach einem einfachen Verfahren und mit einer einfachen Ausrüstung gewinnen. Bas Verfahren bedeutet daher einen technischen Fortschritt gegenüber den bisher bekannten Verfahren.

Beispiel 1

Ein mit Rührer versehenes Reaktionsgefäß wird mit 226 kg d-Caprolaotam beschickt. Fach Zusatz von 600 1 Wasser wird der Ansatz gut gerührt. Dann werden 80 kg Hatriumhydroxyd als 10#ige wälrige Lösung zugesetzt, und das Gemisch wird unter Rühren 7 Stunden zum Sieden erhitzt. Hierbei erreicht die Reaktionslösung eine !Temperatur von 105⁰C. Nach dem Erkalten wird die lösung duroh eine mit einem aktivierten und gewaschenen» schwach sauren Ionenaustauschharz mit Carboxylgruppen als reaktionsfähigen Resten beschickte Kolonne gegossen, wobei die Natriumionen an das Harz gebunden werden und die ^-Aminocapronsäure in Freiheit gesetzt wird. Die wäßrige Lösung wird entfärbt, eingeengt und zum Abkühlen abgestellt.

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Durch. Abzentrifugieren und Trocknen werden 252 kg reine kristalline d-Aminocapronsäure^ gewonnen; Ausbeute 96,2$.

Beispiel 2

113 kg β-Caprolaotam und 400 1 Wasser werden in dem in Beispiel 1 beschriebenen Reaktionsgefäß gut gerührt. Dann werden 56 kg KaliumhydroxyO. als 5$ige wäßrige Lösung zugesetzt. Das Gemisch wird 4 Stunden unter Rühren zum Sieden erhitzt, dann gekühlt und dem Ionenaustausch gemäß Beispiel 1 unterworfen.

Man erhält 121,8 kg kristalline d-Aminooapronsäure; Ausbeute 93#

Beispiel 3

Eine durch Zersetzung von Polycaprolactam mit Alkalihydroxyd gewonnene wäßrige Lösung eines Alkalisalzes der (^-Aminocapronsäure wird gemäß Beispiel 1 dem Ionenaustausch unterworfen. Man erhält ^-Aminocapronsäure in der gleichen Reinheit und Ausbeute wie im Beispiel 1.

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ORIGINAL INSPECTvO

Claims (1)

1. Patentanspruch

   Verfahren zur Herstellung von £-Aminocapronsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsmaterial eine Lösung verwendet, die durch alkalische Hydrolyse von Caprolaotam oder Folycaprolactam hergestellt worden ist, und diese Lösung mit einem schwach sauren Kationenaustausoherharz behandelt, das reaktionsfähige Phosphorsäure-, Garboxyl- oder Hydroxyreste enthält.

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