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2'Verfahren zur Herstellung färbbarer Polyester und zur Herstellung
der hierfür benotigten Farbehilfsmittel" Die Erfindung betrifft die Herstellung
und Verwendung neuer Verbindungen, nämlich mit Sulfophenoxyalkoxy-Gruppen substituierter,
aromatischer Monocarbonsäuren, deren Alkalisulfonatsalzen und deren Alkylcarboxylatestern.
Die Erfindung betrifft außerdem neue KondensationslJolymerisate und Textilprodukte,
d. h.
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Fasern, Fäden, Garne sowie Filme und andere Produkte aus den erwähnten
Polymerisaten, die eine verbesserte Affinitat für Farbstoffe besitzen.
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Die neuen erfindungsgemäßen Verbindungen können durch die folgende
allgemeine Formel dargestellt werden :
in der X einen Sulfo (-S03H)- oder Metallsulfo (-S03M)-Rest, M ein Alkalimetallatom,
wie ein Lithium-, Natrum-, Kalium-, Rubidium-oder Cäsiumatom und vorzugsweise ein
Alkalimetallatom
mit einer Atomzahl von 3 bis 19, d. h. ein Lithium,-
Natrium-oder Kaliumatom ; n eine ganze Zahl von 1 bis I.-', vorzugsweise von 1 bis
8, Ar einen zweiwertigen Arylenrest, wie einen Phenylen-oder Naphthylenrest ; und
R ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstor'£atomen, wie einen
Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Isobutyl-, Pentyl-, Hexyl-, 2-Methylpentyl-, -Athylbutyl-,
Heptyl-, Octyl-oder 2-A. thylhexylrest, von denen die niedrigeren Alkylreste mit
1 bis 4 KohlenstoCfatomen bevorzugt werden, betleuten.
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Neue, erfindugsgemäße Verbindungen sind beispielsweise : 3- ([4-Sulfophenoxyl]methoxy)
benzoesäure, 3-([4-((Natriumsulfo))@henoxy]methoxy)benzoesäure, 2-(2-[4-Sulfophenoxy]äthoxy)benzoesäure,
3-(2-[4-((Lithiumsulfo))phenoxy]äthoxy)benzoesäure, 2-(2-[4-Sulfophenoxy]äthoxy)benzoesäure,
3-(2-[4-((Katriumsulfo))phenoxy]äthoxy)benzoesäure, 3- (2--Sulfophenoxy7athoxy)
benzoesdure, 3-(2-[4-((Natriumsulfo))phenoxy]äthoxy)benzoesäure, 4-(2-[4-Sulfophenoxy]äthoxy)benzoesäure,
4-(2-[4-((Lithiumsulfo))phenoxy]äthoxy)benzoesäure, 3-(3-[4-Sulfophenoxy]propoxy)benzoesäure,
3-(3-[4-((Kaliumsulfo))phenoxy]äthoxy)benzoesäure, 3-(4-[4-Sulfophenoxy]buoxy)benzoesäure,
3-(4-[4-((Natriumsulfo))phenoxy]butoxy)benzoesäure, 3-(6-[4-Sulfophenoxy]hexoxy)benzoesäure,
3-(6-[4-((Lithiumsulfo))phenoxy]hexoxy)benzoesäure, 3-(8-[4-Sulfophenoxy]octoxy)benzoesäure,
3-(8-[4-((Kaliumsulfo)phenoxy]octoxy)benzoesäure, 3-(2-Äthyl-6-[4-sulfophenoxy]heoxy)benzoesäure,
3-(2-Äthyl-6-g-t (Natriumsulfo)) phenoxy]hexoxy)benzoesäure, 3-(12-[4-Sulfophenoxy]dodecoxy)benzoesäure,
3-(12-[4-((Lithiumsulfo))phenoxy]dodecoxy)benzoesäure, 4-(2-[4Sulfophenoxy]äthoxy)naphthalincarbonsäure,
4-(2-[4-((Kaliumsulfo))phenoxy]äthoxy)naphthalincarbonsäure, Methyl-3- (-sulfophenoxmethoxy)
benzoat, Methyl-3-([4-((Natriumsulfo) phenoxy7methoxy) benzoat,
Octyl-2-
(2-/4-sulfophenoxy/äthoxy) benzoat, Octyl-2-(2-[4-((lithiumsulfo))phenoxy]äthoxy)benzoat,
2-Äthylhexyl-3-2-Äthylhexyl-3-(2-[4-((KIaliumsulfo))phenoxy]äthoxy)benzoat, Butyl-3-(2-[3-sulfophenoxy]äthoxy)benzoat,
Butyl-3-(2-[3-((Natriumsulfo))phenoxy]äthoxy)benzoat, Propyl-4-(2-[4-sulfophenoxy]äthoxy)benzoat,
Propyl-4-(2-[4-((lithiumulfo))phenoxy]äthoxy)benzoat, Äthyl-3-(3-[4-sulfophenoxy]propoxy(benzoat,
AthYl-3- (3-- ( (kaliumsulfo)) phemoxy7l, ropoxy) benzoat, Methyl-3-(4-[4-sulfophenoxy]butoxy)benzoat,
Methyl-3-(4-[4-((Natriumsulfo))phenoxy]butoxy) benzoat, methyl-3-(6-[4-sulfophenoxy]hexoxy)benzoat,
Methyl-3-(6-[4-((lithiumsulfo))phenoxyhexoxy) benzoat, Methyl-3-(8-[4-sulfophenoxy]octoxy)
benzoat, Methyl-3-(8-[4-(kaliumsulfo))phenoxy]octoxy)benzoat, Methyl-3-(2-äthyl-6-[4-sulfophenoxy]hexoxy)benzoat,
Methyl-3-(2-äthyl-6-[4-(Natriumsulfo))phenoxy]hexoxy)benzoat, Methyl--3(12-[4-sulfophenoxy]dodecoxy)benzoat,
Methyl-3- (12-[4-((lithiumsulfo))phehoxy]dodecoxy@henzoat, Methyl-4-(2-[4-sulfophenoxy]äthoxy)naphthoat
u n d Methyl-4-(2-[4-((kaliumsulfo))phenoxy]äthoxy)naphthoat.
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Die Erfindung befaßt oich insbesondere u. it der Herstellung und Verwendung
der Sulfolhenoxyalkoxybenzoe31uren, von deren Alkalisulfonatsalzen und deren Alkylcarboxylatestern
folgender allgemeiner Formel :
in der X, n und R die oben angegebene Bedeutung besitzen.
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Die neuen erfindungsgemäßen Produkte können auf verschiedene Weise
hergestellt werden. Die Benzoesäurederivate können beispielaweise durch Verfahren
hergestellt werden, welche die Sulfonierung eines Gliedes einer bekannten Klasse
von Verbindungen, nämlich der Phenoxyalkoxybenzoesäuren und deren Alkylestern, die
durch folgende Formel dargestellt werden kanns zut
in der n und R die oben bereits angegebene Bedeutung besitzen, einschließt. Derartige
bekannte Verbindungen sind beispielsweise : 3-2- (2-Phenoxyäthoxy) benzoesäure,
3-4-3- (3-Phenoxypropoxy) benzoesäure, 3- (4-Phenoxybutoxy) benzoesäure, 3-3-(8-Phenoxyoctoxy)benzoesäure,
3-3-(12-Phenoxydodecoxy)benzoeslure@, Methyl-3-(pheoxymethoxy)benzoat, (2-phenoxyäthoxy)Ootyl-2-
benzoat, 2-Athylhexyl-3- (2-phenoxyäthoxy) benzoat, Butyl-4- (2-phenoxyäthoxy) b6nzoat,
Xthyl-3- (3-phenoxypropoxy) benzoat, Methyl-3- (4-phenoxybutoxy) benzoat, Methyl-3-
(6-phenoxyhexoxy) benzoat, Methyl-3- (8-phenoxyoctoxy) benzoat, Methyl-3- (2-äthyl-6-phenoxyhexoxy)
benzoat u n d Methyl-3- (12-phenoxydodecoxy) benzoat.
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Obgleich sich die nachstehende Beschreibung zur Erläuterung lediglich
mit der Herstellung der erfindungsgemäßen Benzoesäurederivate befaßt, d. h. der
in der Formel I dargestellten Verbindungen, in der Ar einen Phenylenrest bedeutet,
so gelten die Ausführungen auch für die entsprechenden Naphthoe-oder Naphthalincarbonsäurederivate.
So können beispielsweise auch Verbindungen der folgenden Formel
in der n und R die oben angegebene Bedeutung besitzen, wie 4- (2-Phenoxyåthoxy)
naphthalincarbonsäure und Methyl-4- (2-phenoxyäthoxy) naphthoat, als Ausgangsmaterial
oder Vorprodukte verwendet werden.
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Die oben erwähnten Phenoxyalkoxybenzoesauren und deren Ester können
selbst beispielsweise durch die Umsetzung eines Phenoxyalkylhalogenids mit einem
Alkalimetall-carboxy-oder Alkalimetall-carbalkoxyphenolat nach folgender Gleichung
hergestellt werden, in der M'ein Alkalimetallatom, z. B. ein Natriumatom, und X'ein
Halogenatom, z. B. ein Chlor-oder Bromatom bedeutet und n und R die oben bereits
angegebene Bedeutung besitzen,
Eine derartige Reaktion kann durchgefuhrt
werden, indem das Halogenid und das Phenolat in einem geeigneten Lösungsmittel wie
Xthanol, N, N-Dimethylformamid oder Dioxan gemischt und bei einer Temperatur von
20 bis 100 C miteinander umgesetzt werden.
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Die Sulfonierung der durch die obige Formel III dargestellten Phenoxyalkoxybenzoesäure
oder des Esters zu dem entsprechenden Sulfonsäurederivat gemäß der obigen Formel
II, in der X der Sulfonrest ist, kann durch die bekannten Sulfonierungsverfahren
durchgeführt werden. So können beispielsweise die Phenoxyalkoxybenzoesäure oder
der Ester durch Umsetzung mit einem milden Sulfonierungsmittel aus einer Mischung
von Schwefelsäure und Essigsäureanhydrid bei einer Temperatur von-15 bis 50°C, vorzugsweise
0 bis 25°C, sulfoniert werden. Die Phenoxyalkoxybenzoesäure oder deren Ester-von
denen letzterer bevorzugt verwendet wird-wird dem Sulfonierungsmittel zweckmäßig
in Lösung zugefuhrt, wobei als Lösungsmittel beispielsweise ein inertes Lösungsmittel,
wie Methylendichlorid, Xthylendichlorid oder XthJrlacetat, verwendet wird. Das Mol-Verhältnis
der Schwefelsäure zum Essigsäureanhydrid in dem Sulfonierungsmittel kann 0, 1 bis
1 Mol Schwefelsäure je Mol Essigsäureanhydrid, vorzugsweise jedoch 0, 2 bis 0, 6
Mol Schwefelsaure je Mol Essigsäureanhydrid, betragen. Das Mol-Verhaltnis der Schwefelsäure
zu der Phenoxyalkoxybenzoesäure oder dem Ester kann 0, 5 bis 5 Mol, vorzugsweise
jedoch 0, 8 bis 1,5 Mol Schwefelsäure je Mol Phenoxyalkoxybenzoesäure oder Ester
betragen.
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Die wie oben beschrieben hergestellte sulfonierte Phenoxyalkoxybenzoesäure
bzw. der Ester können, falls erwünscht, auf beliebige Weise gewonnen werden, z.
B. durch Kristallisation und Filtrieren, durch Isolieren als Rückstandaprodukt nach
dem Eindampfen oder durch Abdestillieren des vorhandenen Lösungsmittels.
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-Während ferner das para-substituierte Derivat, bei welchem sich der
Sulfo-Rest in der 4-Stellung des Phenolrings befindet, leicht hergestellt werden
kann, werden oft auch andere sulfonierte Derivate, d. h. die ortho-oder metasubstituierten
Derivate gebildet oder sie können erhalten werden, indem die Sulfonierung in einer
dem Fachmann bekannten Weise entsprechend abgewandelt wird.
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Wenn als Ausgangsmaterial die freie Benzoesäure verwendet wird, d.
h. wenn R in der Formel IV Wasserstoff ist, kann das sulfonierte Produkt durch dbliche
Veresterung mit einem Alkylalkohol, der 1 bis 8, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome
enthält, leicht zu dem entsprechenden Alkylcarboxylat umgewandelt werden.
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Die Anwesenheit des Sulfo-Restes während der Veresterung dient dazu,
die Reaktion (Auto-Katalyse) zu katalysieren, wodurch die Ubliche Zugabe eines Veresterungskatalysators
vermieden wird.
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Die 8ulfonierte Phenoxyalkoxybenzoesäure bzw. der Ester können hierauf
mit einem Alkalihydroxyd oder-alkoxyd oder einem Alkalisalz einer Saure, die schwächer
ale Sulfonsaure ist, wie Essigsaure oder Benzoesäure, umgesetzt werden, wodurch
das entsprechende Alkalisulfonatsalz d. h. das Metallsulfoderivat, gebildet wird.
Diese Reaktion wird vorzugsweise in einer alkoholischen oder wässrigen Löung und
bei einer Temperatur von 5 bis 110°C, vorzugsweise 20 bis 50°C, durchgefuhrt.
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Das Molverhältnis von Alkalihydroxyd,-alkoxyd oder-salz zu der Sulfophenoxyalkoxybenzoesäure
oder dem Ester kann innerhalb 1 bis 10 Mol, vorzugsweise 1 bis 2,5 Mol der alkalihaltigen
Verbindung je Mol Sulfophenoxyalkoxybenzoesäure oder Ester gehndert werden. Wenn
ferner das für den Umsatz verwendete sulfonierte Produkt der Benzoatester ist, so
kann die Umwandlung des Produktes zu dem Alkalisulfonatderivat zweckmäBigerweise
durch Titrierung mit Alkalihydroxyd oder-alkoxyd, vorzugswelse in alkoholischer
Lösung, auf einen pH-Wert von 7 bis 8, durchgeführt werden.
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Das auf diese Weise hergestellte Alkalisulfonatsalz kann dann auf
Ubliche Weise, beispielsweise nach dem vorstehend im Zusammenhang mit der Gewinnung
der Sulfons ? urederivate beschriebenen Vepfahren, gewonnen werden.
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Die neuen, erfindungsgemäßen Verbindungen können für die verschiedensten
Anwendungsgebiete benutzt werden. So können sie beispielsweise als Zwischenprodukte
bei der Herstellung von Farbstoffen, Arzneimitteln und Ionenaustauscherharzen verwendet
werden. Auges
dem eignen sie sich sehr gut zur Verwendung als Modifizierungsmittel
bei der Herstellung von hochschmelzenden, kristallinen, linearen Polyestern, die
durch die Polykondensation von Terephthalsäure oder deren esterbildenden Derivaten
mit einem aliphatischen Diol. oder einem esterbildenden Derivat hiervon, hergestellt
werden. Die modifizierten Polyester, die teilweise aus den erfindungsgemäßen Verbindungen
und insbesondere Jen erfindungsgemäBen Alkalisulfonatderivaten, d. h. durch die
Einverleibung der neuen, erfindungsgemäßen Verbindungen in andere übliche Polykondensationsmischungen
hergestellt worden sind, können ihrerseits zur Herstellung von Fasern verwendet
werden, die leicht mit kationischen und Dispersionsfarbstoffen nach üblichen Färbeverfahren
gefärbt werden. Die so erhaltenen gefärbten Fasern besitzen Farbtone mit guter Waschfestigkeit
und Lichtbeständigkeit und sind gegen die üblichen Trockenreinigungsverfahren unempfindlich.
Die zum Teil aus den erfindungsgemäßen Verbindungen hergestellten modifizierten
Polyester können auch zur Herstellung von Filmen und geformten Gegenständen verwendet
werden.s Synthetische lineare Polyester sind bekannt und können leicht hergestellt
werden, indem beispielsweise zweibasische Carbonsäuren oder deren esterbildende
Derivate mit zweiwertigen Alkoholen oder deren funktionellen Derivaten umgesetzt
werden. Die auf diese Weise erhaltenen hochmolekularen linearen Polyester finden
vielfache Verwendung zur Herstellung von Textilstoffen, Filmen und dergleichen.
Von besonderem Intéresse in dieser Hinsicht sind die Polyester der Terephthalsaure
und deren Ester mlt Glykolen, wie Polyathylenterezhthalat und die Polyester aus
Dimethylterephthalat und 1,4-Cyclohexandimethanol. Leider besitzen die aus diesen
Polyestern hergestellten Garne und dergleichen unter Anwendung der üblichen Färbeverfahren
nur eine geringe Affinität für Farbstoffe und demzufolge ist ihre Brauchbarkeit
auf dem Textilgebiet in gewissem Umfang beschränkt.
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Es war zu erwarten, daß viele Versuche durchgefuhrt werden würden,
die Färbbarkeit eines film-und faserbildenden Materials ou verbessern, das so viele
erwünschte Eigenschaften besitzt wie das Polyathylenterephthalat ; und derartige
Versuche wurden auch tatsächlich durchgeführt. Diese Arbeiten, die in bezug auf
die Verbesserung der Färbbarkeit von Polyathylenterephthalat auch zu einem gewissen
Erfolg geführt haben, konnten diese verbesserte Anfarbbarkeit jedoch nur auf Kosten
einer Herabsetzung der anderen Eigenschaften des Polymerisates erzielen. So wurde
beispielsweise nach einer veröffentlichten Arbeit, die Färbbarkeit von Polyithylenterephthalat
durch Einverleibung kleiner Mengen bestimmter Aminoalkohole in dessen Struktur und
um auf diese Weise dem Polymerisat eine größere Fähigkeit zur Absorption von Acetat-und
Säurefarbstoffen zu verleihen, zu verbessern, die Wärmebeständigkeit des auf diese
Weise modifizierten Polyäthylenterephthalates stark herabgesetzt. Eine weitere Arbeit
in dieser Richtung befaßte sich mit der chemischen Einverleibung langkettiger Polyalkylenoxyde
mit Molekulargewichten zwischen 1000 und 6000. Durch diese Modifizierung wurde jedoch
das Polyathylenterephthalat sehr empfindlich gegen Luftoxyda-tion und Licht. Ein
weiterer Vorschlag bestand in der Verwendung toxischer Träger, wie Chlorbenzole,
Chlorphenole und dergleichen, fUr das Färbeverfahren. Es wurde weiter die Verwendung
von Küpen-oder Acetatfarbstoffen unter Überdruck bei Temperaturen tuber 100°C vorgeschlagen.
Ein anderes Verfahren erforderte die Verwendung von Faserquellmitteln oder Farbstoffträgern
und ein noch anderer Vorschlag betr. af die Verwendung von Pigmente, die unmittelbar
mit der Polyathylenterephthalat-Schmelze vor dem Verspinnen vermischt werden.
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Es ist ersichtlich, daß alle diese Bem'2hungen bestenfalls einen sehr
begrenzten Erfolg hatten. Die Verfahren, die sich mit der chemischen Einverleibung
von Modifizierungsmitteln, wie Aminoalkoholen und Polyalkylenoxyden befassen, führten
zu einer wesentlichen Verminderung der Warmebestandigkeit, die Verwendung von toxischen
Trägern ist an sich schon unerwünscht und auch gefährlich, und besondere Farbeverfahren,
wie beispielsweise solche,
die Farbstoffe erfordern, die bei hohen
Temperaturen beständig sind, sind für die praktische AnwendunO zu teuer.
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Diese Schwierigkeiten wurden nun erfindungsgemäß beseitigt, ohne daß
die Eigenschaften des Polyesters nachteili beeinträchtigt werden. So können zum
Beispiel die nach dem nachstehen3 beschriebenen, erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten
Fasern und Filme aus Polyäthylenterephthalat leicht nach den üblichen Farbeverfahren
gefärbt werden, und aiese behalten gleichzeitig ihre ausgezeichnete Wqrme-und Lichtbestandigkeit
sowie ihre Formbeständigkeit und anderen erwünschten physikalischen Eigenschaften.
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Die erfindungsgemäßen färbbaren linearen Polyester werden im wesentlichen
aus einer aromatischen Dicarbonsäure oder einem esterbildenden Derivat hiervon mit
einem Diol, wie einem acylischen oder alicyclischen aliphatischen Glykol, oder einem
aromatischen Diol, einem aliphatisch-aromatischen Diol oder einem Diester hiervon,
und einer kleinen Menge einer mit einer Metallsulfophenoxyalkoxy-Gruppe substituierten
aromatischen Monocarbonsaure oder einem Ester der Formel
in der M, n, Ar und R die oben angegebene Bedeutung besitzen, hergestellt.
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Die Erfindung betrifft insbesondere die Verwendung der Metallsulfophenoxyalkoxybenzoesäuren
und Ester der folgenden Formel :
in der M, n und R die oben angegebene Bedeutung besitzen.
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Für die Herstellung der erfindungsgemäßen färbbaren linearen Polyester
besonders geeignete Diole sind die acyclischen und alicyclischen aliphatischen Glykole
mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, insbesondere solche der allgemeinen Formel HO (CH2)
mOH, in der m eine ganze Zahl von 2 bis 10 ist, wie Athylenglykol, Trimethylenglykol,
Pentamethylenglykol, Hexamethylenglykol und Decamethylenglykol. Andere geeignete
aliphatische Glykole sind unter anderem 1, 4-Cyclohexandimethanol, 3-Äthyl-1,5-pentandiol
und p-Xylylenglykol. Es ist bekannt, daß jedes aliphatische Glykol, gleichgültig
ob es aromatische Kerne enthält oder nicht, bei der Herstellung von linearen Polyestcrn
verwendet werden kann.
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Somit umfaßt der hierin verwendete Ausdruck aliphatisches Glykol alle
für diesen Zweek als geeignet bekannten acyclischen und alicyclischen aliphatischen
Glykole. Weitere geeignete Diole sind aliphatisch-aromatische Diole, wie 4-Hydroxybenzylalkohol
und aromatische Diole, wie Hydrochinon. Mischungen aus zwei oder mehreren Diolen,
bei denen bis ZU 10 Mol-% jedes beliebigen Diols darch ein anderes Diol ersetzt
wird, sind auch zur Verwendung geeignet.
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Zur Herstellung der erfindungsgemäßen, färbbaren linearen Polyester
besonders geeigenete aromatische Dicarbonsäureverhindungen sind die monocyolischen
aromatischen Dicarbonsäuren und deren Dialkylester, die vorzugsweise 1 bis 8 Kohleustoffatome
in jedem Alkylesterrest enthalten, insbesondere Tdrephthalsäure und deren Dialkylester,
wie Dimethylterephthalat und @hnliche Ester, bei denen die Alkylesterreste vorzugsweise
1 bis 4 Kohlenatoffatome enthalten. Andere @ere geeignete aromatische Dicarbonsäuren
und Ester sind @ p, p'-Dicarboxydiphenyläthan, p F p '-Dicarboxydiphenylhexan, p'p'-Dicarboxydiphenylsulfid,
p'p'-Dic@rboxydiphenylsulfon, , p'-Dicarboxydiphenylsulfon, p'p'-Dicarboxyphenoxyäthan,
2,6-Naphthalindicarbonsäure und deren Alkylester.
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Mischungen aus zwei oder mehr Dicarbonsäuren oder Estern, bei denen
bis zu 10 Mol-% irgendeiner aromatischen Dicarbonsäure oder eines Esters durch eine
andere aromatische Dicarbonsäure oder einen anderen Ester, oder auch durch eine
aliphatische Dicarbonsäure oder einen entsprechenden Ester, wie Adipinsäure, Bernsteinsäure,
Sebazinsäure, Dimethylsebazat, Dimethyl-1,2-eikosandioat oder Dimethylbicyclo-[2,
2,2]-oct-5-en-dicarboxylat ersetzt werden, können auch benutzt werden.
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Färbbare lineare Polyester. können auch durch Selbstkondensation
einer, Hydroxycarbonsäure oder eines IIydroxyearbonsäureesters mit einem erfindungsgemäßen
monofunktionellen Pärbe-Hilfsmittel oder durch teilweisen Ersatz eines Diols oder
einer aromatischen Dicarbonsäure bzw. eines Esters durch eine Hydroxycarbonsäure
oder einen Ester des oben beschriebenen Bereiches hergestellt werden.
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Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen färbbaren linearen Polyester
wird ein Molverhältnis Diol zu Dicarbonsäure bzw.
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Ester von wenigstens 1, 3 zu 1 benutzt. Es kann jedoch auch mit einem
Uberschuß von Diol gegenüber der Dicarbonsäurevebindung beispielsweise einem solchen'von
2 bis 10 Mol Diol je Mol Dicarbonsäureverbindung gearbeitet werden. Ein sehr geeignetes
Molverhältnis betragt jedoch 1, 3 bis 7 Mol und vorzugsweise 1,5 bis 5 Mol Diol
je Mol Dicarbonsaureverbindung.
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Die zur Herstellung der erfindungsgemäxen färbbaren linearen Polyester
zu verveniende Menge an monofunktionellen Anfärbehilfsn : itteln kann 0, 1 bis 55
Mol-% Anfärbehilfsmittel, bezogen auf die Gesamtmenge der eingesetzten Dicarbonsaureverbindung,
d. h. der freien Säure oder des Esters, betragen. Vorzugsweise beträgt jedoch das
Verhaltnis 0, 15 bis 2,5 Mol-% Färbehil@mittel, bezogen auf die Gesamtmenge der
eingesetzten dicarbonsäureverbindung. Obwohl auch etwas größere Mengen an Färbehilfsmittel
verwendet werden können, kann die Verwendung eines Anteils, der gréer ist als 5
Mol-% Färbehilfsmittel, bezogen auf die insgesamt verwendete Menge an Dicarbonsäureverbindung,
eine unerwünschte Auswirkung auf das Molekulargewicht des Polyesterproduktes haben.
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Bei der Herstellung eines färbbaren linearen Polyesters durch die
Umsetzung einer bestimmten Dicarbonsäure bzw. eines Esters mit einem bestimmten
Diol können erfindungsgemäß ferner besonders gute Ergebnisse in bezug auf die verbesserte
Färbbarkeit erzielt werden, wenn entweder 0,1 bis 5 Mol-% der Dicarbonsäureverbindung
oder des Diols durch ein oder mehrere andere Comonomere ähnlicher Difunktionalität
ersetzt werden. Als Comonomer kann irgendeine beliebige Verbindung der oben beschriebenen
Dicarbonsäuren bzw. Ester, Diole oder Hydroxycarbonsäuren bzw.
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Ester verwendet werden, abgesehen von den difunktionellen Monomeren,
die wie oben angegeben normalerweise für die Herstellung eines bestimmten Polyesters
verwendet werden. Die Anwesenheit des Comonomeren unterbricht wahrscheinlich die
Kristallinitat des Polyesterproduktes bis zu einem gewissen Grad, wodurch die farbstoffanziehenden
Metallsulfo-Reste des Färbehilfsmittels während des anschließenden Färbeverfahrens
für die Farbstoffmoleküle aufnahmefähiger werden. Es können auch höhere Anteile
des Comonomeren innerhalb des oben angegebenen Bereiches verwendet werden, obgleich
hierdurch die Färbbarkeit nur geringfügig verbessert wird.
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Wie bekannt kann das Comonomere, wenn es entsprechend ausgewählt wird,
auch als Färbehilfsmittel dienen, wodurch die Färbbarkeit des erfindungsgemäßen
linearen Polyesters weiter erhöht wird.
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Als Beispiel von difunktionellen Comonomeren, die auch als Färbehilfamittel
benutzt werden können, können die Mono-und Di (metallsulfo) fluorendialkansauren
und-ester der folgenden Formel erwähnt werden :
in der Y, M und R die oben in Zusammenhang mit Formel I angegebene
Bedeutung besitzen, und in der p eine ganze Zahl von 1 bis 12, vorzugsweise von
2 bis 8, ist. Typische Verbindungen dieser Art sind : 2-(Natriumsulfo) fluoren-9,9-diessigsaure,
2-2- (Lithiumsulfo) fluoren-9, 9-dihexansäure, 2-2,7-Di- (kaliumsulfo) fluoren-9,
9-dipropionsäure, Dioctyl-2- (natriumsulfo) fluoren-9,9-diacetat, Dibutyl-2-(kaliumsulfo)fluoren-9,9-dipropionat,
Diäthyl-2-(lithiumsulfo)fluoren-9,9-dihexanoat, Dimethyl-2- (natriumsulfo) fluoren-9,
9-dioctanoat und Dimethyl-2, 7-di (kaliumsulfo) fluoren-9, 9-dipropionat.
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Diese Verbindungen kcnnen durch ähnliche Beaktionen hergestellt werden,
wie sie oben im Zusammenhang mit der Herstellung der erfindunfflsgemaßen monofunktionellen
Färbehilfsmittel beschrieben worden sind, und wobei als Ausgangsmaterial eine 9,
9-Fluoundialkansäure oder ein entsprechender Ester der folgenden Formel verwendet
wird :
in der p und R die oben angegebene Bedeutung besitzen.
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Eine weitere Klasse von difunktionellen Comonomeren, die als Färbehilfsmittel
dienen können, sind die mit (Metallsulfophenoxy) alkoxy-Gruppen substituierten aromatischen
Dicarbonsäuren und-ester der folgenden Formel :
in der X, n und R die oben in Zusammenhang mit Formel I angegebene Bedeutung besitzen
und in der Art ein dreiwertiger Arenylrest ist, d. h. ein dreiwertiger aromatischer
Kohlenwasserstoffrest, wie ein Phenenyl-oder Naphthenylrest. Typische Verbindungen
dieser Art sind : 5-5- (3-/4- ( (Kaliumsulfo)) phenox7propoxy) isophthalsäure, 5-(6-[4-((Lithiumsulfo))phenoxy]hexoxy)isophthalsäure,
5-(8-[4-((Natriumsulfo))phenoxy]octoxy)isophthalsäure, 4-(2-[4-((kaliumsulfo))phenoxy]äthoxy)terephthalsäure,
Dioctyl-5-(2-[4-((hatriumsulfo))phenoxy]äthoxy)isophthalat, Dibutyl-5-(3-[4-((kaliumsulfo))phenoxy]propoxy(isophthalat,
Diäthyl-5-(6-[4-((lithiumsulfo))phenoxy]hexoxy)isophthalat, Diemthyl-5-8-[4-((natriumsulfo))phenoxy]octoxy)isophthalat
und Dimethyl-4-(2-[4-((kaliumsulfo))phenoxy]äthoxy)terephthalat.
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Diese Verbindungen können. durch ähnliche Reaktionen hergestellt werden,
wie sia oben im Zusammenhang mit der Herstellung der erfindungsgemäßen monofunktionellen
Frbehilfamittel beschrieben worden sind, und wobei als Ausgangsmaterial eine mit
einer Fhenoxyalkoxy-Grup@e substituierte aromatische Dicarbonsäure oder ein entsprechender
Sster der folgenden Formel verwendet wird :
in der n und R die oben angegebene Bedeutung besitzen. Weitere
difunktionelle Comonomere, die als Färbehilfsmittel geeignet sind, lassen sich vom
Fachmann aufgrund der obigen Ausfuhrungen ermitteln und können im Rahmen der vorliegenden
Erfindung angewendet werden.
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@ Zur Durchführung der Erfindung werden die vorgeschriebenen Mengen
an Dicarbonsäure oder Ester, Diol, monofunktionellem Färbehilfsmittel und gegebenenfalls
Katalysator in ein-Reaktionsgefaß eingesetzt. Wird ein Dicarbonsäureester als Reaktionsteilnehmer
verwendet, so wird die Reaktionsmischung in einer neutralen Atmosphäre auf eine
Temperatur von 150 bis 270°C, vorzugsweise 170 bis 260°C erhitzt, um zunächst eine
Umesterungsreaktion zu bewirken. Es kann aber auch zunächst eine direkte Veresterung
durchgeführt werden, indem anstelle des Esters die freie Dicarbonsäure als Reaktionsteilnehmer
verwendet wird. Hierauf wird das überschüssige Glycol entfernt, indem das Reaktionsgemisch
unter vermindertem Druck in einer inerten Atmosphäre auf eine Temperatur von 300°C
erhitzt oder bei atmosphärischem Druck ein inerter Gasstrom durch die Reaktionsmisohung
hindurchgeschickt wird. Anschließend wird eine Polykondensation durchgeführt, indem
die Reaktionsmischung in einer inerten Atmosphäre bei vermindertem Druck von 0,1
bis 20 mm Quecksilber, vorzugsweise 0,1 bi 5 mm Quecksilber auf eine Temperatur
von 225 bis 325°C, vorzugsweise 250 bi~ : 3 290°C, erhitzt wird. Gegebenenfalls
s kann die gesamte @e Reaktion auch bei atmcsphärischem Druck durch-@eführt @erden,
wobei ein inerter Gasstrom durch die Reaktionsmischun geleitet und hierbei die Geschwindigkeit
des Gasstroms mit fortschreitender Polykondensation erhöht wird. Die gesamte Reaktionszeit
kann je nach dem verwendeten Katalysator und dessen Konzentration, der Temperatur,
dem Druck, den als Ausgangsmaterial ver@endeten Monomeren und der für das Polyesterprodukt
gewüschten Viskosit@t 1 bis 1. Stunden betragen.
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Die Monomeren werden vorzugsw eise unter Mitverwendung eines geeigneten
Katalysators umgesetzt, um die Reaktionszeit abzukürzen und auf diese Weise die
Möglichkeit, einer Verfärbung zu verringern. Es kan@ hierzu jeder der bekannten
Polyveresterungskatalysatoren
verwendet werden, wie Antimonoxyd,
Zinkacetat, Manganacetat, Kobaltacetat, Zinksuccinat, Zinkborat, Magnesiummethoxyd,
Natriummethoxyd, Bariumoxyd, Cadmiumformiat, Lithargyrum (Bleimonoxyd), Dibutylzinnoxyd,
Tetraisopropyltitanat oder Calciumtitaniumsilicat. Es können auch andere Ubliche
Katalysatoren verwendet werden. Die Konzentration des Katalysators kann, bezogen
auf die Gesamtmenge an eingesetzter Dicarbonsäureverbindung 0, 001 bis 1 Gew.-%
betragen. Die vorzugsweise verwendete Menge beträgt jedoch 0,005 bis 0,5 Gew.-%,
insbesondere 0,01 bis 0,2 Gew.-% Katalysator, bezogen auf die insgesamt verwendete
Menge an Dicarbonsäureverbindung, Der Reaktionsmischung können auch andere Stoffe
zugegeben werden z. B. Farbinhibitoren, wie Alkyl-oder Arylphosphite, Pigmente,
Mattierungsmittel und andere Zusatzstoffe, wie Titandioxyd oder Bariumcarbonat oder
Viskositätsstabilisatoren.
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Ein typisches Verfahren zur Herstellung der Protester ist beispielsweise
in der US-Patentschrift 2 465 319 beschrieben, das in Anpassung an die vorliegende
Erfindung auch abgeändert werden kann.
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Es war überraschend und unerwartet, daB die erfindungsgemäßen monofunktionellen
Färbehilfsmittel bei der Herstellung von hochschmelzenden, kristallinen linearen
Polyestern verwendet werden können, da Phenoxyalkoxybenzoesäuren und-ester, die
Grundstrukturen der-Färbehilfsmittel, sich normalerweise verfärben und/oder zersetzen,
wenn sie auf emperaturen erhitzt werden, die bei der Herstellung der Polyester angewendet
werden. Es var daher auch unerwartet, daß die Färbehilfsmittel sowohl in chemischer
als auch in thermischer Hinsicht eine ausreichende Stabilität bejitzen, um den Polykondensationsbedingungen
in Anwesenheit der anderen Reaktionsteilnehmer, sowie den zum Verspinnen der Polyester
erforderlichen hohen Temperaturen standzuhalten. Es war ebenso überraschend, daß
die aus diesen Polyestern hergestellten Fasern hinsichtlich der physikalischen Eigenschaften
keinen Nachteil gegenüber den nicht modifizierten Polyesterfasern besaßen, und du.
3 site eine wesentlich erhöhte Farbaufnahmefähigkeit sowie viele andere für Textilprodukte
erwünschte Eigenschaften aufwiesen.
Beispielsweise werden derartige
Fasern oft auch mattiert oder"blanchiert"und besitzen nach dem Farben mit basischen
oder Dispersionsfarbstoff eh nach den üblichen Verfahren mittlere bis tiefe Farbtöne
guter Waschfestigkeit und Lichtechtheit sowie auch Beständigkeit gegen die lichen
Trockenreinigungsverfahren.
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Aus den Fasern hergestellte Gewebe besitzen au erdem eine gute Griffigkeit
und gute Wasch- und Trageigenschaften. Die verbedserte Anfärbbarkeit der Polyester
beruht wahrscheinlich zum großen Teil auf der Beweglichkeit oder Rotationsfähigkeit
der Metallsulfophenylreste der erfindungsgemäßen monofunktionellen Färbehilfsmittel
um das benachbarte Sauerstoffatom, wodurch die den Farbstoff anziehenden Metallsulforeste
während des Färbeverfahrens fuir den Farbstoff besser zugänglich gemacht werden.
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Gleichzeitig dienen die monofunktionellen Färbehilfsmittel in vorteilhafter
Weise auch als Kettenabschlußglied bei der Polykondensationsreaktigon, b : i der
die Polyester hergestellt werden, wodurch eine wirksame und zweckmäßige Kontrolle
des Molekulargewichtes des Polyesterproduktes ermöglicht wird. Die Färbehilfsmittel
sind tatsachlich aufgrund ihrer aubergewöhnlich niedrigen Flüchtigkeit besonders
ut zur Verwendung als Molekulargewichtsregler bei einem kontinuierlichen Polykondensationsverfahren
geeignet. So sind die Verbindungen weder durch Vakuum noch durch Kontakt mit einem
inerten Gas, das während der Polykondensation durch die Beaktionsmischung geleitet
werden kann, leicht aus der Reaktionsschmelze zu entfernen. Da außerdem die Färbehilfsmittel
in den erhaltenen Polyestern aufgrund ihrer monofunktionellen Struktur nur am Eme
der linearen Ketten auftreten, beeinträchtigen sie die erwünschten physikalischen
Eigenschaften der Polyester kaum. Demzufolge ist der erfindungsgemäß zur Herstellung
von Polyestern mit verbesserter Färbbarkeit verwendete oder einverleibte Anteil
an Färbehilfsmitteln, d. h. 1 bis 3, 5 Mol-%, bezogen auf den gesamten Carboxylatgehalt
des Polyesters, gewöhnlich wesentlich niedriger als der normalerweise verwendete
Anteil an difunktionellen Färbehilfsmitteln, die die Polymerisatkette unterbrechen.
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Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der vorliegenden
Erfindung. In den Beispielen wurde die vermind Iskosität (IR) der erfindungsgemäSen
färbbaren linearen Polyester bestimmt, indem die spezifische Viskosität einer Lösung
des Polyesters durch die Konzentration des Polyesters in der Lösung dividiert wurde.
Die spezifische Viskosität vmrde bestimmt, indem der Unterschied zwischen der Viskosität
der Polyesterlosung und der Viskosität des Lösungsmittels durch die Viskosität des
Lösungsmittels dividiert wurde. Die verminderte Viskosität der Polyester wurde aus
der Gleichung
berechnet, in der
N die Differenz zwischen der Fließzeit der Polyesterlösung und der Flie13zeit des
Losungsmittels, No die FlieLizeit aes LösungsmittelO und C die Konzentration des
Polymerisates in g pro 100 ccm Lösung bedeutet. Die verminderten Viskositäten wurden
bei einer. Pol ; wr.. erisatkonzentration von 0,2 g je 100 cem Lösung erhalten,
wobei als Lösungsmittel ein Gemisch aus Phenol und Tetrachloräthan im Verhältnis
3 : 2 verwendet wurde. Die verminderte Viskosität der Polyester kann zwischen 0,2
bis 3 betragen, jedoch werden Werte von 0, 35 bis 1 bevorzugt.
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Die erfindungsgemä@en färbaren @inearen Polyester wurden nach dem
Schmel@-Spinn-Verfahren zu Faden und Garnen verarbeitet. Vor dem Verspinnen aus
der Schmelze wurden die Polyester über Nacht bei einer Temperatur von 90°C unter
einem verminderten Druck von 2mm Hg getrocknet. Sie wurden dann in üblicher Weise
aus der Schmelze unter Verwendung einer Kclben-Spinnmaschine bei einer Temperatur
@wischen 270 und 295°C durch Spritzen versponnen, wobei eine S@@nndäse mit 30 Löchern
je einea Durchmessers von etwa 0,3Sn'j..ver'.'.einet.wurde.DieAustr3tt etwa d 90
cm je Minute, und das darn wurde mit einer Geschwindigkeit von et@a 43 m je Minute
abgezog@n, so da@ ein Strec@ungsverhältnis von 50 : 1 erhalten @@@le. Das Garn wurde
bei einer
Tec.eraturvcn9C'°Cmeinenej.e'.ri'-chbeli&is'.1..-:.r
eir.en.Ausnis.von2CCbis500%bc.'3v'?r.T"'rktn&'''"n.aufend über einem elektr@sch
beheizten Stat auf eine Temper tur @@@ 150°C angelasser, wobei eine @@ @@@@ @@tspannun@@
@@-"cn"50Cangelasser,wcbiein-;..'''"v.'urde.InbeBtimrtenFäL-r,5.n,ccideT.j.e-:.6-n,4und5hergestellten°rfL-j-seaer'''-"c'-.b-;;,
stelit, wobei als Spinnvorrichtung eine S@hnec@en@tra@@@@resse mit einer Austrittsgeschwindigkeit
von etwa 5 m je Minute verwende@ @urde. Das Garn wurde mit einer Geschwindigkeit
von etwa 1050 m je Minute a@@@@@gen und @ber einen beheitzten @@rn und eine Walzenkombination
bei Temperaturen von 80 bzw. 150° @@@ zu einer Ausdehnung von 100 bis 400 % hei
verstreckt, und h@@rauf auf eine vox von erautr von 150°C angelassen und eine Entspannung
von 6 durchgef@hrt. Die Garne wurden dann zu Stoff en verwehen und gefärbt.E-i"angewandtenSinnverfahrensindbe
lich und in der Technik bekannt.
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Die Gewebe wurden nach üblichen Verfahren @owohl mit als auch ohne
Farbstoff-Träger gefärbt. Das Verhältnis Flüssigkeit zu Faser betrug bei den verwendeten
Farbbändern 40 : 1, und es enthielt, bezogen auf das Gewicht des zu färbenden Gewebes,
1 Gew.-% Nonylphenylpolyäthylenglycoläther im Falle eines basischen Parbbades und
1 Gew Natrium-N-methyl-N-oleoytaurat im Falle eines es Dispersions-Farbbades. Die
Farbstoff Konzentration betrug 3 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Gewebes.
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Nach einem typiscen Färbeverfahren wurden die verschiedenen Bestandteile
des Färbebades miteinander vermischt und mit destil@@@-tem Wasser auf das gewünschte
Volumen aufgefüllt. Der Farbstoff wurde als Paste in 0,25 Gew.-% Essigsäure, bezogen
auf das Gewicht des zu färbenden Gewebes zugegeben. Das Gewebe wurde in einer Ubliehen
Waschvorrichtung gewaschen und in einer üblichen Trockenvorrichtung getrocknet.
Es wurden etwa 5 bis 10 g des Gewebes in das Färbebad eingesetzt, die Temperatur
des Bades innerhalb 15 Minuten auf den SiedeFunkt erhöht und das Bad weitere 90
Minuten auf dieser Hoche gehalten. Das gefärbte Gewebe
wurde hierauf
in warmen Wasser gespült und 15 Minuten bei einer Temperatur von 60°C in einer wässrigen
Lösung gewasschen, die 1 Gew.-% handelsüblichen Alkylphenylpolyäthylenglycoäther
als oberflächenaktiven Stoff und 0,25 Gew.-% calcinierts Sode, bezogen auf das Gewicht
des Gewebes, enthielt. Das gefärbte und gewaschene Gewebe wurde abschlieend in Wasser
gespült und an der Luft getrocknet.
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Basische und Dispersions-Farbstoffe, mit denen die aus den erfindungsgemäßen
Polyesterne hergestellten Fasern unf Fäden leicht gefärbt werden können, sind bveispielsweise
die in "American Dyestuff Reporter", Band 43, 1954, Seite 432-433 beschriebenen
"Genacryl"-Farbstoffe, wie z.B. Genacryl Red 6B (Basic Violet 7, Color Index No.
48020); Genacryl Pink G (Basic Red 13, Color Index No. 48015); Genacryl Blue 6G
(Basic Blue 1, Color Index No. 42025); Celliton Fast Red GGA Ex. Conc. (Disperse
Red 17, Color Index No. 11 210); Celliton Fast Blue AF Ex. conc. (Disperse Blue
9, Color Index No. 61 115) ; Fuchsine SPC (Basic Red 9, Color Index No. 42 500;
Fuchsine Conc. (Basic Violet 14, Color Index No. 42 510) ; Methyl Violet 2B Basic
Violet 1, Color Index No. 42 535) ; Methylene Blue SP (Basic Blue 9, Color Index
No. 52 015) ; Victoria Green (Basic Green 4, Color Index No.
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42 000) Rhodamine B (Basic Violet 10, COlor Index No. 45 170) ; Servon
Yellow R (Basic Yellow 11, Color Index No. 055); Celliton Fast Pink BA (Disperse
Red 15, Color Index No. 60 710) ; Latyl Blue FL; Maxilon Red BL, Servron Brillant
Red 4G (Basic Red 14) und Servon Blue 50 (Basic Blue 4, Color Index No. 51 0040.
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B e i s p i e l 1 Zu 150 ccm absolutem Äthanol, die sich in einem
mit einer Ruervorrichtung, einem Thermometer und einem Kähler ausgestatteten, 500
ccm fassenden Vierhalskolber befanden, wurden langsam 11,5 g Natriummetall bei Zimmerte@mperatur
zugesgeben. Die erhaltene LösungwurdeaufeineTemperaturvon80Cerhitze,umdasgesamte
vorhandene Natrium umzusetzen. Anschließend wurden durch ei nen Tropftrichter 76,07
g Methyl-3-hydroxybenzoat, das in 150 ccm absolutem Äthanol gelost worden war, dem
Inhalt des Kolbens innerhalb 30 Minuten bei einer auf 50°C gehaltenen Temperatur
unter ständigem Rühren langsam zugegeben. Auf diese Weise wurde eine Äthanollösung
ovn Methyl-3-(natriiumoxy)benzoat erhalten. Diese Lösung wurde dann langsam innerhalb
1 Stude in eine ähnliche Vorrichtung gegeben, die 100 ccm einer unter Rück0-fluß
auf 80°C erhitzten Äthanollösung, in der 100, 54 g Phenox-/räthylbromid gelöst waren,
enthielt. Das Erhitzen der Reaktionsmischung unter Rückfluß wurde 17, 75 Stunden
bei einer Temperatur von 80°0 fortgesetzt. Der pH-Wert der Mischung betrug zu Beginn
der RückfluBerhitzung 11, 5 und an deren Ende 10,0. Hierbei bildete sich ein Niederschlag
aus Natriumbromid. Die Reaktionsmischung wurde hierauf auf Zimmertemperatur abgekuhlt
und filtriert. Der Filterkuchen wurde in hei3em Äthanol gelöst und erneut filtriert,
wodurch 23 g Natriumbromid entfernt wurden.
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Das Filtrat wurde dann auf 00 abgekühlt, um das ge2ünschte Produkt
auszufällen, das dann abfiltriert und in einem Vakuumofen getrocknet wurde. Auf
diese Weise wurden 100 g Methyl-3- (2-phenoxyäthoxy) benzoat als weißes kristallines
Produkt mit einem Schmelzpunkt von 62°C erhalten. analyse für C16H16O4 Berechnets
C 70, 57 H 5,93 Gefunden : C 69, 98 H 6, 18 In eine wie oben beschrieben ähnliche
Vorrichtung wurden v9 g Essigsäureanhydrid gegeben. Das Anhydrid wurde auf -5°C
gekühlt, worauf 28 g SchwefelsäuretropfenweiseunterRührenzugegeben wurden und fortlaufend
gekühlt wurde, um die Temperatur der
enen Mischung auf -5° bis
0°C zu halte. Dieser Mischung langsam eine Lösung von 70 g wie oben beschrieben
hergeeMethyl-3-rid zugegeben. Nach@em die erhaltene Lösung 4 Stunden bei Ter-peratu
von-5 bis s war,-.vurdesie auf @immertemperatur erwärmt. Hierauf wurden der @200
ccm Methanol ugegeben, und diese mehrere Minuten -Rückflußerhitzt,umdievorhandeneSaure,einschließlich
de@ Essigsäurea@hydr@d@omponente des Sulfonierungsmittels zu verester@. Die @@sungs
wurde dann in eine Verdampferschale gegebe@ @@@@ @@er da@ vorhandene Lösungsmittel
durch Stehenlassen über @@@@ @ ver@ampfte. Auf diese Weise wurde Methyl-3-(2-[4-sulfol,
benzoat als Rückstand erhalten. Der Rückstand wurde hierauf in 300 cam Methanol
gelöst, in einen 500 com-Kolben gegeben und 5 Stunden unter Rückfluß erhitst, wobei
eine kleine Menge Methylacetat und etwaige vorhandene Spuren an ? thylendichlorid
abdestilliert wurden. Während der DestillaticR v-urde der Lösung Methanol zugegeben,
um ein konstantes Volumen von etwa 400 ccm aufrechtzuerhalten. Die Lösung wurde
dann auf e !:v;aZimmertemperaturabgekühltund mit methanolischer Natron@adge auf
einen pH-Wert von 7,2 eingestellt. Es bildete sich e : Niederachlag, der abfiltriert
und durch Extraktion mit Methanol in einem Soxhlet-Extraktor gereinigt wurde. Auf
diese Weise wurden 45 g Methyl-3-(2-[4-((natriumsulfo))phenoxy]äthyoxy)-bensoat
mit einem Schmelzpunkt von 355-358° erhalten.
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Analyse für ir C16H15O7SNa Berechnet: C 51,33 H 4,04 Gefundent C 51,02
H 4,16 Die Infrarotanalyse stimmte mit der des identischen Produktes überein. Außerdem
wurden 59 g dieses Produktes isoliert und als Rückstand aus dem Methanolextraktionsmittel
gewonnen.
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B e i s p i e l 2 Su 2,5 Ltr. absolutem Äthanol, die sich in einem
mit einer Rührvorrichtung,einer..ThermometerundeineiEKühlerausgestalteten 5 @.-Vierhalskolben
befanden, wurden langsam bei Zimmertemperatur r 923 g Natriummetall gegeben. Hierauf
wurden innerhalb 30 Minuten durch einen Tropftrichter 609 g Methyl-2-hydroxybenzoat
der, it des Kolbens bei Zimmertemperatur un@er Sta@digem Rühren langsam zugegeben.
Auf diese Weise bildete sich @ s ? . , g ve p. ;--srb. tr. . ? mczi; aoa'. .'er
F : -s rr. iehung wurdendannunterständigemRührenbeiZimmertemperatur800ccm einer
Äthanollösung zugegeben, in der 880 g Phenoxyäthylbromid gelöst worden waren, wodurch
sich eine dicke Aufschlammung bildete. Diese Aufschlammung wurde auf eine Temperatur
von 80°C erhitst, bei der Losung eintrat und ein RtckfluSpunkt erreicht war. Das
Erhitzen der Reaktionsmischung unter Rüekfluß wurde bei dieser Temperatur 30 Stunden
fortgesetzt. Der pH-Wert der Miscbuqg betrug su Beginn der Rückflußzeit 12,5 und
an deren Ende 10,4.
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Es bildete sich ein Niederschlag aus Natriumbromid, der durch Filtrieren
der Reaktionsmischung in noeh heiSem Zustand entfernt @ Reaktionsmischung. wurde
hierauf zur Auafällung des gewünschten Produktes auf Zimmertemperatur abgekühlt
und filtriert. Der Filterkuchen wurde in Heptan gelöst und zur Entfernung des noch
vorhandenen Natriumbromids erneut filtriert. Das Produkt wurde anschließend durch
Filtrieren gewonnen und in ejaeni Vakuumcfen getrocknet. Auf diese Weise wurden
668 g Methyl-2- (2-phenoxyäthoxy) benzcat als weißes kristallines Produkt mit einem
Schmelzpunkt von 73 - 75°C erhalten.
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In eine wie oben beschrieben ähnliche Vorrichtung wurden 546 g Easigsäureanhydrid
gegeben. Das Anhydrid wurde auf eine Temperatur von -10°C abgekühlt, worauf unter
Rühren und Kühlen 249 g Schwefelsäure tropfenweise zugegeben wurden, um die ie Temperatur
der erhaltenen Mischung auf -10 bis 0°C zu halten. Dieser Mischung wurde hierauf
langsam eine Lösung zugegeben, die in 2 100 g Athylendichlorid 662 g gelöstes Methyl-2-(2-phenoxyäthoxy)
benzoat enthielt, das wie oben beschrieben hergestellt worden war. Nachdem die so
erhaltene Lösung 5 Stunden bei einer
Temperatur von 0 bis 5°C gerührt
worden war, wurde sie allmählich aufZimmertemperaturerwärmt.HieraufwurdenderLosung
2000 ccm Methanol zugegeben, worauf diese mehrere Minuten unter Rückfluß erhitzt
wurde, um die vorhandene Säure zu verestern.
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Die Losung wurde dann in eine Verdampferschale gegeben, aua der das
vorhandene Lösungsmittel durch Stehenlassen über Nacht verdampfte. Auf diese Weise
wurde Methyl-2-(2-[4-sulfophenoxy]-äthoxybenzoat als Bückstandsprodukt erhalten
Der Rückstand wurde hierauf in 2000 ccm Meth@ Methanol gelost, in einen 2 L+r.-Kol
ben gegeben und 5 Stunden unter Rückfluß erhitzt, wobei Methylacetat und etwa noch
vorhandene Spuren an Athylendiohloridabdestilliert wurden. Wahrend der Destillation
wurde der Lösung Methanol zugegeben, um ein konstantes Volumen von etwa 3000 ccm
aufrechtzuerhalten.HieraufwurdedieLosungaufetwaZimmertemperatur abgekuhlt, und 2563
g dieser Lösung wurden mit methanolischer Natronlauge auf einen pH-Wert von 7,7
eingestellt. Es bildete sich ein Niederschlag, der abfiltriert und durch Extraktion
mit Methanol in einem Soxhlet-Extraktor gereinigt wurde.
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Auf diese Weise wurden 288 g Methyl-2-(2-[4-((natriumsulfo)) phenox
g-äthoxy) benzoat mit einem Schmelzpunkt über 400°C erhalten. Die Infrarotanalyse
stimmte mit der des identischen Produktes überein. Auf ähnliche Weise wurden weitere
200 g der methanolischen Lösung von Methyl-2-(2-[4-sulfophenoxy]-äthoxy) benzoat,
die wie oben beschrieben, erhalten worden war, mit methanoliacher Kalilauge auf
einen pH-Wert von 7,8 eingestellt.
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Der erhaltene Niederschlag wurde abfiltriert und gereinigt, wodurch
40 g Methyl-2-(2-[4-((kaliumsulfo))phenoxy]-äthoxy)benzoat erhalten wurden. Die
Infrarotanalyse stimmte erneut mit der Identität des Produktes überein.
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Zu 60 g wie oben beschreiben hergestelltem Methyl-2-(4-[sulfophenoxyJ-äthoxy)
benzoat wurden 300 cem destilliertes Wasser gegeben. Die so erhaltene Lösung wurde
hierauf 20 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach dem anschlieBenden Verdampfen des
vorhandenen Wassers wurden 37 g 2-(4-[Sulfohenoxy]äthoxy)-benzossäure als Riickstand
gewonnen. Die Infrarotanalyse stimmte mit der des identischen Produktes überein.
Hierauf wurden 37 g des Produktes
in 43 eem Wasser gelost und mit
wässrigem Lithiumhydroxyd auf einen pH-Wert von 3,0 eingestellt. Nach dem Verdampfen
des vorhandenen Wassers wurden 20 ge 2-(2-[4-((lithiumsulfo))phenoxyäthoxy)-benzoesäure
als Rückstand gewonnen. Die Infrarotanalyse stimmte mit der Identität des Produktes
wieder überein.
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Beispiel 3 Zu 500 ccm wasserfreiem Xthanol, die sich in einem mit
einer Rührvorriohtung, einem Thermometer und einem Kuhler ausgestatteten 2 Ltr.-Vierhalskolben
befanden, wurden langsam bei Zimmertemperatur 18,9 g Natriummetall gegeben. Hierauf
wurden dem In malt des Kolbens mittels eines Tropftrichters innerhalb 5 Minuten
bei Zimmertemperatur langsam und unter kontinuierlichem Rühren 125,06 g Methyl-4-hydroxybenzoat,
gelöst in 500 cem wasserfreies Methanol Negeben. Auf diase Weise wurde eine Lösung
von Methyl-2-(natriumoxy) benzoat in Athanol erhalten. Diese Lösung wurde anschließend
bei einer Temperatur von 65°C unter Rückfluß erhitzt, und innerhalb 15 Minuten wurden
durch einen Tropftrichter 220 g Phenoxypentylbromid langsam zugegeben. Das Erhitzen
der Reaktionsmischung unter Rückfluß wurde bei einer Temperatur von 65°C 30 Stunden
fortgesetzt. Der pH-Wert der Mischung betrug zu Beginn der R@ckflußerhitzung 12,0
und nach deren Beendigung 8,2. Es bildete sich ein Niederschlag von Natriumbromid.
Die Reaktionsmischung wurde hierauf zur Entfernung des vorhandenen Methanols destilliert.
Der Rückstand wurde in Diäthyläther gelöst und filtriert, um das vorhandene Natriumbromid,
das als Niederschlag zurückblieb, zu entfernen. Der Äther wurde verdampft und der
Rückstand in Heptan gelöst und zur Entfernung etwa noch vorhandener Spuren an Natriumbromid
erneut filtriert. Das Filtrat wurde dann zur Ausfällung des gewünschten Produktes
auf Zimmertemperatur abgekühlt. Das Produkt wurde schlieBlich durch Abfiltrieren
gewonnen und in einem Vakuumofen getrocknet. Auf diese Weise wurden 227 g Methyl-4-
(5-phenoxypentoxy) benzoat als weißes kristallines Produkt mit einem Schmelzpunkt
von 64°C erhalten.
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An@@@@@e für C19H22O4 Berechnet' : C 72,6 H 7,07 Gefunden :C70,91H6,98
@@@ @nfrarotanalyse stimmte mit der Identität des Produktes n.
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@@@@@@@@ne wie oben beschriebene Vorrichtung wurden 161 g Essigeanhydrid
gegeben. Das Anhydrid wurde auf eine Temperatur v i.-'OC gekühlt, worauf 73, 6 g
Schwefelsäure tropfenweise unter Rähren zugegeben wurden und gleichzeitig fortlaufend
gekühlt @@@@@@@ um die Temperatur der erhaltenen Mischung auf -10 bis 5°C i'".DieserMischungwurdedannlangsameineLösungaus
225 g des wie oben erhaltenen Methyl-4-(5-phenoxypentoxy)benzoats in 500 g Athylendichlorid
zugegeben. Nachdem die erhaltene Lösung 5 Stunden bei einer auf 0 bis 5°C gehaltenen
Temperatur gerührt worden war, wurde sie allmählich auf Zimmertemperatur erwärmt.
Hierautwurde der Lösung 1 Ltr. Methanol zugegeben und diee 2 Stunden bei einer Temperatur
von 64°C unter Rückfrluß erhitzt,umdievorhandeneSäuresnverestern.DieLösungwurde
anschließend in eine Verdampferschale gegeben, aus der das vorhandene Lösungsmittel
durc@ Stehenlassen über Nacht verdampfte.
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AufdieaeWeisewurdeMethylzoat als Rückstand erhalten. Der Rückstand
wurde hierauf in 1 Ltr.
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Methanol gelost, in einsn Kolben gegeben und 5 Stunden unter Rückfluß
erhitzt, wobei Methylacetat und etwa vorhandene Spuren an Athylendichlorid abdestilliert
wurden. Während der Destillation wurde der Losung Methanol zugegeben, um ein konstantes
Volumen von etwa 1,5, Ltr. aufrechtzuerhalten. Die Losung wurde hierauf etwa auf
Zimmertemperatur abgekühlt und 1006 g der Losung wurden mit methanolischer Natronlauge
auf einen pH-Wert von 8,2 eingestellt. Es bildete sich ein Niederschlag, der durch
Filtrieren gewonnen wurde. Auf diese Weise wurden 194 g Methyl-4-(5 ( (natriumsulfo))-phenoxy]-pentoxy)benzoat
erhalten. Die Infrarotanalyse stimmte mit der Identität des Produktes überein.
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Auf ähnliche Weise wurden weitere 500 g der Lösung von Methyl-4-(5-[4-Slufophenoxy]-pentoxy)benzoat
in Methanol, die wie oben
beschrieben hergestellt worden war, mit
methasciischer Lithiumhydroxydlösung auf einen pH-Wert von 7,6 eingestellt. Beim
Abdestillieren des Methanols bildete sich eine weißer Niedereschlag, der ineinemVakuumofengetrocknetwurde,undwodurch90g
Methyl-4-(5-[4-((lithiumsulfo))phenoxy]benzoat erhalten wurden.
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AnalysefürC.QH.p..OLi'H Berechnet: c 54,54 H 5, 53 Gefunden : C 54,
62 H 5, 40 Die Infrarotanalyse entsprach wiederum der Identität des Produktes.
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B e i s p i e l Es wurde eine Mischung aus 175 g Dimethylterephthalat,
6,9g Methyl-3- ((natriumsulfo))phenoxy]äthoxy)benzoat, 180 g Äthylenglycol, 0,063
g Zinkacetat und 0,018 g Antimonoxyd in ein Reaktionsgefäß eingesetzt und 6,5 Stunden
zur Umesterung auf' 183 bis 186°C erhitzt, wobei das bei der Reaktion gebildete
Methanol abdestilliert wurde. Die Reaktionsmischung wurde hierauf zur Entfernung
des Glycolüberschusses 2 Stunden auf 265 C erhitzt. Zur Durchführung einer Polykondensation
wurde die Temperatur der Reaktionsmischung dann 6, 5 Stunden auf 261 bis 265°C gehalten.
Während der Reaktion wurde ein kräftiger Stickstoffstrom bei atmosphärischem Druck
durch die Reaktionsmischung geleitet, Auf diese Weise wurde ein weiBer kristalliner
Polyester mit einer verminderten Viskosität von 0,57 und einem Schmelzpunkt von
250°C erhalten. Der Polyester besaß ausgezeichnete Eigenschaften in bezug auf die
Herstellung färbbarer Fasern und das Kaltverstrecken. Aus diesem Polyester nach
dem Schmelz-Spinn-Verfahren hergestellte Fasern besaßen bei einer Temperatur von
200°C eine Steifigkeit von 3,7 g/Denier. Die Fasern wurden ohne die Verwendung eines
Trägers gefärbt, wobei mit Genacryl Pink G und Sevron Blue 5G eine mittlere Farbtönung
und mit Celliton Fast Red GGA Ex. Cono. eine tiefe Farbtönung erhalten wurde.
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Vergleichsweise wurde auf in diesem Beispiel beschriebene gleiche
Weise aus Dimethylterephthalat und Äthylenglycol ein Polyester
hergestellt,
der jedoch anatelle des erfindungsgemäßen monofunktionellen Flrbehilfsmittels mit
1,9 Mol-% des Xthylenglycolesters von p-atriumsulfobenzoesäure, bezogen auf den
gesamten CarboxylatgehaltdesPolyesters,modifiziertwordenwar.Aus diesem Polyester
nach dem Schmelz-Spinn-Verfahren hergestellte Fasern wurdne durch Genacryl Pink
G praktisch überhaput nicht und durch Celliton Fast Red GGA Ex. Conc. in einer nur
sehr schwachen Farbtonung g gefärbt.
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Beispiel5 Es wurde eine Mischung aus 175 g Dimethylterephthalat, 2,
8 g Dimethylsebacat, 6, 3 g Methyl-3-(2-[4-((natriumsulfo))-phenoxy]-äthoxybenzoat,
18G g Äthylenglycol, 0, 062 g Zinkacetat und 0, 018 g Antimonoxyd in ein ReaktionsgefäB
gegeben und zur Umesterung 5,5 Stunden auf eine Temperatur von 184 bis 187tC erhitzt,
wobei das bei der Reaktion gebildete Methanol abdestilliet wurde. Die Reaktionsmischung
wurde dann zur Entfernung des Glycolüberschusses 1, 75 Stunden auf 265°C erhizt.
Zur Durchführung der Polykondensation wurde dann die Temperatur der Reaktionsmischung
5, 5 Stunden auf 265 bis 268°C gehalten..-Wahrend der Reaktion wurde ein kräftiger
Stickstoffstrom bei atmosphärischem Druck durch die Reaktionsmischung geleitet.
Auf diese Weise wurde ein weißer, kristalliner Polyester mit einer verminderten
Viskosität von 0,55 erhalten. Der Polyester eignete sich sehr gut zur Herstellung
färbbarer Fasern und fUr das Kaltverstrecken.
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Aus diesem Polyester nach dem Schmelz-Spinn-Verfahren hergestellte
Fasern wurden ohne die Verwendung eines Trägers gefarbt, wobei mit Genacryl Pink
G und Sevron Blue 5G eine mittlere Farbtönung und mit Celliton Fast Red MA Ex. Conc.
eine tiefe Farbtönung erhalten wurde. Vergleichsweise wurden Fasern, die nach dem
Schmelz-Spinn-Verfahren aus einem Polyäthylenterephthalatpolyester, d.h. ohne Mitverwendung
des erfindungagemäBen monofunktionellen Färbehilfsmittels, hergestellt worden waren,
durch Genacryl Pink oder Sevron Blue 5G überhaupt nicht und durch Celliton Fast
Red GGA Ex. Conc in nur sehr schwachen Farbtonen gefärbt.
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B e i s p i e 1 6 Es wurde eine, Mischung aus 2720 g Dimethylterephthalat,
120 g Methyl-3- ((natriumsulfo)) phenoxy]äthoxy) benzoat, 2250 g Äthylenglycol,
0,42 g Antimonoxyd und 1,26 g Zinkacetat in ein Reaktionsgeflß gegeben. Die Reaktionsmischung
wurde 1 Stunde auf 200°C erhitzt und zur Umesterung eine weitere Stunde auf dieser
Temperatur gehalten, wobei das bei der Reaktion gebildete Methanol abdestilliert
wurde. Die Reaktionsmischung wurde dann zur Entfernung des Glycolüberschusses 2
Stunden auf 270° erhitzt.
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Nachdem der größte Teil des überschüssigen Glycols entfernt worden
war, wurde der Druck auf 3 mm Hg herabgesetzt. Zur Durchführung der Polykondensation
wurde dann die Temperatur der Reaktionsmischung 4, 5 Stunden auf 270 bis 275°C gehalten.
Während der Reaktion wurde ein kräftiger Stickstoffstrom dureh die Reaktionsmischung
geleitet. Auf diese Weise wurde ein farbloser, kristalliner Polyester mit einer
verminderten Viskosität von 0, 46 und einem Schmelzpunkt von 250°C erhalten. Der
Polyester eignete sich ausgezeichnet für die Herstellung färbbarer Fasern und das
Kaltverstrecken. Nach dem Schmelz-Spinn-Verfahren aus diesem Polyester hergestellte
Fasern besaßen die folgenden physikalischen Eigenschaften : Denier 112 Zahigkeit
3, 2 g/Denier Schrumpfung in kochendem Wasser 3,5% Trookenfestigkeit bei 25 G 97
g/Denier Trockenfestigkeit bei 200°C 4,5 g/Denier Naßfestigkeit bei 70°C 47 g/Denier
Die Fasern wurden ohne Verwendung eines Trägers mit den folgenden Farbstoffen gefärbt,
wobei mittlere bis tiefe Farbböne erhalten wurden s Celliton Fast Red GGA, Latyl
Blue FL, Celliton Fast Pink BA, Sevron Blue 5G, Sevron Yellow R und Maxilon Red
BL. Vergleichsweise wurden nach dem Schmelz-Spinn-Verfahren aus einem Polyäthylenterephthalatpolyester,
d. h. ohne Mitverwendung
de erfindungsgemäßen monofunktionellen
Färbehilfsmittels, her-@@@@@@llte Fasern durch Sevron Blue 5G, Sevron Yellow R und
Maxi-@@@@ Fed BL überhaupt nicht und durch Celliton Fast Red GGA, Lat@l Blue FL
und Celliton Fast Pink BA nur in sehr hellen Tönen gefärbt.
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B e i s p i e l 7 Es surde eine Mischungaus2330gDimethylterephthalat,208g
Dimethylisophthalat, 100 g Methyl-3-(2-[4-((natriumsulfo))phenoxy]äthoxy)benzoat,
2150 g Äthylenglycol, 1,18 g Zinkacetat und C^-g @@ g Antimonoxyd in ein Eeaktionsgefäß
gegeben. Die Reaktionsmischung wurde 1,25 Stunden auf 200°C erhitzt und zur Umesteituqg
eine wei tere Stunde auf dieser Temperatur gehalten,wobeidas bei der Reaktion gebildete
Methanol abdestilliert wurde. Die Reaktionamischung wurde dann zur Entfernung des
Glycoliiberschusses auf eine Temperatur von 265°C erhitzt. Hierauf wurde die Temperatur
der Reaktionsmischung 4 Stunden bei einem Druck von 5 mm Hg auf einer Temperatur
von 265 bis 270°C gehalten, um eine Polykondensation durchzufuhren. Während der
Reaktion wurde ein kräftiger Stickstoffstrom durch die Reaktionsmischung geleitet.
Auf diese Weise wurde ein weißer, kristalliner Polyester mit einer verminderten
Viskosität von 0, 50 und einem Schmelzpunkt von 229°C erhalten. Der Polyester besak
ausgezeichnete Sigenschaften ln bezug auf die Herstellung färbbarer Fassern und
das Kaltverstrecken. Nach dem Schmelz-Spinn-Verfahren aus diesem Polyester hergestellte
Fasern besaßen folgende physikalische Eigenschaftent Denier * 165 Zähigkeit (Festigkeit)
2, 1 g/Denier Dehnung % Schrumpfung in kochendem Wasser 6, 6 % Trockenfeatigkeit
bei 25 C 67 g/Denier Naßfeatigkeit bei 70 C 19 g/Denier
Die Fasern
wurden ohne Verwendung eines Trägers mit den in Beispiel 3 beschriebenen Farbstoffen
gefärbt, wobei mit jedem dieser Farbstoffe tiefe Farbtöne erhalten wurden. Vergleichsweise
wurden nach dem Schmelz-Spinn-Verfahren aus einem Polyesterkondensationsprodukt
von Xthylenglycol und 90 Mol-% Terephthalsäure und 10 Mol-% Isophthalsäure, d. h.
w ohne die Mitverwendung des erfindungsgemäßen monofunktionellal Färbehilfsmittels
hergestellte Fasern durch Genaoryl Pink G und Maxilon Red BL überhaupt nicht und
durch Celliton Fast Red GGA Ex. Conc. nur in sehr hellen Tönungen gefärbt.
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B e i s p i e 1 8 Es wurde eine Mischung aus 2330 g Dimethylterephthalat,
180 g Dimethylsebacat, 90 g Methyl-3-(2-[4-((natriumsulfo))-phenoxv7äthoxy) benzoat,
2000 g Athylenglycol, 0, 39 g Antimonoxyd und 1, 17 g Zinkacetat in ein ReaktionsgefäB
gegeben. Die Reaktionsmischung wurde 1 Stunde auf eine Temperatur von 200°C erhitzt
und zwecks Umesterung eine weitere Stunde auf dieser Temperatur gehalten, wobei
das bei der Reaktion gebildete Methanol abdestilliert wurde. Die Reaktionsmischung
wurde dann zur Entfernung des Glycolüberschusses auf eine Temperatur von 265°C erhitzt.
Zur Durehführung einer Polykondensation wurde hierauf die Temperatur der Reaktionsmischung
bei einem Druck von 4 mm Hg 4 Stunden auf einer Temperatur von 265 bis + 270°C zehalten.
Wahrend der Reaktion wurde ein kraktiger Stickstoffstrom durch die Reaktionsmischung
geleitet.
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Auf diese Weise wurde ein weißer, kristalliner Polyester mit einer
verminderten Viskosität von 0,54 und einem Schmelzpunkt von 2350C erhalten. D Polyester
besaß ausgezeichnete Eigenschaften in bezug auf die Herstellung färbbarer Fasern
und das Kaltverstrecken. Nach dem Schmelz-Spinn-Verfahren aus diesem Polyes ter
hergestellte Fasern besa@en folgende physikalische Eigenschaften :
Denier
148 Zähigkeit (Festigkeit) 3, 3 g/Denier Dehnung 11,5% Schrumpfung in kochendem
Wasser 7,6% Trockenfeatigkeit bei 25 C 80 g/Denier Naßfestigkeit bei 70 C 21 g/Denier
Die Fasern wurden ohne Verwendung eines Trägers mit den in Beispiel 3 beschriebenen
Farbstoffen gefärbt, wobei mit jedem dieser Farbstoffe tiefe Farbtöne erhalten wurden.
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B e i s p i e l 9 Es wurde eine Mischung aus 155 g Dimethylterephthalat,
6,57g Methyl-2-(2-[4-((natriumsulfo))phenoxy]äthoxy) benzoat, 127 g Athylenglycol,
0,975 g Zinkacetat und 0,025 g Antimonoxyd in ein Reaktionsgefäß gegeben und zur
Umesterung 3 Stunden auf eine Temperatur von 210 - 213°C erhitzt, wobei das bei
der Reaktion gebildete Methanol abdestilliert wurde. Die Reaktionsmischung wurde
hierauf zur Entfernung des Glycolüberschusses 1, 5 Stunden auf eine Temperatur von
213 bis 256°C erhitzt. Zur Durchführung der Polykondensation wurde die Temperatur
der Reaktionsmischung dann 5,5 Stunden auf 276 bis 280°C gehalten. Während der Reaktion
wurde ein kräftiger Stickstoffstrom bei atmosphärischem Druck durch die Reaktionsmischung
geleitet. Au ! diese Weise wurde ein weißer, kristalliner Polyester mit einer verminderten
Viskosität von 0,77 und einem Schmelzpunkt von 249-250°C erhalten. Der Polyester
besaß ausgezeichnete Eigenschaften in bezug auf die Herstellung färbbarer Fasern
und das Kaltstrecken. Nach dem Schmelz-Spinn-Verfahren aus diesem Polyester hergestellte
Fasern wurden ohne Mitverwendung eines Trägersgefärbt, wobei mit Celli-ton Fast
Red GGA eine tiefe Farbtönung und mit Sevron Blue 5G eine mittlere Farbtönung erhalten
wurde. Fasern mit
ähnlich guter Färbbarkeit wurden auch aus dem
wie oben beschriebenen Polyester erhalten, wenn Butyl-3- (2-4- ( (natriumsulfo))
phenoxy]äthoxy)bvenzoat als erfindungsgemäßes monofunktionelles Färbehilfsmittel
verwendet wurde.
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B e i s p i e l 10 Es wurde eine Mischung aus 30 g Dimethylterephthalat,
1, 2963 g MethJl-2-(2--((kaliumsulfo)) phenox gäthoxy) benzoat, 25 g Athylenglycol,
0,0141 g Zinkacetat und 0,0047 g Antimonoxyd in ein ReaktionsoefäB-gegeben und zur
Umesterung 2,75 Stunden auf eine Temperatur von 207 bis 215°C erhitzt, wobei das
bei der Reaktion gebildete Methanol ebdestilliert wurde. Die Reaktionsmischung wurde
dann zur Entfernung des Glycolüberschusses 0,75 Stunden auf eine Temperatur von
210 bis 231°C erhitzt. Zur Dur. chführung der Polykondensation wurde die Temperatur
der Reaktlonsmisohung anschließend 4 Stunden auf 270 bis 280°C gehalten. Während
der Reaktion wurde ein kräftiger Stickstoffstrom bei atmosphärischem Druck durch
die Reaktionsmidchung geleitet. Auf diese Weise wurde e ein weißer, kristalliner
Polyester mit einer verminderten Viskosität von 0, 48 und einem Schmelzpunkt von
252-254°C erhalten. Der Polyester besaß ausgezeichnete Eigenschaften in bezug auf
die Herstellung färbbarer Fasern und das Kaltstrecken. Aus diesem Polyester nach
dem Schmelz-Spinn-Verfahren hergestellte färbbare Fasern besaßen eine Kaltstreckbarkeit
von 450-500 % und waren zäh und biegsam. Färbbare Fasern wurden auch aus dem wie
oben beschrieben hergestellten Polyester erhalten, wenn Butyl-2- (3- ( (lithiumsulfo))
phenoxy]äthoxy) benzoat als erfindungsgemäßes monofunktionelles Färbehilfsmittel
verwendet wurde.
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Beiapiel 11 Es wurde eine Mischung aus 155 g Dimethylterephthalat,
13, 81g Dimethylisophthalat, 6,97 g Methl-2-(2-[4-((natriumsulfo)) phenoxy]äthoxy)benzoat,
138 g Äthylenglycol, 0, 07 g Zinkacetat und 0,018 g Antimonoxyd in ein Reaktionsgefäß
gegeben und zur Umesterung 2, 25 Stunden auf eine Temperatur von 197 bis 205°C erhitzt,
wobei das bei der Reaktion gebildete Methanol abdeatilliert wurde. Die Reaktionsmischung
wurde dann zur Entfernung des GlycolUberschusses 1 Stunde auf eine Temperatur von
225 bis 2330erhitzt.ZurDurchführung der Polykondensation wurde die Temperatur der
Reaktionsmischung anschliebend 5,67 Stunden auf 270 bis 280°C gehalten. Während
der Reaktion wurde ein kräftiger Stickstoffstrom bei atmosphärischem Druck durch
die Reaktionsmischung geleitet. Auf diese Weise wurde ein weißer, kristalliner Polyester
mit einer verminderten Viskosität von 0,69 und einem Schmelzpunkt von 229 bis 231°C
erhalten. Der Polyester besaß ausgezeichnete Eigenschaften in bezug auf die Herstellung
färbbarer Fasern und das Kaltstreoken, Nach dem Schmelz-Spinn-Verfahren aus diesem
Polyester hergestellte Fasern wurden ohne Mitverwendung eines Trägers gefärbt, wobei
mit Celliton Fast GGA und Sevron Blue 5G tiefe Farbtöne erhalten wurden.
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B e i a p i e l 12 Es wurde eine Mischung aus 155 g Dimethylsebacat,
1204 g Dimethylterephthalat, 7, 62 g Methyl-4-(5-[4-((natriumsulfo)) phenoxy]pentoxy)
benzoat, 135 g Xthylenglycol, 0,07 g Zinkaoetat und 0, 017 g Antimonoxyd in ein
Reaktiousgefäß gegeben und zr Umesterung 2 Stunden auf eine Te@@ eratur von 205
bis 207°C erhitzt, wobei das bei der Reaktion gebildete Methanol abdestilliert wurde.
Die Raktionsmischung wurde dannz ur Entfernun@ des Glycolüberschusses 1 Stunde bei
einer Temperatur von @@@ bi@ @34°C erhitzt. Zur Darchführung Poly@on@ensation @@@rde
@ie Temperatur der Reaktionsmischung anschlie@end 5,@@ Stunien auf 263 bis 273°C
geh@lten. Während der Reaktion
wurde ein kräftiger Stickstoffstrom
bei atmosphärischem Druck durch die Reaktionsmischung geleitet. Auf these Weise
wurde ein weißer, kristalliner Polyester mit einer verminderten Viskosität von 0,49
und einem Schmelzpunkt von 232 bis 234°C erhalten. Der Polyester besaßausgezeichnete
Eigenschaften in bezug auf die Herstellung färbbarer Fasern und das Ealtstrecken.
Nach dem Schmelz-Spinn-Verfahren aus diesem Polyester hergestellte Fasern wurden
ohne Mitverwendung eines Trägers gefärbt, wobei mit Celliton Fast Red GGA und Sevron
Blue 5G tiefe Farbtönungen erhalten wurden. Fasern mit ähnlich guter Färbbarkeit
wurden auch aus dem wie oben beschrieben hergestellten Polyester erhalten wenn Athyl-4-
(8-/4- ( (kaliumsulfo)) phenoxy/octoxy) benzoat als erfindungsgemäßes, monofunktionelles
Färbehilfsmittel verwendet wurde.
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Beispiel13 Es wurde eine Mischung aus 30 g Dimethylterephthalat, 1,
96 g Dimethylisophthalat, 1, 35 g Methyl-4-(5-[4-((lithiumsulfo)) phenoxy]pentoxy)benzoat,
26 g Athylenglycol, 0,012 g Zinkacetat und 0,003 g Antimonoxyd in ein Reaktionagetåß
gegeben und zur Umesterung 2, 5 Stunden auf eine Temperatur von 187 bis 209°C erhitzt,
wobei das bei der Reaktion gebildete Methanol abdestilliert wurde. Die Reaktionsmischung
wurde dann zur Entfernung des Glycolüberschusses 0,5 Stunden auf eine Temperatur
von 271 bis 272°C erhitzt. Zur Durchführung der Polykondensation wurde die Temperatur
der Reaktionsmischung hierauf 6,25 Stunden auf 270 bis 271°C gehalten.
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Während der Reaktion wurde ein kräftiger Stickstoffstrom bei atmosphärischem
Druck durch die Reaktionsmischung geleitet.
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Auf diese Weise wurde ein weißer, kristalliner Polyester mit einer
verminderten Viskosität von 0, 35 und einem Schmelzpunkt von 28 - 230°C erh@lten.
Der Polyester besaß ausgezeichnete Eigenschaften in beu auf die Herstellun@ f@rbbarer
Fasern und das Kaltstre@@en. Nach dem Schmelz-S@ inn-Verfahren au@
diesem
Polyester hergestellte färbbare Fasern waren zäh und biegsam und besaßen eine Kaltstreekbarkeit
von 250 bis %.
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B e i s p i e l 14 Es wurde eine Mischung aus 30 g Dimethylterephthalat,
1,098 g Diethyl-2-(kaliumsulfo)fluoren-9,9-dipropionat, 1, 155 g Methyl-4-(5-[4-((lithiumsulfo))phenoxy]pentoxy)-benzoat,
25 g Athylenglycol, 0,012 g Zinkacetat und 0,003 g Antimonoxyd in ein Reaktionsgefäß
gegeben und zur Umesterung 2, 33 Stunden auf eine Temperatur von 184 bis 211°C erhitzt,
wobei das bei der Reaktion gebildete Methanol abdestilliert wurde. Die Reaktionsmischung
wurde dann zur Entfernung des Glycolüberschusses 0,5 Stunden auf eine Temperatur
von 271 bis 278°C erhitzt. Zur Durchführung der Polykondensation wurde die Temperatur
der Reaktionsmischung anschlieBend 2,75 Stunden auf 277 bis 284°C gehalten. Während
der Reaktion wurde ein kräftiger Stickstoffstrom bei atmosphärischem Druck durch
die Reaktionsmischung geleitet. Auf diese Weise wurde ein kristalliner Polyester
mit einem Schmelzpunkt von 233-234°C erhalten. Der Polyester besaß ausgezeichnete
Eingeschaften in bezug auf die Herstellung färbbarer Fasern und das Kaltstrecken.
Aus diesem Polyester nach dem Schmelz-Spinn-Verfahren hergestellte färbbare Fasern
waren zäh und biegsam und besaßen eine Kaltstreekbarkeit von 450 bis %.
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Dieses Beispiel erläutert die Verwendung eines difunktionellen Comonomeren,
das auch Färbehilfsmittel ist.
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Beispiel 15 Es wurde eine Mischung aus 30 g Dimethylterephthalat,
2,326 g Dimethylsebacat, 1,402 g Methyl-4- (5-/4- ( (natriumsulfo)) henoxy]pentoxy)benzoat,
86,4 g einer 70 Gew.-% igen Lösung von 1, 4-Cyclohexandimethanol in Methanol und
2 ccm ener 11,4 Gew.-%igen Lösung von NaHTi (OC H in Butanol in Eeaktionsgefäß gegeben
und zur Umesterung 1 Stunde
auf eine Temperatur vcn 234 bis 243°C
erhitzt, wobei das bei der Reaktion gebildete Methanol abdestilliert wurde.
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Zur Entfernung des Glycolüberschusses und zur Durchführung der Polykondensation
wurde die Reaktionsmischung dann 4, 33 S-tunden bei einem Druck von < 1 mm Hg
auf eine Temperatur von 271 bis 3050 erhitzt. Während der Reaktion wurde ein kräftiger
Stickstoffstrom durch die Reaktionsmischung geleitet. Auf diese Weise wurde ein
kristalliner Polyester mit einem Schmelzpunkt von 260 - 262°C erhalten. Der Polyester
besaß ausgezeichnete Eigenschaften in bezug auf die Herstellung färbbarer Fasarn
und das Kaltstrecken.
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B e i s p i e 1 16 Es wurde eine Mischung aus 30 g Dimethylterephthalat,
g Mehyl-2-(2-[4-((kaliumsulfo))pentoxy]äthyoxy)benzoat, 0,821 g Dimethyl-5-(2-[4-((natriumsulfo))phenoxy]äthoxy)-isophthalat,
25 g Xthylenglycol, 0, 012 g Zinkacet't und 0,03 g Antiirionoxyd in ein Reaktionsgefäß
gegeben und zur Umesterunz 2 Stunden auf eine Temperatur von 186 bis 212°C erhitzt,
wobei das bei der Reaktion gebildete Methanol abdestilliert wurde. Die Reaktionsmischung
wurde dann zur Entfernung des Glycolüberschusses 0, 5 Stunden auf eine Temperatur
von 263 bis 271°C erhitzt. Zur DurchfUhrung der Polykondensation wurde die Temperatur
der Reaktionsmischung 6 Stunden auf 271 bis 275°C gehalten. Während der Reaktion
wurde bei atmosphärischem Druck ein kräftiger Stickstoffstrom durch die Reaktionsmischung
geleitet. Auf diese Weise wurde ein weißer, kristalliner Polyester mit einer verminderten
Viskosität von 0, 47 und einem Schmelzpunkt von 258 bis 260°C erhalten. Der Polyester
besaß ausgezeichnete Eigenschaften in bezug auf die Herstellung färbbarer Fasern
und das Kaltstrecken. Nach dem Schmelz-Spinn-Verfahren aus diesem Polyester hergestellte
färbbare Fasern waren zah und biegsam und besaßen eine Kaltstreckbarkeit von 300
%.