DE1469038A1 - Verwendung von modifizierten Polyestern zur Herstellung von Faeden,Fasern oder Folien - Google Patents
Verwendung von modifizierten Polyestern zur Herstellung von Faeden,Fasern oder FolienInfo
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Description
DR. E. WIEGAND DIPL-ING. W. NIEMANN i/j R Q Q 3
DR. M. KÖHLER DIPL-ING. C. GERNHARDT ' H
TELEFON: 555476 8000 Mu N C H E N 1 5,
•12. Juni 1969
V/. 18 177/58 7/Ln/Loe P 14 69 038.1
Monsanto Company St. Louis," Missouri (V.St.A.)
1 Verwendung von modifizierten Polyestern zur
Herstellung von Fäden, Fasern oder Folien
Polymere lineare Polyester können leicht durch Umsetzung von zweiwertigen Alkoholen oder ihren funktioneilen Derivaten und zweibasischen Carbonsäuren oder
ihren polyesterbildenden Derivaten, wie Säurehalogeniden, Salzen oder einfachen Estern flüchtiger Alkohole unter
QQSI21/ 19U
146S038
Erhitzen hergestellt werden. Hochpolymere Polyester können
zn Fäden, Pasern oöex folien, die "bleibend orientiert
sein können, verarbeitet werden. Besondere technische Bedeutung besitzen Polyester, die durch Kondensation von
Terephthalsäure oder Dimethylterephthalat und Äthylenglykol erhalten werden. Fäden, Fasern oder Folien an
diesen Polyestern können jedoch durch übliche Färbeverfahren, wie sie bei der Färbung von Baumwolle, V/olle, natürlicher
Seide oder regenerierter Cellulose angewendet werden,
nicht befriedigend gefärbt werden. Die dichte Struktur der Poly es t, erf asern }z. 3. Polyäthy 1 ent ί rophthülatfas ern,
deren Moleküle längs der Fa^erachsü dient gepackt sind,
macht es - mit Ausnahme der Anwendung einer begrenzten
Anzahl von Farbstoffen und extremer Temperatur- und Druck- "bedingungen - sehr schwierig, eine ausreichende Ausnutzung
des Färbebades oder befriedigende tiefe Tönungen der Faser zu erzielen. Die Absorption und das Eindringen des Farbstoffes
in den Faserkern sind durch die der Faser innewohnenden Eigenschaften "begrenzt.
Die Modifizierung der Polyester mittels ausgewählter Mischmonomeren liefert gewöhnlich keine zufriedenstellenden
faserbildenden Materialien, d. h. die Färbstoffaffinität
.kann zwar gesteigert werden, aber andere physikalische
009I21/19U . ^original
Eigenschaften, wie Zähigkeit oder Schmelzpunkt, werden nachteilig "beeinflußt.
Aus den Unterlagen des belgischen Patents 549 179 ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyestern bekannt,
bei dem man u. a. ein Gemisch von Dimethylterephthalat,
Äthylenglykol und Kalium-3,5-di(carbomethoxy)benzolsulfonat
polykondensiert. Aus den Unterlagen des belgischen Patents 553 449.ist es bekannt, ein Gemisch aus Dimethylterephthalat,
Äthylenglykol, Polyolen oder deren Estern und einwertigen ■
Alkylenoxyden oder Hydroxypolyalkylenvinyläthern zu polykondensieren.
Durch die bekannten Verfahren sollen besser anfärbbare Polyester erhalten werden. Die bekannten Verfahren
führen jedoch zu Polyestern, aus denen man nicht Fäden, Pasern oder Folien erhalten kann, welche hohen' Ansprüchen
hinsichtlich der physikalischen Eigenschaften Genüge leisten.
Aufgabe der Erfindung Ist die Herstellung von Fäden, Fasern oder Folien aus modifizierten Polyestern von hohem
Molekulargewicht, welche außer einer verbesserten Anfärbbarkeit, insbesondere erhöhter·· Äffinität für Acetatdisper-
und
sionsfarbstoffe /basische Farbstoffe, ohne daß die Anwendung
besonderer Träger oder hoher Temperaturen und
001121/1914
hoher- Drücke erforderlich ist, auch gute physikalische
Eigenschaften, "besonders einen hohen Schmelzpunkt und eine hohe Festigkeit, aufweisen.
Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von modifizierten Polyestern, die durch Umsetzung von
(1) mindestens einer aromatischen Dicarbonsäure oder
deren Alkylester,
(2) mindestens einem aliphatischen G-lykol mit 2 Ms 1o
Kohlenstoffatomen,
(3) einer aromatischen Verbindung der allgemeinen Formel
Z—A —X
worin A ein aromatischer Rest, Y gleich H oder Z ist und Z eine COOH- COOR- (worin R einen Alkylrest mit 1 bis
5 Kohlenstoffatomen darstellt), R1OH- (worin R1 ein Alkylenrest
mit 1 bis 1o Kohlenstoffatomen ist), R1OR1'- (worin
R1 ein Alkylenrest mit 1 bis 1o Kohlenstoffatomen und R1 ·
ein Acylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist), 0 /CCH2)_07z ,(CHp) OH- (worin m und η jeweils eine ganze
Zahl von 2 bis 22 und ζ eine ganze Zahl von 1 bis "loo bedeuten),
O/*"(CH2)mO7z (OHg)n OR"- (worin R" ein Acylrest
mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist) oder COCl-Gruppe
darstellt und X einen Rest bestehend aus SO2OH, Salzen davon oder SO2NH2 bedeutet, und gegebenenfalls
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(4) Polyolen der allgemeinen Formel
RIV(0H)
,IV
worin R eine mehrwertige aliphatisch^ Gruppe mit 3 his
9 Kohlenstoffatomen und η eine ganze Zahl von 3 "bis 6 ist,
und deren Estern, oder
Verbindungen der allgemeinen Formel
V
worin R eine mehrwertige aliphatisch^ Gruppe mit 2 his Kohlenstoffatomen ist., oder Verbindungen der allgemeinen Formel
worin R eine mehrwertige aliphatisch^ Gruppe mit 2 his Kohlenstoffatomen ist., oder Verbindungen der allgemeinen Formel
(OH2) OH
worin η eine ganze Zahl von 1 "bis 6 ist, oder Verbindungen der allgemeinen Formel
8-
,VI
worin η eine ganze Zahl von 3 his 5 ist und R einen Alkylrest
mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellt, und gegebenenfalls
..'...
(5) einwertigen Polyalkylenoxyden der allgemeinen Formel . ·· - R··· 0(0H2)*m0x(0H2)n0H
001121/1914
U69038
worin RMI oino Alfcylgruppo mit 1 bis 10 Kohlonotoffatomon
oder eine Arylgruppe mit 6 bis "Io Kohlenstoffatomen,
ra und η ganze Zahlen von 2 bis 22 und χ eine ganze Zahl
•von 1 bis 1oo bedeuten, oder
Hydroxylpolyalkylenvinyläthem mit einem Molekulargewicht
von etwa 5oo bis 5ooo und deren Estern unter Erhitzen hergestellt worden sind, zur Herstellung von
Fäden, Fasern oder Folien·.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden modifizierten Polyester
weisetf eine verbesserte Farbe auf und lassen sich leicht nach dem Schmelzspinnverfahren verspinnen und
zu Fäden hoher Festigkeit ziehen. Diese gezogenen Fäden lassen sich sowohl mit Acetatdispersionsfarbstoffen als auch
mit basischen Farbstoffen leicht auf tiefe Farbtöne färben. Die gefärbten Fasern oder Fäden halten den Farbstoff sowohl
unter den Naßwäsche- als auch Trockenreinigungsbedingungen sehr gut fest. Daß die Zwecke der Erfindung mittels der bezeichneten
modifizierten Polyester zu erreichen sind, war unerwartet, weil früher gefunden worden war, daß Mischpolymerisate,
die unter normalen Bedingungen aus Dimethylterephthalat, Ä'thylenglykbl und einem mono- oder bifunktioneilen,
Säuregruppen enthaltenden Modifizierungsmittel gebildet waren, Fasern ergaben, die spröde waren und die,
gewöhnlich in Faserform, duroh Färben in einem Färbstoffbad
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"beim Siedepunkt des Wassere schmolzen' oder in ihrer Form
merklich verändert waren.
Die Glykole, die "bei der Herstellung der modifizierten
Polyester verwendet v/erden, können beliebige Glykole mit
2 bis 1o Kohlenstoffatomen oder deren, ---- polyesterbildende
Derivate sein, und sie sind vorzugsweise Polymethyl engly kole der allgemeinen !Formel
HO(CH2)nOH ·
in welcher η eine Zahl von 2 bis 1o bedeutet. Äthylenglykol
ist für die Herstellung der modifizierten Polyester besonders geeignet. Es wird wenigstens 1 Mol des Glykols je Mol der
zweibasischen Carbonsäure oder ihrer Ester verwendet. Im allgemeinen werden" jedoch höhere Anteile des Glykols, bezogen
auf die Ester oder Säuren, verwendet. Beispielsweise werden bis zu 5 Mol und. auch so viel wie 1o Mol Glykol je
Mol der zweibasischen Säure oder des Esters verwendet, weil die anfängliche Umesterung in Gegenwart eines Überschusses
an Äthylenglykol schneller stattfindet.
Die Dicarbonsäuren oder ihre polyesterbildenden Derivate können irgendwelche von denjenigen sein, die in der Technik
zur Herstellung faserbil'd'ender· Polyester eingesetzt v/erden,
jedoch werden aromatische zweibasische Dicarbonsäuren oder ihre Dialkylester bevorzugt. Von speziellem Wert bei der
Herstellung der modifizierten Polyester nach der Erfindung
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sind Terephthalsäure und ihre Dialkylester, wie
Dimethylterephthalat und ähnliche Dialkylester, in welchen die Alkylgruppen gleiche oder verschiedene
Alkylradikale sind, vorzugsweise Alkylkohlenwasserstoffradikale mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen. Isophthalsäure
und ihre Dialkylester können ebenfalls bei der Herstellung der modifizierten Polyester nach der Erfindung verwendet
werden. Andere brauchbare aromatische Dicarbonsäuren oder Ester von diesen, die eingesetzt werden können, sind
ρ,ρ'-Dicarboxydiphenyl, Haphthalindicarbonsäuren, wie
2,6-Dicarboxynaphthalin; ρ,ρ'-Dicarboxydiphenylsulfon,
ρ,ρ'-Dicarboxyphenoxyäthan o. dgl.. Aliphatisch^ Dicarbonsäuren,
v/ie Adipin-, Bernstein-, Sebacinsäure o. dgl., können teilweise an die Stelle der Aryldicarbonsäuren treten.
Langerkettige aliphatische Dicarbonsäureester, wie
Dimethyl-1,2o-eikosandioat o. dgl., können teilweise an die Stelle der Aryldicarbonsäuren oder -ester treten, und zwar
bis zu einem Anteil von · ' ■
009821/19U
etwa 50 #t.uia weiter vorbcoüorte Produkte £caüß der Er-
iindunß herzustellen· .···..'
Mischpolyester'können ebonfalls ;. ... . ■ -. .
notifiziert werden, und die modifizierten liio copolymerisate
zeilen oriaöhte Parbetoffaufnahmefähickeit, z.B. dle.idiochpolyestert
die durch Umsetzen einea Glykole'äer.vorstehend '
angegebenen Art Bit sraci oder mehreren aromatlöchen l;icarto
naäuren·odor deren lialkylestern oder durch Umsetzen von
ι*
zwei oder mehreren Glykolen mit einer oder zwei oder mehr
Säuren oder ihren liialkyleatern gebildet viordcn. Von'beeonderer
Brauchbarkeit iat der Mischpolyester, ßer durch Um-τ
öetzun^r von Limethylterephjbhalat, lioethylieophthalat, "'
ithylenglykol und-den. notwendigen Agenzien der Erfindung
gebildet wird. '...·'
Substanzen, die ala aronatiseheoVerbinduncen '„■'.: : :.'.
bei der ^uoführune der ilrfindunß als-ßöeißnet böXunden
wurden, aind solche aroaiatiochen Verbindungen, die· außer
einer ". ' f: .. oder zwei funkticnellcnoder reakti'onofühigen
Gruppen, wie Hydroxyl, Carboxyl oder deren iiate^ .c::■.;_:. ·, ;\ ;
•auch noch eine Sulfonoliureßruppe oder ein Salz oder tinen
£oter von dieser, eine ßulfonanidgruppe oder ein anderes
CulionöUurederivat besitzen,' öao unter den bοin- ,Färben von
Polyestern mit bouiachen farbstoffen verwendeten liuingungon
in ^ulfonsüuro oder einoo Salz derselben uagewandelfwird.
Geeignete Verbindungen .dieser Art sind Carboxyaryl- |.
0091^17191 i
ι ..·■:. .■ ·■ / . ■ ■.
;,vr ■·■'"' '■·■·:' .-:ßAp (
Carboalkoxyaryl-, Arylalkanols, Acaloxyalky!aryl- und
' ■ Aroylüalogon-Gulfonotiuren, dorcn flalza,- Sulfonamide o.dgl.
'. Ui'auchboro 'Agenaien dieser Art · für- dio' Verwendung bei dor
Erfindung oind dio !Natrium-und Kaliumsalae von 2,5-und v3,5-£ioarboMQthoxybensolaul£QnaÜure
und das Kaliumcala von
m-CarbonGthoxybönzolöulXonöäure. Geeignete Verbindungen-dieser
Art sind :■ Carboxyary!verbindungen' der allgGiasinen 3?ormel ■
COOH
\: 'in der X* gleiqa H odor COOH ißt und X gleich SO2OH, ein
•Salz davon odor SO0IiII0 ist, wie z.B. 5»5- und1 2»5-licarb-.;
oxybonaoloulionaäure; die liatriun- und Kaliuinsalac von 3»5-
[■: und 2t5-EioarboxybGn2;oloulfonoäurQ, DicarboxybGnaoloulfon-.
araid; DicarboxynaphthalinQUlfonsäurö und ilire Eatriua- und
:; Kaliumaalzo \ la-Carboxybenaolsulfoneliuroι m-Carboxybonaolr,.·
eulfonaiaid} 'i-Carboxynaphthalin-S^ßulfonsUure und inro . Λ
'.' Kaliuasalae \ Carboxyary loot er der \ allgemeinen Porael i \
'■'■·· ■
in dor ϊ" gleich II oder COOR lot, R oin Alley Ire st. . · ·. mit
1 biu 5 Xohlenotoffatoaan ißt und X ,die vorotehend uTißOßcbono
Bedeutung hat» wie 3»5- und 2,5-X>icarbooothosybcnaolculfonoäuro9
Eicarboathoxybcnzolsulfonaüuro, ticarbopropoxybonzoloulfonoiiuro,
jDicarbobutoxybGnzolaulfonaüuro und
ihre llatriua- und Kaliuaoalzo; 2,5-lJicarbonictlioxy.bQnaol-GUlionaaiä,
licarbomethoxynaphthalinoulioncäuro und -oulfonamid
und ihre Uatriun- und Ksliuncalsoj a-Carbociothoxybonzolsulfonsäuro;
n-CarboiithoxybenaoloulfonQliuroi; n-Carbppropoxybenaoloulfoncüure;
n-CarbobutoxybensoleulfonailurG und.
iliro 2iatriuia- und Kaliuraoalso und SuIfonamido j 1-Carbonothoxynaphtlialin-5-oulfonaäuro
und ihre Katrium«- und
Kaliuracalzo; Arylalkanols» dor allgeacincn Pornol
in aor '£<" gloiolx H oder R1OH lot, R' ein polyvalenteo allphatioche.-Rest"
.1-, wiö ein Alkylenresf · Ί. mit 1 bic 10
Kohlenοtoffatomen lot und X die obon angegobono Bedeutung
hat, wlo 3f5- und 2,5-331-β-05:yUthylber.aolaulfonsäuro, Di-4-oxybutylbcnzoloulfonaäure
und ilare flatriua- und Kaliumsalsoj
lioxyaethylbGnsöloulfonaaid, Dioxyaathylnapb/thalin-
culfonaliuro und -aulfonamiä und dia natrium- und Kaliuinaalso
davon; m-Oxymothylbonsoleulfonoäuro, 2-Q:xyiithylbcnsolettlfonoaure,
4-Oxybutylbenzolaulfonaäuro und Natrium- und KaiiumealzOf
Sulfonamide und HCl-Salae davon; 5-Oxymethylnaphthalinoulioncliure
und ihro Kaliumoalze; Ester von Arylalkanolon
der allgomeinon
TTT
in dor Y H oder ROH" fcedGutet, R* ein polyvalentea,
aliphatlecher· iRest ■'.. ζ·3· ein Alkylenrest. -. mit t bis
. 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, R" ein Acylrest - *. mit 1
bio 5 Kohlenstoffatomen ist und X die oben Jöedeutunc hat, wie 3,5- und ajJ-Diacotoxyin
'fonsäure und-sulfonamid,. Dibutoacyiaethylbenzolaulfonsäurö
. und ihre ITatrium- und Kaliuaoalze; S-Oxyaothyl-S-üiacet-.
oxyraöthylbenzoloulfousäuro und ihro Alkalimetlialloalze;.
Diacetoxyoiethylnaphthallnaulfoncäure und ihr Kaliunaalz}
ZQ-Acetozyibethylbenzols-ilfoneauro, m-3utoxylaethyIbenzoleulfo'noiiure,
S-Aoetoxyaothylnaphthylüulfonüäure und llatrium-
und Kaliuraoalce und Sulfonamide davon; von Alkylenoxyden
ableitbare Verbindungen der allgeisoinen Formel ■
00 9S2 1 /1/9 1 4. BAD
\x.
1469Ö38
I :
in der YV H oder O
Α°Η25Ω°],
0H bedeutet» a und n
ßx—2'η
ganze Zahlen .von 2 bio 22 uind, ζ- eine ganso Zahl.von .
1 bia etwa 100 iot und X die obon angegebene Bedeutung .
hat, wie Katrium-diip-co-oxypolyoxyäthylenoxyjbenaolsulionat
rait einea ilolekulargewicht von etwa 500 bis. 5000, vorsugewoiöG
von·1000 bis 3500, und deren Eotor von ali-■
'phatiooiion üonocarbonaüuron mit 1 bio 5 Kohloüatoftatomenί
Satrium-p-cOrOxypolyoxyäthylenoxybenzolöulfonat xait.einen
LcUt von etwa 500" bio 3000.; Verbindungen der
Pormel ', .· .- ·' . /;· .. ' ' ■ . \ .
O(CHA ζ(/Λ O) z,
OK
,VI
·Λ ■>.
in der Yvx 1H oder 0(CH2OU2O)^ CH2On2OH (af iat eine ganae.
-U69038
Zahl von 1 bio 5) und doron Eütor von aliphctiüchcn iiono*-
. .carboneäuren mit 1 bla 5 Kohlenotoffatomen bcdoutöt, wobei ·
■ aololio Verbindungen von /.Ikylcnoxydon, wie Athylonoxyd,
Propylonoxyd, Butylenoxyd, Hexassethylonoxyd, Dekaaothylen- '
oxyd o.dgl· u^d von deren iliocliuntea ab^eloitet werden kün- /
nenj IJioarbonylholosGnidbonsolculfoncäuren und deren Kalium-.
.und lfotriuiaaalise, v?le 2f5- und 3,5-Eioarbonylchloridbüüzol-
^ · oulionoäuro o*dgl. ■..'.. '
Auch sied Hiochungeri der oben genannten Materialien
' aowio Llatorialien brauchbar« die durch dio ·
■.■•■.'Formeln ' ' ■■··-■ ■ -. .· _· '■<■. ■ ,.··.
COOH
- ' ■ ■ · ■ ■■' i
"■·■■■ dargestellt worden, ^n denen z\ ES H, R" und X die oben
• genannte Bedeutung haben·'·-...Γ1. ,· .,'■·'■ ■. '. , ' . .
I "
iibenuo koraaen Verbindungen dor allgemeinen Ροηααΐη
NO β
COOR
COOR
HOR1-
ο.dgl. infraße» in denen R, R*, U"t m, η und ζ die obon
angeßebene Bedeutung haben· ' .
Diese brauchbaren bifunktionellen Verbindungen können
durch die allgemeine Formel
• γ ' ■-.■·■■ ■··.·
wiedergegeben werden, in der A einen aromatischen Kern»
wie jrhenyl, ifaphthyl o.dgl., bedeutet; Y gleich H oder 2"
iotj wobei 2 einen Rest bestehend aus
COOH, COOR (wobei H ein Alkyliest .■ - fflit<
1 bis 5 Kohlenetoiiatoxaen
iat)t K*0II (wobei R1'einen polyvalcnten alij;>hatiochen
Rest, '.. wie ein Alkylenrest". 1 oit 1 bis 10 Koh-
lcEotoff atomen iot), H1OK" (woboi R1 einen polyvalent on allpliatiüChoöRest^:
·. ... wie ein Alkyler:xcst. :,. 1JnIt 1 bis 10
Kohlenstoffatomen und K" ein Acylrest.;'., mit 1 "bio 5 Eohlonatoffatonon
bedeuten), OKCH2)^jT^(CH2)n01I mit üolokular-
£owichten von ungefähr 500 hie 5000 (v/obei ία und η cause
. Zahlen von 2 bis 22 qind und ζ cino ganze Zahl.von 1 bis
etwa 100 bedeutet) und deren Eater, 0J(CIl2)m07a(CH2)nO0R
(wobei R ein A Iky Ire et ;.·.>.:·« ralt 1 bis 5 Kohlonotoffatoracn
bedeutet) und COCl umfaßt, während X oixpn.:Re.st-i'" aus der
« j wie SO2OH, Salsa davon und i>0oisH2 unfaßt·
. Das Salz der SuIfonsaureeruppc kann ein beliebi£eo Motalloal2
odpr ein beliebiger Eater einea organischen Eeagena
sein, jedoch werden die Salze cinea Alkaliaetalla bevorzugt.
Diese bif unlctioneilen ^ferbfridungeäkönnen in !Senden von un^eführ
0,01 ao2# bio uneeföhr 5,0 JjöU»# bezogon auf die in
v der Reaktionaaiochung benutzte licngo an Picarbonsäure oder
ihrem Dialkylester verwendet werden» Vorzugsweise komiaen
•^ongen von ungefähr 0,1 bis 2 Mo1I^ infrage.
Pur die Herstellung modifisierter Polyeeter, die eich
mit basischen Färbst offen ohne Träger und ohne hohe Seape,-ratur
und hohen Druck leicht einfärben lausen, werden ein ■
einwertiges Polyalkylonoxy.d■oder ein Hydroxyl-Polyalkylr · ■
' vinylether und wenigstens eine euaät^liohe Verbindung, wie-
ein Poly öl mit mehr als., zwei funktionollen Gruppen, wie
Hydroxylgruppen, oder deren Eater, hinzugefügt als wesentliche
Kompononton der Reaktionsmictchung fUr die Bildung.
00982171$AM
~ΛΊ " · , -1469Ό38
dor Polyooter· . ■.
Geeignete oinwertigo Polyalkylenoxide aind aolcho
der all'geinoincn Formel . . ■ ·, " ' . '
der all'geinoincn Formel . . ■ ·, " ' . '
■ ■
. :. α«· οΓ(σΗ2)ηο7χ(θΗ2)ηοίΣ . ■ : ,;■:■■
in der H11VgIiIo Alkylgruppe rait T T)Ie 18 Kohloßatoffatopen
Ί , ■
oder oine Arylgruppp mit 6 "bis 10 Kohlenotofiatoaon bo-
Z .
■ ■■■■:
deutet, m und η gonso Zfihlen von ^ bis 22 aind und a: eine
Zahl lot, welche den Polyaerisationsgrad angibt, d.h. «.'
χ kann eine ganae Zahl von 1 bia ungefähr 100 oder größer, ' ·
sein. Beißpiele von Substanzen, die der obigen Porael ent- ·.;■
sprechen, oind üethoxypolyiithylenglykol, Methoxypolyhßxa- . ,·■ ■
;authylenglykol, ^othoxypolydekansothylenglykol, ftothoxy-, , :
polyUthylenbutylenglykol, Athoxypolyäthylcnglykol, Prapoxy-;?
polyiithylenglykol, Butolxypolyüthylenglykol, Phonoxypoly- '
äthylenglykol, iiethoxypolypropylenglykol, iicthoxypolybutylenglykol,
Phenoxy poly propy lenglykol. Phenoxy poly butylen-, '■■"■[
glykol, iiothoxyaothylonglykol, Methoxypolyäthylenpropylon- .·:.'■
o.dßl. oder geeignet© Mischungen von diöoen. Geeig- ,·;
■polyalkylvinyliither ait einer endständigen Hydroxyl-.;
gruppe oind die Additionopolyiaorioate, die gewöhnlieh durch }
. Polyaeriuation von/Alkylvinyläthern hergeotollt v/erden, in '\
«eichen die AlkylgruppQ 1 bia 4' Kohlonatoffatome enthält« ,J
Eoiepielo solcher monofunlctionoller Agenzien aind Oxypolylaothylvinylather,
Oxypolyäthylyinylather, Oxypolypropyl- ■/;
1V
- 18 - ■■·'..
Vinylüthc r oder O^ypolybutylvinyläther,;.".. ülooo Vorbindunßon '
odor Verbindungen künncn ßoiaUß dor JSrfiiiduntf in ifongon von ·
0,1 liolji b'ia uiißeführ 5 Molji, bozogon auf dio üenßo an · '
Dicarbonaäure oder deren Eialkyleöter, die in der Eoaktionozniechung
verwendet'wird, cingeoetzt werden. Vorzuea-* \.
woiGC. koiaaen Mengen von ungefähr 0,1 bio 2 ϋο3# infrage. Ee
iot zu bemerken» daß natürlich auch einfache Seter von
niedrigsiedenden aliphatiochen Idonocarbonoäurent wLe li
v.oUurejOder Propionsäure, .· verwendet werden können· JDer Ge-
..·. wichtoprozontsatz dieser laonofunktionellen VerbIndungen ··, <■' ':'.
··'->—'—- r—~ : ---r—— —» —Π ■■.·■■ ' ■■;.-■;
'■'(■\'\ . · j^yji^^^gBaiSfe^^i ändert sich ait dem·..,' ··
,.ν. Molekular gewicht deo Λββηβ·· 33er Bereich der durohcchnitt- .-'.>■':
./ liohen Idolokulargewichte dieocr einwertigen Verbindungen, j ■'■.
Λ·ν.,;.';1 ' · - ^fiefct voa V.--V
500 bis 5000,.wobei solch©^binäuT^n,aeren fiole- " ;.
kular^rowicht in deia Bereich von etwa 1000 bio 5500 liegt». -.
.yorgezoaon werden.·' ' ■■'"'·.'. '·' r-r"""-: ' 'x<- . ■· . "■': - :■
Weitere Zuoat.-otoffe, die. bei der fteretollung'dor
neuen Polyester f.verwendet werden, sind <
Polyole mit'oinor Punktionalitfit größer-ale 2, d.h. oolche,';"
"die iaehr ala awei iunktlonello'Gruppon, wie Hydroxyl oder >
• .Beter davon, enthalten, wie beicpiolowoioo in Pontaerythrit·
■' ·- V Biiopiolo anderer £deigneter Stoff ο oind Verbindungen, der ,'
in dar B1T eia^olyvalenton. aliphÄtiooheii Pejafek ώ., wie β .2..
■ ■ ■■■"·;;;;':"ΐ·^.ν:■ νV4τ···;χ', i^m^.^ιϊχί,Ζ';:-Vy Ji
• ■ *
eine Alky.lgruppe ait 3 bio 9 Kohlenstoffatomen, bedeutet
und η cine ganze Zahl von 3 bio 6 iot, bolspiolcwdiaa-'
Glycerin oder Sorbit; \ Verbindungen dor allgemeinen For- ■
nv(cii2oa)3 , ,.' .. .·. \. .
in der K. ein polyvalenteη aliphatischen "Rest, Wie ' .:
eine All&'lcruppo nif 2 bis 6 Kohlenstoff at oiaon, bedeutet, .'
bQicpielQvreiöC Triaethylollithan, Sriaiethylolpropaii und
ähnlich© Verbindungen bis sum JXexan'und Verbindungen der
in der η eiao ßanzo Zahl von 1 bis 6 iett eincchließlich
von Verbindungen der obigen Porzael» wie iCriraothylolbenzol-1,3,5»
Sriaethylbon3Ol-1»3,5, !Cripropylol"benzol~l ,3,5»
Iributylolbenzol-1»3»5» Trihexylolbenzol-I,2,6 ο,dgl. Alle'
oben genannten Pol^do können auch in äer Tora einfacher ■
Eotör von niodri^oiedoxiden aliphatischen 'ifonooarbonoüuren
ait vorzugoweiflQ 5 oder- weniger Kohlenstoff atomen, vrie
(bevorzugt)joder Propionsäure verwendet
—
fett! i? 17 i-9-1 ϊ
•Aromaticcho poly funkt ionelle Säurecotcr können eben- '■
falle j jvortoilhaft anetoilo von odor
zuailtziich au den Poly ölen verwendet v/erdon, ^insbesonderegemäß
der Poracl " ·. . /,
in dor η 3 bis 5 Carbozü.koxygruppen, wio
pcn bedeutet, die an die Konlcnctoffatome deo Ringes, der
eine beliebig Ary!verbindung sein kann, gebunden sind, ■
und in der die Alkoxygruppon OR^1 vorzugsweise Jiohlen-Tiasöcratofx2iBste...i.;
mit 1 bio 5 Kohlen st off at oaen onthalten·
Seiapiclc von Verbindungen gosiiß der obigen Porsjcl
sind Sriacthyltrimecaty Triäthyltrlaosat, Trlpropyltrimesat,
iüetraaetbylpyroraollitat, Ictraaethylaollophanat,
oder '
Eriuethylhemiaellltat,
prehnitat; j.s.^j , Zuöütislioli können idiochun^on der oben genannten
Ester sowie lister von Alkohplceniachen eingosetet
Y-Ordcii. In den. neisten .Pullen können, vrenn irgendeine
dor Verbindungen gemäß der obigen Porael·hergestellt wird,
auch andere verwandte Verbindungen geaUß deraelben Tornel
in kleinen ΙΊοΏββη al ο Verunreinigungen anvreaond sein· Dies
verhindert nicht don Einsatz des Reaktionaproduktoo als
Kottonvarnetzungamittol. ·
Die Polyole und Ester können in Mengen von o,ol Mol$
"bis ungefähr 2,4 Mol#, bezogen auf die Menge an Dicarbonaäure
oder deren Dialky!ester, die in der Reaktionsmischung
verwendet wird, eingesetzt werden. Vorzugsweise beträgt ihre Menge o,l bis ungefähr 1 Hol#» Mischungen der Polyole
und Ester haben sich als wertvoll erwiesen. Trimethyltrimesat,
Pentaerythrit und Sorbit sind vorzugsweise eingesetzte Verbindungen,
und sie werden normalerweise in Mengen von, ungefähr o,l bis o,7 Mo1$, bezogen auf die Molzahl des polymer!-'"
sierten Dimethylterephthalats, verwendet.
Bei der praktischen Herstellung der Polyester werden
die berechneten Mengen an Aryldicarbonsäure oder einem Ester
davon, Polyalkylenglykol, bifunktioneller Verbindung und gegebenenfalls
Katalysator in ein Reaktionsgefäß eingebracht. Die erste Stufe der Reaktion wird normalerweise bei Atmosphärendruck
in einer inerten Atmosphäre, wie Stickstoff, bei einer Temperatur In dem Bereich von ungefähr 65 bis 29o°0, vorzugsweise
zwischen etwa 15o und 2250O und mit einem geeigneten Veresterungßkatalysator
in einer Menge von ο,οοΐ bis l,o ^, bezogen
auf das G-ewioht der Dicarbonsäure oder ihres Esters,
. durchgeführt. Öewünschtenfalls kann die Reaktion bei Drücken
oberhalb oder unter-
000121/1*14
U69038
halb dos Atmoophärendruoko ausgeführt v/erden· Y/enn Dimethylterephthalat eingesetzt wird, wird Methanol eilt- .·'
wiokolt, welcheo durch Destillation kontinuierlich entfernt
wird. Ak Hide der ersten Stufe wird der etv/a vor- '
handene Überschuß an Glykol vor Ausführung der zweiten
Roaktionsstufe abde atiliiert. . , v. .
In der zweiten Stufe wird die Heaktion bei mluzierten ■■·■
Drucken und vorzugsweise in Gegenwart eines inerten Gases, wie Stickstoff»-ausgeführt, ura eine Oxydation zu verhin- .-·
dem· Da3 kann äaduroh bewerkstelligt werden, daß über
den Reagenzien eine Stickstoff decke aufrechterhalten wird, '. wobei der Stickstoff weniger als 0,003 i» Sauerstoff enthält·
PUr optimale Ergebnisse wird ein. Druck innerhalb des
Bereiches von weniger.als 1 ram bis zu 5 am Hg angewendet·
Dieser reduzierte Druck iot notwendig, un das freie.Xthylenglykol
zu entfernen, welches ih Öieoer ReaktiönsGtufe gebildet
wirdj das Äthylenglykol wird unter diesen Bedingungen
verflüchtigt und so aus dem Systeo entfernt· Die
Polyiaerieati ons stufe wird bei einer Temperatur in Boreich
1VOn etwa 220° bis 325° durchgeführt* Diese.Reaktionsstufe ·
kann in der Lösungsphase» der Schaelzphase oder der festen
Phase ausgeführt werden· Bo sei bomerkt, daß die Reaktion
in getrennten Stufen oder kontinuierlich durchgeführt
werden kann· ' ' " .'■ · v ■■ ■.;:'■'.·. ' \ ' ,·■.'.
Die erste Reaktionstufe
■findet
in ungefUhr 3/4 bis 2 Stunden statt, tionn ein geeigneter
,>.i"t
- 23 - 1469036
Veresterungskatalysator verwendet wird. In Abwesenheit eines Katalysators können längere Reaktonsszeiten eforderlich sein,
um diese Phase der Reaktion zu beenden. In der zweiten Stufe
kann eine Reaktionszeit von ungefähr 1 bis 4 Stunden verwendet werden, wobei eine Zeit von 1 bis 3 Stunden ein
Optimum darstellt, Je nach der Katalysatorkonzentration, der Temperatur, der gewünschten Viskosität, dem in dem endgültigen
Polymerisat zulässigen Farbbetrag usw.
Es kann irgendein bekannter Veresterungskatalysator verwendet werden, beispielsweise p-Toluolsulfonsäure, Camphersulf
onsäure, Zinkacetat, Cobaltacetat,Zinksuccinat oder Antimonoxyd. Jedoch wird es vorgezogen Manganoformiat als Katalysator
zu verwenden, weiles die Herstellung von Polyestern höherer Viskosität in einer kleineren Zeitdauer gestattet.
Die Modifizierungsmittel können in berechneten Mengon
der Reäktionsmischung vor dem Beginn der ersten Reaktionsstufe
hinzugefügt werden. Sie können auch auf andore Weise mit sämtlichen Bestandteilen gemischt werden, bevor die
erste Reaktionqstufe begonnen wird.-Die Modifizierungsmittel
können auch in Kombinationen oder einzeln den anderen Reagenzien.in einem Reaktionsgefäß während des Verlaufs der
ersten Stufe.oder Umesterung hinzugefügt werden. Die mono-
oder bifunktionellen oder polyfunktioneilen Verbindungen,
die während der Umesterung anwesend sind, unterliegen entweder einer Veresterung oder einer Umesterung. Bei Polyestern
für eine Reihe von Anwendungszwecken ist die Farbe
kein Problem, jedoch werden für faserbildende Polyester
009121/1914
mit dem erwünschtesten Ausgleich der physikalischen- Eigenschaften
und einer gewünschten Farbe alle wesentlichen'Bestandteile in das Reaktionsgefäß zweckmäßig zu Beginn der
Reaktion eingebracht.
Faserbildende Polyester von hohem Molokulargewioht, wie
Polyethylenterephthalat, können'direkt aus Bis-/5 -oxyäthylterophthalat
durch Erhitzen dieses reaktionsfähigen Zwischenproduktes hergestellt werden, um Polyester von hohem Molekulargewicht
zu erhalten. Das Bis- (\l-oxyäthylterephthalat kann
auf verschiedene Weisen hergestellt v/erden, beispielsweise durch Umsetzen von Äthylencarbonat mit Terephthalsäure oder
durch Umsetzen von Phenyl-l,4-dicarbonylchlorid mit Äthylenglykolj
jedo-ch wird es normalerweise am leichtesten aus Di- .
aethylterephthalat und Äthylenglykol erhalten.· Polyester aus
diesem reaktionsfähigen Zwischenprodukt können modifiziert werden, insbesondere wenn Äthylenglykol als eine der Reaktionskomponenten
vorhanden ist; in diesem Pail, werden die obengenannten Modifizierungsmittel als solche hinzugefügt.
Jedoch können Reaktionen, die mit Bis- (3>-oxyäthylterephthalat
beginnen, in Abwesenheit von Äthylenglykol ausgeführt werden, indem am Anfang oder während des Verlaufs der Polymerisationsreaktion veresterte Derivate der genannten Modifizierungsmittel
hinzugefügt werden. Beispielsweise können bei denjenigen Kodifizierungemitteln, die Ester sind, diese der Reaktion
in Form des Umesterungsproduktes mit Äthylenglykol, d.h. der
3is- ß-oxyäthylester, hinzugefügt werden; bei Modifizierungemitteln, die Carboxyl- oder Hydroxy!verbindungen
009821/1914
sind,werden Ester verwendet,die entweder aus Äthylen glykol
oder Terephthal*· oder Isophthalsäure erhalten sind. Beispielsweise ergibt das Umesterungsprodukt
von Äthylenglykol mit Trimethyltrimesat und Natriumoder
Kalium-3,5- oder 2,5-di-carbomethoxybenzolsulfonat,
mit ß-Oxyäthylestern eine wirksame Modifizierung des
Polyäthylenterephthalats um verbesserte modifizierte Polyester herzustellen, die eine erhöhte Farbstoffaufnahmefähigkeit
für dispergierte'und basische Farbstoffe haben.
Das einwertige Polyalkylenoxyd kann als das Esterprodukt aus diesen Materialien und Terephthal- oder Isophthalsäure
verwendet werden.
Die modifizierten linearen Kondensationspolyester, die gemäß der Erfindung verwendet werden, haben spezifische
Viskositäten im Bereich von 0,3 bis 0,6.
Die spezifische Viskosität, wie sie hier angegeben wird, wird durch die Formel
NRel
wiedergegeben, worin
009821/19U
%el.=
Fließzeit der Polymerisatlösung in see.
Fließzeit des Lösungsmittels in see.
Die Viskositätsbestimmungen an Polymersatlösungen und Lösungsmittel werden so ausgeführt, daß man die Lösung
und das Lösungsmittel unter Schwerkraft bei 25*C
durch einKapillarenrohr fließen läßt. Bei allen Bestimmungen der Viskositäten der Polymerisatlösuigin wurde
eine Polymerisatlösung verwendet, die o,5 Gew.-Ji des
Polymerisats, gelöst in einem Lösungsmittelgemisch aus 2 Gewichtsteilen Phenol und einem Gewichtsteil 2,4,6-Trichlorphenol,
und o,5 Gew.-# Wasser, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemisches, enthielt.
Beispiel 1
Herstellung eines Kontrollmusters
Herstellung eines Kontrollmusters
In diesem Beispiel wurde ein nicht-modifiziertes Polyäthylenterephthalat als Kontrollmuster zum Vergleich
mit den modifizierten Polyestern hergestellt. Eine
009121/1914
thalat," 44 al Äthylenßlykol und 20 ing ii
■ wurde in ein Seaktionsgefäß, das ölt einer lootillationa—.'·
kolonne versehen war, eingebracht und unter, einer Stick- .
Gtoifataosphäre hei.ungefähr T78° vJihreaä einer Zeitdauer :,
von .1 1/2 Stunden erhitzt. £as während ,der Reaktion jebil-'
dote Methanol wurde auo dea ßeaktionoccfäß abdeotilliert,
ICachdes; alleo Methanol entfernt.vrart-i!urde die Scar^^atur ·
der KeaktlonoiaiGChuus während, einer Zeitdauer von 50 ili~. ·
nuten auf 232° erhöht, um den Überschuß an Glylcol.in Ke- ;
akticnsgefää zu. entfernen·. i»aa Syctea,wurde daim auf einen
Druci: von vrenijer als.1 φα Eg ovakuiert, während die Cea-"'■'
pcratur auf 287° echölt.en Viurfie^ Lie ·. '..;·■ ·.<= Roiiition wurde
ungefähr 3 Stunden vor nich eehon iselacocn,'u;i ein fasorbildendes
Polymeres zu erzeugen, daß kaltziehbar war. Das Äthylenglykol, das während der Polymerisationsreaktion
geb'ildet wude, wurde abdestilliert. Das erhaltene Polymere
war hell-strohfarben, und daraus hergestellte Fäden waren kaltziehbar.
ORIGINAL INSPECTED
009S21/-19U
(a) Herstellung des P-olyesters
Eine Mischung aus 80c Dimethylterephthalat, 88 ml
Äthylenclykol, ÜO mg Mangan-(II)~formiat und 2 g des Kaliumsalzes
von 3,5-Dicarbomethoxybenzolsulfbnsäure wurde in
ein Reaktionspiefäfl eingebracht, das mit einen Seitenarn
und cincia Kondenaator fUr dia Heat illation, eineaj in'·'"··■''
die HieChung heranreichendenStielesto££ ein£ünranserohr>
■ >■;■■'
einer Υ,'ακιοςυβίΐο uafl.liitteln aun.Anlegen,von·Vakuun vor-.·-,
cdi cn .war·. Die Xicchuns- wuröo auf 175 >i3 "I QO0C evhLtsst ? ,· , ;
und ein lcn^saiaGr "Stickstoiiotroa vrardcwülirend 210 Uinu- .
ton durch das SiniUliruncorohr.claßeloitct· Tie Cöapcratur_
der Kiachuns wurde, dann auf 285 'Wo' 290°Cerliöht und auf ;
diesem "crt gehaltene bia die' Ug st illation von Ätaylen-■'■ .
2ly-col ira'v/ecentlichcn vollendetlwar· Tor Druc3c.ln dem'';- .,
Syatea YOirde dann'auf v?eni;rer ale 1 .son reduziert» und ·.'..·■
dao pteaktioncprodui:t tturde 5 Stunden- bio-285 Cerhitzt· . ;· ".
führend dieser letateren Erliitzuneoßtufe erreich.te'dor'./
Iruek in deci Syctem uniföfänr 0,1 nra, und.das HqaktionQ- " "
produkt v/urdo. durch den Plui3 von am Boden dos Reaktiono-'
iangfcaia einatrcinendcaJStiokatoff
ORIGINAL INSPECTEO
00962171914
gehalten. Die Viskosität des Reaktionsprodukteα stieg an,
und das Polymere "blieb im wesentlichen 'farblos. Das Realctionsprodukt
wurde dann abkühlen gelassen und verfestigte sich zu einem weißen Peststoff.
Es wurde ein kristallines Polymeres von hohem Molekulargewicht erhalten, das eine spezifische Viskosität von
0,349 hatte und sich durch Schmelzspinnen leicht zu Fäden verarbeiten ließ.
(b) Prüfung der Paden ■
Proben von gezogenen Fäden konnten leicht mit Amaoel
Violet Blue PSI,- einem Acetatdispersionsfarbstoff, bei loo°C
....«·■
während 2 Stunden gefärbt werden. Die nicht-gezogenen Fäden wurden in einem Färbebad mit dem basischen Farbstoff Deorlene
Blue 5G-, 5$, bei einem pH-Wert von 6 eingefärbt. Die Fasern
absorbierten ungefähr 1 # des" Farbstoffes bei loo°C während
2 Stunden. Mit beiden Farbstoffen wurden die Fädenproben leicht zu brauchbaren Farben eingefärbt. Bei höheren Temperaturen
und unter Druck, z.B. bei 1210O in einem geschlossenen Gefäß unter autogenem Druck, ließen.sich gezogene Fäden
dieses Beispiels leicht zu tiefen Farbtönen mit dem basischen Farbstoff Deorlene Blue 5G farben. Unter den gleichen
Färbebedingungen und mit denselben Farbstoffen wurden gezogene Fäden aus dem nicht-modifizierten Polyäthylenterephthalat
nach Beispiel 1 lediglich schwaoh getönt.
Beispiel 3
(a) ■ Herstellung des Polyesters«
(a) ■ Herstellung des Polyesters«
009I21/19U
Eo vmrdo oino Mischung von 58,2 β Dimotliyltorophthalat,
1,4 S Kalium-SjS-dicarbomethoxybenzoisulfonat, 66 mg Äthylenglykol
und 4o mg Zinkacetylacetonat auf die im Beispiel 2
beschriebene Weise polymerisiert. Ein weißes, kristallines Polymeres von hohem Molekulargewicht und einer spezifischen
Viskosität von o,353 wurde erhalten.
(b) Herstellung und Prüfung der Fäden.
Das Polymere wurde durch Schmelzspinnen verarbeitet und
auf einen Ziehgrad von 5,5 maschinell gezogen. Einzelfäden hatten eine Festigkeit von 4,7 g/d bei 25$ Dehnung. Proben
der Paser .wurden mit dem Acetatdispersionsfarbstoff Amacel
Violet 1BlUe- I1SI in einem Färbebad bei 99 bis loo°C während
2 Stunden eingefärbt. Die Färbentwicklung war ausgezeichnet.
Unter denselben Bedingungen wurden gezogene Fasern aus dem nicht-modifizierten Polyäthylenterephthalat nach Beispiel 1
lediglich leicht getönt.
Proben, der gezogenen Fasern wurden auch mit dem
basischen Farbstoff Sevron Blue B in einem Färbebad bei 1210C unter autogenem Druck gefärbt,- und die Fasern absorbierten
ungefähr 1$ des basischen Farbstoffes. Die Fasern ließen sich auch leicht bei einer Temperatur von 99 bis loo°0
in Gegenwart des Trägers p-Phenylphenol, der in einer Konzentration
von ungefähr 2ο g.. je Liter Färbebad angewendet
wurde, färben. In beiden Fällen wurde ein ausgezeichneter gleichmäßiger Farbton erhalten, im Gegensatz zu Fasern
aus nioht-modifiziertem Polyethylenterephthalat, die unter
009821/1914
Gleichen Bcdlncunncn nur schwach cefjlrbt wurden
(a) Hcrstellunc des Polyesters ■
Eine Mischunc aus 80 g Dimethylterephthalat, 88 ml
Xthylcnglykol, *J0 mc ManEan-(II)-formiat und 2 ζ Kalium-3,5
dicarbör.ethoxybenzolsulfonat wurde in ein Reaktions-
eingebracht, das nit einen Soitenarm und einen Kondcnßator
für die Uo et illation, einen .riticIccSofieinführun^o
rohr, ώαο tla in die liicohung herabroiehte, oincr VHLthc-
und einer Uinrichtunii für den Betrieb unter Vakuua
vercehen war» liie Mischung wurde nuf 175 "bia '1QQ0Cerhitzt,
und ein laii^iiner Stickotoffotroa wurde durch das 2in- .'
führungsrohr während-210 llinuten eingeleitet. Die 2eaperatur
der liiscliuns \vurdc dann auf 2C5 bia 290^ erhöht und
auf dieses 7;ert gchaltrr, bis die üoctillation vor iithylen^lykol
in Vrecentiiumiu voliu..üet .τ/ar. Xer Druck-in
des Cystea loarce dann auf weniger alö,1 ^u reduziert und
dag P.caktioncprodukt tnirde-3 Stunden bei 2350Cerhitst,
Während dieser letzteren Erhitzun^cGtufe erreichte der
Druck in Heakfionocofäß ungeftüir 0,1 ram» und das Ecaktioncproßukt
vraräe durch J'-r. ."Xj.:. von aa Boden' deo Eeaktionogcfilßes
lan^caa einetröinontlea Stickotoff in 3cv»-e~
Gunc gehalten· Die Vioivcmiiät den Hoaktioneproduktes
d&Qg an, und öao rolynore r....-: TaIieb in wesentlichen farblos.
Uaa Rcaktioiicprodulrt würde danach abkühlen golacoon.
und verfoatigte eich zu einca weißen Poototoff·
Es vmrdc ein kristallines Polymeres von hohem Molekulargewicht
erhalten, das eine spezifische Viskosität von 0,3^9 hatte und eich durch Schmelzspinnen leicht zu·
Fäden verarbeiten ließ»
(b) Prüfung"der Fäden
Proben von gezogenen Fäden konnten leicht mit Amacel
Violet Blue FSI4 einen Acetatdispersionsfarbstoff, bei
100° C während 2 Stunden gefärbt werden, Gezogene Fäden · wurden bei 121° C unter autogenem Druck mit Deor.lene Blue 5G,
55?, einem basischen Farbstoff, bei einem pH-Wert von 6
gefärbt, Die Fasern absorbierten 1'% dieses Farbstoffes. Kit beiden Farbstoffen wurden die Fadenproben leicht zu
brauchbaren Farben in tiefen Tönen gefärbt, Um ein zufriedenstellendes Färben der gezogenen Fasern dieses Beispiels
mit basischen Farbstoffen in angemessenen Zeiten zu erzielen, wurde der Färbevorgang in einem geschlossenen Gefäß bei
einer Temperatur von 121° C durchgeführt, Bei 99 bis 100° C und Atmosphärendruck wurden die Fasern nicht so tief gefärbt
obwohl. Träger, wie z,B, Benzoesäure, unter diesen Bedingungen die Erzielung zufriedenstellender Farttöne unterstützt. Unter
den obenangegebenen Bedingungen wurden Fasern.aus dem nioht«.
modifizierten Polyäthylenterephthalat nach Beispiel 1 lediglich schwach getönt,
(a) Herstellung des Polyesters Es wurde eine Mischung aus 58,2 g Dimethyl-
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terephthalate 1,08 g-Kalium-3, S-dicarbomQtho-xybenzolaulfonat,
2,9 g Methoxypolyäthylen-glylcol mit einem Molekular-.
gewicht von 3ooo, ο,12 g Trimethyltrimesat, 66 ml Äthylenglykol
und 3o mg Mangan-(II)-formiat, wie im Beispiel 4 'beschrieben,
polykondensiert. Es wurde ein kristallines Polymeres von hohem Molekulargewicht erhalten, das einen ausgezeichneten
V/eißgrad und eine spezifische Viskosität von o,353 hatte,
(b) Herstellung und Prüfung der Fäden. Das Polymere konnte durch Schmelzspinnen leicht zu einzelnen
Fäden verarbeitet werden, die maschinell auf einen Zieh-'grad von 5,1· gezogen wurden. Die einzelnen Fäden hatten eine'
Festigkeit von 3,7 g/d bei 165ε Dehnung. Proben dieser Fäden
konnten in einem Färbebad, das lo# des Farbstoffes Amacal
Violet Blue FSI enthielt, bei 99 bis loo°C leicht zu einem
tiefen Blauton gefärbt werden. Fäden dieses Polymeren wurden auch schnell zu tiefen Tönen mit dem basischen Farbstoff
Sevron Blue B in einem Färbebad, das lo$ des Farbstoffes enthielt,
bei 99 bis loo° gefärbt. Die Fasern absorbierten 3,1$ des basischen Farbstoffes, "bezogen auf das Gewicht der Faser. Die
gefärbten Fasern hatten eine ausgezeichnete Dauerhaftigkeit.
Eine Mischung von 61,5 g Dimethylterephthalat, 66 ml Äthylenglykol, o,o3 g Mangan-(II)-formiat, o,o3 g Trimethyltrimesat und0,78 g Kalium-^,5-oarbmethoxybenzolsulfonat
wurde in ein Reaktionsgefäß eingebracht, das mit einem
Soitonara und cinoa ICondoncator für die l)o et illation, oinca
StickütoifoiniühruntToroiir, dao bio in dia kiüchuriS herabruichte,
einer Vi'ürinequelle und einer Hinrichtung für den ·
Betrieb unter Vakuum versehen viar. Dio Hicchun^ v/urde auf
175°C<irhit2t» währ oxid ein j Strom von Stickstoff langsam
durch das Einführungarohr eingeleitet wurde. Xn ungefähr
20 ilinutcn wurden 21 ml .'-!ethanol gesaamelt. lie i'eaperatur
der liiqchuns wurde aui 2350C erhöht und auf diesea .'.Vert
gehalten, "bis die destillation von Äthylenglykol ia wesentlichen
beendet war· Der-Druck in dom iSyctea wurde dann
auf weniger als 1 esa reduziert, und dao Heaktionsprodukt
wurde 3·· Stunden" bei '2050^erhitzt. Während dieser Γ...-Ϊ: Λ. ·;■;.':;
Srhitzungaotufo erreichte der Druck in dem crhitaten .
Cyctea ungefähr 0,1 aiaf und das Healctioneprodukt v.urda'
durch einen lan^saa an Boden des HeaktionairefüSea ein~
geleiteten Stickütoffstora in Belegung gehalten. 2\q Viskooität
dO3 Reaktionsproduktes stieg an», und dan Produktri-j.-.i
blieb in woaentlichon farblos· Das Heaktionoprodukt
;wrde danach abkühlen golasacn und verfestistc eich au
oinea weißen Peotatoff. Die opezifiöche Viekosität des
duktes betrug 0/431,
(b) Herstellung und. Prüfung der Fäden
Dieses Polymere konnte durch /»Schmelzspinnen leicht
zu Fäden verarbeitet werden, die kaltgezogen wurden. Die gezogenen Fäden hatten eine Festigkeit von 1,28 g/d
und eine Dehnung von 69 %% Proben der Fäden wurden
mit Arcacel Violet Blue FSI, einem'Aaotatdispe^aionsfarbetoff»
und mit SevronJ31uo B, einem basischen Farb-
BAD ORIGiNAL.
atoff, gefärbt. Mit "beiden Farbstoffen konnten die Fadenproben
leicht zu brauchbaren Farben in .tiefen Tönen gefärbt v/erden. Unter den gleichen Färbebedingungen und mit denselben
Farbstoffen wurden Fäden aus dem nicht-modifizierten
Polyäthylenterephthalat des Beispiels 1 lediglich schwach getönt.
(a) Herstellung des Polyesters.
Es wurde eine Mischung aus 61,5 g Dimethylterephthalat, 66 ml Äthylenglykol, o,o3 g Mangan-(II)-formiat, o,553 g
Srimethyltrimesat und 1,62 g Kalium-m-carbmethoxybenzolsul- '"
fonat, wie im Beispiel 6 beschrieben, polykondensiert. Es wurde ein weißes Polymeres mit einer spezifischen Viskosixät
von 0,325 erhalten.
(b) Herstellung tuiu x'rüfui^ der Fäden.
Aus diesem Polyester wurden Fäden durch Schmelzspinnen hergestellt; die gezogenen Fasern hatten eine Festigkeit von
1,53 g/d und eine Dehnung von 21$. Fäden aus diesem Polyester konnten sowohl mit dem'Dispersionsfarbstoff als auch mit dem
basischen Farbstoff des Beispiels 2 leicht zu tiefen Färb-,
tönen gefärbt werden.
(a) Herstellung des Polyesters.
Eine Mischung von 82 g Dimethylterephthalat, 8,2 g Hatrium-p-<a-oxypolyoxyäthylenoxy-benzolsulfonat mit einem
Molekulargewicht von 15oo, o,133 g Trimethyltrimesat, o,4o g
009821/1914 .—-*i.
Zinkacetylacotonat und 88 ml Äthylonglykol wurde in oinom
Reaktionsgefäß untor Stickstoff bei .1750C während 9o Minuten
erhitzt, bis die Umesterung vollendet war. Danach wurde die Reaktionsmischung bei 2850C erhitzt, um den Überschuß
an Äthylenglykol zu entfernen. Die Reaktion wurde durch Erhitzen der Reaktionsmischung bei 285° und einem Druck von
weniger als 1 mm während 3 Stunden vollendet. Das entstehende Polymere hatte eine spezifische Viskosität von ο,37·5.
. (b) Herstellung und Prüfung der Fäden.
Das Polymere wurde durch Schmelzspinnen zu starken Fa-'
sern verarbeitet, die maschinell auf einen Ziehgrad von 5,8 .'
gezogen wurden. D'i'e gezogenen Fasern konnten mit dem basischen Farbstoff Sevron Blue B in einem Färbebad, das Io i»
Farbstoff, 5$ Ammoniumacetat und Ufo Essigsäure, bezogen auf
das Gewicht der Faser, in Wasser enthielt, leicht durch Erhitzen bei 99 bis loo°C. während 2 Stunden gefärbt werden. Es
" wurden Fasern von ausgezeichneter Farbe erhalten. Unter den gleichen Färbebedingungen blieben gezogene Fasern aus dem Polyäthylenterephthalat
des Beispiels 1 im wesentlichen ungefärbtj
sie waren nur schwach getönt, · ·
Bei der Wiederholung der Beispiele 2 und 3 mit anderen
der funktioneilen Verbindungen in den genannten Mengen, beispielsweise
mit Natrium-3,5-dioarbmethoxybenzolsulfonat, Kalium-2,5-dioarbme
thoxybenzolsulf önat, Kaliumphenyl-3»5-di- S -iithanol- ■
Bulfonat oder dem Essigsäureester davon, Kalium-3,5-dioarbäthoxybenzolsulf
onat, Kalium- ■ . '
00982 V/19U
oicarbonylchlor .-!beiizoluulfonat, ^S
bev.soluulionaäura', lIatriua-3,5-.Oi(OO -oxy'polyoxyüthylcnoxy)"bcrizolDul£cmat
alt iviolckulargewichton von 1500 bio ·.'.
2000, .'„ι.« v«ur den auaüGZüichncte.modifiziertο i'olyeater
; erhalten. In'gleichor V/eiae können Kalium- und Batrlun- .-.
2,5- und 3,5-äicarboxybensoloulfonat .verwendet worden, ;':.
wenn ein atark saurer Katalyaator, wie Schwefelsäure, ·. '
und lungere Reaktionszeiten vorwendet Aiferden. , _'._ \ . ·.
Ein leicht £ürbbarer modifizierter Polyester wird
■■_ erhalten', wenn aui die iä Beiapiel, 4 beochriebene Vveioe ...
c ine iÜGChung ν on Bio-/3 -oxyäthy It erephthalat, Xthy lenglykol,
liethoacypp.Jyätüylonßlykolf Sriaethyltriiaeoat und Han- ■' ;'
' can/foraiat in Hongen., die den oben angesebecen Aueganeo- '
. cat arialien. äquivalent sind, erhitzt wird.· .:
: Bin modifizierter Polyeüter kann auch leicht dadurch ;,."■'
■ werden ' . :·■■·■ ' " ··■"..'
.· erhalten^ daß eine Uiochunß von Bia-/^-oxy iithylterephthalat,.
■"Xolium-3,5-dicarbo-ß -oxyäthoxybenzoleulfonat, Tri-/j -oxy- :
..' äthyltriiaeeat, ilethoxypolyäthylenglykol mit einem HoIe-■
kulargev/ieht von 150Q bis.2000 dea Vereateruncareaktions-.
■ produkte© von dimethylterephthalat und Hethoxypolyäthylon- · ■
' ßlykbl und iianean/foriaiat bei ungofUhr JOOcÖwUhrend einer Λ;:
Zeit von 3 Stunden bei einoia JDruokvon *wenii;ep: alö 1 mm ■;",*.
. 'erhitat wird· Das ontötehpnde Polyiaeriaat ist !·>
.;.;.: c·. on;.
. '■·, kaltaiehbar und kann alt, den Pürbotoffen dao Boiopiele 5::; ■;
leicht gefärbt werdün*., . .: ,; '■ :..·■; ·;·, ,'·''■■
Wenn'dao oben an£o£Uhrte'3eiapiel 5 oit anderen der
0,ο>«2Τ/ν9:ην·:Μ.;:
- 3fl -
düngen
jonaimton Verbin/: in den anüOilob.ojicn Mengen vied erholt wird, v/ordon ähnliche auajo^Qicimeto Erßabriiiiao oraielt. iioiapiolowaiüü kann dao Xaliun-3»5-öare )aothoxyboiissolüul ionat durch üatriun-3,5-caiboaet}io^ybonzolaulfcnatr Xaliun phcri^l~3»5~dl-p-uthanolüulfoijat und aeina S
jonaimton Verbin/: in den anüOilob.ojicn Mengen vied erholt wird, v/ordon ähnliche auajo^Qicimeto Erßabriiiiao oraielt. iioiapiolowaiüü kann dao Xaliun-3»5-öare )aothoxyboiissolüul ionat durch üatriun-3,5-caiboaet}io^ybonzolaulfcnatr Xaliun phcri^l~3»5~dl-p-uthanolüulfoijat und aeina S
polyoxyüth;/lenoxy)boni:Ql3Ul£onat rait ein ein ^
"von 1500 bis 2000 ./.-.Γ· eräetst worden, ua auo^ezeichnete
modifiziertq Tolyeotar au erhalten. Kalium- und liatriun-3,5-
und -2,5~dicarbO2ybehsolsulfonat können'vei'vrendet wurden>
wenn ein otarlc eaurer Katalysator, -sie vichv.efel-· .
.säure^ ..und^längere Heaktionszeitcn angewendet, werden.'" '
Brauchbare jaodifiaicrte Polyester werden auch erhalten, wmn
·■."·■ oder
Sorbit, Pentaerythrit, Glycerin/ deren Ssoigsäureester ' ,
■·'■"·.?".' in 2Jen&ßn, wie 0,01 .bia 1,0 UoI^, anateile von oder
2ueätalich zu Trizaethyltriraeoat verwendet werden. libenco. ;
lciinneu endsre iiethoxypolyäthylenglykole, Äthoxypolypropy-
oder lenglyikole, Oxypölyäthylvinylather/ deren Esaieaäureestcr
■;·,»':f ■ · mit ilülokularßQwichten von 1500 bin 3000 in
von unt'oi'ühr 0,1 biiJ 1,0 Mol;» leicht toilwoiae oder £anz- .
cn die Stelle des MothoxypolYuthylenglykols des Beispiele 5
£eoetzt -ηοχ&οΏ, um verbeooerte Polyester von leichter An'-*-
Xürbbarkeit durch baoischo Parbatoffe zu erhalten. Der ■
' 'üinaatz von Oxypolyaethy.lvinyIeetern reit einea Molekular- von
800 anstollo.dea ilethoxypolyatl'iylfinglykols or-
0&$·2Ί/Ί914
- 39·-■■' 1^69038
. gibt ebenfalls einen leicht -:anfärbbaron Polyoo'ter.
. Tonn die Beiopiele 6, 7 und Q ni* änderen öor be- .7 .
• düngen '
' zeichneten mono funkt lon ο He η yerbin/*, und in den vor-
. ■ ' · ' ' ■ ■''·■■
otchond angegebenen Mengen wiederholt werden» worden Ulm-:,
liehe ausgezeichnete Ergobnioae ersielt. Wenn s.3. das
Kaliura-n-carb-^aicthoxybenzolaulfonat durch daa lTatriuaiaalz
oder durch Kalium-m-carb^Eihoxybenzoloulfonat, ICaliua-
oder Hatrium-a-oxyUthylbenaoloulfonat und deren i2aoi£ciiure- .
eoter e.uc:l. creotzt.wird, worden verbeesertc moiiiizierte
Polyester .erhalten, die, wie beschrieben* leicht aür..:>- ', ,.
färbbar'" sind. ::v-;u:.··' . Sbenfallo kann J'allum-a-car boxy benzol- ,
■ oulfoiiat verwendet .verden, wenn ein stark oaiser Katalysator,
.uric SchwefelsUure, und lungere Reaktionszeiton an- ■;
gewendet, werden·.Brauchbare aodifiüiertc Polyester worden
auch erhalten, wenn So-*"***' Pentaerythrit','"-Glycerin," Tr i- ".·
nethylolpropan, Triäthylolbenaol-1,3,5 oder Ucter von öiooen
. ■ 'en
' und.die beachriebon/ICcttenvornetzungcmittel mit allphati- .·/ ; sehen üono carbon cäur en ait-i bie 4 Kohlenot off atomen und"'.., ' ■ ähnliche'Ketternrerlüngerer in Mengen von boicpiclowcice f;. 1 0,1 bie ungefähr 1 Kol# anstolle ,oder eueätzlich zu Tri- >. raothyitrineaat eingesetzt werden. 4 i' r ^. .;'.'.
' und.die beachriebon/ICcttenvornetzungcmittel mit allphati- .·/ ; sehen üono carbon cäur en ait-i bie 4 Kohlenot off atomen und"'.., ' ■ ähnliche'Ketternrerlüngerer in Mengen von boicpiclowcice f;. 1 0,1 bie ungefähr 1 Kol# anstolle ,oder eueätzlich zu Tri- >. raothyitrineaat eingesetzt werden. 4 i' r ^. .;'.'.
Zu Jodea Pail werden modifizierte. Poly eat er erhalten,
'die leicht zu Piiden verarbeitet werden können, v»elcho oich .
- in befriedigenden Farbtönen epwohl mit diupar^ierten alo ,
nuch mit basiechen 5?arbotoffen »ach pblichon Verfahren färben
laeeen und auflerdoa auαgezeichnete phyeikaiiacho Eigen-
- 4ο -
schäften haben. Ebenfalls wird eine Verbesserung in der Farbstoffaufnähmefähigkeit der Polyester aus Dialkylestern
von Isophthalsäure und anderen Polymethylenglykolen
erhalten.
Die modifizierten Polyester und Mischpolyester haben
eine unterschiedliche Struktur gegenüber den nicht-raodifizierten Polyestern. Jedoch ist die Änderung der Struktur
ohne Einwirkung auf die erwünschten Eigenschaften, wie sie an sich bei nicht-modifizi.erten Polyestern gefunden
werden, während gleichzeitig eine verbesserte Parb-
s to ff auf n'ahmef ähigkeit erhalten wird.
Beispiele von Acetatdispersionsfarbstoffen, die zum Pärben von Päden oder Pasern aus den modifizierten Terephthalpolymeren
verwendet werden können, sind: Aoetamine Orange
'.AL
008121/1914
. ■ r St f ν ■; ■ * tV-·;.
GR. Cone· 175 # (Pr, 43) ι Colaiithrone Faet Yellow GL.Sonc.
300 ·# (Pr. 534), Celanthrone Brilliant Blue I?S Cone. 200 #
(Pr. 22O),/Celanthrene Past "Pink 3 B (Pr. 235) -'.?·.·■■ '■'
Die modifißiorten Polyester laaoen eioh in
Bor'Zeit W-·?· bei Temperaturen oberhalb von etv;a 1OOcCrait
basischen Parbotofferi, unter Verwendung bekannter.Sräger, '·
' . '.-, ; ' oder .·.·,' ·'. · ·"'
v;io p-Phenylphenol, Benaoeoliure/xÄethylQalicylat o.dsl., ·
odor bei 99 bia 100°Cund Atmoophürendruok bequem färben.'
Zu öieson baaiochon Farbstoffen gehöhren: Sevron Yellcv/L '
und 3 RL; Genacryl Yollow 3 O und Orange Rj I-oorlene
·..■■...·· ■'■'■.■ ■■· ■ ■■■· .···■■ ■■■·■. -'.;\
Brilliant Red 3 B und Blue 5 Gj Sevron Brilliant. Red 4 G- j
und Bed'L9- Bl1Uo 2G und- Blue* B;. Puchoine H Concentrate oder ·)
Victoria Green's Ex. .Cone, et,·:...' ; . ... ·."· · .'"· . · ■ ·!
Die Erfindung ν er aieht die.Textiltechnik'mit neuen ·
und verbesserten aodifialerten -Polyeotern, welche.die. für j
■Paoern sur Anwendung auf den ffextilgebiet erforderlichen .,.'-j
physikaliochon Eigenochaften behalten und-.welcho nach her·»: j
kömalichen Verfahren sowohl mit disperßierten als auch rait ,'.1^.
baoiuchen Parbotoffon zu tief en und brauchbaren Parbtönon" ·. ·:»
worden köxmen. ; '· '..'■/;.■[■:..;:';'. .·'■' ';-, — ' ■■■. ■ · ■ - ■
·■{■■· * * ''·■■" "- ■"·»·'· '■■■■ ·'
V ff ',.
Claims (2)
1) Verwendung von modifizierten Polyeatern, die durch
Umsetzung von
(1) mindestens einer aromatischen Dicarbonsäure oder
deren Allylesterj
(2) mindestens einem aliphatischen Glykol mit 2 bis Kohlenstoffatomen,
(3) einer aromatischen Verbindung der allgemeinen Formel
Z — A — X
worin A ein aromatischer Rest, Y gleich H oder Z ist und
Z eine COOH-,COOR- (worin R einen Alkylrest mit 1 bis
5 Kohlenstoffatomen darstellt), R1OH- (worin R1 ein Alkylenrest
mit 1 bis 1o Kohlenstoffatomen ist), R1OR"- (worin
R'ein Alkylenrest mit 1 bis 1o Kohlenstoffatomen und R"
ein Acylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist), 0 ^TCH2^m°-^z (CH2)n 0H~ (worin m U*1*1 n jeweils eine ganze
Zahl von 2 bis 22 und ζ eine ganze Zahl von 1 bis 1oo bedeuten), 0</TCH2)m0_7z (°Η2)η OR"- (worin R" ein Acylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist): oder COCl-Gruppe
darstellt und X einen Rest, bestehend aus SO2OH, Salzen
davon oder SO2NH2 bedeutet und gegebenenfalls
(4) Polyolen der allgemeinen Formel
RIV(OH)n
00II21/19U
U69038
IV
IV
worin R eine mehrwertige aliphatische Gruppe mit 3 bis 9 Kohlenstoffatomen und η eine ganze Zahl von 3 bis 6 ist, und deren Estern, oder Verbindungen der allgemeinen Formel
worin R eine mehrwertige aliphatische Gruppe mit 3 bis 9 Kohlenstoffatomen und η eine ganze Zahl von 3 bis 6 ist, und deren Estern, oder Verbindungen der allgemeinen Formel
RV (CH2OH)3
worin R eine mehrwertige aliphatische Gruppe mit 2 bis Kohlenstoffatomen ist, oder
Verbindungen der allgemeinen Formel
(CH2)nOH
worin η eine ganze Zahl .von 1 bis 6 ist, oder Verbindungen der allgemeinen Formel
O-
C-OH
rVI
,VI
worin η eine ganze Zahl von 3 bis 5 ist und R einen Alkylrest
mit 1 bis'5 Kohlenstoffatomen darstellt, und gegebenenfalls
(5) einwertigen Polyalkylenoxyden der allgemeinen Formel
worin R111 eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen
oder eine Arylgruppe mit 6 bis 1o Kohlenstoffatomen,
00SI21/19U
m und. η ganze Zahlen von 2 bis 22 und χ eine ganze Zahl
von 1 bis 1oo bedeuten, oder
Hydroxylpolyalkylenvinyläthern mit einem Molekulargewicht von etwa 5oo bis 5ooo und deren Estern
unter Erhitzen hergestellt worden sind, zur Herstellung von Fäden, Fasern oder Folien.
2) Verwendung von Polyestern nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie unter Erhitzen auf Temperaturen
arischen 65 und 3250C hergestellt worden sind.
009121/1914
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US69411557A | 1957-11-04 | 1957-11-04 | |
US69411657A | 1957-11-04 | 1957-11-04 | |
US694121A US3033824A (en) | 1957-11-04 | 1957-11-04 | Polyesters modified with difunctional sulfo-aromatic compound, chain terminating agents, and chain branching agents, and process for producing same |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1469038A1 true DE1469038A1 (de) | 1970-05-21 |
Family
ID=27418590
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19581469038 Pending DE1469038A1 (de) | 1957-11-04 | 1958-11-03 | Verwendung von modifizierten Polyestern zur Herstellung von Faeden,Fasern oder Folien |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE1469038A1 (de) |
GB (1) | GB904445A (de) |
NL (1) | NL6509847A (de) |
SE (1) | SE304858B (de) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4217441A (en) * | 1977-04-19 | 1980-08-12 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Modified polyester films |
-
1958
- 1958-10-21 GB GB3365358A patent/GB904445A/en not_active Expired
- 1958-11-03 DE DE19581469038 patent/DE1469038A1/de active Pending
- 1958-11-04 SE SE1024258A patent/SE304858B/xx unknown
-
1965
- 1965-07-29 NL NL6509847A patent/NL6509847A/xx unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
NL6509847A (de) | 1965-10-25 |
GB904445A (en) | 1962-08-29 |
SE304858B (de) | 1968-10-07 |
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