KR20000064700A - 헤테로사이클릭카벤의제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 화학식 I의 헤테로사이클릭 카벤의 제조방법에 관한 것이다.
화학식 I
위의 화학식 I에서,
R1, R2, R3및 R4는 청구의 범위 제1항에서 정의한 바와 같다.
본 발명의 방법은 아졸륨 염을 순수한 액체 암모니아 또는 순수한 유기 아민, 또는 액체 암모니아 또는 유기 아민과 유기 비양성자성 극성 용매와의 혼합물 속에서 탈양성자화제와 반응시킴으로써 수행한다.
본 발명의 방법에 의해, 특히 다수의 감온성 카벤을 -75 내지 0℃의 온도에서 온화한 반응 조건하에 제조할 수 있다.
Description
헤테로사이클릭 카벤은 최근에 매우 다양한 금속에 대한 착화 리간드로서 유용한 것으로 밝혀졌으며, 상응하는 금속 착물은 열 및 화학 안정성이 높고 다양한 반응의 균질성 촉매에서 촉매 특성이 매우 우수하다.
리간드로서 헤테로사이클릭 모노카벤 또는 디카벤을 함유하는 주기율표의 8족, 9족 및 10족 금속의 금속 착물은, 예를 들면, 독일 특허원 제P 44 47 066.5호에서 탄소-탄소, 탄소-수소 및 탄소-규소 결합을 형성시키는 반응에 대한 적합한 촉매로서 기술되어 있다. 또한, 독일 특허원 제P 44 47 067.3호에서 헤테로사이클릭 모노카벤 또는 디카벤 리간드를 갖는 코발트 또는 로듐 착물이 올레핀화 불포화 화합물의 하이드로포밀화용 촉매로서 사용되어 알데히드를 제공하는 것으로 기술되어 있다.
독일 특허원 제P 44 47 068.1호에 따르면, 촉매로서, 헤테로사이클릭 카벤을 리간드로서 함유하는 팔라듐 착물의 존재하에 허크 반응(Heck reaction)을 통하여 할로방향족 및 올레핀으로부터 방향족 올레핀을 제조할 수도 있다.
또한, 독일 특허원 제P 44 47 070.3호에서, 루이스 산(Lewis acids)에 의해 촉매화되는 반응, 예를 들면, 폴리락티드를 제조하기 위한 반응과 각종 CH, CC, CSi 및 NC 결합 반응에서의 촉매로서의, 헤테로사이클릭 카벤을 착화 리간드로서 가지는 란탄계 착물의 용도가 기술되어 있다.
따라서, 헤테로사이클릭 카벤의 금속 착물은 광범위한 촉매적 용도를 가지므로, 이들 화합물의 합성은 대단히 중요하다. 그러나, 이러한 문제에 관하여, 종종 지금까지 출발 물질로서 사용될 수 있는 물질의 종류의 다양성을 크게 제한하는 매우 특이한 반응 조건에 구속되어온 유리 헤테로사이클릭 카벤의 제조에 대해 관심이 집중되었다. 그러므로, 공지된 합성법에 따라, 지금까지는 비교적 좁은 범위의 헤테로사이클릭 카벤만을 선택하여, 특히 1,3-디메틸이미다졸린-2-일리덴 및 1,3-비스(아다만틸)이미다졸린-2-일리덴을 수득할 수 있었다.
다음 문헌에 기재된 바와 같은 이미다졸 형태의 유리 헤테로사이클릭 카벤의 제조방법은 이미다졸륨 염을 비교적 높은 온도에서 비양성자성 극성 용매 중에서 탈양성자화제와 반응시킴을 포함하고 있다[참조: J. Am. Chem. Soo. 1991, 113, pp. 361-63].
본원에서 사용되는 탈양성자화제는 촉매량의 디메틸 설폭사이드(DMSO) 또는 칼륨 3급-부톡사이드의 존재하에 수소화나트륨이고, 사용되는 비양성자성 극성 용매는 테트라하이드로푸란(THF)이다.
이와 같이 제조된 유리 카벤의 후처리는 통상적으로 침전된 염을 여과 회수하고 감압하에 용매를 제거하고 고 진공하에 비교적 높은 온도에서 카벤을 함유하는 잔사를 증류시키거나 승화시킴으로써 수행된다. 이러한 과정은 감온성 유리 카벤이 종종 정제 도중에 저급 생성물을 형성시켜 이에 따라 수율의 감소를 초래하는 열 응력을 받기 쉽다는 결점이 있다. 이외에도, 용해도 및/또는 휘발성으로 인하여, 특히 오일상 이미다졸륨 염 및 이의 카벤 생성물의 경우, 매우 좁은 범위의 카벤만을 선택함으로써, 우수한 수율 및 고순도 형태로 수득할 수 있다. 공지된 방법에서의 또 다른 단점은 특히 형성되는 카벤의 안정성을 위해 바람직한 온도 범위인 비교적 낮은 온도에서 통상적인 시약 및 용매를 사용한 탈양성자화율이 낮다는 점이다. 탈양성자화를 위해 실제로 요구되는 온도 보다 고온에서 수행되는 경우, 형성되는 카벤은 실온에서도 완전히 또는 부분적으로 분해된다. 이는, DMSO 또는 아세토니트릴과 같은 대부분의 비양성자성 극성 용매가 장치 및 비용의 면에서 상당량을 소비하는 무수 형태로만 수득될 수 있다는 사실과 복합적으로 작용한다. 또한, 사용되는 용매는 산성의 견지에서 몇 가지 제한이 제기되므로, 니트로메탄은 아졸륨 염에 대해 우수한 용매 특성을 지니더라도, 비교적 높은 산성으로 인하여 용매로서 부적합하다.
대부분의 비양성자성 극성 용매의 비교적 높은 비점(예: DMSO에 대해 189℃)은 또한 각각의 반응 성분이 서로 완전히 분리될 수 없다는 결점이 있다. 이는, 마찬가지로 수율의 감소와 불순물의 형성을 초래한다. 이러한 과정은, 특히 금속 착물의 저급 생성물을 고수율로 제조하고자 하는 경우, 즉 유리 카벤을 이미다졸륨 염으로부터 제조하고 단일 용기식으로 금속 함유 성분(예: 금속 할로겐화물 및 아세틸아세토네이트)과 반응시켜 금속 카벤 착물을 수득하는 경우에는 불리하다.
따라서, 본 발명의 목적은 공지된 방법에 대해 상술한 수많은 결점을 극복하고 전환율이 높고 선택도가 높은 간단한 방식으로 카벤을 제조할 수 있게 하는, 통상적으로 사용가능한 유리 헤테로사이클릭 카벤의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기한 목적은 화학식 II의 아졸륨 염을 순수한 액체 암모니아 또는 순수한 유기 아민, 또는 액체 암모니아 또는 유기 아민과 유기 비양성자성 극성 용매와의 혼합물 속에서 탈양성자화제와 반응시킴으로써 화학식 I의 헤테로사이클릭 카벤을 제조하는 방법에 의해 달성되었다.
위의 화학식 I과 II에서,
R1, R2, R3및 R4는 동일하거나 상이하며 치환되지 않거나 치환된, 포화 또는 불포화, 직쇄, 측쇄 또는 사이클릭 C1-C10-알킬, C2-C5-알킬리덴, C2-C5알킬리딘, C7-C19-아르알킬 또는 C6-C14-아릴 라디칼이고,
R3과 R4는 수소이거나 함께 융합되어 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 3 내지 7의 라디칼을 형성할 수 있으며,
X는 탄소 또는 질소이고, 단 X가 질소인 경우, R3은 부재하고,
A-는 할라이드, 유사 할라이드, 보레이트, 포스페이트, 카복실레이트 또는 금속 착이온이다.
본 발명의 방법은 놀랍게도 온화한 반응 조건하에 화학식 II의 아졸륨 염의 탈양성자화를 가능하게 한다. 반응 온도 범위는 -75 내지 0℃, 바람직하게는 -50 내지 -20℃이고 특히 -50 내지 -30℃이다. 본원에서 반응에 사용되는 용매가 순수 액체 암모니아 또는 순수 유기 아민이나 액체 암모니아 또는 유기 아민과 유기 비양성자성 극성 용매와의 혼합물임은 결정적으로 중요하다. 순수 액체 암모니아가 사용되는 경우, 반응 온도는 -75 내지 -35℃이다.
사용될 수 있는 유기 비양성자성 극성 용매는, 예를 들면, 테트라하이드로푸란, 디메틸 설폭사이드 또는 아세토니트릴이고, 암모니아 또는 유기 아민 대 비양성자성 극성 용매의 용적비는 1:0.01 내지 1:100, 바람직하게는 1:0.1 내지 1:10이고 특히 1:0.2이다. 사용될 수 있는 유기 아민은 위의 반응 온도에서 액체인 1급 C1-C4-알킬아민, 특히 메틸아민, 에틸아민이다.
사용되는 탈양성자화제는 금속 수소화물, 금속 아미드, 금속 알콕사이드, 금속 카복실레이트, 카보닐메탈레이트 또는 하이드리도(카보닐)메탈레이트와 같은 강염기이다. 우선 알칼리 금속 수소화물(예:수소화나트륨) 또는 알칼리 금속 아미드(예: 칼륨 아미드)를 사용하는 것으로 제시된다. 탈양성자화제는, 탈양성자화될 화학식 II의 아졸륨 염을 기준으로 하여, 화학량론적 양 이상의 양으로, 바람직하게는 10몰% 과량으로 사용될 수 있다.
화학식 II의 아졸륨 염과 탈양성자화제의 반응은, 공기 및 수분의 완전한 배제하에 순수한 암모니아 또는 순수한 유기 아민, 또는 암모니아 또는 유기 아민과 유기 비양성자성 극성 용매와의 혼합물 속에서 탈양성자화제를 아졸륨 염의 용액에 첨가함으로써 수행된다. 반응은 고속으로 진행되며 종종 몇 분 후에 사실상 완결된다. 그러나, 반응을 완결하기 위해, 반응 시간을 1시간 이내로 유지시킬 것이 요망된다. 수득한 반응 혼합물은 우선 여과시켜 침전된 금속 염을 제거한다. 유리 카벤의 여과 용액은 추가의 후처리 없이 저급 반응, 예를 들면, 금속 착물 형성에 대해 사용될 수 있다. 암모니아 또는 유기 아민과 비양성자성 극성 용매와의 혼합물에서 탈양성자화를 수행하고자 할 때, 암모니아 또는 유기 아민은, 경우에 따라, 카벤을 추가로 가공하기 전에 증발시켜 제거할 수 있다. 또한, 여전히 소량으로 존재하는 금속 염은 후속적으로 여과 또는 경사 여과에 의해, 유용하게는 온도를 낮춤으로써 완전히 제거한다.
유리 카벤이 순수 물질로서 분리될 경우, 즉 용매가 유리화되는 경우 비양성자성 극성 용매 및/또는 유기 아민은 감압하에 제거된다. 비교적 저온에서 완만한 방식으로 수행하는 것이 가능한데, 이는 본 발명의 방법에 따라 사용되는 용매가 비교적 낮은 비점을 갖기 때문이다.
탈양성자화가 순수 암모니아에서 수행되는 경우, 반응 시스템으로부터 온도를 비점 이상으로 승온시키거나 -50 내지 -100℃의 매우 낮은 온도 범위에서, 경우에 따라, 진공 냉동 건조 기법에 의해 압력을 저하시킴으로써 용이하게 완전히 제거할 수 있다.
액체 암모니아는 다수의 유기 용매와의 모든 비율에서 혼화성이 있으며, 유기 염, 방향족 화합물 및 극성 작용성 그룹에 대해 용매능(solvnt capability)이 높고 양성자 불활성이라는 이점이 있다. 출발 물질로서 사용되는 아졸륨 염은 유기 비양성자성 극성 용매 자체내에서 보다는 순수 암모니아와 암모니아 및 비양성자성 극성 용매의 혼합물에서 훨씬 잘 용해된다.
유기 비양성자성 극성 용매와 액체 암모니아 또는 이의 용액의 또 다른 이점은 물로부터의 유리가 단순한 방식으로 달성될 수 있다는 것이며, 이는 생성되는 카벤의 안정성에 대해 특히 중요하다. 놀랍게도, 본 발명의 방법에 따라 제조된 헤테로사이클릭 카벤은 암모니아에 대해 불활성이 있다.
또한, 암모니아는 특히 저렴하고 전혀 재순환될 필요가 없는 무독성 용매이다.
본 발명의 방법은 R1, R2, R3및 R4가 동일하거나 상이하며 치환되지 않거나 치환된, 포화 또는 불포화, 직쇄, 측쇄 또는 사이클릭 C1-C10-알킬, 바람직하게는 C1-C6-알킬, C2-C5-알킬리딘, 바람직하게는 C2-C4-알킬리딘, C2-C5-알킬리딘, 바람직하게는 C2-C4-알킬리딘, C7-C19-아르알킬, 바람직하게는 C7-C10-아르알킬 또는 C6-C14-아릴 라디칼, 바람직하게는 페닐 라디칼이고, R3과 R4가 수소이거나 함께 융합되어 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 3 내지 7, 바람직하게는 탄소수 4의 라디칼을 형성할 수 있으며, X가 탄소 또는 질소이고, 단 X가 질소인 경우, R3이 부재하는 화학식 II의 다수의 아졸륨 염에 적용될 수 있다.
라디칼 R1, R2, R3및 R4가 각각 아민, 니트로, 니트릴, 이소니트릴, 에테르, 알콜, 알데히드 또는 케톤 그룹, 카복실산 유도체, 특히 에스테르 또는 아미드, 할로겐화, 특히 플루오르화 또는 퍼플루오르화 탄화수소 라디칼, 탄수화물, 포스핀, 포스핀 옥사이드, 포스핀 설파이드, 포스포르 라디칼, 포스파이트 유도체, 지방족 또는 방향족 설폰산 유도체, 이의 염, 에스테르 또는 아미드, 실릴 작용기, 보릴 그룹 또는 헤테로사이클릭 치환체와 같은 하나 이상의 치환체를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 두개의 라디칼 R1또는 R2중의 하나가 헤테로사이클릭 치환체(예: 피리딘 환 또는 아졸륨 염)를 포함한다.
화학식 II의 음이온 A-가 바람직하게는 테트라페닐보레이트, 테트라플루오로보레이트, 헥사플루오로포스페이트, 아세테이트, 테트라카보닐코발테이트, 헥사플루오로페레이트(III), 테트라클로로페레이트(III), 테트라클로로알루미네이트 또는 테트라클로로팔라데이트(II) 이온이다.
본 발명의 방법은 다수의 기존의 공지된 유리 카벤을 매우 짧은 반응 시간 내에 고수율 및 고순도로 제조할 수 있게 한다. 이는, 한편으로는 시판되는 화학식 II의 아졸륨 염의 거대 구조의 다양성에 의한 것이고, 다른 한편으로는 놀랍게도 사용되는 용매에 의해 가능하게 하는 온화하고 유효한 탈양성자화 조건에 의한 것이다. 따라서, 본 발명의 방법은 열 민감성 카벤을 제조하는 데 특히 유용한 것으로 밝혀졌다. 키랄 및 불용성 카벤은 우선 이러한 방법으로 수득할 수도 있다. 단순한 반응 절차로 인하여, 당해 방법은 공업용으로도 적합하다.
화학식 I의 헤테로사이클릭 카벤이 수 민감성이고 암모니아가 물과 유사한 특성을 포함한다는 점에서, 유리 헤테로사이클릭 카벤이 암모니아에 대해 완전히 안정하며 화학식 II의 아졸륨 염에 대한 탈양성자화율이 매우 높은 것으로 밝혀졌다는 것은 당해 분야의 숙련가에게는 놀랄만하다.
실시예
다음 반응식 I에 따라 1,3-이치환된 이미다졸린-2-일리덴을 제조하기 위한 일반적인 실시예
온도, 공기 및 수분 민감성 이미다졸린-2-일리덴을 제조하는 장치는 암모니아를 건조 및 정제하기 위해 가스 유입관 및 과압 밸브가 장착된 응축 용기와 용매, 용액 및 고체를 첨가하거나 용해시키기 위해 무수 빙냉각기 및 추가의 장치가 공급된 증점 반응 용기를 포함한다. 응축 용기와 실제 반응 용기는 두 개의 탭 또는 또 다른 내진공 라인을 포함하는 응축 브릿지를 통해 서로 결합된다.
반응 용기는 공기 및 수분의 완전한 배제하에 THF와 같은 비양성자성 극성 용매 15㎖ 중의 아졸륨 염 10mmol이 장전된다. 약 -70℃에서, 암모니아(순도 99.8%) 75㎖를 감압하에 진남색 용액을 형성하는 칼륨 약 2g을 함유하는 응축 용기 내로 응축시킨다.
이어서, 암모니아를 감압하에 응축 브릿지를 통과시켜 실제 반응 용기로 응축시킨다. 이러한 용기는 THF 중에 탈양성자화될 이미다졸륨 염의 현탁액을 함유한다. 이를 위해, 반응 용기와 무수 빙냉각기를 무수 얼음/아세톤에 의해 약 -70℃로 냉각시키면서 응축 용기를 서서히 가온시킨다. 이어서 이 장치의 압력은 불활성 기체를 사용하여 평형을 유지한다.
이어서, 탈양성자화제 NaH 11mmol을 불활성 기압하에 가하고 반응 용기의 냉각을 중단시킨다. 증점성 NaH가 유용하게 사용된다. 선명한 무색, 때로는 연황색 용액이 1시간 내에 형성된다. 반응을 완결한 후, 암모니아를 대기압하에 증발시키거나 감압하에 응축 용기 또는 냉각 트랩 내로 응축된다. 암모니아를 반응 용기에서 완전히 제거한 후, 헤테로사이클릭 카벤 중의 생성된 THF 용액은 형성되는 나트륨 할라이드를 제거하기 위해, 30㎖의 전체 용적에 대해 THF 또는 톨루엔을 사용하여 제조하고 여과시킨다. 따라서, 생성된 카벤 용액은 스펙트럼 분석에 의해 순수하며 추가의 정제 없이 저급 반응에서 사용할 수 있다.
다음의 실시예에서, 우선 상응하는 이미다졸륨 염의 제조가 기술되어 있다. 이로부터 유리 카벤은 위의 수학식 I에 따라 제조된다. 유리 카벤은 수학식 I의 화합물을 적합한 전이 금속 전구체와 반응시켜 전이 금속 카벤 착물을 수득하고/하거나 유리 카벤을 황 원소와 반응시킨 후 유리 카벤 및 산화 생성물의1H- 및13C- NMR 분광법에 의해 수득하는 것을 특징으로 한다.
실시예 1
1,3-디메틸이미다졸린-2-일리덴 (1)
A) 1,3-디메틸이미다졸륨 디요오다이드(1a)의 제조
N-메틸이미다졸 21.3㎖(267mmol)을 이소프로판올 150㎖에 용해시킨다. 메틸 요오다이드 17.3㎖(280mmol)를 첨가한 후, 혼합물을 비점에서 8시간 동안 가열한다. 냉각시킨 후, 용액을 결정화시키기 위해 12시간 동안 정치시킨다. 1,3-디메틸이미다졸륨 요오다이드(1a) 결정을 여과 회수하고 디에틸 에테르 50㎖로 세척한 다음 THF 50㎖로 세척한다. 수율: 57g(96%).
1H-NMR(400MHz, CDCl3, ppm을 기준으로 한 δ):
8.97(s, NCHN); 7.10(s, NCH2CH2N); 3.46(s, CH3);
13C-NMR(100.6 MHz, CDCl3, ppm):
134.7(s, NCHN); 121.85(s, NCH2CH2N); 35.29(s, CH3).
B) 1,3-디메틸이미다졸린-2-일리덴(1)의 제조
1,3-디메틸이미다졸륨 요오다이드(1a) 10mmol을 통상적인 실시예에서 기술한 바와 같이 NaH 11mmol에 의하여 액체 NH375㎖/THF 15㎖에서 탈양성자화 한다. 감압하에 암모니아를 제거하여, 요오드화나트륨을 제거하고, 톨루엔을 첨가하여 전체 용적을 40㎖로 만든 다음 여과시킨 THF 중의 1,3-디메틸이미다졸린-2-일리덴(1)의 스펙트럼 분석에 의한 무색 순수 용액을 수득한다. 여액은 추가의 정제 없이 착물 합성에 사용한다.
13C-NMR(100 MHz, THF, d8-THF 외부 표준물, ppm을 기준으로 한 δ):
215.1(s, NCN); 120.6(s, NCH2CH2N); 36.2(s, CH3);
C) 클로로(η4-1,5-사이클로옥타디엔)(1,3-디메틸이미다졸린-2-일리덴)로듐(I)의 제조
비스[(μ-클로로)(η4-1,5-사이클로옥타디엔)로듐] 247mg(0.5mmol)을 실온에서 무수 THF 20㎖에 용해시키고 1,3-디메틸이미다졸린-2-일리덴 192mg(1mmol)과 혼합시킨다. 혼합물을 실온에서 15분 동안 추가로 교반하고, 용매를 감압하에 제거한 다음 잔사는 디에틸 에테르 10㎖로 세척하여 정제한다. 수율 : 310㎎(91%).
원소 분석(C13H20ClN2Rh) (중량%를 기준으로 함):
계산치 : C 45.57 H 5.88 N 8.17
실측치 : C 45.63 H 5.98 N 8.35
1H-NMR(400MHz, CDCl3, 20℃, ppm을 기준으로 한 δ):
6.8(s, 2H, CHCH); 4.1(s, 6H, NCH3), 5.0(2H); 3.3(2H);
2.4(4H); 1.9(4H) (사이클로옥타디엔);
13C{1H}-NMR(100MHz, CDCl3, ppm을 기준으로 한 δ):
182.6(d, NCN,1J(C-Rh) = 50Hz); 121.9(CH2CH2); 37.6
(NCH3); 98.5; 67.7; 33.0; 28.9(사이클로옥타디엔).
실시예 2
1,1'-(1,2-에틸렌)-3,3'-디메틸디이미다졸린-2,2'-디일리덴(2)
A) 1,1'-(1,2-에틸렌)-3,3'-디메틸디이미다졸륨 디브로마이드(2a)의 제조
용매로서 1,2-디브로메탄 5㎖(58mmol), N-메틸이미다졸 9.25㎖(116mmol) 및 메탄올 10㎖를 80℃에서 2시간 동안 가열한다. 냉각시킨 후, 용매를 감압하에 제거한다. 이렇게 하여, 목적하는 생성물(2a)을 나타내는 백색 고체 18.5g(92%)을 수득한다.
1H-NMR(400MHz, CDCl3, ppm을 기준으로 한 δ):
9.29(NCHN); 7.77(CHCH), 4.77(NCH2CH2N); 3.85(NCH3);
13C-NMR(100MHz, CDCl3, ppm을 기준으로 한 δ):
137.1(NCHN); 123.7; 122.8(CHCH); 48.2(NCH2CH2N); 36.0(NCH3).
B) 1,1'-(1,2-에틸렌)-3,3'-디메틸디이미다졸린-2,2'-디일리덴(2)의 제조
디이미다졸륨 염(2a) 10mmol을 통상적인 실시예에 기술한 바와 같이 NH3/THF 중의 NaH 22mmol을 사용하여 5:1의 용적비로 탈양성자화 한다. 암모니아를 제거하여 THF 중의 디카벤의 스펙트럼 분석에 의한 순수 용액을 수득한다.
13C-NMR(100MHz, THF, 10℃, ppm을 기준으로 한 δ):
215.9(NCN); 120.3; 119.7(NCHCHN); 52.7(CH2N); 37.7(NCH3)
C) [1.1'-(1,2-에틸렌)-3,3'-디메틸디이미다졸린-2,2'-디일리덴]비스[클로로(η4- 1,5-사이클로옥타디엔)로듐(I)]의 제조
비스[(μ-클로로)(η4-1,5-클로로옥타디엔)로듐] 247㎎(0.5mmol)을 실온에서 무수 THF 20㎖에 용해시키고 1,1'-(1,2-에틸렌)-3,3'-디메틸디이미다졸린-2,2'-디일리덴(2) 190㎎(1mmol)과 혼합한다. 혼합물을 실온에서 3시간 동안 교반하고, 용매를 감압하에 제거하고 생성물을 디에틸 에테르 10㎖로 세척하여 정제한다. 생성물을 에틸렌 클로라이드 10㎖에 용해시키고 펜탄 20㎖의 층으로 피복시킨다. 용매 혼합물을 생성된 결정으로부터 경사 여과하고 결정을 감압하에 건조시킨다. 연황색 결정은 클로로포름과 메틸렌 클로라이드에서 용이하게 용해된다. 수율 : 80㎎(18%).
1H-NMR(400MHz, CDCl3, 20℃, ppm을 기준으로 한 δ):
6.85(d, 2H, J=1.9Hz), 6.47(d, 2H, J=1.9Hz, NCH),
4.01(s, 6H, NCH3), 4.73(m, 4H, CH2CH2); 3.34(m, 4H); 3.22(m, 4H);
2.44(m, 4H); 2.00(m, 4H), 5.17(m, 4H);
4.98(m, 4H, 사이클로옥타디엔).
13C-NMR(100MHz, CDCl3, 20℃, ppm을 기준으로 한 δ):
181.3(d,1JC-Rh)= 50.5Hz, NCN); 123.9; 120.6(NCH);
37.8(NCH3); 50.9(CH2CH2), 69.2(d,1J(C-Rh)= 14.6Hz),
67.8(d,1J(C-Rh)= 14.5Hz); 29.5; 28.4(사이클로옥타디엔);
원소 분석(C26H28Cl2N4Rh2*CH2Cl2) (중량%를 기준으로 함):
계산치 : C 42.21 H 5.25 N 7.29
실측치 : C 43.02 H 5.41 N 7.31
실시예 3
N,N'-1,3-디(n-헥실)이미다졸린-2-일리덴(3)
A) N,N'-1,3-디(n-헥실)이미다졸륨 브로마이드(3a)의 제조
1단계: 칼륨 이미다졸리드 C3H3N2K의 제조
칼륨 4g(100mmol)을 톨루엔 100㎖에 가하고 칼륨이 용해되어 소형 구체를 형성할 때까지 80 내지 100℃에서 가열한다. 혼합물을 약 40℃로 서서히 냉각시키고, 이미다졸 7.5g(110mmol)을 한 번에 소량씩 가하고 혼합물을 재가열한다. 백색 침전물을 형성시켜 가스를 방출한다. 이미다졸의 첨가가 완결될 때, 혼합물을 비점에서 2시간 동안 가열하고 냉각시킨다. 백색 침전물을 여과 회수한 다음 건조시킨다. 수율 : 10.3g(97%).
1H-NMR(400MHz, 25℃, CDCl3, ppm을 기준으로 한 δ):
7.72(s, 1), 7.02(s, 2).
2단계: 모노알킬화 N-(n-헥실)이미다졸의 제조
칼륨 이미다졸리드 4g(37mmol)을 톨루엔 100㎖에 현탁시킨다. 1-브로모헥산 6.0㎖(42mmol)을 가하고, 혼합물을 교반하면서 110℃로 가열하고, 이 온도를 5시간 동안 유지한 후 혼합물을 서서히 냉각시킨다. 형성된 브롬화칼륨을 여과 회수하고 톨루엔을 감압하에 부분적으로 제거한다. 생성물은 밝은 연황색 액체의 형태로 잔류한다. 수율 : 5.2g(93%).
1H-NMR(400MHz, 25℃, CDCl3, ppm을 기준으로 한 δ):
7.91(d, 2), 7.83(s, 1), 3.79(t, 2), 1.86(m, 2), 1.82(m, 2),
1.65(m, 2), 1.53(m, 2), 1.48(m, 3)
3단계: 디알킬화 N,N'-(1,3-디(n-헥실)이미다졸륨 브로마이드(3a)의 제조
N-(n-헥실)이미다졸 5.2g(34mmol)을 톨루엔 100㎖에 용해시키고 1-n-헥실 브로마이드 5.6㎖를 추가로 혼합시킨다. 혼합물을 110℃에서 3시간 동안 교반하면서 가열한 다음 냉각시킨다. 유성 생성물이 2단계의 형성과 함께 제조된다. 톨루엔을 감압하에 제거한다. 수율 : 10.0g(92%)
1H-NMR(400MHz, 25℃, C6D6, ppm을 기준으로 한 δ):
9.24(s, 1), 7.52(s, 2), 4.23(t, 4), 1.90(m, 4), 1.35(m, 12),
0.9(m, 6)
13C-NMR(100MHz, 25℃, C6D6, ppm을 기준으로 한 δ):
137.50, 123.27, 50.42, 31.70, 30.48, 26.31, 23.06, 14.16
B) N,N'-1,3-디(n-헥실)이미다졸린-2-일리덴(3)의 제조
침전물을 통상적인 실시예에서 정의한 바와 같이 수행하고 THF 40㎖ 중의 N,N'-1,3-디(n-헥실)이미다졸린-2-일리덴 10mmol의 스펙트럼 분석에 의한 순수 용액을 수득한다.
C) 펜타카보닐[1,3-디-(n-헥실)이미다졸린-2-일리덴)텅스텐의 제조
디-n-헥실카벤의 카벤 용액[제법 A)하에 제조된 N,N'-(1,3-디(n-헥실)이미다졸륨 브로마이드 염으로부터 통상적인 실시예에서 기술한 바와 같이 유리시킨다] 3mmol을 THF 50㎖ 중의 헥실카보닐텅스텐 1g(2.8mmol)의 용액에 가한다. 황색 고체가 형성된다.
수율 : 1.31g(82%)
13C-NMR(100MHz, 25℃, C6D6, ppm을 기준으로 한 δ):
198.69, 122.37, 53.22, 31.50, 30.85, 27.61, 23.05, 14.18
D) 1,3-디(n-헥실)이미다졸린-2-티온의 제조
디-n-헥실 카벤의 카벤 용액[제법 2)하에 제조된 N,N'-(1,3-디(n-헥실)이미다졸륨 브로마이드 염으로부터 암모니아 경로에 의해 유리시킨다]을 황 분말 0.2g(5.5mmol)의 용액에 가한다. 황색 고체가 침전된다.
수율 : 1.40g(95%)
13C-NMR(100MHz, 25℃, CDCl3, ppm을 기준으로 한 δ):
189.65, 124.21, 52.67, 36.39, 34.03, 31.17, 27.65, 19.12
실시예 4
N,N'-1,3-디(1H, 1H, 2H, 2H-트리데카플루오로옥틸)이미다졸-2-일리덴(4)
A) N,N'-1,3-디(1H, 1H, 2H, 2H-트리데카플루오로옥틸)이미다졸륨 요오다이드(4a)의 제조
모노퍼플루오로알킬화 리간드 전구체 N-(1H, 1H, 2H, 2H-트리데카플루오로옥틸)이미다졸의 제조
칼륨 이미다졸리드(참조: 실시예 3A) 2g(18.5mmol)을 톨루엔 100㎖에 현탁시킨다. 1H, 1H, 2H, 2H-트리데카플루오로옥틸 요오다이드 5.2㎖(21mmol)을 가하고, 혼합물을 110℃에서 16시간 동안 교반하면서 가열한 다음 서서히 냉각시킨다. 형성된 요오드화칼륨을 여과 회수하고 톨루엔을 감압하에 제거한다. 이렇게 하여, 생성물을 밝은 연황색 액체의 형태로 수득한다.
수율 : 6.0g(79%)
1H-NMR(400MHz, 25℃, CDCl3, ppm을 기준으로 한 δ):
7.86(s, 1), 7.67(s, 1), 7.09(s, 1), 4.42(t, 2), 2.72(n, 2)
13C-NMR(100MHz, 25℃, C6D6, ppm을 기준으로 한 δ):
135.07, 121.27, 118.59, 46.42, 38.78, 36.82, 36.61,
35.85, 33.01, 32.73, 32.19
이중 퍼플루오로알킬화 N,N'-1,3-디(1H, 1H, 2H, 2H-트리데실플루오로옥틸)이미다졸륨 요오다이드의 제조
N-(1H, 1H, 2H, 2H-트리데카플우오로옥틸)-이미다졸 6.0g(14mmol)을 톨루엔 100㎖에 용해시키고 1H, 1H, 2H, 2H-트리데카플우오로옥틸 요오다이드 3.6㎖(15mmol)를 추가로 혼합한다. 이어서, 혼합물을 110℃에서 12시간 동안 교반하면서 가열한 다음 냉각시킨다. 톨루엔을 감압하에 제거한다. 생성된 생성물은 점성 수지이다.
수율 : 9.6g(78%)
1H-NMR(400MHz, 25℃, C6D6, ppm을 기준으로 한 δ):
9.24(s, 1), 7.52(s, 2), 4.74(t, 4), 2.91(m, 4),
13C-NMR(100MHz, 25℃, CDCl3, ppm을 기준으로 한 δ):
138.4, 119.2, 47.5, 39.7, 35.0, 36.8, 36.3, 35.6, 34.1,
32.7, 32.4
B) N,N'-1,3-디(1H,1H,2H,2H-트리데카플루오로옥틸)이미다졸린-2-일리덴(4)의 제조
통상적인 실시예에 기술한 바와 같이 (4a)로부터 제조하고 THF 40㎖ 중의 스펙트럼 분석에 의한 유리 순수 카벤(4) 10mmol의 용액을 수득한다.
13C-NMR(100MHz, 25℃, THF, ppm을 기준으로 한 δ):
214.5, 117.5, 67.5, 59.0, 36.9, 36.2, 35.7, 34.2, 32.7, 32.5
실시예 5
1,3-디사이클로헥실이미다졸린-2-일리덴(5)
A) 1,3-디사이클로헥실이미다졸륨 클로라이드(5a)의 제조
500㎖들이 둥근 바닥 플라스크를 톨루엔 100㎖ 중의 사이클로헥실아민 9.92g(100mmol)으로 장전한다. 파라포름알데히드 30g(100mmol)을 완전히 교반하면서 가한다. 실온에서 30분 후, 플라스크를 빙욕을 사용하여 0℃로 냉각시키고 사이클로헥실아민 9.92g(100mmol)을 추가로 가한다. 냉각시켜 완전히 교반하면서, 이어서 3.3몰 HCl 용액 30㎖(100mmol)을 서서히 적가한다. 이어서, 냉각을 중단시키고, 40% 농도 글리옥살 수용액 145㎖(100mmol)를 서서히 가하고 반응 혼합물을 50℃에서 밤새 교반한다.
후처리하기 위해, 에테르 100㎖ 및 포화 탄산나트륨 용액 50㎖를 가한다. 경우에 따라, 형성되는 에멀젼은 펜탄을 소량 가함으로써 분해시킨다. 에테르 상을 분리 제거하고, 수성 상을 매번 에테르 100㎖로 3회 세척하고 휘발성 성분을 감압하에 제거한다. 잔사는 디클로로메탄 150㎖로 추출하고, 황산마그네슘으로 건조시킨 후 여과한다.
용매를 감압하에 제거하여 에테르로 세척한 벌키 발포체의 형성을 중단시킨 다음 분해시켜 백색 흡습성 분말을 수득한다.
수율 : 23.5g(75%)
1H-NMR(400MHz, 25℃, CDCl3, ppm을 기준으로 한 δ):
10.43(s, 1H, N2C-H), 7.41(m, 2H, C-H), 4.33(m, 1H, R3C-H)),
1.0 내지 2.0(다중 중첩, 20H, 사이클로헥실-CH3)
13C-NMR(100MHz, CDCl3, ppm을 기준으로 한 δ):
134.9(N2C-H), 119.7(C-H), 59.3(H-CR3), 33.1(CH-CH2),
24.5(2CH2), 24.2(CH2)
질량 스펙트럼(FAB):
m/e = 501.4([M++ M - Cl], 6.4), 233([M+- Cl], 100)
B) 1,3-디사이클로헥실이미다졸린-2-일리덴(5)의 제조
1,3-디사이클로헥실이미다졸륨 클로라이드(5a) 2.68g(10mmol)을 통상적인 실시예에 따라 THF 20㎖ 및 NH3100㎖의 혼합물에서 NaH 260㎎(10.8mmol)을 사용하여 탈양성자화 한다. 사실상 1,3-디사이클로헥실이미다졸린-2-일리덴(5)의 무색 용액이 형성된다. 암모니아를 제거한 후, 혼합물은 THF를 첨가하여 40㎖가 되도록 제조하므로, 수득한 용액은 추가의 후처리 없이 다음 반응에서 사용한다.
13C-NMR(100MHz, THF, CD3NO, ppm을 기준으로 한 δ):
210.1(C:), 115.7(C=C), 66.8(N-CH), 59.6(2 CH2),
34.9(2 CH2), 25.9(CH2)
C) 펜타카보닐(1,3-디사이클로헥실이미다졸린-2-일리덴)텅스텐(5b)의 제조
슈렝크 관(Schlenk tube)은 탈기시킨 THF 100㎖ 중의 헥사카보닐텅스텐 880㎎(2.5mmol)으로 장전한다. 0.25M 카벤 용액(5) 10㎖(2.5mmol)를 교반하면서 이어서 보호 가스 대기하에 적가한 다음 반응 혼합물을 수시간 동안 교반한다. 이어서, 용매를 감압하에 제거하고 여전히 존재하는 헥시카보닐텅스텐을 실온에서 밤새 승화시킨다.
잔사는 메틸렌 클로라이드에 용해시킨 다음 여과한다. 모액을 농축시킨 후, 생성물(5b)은 서서히 냉각시켜 황색 결정의 형태로 수득한다. 수율 : 854㎎(61%).
1H-NMR(400MHz, CDCl3, ppm을 기준으로 한 δ):
7.00(s, 2H, N-CH=), 4.75(m, 2H, N-CH), 1.98(m, 4H, CH2),
1.87(m, 4H, CH2), 1.75(m, 2H, CH2), 1.45(m, 8H, CH2), 1.24(m, 2H, CH2)
13C-NMR(100MHz, CDCl3, ppm을 기준으로 한 δ):
201.5(J(183W-13C) = 126Hz, W-CO), 197.7(J(183W-13C) = 126Hz, W-(CO)4),
176.4(J(183W-13C) = 99Hz, W-CN2), 118.34(C=C), 61.7(N-CH),
34.4(CH-CH2), 25.5(CH2), 25.1(CH2(C2H4)2)
질량 스펙트럼(Cl):
m/e = 556([M+, 22), 528([M+- CO], 6), 233([M+- W(CO5)], 100)
원소 분석 (중량%를 기준으로 함):
계산치 : C 43.18 H 4.3 N 5.0
실측치 : C 43.17 H 4.46 N 5.04
D) 클로로(η4-1,5-사이클로옥타디엔)(1,3-디사이클로헥실이미다졸린-2-일리덴)로듐(5c)의 제조
슈렝크 관은 THF 5㎖ 중의 비스[(μ-클로로)(η4-1,5-사이클로옥타디엔)로듐] 200㎎(0.4mmol)으로 장전한다. 카벤 용액(5) 3.3㎖(0.8mmol)를 위의 용액에 서서히 가한다.
반응 혼합물을 실온에서 1시간 동안 추가로 교반한 다음 용매를 제거하고, 잔사는 메틸렌 클로라이드에 용해시킨 후 여과한다. 착물은 펜탄을 가하여 침전시키고 이어서 펜탄으로 세척한다. 휘발성 성분을 감압하에 제거하여 착물을 황색 분말로 수득한다. 수율 : 325㎎(85%).
1H-NMR(400MHz, CDCl3, ppm을 기준으로 한 δ):
6.78(s, 2H, NCH=), 5.27(m, 2H, COD-CH), 4.93(m, 2H, N-CH),
3.23(m, 2H, COD-CH), 2.31(m, 4H, COD-CH2), 1.89(m, 4H, COD-CH),
1.15 내지 1.91(다중 중첩, 22H, 사이클로헥실-CH2)
13C-NMR(100MHz, CDCl3, ppm을 기준으로 한 δ):
180.1(d, J(Rh-13C) = 51Hz), Rh-CN2), 117.5(N-CH=),97.8
(d, J(Rh-13C) = 3Hz), COD-CH), 97.7(d, J(Rh-13C) = 3Hz), COD-CH),
67.5(d, J(Rh-13C) = 14Hz, COD-CH), 60.6(N-CH),
34.5(COD-CH2), 34.4(사이클로헥실-CH2), 33.4(사이클로헥실-CH2),
29.2(COD-CH2), 26.4(사이클로헥실-CH2), 26.1(사이클로헥실-CH2),
25.7(사이클로헥실-CH2)
실시예 6
1-메틸-3-(2-페닐에틸)이미다졸린-2-일리덴(6)
A) 1-메틸-3-(2-페닐에틸)이미다졸륨 클로라이드(6a)의 제조
N-메틸이미다졸 5.0㎖(62.7mmol)을 140℃에서 18시간 동안 용매의 추가 없이 1-클로로-2-페닐에탄 8.23㎖(8.82g; 62.7mmol)과 함께 가열한다. 냉각시킨 후, 생성된 1-메틸-3-(2-페닐에틸)이미다졸륨 클로라이드(6a)를 결정화하기 위해 정치시킨다.
1H-NMR(400MHz, D2O, ppm을 기준으로 한 δ):
8.23(s, NCHN); 7.0 내지 7.2(m, 5H, Ph); 6.9(2H, NCHCHN);
4.32(2H, NCH2), 3.6(3H, NCH3), 2.95(2H, CH2Ph).
13C-NMR(100MHz, D2O, ppm을 기준으로 한 δ):
137.04(s, NCHN); 136.11; 135.96; 129.17; 129.00; 127.48;
123.75; 123.66(Ph-C); 122.43; 122.34(NCHCHN); 50.91(NCH2),
35.82(s, CH3); 35.75(CH2Ph).
B) 1-메틸-3-(2-페닐에틸)이미다졸린-2-일리덴(6)의 제조
통상적인 실시예에 기술한 바와 같이, 1-메틸-3-(2-페닐에틸)이미다졸륨-클로라이드(6a) 10mmol은 NaH 11mmol을 사용하여 암모니아 및 THF의 혼합물에서 탈양성자화 한다. 암모니아를 제거하고 40㎖가 되도록 THF 용액을 여과하여 스펙트럽 분석에 의해 밝은 순수 용액 1-메틸-3-(2-페닐에틸)이미다졸린-2-일리덴(6)을 생성한다.
13C-NMR(100MHz, d8-THF/THF 외부 표준물, ppm을 기준으로 한 δ):
214.2(s, NCN); 140.3; 130.0; 129.5; 126.4(Ph-C);
122.43; 122.34(NCHCHN); 53.0(NCH2), 39.2(s, CH3); 37.8(CH2Ph).
실시예 7
1,2-비스(2-에톡시에틸)이미다졸린-2-일리덴(7)
A) 1-(2-에톡시에틸)이미다졸(7a)의 제조
슈렝크 관은 THF 50㎖ 중의 칼륨 이미다졸리드 5.5g(52mmol)으로 장전한다. 교반하면서, 이어서 2-브로모에틸 에틸 에테르 7.7g(50mmol)을 가하고 현탁액을 4시간 동안 교반한 다음 서서히 가온시킨다. 냉각시킨 후, 반응 혼합물을 여과한 다음 용매를 제거한다. 고 진공 상태로 증류시켜 7a를 무색 액체로 수득한다. 순도는 GC-MS로 검사한다. 본 실시예에서 한 개의 분획만이 관찰되었다.
질량 스펙트럼(GC-MS):
m/e=140([M+], 80), 96([M+- CH3CH2OCH2+ H], 78),
81([M+- CH3CH2OCH2CH2], 100), 59(CH3CH2OCH2 +, 75), 41(85)
B) 1,2-비스(2-에톡시에틸)이미다졸륨 클로라이드(7b)의 제조
2-브로모에틸 에틸 에테르 7g(45mmol)을 THF 50㎖ 중의 1-(2-에톡시에틸)이미다졸 4.5g(39mmol)에 가하고 혼합물을 12시간 동안 환류시킨다. 2차 액상을 형성시킨다. 0℃로 냉각시킨 후, 용매를 경사 여과하고 잔사는 THF로 3회 추출한다. 용매를 감압하에 제거한 후 (7b) (7.2g, 75%)를 황색 오일로 수득한다.
1H-NMR(400MHz, 25℃, CDCl3, ppm을 기준으로 한 δ):
9.91(s, 1H, N2C-H), 7.53(d, J = 1Hz, 2H, CH),
4.50(t, J = 5Hz, 4H, N-CH2), 3.74(t, J = 5Hz, 2H, NCH2CH2),
3.44(q, J = 7Hz, 4H, O-CH2), 1.08(t, J = 7Hz, CH3)
13C-NMR(100MHz, CDCl3, ppm을 기준으로 한 δ):
136.5(N2C-H), 122.5(NC-H), 67.9(N-CH2), 66.4(HCH2-CH2),
49.8(O-CH2), 14/7(CH3)
질량 스펙트럼(FAB):
m/e=505([M++ M - Br], 2), 213)[M+- Br], 100),
C) 1,2-비스(2-에톡시에틸)이미다졸린-2-일리덴(7)의 제조
1,2-비스(2-에톡시에틸)이미다졸륨 클로라이드(7b) 2.93g(10mmol)을 위에 기술한 바와 같이 NaH 260㎎(10.8mmol)을 사용하여 THF 20㎖ 및 NH3100㎖의 혼합물에서 탈양성자화 한다. 암모니아를 첨가한 직후에 황색 오일이 완전히 용해된다. 반응은 불과 30분 후에 완결된다. 암모니아를 증발시킨 후, 혼합물은 THF를 첨가하여 40㎖가 되도록 하고 생성된 용액은 추가의 후처리 없이 다음 반응에서 사용한다.
D) 1,3-비스(2-에톡시에틸)이미다졸린-2-티온(7c)의 제조
슈렝크 관에서, 황 80㎎(2.5mmol)을 탈기시킨 THF 10㎖에 현탁시킨다. 교반하면서, 0.25M 카벤 용액(7) 10㎖(2.5mmol)를 적가하고 반응 혼합물을 1시간 동안 교반한다. 용매를 감압하에 제거하고, 잔사는 메틸렌 클로라이드에 용해시킨 후 여과한다. 모액을 농축시킨 후, 생성물을 서서히 냉각시켜 황색 결정의 형태로 수득한다. 수율 : 446㎎(84%).
1H-NMR(400MHz, CDCl3, ppm을 기준으로 한 δ):
6.75(s, 2H, N-CH=). 4.16(t, J = 5.5Hz, 4H, N-CH2),
3.63(t, J = 5.5Hz, 4H, N-CH2CH2), 3.39(q, J = 7Hz, 4H, O-CH2),
1.08(t, J = 7Hz, 6H, CH3)
13C-NMR(100MHz, CDCl3, ppm을 기준으로 한 δ):
161.2(C=S), 117.7(N-CH=), 69.2(N-CH2), 66.3(NCH2CH2),
47.7(OCH2), 14.9(CH3)
E) 펜타카보닐[1,3-(2'-에톡시에틸)-이미다졸린-2-일리덴]텅스텐(7d)의 제조
슈렝크 관은 탈기시킨 THF 10㎖ 중의 헥사카보닐텅스텐 880mg(2.5mmol)으로 장전한다. 교반하면서, 이어서 0.25M 카벤 용액(7) 10㎖(2.5mmol)를 보호 가스 대기하에 적가하고 반응 혼합물을 수시간 동안 교반한다. 이어서, 용매를 감압하에 제거한 다음 여전히 존재하는 헥사카보닐텅스텐은 실온에서 밤새 승화시킨다.
잔사는 메틸렌 클로라이드에 용해시킨 후 여과한다. 모액을 농축시킨 후, 생성물은 서서히 냉각시켜 황색 결정의 형태로 수득한다. 수율 : 1.01g(75%).
1H-NMR(400MHz, CDCl3, ppm을 기준으로 한 δ):
7.23(NCH=), 4.38(t, J = 5Hz, 4H, N-CH2),
3.69(t, J = 5Hz, 4H, N-CH2-CH2), 3.49(q, J = 7Hz, 4H, OCH2),
1.17(t, J = 7Hz, 6H, CH3)
13C-NMR(100MHz, CDCl3, ppm을 기준으로 한 δ):
200.7(J(183W-13C) = 125Hz, W-CO), 197.9(J(183W-13C) = 125Hz, W(CO)4),
178.6(W-CN2), 122.2(N-CH), 70.0(N-CH2), 66.8(NCH-CH2),
52.7(OCH2), 15.0(CH3)
질량 스펙트럼(Cl):
m/e=536([M+], 6), 508)[M+- CQ], 12), 480([M+- 2CO], 6),
213([M+- W(CO)5], 100)
원소 분석(중량%를 기준으로 함)
계산치 : C 35.84 H 3.79 N 5.22 W 34.28
실측치 : C 35.86 H 3.86 N 5.29 W 34.04
실시예 8
1-(2'-디에틸아미노에틸)-3-메틸이미다졸린-2-일리덴(8)
A) 1-(2'-디에틸아미노에틸)-3-메틸이미다졸륨 클로라이드 하이드로클로라이드(8a)의 제조
N-메틸이미다졸 4.9g(60mmol)을 무수 에탄올 50㎖ 중의 2-(디에틸아미노)에틸 클로라이드 하이드로클로라이드 8.6g(50mmol)에 가하고 혼합물을 12시간 동안 환류시킨다.
반응을 완결한 후, 용매를 감압하에 제거하고 잔사는 THF로 수회 세척한다. 이렇게 하여, 생성물(8a)을 백색 흡습성 분말로 수득한다. 수율 : 108g(85%).
1H-NMR(400MHz, DMSO-d6, ppm을 기준으로 한 δ):
9.56(s, 1H, C-H), 8.05(m, 1H, H-C=), 7.79(m, 1H, =CH),
4.69(t, J = 6.5Hz, 2H, N-CH2), 3.84(s, 3H, N-CH3),
3.52(t, 2H, J = 6.5Hz, 2H, CH2), 3.08(q, J = 7Hz, 4H, CH2),
1.17(t, J = 7Hz, 6H, CH3)
13C-NMR(100MHz, DMSO-d6, ppm을 기준으로 한 δ):
141.8(C-H), 127.7(H-C=), 126.4(=C-H), 53.9(이미다졸 CH2),
50.7(N-CH2), 47.5(이미다졸-CH2CH2, 39.9(이미다졸-CH3), 12.8(CH3)
질량 스펙트럼(FAB):
m/e=399([M++ M - 2HCl - Cl], 18), 182([M+- HBr - Br], 100)
B) 1-[(2-디에틸아미노)에틸]-3-메틸이미다졸린-2-일리덴(8)의 제조
1-[(2-디에틸아미노)에틸]-3-메틸이미다졸륨 클로라이드 하이드로클로라이드(8a) 2.54g(10mmol)을 THF 20㎖에 현탁시킨다. 이어서, 암모니아 100㎖를 여기에 압축시킨다. NaH 21mmol을 -78℃에서 가한다. 무색 용액은 가스가 더 이상 방출되지 않을 때까지 약 1시간 동안 환류하에 교반한다. 암모니아를 제거한 후, 혼합물은 THF를 첨가하여 40㎖가 되도록 하고 생성된 0.25몰 카벤 용액은 추가의 후처리 없이 다음 반응에서 사용한다.
13C-NMR(100MHz, THF/CD3NO, ppm을 기준으로 한 δ):
210(C:), 119.1(H-C=), 118.5(=C-H), 53.9(CH2), 49.2(CH2),
46.8(CH2), 37.5(N-CH3), 11.9(CH3)
C) 1-(2'-디에틸아미노에틸)-3-메틸이미다졸린-2-티온(8b)의 제조
1,3-비스(2-에톡시에틸)이미다졸린-2-티온(7c)의 제조와 유사한 방법을 사용하여, 황 80㎎(2.5mmol)을 1-(2'-디에틸아미노에틸)-3-메틸이미다졸린-2-일리덴 용액(8)과 혼합한다. 이렇게 하여, 8(b)(478㎎, 이론치의 89%)를 황색 오일로 수득한다.
1H-NMR(400MHz, CDCl3, ppm을 기준으로 한 δ):
6.63(d, J = 2.5Hz, 1H, H-C=, 6.49(d, J = 2.5Hz, 1H, H-C-)
3.86(t, J = 6Hz, 2H, 이미다졸-N-CH2), 3.37(s, 3H, N-CH3),
2.53(t, J = 6Hz, 2H, 이미다졸-N-CH2CH2),
2.33(q, J = 7Hz, 4H, N-CH2), 0.76(t, J = 7Hz, 6H, CH3)
13C-NMR(100MHz, CDCl3, ppm을 기준으로 한 δ):
161.4(C=S), 117.3(H-C=), 116.7(H-C=), 51.0(이미다졸-N-CH2),
46.9(이미다졸-N-CH2CH2), 45.9(N-CH2), 34.5(N-CH3), 11.6(CH3)
질량 스펙트럼(GC-MS):
m/e=213([M+], 13), 141([M+- NEt2], 13), 113([M+- C2H4NEt2], 8),
99([M+- NC2H4NEt2], 100), 86(99), 71(59), 56(41), 42(31)
D) 클로로(η4-1,5-사이클로옥타디엔)[1-(2-디에틸아미노에틸)-3-메틸이미다졸린-2-일리덴]로듐(8c)의 제조
비스[(μ-클로로)(η4-1,5-사이클로옥타디엔)로듐] 200㎎(0.4mmol)을 초기에 THF 5㎖에 장전하고, 교반하면서 신규하게 제조된 1-(2-디에틸아미노에틸)-3-메틸이미다졸린-2-일리덴(8)의 용액 3.3㎖(0.8mmol)와 서서히 혼합한다. 실온에서 1시간 후, 용매를 감압하에 제거하고 잔사는 디클로로메탄에 용해시킨 후 여과한다.
감압하에 용매를 제거하여 8(c)를 황색 오일로 수득한다. 수율 : 281㎎(81%).
1H-NMR(400MHz, CDCl3, ppm을 기준으로 한 δ):
6.93(d, J = 1.6Hz, 1H, H-C=), 6.72(d, J = 1.6Hz, 1H, =C-H),
4.95(m, 2H, COD-CH), 4.69(m, 1H, 이미다졸-CH2),
4.29(m, 1H, 이미다졸-CH2), 4.00(s, 3H, N-CH3), 3.29(m, 1H, COD-CH),
3.18(m, 1H, COD-CH), 2.97(m, 1H, 이미다졸-CH2-CH2),
2.75(m, 1H, 이미다졸-CH2-CH2), 2.60(m, 4H, N-CH2),
2.35(m, 4H, COD-CH2), 1.95(m, 2H, COD-CH2), 1.8(m, 2H, COD-CH2),
1.06("t", J = 7Hz, 6H, CH3)
13C-NMR(100MHz, CDCl3, ppm을 기준으로 한 δ):
182.2(d, J(Rh13-C) = 49.5Hz, C-Rh), 121.5(H-C=), 121.2(=C-H),
98.37(COD-CH), 98.1(COD-CH), 68.1(COD-CH), 67.3(COD-CH),
53.8(이미다졸-CH2), 49.0(이미다졸-CH2CH2), 47.5(N-CH2),
37.5(이미다졸-CH3), 33.3(COD-CH2), 32.4(COD-CH2),
29.1(COD-CH2), 28.3(COD-CH2), 12.0(CH3)
실시예 9
1-(2'-에틸아미노에틸)-3-메틸이미다졸린-2-일리덴(9)
A) 1-(2'-에틸아미노에틸)-3-메틸이미다졸륨 클로라이드 하이드로클로라이드(9a)의 제조
N-메틸이미다졸 4.0g(60mmol)을 무수 에탄올 50㎖ 중의 2-에틸아미노에틸 클로라이드 하이드로클로라이드 7.7g(50mmol)에 가하고 혼합물을 40℃ 이하에서 36시간 동안 교반한다. 고온에서 사용되는 경우, 제거 반응이 일어날 수 있으며 이로 인해 형성된 1-메틸이미다졸륨 클로라이드를 가까스로 제거할 수 있다. 반응을 완결한 후, 용액을 감압하에 농축시키고 생성물을 에테르로 침전시킨다. THF로 수회 세척하여 생성물을 백색 흡습성 분말로 수득한다. 수율 : 9.3g(83%).
1H-NMR(400MHz, DMSO-d6, ppm을 기준으로 한 δ):
9.31(s, 1H, N2C-H), 7.85(m, 1H, N-CH), 7.71(m, 1H, N-CH),
4.62(t, J = 6Hz, 2H, 이미다졸-CH2), 3.82(s, 3H, N-CH3),
3.38(t, J = 6Hz, 2H, 이미다졸-CH2-CH2), 2.91(q, J = 7Hz, 2H, N-CH2),
1.21(t, J = 7Hz, 3H, CH3)
13C-NMR(100MHz, DMSO-d6, ppm을 기준으로 한 δ):
139.2(N2CH), 125.4(N-CH), 124.1(N-CH), 47.1(이미다졸-N-CH2),
46.7(N-CH2CH2), 43.8(N-CH2), 37.5(N-CH3), 12.4(CH3)
질량 스펙트럼(FAB):
m/e=343([M++ M - Cl - 2HCl], 18), 154([M+- Cl HCl], 100)
원소 분석(중량%를 기준으로 함)
계산치 : C 42.48 H 7.16 N 18.66 Cl 31.49
실측치 : C 41.97 H 7.55 N 18.59 Cl 30.77
B) 1-(2-에틸아미노에틸)-3-메틸이미다졸린-2-일리덴(9)의 제조
1-(2-에틸아미노에틸)-3-메틸이미다졸륨 클로라이드 하이드로클로라이드 2.26g(10mmol)을 아세토니트릴 20㎖에 용해시킨다. 암모니아 100㎖를 여기에 압축시킨다.
NaH 20mmol을 -78℃에서 가한다. 가스 방출을 즉시 개시한다. 무색 용액은 가스가 더 이상 방출되지 않을 때까지 환류하에 약 1시간 동안 교반한다. 암모니아를 제거한 후, 혼합물을 아세토니트릴을 첨가하여 40㎖가 되도록 하고 생성된 0.25몰 카벤 용액(9)을 추가의 후처리 없이 다음 반응에서 사용한다.
13C-NMR(100MHz, CH3CN/CD3NO, ppm을 기준으로 한 δ):
210.5(C:), 120.8(CH=), 120.6(CH=), 51.4(이미다졸-N-CH2),
51.2(이미다졸-N-CH2-CH2), 44.4(N-CH3), 37.9(N-CH2),
15.6(CH3)
C) 1-(2-에틸아미노에틸)-3-메틸이미다졸린-2-티온(9b)의 제조
황 320㎎을 반응 혼합물에 가하고 반응 용기를 완전히 진탕한다. 1시간 후, 불용성 염을 여과 회수하고 용매를 감압하에 제거한다. 이렇게 하여, (9b)를 갈색 오일로 수득한다.
1H-NMR(400MHz, CDCl3, ppm을 기준으로 한 δ):
6.72(d, J = 2.5Hz, 1H, H-C=), 6.60(d, J = 2.5Hz, 1H, H-C=),
4.07(t, J = 6Hz, 2H, 이미다졸-N-CH2), 3.50(s, 3H, N-CH3),
2.91(t, J = 6Hz, 2H, 이미다졸-N-CH2-CH2), 2.59(q, J = 7Hz, 2H, N-CH2),
2.30(비스, 1H, NH), 0.99(t, J = 7Hz, 3H, CH3)
13C-NMR(100MHz, CDCl3, ppm을 기준으로 한 δ):
162.0(C=S), 117.4(H=C-), 117.3(H-C=), 47.7(이미다졸-NCH2),
47.6(이미다졸-N-CH2CH2), 43.6(N-CH2), 34.9(N-CH3), 14.9(CH3)
실시예 10
1,3-디[(S)-1'-페닐에틸]이미다졸린-2-일리덴(10)
A) 1,3-디[(S)-1'-페닐에틸]이미다졸륨 클로라이드(10a)의 제조
(S)-1'-페닐에틸아민 11.9g(100mmol)을 초기에 톨루엔 100㎖에 장전한다. 완전히 교반하면서, 파라포름알데히드 3.0g(100mmol)을 가한다. 반응 혼합물이 가온되는 것을 수욕에 의해 방지한다. 실온에서 30분 후, 플라스크를 빙욕을 사용하여 0℃로 냉각시키고 (S)-1-페닐에틸아민 11.9g(100mmol)을 추가로 가한다. 냉각시켜 완전히 교반하면서, 3.3몰 HCl 용액 30㎖(100mmol)을 서서히 적가한다. 이어서, 냉각을 중단시키고, 40% 농도 글리옥살 수용액 145㎖(100mmol)을 서서히 가하고 반응 혼합물을 35 내지 40℃에서 밤새 교반한다.
후처리하기 위해, 에테르 100㎖ 및 포화 탄산나트륨 용액을 가한다. 경우에 따라, 형성되는 에멀젼은 펜탄을 소량 가함으로써 분해시킨다. 에테르 상을 분리 제거하고, 수성 상을 매번 에테르 100㎖로 3회 세척하고 감압하에 건조시킨다. 잔사는 디클로로메탄 150㎖에 용해시키고, 황산마그네슘으로 건조시킨 후 여과한다.
용매를 감압하에 제거하여 디에틸 에테르로 수회 세척한 황색 오일의 형성을 중단시킨다. 이렇게 하여, 생성물 10a를 연황색의 매우 흡습성 분말로 수득한다. 수율 : 24.5g(79%). NMR 스펙트럼은 1 세트의 시그날만을 나타내고 있으므로, 이성체화가 발생하지 않은 것으로 추측된다.
1H-NMR(400MHz, CDCl3, ppm을 기준으로 한 δ):
11.02(s, 1H, N2C-H), 7.37(m, 2H, 페닐-CH), 7.28(s, 2H, N-CH),
7.21(m, 3H, 페닐 CH), 5.52(q, J = 7Hz, 2H, R3C-H),
1.88(d, J = 7Hz, 6H, CH3)
13C-NMR(100MHz, CDCl3, ppm을 기준으로 한 δ):
137.9(N2CH), 135.9(p-페닐-CH), 129.1(페닐-CH), 129.0(CR3),
126.8(페닐-CH), 120.5(N-CH), 59.5(N-CH-Ph), 20.45(CH3)
질량 스펙트럼(FAB):
m/e=589.2([M++ M - Cl], 4.14), 277([M+- Cl], 100),
173(13.6), 105(43.8)
B) 1,3-디[(S)-1'-페닐에틸]이미다졸린-2-일리덴(10)의 제조
1,3-디-(S)-1'-페닐에틸이미다졸륨 클로라이드(10a) 3.12g(10mmol)을 통상적인 실시예에 따라 NaH 260㎎(10.8mmol)을 사용하여 THF 20㎖ 및 NH3100㎖의 혼합물에서 탈양성자화한다. 기질을 충분히 용해시키고 반응 도중에만 밝은 황색 용액이 형성된다. 암모니아를 제거한 후, 혼합물은 THF를 첨가하여 40㎖가 되도록 하고 이에 따라 수득한 용액은 추가의 후처리 없이 다음 반응에서 사용한다.
13C-NMR(100MHz, THF, CD3NO, ppm을 기준으로 한 δ):
211.2(C:), 144.3(페닐-CR), 128.3(페닐-CH), 127.1(p-페닐-CH),
126.6(페닐-CH), 117.8(N-CH=), 59.5(N-CH), 22.3(CH3)
C) 1,3-디[(S)-1'-페닐에틸]이미다졸-2-티온(10b)의 제조
슈렝크 관에서, 황 80㎎(2.5mmol)을 탈기시킨 THF 10㎖에 현탁시킨다. 교반하면서, 0.25M 카벤 용액(10) 10㎖(2.5mmol)를 적가하고 반응 혼합물을 1시간 동안 교반한다. 용매를 감압하에 제거하고 잔사는 메틸렌 클로라이드에 용해시킨 후 여과한다.
모액을 농축시킨 후, 생성물은 서서히 냉각시켜 무색 결정의 형태로 수득한다. 수율 : 690㎎(89%).
1H-NMR(400MHz, CDCl3, ppm을 기준으로 한 δ):
7.1 내지 7.3(다중 중첩, 10H, Ph-CH), 6.53(s, 2H, =C-H),
6.30(q, J = 7Hz, 2H, CH), 1.66(d, J = 7Hz, 6H, CH3)
13C-NMR(100MHz, CDCl3, ppm을 기준으로 한 δ):
161.6(C=S), 140.0(Ph-CR), 128.41(Ph-CH), 27.35(p-Ph-CH), 126.6(Ph-CH),
114.3(=CH), 54.7(CH), 19.1(CH3)
원소 분석 (중량%를 기준으로 함):
계산치 : C 73.99 H 6.54 N 9.08
실측치 : C 74.06 H 6.51 N 9.14
D) 펜타카보닐{1,3-디[(S)-1'-페닐에틸]이미다졸린-2-일리덴}텅스텐(10c)의 제조
슈렝크 관은 탈기시킨 THF 10㎖ 중의 헥사카보닐텅스텐 880㎎(2.5mmol)으로 장전한다. 교반하면서, 0.25M 카벤 용액(10) 10㎖(2.5mmol)를 적가하고 반응 혼합물을 수시간 동안 교반한다. 용매를 감압하에 제거하고 여전히 존재하는 헥시카보닐텅스텐을 실온에서 밤새 승화시킨다.
잔사는 메틸렌 클로라이드에 용해시키고 여과한다. 감압하에 메틸렌 클로라이드의 일부를 제거한 후, 생성물은 서서히 냉각시켜 황색 결정의 형태로 수득한다. 수율 : 945㎎(63%).
1H-NMR(400MHz, C6D6, ppm을 기준으로 한 δ):
7.14 내지 7.29(다중 중첩, 10H, Ph-CH), 6.48(q, J = 3Hz, 2H, N-CH-Ph),
6.28(s, 2H, CH=), 1.55(d, J = 6.5Hz, 6H, CH3)
13C-NMR(100MHz, C6D6, ppm을 기준으로 한 δ):
200.9(트랜스-CO), 198.5(시스-CO), 180.3(CN2), 141.2(p-Ph-CN),
129.4(Ph-CH), 128.6(Ph-CR), 127.1(Ph-CH), 120.4(=CH),
60.9(CH), 21.7(CH3)
E) 클로로(η4-1,5-사이클로옥타디엔){1,3-디[(S)-1'-페닐에틸]이미다졸린-2-일리덴}로듐(10d)의 제조
슈렝크 관은 THF 5㎖ 중의 비스[(μ-클로로)(η4-1,5-사이클로옥타디엔)로듐] 200㎎(0.4mmol)으로 장전한다. 이 용액에, 카벤 용액(10) 3.3㎖(0.8mmol)를 시린지에 의해 서서히 가한다.
반응 혼합물을 실온에서 1시간 동안 교반한 다음 용매를 감압하에 제거하고, 잔사는 메틸렌 클로라이드에 용해시킨 후 여과한다. 착물은 펜탄을 가하여 침전시키고 펜탄으로 세척한다. 감압하에 휘발성 성분을 제거하여 착물을 황색 분말로 수득한다. 수율 : 327㎎(79%).
1H-NMR(400MHz, CDCl3, ppm을 기준으로 한 δ):
7.25 내지 7.66(다중 중첩, 10H, Ph-CH), 6.91(q, J = 7Hz, 1H, N-CH-Ph),
6.89(q, J = 7Hz, 1H, N-CH-Ph), 6.82(d, J = 2Hz, N-CH=),
6.65(d, J = 2Hz, N-CH=), 5.06(m, 2H, COD-CH), 3.45(m, 1H, COD-CH),
3.21(m, 1H, COD-CH), 2.3 내지 2.5(m, 4H, COD-CH2),
1.8 내지 2.2(다중 중첩, 4H, COD-CH2), 1.91(d, J = 7Hz, 3H, CH3),
1.83(d, J = 7Hz, 3H, CH3)
13C-NMR(100MHz, CDCl3, ppm을 기준으로 한 δ):
182.0(d, J(Rh-13C) = 51Hz, Rh-CN2), 142.2(Ph-CR),
140.2(Ph-CR), 128.8(Ph-CH), 128.6(Ph-CH), 127.9(p-PhCH),
127.6(Ph-CH), 126.2(Ph-CH), 125.8(p-Ph-CH), 118(N-CH=),
118.2(N-CH=), 98.5(d, J(Rh-13C) = 7Hz, COD-CH),
98.3(d, J(Rh-13C) = 7Hz, COD-CH), 68.7(d, J(Rh-13C) = 14Hz, COD-CH),
67.5(d, J(Rh-13C) = 14Hz, COD-CH), 59.7(N-CH), 58.2(N-CH),
33.0(COD-CH2), 32.7(COD-CH2), 28.7(COD-CH2), 22.8(CH3), 20.8(CH3)
질량 분석(CI):
m/e=522([M+], 38), 487([M+- Cl], 100), 414([M+- COD], 22),
378([M+- COD - Cl]), 277(8), 137(10)
실시예 11
1-메틸-3-(2-디페닐포스피닐에틸)이미다졸린-2-일리덴(11)
A1) 1-메틸-3-(2-디페닐포스포릴에틸)이미다졸륨 요오다이드(11a)의 제조
2-클로로-1-디페닐포스포릴에탄 13.2g(49.9mmol)을 트리에틸아민 7㎖(50mmol)를 첨가하여 톨루엔 50㎖ 및 에탄올 30㎖의 혼합물에 이미다졸 3.4g(50mmol)과 반응시킨다. 혼합물을 5시간 동안 환류시킨다. 생성된 1-이미다졸-2-(디페닐포스포릴)에탄을 실온에서 메틸 요오다이드 3.13㎖(50mmol)를 사용하여 4급화한다. 1-메틸-3-(2-디페닐포스포릴에틸)이미다졸륨 요오다이드를 디에틸 에테르 100㎖를 첨가하여 침전시킨 다음 감압하에 건조시킨다. 이렇게 하여, (11a) 15.7g(65%)을 모노에탄올 부산물로 수득한다.
1H-NMR(400MHz, CDCl3, ppm을 기준으로 한 δ):
8.9(s, 1H, NCHN); 7.0 내지 8.0(m, 12H; Ph, NCHNCH);
4.5(m, 2H, NCH2); 3.6(s, 3H, NCH); 3.2(m, 2H, CH2PO);
3.6; 1.1(EtOH).
13C-NMR(100.6MHz, CDCl3, ppm을 기준으로 한 δ):
136.68(s, NCHN); 131.72(d, JCP= 3Hz), 131.4(s);
130.10(d, JCP= 9Hz), 128.35(d, JCP= 12Hz, Ph),
122.66; 122.63(s, NCHNCH); 43.43(s, NCH2); 36.31(s, NCH3);
29.97(d,1JCP= 69Hz, CH2PO); 50.0; 17.9(EtOH).
31P-NMR(161.9MHz, CDCl3, ppm을 기준으로한 δ): 28.47(s)
원소 분석(C18H20N2P1O1I1)(중량%를 기준으로 함)
계산치 : C 49.3 H 4.6 N 6.4 I 29.0
실측치 : C 47.8 H 4.7 N 6.1 I 29.0
A2) 1-메틸-3-(2-디페닐포스포릴에틸)이미다졸륨 요오다이드(11a)의 1-메틸-3-(2-디페닐포스포에틸)이미다졸륨 요오다이드(11b)로의 환원
톨루엔 50㎖ 중의 1-메틸-3-(2-디페닐포스포릴에틸)이미다졸륨 요오다이드(11a) 10.0g(22.8mmol)을 메틸디클로로실란 20㎖(11.2g, 97mmol) 및 에탄올 10㎖와 혼합시키고 140℃에서 48시간 동안 가열한다. 냉각시킨 후, 유기 상을 경사 여과 제거하고, 백색 고체를 톨루엔 20㎖ 및 펜탄 20㎖로 세척한 후 감압하에 건조시킨다. 이렇게 하여, (11b) 9.2g을 수득한다.
1H-NMR(400MHz, CDCl3, ppm을 기준으로 한 δ):
9.8(s, 1H, NCHN); 7.0 내지 7.5(m, 12H; Ph, NCHNCH);
4.4(m, 2H, NCH2); 3.95(s, 3H, NCH3); 2.8(m, 2H, CH2P).
13C-NMR(100MHz, CDCl3, ppm을 기준으로 한 δ):
137.5(s, NCHN); 132.2(d), 129.2(s); 128.6(d), 127.9(d, Ph),
123.4; 122.2(s, NCHNCH); 47.2(d,2JCP= 20Hz, NCH2),
36.5(s, NCH3); 28.8(d,1JCP= 8Hz, CH2P).
31P-NMR(161.9MHz, CDCl3, ppm을 기준으로한 δ): -19.8(s).
B) 1-메틸-3-(2-디페닐포스피노에틸)이미다졸린-2-일리덴(11)의 제조
통상적인 실시예에 기술한 바와 같이, 제법 11A2)하에 제조한 염(11b) 10mmol을 NaH 11mmol에 의해 암모니아/THF의 혼합물에서 탈양성자화 한다. 암모니아를 제거하여 스펙트럼 분석에 의해 THF 중의 유리 1-메틸-3-(2-디페닐포스피닐에틸)이미다졸린-2-일리덴(11)의 순수 용액을 수득한다.
13C-NMR(100MHz, THF/d8-THF 외부 표준물, ppm을 기준으로 한 δ):
217.3(s, NCN); 132.1(d), 129.4(s); 128.6(d), 127.6(d, Ph),
122.3; 121.3(s, NCHNCH); 48.2(d,2JCP= 20Hz, NCH2),
37.5(s, NCH3); 29.1(d,1JCP= 18Hz, CH2P).
31P-NMR(161.9MHz, THF/d8-THF 외부 표준물, ppm을 기준으로한 δ): 19.5(s).
실시예 12
비스-2,6-(3,3'-디메틸-1,1'-디메틸렌이미다졸-2-일리덴)피리딘
A) 비스-2,6-(1,1'-디메틸렌이미다졸)피리딘의 제조
칼륨 이미다졸(참조 : 실시예 3A) 4.0g(37.0mmol)을 톨루엔 70㎖에 현탁시킨다. 2,6-비스(브로모메틸)피리딘 2.5g(18.5mmol)을 0℃에서 가한 다음 혼합물을 교반하면서 실온으로 가온시킨다. 12시간의 전체 반응 시간 동안, 혼합물을 가압하에 톨루엔을 유리시킨다. 브롬화칼륨을 제거하기 위해, 잔사는 클로로포름으로 수회 추출한다. 추출물은 고 진공하에 용매를 유리시킨다. 생성물이 잔류된다. 수율 : 3.76g(85%).
1H-NMR(400MHz, 25℃, D2O, ppm을 기준으로 한 δ):
7.72(s, 2H), 7.53(t, 1H), 7.08(m, 4H), 6.93(d, 2H), 5.10(s, 4H),
13C-NMR(100MHz, 25℃, D2O, ppm을 기준으로 한 δ):
155.9, 138.0, 137.8, 127.6, 123.1, 120.3, 51.4
B) 비스-2,6-(3,3'-디메틸-1,1'-디메틸렌이미다졸륨 요오다이드)피리딘의 제조
비스-2,6-(1,1'-디메틸렌이미다졸)피리딘 3.5g(14.6mmol)을 클로로포름 20㎖에 용해시키고 요오도메탄 2.0㎖(32.0mmol)와 혼합시킨다. 12시간 동안 추가로 반응시킨 후, 침전시킨 연황색 고체를 여과에 의해 클로로포름 용액으로부터 분리시킨 후 고 진공하에 건조시킨다.
수율 : 7.24g(88%)
1H-NMR(400MHz, 25℃, D2O, ppm을 기준으로 한 δ):
8.67(s, 2H), 7.81(t, 1H), 7.36(m, 4H), 7.34(d, 2H),
5.37(s, 4H), 3.80(s, 6H)
13C-NMR(100MHz, 25℃, D2O, ppm을 기준으로 한 δ):
153.24, 139.86, 136.88, 123.70, 123.22, 123.06, 53.41,
36.07
원소 분석(중량%를 기준으로 함)
계산치 : C 34.44 H 3.66 N 13.39 I 48.51
실측치 : C 34.20 H 3.59 N 13.44 I 48.76
C) 비스-2,6-(3,3'-디메틸-1,1'-디메틸렌이미다졸륨 헥사플루오로포스페이트)피리딘의 제조
비스-2,6-(3,3'-디메틸-1,1'-디메틸렌이미다졸륨 요오다이드)피리딘 5.0g(9.55mmol)을 물 70㎖에 용해시키고 암모늄 헥사플루오로포스페이트 3.59g(22.0mmol)과 혼합시킨다. 형성된 무색 침전물을 여과 회수한 다음 메탄올 70㎖로부터 결정화한다.
수율 : 5.11g(78%).
1H-NMR(400MHz, 25℃, DMSO, ppm을 기준으로 한 δ):
9.07(s, 2H), 7.97(t, 1H), 7.65(m, 4H), 7.45(d, 2H),
5.51(s, 4H), 3.88(s, 6H)
13C-NMR(100MHz, 25℃, DMSO, ppm을 기준으로 한 δ):
153.57, 138.82, 137.18, 123.38, 123.12, 122.00, 52.56, 35.83
원소 분석(중량%를 기준으로 함)
계산치 : C 32.21 H 3.42 N 12.52
실측치 : C 32.28 H 3.36 N 12.40
D) 비스-2,6-(3,3'-디메틸-1,1'-디메틸렌이미다졸-2-일리덴)피리딘의 제조
비스-2,6-(3,3'-디메틸-1,1'-디메틸렌이미다졸륨 헥사플루오로포스페이트)피리딘 5.59g(10.0mmol)을 테트라하이드로푸란 15㎖에 용해시킨다. 암모니아 75㎖를 여기에 압축시킨다. NaH 22mmol을 -78℃에서 가한다. 연황색 용액은 가스 방출이 종결될 때까지 약 1시간 동안 환류하에 교반시킨다. 이어서, 암모니아를 증발시킨다. 카벤 용액을 즉시 추가로 후처리하는 것은 전혀 필요하지 않는데, 이는 달리, 용액이 침전되기 시작하여 신속하게 적색 및 암적색 고체로 되기 때문이다.
13C-NMR(100MHz, 25℃, THF, ppm을 기준으로 한 δ):
200.81, 157.10, 138.11, 121.57, 120.50, 120.15, 55.05, 36.62
비교 실시예
암모니아를 가하지 않고 1,3-디-(S)-1'-페닐에틸이미다졸린-2-일리덴을 제조하는 방법
1,3-디-(S)-1'-페닐에틸이미다졸륨 클로라이드 3.12g(10mmol)을 THF 200㎖에 현탁시킨다. 공기를 배제한 상태에서, NaH 260㎎(10.8mmol) 및 소량의 칼륨 3급-부톡사이드를 가한다. 가스를 미량 방출시킨다. 반응을 추가로 진행하면서, NaH는 출발 물질과 함께 덩어리를 형성하기 시작하고 반응을 중단시킨다. 위의 현탁액을 서서히 가온시킬 때, 반응 혼합물은 황색이 된 다음 갈색이 된다. 출발 물질의 중요한 성분은 여전히 반응 플라스크의 바닥에 덩어리로 존재한다. 45℃에서 3시간 동안 교반시킨 후, 반응 용액 중의 시료는 공기와 수분을 배제한 상태로 니트로메탄-d6외부 표준물을 함유하는 NMR 관으로 옮기고 NMR 분광기로 측정한다. 지정되지 않은 시그날의 복잡한 혼합물이 관찰된다.
이와 유사한 결과는 이미다졸륨 염이 우선 유동성 오일로 변화될 때까지 THF에서 비등시킨 다음 NaH를 추가하는 경우에 관찰된다.
아세토니트릴 중의 칼륨 3급-부톡사이드를 사용한 탈양성자화는 상당한 변화를 유도하지 않는다. 아세토니트릴 중의 NaH를 사용하여 탈양성자화를 수행하려는 시도는 반응 혼합물을 암갈색으로 착색시키는 아세토니트릴의 탈양성자화에 의해 2차 반응을 일으킨다.
Claims (9)
- 화학식 II의 아졸륨 염을 순수한 액체 암모니아 또는 순수한 유기 아민, 또는 액체 암모니아 또는 유기 아민과 유기 비양성자성 극성 용매와의 혼합물 속에서 탈양성자화제와 반응시킴으로써 화학식 I의 헤테로사이클릭 카벤을 제조하는 방법.화학식 I화학식 II위의 화학식 I과 II에서,R1, R2, R3및 R4는 동일하거나 상이하며 치환되지 않거나 치환된, 포화 또는 불포화, 직쇄, 측쇄 또는 사이클릭 C1-C10-알킬, C2-C5-알킬리덴, C2-C5알킬리딘, C7-C19-아르알킬 또는 C6-C14-아릴 라디칼이고,R3과 R4는 수소이거나 함께 융합되어 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 3 내지 7의 라디칼을 형성할 수 있으며,X는 탄소 또는 질소이고, 단 X가 질소인 경우, R3은 부재하고,A-는 할라이드, 유사 할라이드, 보레이트, 포스페이트, 카복실레이트 또는 금속 착이온이다.
- 제1항에 있어서, 화학식 I에서, R1, R2, R3및 R4가 동일하거나 상이하며 치환되지 않거나 치환된, 포화 또는 불포화, 직쇄, 측쇄 또는 사이클릭 C1-C6-알킬, C2-C4-알킬리덴, C2-C4-알킬리딘, C7-C10-아르알킬 또는 페닐 라디칼인 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 화학식 II에서, A-가 테트라페닐보레이트, 테트라플루오로보레이트, 헥사플루오로포스페이트, 아세테이트, 테트라카보닐코발테이트, 헥사플루오로페레이트(III), 테트라클로로페레이트(III), 테트라클로로알루미네이트 또는 테트라클로로팔라데이트(II) 이온인 방법.
- 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 화학식 I 및 화학식 II에서, R1, R2, R3및 R4가 하나 이상의 동일하거나 상이한 아민, 니트로, 니트릴, 이소니트릴, 에테르, 알콜, 알데히드 또는 케토 그룹, 카복실산 유도체, 특히 에스테르 또는 아미드, 할로겐화, 특히 플루오르화 또는 퍼플루오르화 탄화수소 라디칼, 탄수화물, 포스핀, 포스핀 옥사이드, 포스핀 설파이드, 포스폴 라디칼, 포스파이트 유도체, 지방족 또는 방향족 설폰산 유도체, 이의 염, 에스테르 또는 아미드, 실릴 작용기, 보릴 그룹 또는 헤테로사이클릭 치환체에 의해 치환된 라디칼인 방법.
- 제4항에 있어서, 2개의 라디칼 R1및 R2중의 하나가 아졸륨 염 또는 피리딘 환에 의해 치환되는 방법.
- 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, 사용되는 유기 아민이 1급 C1-C4알킬아민, 특히 메틸아민 또는 에틸아민인 방법.
- 제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 있어서, 반응이 -75 내지 0℃, 바람직하게는 -50 내지 -20℃, 특히 -50 내지 -30℃에서 수행되는 방법.
- 제1항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 있어서, 사용되는 유기 비양성자성 극성 용매가 테트라하이드로푸란, 디메틸 설폭사이드 또는 아세토니트릴이고, 암모니아 또는 유기 아민 대 비양성자성 극성 용매의 용적비가 1:0.01 내지 1:100, 바람직하게는 1:0.1 내지 1:10, 특히 1:0.2인 방법.
- 제1항 내지 제8항 중의 어느 한 항에 있어서, 사용되는 탈양성자화제가, 화학식 II의 아졸륨 염을 기준으로 하여, 화학량론적 양 이상의 양으로, 바람직하게는 10몰% 과량으로 사용되는 금속 수소화물, 바람직하게는 수소화나트륨, 금속 아미드, 바람직하게는 칼륨 아미드, 금속 알콕사이드, 금속 카복실레이트, 카보닐메탈레이트 또는 하이드리도(카보닐)메탈레이트인 방법.
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