DE2165307A1

DE2165307A1 - Blockmischpolymerisate

Info

Publication number: DE2165307A1
Application number: DE19712165307
Authority: DE
Inventors: Joseph Victor; Roberts Rene Marie-Joseph; Giudice Frank Paul Del; Charleston W.Va. Koleske (V.StA.)
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1970-12-30
Filing date: 1971-12-29
Publication date: 1972-07-13
Also published as: JPS5231916B1; FR2120108B1; CA946085A; GB1373659A; BE777465A; US3670045A; FR2120108A1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Blockpolymerisaten, die durch eine ΑΒΑ-Struktur gekennzeichnet sind.

In der USA-Patentschrift 2 962 524 wird beschrieben, dass eine Jttschung aus Lactonen, Monoepoxyden und einem mehrwertigen Initiator, wie z.B. Polyolen, Polyaminen, Polycarbonsäuren und dgl., in Gegenwart eines Lewis-Säure-Katalysators, wie z.B. Bortrifluorid, zu Oxyalkylen-Carboxyalkylen-Polymerisaten mit verhältnismässig niedrigem Molekulargewicht polymerisiert werden kann*

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Durch die USA-Patentschrift 3 312 753 ist ein Verfahren zur Herstellung von Blockmischpolymeriaaten mit einer ΒΑ-Struktur bekannt« Bei diesem Verfahren wird ein lionoepoxyd-Monomeres unter einer inerten Atmosphäre in ein Reaktionsgefäss gegeben, das einen organometallischen Katalysator der Gruppe II oder III des Periodischen Systems enthält, und die Reaktion bis zur Homopolymerisation der Monoepoxydverbindung durchgeführt. Sann wird das Reaktionsgefäss mit einem £ -Caprolactonmonomeren. beschickt und die Polymerisation fortgesetzt, bis das Caprolactonmonomere praktisch als Polymerisatblock oder Polymerisatteil des gewünschten Blockeischpolymerisates homopolymerisiert worden ist.

Es wurde nun gefunden, dass neue feste, praktisch wasserunlösliche Blockpolymerisate, die durch eine ABA-Struktür gekennzeichnet sind und sich für die rerschiedensten Verwendungszwecke eignen, hergestellt werden können, indem man einen molaren Überschuss an Lactonen mit bestimmten, durch Hydroxylgruppen abgeschlossenen Polyätherverbindungen mit hohem Molekulargewicht solange umsetzt, bis feste Blockpolymerisate erhalten werden, wobei vorzugsweise in Gegenwart von Stannodialkanoat als Katalysator gearbeitet wird. Der Reaktionsmecha— nismus scheint so zu verlaufen, dass die Lactonringe geöffnet werden und lineare Lactoneinhei ten bilden, die dann an die Hydroxylgruppen des Polyäther-Reaktionsteilnehmers addiert werden und eine wiederkehrende lineare Einheit bilden, die an einem Ende eine Oxygruppe und am anderen Ende eine Carbonylgruppe aufweist und eine Zwischengruppe aus 5 bis 7 Kohlenstoffatomen enthält. Besteht ein Reaktions-

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teilnehmer bei dem erfindungsgemässen Verfahren aus ^-Caprolacton, so kann die erhaltene lineare Einheit durch die folgende Formel dargestellt werdent O

Lactone, die sich für die Herstellung der erfindungsgemässen Blockpolymerisate eignen, sind solche, (a) die aus Kohlenstoff- und Sauerstoffatomen bestehen, wobei der Sauerstoff in Form der Estergruppen

-CO- anwesend ist; (b) die in dem Ringkern, der die Estergruppe aufweist, 5 bis 7 Kohlenstoffatome enthalten; (c) die frei von äthylenischer und acetylenischer Ungesättigtheit sind, und (d) die 0 bis 3 Alkylsubstituenten enthalten, welche an die Kohlenstoffatome des Ring- " kernes gebunden sind.

Beispiele für geeignete Lactone sind: £,-Caprolactonj f- -Önatholacton; A -Caprylolacton; und die alkylsubstituierten £_-Caprolactone, wie die Monoalkyl-, die Dialkyl- und die Trialkyl- £-caprolactone, z.B. die

Monoäthyl»,
Monomethyl-j/Monohexyl-, Dimethyl-, Diäthyl-, Di-n-propyl-, Di-n-hexyl-, Trimethyl-, Triäthyl- und Tri-n-propyl- έ,-caprolactone und dgl. Es kann ein einzelnes Lactonmonomeres oder eine Mischung mehrerer Monomere verwendet werden. Anstelle eines Teiles oder des gesamten Lacton-Reaktionsteilnehmers kann auch die entsprechende Hydroxyalkanaäure verwendet werden. So kann z.B. £-Caprolacton durch 6-Hydroxycapronsäure ersetzt werden.

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Die zur Herstellung der erfindungsgemässen Blockpolymerisate geeigneten, durch Hydroxylgruppen abgeschlossenen Polyätherverbindungen sind die Reaktionsprodukte, die aus etwa 1,2 bis etwa 1,5 Mol Polyoxyalkylenglykolen mit etwa 1 Mol einer organischen Diepoxyverbindung in Anwesenheit einer wässrigen Natriumhydroxydlösung bei massig erhöhten Temperaturen, z.B. etwa 50° bis etwa 125°» hergestellt werden; die Reaktionszeit liegt zwischen einigen Hinuten und mehreren Stunden. Die Herstellung dieser mit Hydroxylgruppen abgeschlossenen Polyätherverbindungen wird z.B. in der USA-Patentschrift .2 990 396 genau-beschrieben.

Geeignete, durch Hydroxylgruppen abgeschlossene Folyätherverbindungen können durch die nachstehende Formel I dargestellt werden«

HO —(- RO₀H-O T —{■- ORO₀H₃. OH

In diesel Formel steht R¹ für Wasserstoff, einen niedrigen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, einen Phenylrest oder Mischungen dieser Reste; m ist eine ganze Zahl von solchem Wert, dass das durchschnittliche Molekulargewicht des Polyoxyalkylenglykolkette wenigstens etwa 1000, zweckmässigerweise etwa 3OOO bis 15 000 und vorzugsweise etwa 4OOO "bis etwa 8000 beträgt j y steht für einen Wert von 2 bis 5; und T steht für eine zweiwertige Gruppe, die erhalten wird, wenn beide

Oxiranringe oder die benachbarten Epoxygruppen, d.h. ^SC- C^ ,

einer organischen Diepoxyverbindung während der Hydroxyl/Oxiran-Reaktion geöffnet werden, wobei die organische Diepoxyverbindung nur aus Kohlenstoff-» Wasserstoff- und Sauerstoffatomen besteht und der

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Sauerstoff als Oxiransauerstoff oder gegebenenfalls in Form von Äther- und/oder Estergruppen anwesend ist. So besitzt z.B. der Diglycidyläther von 2_t2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan die folgende Formel«

O - CH₂ - CH

Durch Reaktion dieser Diepoxyverbindung mit Polyoxyalkylenglykol in der oben beschriebenen Weise zeigt die zweiwertige Gruppe Y (der Formel I, oben) dann folgende Strukturformel:

OH

-CH₂CHCH₂O

OE

OCH₀GHCH,

--Zur Herstellung der durch Hydroxylgruppen abgeschlossenen Polyether- -Eeakt ions teilnehmer -eignen sioh-organiaehe-EiepoxyverMnduHgen, die aus Kohlenstoff-» Wasserstoff-und Sauerstoffatomen bestehen, wobei der Sauerstoff in Form von Oxiransauerstoff und gegebenenfalls als Äther- und/oder Estergruppen anwesend ist. Solche Piapoxjverbindungen sind z.B. die Bis-(epoxyalkyl)-eycloalkane| dis Bl8-(spöxyeyeloalkyl)-äther, wie Bis-(2,3"-epoxycyelopeatyl)-ätherj die Bis-(apoxyalkoxy)-benzole, wie die Bis-(2,3-epoxypropo£y)<*benzole; die Bis<-(epoxyalkoxy· phenyl)-alkane, wie die Diglycidyläther von 2_s2-Bi8~(4-hydroxyphenyl)-propan; 3 _t4-Epoxycyolohexylmethyl~3,4-

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4-Vinylcyclohexendiepoxyd und dgl. Die Di-(epoxyalkyl)-diäther der zweiwertigen Phenole, deren Epoxyalkylgruppe 2 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, werden bevorzugt, insbesondere die Diglycidyldiäther von 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, von Hydrochinon, von Bisphenol und dgl. Unter der Bezeichnung "zweiwertiges Phenol" ist zu verstehen, dass jede der beiden phenolischen Hydroxylgruppen (-OH) unmittelbar mit dem gleichen oder mit verschiedenen Benzolkernen verbunden ist.

Die obengenannten Polyoxyalkylenglykole für die Herstellung der hydroxyl· abgeschlossenen Polyäther-Beaktionsteilnehmer können durch die Formel II dargestellt werdent
II

HO -Hr- R¹C₂H₃O —)^-- H

in der die Reste R¹ und m die gleiche Bedeutung besitzen wie in Formel I. Bevorzugte Polyoxyalkylenglykole sind die Poly-(oxyäthylen)-glykole, die Poly-(oxypropylen)-glykole und die Poly-(oxyäthylenoxypropylen)-glykole.

Die Herstellung der erfindungsgemässen Blockpolymerisate kann durch ein nicht-katalytisches Verfahren erfolgen; vorzugsweise wird jedoch ■it einem Stannodialkanoat-Katalysator gearbeitet, insbesondere mit einem Katalysator, dessen Alkanoatgruppen 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten. Beispiele für geeignete Katalysatoren sind Stannodiacetat, Stannodibutanoat, Stannodioctanoat, Stanno-di-(2-äthylhexanoat), Stannodistearat und dgl. Ein besonders wirksamer und daher bevorzugter Katalysator ist Stannodiootanoat.

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Die Katalysatoren werden in katalytisch wirksamer Konzentration eingesetzt. Im allgemeinen ist eine Katalysatorkonzentration zwischen etwa 0,0001 Gew.-jS oder weniger und etwa 3 Gew.-^ oder mehr, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsteilnehmer, ausreichend. Die Reaktion erfolgt bei erhöhten Temperaturen zwischen etwa 50° oder weniger und etwa 250°; bevorzugt wird ein Temperaturbereich von etwa 100 bis etwa 225 · Die Reaktionsdauer kann zwischen einigen Minuten und mehreren Stunden, -z.B. 24 Stunden oder mehr, -betragen und hängt von solchen Faktoren, wie Temperatur, Wahl der Reaktionsteilnehmer und des Katalysators etc., ab.

Die Reaktion wird vorzugsweise in der flüssigen Phase und unter einer inerten Atmosphäre, w^e z.B. Stickstoff, durchgeführt. Zweckmässigerweise werden die Arbeitsbedingungen so gewählt, dass eine gute und ■wirtschaftliche Reaktionsgeschwindigkeit erzielt wird«

Wie bereits oben ausgeführt, wird angenommen, dasö die erfindungsgeiaässen Blockpolymerisate durch Ringöffnung der Lactonmoleküle und anschliessende Addition der so erhaltenen linearen Lactoneinheiten en die primären Hydroxylgruppen der hydroxyl-abgesclilossenen PoIy-"ather-Reaktionsteilnehmer gebildet werdenf diese Reaktion Itann durch die folgende Gleichung III dargestellt werdens

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Il

C— O

+ HO

Polyäther OH

οι

Η—f-0(CH₂J₅C j— 0 Polyäther 0

a/2

ro Ii

»/2

In der Gleichung III ist der Lacton-Reaktionsteilnehmer durch £-Caprolacton dargestellt, und "HO Polyäther OH" steht für den hydroxyl-abgeschlossenen Polyäther-Reaktionsteilnehmer. Die Variable a steht für die Zahl der Moleküle (oder Mol) an Lacton pro Molekül (oder Mol) an hydroxyl-abgeschlossener Polyätherverbindung. Bas erfindungsgemässe Verfahren besitzt den Vorzug, eine ziemlich genaue Regelung des gewünschten Molekulargewichtes der Blockpolymerisate zu gestatten, da die Reaktion praktisch quantitativ verläuft. Die Regulierung des Molekulargewichtes ist für den Fachmann durch entsprechende Wahl der'Molverhältnisse an Lacton und Polyäther leicht erzielbar.

Sie erfindungsgemässen festen, praktisch wasserunlöslichen Blockpolyaerieate besitzen eine ΑΒΑ-Struktur und bestehen aus*

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(i) Blöcken oder Segmenten A, die folgende wiederkehrende lineare Einheit aufweisen:

in der R für Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht, wobei jedoch nicht mehr als 5 Substituenten R für Alkylgruppen stehen dürfen; η ist eine .ganze Zahl von 5 bis 7j und die Blöcke A machen etwa 15 bis etwa 85 Gew.-ji, vorzugsweise etwa 30 bis etwa 70 Gew.-^, des Gesamtgewichtes des ABA-Blockpolymerisates aus;

einem Block oder Segment B, das durch folgende Strukturformel dargestellt werden kann»

— 0-f- RO₂H₅O -^ -£ Y -(- OR-C₂H₅ )J _y- 0 —

irderE¹-für -Wasserstoff oder eine niedrige "Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen steht; m ist eine Zahl von solchem Wert, dass ( R¹C₂H₅O ) ein durchschnittliches Molekulargewicht von wenigstens etwa 1000, zweckmässigerweise etwa 3OOO bis etwa 15 000 und vorzugsweise etwa 4OOO bis etwa 8000, aufweist; j hat einen Wert von etwa 2 bis etwa 5, vorzugsweise von 2 bis 3I T steht für die zweiwertige Gruppe, die erhalten wird, wenn beide benachbarten Epoxygruppen, d.h. C·— C "^ , einer organischen

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Diepoxyverbindung während der Hydroxyl/Oxiran-Reaktion geöffnet werden, wobei die organische Diepoxyverbindung nur aus Kohlenstoff-, Wasserstoff- und Sauerstoffatomen besteht und der Sauerstoff als Oxiransauerstoff und gegebenenfalls in Form von Äther- und/oder Estergruppen, vorzugsweise in Form von Oxiransauerstoff und Äthersauerstoff, anwesend ist; und wobei der Block B etwa 85 bis etwa 15 Gew.-9ε, vorzugsweise etwa 70 bis etwa 30 Gew.-$, des Gesamtgewichtes des ABA-Blockpolymerisates darstellt;

W (3) wobei jede endständige Oxygruppe, d.h. -0-, des Blockes B getrennt und unabhängig von den anderen mit der endständigen Carbonylgruppe eines Blockes A durch eine einwertige Bindung verbunden ist und

0 eine Oxycarbonylgruppe bildet, d.h. " ; und

(4) wobei das Blockpolymerisat ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 40OO bis etwa 100 000, vorzugsweise etwa 25 000 bis etwa 65 000, besitzt.

fc Gemäss einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist der

Block B das Reaktionsprodukt aus einem Polyoxyalkylenglykol, welches -ein-tlurehschnittliches Molekulargewicht von etwa 3000 bis etwa 15 000, vorzugsweise etwa 4OOO bis etwa 8000, besitzt, und einem Mglycidyldiäther eines zweiwertigen Phenols, vorzugsweise einem Bis-(4-hydroxyphenyl)-alkan, wie 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, mit einer Konzentration von etwa 1,2 bis etwa 1,5 Hol Polyalkylendiol pro Mol der

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Diglycidyldiäther-Verbindung, und der Block B hat ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 9000 bis etwa 45 000, vorzugsweise von etwa 12 000 bis etwa 24 000. Besonders geeignet sind die Polyoxyalkylenglykole, deren Oxyalkylengruppe eine Oxyäthylen-, Oxypropylen- oder Oxyäthylenoxypropylengruppe ist. Zweckmässigerweise setzt sich das Gesamtgewicht des erfindungsgemässen Blockpolymerisates aus etwa 85 bis etwa 15 Gew.-^ des Blockes B und etwa 15 bis etwa 85 Gew.-^ der Blöcke A zusammen. Bevorzugt werden die Blockpolymerisate, die zu etwa 70 bis etwa 30 Gew.-^ aus dem Block B und zu etwa 30 bis etwa 70 Gew.-$ aus den Blöcken A bestehen.

Besonders bevorzugt werden Blockpolymerisate, bei denen die Blöcke oder Segmente A eine wiederkehrende OxypentamethylencarbonyIeinheit,

o"

d.h. --0(CH₂)c^c— » enthalten, wobei diese wiederkehrenden linearen

Einheiten durch die Oxygruppe -0- der einen Einheit mit der Carbonyl-0

-Il

gruppe -C- einer zweiten Einheit verbunden sind. Mit anderen Worten, die Verbindung der Einheiten findet nicht über eine unmittelbare Bindung von zwei Carbonylgruppen statt, d.h. nicht in folgender Forms -€ O .

-C-C-. Die endständige Carbonylgruppe der Blöcka A ist einwertig mit der Oxygruppe des Blockes B verbunden. Falls erwünscht, kann die· HydroxylrEndgruppe der so erhaltenen erfindungsgemässen Blockpolymerisate

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weiter mit Carbonsäuren, Anhydriden, Isocyanaten, Epoxyden oder dgl. umgesetzt werden.

Die erfindungsgemässen Blockpolymerisate eignen sich für die verschiedensten Verwendungszwecke. Sie können als Weichmacher für Polyvinylchloridharze verwendet werden, als Zusatzstoffe für sogenannte "tape joint"-Massen, um die Trocknungseigenschaften zu ver

bessern, als oberflächenaktive Mittel und dgl.

Überraschenderweise wurde eine stark verbesserte Färbbarkeit von geformten Gegenständen, wie z.B. Garnen, Fasern, Filmen, Bändern etc., festgestellt, die aus einer Mischung der erfindungsgemässen ABA-Blockpolymerisate mit synthetischen Polymerisaten hergestellt wurden, z.B. jait kristallinen Olefinpolymerisaten, wie Polyäthylen, Polypropylen, "Polybuten, Poly-(4-methylpent-1-en) und dgl.; Acrylnitrilpolymerisaten, wie Polyacrylnitril, Polymethacrylnitril und dgl.; Vinylchloridmischpolymerisaten, wie Tinylchlorid/Acrylnitril-Mischpolymerisat und dgl.; Celluloseestern, wie Celluloseacetaten, Cellulosepropionaten oder dgl; mit Poly-(ethylenterephthalat) und dgl. Diese hohe Absorptionsfähigkeit für Farbstoffe, insbesondere ^ormetallisierte Farbstoffe, wird ohne merkliche Beeinträchtigung der mechnischen Eigenschaften, wie Zugfestigkeit, Zugfestigkeitsmodul, Dehnung etc., erzielt. So sind z.B. PoIyolefinfasern, die aus einer Mischung von Polyolefin und dem erfindungsgemässen ABA-Blockpolymerisat hergestellt wurden, wesentlich besser färbbar, zeigen eine höhere Feuchtigkeitsabsorption etc., während ihre mechanischen Eigenschaften praktisch die gleichen sind wie bei dem kristallinen Polyolefin per se.

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Die oben beschriebenen Mischungen werden hergestellt; indem man die gewünschten Mengen an ABA-Blockpolymerisat und Olefinpolymerisat unter Anwendung von Wärme und/oder Druck in einer geeigneten Vorrichtung miteinander vermischt. Im allgemeinen müssen die Polymerisate beim Mischen über ihre Schmelzpunkte erhitzt werden. Zum Mischen der Polymerisate geeignete Temperaturen liegen z.B. bei etwa 115 oder mehr} sie dürfen jedoch nicht so hoch sein, dass die Polymerisate oder andere Bestandteile der Mischung zersetzt werden. Falls erwünscht, kann bei Temperaturen von 180 bis etwa 200 gearbeitet werden? meist reichen jedoch niedrigere Temperaturen aus und werden aus wirtschaftlichen Gründen bevorzugt.

Geeignete Vorrichtungen zum Mischen der Polymerisate sind z.B» Banbury-Mischer, Schrauben-Strangpressen, Zwei-Walzen~Stühls ©te. Die Dauer des Mischvorganges ist nicht entscheidend und sollte lediglich ausreichen, um eine praktisch eiBheitlieh® Mischung zu erzielen.

Die Mischzeit liegt zwischen etwa 1 oder 2 Miauten und 30 Minuten oder 1 Stunde. In den meisten Fällen genügt eine Mischzeit von etwa 5 bis 15 Minuten. Falls erwünscht, können während dea Mischens auch andere Materialien beigemengt werden, wie z.B. Weichmacher, Cbcydationsschutzmittel, Lichtstabilisatoren, Wärmestabilisatorsn und dgl.; diese Zusatzstoffe sind bekannt und werden in den für Alkenpolymerisate».wie z.B. Polyäthylen, üblichen Mengen angewendet.

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Gemäse einer bevorzugten Ausführungsform bezieht sich die vorliegende Erfindung auf geformte Gegenstände, wie Fasern, Garne, Fäden, Stapelfasern, Kabel bzw. Taue, geschlitzte Filme, Gewebe und dgl., die verbesserte Färbeeigenschaften aufweisen und hergestellt werden, indem man eines der oben angeführten kristallinen Olefinpölymerisate mit/ohne Cellulosematerialien mit den erfindungsgemässen ABA-Blockpolymerisaten vermischt. Ausserdem kann eine differentiierte Färbung erzielt werden, indem man fertige Gegenstände, wie z.B. Teppiche oder Polsterstoffe, die aus einer nicht-modifizierten Faser und einer vorher mit dem erfindungsgemässen ABA-Blockpolymerisat vermischten Faser gewebt wurden, einfärbt. Geformte Gegenstände, die bis zu etwa 15 Gew.-36 des ABA-Blockpolymerisates, bezogen auf das Gesamtgewicht an ABA-Blockpolymerisat und Olefinpolymerisat, enthalten, lassen sich zu dunklen und lebhaften Farbtönen färben. Materialien, die etwa 1 bis etwa 12 Gew.-^ ABA-Blockpolymerisat, bezogen auf das Gesamtgewicht an kristallinem Olefinpolymerisat und ABA-Blcokpolymerisat, enthalten» können zu Farbtiefen -- gefärbt werden, die den unter gleichen Bedingungen bei Wolle erzielbaren Farbtönen entspricht.

Gemäss einer zweiten bevorzugten Ausführungsform bezieht sich die -Toriiegende Erfindung auf geformte Gegenstände mit verbesserten Färbeeigenschaften, die aus einer Mischung von kristallinem Olefinpolymerisat, wie z.B. Polypropylen, dem erfindungsgemässen ABA-Blockpolymerisat und einer Färbehilfe, vorzugsweise Polyvinylpyridin, bestehen. Ebenfalls- geeignete Färbehilfsstoffe sind z.B. Polyvinylpyrrolidon, Polyacrylsäure und Polyäthylenimin. Biese Färbehilfen können der Mischung

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aus festem Olefinpolymerisat und erfindungsgemässen Bloekpolymerisat in einer Menge bis zu etwa 10 Gew.-^ oder mehr, bezogen auf das Gesamtgewicht der beiden genannten Polymerisate, zugesetzt werden.

Die erfindungsgemässen geformten Gegenstände können mittels verschiedener Verfahren gefärbt werden. Man kann z.B. die Polymerisatmischung, aus der die Gegenstände hergestellt werden sollen, bereits in der Masse färben oder zuerst zu Gegenständen verarbeiten, z.B. zu Fasern mit Hilfe eines Spinnverfahrens, und dann färben. Diese Verfahren sind z.B. aus der USA-Patentschrift 3 312 755 bekannt. Der Farbstoff wird in solcher Menge angewendet, dass das Material die

bzv7. -tiefe
gewünschte Farbschattierung/erhält. Die erfindungsgemässen geformten Gegenstände können bis zu etwa 5 Gew.-^ Farbstoff oder mehr, bezogen -auf das Gewicht der Polymerisatmischung, aufnehmen; in vielen Fällen reicht jedoch eine Menge von weniger als 1 Gew.-^ bis zu etwa 5 Gew.-^ aus, um die gewünschte Farbschattierung hervorzurufen.

Als Farbstoffe für die erfindungsgemässen Gegenstände eignen sich Säurefarbstoffe, Dispersionsfarbstoffe, basische und vormetallisierte -Farbstoffe. Besonders satte und lebhafte Farben werden überraschenderweise mit vormetallisierten Farbstoffen und Dispersionsfarbstoffen erzielt. Wie bereits oben erwähnt, wird die Affinität dieser Farbstoffe für die beschriebenen Mischungen ohne merkliche Beeinträchtigung'der physikalischen Eigenschaften, wie Sekantenmodul, Zugfestigkeit, Dehnung oder dgl., erreicht.

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Nachstehend sind geeignete Farbstoffe aufgeführt. Unter der von einer Zahl gefolgten Bezeichnung "CI." ist der Farb-Index (Color Index) zu -. rerstehen, der im Jahre 1924 in Grossbritannien für Farbstoffe angelegt und seither auf dem neuesten Stand gehalten wurde, um Farbstoffe möglichst genau zu kennzeichnen. Andere Farbstoffe sind in der "Encyclopedia of Chemical Technology", Seiten 327-445» Interscience Publisher (1950), aufgeführt. Beispiele für vormeta.llisierte Farbstoffe sind z.B. Cibalan Yellow GEL, Cibalan Yellow 2BRL, Cibalan Yellow FGL, Cibalan Brown 2GL, Cibalan Scarlet GL, Cibalan Red 2GL, Cibalan Orange RL, Cibalan Blue FBL, Cibalan Blue BL, Cibalan Blue BRL, Cibalan Blue 3GL, Capracyl Yellow GW, Capracyl Brown RD, Capracyl Red B, Capracyl Blue 3G, Capracyl Red G. Typische Säurefarbstoffe sind Formyl Tiolet S4B (C.I.698), Martius Yellow (C.1.9), Fast Red A (C.1.176), Milling Orange (C.I.274), Naphthol Green B (C.I.5), Wood Green S (C.1.737), Patent Blue A (C.I.714), Violamine R (C.I.758), Alizarin Saphinol B (C.I.504), Alizarin Red S (C.I.IO34), Grumpsall Yellow ("C.1.197), Diamond Black F (C.1.229), Callocyanine (C.1.833), Eriochrome tzTOl-B (C.-i7720),"Naphthol "Green T (C.1.2), Naphthazarin (C.I.I019), Coerulein (C.I.783) und Solid Yellow 2G. Geeignete basische Farbstoffe eind z.B. Rhodamin B (C.I.749), Auramin (C.I.655), Crystal Violet (C.1.681), Safranine (C.I.841), Methylene Blue (C.1.922), Nile Blue A (C.I.913), Acridine Orange NO (C.I.788), Sevron Blue 5G (C.I.5IOO4)' und Sevron Red GL. Beispiele für Dispersionsfarbstoffe sind Celliton Paet Red GGA (C.I.11210), Celliton Fast Black BA und DuPont Victoria Green.

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Um eine raschere Färbung zu bewirken, können dem Farbstoffbad verschiedene Zusatzstoffe, wie z.B. Träger, beigegeben werden. Die Wahl des Zusatzstoffes hängt von dem verwendeten Farbstoff ab und kann vom Fachmann leicht bestimmt werden.

Die in den nachfolgenden Beispielen angeführte "reduzierte Viskosität" ist bekanntlich ein Wert, der erhalten wird, indem man die spezifische Viskosität durch die Konzentration des Polymerisates in der Lösung teilt, wobei die Konzentration in Gramm Polymerisat pro 100 ecm Lösungsmittel gemessen wird. Die spezifische Viskosität erhält man, indem man die Differenz zwischen der Viskosität der Lösung und der Viskosität des Lösungsmittels durch die Viskosität des Lösungsmittels teilt. Wenn nicht anders angegeben, wurden die genannten reduzierten Viskositäten bei einer Konzentration von 0,2 g Polymerisat in 100 ecm Benzol (oder anderen organischen Lösungsmittels s, wie Cyclohexanon, ToIuOl₉ Chloroform etc.) bei 30 gemessene

Die erfindungsgemäasen ABA-Blockpolymerisate sind praktisch wasserunlöslich, d.h. in Wasser, das 1 Stunde auf 95 gehalten wird, können nicht mehr als 25 Gew,-$ einer Probe des ABA-Blockpolymerisates gelöst Trerden.

Bone Fasern wurden hergestellt, indem man ein kristallines Allzweck-Polypropylen mit einem Schmelzfluss von 12,0 und einem Schmslzindex-Bereich von 5-50 innerhalb eines Temperaturbereiches von 150° bis 300 mehrere Minuten, z.B. 5 bis 60 Minuten» bei erhöhter Temperatur, z.B. etwa I4O⁰ bis 180°, auf einem Zwei-Walzenats&l mit dem erfindungsge-

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massen Blockpolymerisat verarbeitete. Während des Ifischens wurden etwa 0,5 Gew.-fo UV-Stabilisator und Wärmestabilisator, d.h. Diphenyl- * pentaerythritdiphosphit und 2-(2'-Hydroxy-3',5'-<ii-tert.-butyl)-5-chlorbenzaltriazol (Tinuvin 327), zugegeben. Die abgekühlte Mischung wurde dann mittels eines elektrischen Bohrers und eines 8 mm "speed bore bit" zu Fasern verarbeitet, die für Färbezwecke dienen sollten.

Die rohen Fasern wurden darauf in die Farbstoffbäder gegeben und 1 Stunde, in einem siedenden Wasserbad gefärbt. Danach wurden die Fasern durch Filtrieren getrennt, gewaschen und gespült. Die Säuberung erfolgte, indem man die gefärbten Gasern in etwa 50 ecm destilliertes Wasser gab, das 1 ecm einer 1 folgen wässrigen Sodaasche-Lösung und 1 ecm einer 1 folgen wässrigen, nicht-ionischen oberflächenaktiven Lösung enthielt, wie sie z.B. durch Äthoxylierung eines linearen C..-C.,.-Alkanols mit etwa 7 Mol Äthylenoxyd erhalten wird. Die Mengen der verschiedenen Komponenten des Säuberungsbades beziehen sich jeweils auf 1 g Fasern. Die Fasern wurden 15 Minuten in einem siedenden Wasserbad gesäubert, filtriert, getrocknet und einer Farbbewertung unterworfen.

Zum Färben der beschriebenen rohen Fasern wurden folgende Farbstofflösungen verwendet:

(1) Bei Dispersions farbstoffen: Pro Gramm Fasern wurden 5 ecm einer

1 #igen wässrigen Farbstofflösung und 0,5 ecm eines nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittels in etwa 50 ecm destilliertes Wasser gegeben.

(2) Bei Säurefarbstoffeni Pro Gramm Fasern wurden 5 com einer 1 folgen wässrigen Farbstofflösung, 4 ^cc» einer 2 $igen wässrigen EgSO.-

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Lösung und 0,5 ecm eines nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittels in etwa 50 ecm destilliertes Wasser gegeben.

(3) Bei vormetallisierten Farbstoffen: Pro Gramm Fasern wurden 5 ecm einer 1 folgen wässrigen Farbstofflösung, 2 ecm einer 2 'folgen wässrigen DAP-LÖsung und 0,5 ecm eines nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittels in etwa 50 ecm destilliertes Wasser gegeben*—

(4) Bei basischen Farbstoffen»- Pro Gramm-Fasern wurden 5 ecm- einer— 1 folgen wässrigen Färbstofflösung und 0,5 ecm eines nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittels in etwa 50 ecm destilliertes Wasser gegeben.

Die in den beschriebenen Farbstofflösungen verwendeten nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittel wurden durch Äthoxylierung von linearen C₁₁-C_1c.-Alkanolen mit etwa 12 Mol Äthylenoxyd hergestellt.

In den Beispielen wurden aus3erdem Mischungen aus einem kristallinen Allzweck-Polypropylen und den erfindungsgemässen Blockpolymerisaten (etwa 5 bis 10 Gew.-^) zu mehrfädigen Garnen versponnen, zu einem Strickstoff verarbeitet, gestreckt, gefärbt, gesäubert und auf ihre Licht-, Wasch- und Reinigungsechtheit untersucht. Beim Färben wurde folgendes Verfahren angewendet1

Das gewirkte Material wurde 20 Minuten bei etwa 70 in einer Lösung von 1,0 Gew.-$ nicht-ionischem oberflächenaktivem Mittel (Äthoxylierungsprodukt von Nonylphenol und 40 Mol Äthylenoxyd) und 2,0 Gew.-^ Tri-

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natriumpolyphosphat vorgesäubert. Nach dieser Säuberung wurde das Material in destilliertem Wasser gespült. Die Farbstofflösung wurde in der gewünschten Konzentration angesetzt und mit 0,5 Gew.-$ des obengenannten nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittels vermischt. Die Temperatur des Färbebades betrug am Anfang-etwa 50° und wurde dann innerhalb von etwa 30 Minuten auf etwa 98 erhöht. Die Proben wurden 60 bis 90 Minuten auf etwa 98° gehalten. Nach dem Färben "wurden die Proben erneut 20 Minuten bei etwa 70 in einer Lösung "von Of25 g/l eines ähnlichen anionischen oberflächenaktiven Mittels (Äthoxylierungsprodukt von Nonylphenol und 10,5 Mol .Äthylenoxyd) und 0,25 g/l Sodaasche gesäubert, gespült und getrocknet.

Die Farbechtheit wurde, mittels folgender Verfahren bestimmt: Taschechtheit — American Association of Textile Chemists

and Colorists, AATCC, Testverfahren

61-1968-IIA

Echtheit gegen ehem. Reinigung - AATCC-Verfahren 85-1968 Lichtechtheit · - AATCC-Yerfahren I6A-I964

4)ie nachstehenden Beispiele dienen zur Erläuterung der vorliegenden "Erfindung. "Wenn nicht anders angegeben, sind alle genannten Teile und Prosentsätze Gew.-Teile be zw. Gew.-56.

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Beispiel 1

In eine Reaktionsvorrichtung, die 1000 g eines Polyoxyäthylenglykols mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa. 6000 enthielt ι das unter einer Stickstoffatmosphäre auf etwa 65 erhitzt worden war, wurden 8,87 g einer wässrigen 50 ^igen Natriumhydroxydlösung gegeben. Sie so erhaltene Mischung wurde gerührt, bis eine Lösung eintrat. Dann wurden 109g dieser Lösung in ein anderes Gefäss gegeben und unter einer Stickstoffatmosphäre auf 95° erhitzt, und es wurden rasch 2,88 g Diglycidyläther von 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan untergerührt. Diese Menge entsprach einem Molverhältnis von Diglycidyläther zu PoIyoxyäthylenglykol von 0,5x1. Die Temperatur wurde 40 Minuten auf 95° bis 110 gehalten; danach liess man die Reaktionsmischung auf Zimmertemperatur abkühlen, wobei sie sich verfestigte. Das feste Material -»ar ein beige-farbenes Wachs mit einem Schmelzpunkt von 60 . Eine Lösung von 50 g dieses Materials in I50 g Wasser enthielt nur Spuren von Gel und besass eine Viskosität von 913 cps bei 30°.

Beispiel 2

In einen lOOO-ccm-Vierhalskolben, der mit Thermometer und Rührvorrichtung versehen war, wurden 3OO S £-Caprolacton und 300 g der hydroxyl-abgeschloseenen Polyätherverbindung des Beispiels 1 gegeben. Das System wurde mit Stickstoff ausgespült, auf 120° erhitzt und erneut etwa 1 Stunde mit Stickstoff gespült. Dann wurden 0,3 g Stannodioctanöat zugesetzt, und die erhaltene Mischung wurde auf 180° erhitzt und 10 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Während der gesamten Zeit wurde

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die Reaktionsmischung unter einer Stickstoffdecke gehalten. Nach dem Abkühlen auf Zimmertemperatur wurde ein undurchsichtiges, weisses, kristallines polymeres Produkt erhalten. Dieses polymere Produkt wurde auf 180 erhitzt und 1 Stunde unter einem Vakuum, z.B. etwa 1 mm Hg, auf dieser Temperatur gehalten. Auf diese Weise wurden etwa 15 bis 20 g des Materials entfernt'. Das polymere Produkt wurde nun auf Zimmertemperatür abgekühlt, in Benzol gelöst und ausgefällt und mit Hexan gewaschen. Es wurden 575 S eines feinen, weissen, pulverförmigen Blockfe polymerisates der Struktur ABA erhalten, deren Blöcke A aus wiederkehrenden Oxypentamethylencarbonyleinheiten bestanden und deren Block B der Formel I (ohne endständige Hydroxy!wasserstoffatome) entsprach, wobei R¹ für Wasserstoff, y für einen Wert von 2 und Y für die zweiwertige Gruppe stand, die erhalten wurde, indem sich (während der Hydroxyl/Oxiran-Reaktion) beide Oxiranringe des Diglycidyläthers von 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan öffneten.

Um die Wasserlöslichkeit des Produktes zu bestimmen, wurden 6,6 g des Blockpolymerisates in 70,2 g destilliertes Wasser gegeben und über Nach gerührt. Nach dem Absetzen wurden 6,9 g der überstehenden Flüssigkeit entfernt und bis zu einem konstanten Gewicht getrocknet. Der Rückstand wog 0,027 Bi ^was zeigte, dass praktisch kein Teil des Blockpolymerisates wasserlöslich war und dass die gewünschte Reaktion stattgefunden hatte.

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Beispiel 3

Es TTurden 30 g £-Caprolacton und 450 g der durch Hydroxylgruppen abgeschlossenen Polyätherverbindung des Beispiels 1 in einen 1000-ccm-Vierhalskolben gegeben, der mit Thermometer und Rührvorrichtung versehen war. Das System wurde mit Stickstoff gespült, auf 120 erhitzt und erneut etwa 1 Stunde mit Stickstoff gespült. Es wurden 0,24 g Stannodioctanoat zugegeben, worauf die Reaktionsmischung auf 180° erhitzt und 24 Stunden auf dieser Temperatur gehalten wurde. Die weitere Behandlung entsprach dem Verfahren des Beispiels 2. Während das Blockpolymerisat unter einem Vakuum erhitzt wurde, wurde kein Rückstand gesammelt. Das so erhaltene Blockpolymerisat war wasserlöslich.

Beispiel 4 *

Ein Reaktionsgefäss wurde mit 5 Gew.-Teilen /M -Caprylolacton und 10 Gew.-Teilen der hydroxyl-abgeschlossenen Polyätherverbindung des Beispiels 1 beschickt. Dann wurden 0,075 Gew.-Teile Stannodioctanoat zugegeben. Das Reaktionsgefäss wurde 24 Stunden in ein auf 180 gehaltenes Ölbad gestellt. Nach dem Abkühlen auf Zimmertemperatur wurde das Reaktionsprodukt in Benzol gelöst, ausgefällt und mit Hexan gewaschen und dann 3 Tage in einem Vakuumofen bei Zimmertemperatur getrocknet. Die Ausbeute an Blockpolymerisat mit einer ΑΒΑ-Struktur betrug mehr als 93 #· -

Beispiel 5

Das Verfahren des Beispiels 4 wurde wiederholt, wobei jedoch 20 Gew.-Teile Methyl-£-caprolacton anstelle der 5 Gew.-Teile Al -Caprylolacton

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- 24 -

verwendet wurden; es wurde ein wasserlösliches Blockpolymerisat erhalten.

Beispiel 6

In ein Reaktionsgefäss, das 3 Mol Polyoxyäthylenglykol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 4OOO enthielt, die in einer Stickstoffatmosphäre auf etwa 90 erhitzt worden waren, wurden 3 Mol -wässrige 50 folge Natriumhydroxylösung gegeben. Die Mischung wurde gerührt, bis eine Lösung erhalten worden war. Dann wurden rasch 1,5 Mol Diglycidylather von Hydrochinon eingerührt. Die Temperatur wurde 1,5 Stunden auf etwa 105° gehalten, worauf die Produktmischung auf Zimmertemperatur abgekühlt wurde. Es wurde ein fester Polyäther mit Hydroxyl-Endgruppen erhalten.

Beispiel 7

Es wurden 200 g £-Caprolacton und I50 g der hydroxyl-abgeschlossenen Polyätherverbindung des Beispiels 6 in ein Reaktionsgefäss gegeben, das mit Stickstoff durchgespült, auf 120 erhitzt und erneut etwa 1 Stunde mit Stickstoff gespült wurde. Dann wurden 0,20 g Stannodioctanoat zugesetzt, und die Reaktionsmischung wurde unter Stickstoff auf 160 erhitzt und B Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Nach dem Abkühlen auf Zimmertemperatur, wurde ein wasser-unlösliches festes Blockpolymerisat erhalten.

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Beispiel 8

Um die Färbbarkeit von kristallinem Polypropylen ohne Zusatz von -Blockpolymerisaten als Färbehilfe zu untersuchen, wurden 20 Teile Polypropylen mit 0,1 Teil UV-Stabilisator und 0,1 Teil Wärmestabilisator 5 Minuten bei I70 auf einem Zweiwalzenstuhl verarbeitet. Das Material liess sich gut verarbeiten. Dann wurden rohe Fasern hergestellt und auf die oben beschriebene Weise gefärbt und gesäubert. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengefasst:

Farbstoff Celliton Fast Red GGA Latyl Orange 3R Eastman Fast Yelloq. GLF Eastman Polyester Red 2G Capracyl Red B

Xylene Milling Blue BL duPont Milling Red Amacid Milling Brown Sevron Blue 5G

Tabelle I

Art d.Farbstoffes
Dispersionsfarbstoff
Dispersionsfarbstoff
Dispersionsfarbstoff
Dispersionsfarbstoff

vormetallisierter
Farbstoff

Säurefarbstoff
Säurefarbstoff
Säure färb s t off
basischer Farbstoff

Farbe

rot getönt orange getönt gelb getönt rot getönt

keine Farbe

Tee ine Farbe

Beispiel 9 . . ,

Es wurden 18 g kristallines Polypropylen und 2 g des Blockpolymerisates aus Beispiel 3 auf einem Zwei-Walzenstuhl 5 Minuten bei I7O⁰ vermischt. Während des Mischens wurden 0,1 g UV-Stabilisator und 0,1 g Warmestabilisator zugegeben. Das Material zeigte gute Eigenschaften in bezug auf

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Plastizierbarkeit, Verarbeitbarkeit zu Bändern, "banking", Verwalzen, üormtrennbarkeit und Dispersion sowie Wärmefestigkeit.Dann wurden gemäß dem oben beschriebenen Verfahren rohe Fasern hergestellt, gefärbt und gesäubert. Die Ergebnisse sind in Tabelle II aufgeführt.

Farbstoff Celliton Fast Red GGA Latyl Orange 3R Eastman Fast Yellow GLF Eastman Polyester Bed 2G Capracyl Red B Xylene Milling Blue BL duPont Milling Red Amacid Milling Brown Sevron Blue 5G

Tabelle II

Art des

Farbstoffes

Mspersionsf arb. Dispersionsfarb. Dispersionsfarb. Disperäonsfarb. vormetall.Farb. Säurefarbstoff Säurefarbs t off Säurefarbstoff basischer Farb.

Farbe	Stärke der FarbSchattierung
rot	stark
orange	stark
gelb	stark
rot	mittel
rot	stark
blau	stark
rot	mittel
braun	mittel
blau	mittel

Beispiel 10

A. Gemäss dem Verfahren des Beispiels 2 wurden 75 S £ -Caprolacton «nd 300-g des hydroxy1-abgeschloseenen Polyäthers des Beispiels umgesetzt, wobei jedoch 0,19 g Stannodioctanoat verwendet wurden; die

Reaktion dauerte 24 Stunden bei 180 . Das so erhaltene Blockpolymerisat war ein weisses kristallines Pulver.

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- 27 - ■ .

B. Auf einem Zwei-Walzenstuhl wurden 18 g kristallines Polypropylen und 2 g des obigen Blockpolymerisates 5 Minuten bei 170 gemischt. Während des Mischens wurden 0,1 g UV-Stabilisator und 0,1 g Wärmestabilisator zugegeben. Das Material zeigte ein gutes Verhalten in bezug auf Plastfcierbarkeit, Verarbeitbarkeit zu Bändern,-"banking", Verwalzen, Formtrennbarkeit, Dispersion sowie Wärmefestigkeit. Dann wurden in beschriebener Weise rohe Fasern hergestellt, gefärbt"und gesäubert. Es wurden die -gleichen Farbstoffe verwendet wie in Beispiel 9» wobei auch die gleichen Ergebnisse erzielt wurden.

Beispiele 11 bis 15

A. Es wurden 5 Versuche durchgeführt, bei denen verschiedene Lacton-Reaktionsteilnehmer (7t5 €>) mit jeweils 7»50 g der hydroxyl-abgeschloseenen Polyätherverbindung des Beispiels 1 in Gegenwart von 0,5 Gew.-^ Stannodioctanoat, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsteilnehmer, umgesetzt wurden. Es wurde das Verfahren des Beispiels 4 angewendet. Die so erhaltenen Blockpolymerisate wurden dann mit kristallinem Polypropylen gemäss dem nachstehenden Verfahren verarbeitet.

B. - Auf einem Zwei-Walzenstuhl wurden jeweils 90 Teile kristallines Polypropylen und 10 Teile der Blockpolymerisate (Absatz A), 0,005 Teile ÜV-Stabilisator und 0,005 Teile Wärmestabilisator 5 bis 10 Minuten bei 170° vermischt. Das Material zeigte gute Mischeigenschaften."Aus den Mischungen wurden dann in der oben beschriebenen Weiss rohe Fasern hergestellt, gefärbt und gesäubert. Alle weiteren Angaben und die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengefasst*

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	Beispiel
	j 11
ro ο	12
co
OO	15
ro
co	14
	15

Lacton ;

£-Phenyl- C-fcaprolacton

'ή £-Methyl-£-caprolacton

y-Methyl-£-caprolkcton t**-Octyl-£-caprolacton

if-tert. -Butyl- £-capro- ⁰ lacton

Tabelle III	I _f i	dl/g	Capraoyl Red B, /,\ vormetallis .Farbstoff ^^
Ausbeute an Polymerisatd)	0,16	dl/g	tiefrot
92 Gew.-^	0,23	dl/g	tiefrot
94 Gew. -^o	0,21	dl/g	tiefrot
91 Gew. -$	0,24	dl/g	tiefrot
58 Gew.~io	0,22		tiefrot
64 Gew.-$

(1) Alle Ausbeuten sind Mindestwerte, da ein Teil des Produktes während der Reinigung verloren ging.

(2) Die reduzierte Viskosität wurde in Benzol bei 30° mit einer Konzentration von 0,2 g/dl bestimmt.

(3) Ergebnisse des Pärbens und Säubern von rohen Fasern* Farbe und Farbstärke.

Beispiele 16 bis 19

Es wurden vier ABA-BIockpolymerisate aus £ -Caprolacton und der durch Hydroxylgruppen abgeschlossenen Polyätherverbindung des Beispiels 1 hergestellt. Die Vorrichtung und das Verfahren entsprachen dem Beispiel 2, wobei jedoch die Eeaktionszeit 24 Stunden betrug. Alle weiteren Angaben sind der Tabelle IV zu entnehmen.

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	Menge an £ -Caprolactbn	Tabelle	IY	Gew.-# £-Caprolaoton	Wasserlöslichkeit^²)
Beispiel	198,0 g	'Menge an Polyätherverbindunff	Reduzierte/,. \ Viskosität*"¹'	50,8	keine
16	500,0 g	402,0 g	0,54	47,6	keine
17	580,0 g	'500,0 g	, 0,55	65,1	'keine
18	480,0 g	210,0 g	0,57	77,4	keine
19	120,0 g	0,40

(1) Sie reduzierte Viskosität wurde in Benzol bei 50 mit einer Konzentration von 0,2 g/dl bestimmt. Sie Werte sind in dl/g angegeben.

(2) Visuelle Beobachtung der Löslichkeit in destilliertem Wasser bei einer Konzentration von

cn co O

Beispiele 20 bis 23

Diese Beispiele zeigen die Wirksamkeit der erfindungsgemässen Blockpolymerisate als Färbehilfen für Cellulosetriacetat. Als Cellulosetriacetat wurden Arnelfasern (Celanese Corporation; 200 denier, Filament 52, 5H luster, glänzend) verwendet. Diese Fasern wurden in Isopropanol gesäubert, um etwaige Schmiermittelreste zu entfernen, und getrocknet.

Es wurden verschiedene Lösungen aus Cellulosetriacetat und dem Blockpolymerisat des Beispiels 2 in Methylenchlorid hergestellt. Diese Lösungen waren klar und homogen. Dann wurden dünne Filme angefertigt, indem man die Lösungen einzeln auf Glasplatten strich und an der Luft trocknen liess. Die Filme waren klar, was auf ein verträgliches System

schliessen liess. Kleine Scheiben mit einem Durchmesser von etwa 2,5 cm wurden aus diesen Filmen geschnitten und mit verschiedenen Farbstoffen gefärbt. Das Färben und Säubern der Filme erfolgte auf die oben beschriebene Weise. Die Ergebnisse zeigen, dass Mischungen aus Blockpolymerisaten und Cellulosetriacetat mit Dispersionsfarbstoffen besser gefärbt und sogar mit Säurefarbstoffen und vormetallisierten oder basischen Farbstoffen gefärbt werden können, ohne dass die physikalischen Eigenschaften -des Cellulosetriacetats merklich beeinträchtigt werden« Weitere · Angaben sind der Tabelle T zu entnehmen.

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Tabelle Y

ro ο co co

20 21 22 23

Gegossener

Ergebnisse des Färb4ns und Sauberns ι

Xylene Hilling Sevron Blue Film(2) Blue BL, Säure 5G, basisch

100/0^keine Farbe 95/s'⁵' blau getönt

85/15^ "dunkelblau

blau getönt hellblau mittelblau dunkelblau

Farbe und Farbachattierung

Celliton Fast Gapracyl Red Cibalan Red Irgalan Blue Lanasyn Olive Red GGA (3), B, vorme- 2 GL,'vor- FBL, vorme- 2 GL, vorme-Dispersion talliaiert metallia. tallisiert tallisiert

rot, mittel keine Farbe

rot, dunkler rot getönt

rot, dunkler mittelrot.

rot, sehr tiefrot kräftig

keine Farbe keine Farbe hellrot hellblau mittelrot mittelblau tiefrot tiefblau

keine Farbe grün getönt hellgrün tiefgrün

_» (1) In den Beispielen 20 bis 23 wurden insgesamt 100 Teile Cellulosetriacetat und Blockpolymerisat in -» 600 Teilen Methylenchlorid gelöst. Die vier Lösungen wurden dann zu Filmen gegossen.

(2) Beispiel 20;

Beispiel Beispiel 22t Beispiel 23t

Cellulosetriacetat Cellulosetriacetat Cellulosetriacetat Cellulosetriacetat Teile;

Teile;

Blockpolymerisat Blockpolymerisat Blockpolymerisat Blockpolymerisat

0 Teile, 5 Teile,

10 Teile.

15 Teile,

(3) Bei den mit Celliton Fast Red GGA, einem Dispersionsfarbstoff, erzielten Farben "und Farbschattierungen wurde die Kontrollprobe (Beispiel 20) trotz ihrer guten Rotfärbung als "mittel" bezeichnet, da sich bei jeder Steigerung des Blockpolymerisatgehaltea eine deutliche Verbesserung der Färbstärke ergab.

CM

•Η

-P TO Φ

CM VD

O O K¹S t— VO

CM

B ο

1!

QJ ■Ρ

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IT» VO

ο ο νο

ITv VO

0 9 8 2 9/1119

Beispiele 24 his 27

Gemäss dem Verfahren des Beispiels 2 wurde aus £ -Caprolacton und der durch Hydroxylgruppen ahgeschlossenen Polyätherverbindung des Beispiels 1 ein ABA-Blockpolymerisat hergestellt, das zu 55 Gew.-fo aus den Blöcken A und zu 45 Gew.-^ aus dem Block B bestand. Dann wurden auf einem Zwei-Walzenstuhl bei einer Temperatur von I65 Mischungen aus kristallinem Polypropylen, dem ABA-Blockpolymerisat, UV-Stabilisator und Wärmestabilisator hergestellt, wobei die Mischzeit jeweils I5 Minuten betrug. Die für die verschiedenen gesponnenen Materialien verwendeten Mengen sind in Tabelle VI zusammengefasst. Die Polymerisate

und 10 angegebenen Eigenschaften. zeigten die guten* in Beispiel 9/ Die fertigen Mischungen wurden von dem Walzenstuhl entfernt, abgekühlt und in einem Granulator zerkleinert. -Die zerkleinerten Mischungen wurden etwa 16 Stunden bei 80 in einem Vakuumofen getrocknet.

Auf einer Spinnvorrichtung, die mit einer 0,75-mm-Spinndüse mit 25 Öffnungen und einer 6,3-mm-Sandpackung als Filter versehen war und mit einer Pumpengeschwindigkeit von 39 U/Min, betrieben wurde, wurde aus

bei 280⁰C.

diesen Mischungen/ein mehrfädiges Garn gesponnen. Das Schmelz-Zugverhältnis betrug 140:1. Wie aus Tabelle VI ersichtlich, war bei Anwesen-—heit der ^Blockpolymerisate als JTärbehilfe ein wesentlich geringerer Spinndruck erforderlich, wodurch höhere Spinngeschwindigkeiten (rascherer Durchsatz) ermöglicht und die Lebensdauer von Filterpackung und Spinndüse verbessert werden. "

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Eine kleine Menge der gesponnenen Fasern wurde unter einem Wasserdampf-

druck von 1,4 kg/cm um 245 i° gestreckt (Beschickungsgeschwindigkeit 3Pm/Min.; Aufwickelgeschwindigkeit 105 m/Min.). Dieses Kaltziehen erfolgte nicht mit maximaler Dehnung.

Die Zugfestigkeitseigenschaften (Durchschnitt aus 5 Versuchen) der orientierten Fasern wurden an 25 cm langen Proben bestimmt, die um 15_cm pro. Minute gedehnt wurden. Als Dehnung wird der Punkt angegeben, an dem der erste Faserbruch auftritt; nach dem ersten Bruch erhöht sich Belastung nicht.

Proben der orientierten Fasern wurden dann zu gewirkten Schläuchen verarbeitet und unter Sieden mit drei vormetallisierten Farbstoffen (Cibalan Yellow 2BRL, Cibalän Blue FBL und Capracyl Red B) gefärbt, wobei jeweils 5 Gew.-96 Farbstoff, bezogen auf das Gewicht der Fasern, verwendet wurden. Wie erwartet, wurden die Kontrollproben von diesen Farbstoffen nur leicht getönt. Die das ABA-Blockpolymerisat enthaltenden Proben zeigten eine ausgezeichnete Affinität für die Farbstoffe; die Stärke der Farbtönung hing von der Menge an ABA-Blockpolyjaerisat in der Faser ab. Bei einer Konzentration an ABA-BIockpolymeri- -*at von 7,5 <ϊβ».-9δ und-10,0 Gew.-# wurden starke -Farbtiefen erzielt.-Das Gewebe, das 7,5 Gew.-^ ABA-Blockpolymerisat enthielt wurde mit zwei Dispersionsfarbstoffen (Celliton Fast Red GGA und Celliton Fast Black BA) gefärbt und zeigte eine ausgezeichnete Farbstoff-Affinität; mit zwei basischen Farbstoffen (Sevron Brown und Sevron Blue 5G), für die

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- 36 -

es eine gute Affinität zeigte, und mit zwei Säurefarbstoffen (Xylene Milling Blue und Xylene Milling Red 3B), wo seine Farbstoff-Äffinität massig war. Weitere Angaben sind der Tabelle VI zu entnehmen.

Tabelle VI	-Polypropyleη, -Gew.—Te i1e	24	Beispiele	26	27
	ABA-Blockpolymerisat, Gew.-Teile	-100,0	25	92,5	90,0
	UV-Stabilisator, Gew.-Teile	0,0	55,0	7,5	10,0
Värmestabilisator, Gew.-Teile	0,5	5,0	0,5	0,5
Spinntemperatur, C	0,5	0,5	0,5	0,5
Spinndruck, atü	280	0,5	280	280
Denier	42-56	280	21	17,5
/Festigkeit; gpd ("tenactiy")	165	24,5	182	183
Dehnung, $	3,19	178	3,12	2,95
"Steifigkeitsmodul, gpd	42,4	3,33	88,4	70,9
	37,3	78,7	37,1	35,1
	40,4

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Claims

Patentansprüche :

in der E für Wasserstoff oder eine Alkylgruppe steht, wobei jedoch nicht mehr als 3 Substituenten R für Alkylgruppen stehen dürfen, η einen Wert von 5 bis 7 bedeutet; und die Blöcke A stellen etwa 15 bis etwa 85 Gew.-^ des Gesamt- -gewichtes des ABA-Blockpolymerisates dar; und

(b) einem Block B, der durch folgende Strukturformel dargestellt —werden kann:

—0-e-

in der R^f für Wasserstoff oder eine niedrige Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen steht, y für einen Wert von 2 bis un& T für die zweiwertige Gruppe, die erhalten wird, wenn beide benachbarten Epoxygruppen einer organischen Diepoxyverbindung während der Hydroxyl/Oxiran-Reaktion geöffnet werden,

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wobei die organische Diepoxyverbindung nur aus Kohlenstoff-, • Wasserstoff- und Sauerstoffatomen besteht und der Sauerstoff als Oxiransauerstoff und/oder Äthersauerstoff und/oder Estersauerstoff, jedoch wenigstens zum Teil als Oxiransau.erstoff vorliegt; und der Anteil des Blockes B am Gesamtgewicht des ABA-Blockpolymerisates beträgt etwa 85 bis etwa 15 Gew.-^j

(c) wobei jede endständige Oxygruppe des Blockes B einzeln über eine einwertige Bindung an die endständige Carbonylgruppe eines Blockes A gebunden ist, und

(d) wobei das Blockpolymerisat ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 4OOO bis etwa 100 000 besitzt.

2» Blockpolymerisat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass jn für einen solchen Wert steht, dass die Gruppe —(— R'C-H^O -}— ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 3000 bis etwa 000 besitzt.

3. Blockpolymerisat nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Substituent R¹ in dem Block B für Wasserstoff steht.

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4· Blockpolymerisate nach Anspruch 1 bis 3» deren Blöcke A durch folgende wiederkehrende Einheit gekennzeichnet sinds

((CH₂) C

Blockpolymerisate nach Anspruch 1 bis 4» dadurch gekennzeichnet, dass die organische Diepoxyverbindung ein Di-(epoxyalkyl)-diäther eines zweiwertigen Phenols, vorzugsweise der Diglycidyldiäther von 2_f2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, ist.

6. Blockpolymerisate nach Anspruch 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, dass m für einen solchen Wert steht, dass die Gruppe —{—R¹C₅H,! ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 4OOO bis etwa "8000 aufweist, und y einen Wert von 2 besitzt.

atentanwaHi

Ali

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