DE1420261A1

DE1420261A1 - Verfahren zur Herstellung von modifizierten Polyestern

Info

Publication number: DE1420261A1
Application number: DE19561420261
Authority: DE
Inventors: Huffmann William Allen Hooper
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Monsanto Co
Priority date: 1955-12-16
Filing date: 1956-12-15
Publication date: 1968-10-10
Also published as: NL296088A; DE1420261C3; NL108229C; DE1420261B2; NL296086A

Description

Verfahren zur Herstellung von modifizierten Polyestern.
Die ürfindung bezieht sich auf neue und verbesserte Polyester von hohem Molekulargewicht. Insbesondere betrifft die frfindung modifizierte oder querverbundene Polyester oder Polymerisate und ein Verfahren zu ihrer Herstellung.
Yeiter betrifft die Erfindung neue und wertvolle faserbildende Massen, die lineare Polymerisate von Terephthalsäure und einem Polymethylenglykol enthalten und nach dblichen Verfahrensweisen insbesondere mit dispergierten Acetatfarbstoffen gefärbt werden können.
Die einfachste Polymerisatform mit Esterbindungen ist der Polyester, und es iot bekannt, daß lineare Polyester dadurch hergestellt werden können, daß man inen zwelwertigen Alkobol oder seine funktionellen Derivate und eine zweibasische Carbonsäure oder ein Polyester bildendes Derivat von ihr, wie ein Säurebalogenid, ein Salz oder einen einfachen Ester einer zweibasischen Säure und eines flüchtigen einwertigen Alkohols, zusammen erhitzt. Wenn das Erhitzen, insbesondere im Vakuum oder in einem Strom eines inerten Gases, fortgesetzt wird, erfolgt fortschreitend eine Kondensation linear mit der Bildung von längeren Ketten. enn diese Polyester sich in einem hochpolymerisiertem Zustand befinden, können sie zu Fäden, Fasern o.dgl. verformt werden, die durch Kaltziehen dauernd orientiert werden können, d.h. wenn die Veresterungsreaktion während einer genügend langen Zeitdauer unter solchen Bedingungen ausgeführt wird, daß das Reaktionswasser wirksam entfernt wird, können lineare Polyester mit äußerst hohen Molekulargewichten erzeugt werden, die in dem Pall von Polyestern, welche bei gewöhnlicher Temperatur su kristallisieren vermögen, die Eigenschaft des Kaltziehens besitzen. Die nicht-kristallinen Polyester von hohen Mol.-kulargewicht sind viskose flüssigkeiten bei gewöhnlichen Temperaturen, während die kristallinen Polyester harte, zähe, mikrokristalline Substanzen sind, die bei einem bestimmten kristallinen Schmelzpunkt zu viskosen Flüssigkeiten schmelzen, Der bekannteste und technisch wichtigste von den hochpolymeren Polyestern ist derjenige, der durch Kondensation von Terephthalsäure oder Dimethylterephthalat und eine Polymethylenglykol mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, inabesondern Äthylenglykol, erhalten wird. Diese Polymerisate oder Polyester sind verhältnismäßig unlösliche, chemisch inaktive, hydrophobe Materialien, die zu Fäden verformt werden können, welche kaltgezogen werden können, um Textilfasern von überlegener Festigkeit und Biegsamkeit zu erzeugen. Es ist jedoch zu beachten, daß dieae Materialien gegenüber Wasser nicht leicht durchlässig sind, und dementsprechend können sie nicht zufriedenstellend nach den gewöhnlichen Färbeverfahren, wie sie zum Färben von Baumwolle, wolle, Naturseide und regenerierter Cellulose benutzt werden, gefärbt werden.
Es ist bekannt, daß eine geringe enge von Färbung zur Gewährleistung leichter Tönungen dadurch erhalten werden kann, daß man Polyäthylenterephthalat bei Atmosphärendruck und einer Temperatur von 1000 färbt. Eine solche Färbung tritt jedoch nur mit einer Gruppe von Rarbstoffen auf, nUmlich den wasserunlöslichen Anthrachinon-und Azofarbstoffen, die gewöhnlich als dispergierte Acetatfarbstoffe bezeichnet werden. Wenn ein faserbildendes Polymerisat oder ein Polyester sich auf üblichen F0rbeanlagen nicht leicht färben läßt, ist die Brauchbarkeit des Polymerisats auf dem Textilgebiet äußerst beschränkt.
Die kompakte Struktur der Tolyäthylenterephthalatfasern z.B0, deren Moleküle längs der Achse der Faser dicht gepackt sind, macht es sehr schwierig, mit Ausnahme einer beschränkten unzahl von Farbetoffen, einen hohen Grad an Färbebaderschöpfung zu erzielen oder zufriedenstellende tiefe Töhangen zu gewfihrleisten. Die adsorption und das Eindringen des Farbstoffes in den Faserkern sind durch die der Faser innewohnenden Eigenschaften begrenzt.
Im allgemeinen führt das Problen der Modifizierung von Polyäthylenterephthalat und ähnlichen Polyestern hinsichtlich der Anfärbbarkeit zu einer Behandlung der Fasern mit Säuren, Basen oder anorganischen Salzen mit der Eigenachaft der Hydratation oder zu einer weitergehenden Modifikation des Polymerisats durch Einverleibung von Molekülen in die polymere Kette, die zu einem gewissen Grad die Symmetrie der molekularen Kette zerstören oder Affinität für einen gegebenen Farbstoff besitzen. Gewisse Beschrinkungen bei diesen Versuchen sind offensichtlich.
Die verhältnismäßig niedrige Schmelzwdrme von Polyäthylenterephthalat und praktische Erfordernisse eines faserbildenden Polymerisats beschränken stark das Ausmae der möglichen Modifikationen, wenn Schmelzpunkt, Kristallinität und Fasereigenschaften innerhalb der gewünschten Grenzen gehalten werden sollen.
Eine Anzahl von Verfahren ist bereits vorgeschlagen worden, um die Anfärbbarkeit der Polyester und insbesondere diejenige von TolyEthylenterephthalat zu erhöhen. Diese Verfahren haben sich Jedoch als nicht vollständig zufriedenstellend drwiesen. Ein bekanntes Verfahren, durch welches einer nicht-färbbaren Faser eine Anfärbbarkeit mit sauren Farbotoffen erteilt wird, besteht darin, daß man basischen Stickstoff dem Polymerisat einverleibt. Bei Polyäthylenterephthalat ergaben jedoch Versuche, Äthylenglykol und ein Terephthalsäurederivat mit einem Glykol oder einer zweibasischen Säure, die eine Amingruppe enthielt, mischzupolymerisieren, keine zufriedenstellenden faserbildenden Materialien. Wenn Glykole und zweibasische Säuren, die primäre und sekundäre Aminogruppen enthalten, verwendet werden, werden im allgemeinen querverkettete Polymerisate erhalten, die gewöhnlich zur Verwendung bei der Herstellung von Fasern, Fäden owdgl. nicht geeignet sind. Ferner haben Versuche, Mischpolymerisate aus Glykolen und zweibasischen Säuren, die eine tertiäre Aminogruppe enthalten, nach den Üblichen bekannten Verfahren zu erzeugen, Polymerisate mit niedrigem Molekulargewicht ergeben, die zusätzlich dazu, daß sie eine dunkle Farbe hatten, nicht zur Bildung von Fäden und Palern geeignet waren. Demgemäß besteht in der Technik ein Bedürfnis nach anderen Mitteln, um die Anfärbbarkeit ton Polyestergebilden, wie Fasern, Fäden, Filmen o.dgl., zu erhöhen.
Zweck der Erfindung ist die chaffung neuer und wertvoller Fasern für allgemeine Anwendungszwecke.
Insbesondere bezweckt die Erfindung die Schaffung von Polyestern mit erhöhter Affinität gegenüber Farbatoffen und namentlich Acetatfarbstoffen. Ein anderer Zweck der Erfindung besteht darin, Polyester zu schaffen, die einzigartig. Eigenschaften haben, wenn aus ihnen geformt. Gegenstände hergestellt werden. Ein weiterer Zweck der Erfindung besteht in der Schaffung von neuen und verbesserten modifizierten Polyestern und eines Verfahrens zu ihrer Herstellung. Perner iat Zweck der Erfindung, dso Schaffung von zweckmäßigen Mitteln zum Xodifizieren von schwierig anfärbbarem Polyäthylenterephthalat und su seiner Umwandlung in Polymerisate mit ausgezeichneter Farbaufnahmefähigkeit, ohne dabei die Eigenschaften der daraus hergestellten Fasern zu beeinträchtigen. Schließlich bezweckt die Erfindung die Schaffung eines neuen Verfahrens zur Herstellung von Polyestern ohne Verwendung eines besonderen Katalysators für die zweite Stufe. Andere Zwecke der Erfindung sind aus der nachstehenden Beschreibung ersichtlich.
Bei der Herstellung von Polymerisaten oder linearen Kondensationspolyestern aus einer zweibasischen Carbonsäure oder einem Dialkylester davon und einem Polymethylenglykol mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen umfaßt das Verfahren im wesentlichen zwei Stufen, die zwecks Vereinfachung der Erläuterung im nachstehenden in Anwendung auf die Reaktion von Dimethylterephthalat und Äthylenglykol beschrieben werden, wobei zu beachten ist, daß dies nur zur nlherea Veranschaulichung dienen soll. In der ersten Stufe werden Äthylenglykol und I>inethylterephthalat zusammengemischt und bei Atmosphärendruck in Gegenwart oder Abwesenheit von Veresterungskatalysatoren erhitzt, um ein bis-2-Oxyäthylterephthalatmonomeres und Methanol zu bilden, das kontinuierlich durch Destillation entfernt wird. Es ist notwendig, wenigstens etwa einen molekularen Anteil des Glykols je molekularen Anteil dem Dimethylterephthalats zu verwenden. Im allgemeinen werden Jedoch höhere Anteile des Glykols relativ zu dem Ester oder der Säure benutzt.
Beispielsweise werden bis zu 5 Mol Glykol Je Mol zweibasische äure oder ster verwendet, weil dadurch die anfängliche Veresterung leichter vor sich gehen soll. Es ist im allgemeinen erwünscht, einen Katalysat@r zu verwenden, um die Reaktionsgeschwindigkeit zu erhöhen. Irgendwelche bekannten Veresterungskatalysatoren können zur Anwendung gelangen1 wie z.B. p-Toluolsulfonsäure, Kampfersulfonsäure, Zinkacetat, Kobaltacetat, Zinksuccinat, @ntimonoxyd o.dgl.
Vorzugsweise wird jedoch Manganoformiat als Katalysator verwendet, da es die Erzeugung von Polyestern höherer Viskosität in einer kürzeren Zeitdauer ermöglicht Die erste Stufe der Reaktion findet bei einer temperatur in dem Bereich von 90° bis 250° während einer Zeitdauer von 1 bis 3 tunden statt.
In der zweiten Reaktionsstufe wird die Reaktionsmasse oder das bis- -Oxyäthylterephthalat auf eine Temperatur oberhalb seinen Schmelzpunktes erhitzt, die natürlich mit der @rt des Polymerisats oder Zwischenproduktes schwankt, das wihrend einer Zioit von etwa 1 bis 6 wunden erhalten worden ist. Die Temperatur wird während der zweiten Stufe auf einem genügend hohen @ert gehalten, um eine geschmolzene Masse in dem Reaktionsgefäß aufrechtzuerhalten. Die Erhitzung wird bei Temperaturen, die gewöhnlich zwischen etwa 2600 und 2900 liegen, fortgesetzt, bis die erzeugte Schmelze Kalteieheigensohaiten hat, d.h. bis aus der Schmelze gebildete Fäden kaltgezogen werden können. Die Erhitzung kann bei Atmosphärendruok oder bei unterhalb von Atmosphärendruck liegenden Drücken ausgeführt werden, vorzugeweise in einer inerten Atmosphäre in Abwesenheit von sauerstoffhaltigem Gas. Dies kann dadurch erzielt werden, daß man inertes Gas, wie Stickstoff, in Blasenform durch die geschmolzene Masse gehen läßt. Es kann dafür jedes inertes Gas verwendet werden. Während der zweiten Stufe wird Glykol abgespalten, das leicht unter diesen Bedingungen verflüchtigt und aus dem System entfernt werden kann. s ist erwünscht, in der zweiten Stufe einen geeigneten Veresterungskatalysator, wie oben angegeben, zu verwenden, da in Abwesenheit eines Katalysators die Reaktion mit einer 80 niedrigen Geschwindigkeit vor sich geht, daß eine verlängerte Erhitzung erforderlich wird, welche die Gefahr einer unerwünschten Parbbildung in dem endgültigen Poly merisat mit sich bringt.
Der zur Erzeugung von kaltziehbaren Fasern erforderliche Polymerisationsgrad kann durch Messen der spesifischen Viskosität des Tolymerisats bestimmt werden. Die faser- und fädenbildenden Polyäthylenterephthalate besitzen spezifische Viskositäten in dem Bereich von etwa 0,3 bis etwa 0,6. Es sei bemerkt, daß nioht-faserbildende modiiivierte Polyester gemäß der Erfindung erzeugt werden können, die spezifische Viskositäten außerhalb des oben angegebenen Bereiches haben und die als Filmbildungs-, Uberzugs-und Pormmassen geeignet sind.
Die spezifische Viskosität des Polyesters, auf die hier bezug genommen wird, bezieht sich auf die relative ViBkositzt minus 1. Die relative Viskos@@ät des Polyesters wird dadurch bestimmt, daß man die in Sekunden ausgedrückte Viskosität einer 0,5 %-Lösung des Polyesters mißt und durch die in Sekunden ausgedrückte Viskosität des Lösungsmittel. bei derselben Temperatur, d.h. gewöhnlich 25°, dividiert.
Ein geeignetes Lösungsmittel für die Polyäthylenterephthalate ist eine Mischung von 2 Gew.Teilen Phenol und 1 Gew.
Teil 2,4,6-Trichlorphenol, wobei die Mischung 0,5 % Wasser enthielt.
Es ist jetzt gefunden worden, daß modifizierte Polyäthylenterephthalatpolymerisate, die in dem Polymerisatmolekül einen geringen Anteil von Verbindungen enthalten, die als Kettenendgruppen wirken, insbesondere durch die dispergierten Acetatfarbstoffe viel leichter in tieferen und gleichförmigeren Farben färbbar sind als das unmodifizierte Folyäthylenterephthalat, Verbindungen, die, wie gefunden wurde, als Kettenabschlußmittel für Polyäthylenterephthalatpolymerisate wirken, können allgemein ale Monohydroxylverbindungen beschrieben werden. Zur Verwendung gemäß der Erfindung sind die bevorzugten Monohydroxylverbindungen solohe, die aus der Gruppe der einwertigen Polyalkylenoxyde und Polyalkylvinyläther ausgewählt sind. Din einwertigen Polyalkylenoxyde, die zur Benutzung gemäß der Erfindung geeignet sind, sind solche von der allgemeinen Formel: R - O (CH2)mO x (CH2)n - OH wobei R eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet und m und n ganz. Zahlen von 1 bis 22 sind, während x eine ganze Zahl ist, welch. den Polymerisationsgrad anzeigt. Es kann x eine ganze Zahl von 1 bis 100 oder größer sein, Die bevorzugten Verbindungen sind diejenigen, bei denen m und n ganze Zahlen von 1 bis 5 sind. Beispiele von einwertigen Polyalkylenoxyden der oben genannten Pormel sind: Methoxypolymethylenglykol, Methoxypolyäthylenglykol, Äthoxypolyäthylenglykol, Propoxypolyäthylenglykol, But oxyp olyäthylenglykol, , Phenoxypolyäthylenglykol, , Methoxypolypropylenglykol, Äthoxypolypropylenglykol, Phenoxypolypropylenglykol, Methoxypolybutylenglykol, Äthoxypolybutylenglykol und Phenoxypolybutylenglykol. Diejenjgen Polyalkylvinyläther, die zur Verwendung als Kettenabschlußverbindungen geht der vorliegenden Erfindung geeignet sind, schließen die Additionspolymerisate nit einer endständigen Hydroxylgruppe ein, die durch die Homopolymerisation ton Alkylvinyläthern hergestellt sind, in denen die Alkylgruppe 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, wie Polymethylvinyläther, Polyäthylvinyläther, Polypropylvinyläther, Polybutylvinyläther, Polyisobutylvinyläther o.dgl.
Die bei der Modifizierung von Polyäthylenterephthalatpolymerisaten gemäß der Erfindung als Kettenabschlußverbindungen verwendeten Monohydroxylverbindungen werden zweckmäßig in Mengen von etwa 0,05 Mol% bis 1 Mol%, besogen auf die iMenge der vorhandenen Terephthalsäurequelle, benutzt. Der Ausdruck "Terephthalsäurequelle" umfaßt sowohl die freie Saure als auch die Dialkylester von Terephthalsäure, wie Dimethylterephthalat, die gewöhnlich bei Umesterungsreaktionen mit den Tolymethylenglykolen verwendet werden. Die Modifizierungsverbindungen werden in Mengen von etwa C,C5 Mol% bis 1 Mol% benutzt, da, wenn mehr als etwa 1 Mol% der Monohydroxylverbindungen benutzt wird, die physikalischen Eigenschaften der sich ergebenden modifizierten Polyäthylenterephthalatpolymerisate zunehmend beeinträchtigt werden. Der Gewichtsprozentsatz der zugefügten Kettenabschlußverbindungen, bezogen auf das Gewicht Der vorhandenen Terephthalsäurequelle. ändert sich mit dem Molekulargewicht der polymeren Monohydroxylverbindungen slbst. Der Bereich der mittleren Molekulargewichte der polymeren Monohydroxylverbindungen, der gemaß der @rfindung zur Anwendung gelangen kann, lieet zwischen 500 und 5000. Der bevorzugte Bereich der mittleren Molekulargewichte beträgt etwa 1000 bis 3500.
Der Einschluß von mehr als 1 Mol'?,, der kettenabschliessenden Monohydroxylverbindungen in dem Polyäthylenterephthalat ergibt solche Herabsetzungen des mittleren Molekulargewichtes des Tolyesters, was sich in Verminderungen der spezifischen Viskosität anzeigt, daß die daraus erzeugten Fasern schwach und spröde gemacht werden. Mit anderen Worten, die spezifischen Viskositäten der sich ergebenden Polyester liegen unter dem praktischen Faserbildungswert von etwa 0,3. Es ist gefunden worden, daß wachsende Mengen der kettenabschließenden Monohydroxylverbindungen die spezifischen Viskositäten und die mittleren Molekulargewichte der sich ergebenden modifizierten Polyester herbeizudrücken suchen, aber Menge@ innerhalb des angegebenen Bereiches von 0,05 bis 1 Mol gehen keine spezifische Vikosität unter dem praktisch in Frage kommenden faserbildenden Bereich von C,3 bis 0,6. Mengen von mehr als 1 Mol « beschleunigen fortschreitend die ITerabsetzung der apezifisehen Viskosität und des mittleren Molekulargewichtes. Ferner ergibt die einführung von mehr als 1 Mol der kettenabschließenden Verbindungen in die Polyester auch eine ausgesprochene herabsetzung des Schmelzpunktes der sich ergebenden Polymerisate. Diese Wirkung ist jedoch nicht ausgesprochen, wenn die Zusätze der Modifizierungsverbindungen innerhalb des Bereiches von 0,05 bis 1 Mol% liegen.
Die Modifizierung von Polyäthylenterephthalat gemäß der Erfindung kann dadurch ausgeführt werden, daß man die modifisierende kettenabschließende Verbindung in die Umesterungsreaktionsmischung oder mit anderen Worten, vor der Ausführung der ersten Stufe bei der Herstellung von rolyätbylenterephthalat einbringt. In gleicher Weise können die als kettenabschließende Mittel verwendeten Monohydroxylverbindungen eingebracht worden, nachdem die erste oder Umesterungsstufe der Herstellung ausgerührt worden ist. Dies kann dadurch erreicht werden, daß man einfach die gewünschte Menge des Kettenabschlußmittels in die Reaktion am Ende der eraten Stufe einbringt, bevor mit der zweiten Stufe begonnen wird, die gewöhnlich bei etwas höherer Temperatur und unter Atmosphürendruck ausgeführt wird.
Jeder Katalysator, der zur Benutzung bei der fierstellung von Polyäthylenterephthalat durch eine Polyesterbildungs- oder Umesterungsreaktion geeignet ist, ist auch zur Herstellung der neuen modifizierten Polyäthylenterephthalate gemäß der Erfindung geeignet. Solche Katalyaatoren sind z.B. Sulfonsäurekatalysatoren, wie p-Toluolsulfonsäure und kampfersulfonsäure, Metallaalze von Fettsäuren, wie Stannoformiat, Manganoformiat, tobaltacetat, Zinkacetat, Manganoacetat, Zinkcaproat, Cadiiuipropionat und Zinkpropionat, und Metallsalze von zweibasischen aliphatischen Säuren, wie Zinksuccinat, Zinkadipad oder Zinkazelat.
Obwohl es ersichtlich ist, daß die Erfindung nicht auf irgendeine Theorie ihrer Wirkung beschränkt ist, ist anzunehmen, da, 3 die erwünschten erzielten Ergebnisse auf die Anwendung von monofunktionellen Hydroxylverbindungen als Kettenabschlußmittel zurückzuführen sind. Es wird dadurch jegliche Neigung während des Polymerisationsverfahrens vermieden, daß das zu moditizierende Polyäthylenterephthalat querverkettet oder kettenverzweigt wird. Die Erhöhung der Farbaufnahmefähigkeit wird ersielt, ohne daß in irgendeiner Weise das innere des Polyestermoleküls beeinflußt oder beeinträchtigt wird, da alle in das Polyäthylenterephthalatpolymerisatmolekül eingeführten Modifizierungsgruppen nur als Kettenabschluß-oder Endgruppen wirken können. Die tettenabschlußgruppen stellen daher einen sehr kleinen Anteil des gesamten polymeren Molek@ls dar. Es ist daher anzunehmen, daß die erhöhte Anfärbbarkeit ohne Herabsetsung oder Entwertung von anderen erwünschten physikalischen Eigenschaften der Polymerisate erzielt wird. Dieses Ergebnis läßt sich aus dem Umstand erklären, daß die Schmelzpunkte der modifizierten Polyäthylenterephthalatpolymerisate sehr wenig unter den Schmelzpunkt des unmodifisierten Polymerisats herabgedrückt werden und aaa die spezifische Viskosität in dem faserbildenden Bereich gehalten wird.
Die Erfindung wird nachstchend an Hand einiger Beispiele näher erläutert.
Beispiel 1 In ein Reaktionsgefäß wurden 38,4 g Dimethylterephthalat, 49,0 Äthylenglykol, 3,04 g Methoxypolyäthylenglykol mit einem mittleren Molekulargewi@@t von etwa 1520 (i Mol%, bezogen auf Dimethylterephthalat), 20 mg Manganoformiat und 10 me Antimonoxyd eingebracht. Die Reagenzien wurden gut gemischt und bei 1770 erhitzt, bis eine Lösung erzielt war. Die Reagenzien wurden dann auf dieser Temperatur 9@ Minuten lang gehalten, um die Umesterungsreaktion zu bewirken, danach auf eine Temperatur von 285° gebracht, um überschüssiges Äthylenglykol zu entfernen, und auf dieser Temperatur unter einem Vakuum von weniger als 1 mm Quecksilber 7 Stunden lang zur Ausführung der Polymerisation gehalten. Es wurde ein Polymerisat von hohem Molekulargewicht erzielt, das bei 2540 in Luft schmolz und eine spezifische Viskosität von 0,294 hatte.
Fasern us dem geschmolzenen Polymerisat waren gut kaltziehbar. Ein£ Probe des Polymerisats, das gemahlen war, so daX ec durch ein 46 Maschen-Sieb ging, wurde 3 Stunden lang bei 93° in einer Lösung eines dispergierten Acetatfarbstoffes (Eastman Blue GLT) gefärbt, die 4 » Farbstoff. bezogen auf das Gewicht des gefärbten Polymerisats, enthielt, wobei sich eine 70 %ige Erschöfung des Färbbades ergab. Eine Probe des hergestellten, icht-modifizierten T olyäthylenterephthalatpolymerisats, das in der gleichen eise gemahlen und gefärbt war, ergab eine 61 %ige Erachöpfung des Färbebades.
Beispiel 2 Es wurden 39,5 g limethylterephthalat, 49D g Äthylenglykol, 2,73 g Methoxypolyäthylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 1520 (0,9 Mol%, bezogen auf die Molzahl des Dimethylterephthalats), 20 mg Manganeformiat und 10 mg Antimonoryd eingebracht. Die Umesterungsreaktion und die Polymerisationsreaktion wurden in der gleichen Weise, wie dies im Beispiel 1 beschrieben ist, ausgeführt, und es wurde ein Polymerisat mit hohem Molekulargwicht, das bei 254° in Luft schmolz und eine spezifische Viskositgt von 0,312 hatte, erzielt. Aus dem geschmolzenen Polymerisat gezogene Fasern waren kaltziehbar. Eine Trobe des Polymerisats, das gemahlen war, so da3 es durch ein 40 Maschen-Sieb ging, wurde in der gleichen Weise, wie oben beschrieben, in einer Lösung eines dispergierten Acetatfarbstoffes (Eastman Blue GLT) gefärbt, die 4 % Farbstoff, bezogen auf das gefärbte Polymerisat, enthielt, wobei sich eine 77 %ige Erschöpfung des Färbebades ergab. beispiel 3 Es wurden 38.5 g Dimethylterephthalat, 49,0 g Äthylenglykol 2,43 g Methoxypolyäthylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 1520 (0,8 Mole, bezogen auf die Molzahl des Dimethylterephthalats), 20 mg Manganoformiat und 10 mg Antimonoxyd eingebracht. Die Umesterungsreaktion und die Polymerisationsreaktion wurden in der gleichen Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, ausgeführt, und es wurde ein Polymerisat von hohem Molekulargewicht erhalten, dae bei 2540 in Luft schmolz und eine spezifische Viskosität von 0,335 hatte. Aus dem geschmolzenen Polymerisat gezogene Fasern waren kaltziehbar. Eine Probe des Polymerisats, das gemahlen war, 80 daß es durch ein 40 Maschen-Sieb ging, wurde auf die gleiche oben beschriebene Weise in einer Lösung des dispergierten Acetatfarbstoffes (Eastman Blue GLT) gefärbt, die 4 % Farbstoff, bezogen auf das Gewicht des gefärbten Polymerisats, enthielt, wobei sich eine 76 %ige Erschöpfung des Färbeba-des ergab.
Beispiel 4 Ea wurden 38,5 g Dimethylterephthalat, 49,0 g Äthylenglykol, 2,13 g Methoxypolyäthylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 1520 (0,7 Mol%, bezogen auf die Molzahl des Dimethylterephthalats), 20 mg Manganeformiat und 10 nig Antimonoxyd eingebracht. Die Umesterungsreaktion und die Polymerisationsreaktion wurden auf die gleiche Weise, wie oben im Beispiel 1 auseinandergesetzt, ausgeführt, und es wurde ein Polymerisat mit hohem Molekulargesicht erhalten, das bei 2540 in Luft schmolz und eine spezifische Viskosität von 0,595 hatte. Pasorn, die aus dem geschmolzenen Polymerisat gesogen waren, waren kaltziehbar. Eine Probe des Polymerisats, das gemahlen war, so daß es durch ein 40 Maschen-Sieb ging, wurde auf die gleiche oben beschriebene Weise in einer Lösung eines dispergierten Acetatfarbstoffes (Eastman Blue GLT) gefärbt, die 4 % Farbstoff, bezogen auf das Gewicht des gefärbten Polymerisats, enthielt, wobei sich eine 76 %ige Erschöpfung des Färbebades ergab.
Beispiel 5 Es wurden 38,5 g Dimethylterephthalat, 49,0 g Äthylenglykol, 0,18 g Polymethylvinyläther mit einer endständigen Oxygruppe und einem mittleren Molekulargewicht von etwa 800 (0,05 Mol%, bezogen auf die Molsahl des Dimethylterephthalats) und 20 mg Manganoformiat eingebracht. Die Usesterungsreaktion und die Polymerisationsreaktion wurden auf die gleiche Weise, wie dies ii Beispiel 1 auseinandergesetzt ist, ausgeführt, und es wurde ein Polymerisat mit hohem Molekulargewicht erhalten. Aus der Polymerisatschmelze gesogen. Fasern waren kaltsiehbar. Eine Probe des Polymerisats, das gemahlen war, so daß es durch ein 40 Maschen-Sieb ging, wurde auf die gleiche oben beschriebene Weise in einer Lösung eines dispergierten Acetatfarbetoffes (Eastman Blue GLT) gefärbt, die 4 , Farbstoff, bezogen auf das Gewicht des gefärbten Polymerisatz, enthielt, was eine 71 %ige Erschöpfung des Färbebades ergab.
Beispiel 6 Es wurden 82,0 g Dimethylterephthalat, 98,0 g Athylenglykol, 8,2 g Äthoxypolyäthylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 3050 (0,64 Mol%, bezogen auf die Molzahl des Dimethylterephthalats) und 20 mg Manganoformiat eingebracht. Die Umesterungsreaktion und die Polymerisationsreakti, n wurden auf die gleiche im Beispiel 1 beschriebene Weise ausgeführt. Ein Polymerisat mit hohem Molekulargewicht und einer spezifischen Viskosität von 0,381 wurde erhalten, und es wurden Fasern aus dem geschmolzenen Polymerisat gezogen. Die so gezogenen Fasern hatten einen mittleren Denierwert von 34,2 und besaßen eine mittlere Zähigkeit von 3,89 g/den. und einen i?euchtigkeitsgehalt von 0,7 %. Solche Fasern waren in einem Färbebad, das 4 ffi eines dispergierten Acetatfarbstoffes (Eastman Blue GLT) bei 930 leicht zu einer mittleren bis dunklen Tönung mit guter Gleichförmigkeit färbbar. Eine Probe des gereinigten nicht-modifizierten folyKthylenterephthalats, die auf die gleiche Weise im tapel gefärbt wurde, färbte nur in einem sehr hellen Blau mit mäßiger Gleichförmigkeit.
Gemäß dem vorstehenden können verschiedene Kettenabschlußmittel, z. B. Methoxypolyäthylenglykol, mit einem Glykol und einer Dicarbonsäure, wie Terephthalsäure, polymerisiert werden, um einen faserbildenden Polyester mit erhöhter Farbaffinität zu erzeugen. Obgleich die Farbaffinität es des sich ergebenden Polyesters erhöht wird, ist jedoch nicht möglich, die Farbaffinität des Polyesters auf einen höheren Grad zu steigern, ohne in den daraus erzeugten Gebilden, wie Fäden, andere erwünschte Eigenschaften zu opfern. Am wichtigsten vor allem ist, daß, wenn Versuche gemacht worden sind, in das polymere Molekülgenügend Kettenabschlußmittel einzuführen, um einen solchen gewünschten Grad von Farbaffinität zu erhalten, eine Verkleinerung des Molekulargewichtes des Polyesters erhalten wurde, die sich durch eine Herabsetzung aeiner spezifischen Viskosität seigt, was offensichtlich unerwünscht ist. Die Herabsetzung des Molekulargewicht es ist in vielen Fällen SO gewesen, daß der Polyester für die Bildung von Fäden oder Fasern aus ihm unbrauchbar gemacht wurde.
Um das Molekulargewicht und die spezifische Viskosität des Polyester aufrechtzuerhalten, kann man, wie gefunden wurde, in die Polyesterreaktionsmischung eine geringe Menge eines Kettenverzweigmittels ("Mittel zur Herbeiführung eines verzweigtkettigen Charakters") oder eines Querverbindungsmittels zusammen mit einem Kettenabschlußmittel einbringen und dadurch einen Polyester erzeugen, der nicht nur die gewünschte Farbaffinität besitst, sondern auch das notwendige Molekulargewicht hat. Das Kettenverzweigmittel gestattet die Einführung der notwentgen Menge des Kettenabschlußmittels in das Polyestermolekül ohne eine Herabsetzung des Nolekulargetichtes, die auftritt, wenn gleiche Mengen des Kettenabschlußmittels in der Polyesterreaktionsmischung ohne das Kettenverzweigmittel verwendet werden.
Auf diese Weise erzeugte Polyester sind genügend stabil zum rolymerisieren zu höheren Molekulargewichten nach gewöhnlichen Polymerisationsverfahren oder zum Schmelzmischen mit nicht-nodifiziertem Polyäthylenterephthalat von hohem Molekulargewicht.
Der bevorzugte Polyester zur Modifizierung gemäß der Erfindung ist ein solcher, der aus Dimethylterephthalat oder Terephthalsäure und Xthylenglykol erzeugt ist. Gemäß der bevorzugten praktischen Ausführung der Erfindung wird das Reaktionsgefäß mit den notwendigen Mengen von Dimethylterephthalat, Athylenglykol, Kettenabschlußmittel und Kettenverzweigmittel sowie mit Manganoformiat als Katalysator beschickt. Die Masse wird dann annähernd 1 bis 3 @tunden bei einer Temperatur in dem Bereich von 1500 bis 2900, vorzugsweise von 175° bis 2900 erhitzt. nach wird das Gefäß evakuiert und die Reaktionsmasse über ihren chmelzpunkt erhitzt, wobei eine Temperatur in dem Bereich von 2600 bis 290° gewöhnlich ausreichend ist, und auf dieser Temperatur während einer Zeitdauer von 2 bis 4 Stunden gehalten.
Die Kettenabschlußmittel oder -verbindungen können in Mengen in dem Bereich von 0,05 Mol% bis 4 Mol%, bezogen auf die Menge an Dicarbonsäure oder ihrem Dialkylester, die in dem Reaktionsgemisch bei Benutzung im Verbindung mit einem Kettenverzweigmittel verwendet wird, zur Anwendung gelangen. Es ist zu beachten, daß, wenn Kettenabschlußmittel allein, d.h. ohne Kettenverzweigmittel, verwendet werden, die maximale Menge, die in der Beaktionsmischung angewendet werden kann, 1 Mol% beträgt. Auf diese eise gestattet unerwarteterweise der Zusatz von geregelten Mengen von Kettenverzweigmitteln zusammen mit den Kettenabschlußmitteln die Einführung einer erhöhten Menge der letztgenannten in die polymere Kette, als dies aonst möglich ist, wenn man die Kettenabschlußmittel allein verwendet.
Als Kettenverzweig- oder Querverbindungsmittel geeignete Materialien, die dazu verwendet werden können, die Viskosität oder das Molekulargewicht der Polyester zu erhöhen, sind die Polyole, die eine größere Funktionalität als 2 haben, d.h. solche, die mehr als zwei funktionelle Gruppen, wie Hydroxylgruppen, besitzen.
Beispiele von geeigneten Verbindungen sind: Tentaerythritol; Verbindungen von der Formel R - (OH)n in welcher R eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist und n eine ganze Zahl von 3 bis 6 bedeutet, s,B. Glycerin, Sorbitol o.dgl.; Vorbindungon von der Formel R - (CH2OH)3 in welcher R eine Alkylgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, z.B. Trimethyloläthan, Trimethylolpropan und ähnlich Verbindungen bis zu Hexan; und Verbindungen von der Formel (CH2)nOH S in der n eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist; Beispiele von Verbindungen der vorgenannten Formel sind Trimethylolbenzol-1,3,5, Tripropylolbenzol-i *3,5, Tributylolbenzol-1,3,5, Hexantriol-1,2,6 Usw.
Aromatische polyfunktionelle Säureester können auch gemäß der Erfindung als Kettenverzweigmittel verwendet werden, insbesondere solche von der Formel o C-OCH3 in der 1 bis 5 Carbomethoxygruppen an die Kohlenstoffatome des Ringes gebunden sind. Als Beispiele von Verbindungen der vorgenannten Formel können genannt werden: Trimethyltrimesat, Tetramethylpyromellitat, Tetramethylmellophonat, Trimethylhemimellitat, Trimethyltritnellitat, Tetramethylprehnitat o.dgl. Außerdem können Mischungen der oben genannten Ester, die bei der praktischen Synthese erhalten sind, zur Anwendung gelangen, d.h. in den meisten Füllen können, wenn man irgendwelche Verbindungen der oben genannten Formel herstellt, andere verwandte Verbindungen, welche die gleiche formel haben, in geringen Mengen als Verunreinigungen vorhanden sein. Dies beeinträchtigt nicht die Wirkung der Verbindung als Kettenverßweigmittel bei der praktischen Ausführung der Erfindung.
Die Kettenversweigmittel oder die Querverbindungsmittel können gemäß der Erfindung in Mengen von 0,05 M,ol bis 2,4 Mol%, bezogen auf die in der Reaktionsmischung verwendete Menge an Dicarbonsäure oder ihren. Dialkylester, verwendet werden. Der bevorzugte Bereich des Kettenverzweigmittels zur Benutzung gemäß der Erfindung beträgt C,1 bis 1 Mol%.
Bei der praktischen Ausführung der Erfindung erden die berechneten Mengen an Kettenabschlußmittel und Kettenverzweig- oder Querverbindingsmittel in das Reaktionsgefäß zu Beginn der ersten stufe eingebracht, und die Reaktion geht im wesentlichen, wie oben auseinandergesetzt, vor sich.
Die erste stufe der Reaktion wird bei Atmosphärendruck und bei einer Temperatur indem Bereich von 900 bis 2500 und vorzugszweise zwischen 1500 und 2200 ausgeführt, wenn ein geeigneter Veresterungskatalysator in einer Menge von 0,001 bis 1 Gew.%, besogen auf das Gewicht der Dicarbonsäure oder ihres esters, verwendet wird. Gewünschtenfalls kann die Reaktion bei @rücken oberhalb oder unterhalb Atmosphärendruck ausgeführt werden. Es wird Methanol entwickelt, das kontinuierlich durch Destillation entfernt wird. Bei Vollendung der ersten Stufe wird überschüssiges Glykol, soweit vorhanden, vor Einleitung der zweiten stufe abdestilliert.
In der zweiten oder Polymerisationsstufe wird die Reaktion bei verringerten Drücken und vorzugweise in Gegenwart eines inerten Gases, te Stickstoff, zur Verhinderung einer Oxydation ausgeführt. Dies kann dadurch erreicht werden, daß eine Stickstoffdecke über den Reagenzien auirechterhalten wird, wobei der Stickstoff weniger als 0,003 ffi Sauerstoff enthält. Für optimale Ergebnisse wird ein Druck innerhalb den Bereiches von unter f mm bis zu 5 mm Hg verwendet. Der verringerte Druek ist notwendig, um das freie Äthylenglykol, das sich während dieser Reaktionsstufe bildet, zu entfernten, wobei das Äthylenglykol unter diesen Bedingungen verflüchtigt und aus dem System entfernt wird.
Die Polymerisationsstufe wird bei einer Temperatur in dem Bereich von 2200 bis 300° ausgeführt. Diese Reaktionsstufe kann entweder in der flüssigen Phase oder in der Schmelzphase oder in der festen Phase ausgeführt werden. Insbeoondere in der flüssigen Phase müssen verringerte Drücke angewendet werden, um das freie Äthylenglykol zu entfernen, das aus dem Polymerisat infolge der Kondensationareaktion austritt.
Die erste Stufe der Reaktion findet in etwa 3/4 bis 2 Stunden statt, wenn man einen geeigneten Veresterungskatalysator verwendet. In Äbwesenheit eines Katalysators sind Zeiten bis zu 6 Stunden notwendig, um diese Phase der Reaktion zu vollenden. In der zweiten Stufe kann eine Reaktionszeit von etwa 1 bis 4 @tunden verwendet werden, wobei eine Zeit ven 1 bis 9 Stunden das Optimum ist, und zwar in @bhängigkeit von der Katalysat@rkonzentration, der Temperatur, der gewünschten Viskosität, der Menge an zulässiger Farbe in dem fertigen Polymerisat usw.
Die erzeugten modifizierten linearen Kondensationspolyester haben eine spezifische Viskosität in dem Bereich von 0,3 bis 0,6, wodurch faser- und fadenbildende Polymerisate dargestellt werden. Es ist natürlich ersichtlich, daß auch nicht-faserbildende Polyester mittels der Erfindung erzeugt werden können, die eine größere oder geringere spezifische Viskosität als die oben genannten haben, und solche Polyester sind z.B. bei der Herstellung von Uberzugsmassen, Lacken, Formmassen u.dgl. geeignet.
Ein wichtiges Merkmal besteht darin, daß das Polyäthylenterephthalat mit den oben genannten Kettenabechluß- und Kettenverzweigmittel modifiziert werden kann, ohne daß eine wesentliche minderung der Reaktionsbedingungen erforderlich ist, die gewöhnlich bei der Herstellung von nicht-modifiziertem Polyäthylenterephthalat zur Anwendung gelangen. Dies ist ein leicht erkennbarer Vorteil vom standpunkt der technischen Ausführung. Wie früher auseinandergesetzt, können die Kettenabschluß- und Kettenverzweigmittel in zuvor berechneten Mengen dem Roaktionsgefäß anfangs vor Beginn der ersten Reaktionsstufe zugesetzt werden. Gewünschtenfalls können die Mittel während der ersten oder zweiten Reaktionsatufe zugesetzt werden. Ein geregelter Zusatz der Mittel ist nicht notwendig. Torsugsweise werden die Kettenabschlußmittel und die Kettenverzweigmittel zu Beginn der Reaktion zugesetzt, da es dabei dann nachher nicht notwendig ist, das Reaktionsgefäß gegenüber der Atmosphäre zu öffnen, bevor die Reaktion tollendet ist, d.h. vor Vollendung der zweiten Stufe, so daß die Gefahr einer Verfärbung des Produktes infolge Oxydation vermieden wird. Ferner wird vorzugsweise das Kettenverzweigmittel oder Querverbindungsmittel zu Beginn der Reaktion hinzugefügt, da es ein Triester ist und eine Umesterung mit dem Dimethylterephthalat erfahren soll, wenn das letztgenannte verwendet wird. Wenn das Kettenabschlußmittel und das Querverbindungsmittel am Schluß der Reaktion (zweite Stufe) zugesetzt werden, besteht immer die Gefahr, daX eine übermäßige @rhitzungszeit erforderlich int, um den Polyester angemessen zu modifizieren, wobei die übermäßige Erhitzung zu einer unerwünschten Parbe in dem Polymerisat führen kann. Bei vielen Polymerisaten, die für bestimmte Anwendungszwecke hergestellt sind, ist diese Farbbildung nicht störend, und der Zusatz der Mittel gegen Ende der Reaktion würde in solchen Fällen ganz zufriedenstellend sein.
Es ist anzunehmen, daß Polyäthylenterephthalat das erforderliche Färbevermögen hat, um einen daraus hergestellten Gegenstand, der zufriedenstellend gefärbt ist, zu erhnlten, daß jedach zur Erzielung einer solchen Anfärbbarkeit derart drastische Bedingungen erforderlich sind, daß sich dadurch eine Herabsetzung anderer erwünschter Eigenschaften des Gejoenstandes ergibt. Polyäthylenterephthalat hat eine solche dichte Struktur, daß der Farbstoff nicht in das Polymerisat eindringen kann, außer unter drastischen Bedingungen, wie durch Verwendung von Farbtrügern (-nuellmitteln), hohen Temperaturen und hohen Drucken während längerer Zeitdauer. Mittels der Erfindung wird jedoch nicht nur das Farbstoffaufnahmevermögen in dem polymeren Molekül erhöht, sondern es wird auch die Struktur des Polymerisats, d.h. die Kettanpackung des unmodifizierten Polyäthylenterephthalats so geöffnet, daß die Färbegeschwindigkeit merklich erhöht wird. Dies bedeutet, daA die Farbe in das Polymerisat oder den daraus erzeugten Gegenstand, wie einen Faden oder eine Faser, unter weniger beanspruchenden Bedingungen viel rascher gelangen kann, so daß dadurch die Gefahr der Verschlechterung anderer erwünschter Eigenschaften des Polymerisats oder des Polymerisatgegenstandes vermieden wird.
Die modifizierten linea@en Kondensationspolyester haben eine spezifische Viskosität (Nsp) von annäh@rnd 0,3 bis 0,6. Dieser Bereich stellt die modifizierten Polyester dar, die in kaltziehbare Fasern und Fäden überführt werden können. Es ist natürlich ersichtlich, daß auch nicht-faserbildende modifizierte Polyester gemäß der rfindung hergestellt werden können, die eine gröbere oder geringere spezifische Viskosität als die oben angegebene haben.
Die spezifische Viskosität, wie sie hier verwendet wird, ird durch die Formel Nßp = NRel. - 1 dargestellt in der Viskosität der Polymerisatlösung in Sekunden NRel. = Viskosität des Lösungsmittels in Sekunden ist.
Viskositätsbestimmungen bei den Polymerisatlösungen und dein Lösungsmittel wurden dadurch ausgeführt, daß man die Lösungen und das Lösungsmittel durch Schwerkraft bei ,?50 durch ein Kapillarviskositätsrehr fließen läßt und die Zeit des Flusses zwischen zwei Punkten des Kapillarrohre bestimmt. Bei allen Bestimmungen der Viskositäten von Polymorisatlösungen wurde eine Polymerisatlösung mit einem Gehelt von 0,5 Gew.@ des @olymerisats verwendet, des in einem Lösungsmittelgemisch gelöst war, welches 2. Gew.Teile Thenol und 1 Gew.Teil 2,4,6-Trichlorphenol und @,5 Gew.@ Wasser, Bez@@en auf das Gesamtgewicht des Gemisches, @nthielt.
Die @r@indung wird @@@hst@@@@d an Hand weiterer Bei-@@@@@@ er@@@tert.
Beispiel 7 Bei diesem Beispiel wurde unmodifiziertes Polyäthylenterephthalat hergestellt, das als Kontrolle oder Standardmuster zum Vergleich mit den modifizierten Polyestern verwendet werden sollte. Eine Mischung oder Charge von 41 g Dimethylterephthalat, 44 ml Ä Äthylenglykol und 20 mg Manganoformiat (Mtl (HCO2)2) wurde in ein Reaktionsgefäß, das mit einer Destilliersäule ausgestattet war, eingebracht und unter einer Stickstoffatmosphäre bei annähernd 1780 während einer Zeitdauer von 1 ½ stunden erhitzt.
Das während der Reaktion gebildete Methanol wurde aus dem Reaktionsgefäß abdestilliert. Hachdem alles Methanol entfernt Grad, wurde die Temperatur der Reaktionsmischung während einer Zeitdauer von 30 Minuten auf 287° erhöht, um durch Destillation überschüssiges Glykol in dem Gefäß zu entfernen. Das System wurde denn unter Vakuum gesetzt und der @ruck in ihm nuf weniger ale 1 mm Hg herabgesezt, während die Temperatur auf 2870 ehalten wurde. Die Polymerisation wurde etwa 3 Stunden lang vor sich gehen gelassen, um ein Polymerisat in dem faserbildenden Bereich, das kaltziehbar war, zu bilden. Das Äthylenglykol, das während der Polymerisationsreaktion gebildet wurde, wurde abdestilliert und resasumelt. Das erhaltene Polymerisat hatte eine helle @trohfarbe, und aus ihn erzeugte Fäden waren kaltziehbar. Das Polymerisat wurde dann gemahlen, bis es durch ein 40 Maschen-Sieb ging, und das gemahlene Polymerisat wurde in einem Färbedad, das 4 @, bezogen auf das Gewicht des zu färbenden Polymerisate, eines blaubn Farbstoffes (Eastman Blue GLT) enthielt, bei 93° 3 Stunden lang gefärbt. Das Polymerisat wurde aus dem Bad entfernt, filtriert und gewaschen, und das Filtrat wurde analysiert, um die Menge des durch das Polymerisat aus dem Bad entfernten Farbstoffes zu bestimmen. Es wurde gefunden, daß 69,3 % des Farbst@ffes in dem Bad durch das Polymerisat ausgezogen wurden waren Beispiel 8 Eine Anzahl von modifizierten Polyestern wurde hergestellt, indem die im Beispiel 7 angegebene Verfahrensweise mit der ausnahme benutzt wurde, daß verschiedene Mengen von Fethoxypoly äthylenglykol mit einem Molekulargewicht von 1520 als Kettenabschlußmittel und verschiedene Mengen von Trimethyltrimesat als Kettenverzweigmittel in der inf'W,lichen Reaktiensmischung verwendet wurden. Bei den vitr Versuchen, die ge gemacht wurden, waren sämtliche so erzeugten Polyester hell strohfarben, und @araus erzeugte Fäden waren kaltziehbar. Die folgende Tabelle gibt die Anteile der verwendeten @@ difizierungsmittel und die @igenschaften der erzeugten Polymerisate wieder. In allen -lillen wurden die Polymerisate. wie in Beispiel 7 beschriebcn, gefärbt. Die Polprozentsätze in der nachstehenden Tabelle sind auf die @enge des in der Reaktionsmischung ver endeten Dimethylterephthalats bezegen.
Tabelle I Methoxypoly- Trimethyl- Kataly- Nsp ausgezogeäthylenglykol trimesat sator ner Farbstoff Versuch (Mol.%) (Mol.%) Kontrolle n -- Mn(HCO2)2 69,3 (Bsp. 7) A. 0,70 0,25 " 0,366 78,7 3. 0270 0235 " 0,360 78,7 C. 1,37 0,70 n 0,398 83,2 D. 1,37 0,80 0,391 82,0 Es ist aus den erhaltenen Ergebnissen leicht ersichtlich, daß die modifizierten Polyester gemäß der Erfindung beträchtlich vergrößerte Färbbarkeitseigenschaften im Vergleich mit nicht-modifizierten Polyestern besitzen.
Beispiel 9 Zu einer Mischung oder Charge von 41 g Dimethylterephthalst, 44 ml Äthylenglykol und 20 mg Manganoformiat wurden 0,64 Mol% (bezogen auf das Dimethylterephthalat) Äthoxypolyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht von 3050 und 0,18 Mol (bezogen auf das Dimethylterephthalat) Trimethyltrimesat zugesetzt. Die Mischung wurde in ein Reaktionsgefäß gebracht und, wie im Beispiel 7 beschrieben, umgesetzt. las erhaltene Polymerisat war hell strohfarben, und daraus erzeugte Fäden waren kaitziehbar. Das Polymerisat hatte eine spezifische Viskosität von C,347, und es wurden 84,6 % Farbstoff aus dem Färbebad ausgezogen, wenn das Polymerisat wie im Beispiel 7 gefärbt wurde.
Dies ist eine ausgesprochene Verbesserung gegenüber der 69,3 %igen Farbstoffextraktion, die durch Färben des Kontrollmusters des Beispiels 7 erhalten wurde.
Beispiel 10 So wurden zwei Versuche unter Verwendung von Methoxypolyäthylenglykol (Molekulargewicht 1520) und Trimethyltrdnesat mit anderen Prozentsätzen als im Beispiel 8 ausgeührt. Es wurde wieder die Verfahrensweise des Beispiels 7 befolgt, und die Polymerisate hatten eine gute Farbe und waren kaltziehbar. Außerdem zeigten die Polymerisate vergrößerte anfärbbarkeit gegenüber dem unmodifizierten Polymerisat des Bdispiels 7. Die folgende Tabelle gibt die bei diesen Vemichen erhaltenen Werte wieder.
Tabelle II Methoxypoly- Trimethyl- Kata- Nsp außgezogeäthylengly- trimesat lysa- ner Farbkol (Mol%) tor stoff Versuch (Mol%) % Kontrolle -- -- Mn(HCO2)2 -- 69,3 (Bsp. 7) E. 0,70 0,18 " 0,400 80,5 F. 0,70 0012 " 0,390 74,4 Beispiel 11 Eine Mischung oder Charge von 41 g Dimethylterephthalat, 44 ml Athylenglykol, 20 mg Manganoformiat, 0,18 Gew.% (bezogen auf das Gewicht des Dimethylterephthalats) Pentaerythrit (C,26 Mol%) und 10,7 Gew.% (bezogen auf das Gewicht des Dimethylterephthalats) ) bzw.
1,37 Mol% Methoxypolyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht vcn 1520 wurde in ein Reaktionsgefäß gebracht und, wie im Beispiel 7 beschrieben, umgesetzt. Es wurde eine hell strohfarbene Schmelze erzielt, und aus dem modifizierten Polymerisat erzeugte Fäden waren kaltziehbar. Das Polymerisat hatte eine spezifische Viskosität von C,383, und nach dem Färben, ausgeführt wie im Beispiel 7, waren 79,1 % des Farbstoffes im Färbebad ausgezogen.
Beispiel 12 Die Verfahrensweise des Bdispiels 7 wurde bei der Herstellung eines modifizierten Polyester. befolgt, wobei 0,35 Mol% Sorbit und 1,37 Mol% Methoxypolyäthylenglykol, bezogen auf die vorhandene @enge Dimethylterephthalat, in das Reaktionsgefäß zu Beginn eingebracht wurden. Das erzeugte Polymerisat war hell bernsteinfarben, und daraus erzeugte Fäden waren kaltziehbar Da. Polymerisat zeigte eine erhöhte Farbaufnahmefähigkeit gegenüber nicht-modifiziertem Polyäthylenterephthalat * In gleicher V;eise zeigte der modifizierte Polyester, der unter Verwendung von 0,5 Mol% Polyvinylmethyläther mit einer endständigen Hydroxylgruppe anstelle des Methoxypolyäthylenglykols hergestellt wurde, eine erhöhte Farbaufnahmefähigkeit gegenüber nicht-modifiziertem rolyäthylenterephthalat.
Beispiel 13 Eine Mischung oder Charge vor 78 g Dimethylterephthalat, 4,1 g Dimethylisophthalat, 16,4 g Xthoxypolyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht von 3000 (1s3 Mol, bezogen auf die Menge von Dimethylterephthalat und Dimethylisophthalat), 125 mg Pentaerythrit (0,22 Mol%, bezogen auf die Menge von Dimethylterephthalat und Dimethylisophthalat), 40 me Manganoformiat und 88 ml Athylenglykol wurde in ein Reaktionsgefäß eingebracht und bei einer Temperatur von 1770 unter Stickstoffeinführung 1 ½ Stunden lang erhitzt. Danach wurde überschüssiges Glykol aus dem Reaktionsgefäß durch Destillation bei einer Temperatur von 2850 entfernt. Die Erhitzung wurde dann in einer tickstoffatmosphäre 3 Stunden lang bei 2850 fortgdsetzt, um eine Polymerisation zu bewirken. Der so erzeugte modifisierte Mischpolyest@ hatte eine spezifische Viskosität von ,38, eine gute Farbe und einen Schmelzpunkt von 2400 in Luft. Eine Probe des modifizierten Mischpolyesters wurde gemahlen, so daß er durch ein 40 Maschen-Sieb ging, und zum Vergleich mit unmodifiziertem Polyäthylenterephthalat, das gemäß Beispiel 7 erzeugt und in ähnlicher @eise gemahlen war, gefärbt, wobei eine Farblö 3ung mit einem Gehalt von 4 5 blauen Farbstoff (Eastman Blue GLT), bezogen auf das Gewicht des zu färbenden Polymerisats, benutzt wurde. Die von dem modifizierten chpolyester gemäß dem vorliegenden Beispiel aufgenommene Farbstoffmenge betrug 86 9b im Vergleich zu 65 % für das nicht-modifizierte Polyäthylenterephthalat. kus dem modifizierten Polymerisat erzeugte Fäden waren kaltziehbar und blieben es auch während einer langen Zeitdauer, während gewöhnlich eine Hilfserhitzung notwendig ist, um Fäden aus nicht-modifiziertem Polyäthylenterephthalat zu ziehen.
Beispiel 14 Es wurde eine Anzahl von Versuchen unter Benutzung verschiedener Mengen von Kettenabschlußmitteln und Kettenverzwigmitteln in der Reaktionsmischung ausgeführt. Alle Polymerisate wurden unter Benutzung von Dimethylterephthalat, Äthylenglykol und Manganoformiat als Katalystator nach der Verfahrensweise gemäß Beispiel 7 hergestellt. Die folgende tabelle zeigt die verschiedenen Konzentrationen und die spezifischen Viskositäten der modifizierten Polyester.
Tabelle III Methoxypoly- Trimethyl- Nsp Bemerkungen äthylenglykol trimesat (Mol.Gew.3000) (Mol%) Versuch (Mol%) G. 1,98 0,93 0,406 strohfarb. Schmelze, kaltziehbar II. 2,36 1,24 0,435 " 1. 3,54 1,54 ,588 n 3. s4 1,92 0,486 K. 3,54 2,31 0,517 Sämtliche oben genannten Proben zeigten überlegene Anfärbbarkeit, insbesondere mit dispergierten Acetatfarbstoffen.
Die Erfindung ist insbesondere zur Modifikation der faserbildenden Polyäthylenterephthalate von hohem Molekulargewicht, die durch Kondensation von Terephthalatsäure und einem Polymethylenglykol mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen gebildet sind, und speziell für die Modifikation von Polyäthylenterephthalat geeignet. Es können jedoch auch Mischpolymerisate, die durch Ersatz eines Teiles der Terephthalsäure durch andere Dicarbonsäuren oder durch Verwendung von mehr als einem der Polymethylenglykole mit 2 bis tO Kohlenstoffatomen bei der Polymerisation hergestellt sind, gemäß der Erfindung modifiziert werden.
Das Verfahren gemäß der Erfindung schafft eine neue und brauchbare methode zur Erhöhung der Farbaffinität von Polyäthylenterephthalatpolymerisaten, insbesondere, gegenüber den dispergierten Acetatfarbstoffen. Die sich ergebenden modifizierten Polester erleiden keinen Verlust ihrer erwünschten Eigenschaften und können außerdem leicht mit den dispergierten Acetatfarbstoffen nach üblichen technischen Verfahren gefärbt werden.
Die modifizierten Polyester und Mischpolyester, die gemäß der Erfindung hergestellt sind, zeigen erhöhte Farbaufnahmefähigkeit, wenn sie nach üblichen technischen Verfahren gefärbt werden. Die Polymerisate eigen inebes@ndere erhöhte Farbaufnahmefähigkeit mit den dispergierten Acetatfarbsfoffen, z.B. dem gelben Farbstoff "Celanthrene Fast Yellow GL", Konz. 300 % (Pr. 534), dem orangefarbenen Farbstoff "Acetamine Orange GR", Konz. 175 , (Pr. 43", dem rosafarbenen Farbstoff "Celanthrene Fast Pink 3H" (Tr.235), dem blauen Farbstoff "Celanthrene Brilliant Blue FFS", Konz. 200 % (Pr. 228) u.dgl.
Die modifizierten Polyester und Mischpolyester gemäß der Erfindung haben eine ron. den nicht-modifizierten Polymerisaten verschiedene Struktur. Diese Änderung in der Struktur beeinträchtigt jedoch nicht die erwünschten Eigenschaften, die bei den modifizierten Polymerisaten gefunden werden. Die Erfindung ermöglicht die Herstellung von modifizierten Polyestern von hoher Viskosität oder hohem Molekulargewicht, ohne daß es notwendig ist, einen besonderen Katalysator bei der zweiten Stufe zu verwenden.
Beispielsweise kann Manganoformiat in katalytischen Mengen in das Reaktionsgefäß zu Beginn der ersten Stufe zugesetzt werden, und es ist danach nicht notwendig, irgendwelchen weiteren Katalysator oder irgendeinen anderen Katalysator hinzuzufügen, Die mcdifizierten Polyester gemäß der Erfindung haben verbesserte Farbe gegenüber den nicht-modifizierten Polyestern. Kennzeichnend ist, daß nur eine sehr geringe Herabsetzung des Schmelzpunktes durch die Modifizierung der hierbeschriebenen Polyester erfdgt Dies ist wichtig, insbesondere bei der Herstellung von Polyestern, die zur Erzeugung von masern und Fäden benutzt werden sollen. werner haben die neuen modifizierten Polyester verbesserte Schmelzspinnbarkeits- und Zieheigenschaften. Die neuen modifizierten Polyester können auch zu einem genügend hohen M lekulargewicht ohne unzulässige Verfärbung polyuerisiert erden, so daß sie zur Herstellung von Pilmen geeignet gemacht werden. Verschiedene andere Verwendungszwecke und Vorteile der erfindung sind für den Sachverständigen ersichtlich.

Claims

Patentansprüche 1.) Verfahren zur Herstellung von modifizierten Polyestern mit Kettenendgruppen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Mischung, die wenigstens eine Verbindung aus der Terephthalsäure, Isophthalsäure und Dialkylester dieser Säuren umfassenden Gruppe und wenigstens ein Polymethylenglykol mit 2 biß 10 Kohlenstoffatomen enthält, mit einer einwertigen polymeren IIydroxylverbindung, die entweder aus einwertigen Polyalkylenoxyden von der allgemeinen Formel R - O [(CH2)mO]x (CH2)n - OH in welcher R eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, m und n ganze Zahlen von 1 bis 22 sind und x eine den Polymerisationsgrad anzeigende ganee Zahl ist, oder Polyalkylvinyläthern mit einer ondständigen Hydroxylgruppe und 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe besteht, in Gegenwart eines geeigneten Katalysators erhitzt und umsetzt und die Erhitzung fortsetzt, bis die Mass. das gewünschte Molekulargewicht besitzt.
2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die einwertige polymere Hydroxylverbindung aus Methowpolyäthylenglykol, Äthoxypolyäthylenglykol, Methoxypolymethylenglykol, Äthoxypolymethylenglykol, Proboxypolyäthylenglykol, Polymet»ylvinyläther oder Phenoxypolymethylenglykol besteht.
3.) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Dialtylterephthalat, Äthylenglykol und die einwertige polymere Hydroxylverbindung in Gegenwart eines.Katalysators erhitzt und umgesetzt werden und die Erhitzung bis zur Bildung von Polyäthylenterephthalat, das mit Kettenendgruppen modifiziert ist, fortgesetzt wird.
4.) Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennseichnet, daß die Erhitzung solange fortgesetzt wird, bia aus der Masse hergestellte Fäden Kaltaleheigenachaften besitzen.
5.) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis, 4, dadurch gekennzeichnet, daß die einwertige polymere Hydroxylverbindung in einer Menge von 0,05 Mol% bis 1 MolS (bezogen auf die Terephthalsäure- bzw. Isophthalsäurequelle in Mol) zur Anwendung gelangt.
6.) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung und die Kettenabschlußverbindung mit einem Kettenverzweigmittel, bestehend aus rontaerythrit, einer Verbindung von der Formel R - (OH)n in welcher R eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet und n eine ganze Zahl von 3 bis 6 ist; V.rbindungen von der Formel R - (CH2OH)3 in welcher R eine Alkylgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, einer Verbindung von der Formel @[(CH2)nOH@3 in welcher n eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist, oder einer Verbindung von der Formel in welcher n eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist, umgesetzt werden.
7.) Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Kettenverzweigmittel außer aus Pentaerythrit aus Sorbit, Trimethyltrimesat, Glyoerin oder Trimethyloläthan besteht.
8.) Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung Dimethylterephthalat und Äthy-1 englykol und gegebenenfalls Dimethylisophthalat enthält, 9.) Verfahren nach Anspruch 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß 0,05 bis 4 Mol% des Kettenabschlußmittels und 0, 05 bis 2,4 Mol% des Kettenverzweigmittels, bezogen auf die Menge der Verbindung in der Mischung, zugesetzt werden.