JP2777880B2 - 複素環式カルベンとの金属錯体 - Google Patents

複素環式カルベンとの金属錯体

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】本発明は、元素周期表（1985
年のIUPAC レコメンデーションに対応する）の第８、９
及び10族の元素の新規錯体に関する。これらの錯体の共
通の特徴は、錯体配位子としての複素環式カルベン配位
子及び場合によっては更に別の配位子を含むところにあ
る。この錯体は有機溶媒及び/ または水中に分解するこ
となく溶解する。
【０００２】
【発明の技術的背景】中心元素としての遷移金属とそれ
に結合する制御配位子とからなる錯体は最近になって均
一系触媒としてしばしば有用であることがわかった。こ
れらは、特にCC- 、CH- 、NC- 及びOC- 結合の構成を導
く反応に重要である。この触媒の存在下に行われる工業
的方法の例は、CC- 不飽和有機化合物、好ましくはオレ
フィンの水素添加及びヒドロホルミル化である。使用す
る制御配位子は、通常過剰量で使用され、錯体をも安定
化させそして中心元素の次に特定の触媒活性を決定する
ものであり、これはこれまでほとんど例外なく有機アミ
ン、ホスフィンまたはホスファイトであった。最もよく
知られたこれらの例は、水素添加触媒として機能する式
ClRhL3の錯体、及びヒドロホルミル化触媒として機能す
る式H(CO)RhL3 の錯体（この両方の化合物においてL は
トリフェニルホスフィンである）である。
【０００３】多形状性、触媒活性及び選択性の面から見
て、工業的方法においては有機ホスフィンが制御配位子
として有用である。それでもなお、その触媒をより広い
範囲で使用する場合には、これの障害となる多くの欠点
が存在する。このような欠点の中で主なものは、酸化に
対する敏感さであり、このような問題は特に金属及び金
属イオンの存在下に発生する。それ故、ホスフィン錯体
に基ずく触媒を使用する場合には、しばしばその製造に
高い費用がかかる配位子の損失を減らすために、酸素ま
たは空気等の酸化剤を排除するのに細心の注意をはらう
必要がある。加えて、全ての有機ホスフィンに共通して
いてそしてそれらの用途を制限させる更に別の性質は、
燐- 炭素結合の不可逆的開裂であり、これは例えばヒド
ロホルミル化反応においてホスフィンの種類の依存して
ある一定の温度以上になると相当な範囲で発生し、これ
によって触媒が失活されるため不経済なことにホスフィ
ンの消費量が増加する。最後に、慣用のアルキル- 及び
アリールホスフィン、並びに同様に配位子として使用さ
れる式P(OR)3（式中R はアルキルまたはアリールであ
る）で表される有機ホスファイトを用いても、触媒的に
活性の金属中心の電子的制御を全ての範囲にわたってカ
バーすることはできない。また特に、酸化剤に対して抵
抗性を有しそして金属と安定した結合を結ぶ、強力な求
核的、つまりエレクトロン−リッチな配位子に対する要
望が高い。原則的には、有機アミンはこの目的のために
適し得るが、しかしこれらの配位子もまた酸化に対して
敏感であり、上記で挙げたCH及びCC結合反応には適して
いない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】それ故、本発明の課題
は、上記で挙げたような欠点を有さずそして更に簡単か
つ経済的に合成できる新規金属錯体を開発することであ
る。更に、この制御配位子の構成は簡単に変えることが
できるため、各々の触媒に係わる問題を解決する金属錯
体を製造することができる。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は、式 [L a M bX c ] n (A) n (I) [ 式中、M は、中心原子としての元素周期表第８、９及
び10族の金属の酸化状態１〜８のイオンであり、X は、
中心原子と結合した、単座または多座の荷電したまたは
荷電していない配位子を示し、そしてL は、同様に中心
原子M に配位子として結合した、式
【０００６】
【化３】
【０００７】で表されるモノカルベンまたは式
【０００８】
【化４】
【０００９】で表されるジカルベン:（上記両式中、
R1、R2、R3、R4、R5及びR6は、同一かまたは異なってい
て直鎖状または分枝状の、１〜７個の炭素原子を有する
場合によってはスルホン化されたアルキル基、５〜18個
の炭素原子を有する場合によってはスルホン化された脂
肪族単- または多環式基、２〜５個の炭素原子を有する
場合によってはスルホン化されたアルケニル基、６〜14
個の炭素原子を有する場合によってはスルホン化された
アリール基または７〜19個の炭素原子を有する場合によ
ってはスルホン化されたアリールアルキル基であり、
R3、R4、R5及びR6は水素でもあり得、R3はR4と一緒にそ
してR5はR6と一緒に、それぞれ同一かまたは異なってい
て、３〜７個の炭素原子を有する縮合していてそして場
合によってはスルホン化された基でもあり得、Y は、飽
和または不飽和の、直鎖状または分枝状の１〜４個の炭
素原子を有するアルキリデン基またはジアルキルシリレ
ンまたはテトラアルキルジシリレン基である）であり、
A は、単価に荷電したアニオンまたは多価に荷電したア
ニオンの化学当量であり、b は、１〜３の整数であり、
a は、１〜5・b の整数であり、そしてc は、０であるか
または１〜4・b の整数であり、n は、０であるかまたは
１〜６の整数であり、そしてc+n は０よりも大きい]で
表される新規錯体（但し、(N,N'-ジメチルベンズイミダ
ゾリン-2- イリデン）クロロ（1,5-シクロオクタジエ
ン）ロジウムは除く）に関する。
【００１０】場合によっては、基R1、R2、R3、R4、R5及
びR6は、同一かまたは異なっていて、スルホン化され、
置換された１〜７個の炭素原子を有するキラル及び/ ま
たは重合体基体に固定された(polymer-immobilized) ア
ルキル基であってもよい。最近になって開示された化合
物(N,N'-ジメチルベンズイミダゾリン-2- イリデン）ク
ロロ（1,5-シクロオクタジエン）ロジウム（J.Organome
tall.Chem. 481 (1994), 89 〜95頁参照）を除く、元素
周期表第８、９及び10族の金属と、イミダゾールまたは
ピラゾール並びにそれらの誘導体から誘導されるカルベ
ンからなり、その金属が+1〜+8の酸化状態で存在する錯
体はこれまで知られていなかった。
【００１１】該新規化合物は、有機溶媒及び特にこれら
がスルホネート基が置換した脂肪族または芳香族基を含
む場合には水中にも溶解する。これらは、幾つかの場合
においては350 ℃以上にもおよぶかなりの熱安定性、高
い耐酸化性、及び炭素- 炭素- 、炭素- 水素- 及び炭素
- 珪素- 結合の構造を導く反応における著しい触媒活性
に特徴を有する。更にホスフィン及びホスファイト錯体
とは異なり、該新規化合物は解離する傾向をもたず、そ
のため反応性を制御するため及び錯体を安定させるため
に過剰の配位子を使用する必要がない。特許請求の範囲
に記載されるカルベン- 金属錯体のこの特性は予期でき
ないものであった。なぜならカルベン配位子を含む錯体
は、オレフィン及びアルキンのメタシス、つまり、決定
的なカルベン配位子の関与の下での炭素- 炭素多重結合
を含む分子が開裂する反応のための触媒として知られて
いるからである。
【００１２】該新規化合物は、鉄、ルテニウム、オスニ
ウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パ
ラジウム及び白金から誘導される。カルベンの他に錯体
中に含まれていることができそして式(I) 中においてX
で示される単座または多座配位子は、水素または水素イ
オン、ハロゲンまたはハロゲンイオン、プソイドハライ
ド、カルボキシレートイオン、スルホネートイオン、ア
ミド基、アルコレート基、アセチルアセトネート基、一
酸化炭素、１〜７個の炭素原子を有するアルキル基、一
酸化窒素、ニトリル、イソニトリル、モノ- 及びジオレ
フィン、アルキン及びπ- 芳香族基である。複数のこれ
らの配位子が錯体分子中に含まれている場合は、これら
は同一でも異なっていてもよい。
【００１３】式(II)、(III) 、(IV)及び(V) に相当す
る、イミダゾール及びピラゾールあるいはこれらの誘導
体から誘導されるモノ- またはジカルベンにおいて、R1
〜R6はそれぞれ特に、メチル、イソプロピル、tert.-ブ
チル、ベンジル、トリフェニルメチル、フェニル、トリ
ル、キシリル、メシチル及びアダマンチル基であり、R1
及びR2はそれぞれ好ましくはメチル、tert.-ブチル、フ
ェニル、ベンジル及びo-トリル基であり、R3とR4はそれ
ぞれ好ましくは水素及びメチル基である。
【００１４】基R3とR4並びに基R5とR6は、イミダゾール
環のあるいはピラゾール環中のC-N-基群の二つの隣接す
る炭素原子と組合わさって環系を形成することができ
る。一方のR3とR4及び他方のR5とR6は好ましくは、縮合
した芳香族６員環の形成を導く基(CH)4; (CH2)4 及び(C
H2)5である。式(IV)及び(V) のジカルベンの橋員Y は好
ましくは、メチレン、ジメチルメチレン、ジフェニルメ
チレン、1,3-フェニレン及びエチリデン基である。珪素
含有橋員の中では、ジメチルシリレン及びテトラメチル
ジシリレン基が好ましい。
【００１５】a は好ましくは１または２であり、b は好
ましくは１であり、n は特に０〜３の数である。A は好
ましくは、ハライド- 、プソイドハライド- 、テトラフ
ェニルボレート- 、テトラフルオルボレート- 、ヘキサ
フルオルホスフェート- 及びカルボキシレート- イオン
（特にアセテートイオン）、更には金属錯体アニオン、
例えばテトラカルボニル- コバルテート、ヘキサフルオ
ルフェレート(III) 、テトラクロロフェレート(III) 、
テトラクロロアルミネートまたはテトラクロロパラデー
ト(II)である。
【００１６】特許請求の範囲に記載の化合物は様々な方
法で得ることができる。一つの方法は、簡単な化合物、
つまり該錯体の中心原子を構成するそれぞれの元素の塩
または金属錯体（例えばアセチルアセトネート、メタル
カルボニル）から出発する方法である。他の方法では、
錯体、例えばこれらの金属化合物の慣用の溶媒錯体、例
えばPdCl2(C6H5C=N)2 、NiBr2 ・2DMF (DMF= ジメチルホ
ルムアミド) またはCl 2Pt[(CH3)2NCH2CH2N(CH3)2] か
ら、配位子交換または脱離及び/ または置換反応によっ
て該新規化合物を得ることができる。更に、特許請求の
範囲に記載の化合物は、カルベンの各金属成分への簡単
な付加反応によっても得ることができ、この付加反応は
橋構造の切断を伴うこともできる。
【００１７】安定性に依存して、カルベンは溶媒として
遊離の形で使用されるか、あるいはより一般的には反応
条件の下でカルベンに転化できる化合物から反応混合物
中で製造される。カルベン形成の最も重要な方法は、場
合によっては塩基、例えばメタルハイドライド、カルボ
ニルメタレート、メタルカルボキシレート、メタルアル
コレートまたはメタルアミドを添加して、イミダゾリウ
ム塩またはピラゾリウム塩を脱プロトン化する方法であ
る。
【００１８】出発原料、すなわち簡単な塩または錯体と
カルベン及び場合によっては更に別の配位子との反応
は、室温または高温下に溶媒中で反応体を混合すること
によって行われる。この反応は高速で進行し、多くの場
合において数分間のうちに実質的に完了する。しかし、
特に出発原料が部分的にしか使用した媒体に溶解してい
ないような場合、つまり懸濁液から反応させる場合に
は、反応を完全に完了させるためには、数時間までの反
応時間を維持したほうが賢明である。
【００１９】スルホン化された配位子を有する水溶性錯
体を製造するためには、分子または分子片がスルホン化
された少なくとも一つの反応体を出発原料として使用す
る。該新規錯体を反応媒体から単離するためには、溶媒
を高度真空下に除去することが有効であることがわかっ
た。粗生成物を精製するためには、これを洗浄しそし
て、それぞれの場合に予備実験によって決定できる適当
な溶媒または溶媒混合物から再結晶化する。
【００２０】
【実施例】該新規化合物の製造法及び性質を以下の実施
例に記載するが、これは本発明を限定するものではな
い。 一般的手法 特に断りがない限り、有機金属化合物との全ての反応
は、大気酸素及び湿気を取り除いた条件下に、標準下し
たガラス装置中で不活性ガス雰囲気下に行う（シュレン
ク管技術）。不活性ガスとして使用する窒素は、酸化銅
触媒、シリカゲル及びモレキュラーシーブ(4Å) を用い
て精製及び乾燥した。使用する溶媒は標準の方法で乾燥
しそしてモレキュラーシーブ(4Å) 上に保持した。 1)クロロ（η4-1,5-シクロオクタジエン）（1,3-ジメチ
ルイミダゾリン-2- イリデン）ロジウム(I) Ia)1,3- ジメチルイミダゾリン-2- イリデンの製造 1,3-ジメチルイミダゾリウムアイオダイド8.69g （38.8
mmol）を、水素化ナトリウム1.03g （42.7mmol）及びカ
リウム-tert.- ブチレート0.2g（1.8mmol ）と一緒にテ
トラヒドロフラン(THF) 50ml中に溶解し、そしてパラフ
ィン油もどり弁を備えたシュレンク管中で室温下に４時
間撹拌する。
【００２１】この溶液は遊離のカルベンが発生した結果
黄色に変色する。溶媒を高度真空下にストリップしそし
て残留物を微量分留装置中で減圧下に蒸留する。1,3-ジ
メチルイミダゾリン-2- イリデンが黄色の油の形で得ら
れる。そのカルベンを直ぐにTHF60ml 中に溶解しそして
-30 ℃において保持する。 Ib) クロロ（η4-1,5-クロロオクタジエン）（1,3-ジメ
チルイミダゾリン-2- イリデン）ロジウム(I) ジ（μ- クロロ）ビス（η4-1,5-シクロオクタジエン）
ジロジウム247mg （0.5mmol ）を室温下に無水THF20ml
中に取り込みそして1,3-ジメチルイミダゾリン-2- イリ
デン192mg （1mmol ）と混合する。この混合物の色が淡
黄色から深い黄色に変化することにより即座に反応した
ことがわかる。室温下に更に15分間撹拌し、溶媒を高度
真空下にストリップし、そして残留物をジエチルエーテ
ル10mlを用いて洗浄することによって精製する。この生
成物をメチレンクロライド10ml中に取り込みそしてペン
タン30mlを注意深くかぶせる。生じた黄色の結晶からデ
ンカントすることによって溶媒混合物を除きそして高度
真空下に乾燥する。この化合物はクロロホルム及びメチ
レンクロライド中に非常に容易に、THF 及びトルエン中
には容易に、そしてジエチルエーテル及びペンタン中に
は僅かに黄色の着色をもって溶解する。これは酸素雰囲
気下に水分含有トルエン中で長期間加熱しても分解しな
い。収率は310mg(91%)である。特性決定 分析（C13H20ClN2Rhについて計算した） 計算値 C 45.57 H 5.88 N 8.17 実測値 C 45.63 H 5.98 N 8.351 H-NMR (400MHz, CDCl3, 20 ℃, ppm) 6.8 (s, 2H) 及び4.1 (s, 6H) カルベン 5.0 (2H), 3.3 (2H), 2.4 (4H), 1.9 (4H) シクロオク
タジエン13 C ｛1H｝-NMR 182.6d, カルベン- 炭素原子 1J(C-Rh) = 20Hz 121.9 及び37.6カルベン 98.5; 67.7; 33.0; 28.9 シクロオクタジエン IR (KBr) ν(cm -1) 3500, 3154, 3103, 2931, 2875, 2828, 1652, 1507, 14
56, 1378, 1328, 1228,1115, 1079, 992, 957, 865, 81
6, 744, 694, 459 構造
【００２２】
【化５】
【００２３】2)[(η4-1,5-シクロオクタジエン) ビス
(1,3- ジメチルイミダゾリン-2- イリデン) ロジウム
(I)]クロライド ジ( μ- クロロ) ビス( η4-1,5-シクロオクタジエン)
ジロジウム247mg （0.5mmol ）を室温下に無水THF20ml
中に取り込みそして1,3-ジメチルイミダゾリン-2- イリ
デン279mg(3mmol)と混合する。この混合物の色が淡黄色
から深い黄色に変色することにより反応が即座に起こっ
たことがわかる。これを更に３時間室温下に撹拌し、溶
媒を高度真空下にストリップしそしてその残留物をジエ
チルエーテル30mlを用いて洗浄することによって精製す
る。この生成物をメチレンクロライド10ml中に取り込み
そして注意深くペンタン10mlをかぶせる。生じる黄色の
結晶から、デカントすることによって溶媒混合物を取り
除きそして高度真空下に乾燥する。この化合物はクロロ
ホルム及びメチレンクロライド中には容易に溶解し、TH
F 、水及びトルエン中にはある程度溶解しそしてジエチ
ルエーテル及びペンタン中には溶解しなかった。収率は
410mg(93%)であった。特性決定 分析（C18H28ClN4Rhについて計算した） 計算値 C 49.27 H 6.43 N 12.77 実測値 C 50.26 H 6.44 N 12.661 H-NMR （400MHz, CDCl3, 20 ℃, ppm ） 7.0 (s, 4H) 及び4.0 (s, 12H)カルベン 4.2 (m, 4H), 2.3 (4H), 2.1 (4H) シクロオクタジエン
(COD)13 C ｛1H｝-NMR 180.5 （ｄ，J(C-Rh) = 20Hz) 123.1; 38.3 カルベン 88.8及び30.4 COD IR(KBr) ν(cm -1) 3450, 3154, 3094, 2920, 2977, 2828, 1634, 1574, 14
58, 1380, 1230, 1115,1084, 991, 823, 744, 695, 66
8, 461 この金属錯体を単結晶X 線構造分析により特定した。 構造
【００２４】
【化６】
【００２５】3)[1,2- ビス(3- メチルイミダゾリン-2-
イリデン) エチレン] ビス[ クロロ-(η4-1,5-シクロオ
クタジエン) ロジウム(I)] 3a)1,2- ビス(3- メチルイミダゾリン-2- イリデン) エ
チレン配位子の製造 1,2-ビス(3- メチルイミダゾリウムブロマイド) エチレ
ン352mg(1mmol)を、カリウム-tert.- ブチレート224mg
(2mmol)と一緒に-20 ℃において無水THF20ml 中に加え
る。この反応溶液は即座に黄色に変わる。この遊離のジ
カルベンを含む反応溶液を更に3b) で反応させる。 3b)[1,2-ビス(3- メチルイミダゾリン-2- イリデン) エ
チレン] ビス[ クロロ(η4-1,5-シクロオクタジエン)
ロジウム(I)]の製造 ジ (μ- クロロ) ビス (η4-1,5-シクロオクタジエン)
ジロジウム247mg(0.5mmol)を室温下に無水THF20ml 中に
取り込みそして1,2-ビス(3- メチルイミダゾリン-2- イ
リデン) エチレン（3aで製造したもの）190mg(1mmol)と
混合する。この混合物の色が急激に淡黄色から深い黄色
に変色することから即座に反応が起こったことがわか
る。これを室温下に更に３時間撹拌し、溶媒を高度真空
下にストリップしそしてその残留物をジエチルエーテル
10mlで洗浄することによって精製する。この生成物をメ
チレンクロライド10ml中に取り込みそしてペンタン20ml
を注意深くかぶせる。生じた黄色の結晶から、デカント
することによって溶媒混合物を取り除きそして高度真空
下に乾燥する。この淡黄色の結晶はクロロホルム及びメ
チレンクロライド中に容易に溶解する。収率は80mg(18
%) である。特性決定 1 H-NMR (400MHz, CDCl3, 20 ℃, ppm) 6.85 (d, 2H, J=1.9Hz); 6.47 (d, 2H, J=1.9Hz) (イ
ミダゾール） 4.01 (s, 6H) (N-メチル) 4.73 (m, 4H) (CH2-CH2) 3.34 (m, 4H), 3.22 (m, 4H), 2.44 (m, 4H), 2.00 (m,
4H) (COD) 5.17 (m, 4H), 4.98 (m, 4H) （オレフィン性COD-プロ
トン）13 C ｛1H｝-NMR 181.30 (d, 1J(C-Rh) = 50.5 Hz) （カルベン- 炭素原
子） 123.85, 120.62 （イミダゾール） 37.76 （N-メチル） 50.85 （CH2-CH2) 69.18 (d, 1J(C-Rh) = 14.6 Hz), 67.75 (d, 1J(C-Rh)
= 14.5 Hz) （オレフィン性炭素原子COD ） 29.45, 28.39 (COD) この金属錯体を単結晶X 線構造分析によって特定する。 (X線構造)
【００２６】
【化７】
【００２７】4)ジカルボニルクロロ(1,3- ジメチルイミ
ダゾリン-2- イリデン) ロジウム(I) クロロ( η4-1,5-シクロオクタジエン)(1,3-ジメチルイ
ミダゾリン-2- イリデン) ロジウム(I)200mg(0.58mmol)
を無水メチレンクロライド30ml中に溶解し次いでこの溶
液に一酸化炭素ガスを10分間導入した。この溶液が透明
になった後に、これを室温で更に15分間撹拌し、溶媒を
高度真空下にストリップしそしてその残留物をジエチル
エーテル10mlで洗浄することによって精製した。この生
成物をメチレンクロライド10ml中に取り込みそしてペン
タン30mlを注意深くかぶせた。生じる淡黄色の結晶か
ら、デカントすることによって溶媒混合物を取り除きそ
して高度真空下に乾燥する。この化合物は、クロロホル
ム及びメチレンクロライド中に非常に容易に、THF 及び
トルエン中には容易に、ジエチルエーテル及びペンタン
中には僅かに黄色の着色をもって溶解する。その収率は
160mg(95%)である。特性決定 分析（C7H8ClN2O2Rhについて計算した） 計算値 C 28.94 H 2.78 N 9.64 実測値 C 29.18 H 2.86 N 9.561 H-NMR (400MHz, CDCl3, 20 ℃, ppm) 3.87 (s, 6H, NCH3), 6.93 (s, 2H, NCH)13 C ｛1H｝-NMR (CDCl3, 100.1MHz, 20 ℃) 38.27 (NCH3), 122.75 (NCH), 185.30 (d, 1J(CRh) = 5
3 Hz, C-カルベン) IR (KBr [cm -1]) 2076 (s,ν(CO)), 2006 (sst,ν(CO)) ． MS（化学イオン化）: m/z 290 ( 分子ピーク, 正確なアイソトープパターン) 262 (M-CO, 正確なアイソトープパターン) 234 (262-CO, 正確なアイソトープパターン) 199 (234-Cl) 構造
【００２８】
【化８】
【００２９】5)[(η4-1,5-シクロオクタジエン) ビス
(1,3- ジメチルイミダゾリン-2- イリデン) ロジウム
(I)]アセテート ジ( μ- アセテート) ビス( η4-1,5-シクロオクタジエ
ン) ジロジウム(I)150mg(0.277mmol) を室温下に無水TH
F10ml 中に取り込み、そして1,3-ジメチルイミダゾリン
-2- イリデン1.2mmol と混合する。このもともと黄色の
溶液から即座に黄色の析出物が生じる。これを室温下に
更に10分間撹拌し、溶媒を高度真空下にストリップしそ
してその残留物をジエチルエーテル及びペンタンそれぞ
れ30mlで洗浄することによって精製する。この生成物
は、ペンタンを注意深く注ぐことによってメチレンクロ
ライドから再結晶化できる。その収率は101mg(79%)であ
る。 特性決定 1 H-NMR (400MHz, CDCl3, 20 ℃) 6.96 (s, 4H, オレフィン性カルベン-CH), 4.07 (m, 4
H, オレフィン性COD-CH), 3.85 (s, 12H, N-Me), 2.28
(m, 8H, COD-CH2), 2.03 (s, 3H, Ac)13 C ｛1H｝-NMR (CDCl3, 100.1 MHz, 20℃) 180.3 (d, 1J(C-Rh) = 50.0Hz, カルベン- C ), 176.5
(s, CH 3C OO), 123.1 (s,オレフィン性カルベン- C
H), 88.7 (s,オレフィン性COD-C H), 38.8 (s, N-CH3),
30.5 (s, COD-CH2), 24.6 (s, C H3-COO) IR (KBr [cm -1]) 3500, 3100, 2923, ν(CH); 2859, 2823, 1580, ν(C
C), 1530, 1423, ν(CO),1460, 1378, δ(CH3), 1310,
1223,δ(N-Me), 1082, 1023, 956, 864, 743, 693, δ
(CH-オレフィン性) 構造
【００３０】
【化９】
【００３１】6)クロロ( η4-1,5-シクロオクタジエン)
(1,3-ジシクロヘキシルイミダゾリン-2- イリデン) ロ
ジウム(I) ジ( μ- クロロ) ビス( η4-1,5-クロロオクタジエン)
ジロジウム250mg(0.51mmol) をTHF20ml 中に溶解しそし
てTHF 中の1,3-ジクロロヘキシルイミダゾリン-2- イリ
デン１mmolと室温で撹拌しながら混合する。次いで、溶
媒を高度真空下に除去しそして残った残留物をペンタン
及びジエチルエーテルそれぞれ10mlを用いて洗浄する。
その収率は410mg(85%)であった。特性決定 1 H-NMR (400MHz, CDCl3, 20 ℃) 6.78 (s, 2H, NCH), 4.94 (s, 2H, COD), 3.23 (s, 2H,
COD), 4.17 (br, 2H,シクロヘキシル), 2.4-1.2 (m, 2
8H, シクロヘキシル, COD)13 C ｛1H｝-NMR (CDCl3, 100.1 MHz, 20℃) 179.7 (d, 1J(C-Rh) = 50.0 Hz, カルベン- C ), 117
(s, NCH), 97.4 (d, 1J(C-Rh) = 8Hz, オレフィン性CO
D-C H), 67.2 (d, 1J(C-Rh) = 6Hz,オレフィン性COD-C
H), 60.0 (s, シクロヘキシル-C), 34.4 (s, シクロヘ
キシル-C), 33.6(s, COD), 29.5 (s, COD), 24.1 (s,
シクロヘキシル-C), 25.2 (s, シクロヘキシル-C) 構造
【００３２】
【化１０】
【００３３】7)ジクロロ(1,3- ジメチルイミダゾリン-2
- イリデン)[η6-(1- イソ- プロピル)(4-メチル) ベン
ゼン] ルテニウム(II) ビス[(μ- クロロ) クロロ｛η6-(1- イソプロピル)(4-
メチル) ベンゼン｝ルテニウム(II)]306mg(0.5mmol) を
THF15ml 中に溶解し、そして無水THF ５ml中の1,3-ジメ
チルイミダゾリン-2- イリデン（1aに従い製造したも
の）96mg(1mmol)と室温下に混合する。薄い淡赤色から
深い赤色に色が濃くなることから即座に転化したことが
わかる。更に15分間撹拌した後、溶媒を高度真空下にス
トリップする。その残留物を、エーテルとペンタンをそ
れぞれ10mlずつ用いて２回ずつ洗浄する。その生成物を
メチレンクロライド10ml中に取り込みそしてペンタン20
mlを注意深くかぶせた。これによって深い赤色の結晶が
生じ、これからデカントすることによって溶媒混合物を
取り除きそして高度真空下に乾燥する。この化合物は、
クロロホルム及びメチレンクロライドに非常に容易に、
トルエン及びTHF 中には容易に溶解する。その収率は36
0mg(90%)であった。特性決定 1 H-NMR (400MHz, CDCl3, 20 ℃, ppm) 6.97 (s, 2H)及び3.96 (s, 6H)（カルベン） 5.36 (d, 3J = 5.9 Hz, 2H); 5.10 (d, 3J=5.9Hz, 2H);
2.04 (s, 3H, メチル), 1.21 (d, 3J=6.9Hz, 6H, メチ
ル),2.88 (七重線, 3J=6.9 Hz, 1H)（芳香族）13 C ｛1H｝-NMR (ppm) 123.71; 39.56 及び173.17 （カルベン） 84.71; 82.80; 30.78; 22.46; 18.62 芳香族, 更に芳香
族領域に二つのピーク（第四級C ） MS (化学イオン化): m/z 400 ( 分子ピーク, 正確なアイソトープパターン) 266 (M-C10H14) 231 (266-Cl) 196 (231-Cl) 134 (C10H14) 119 (134-CH3) 43 (プロピル) 構造
【００３４】
【化１１】
【００３５】8)ジクロロビス[1- メチル-3-(エチル-2-
スルホン酸- ナトリウム塩) イミダゾリン-2- イリデ
ン] 白金(II) 8a) 配位子前駆体の1-メチル-3-(エチル-2- スルホン酸
- ナトリウム塩) イミダゾリウムブロマイドの製造
【００３６】
【化１２】
【００３７】メチルイミダゾール205mg (2.5mmol) を、
溶媒を用いずに2-ブロモエタンスルホン酸ナトリウム塩
210mg(1mmol)と70℃の温度下に３日間撹拌する。冷却し
た後、その残留物をジエチルエーテル30mlを用いて３回
洗浄し過剰のメチルイミダゾールを除去する。高度真空
下に乾燥した後（70℃、10時間）、白色の固形物が残
り、これは水中には非常に容易に溶解するが、有機溶媒
（例えばTHF 、トルエン、ペンタン）中には溶解しにく
かった。その収率は280mg(96%)であった。特性決定 分析（C6H10BrN2NaO3S) 計算値 C 25.06, H 3.86, N 10.09, S 10.33 実測値 C 24.69, H 3.40, N 9.60, S 10.901 H-NMR (400MHz, D2O, 20 ℃, ppm) 9.40 (s, 1H); 8.17 (d, 1H); 8.05 (d, 1H)（イミダゾ
ール） 4.51 (s, 3H)（N-メチル） 5.22 (t, 2H, 3J=6.2Hz,); 4.05 (t, 2H, 3J=6.2 Hz)
(CH2-CH2)13 C ｛1H｝-NMR 136.65; 123.55; 122.28; 35.66 カルベン 49.78; 44.98 (CH2-CH2) IR (cm-1, KBr) 3156, 3108, 2964, 2927, 2851, 1638(s) 1576, 1566, 1525, 1458, 1421, 1385, 1370, 1341
(w),1279 (sh), 1206 (sst, br, SO), 1176 (sst), 104
6, 744,663, 620, 619, 575, 527. 8b) ジクロロビス[1- メチル-3-(エチル-2- スルホン酸
- ナトリウム塩) イミダゾリン-2- イリデン] 白金(II) 1-メチル-3-(エチル-2- スルホン酸- ナトリウム塩) イ
ミダゾリウムブロマイド526mg (2mmol) を、脱ガスした
水20ml中のカリウムテトラクロロプラチネート(II)415m
g (1mmol) と、室温下に24時間撹拌した。この溶液は暗
赤色から黄色帯びたオレンジ色に変わる。溶媒を減圧下
に留去しそして生じる残留物を高度真空下215 ℃に５時
間加熱し塩化水素を脱離させる。この粗生成物を脱ガス
した水に取り込み、そしてセファデックス(Sephadex)ゲ
ルG15 を用いたカラムクロマトグラフィーに付す。上記
の黄色帯びたオレンジ色の化合物を更に精製することな
く用いる。 9)ジクロロビス[1-(エチル-2- スルホン酸- ナトリウム
塩)-3-( エチル-2- スルホン酸, カリウム塩) イミダゾ
リン-2- イリデン] 白金(II) 9a) 配位子前駆体である1-( エチル-2- スルホン酸- ナ
トリウム塩)-3-( エチル-2- スルホネート) イミダゾリ
ウムベタインの製造
【００３８】
【化１３】
【００３９】ジメチルアセトアミド20ml中に溶解させた
イミダゾール557mg(8.2mmol)を、トリエチルアミン1.5m
l(10.25mmol)及び2-ブロモエタンスルホン酸ナトリウム
塩3.45g(16.3mmol) と混合する。120 ℃に加熱すると、
この元の懸濁液が透明になる。更に160 ℃に加熱する
と、白色の固形物が析出し始める。完全に転化させるた
めに、これを４時間還流下に加熱する。この溶液を室温
にまで冷却した後、この白色の析出物を濾別しそしてエ
タノールとエーテルをそれぞれ20ml用いて２回ずつ洗浄
する。特性決定 分析（C7H11N2Na1O6S2について計算した） 計算値 C 27.40, H 3.62, N 9.14, S 20.94 実測値 C 26.85, H 3.67, N 8.82, S 20.311 H-NMR (400 MHz, D2O, 20℃, ppm) 9.18 (s, 1H), 7.55 (s, 2H); （イミダゾール） 4.58 (t, 4H, 3J = 6.5Hz); 3.40 (t, 4H, 3J=6.5Hz),
( ２回のCH2-CH2)13 C ｛1H｝-NMR 136.76; 122.59; カルベン 49.77; 45.15; (CH2-CH2) IR (cm-1, KBr) 3152, 3104, 2992, 2978, 2954, 2930, 2851, 2677, 16
41, 1564, 1459, 1410,1367(m) 1226-1197, (sst, br, u SO), 1177 (sst), 1059 (ss
t), 1046 (sst), 900, 836, 746 (s), 641, 618, 590,
528 9b) ジクロロビス[1-(エチル-2- スルホン酸- ナトリウ
ム塩)-3-( エチル-2- スルホン酸- カリウム塩) イミダ
ゾリン-2- イリデン] 白金(II) 1-( エチル-2- スルホン酸- ナトリウム塩)-3-( エチル
-2- スルホネート) イミダゾリウムベタイン612mg(2mmo
l)を、脱ガスした水20ml中のカリウムテトラクロロプラ
チネート(II)415mg(1mmol)と混合しそして室温下に24時
間攪拌する。この溶液は暗赤色から緑帯びた黄色に変わ
る。溶媒を減圧下に留去しそして生じた残留物を高度真
空下に204 ℃に５時間加熱し塩化水素を脱離させる。こ
の粗生成物を脱ガスした水中に取り込みそしてセファデ
ックスゲルG15 を用いたカラムクロマトグラフィーに付
す。この淡黄色の化合物を更に精製することなく使用す
る。 10) ジクロロビス[1- メチル-3-(ブチル-4- スルホン酸
- カリウム塩) イミダゾリン-2- イリデン] 白金(II) 10a) 配位子前駆体の1-メチル-3-(ブチル-4- スルホネ
ート) イミダゾリウムベタインの製造
【００４０】
【化１４】
【００４１】メチルイミダゾール821mg(10mmol) を、溶
媒を用いずに1,4-ブタンスルトン1361mg(10mmol)と一緒
に室温下に３日間撹拌する。この物質が固形になった
後、これをトルエンをそれぞれ20ml使用して３回洗浄し
そして高度真空下に乾燥する。この白色の固形物は、水
中に容易に、有機溶媒中には比較的容易に溶解する。そ
の収率は2100mg(96%) であった。特性決定 分析（C8H14N2O3Sについて計算した） 計算値 C 44.02 H 6.47 N 12.83 実測値 C 43.97 H 6.33 N 12.871 H-NMR (400MHz, D2O, 20 ℃, ppm) 8.65 (s, 1H); 7.41 (d, 1H, 3J=2.00Hz); 7.34 (d, 1
H, 3J=2.00Hz) （イミダゾール） 3.62 (s, 3H), （N-メチル） 4.15 (m, 2H); 2.85 (m, 2H); 1.96 (m, 2H); 1.67 (m,
2H) (CH2-CH2-CH2-CH2) 13 C ｛1H｝-NMR 138.19; 123.61; 122.1 （イミダゾール） 35.75 （N-メチル） 50.28; 48.88; 36.48; 28.23; (CH2-CH2-CH2-CH2) 10b) ジクロロビス[1- メチル-3-(ブチル-4- スルホン
酸- カリウム塩) イミダゾリン-2- イリデン] 白金(II) 1-メチル-3-(ブチル-4- スルホネート) イミダゾリウム
ベタイン376mg(2mmol)を、カリウムテトラクロロプラチ
ネート(II)415mg(1mmol)と混合しそして室温下に24時間
攪拌する。この溶液は深い赤色から黄色に変化する。溶
媒を減圧下に留去しそして生じる残留物を高度真空下に
195 ℃に５時間加熱して塩化水素を脱離させる。この粗
生成物を脱ガスした水中に取り込みそしてセファデック
スゲルG15 を用いたカラムクロマトグラフィーに付す。
この黄色の化合物を更に精製することなく使用する。 11) ジヨード- ビス(1,3- ジメチルイミダゾリン-2- イ
リデン) パラジウム(II):無水THF25ml 中で、パラジウ
ム(II)アセテート200mg(0.89mmol) を1,3-ジメチルイミ
ダゾリウムアイオダイド2.1 モル当量(420mg, 1.87mmo
l) と室温下に混合する。30分間還流下に加熱した後、
もともとは暗褐色のこの溶液は黄色に変色する。溶媒を
高度真空下にストリップしそしてその残留物を無水ジエ
チルエーテル20mlを用いて３回洗浄する。メチレンクロ
ライド５ml及びn-ヘキサン３mlから再結晶化することに
より、錯体370mg が黄色の結晶状固体として得られる
（収率75% ）。特性決定 分析（C10H16N4I2Pdについて計算した） 計算値 C 21.73 H 2.92 N 10.14 実測値 C 23.26 H 3.45 N 10.00 （CH2Cl2で結晶化したもの） 分解点: 299 ℃1 H-NMR (400MHz, CDCl3, 20 ℃, ppm) δH = 3.92 (s, 12H; N-メチル), 7.24 (s, 4H; イミダ
ゾール)13 C-NMR (100.53MHz, CDCl3, 20 ℃, ppm): δC = 168.18 (カルベン-C), 122.32 ( イミダゾール),
38.22 (N-メチル) この錯体のシス型形状が、単結晶X 線構造分析によりは
っきりと確認される。 構造
【００４２】
【化１５】
【００４３】12) ジヨード(1,1'-メチレン-3,3'-ジメチ
ルジイミダゾリン-2,2'-ジイリデン)パラジウム(II)方法A 無水トルエン10ml中で、パラジウム(II)アセテート200m
g(0.89mmol) を、1,1'- メチレン-3,3'-ジメチルジイミ
ダゾリウムジアイオダイド400mg(0.89mmol) と25℃にお
いて混合する。２時間還流下に加熱した後、暗赤色から
黄色に変色したこの溶液をカミューレを用いて濾過す
る。溶媒を高度真空下に除去する。その残留物を無水ジ
エチルエーテル10ml及び無水THF20ml を用いて３回洗浄
する。この化合物は黄色の固形物として得られる（収
率;290mg=61%) 。特性決定 分析（C9H12N4I2Pd について計算した） 計算値 C 20.15 H 2.25 N 10.44 I 47.31 実測値 C 22.53 H 2.78 N 11.42 I 47.6 （THF で結晶化した）1 H-NMR (400MHz, CDCl3, 20 ℃, ppm) δH = 3.92 (s, 6H; N- メチル), 6.61 (s, 2H, CH2);
7.41 及び 7.43 (s, 4H; イミダゾール)13 C-NMR (100.53 MHz, CDCl3, 20℃, ppm) δC = 36.31 (N- メチル); 53.60 (CH2); 121.87 及び
124.35（イミダゾール）; 185.50（カルベン-C） 構造
【００４４】
【化１６】
【００４５】方法B パラジウム(II)ジアイオダイド1.26g (4.5mmol) を、1,
1'- メチレン-3,3'-ジメチルジイミダゾリウムジアイオ
ダイド4.80g と一緒にn-ヘキサン100ml 中に懸濁させ
る。この微細懸濁液をドライアイス温度にまで冷却しそ
してn-ヘキサン中の溶液のn-ブチルリチウム25mmolを撹
拌下に滴下して混合する（このn-ブチルリチウム溶液は
約１mol 以上の濃度を有するべきではない）。ドライア
イス温度で２時間撹拌した後、これを室温にまで加温す
る。これによってほぼ黒色の析出物が生じ、これをカミ
ューレを用いて上澄み液を除去することによって単離す
る。次いでこの析出物をメタノールを用いて数回抽出す
る。該化合物を含む一緒にした抽出物を希塩酸を用いて
中和する。オイルポンプの使用下での減圧の下に全ての
揮発性成分を除去した後、ほとんど無色の残留物が得ら
れる。この残留物を水性メタノールから再結晶化する
と、無色の結晶0.62g が得られ、これはその色を褐色ま
たは黒に変えながら215 〜216 ℃で分解する。
【００４６】これと同一の方法により、1,1'- メチレン
-3,3'-ジメチルジイミダゾリウムビステトラフルオルボ
レートから出発してテトラフルオルボレート(A=BF4) が
得られる。 13) ビス(1,3- ジメチルイミダゾリン-2- イリデン) パ
ラジウム(II)ジアセテート 無水トルエン20ml中で、パラジウム(II)アセテート50mg
(0.22mmol)を、無水THF7.5ml中の1,3-ジメチルイミダゾ
リン-2- イリデン（無水THF 中で、カリウムtert.-ブチ
レートと水素化ナトリウムを用いて1,3-ジメチルイミダ
ゾリウムアイオダイドからその場で前もって形成させて
得たもの）0.44mmolと室温下に反応させる。生じる黄色
の析出物を三回洗浄し、無水メチレンクロライド３ml及
び無水n-ヘキサン２mlから再結晶化し、そして高度真空
下に乾燥する。 14) ジクロロビス(1,3- ジメチルイミダゾリン-2- イリ
デン) パラジウム(II) ビス（ベンゾニトリル）ジクロロパラジウム(II)190mg
(0.5mmol) をトルエン15ml中に溶解しそしてTHF 中に溶
解させた遊離の1,3-ジメチルイミダゾリン-2-イリデン1
mmol と混合する。この遊離のカルベンを添加すると即
座に、この溶液はより明るい色に変わり、そして反応が
進行するとともに析出物が生じる。溶媒を高度真空下に
ストリップしそして生じたピンクの固形物をジエチルエ
ーテル10ml及びペンタン10mlを用いて繰り返し洗浄す
る。その収率は148mg(80%)であった。特性決定 1 H- 及び13C-NMR によりシス及びトランス- 形態を約1:
1 の比で確認できる。 1 H-NMR (400HHz, CD3NO2, 20℃, ppm) 7.11, 7.02 (s, それぞれ2H, C H=C H), 4.07, 3.71
(s,それぞれ6H, N-C H3) 13 C ｛1H｝-NMR (100.1MHz, CD3NO2, 20℃, ppm) 172.8, 171.4 (カルベン-C), 126.4, 125.6 (C=C), 40.
4, 39.8 (N- C H3) IR (KBr, cm -1) 1683, 1652及び1635 (ν C=C), 1466 及び1397 (δ C
H3), 1230(δ N-CH), 744及び686(γ CH=CH) 15) ジクロロビス(1,3- ジイソプロピルイミダゾリン-2
- イリデン) 白金(II) アセトニトリル100ml 中のシス- ビス( アセトニトリ
ル) 白金(II)クロライド3.48g(10mmol) を、THF 溶液中
の1,3-ジイソプロピルイミダゾリン-2- イリデン２倍モ
ル量と室温下に混合し、そして40℃で10時間撹拌する。
次いでオイルポンプでの減圧下に揮発性成分をストリッ
プし、そして慣用の有機溶媒には溶けない無色の残留物
をジエチルエーテルで繰り返し洗浄しそして最後に高度
真空下に乾燥する。その残留物は200 ℃以上まで熱的に
完全に安定しており、そして元素分析並びにNMR スペク
トルによりジクロロビス(1,3- ジイソプロピルイミダゾ
リン-2- イリデン) 白金(II)化合物に相当する。
【００４７】この化合物は、白金(II)クロライドを先ず
アセトニトリルまたはベンゾニトリル100ml で処理し、
次いで２倍モル量のカルベンと更に反応させることによ
って得られる。 16) クロロ( η4-1,5-シクロオクタジエン)(1,3-ジメチ
ルイミダゾリン-2- イリデン) イリジウム(I) ジ( μ- クロロ) ビス( η4-1,5-シクロオクタジエン)
ジイリジウム282mg(0.5mmol)を室温下に無水THF20ml 中
に取り込みそして1,3-ジメチルイミダゾリン-2- イリデ
ン192mg(1mmol)と混合する。この混合物の色が黄色から
オレンジ色に変わることから即座に転化することがわか
る。室温で30分間撹拌し、溶媒を高度真空下にストリッ
プしそしてその残留物をジエチルエーテル10mlで洗浄す
ることによって精製する。この生成物をメチレンクロラ
イド10ml中に取り込みそしてペンタン10mlを注意深くか
ぶせる。生じた黄色の結晶から、デカントすることによ
って溶媒混合物を除去しそして高度真空下に乾燥する。
この化合物は、クロロホルム及びメチレンクロライド中
に非常に容易に、THF 及びトルエン中には容易に、ジエ
チルエーテル及びペンタン中には僅かに黄色の着色をも
って溶解する。その収率は389mg(90%)であった。特性決定 1 H-NMR (400MHz, CDCl3, 20 ℃, ppm) 6.79 (s, 2H); 3.67 (s, 6H)（イミダゾール） 5.23 (m, 2H); 4.2 (m, 2H); 1.50 (m, 4H); 1.89 (m,
4H)13 C ｛1H｝-NMR 37.77; 122.83; 176.62 （イミダゾール） 59.24; 83.64; 31.68; 31.06 (COD) IR (KBr, cm -1) 3500, 3158, 3104, ν(CH), 2912, 2876, 2828, 1652,
1575, ν(CC), 1456, 1386, δ(CH3), 1324, 1229, δ
(N-Me), 1115, 1081, 997, 872, 803, 745, 700,δ(CH
オレフィン性), 466 MS (化学イオン化): m/z 432 ( 分子ピーク, 正確なアイソトープパターン) 397 (M-Cl, 正確なアイソトープパターン) 17) トリカルボニルジクロロ(1,3- ジメチルイミダゾリ
ン-2- イリデン) オスニウム(II) 無水THF15ml 中のビス[(μ- クロロ) クロロトリカルボ
ニルオスニウム(II)]345mg (0.5mmol)の溶液を激しく撹
拌した上で、これに無水THF ５ml中に溶解させた1,3-ジ
メチルイミダゾリン-2- イリデン１mmolを少しづつ滴下
する。揮発性成分を高度真空下にストリップした後、そ
の残留物をエーテル(2×20ml) とペンタン(2×20ml) で
洗浄しそして高度真空下に乾燥した。この生成物はメチ
レンクロライド中にですら実質的に溶けない。X 線構造
分析に適した結晶を得るために、非常に濃厚な溶液から
室温下にニトロメタン溶媒をゆっくりと実験室中に蒸発
させた。収率は418mg(95%)であった。特性決定 1 H-NMR (400 MHz, CD3NO2, 20 ℃, ppm): δ=7.23 (s,
2H), 4.14 (s, 6H) （カルベン）;13 C ｛1H｝-NMR (100.1 MHz, CD3NO2, 20 ℃, ppm): δ
=171.54 （カルベン-C）, 168.94, 168.49 (CO), 125.7
0 (NCH), 40.30 (NCH3) IR (KBr, cm -1): 2115 (s, ν(CO)), 2014 (ss,ν(C
O)), 1932 (s, ν(CO)) MS （化学イオン化）: m/z 442 （分子ピーク, 正確なアイソトープパターン） 407 （M-Cl, 正確なアイソトープパターン） 379 （407-CO, 正確なアイソトープパターン） 構造
【００４８】
【化１７】
【図面の簡単な説明】
【図１】[(η4-1,5-シクロオクタジエン) ビス(1,3- ジ
メチルイミダゾリン-2- イリデン) ロジウム(I)]クロラ
イドの構造を示す図である。
【図２】[1,2- ビス(3- メチルイミダゾリン-2- イリデ
ン) エチレン] ビス[ クロロ( η 4-1,5-シクロオクタジ
エン) ロジウム(I)]の構造を示す図である。
【図３】クロロ( η4-1,5-シクロオクタジエン)(1,3-ジ
メチルイミダゾリン-2- イリデン) ロジウム(I) の構造
を示す図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｆ 15/00 Ｃ０７Ｆ 15/00 Ｆ Ｂ０１Ｊ 31/22 Ｂ０１Ｊ 31/22 Ｚ Ｃ０７Ｆ 15/02 Ｃ０７Ｆ 15/02 15/04 15/04 15/06 15/06 (72)発明者 クリスチアン・ケッヒャー ドイツ連邦共和国、80805 ミユンヒエ ン、ヴアントレットストラーセ、９ (72)発明者 カール・エフエレ ドイツ連邦共和国、82178 プッフハイ ム、ラウレンツエンウエーク、26 (56)参考文献 ＴＥＴＯＲＡＨＥＤＲＯＮ ＬＥＴＴ ＥＲＳ 18，1978，1535−1538 ＪＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＴＨＥ ＡＭ ＥＲＩＣＡＮ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＳＰ ＣＩＥＴＹ，1994，116，4391−4394 ＪＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＯＲＧＡＮＯ ＭＥＴＡＬＬＩＣ ＣＨＥＭＩＳＴＲ Ｙ，459（1993）177−184 ＪＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＯＲＧＡＮＯ ＭＥＴＡＬＬＩＣ ＣＨＥＭＩＳＴＲ Ｙ，479（1994）Ｃ32 ＪＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＯＲＧＡＮＯ ＭＥＴＡＬＬＩＣ ＣＨＥＭＩＳＴＲ Ｙ，113（1976）11−22 (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) ＣＡ（ＳＴＮ)

Claims (12)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 式 [L aM b X c ] n (A) n [ 式中、 M は、中心原子としての、元素周期表第８、９及び10族
    の金属の酸化状態１〜８のイオンであり、 X は、中心原子に結合した単座または多座の荷電したま
    たは荷電していない配位子であり、そしてL は、同様に
    中心原子M に配位子として結合した、式 【化１】 で表されるモノカルベンまたは式 【化２】 で表されるジカルベン:（上記両式中、 R1、R2、R3、R4、R5及びR6は、同一かまたは異なってい
    て、直鎖状または分枝状の１〜７個の炭素原子を有する
    場合によってはスルホン化されたアルキル基、５〜18個
    の炭素原子を有する場合によってはスルホン化された脂
    肪族単- または多環式基、２〜５個の炭素原子を有する
    場合によってはスルホン化されたアルケニル基、６〜14
    個の炭素原子を有する場合によってはスルホン化された
    アリール基または７〜19個の炭素原子を有する場合によ
    ってはスルホン化されたアリールアルキル基であり、 R3、R4、R5及びR6は水素でもあり得、 R3はR4と一緒にそしてR5はR6と一緒に、それぞれ同一か
    または異なっていて、３〜７個の炭素原子を有する縮合
    していてそして場合によってはスルホン化された基であ
    ってもよく、 Y は、飽和したまたは不飽和の、直鎖状または分枝状の
    １〜４個の炭素原子を有するアルキリデン基またはジア
    ルキルシリレンまたはテトラアルキルジシリレン基であ
    る）であり、 A は、単価に荷電したアニオンまたは多価に荷電したア
    ニオンの化学当量であり、 b は、１〜３の整数であり、 a は、１〜5・b の整数であり、そしてc は、０であるか
    または１〜4・b の整数であり、 n は、０であるかまたは１〜６の整数であり、そしてc+
    n は、０よりも大きい]で表される [但し上記化合物範
    囲から(N,N'-ジメチルベンズイミダゾリン-2- イリデ
    ン) クロロ(1,5- シクロオクタジエン) ロジウムは除
    く] 錯体。
  2. 【請求項２】 式(I) 中X が水素、水素イオン、ハロゲ
    ン、ハロゲンイオン、プソイドハライド、カルボキシレ
    ートイオン、スルホネートイオン、アミド基、１〜７個
    の炭素原子を有するアルキル基、アルコレート基、アセ
    チルアセトネート基、一酸化炭素、一酸化窒素、ニトリ
    ル、イソニトリル、モノ- またはジオレフィン、アルキ
    ン及びπ- 芳香族基である請求項１の錯体。
  3. 【請求項３】 式(II)、式(III) 、(IV)及び(V) 中、
    R1、R2、R3、R4、R5及びR6がそれぞれメチル、イソプロ
    ピル、tert.-ブチル、ベンジル、トリフェニルメチル、
    フェニル、トリル、キシリル及びメシチル基である請求
    項１または２の錯体。
  4. 【請求項４】 式(II)、(III) 、(IV)及び(V) 中、R1及
    びR2が同一かまたは異なっていてそれぞれメチル、ter
    t.-ブチル、フェニル、ベンジル及びo-トリル基である
    請求項１〜３のいずれか一つの錯体。
  5. 【請求項５】 式(II)、(III) 、(IV)及び(V) 中、R3及
    びR4がそれぞれ水素及びメチル基である請求項１〜４の
    いずれか一つの錯体。
  6. 【請求項６】 式(II)、(III) 、(IV)及び(V) 中、R3が
    R4と一緒にそしてR5がR6と一緒に基(CH)4 、(CH2)4、(C
    H2)5を示す請求項１〜５のいずれか一つの錯体。
  7. 【請求項７】 式(IV)及び(V) 中、Y がメチレン、ジメ
    チルメチレン、ジフェニルメチレン及びエチリデン基で
    ある請求項１〜６のいずれか一つの錯体。
  8. 【請求項８】 式(IV)及び(V) 中、Y がジメチルシリレ
    ン及びテトラメチルジシリレン基である請求項１〜６の
    いずれか一つの錯体。
  9. 【請求項９】 式(I) 中、a が１または２である請求項
    １〜８のいずれか一つの錯体。
  10. 【請求項１０】 式(I) 中、b が１である請求項１〜９
    のいずれか一つの錯体。
  11. 【請求項１１】 式(I) 中、n が０〜３である請求項１
    〜10のいずれか一つの錯体。
  12. 【請求項１２】 式(I) 中、A がハライド- 及びプソイ
    ドハライド- イオン、テトラフェニルボレート- 、テト
    ラフルオルボレート- 、ヘキサフルオルホスフェート-
    、アセテート- 、テトラカルボニルコバルテート- 、
    ヘキサフルオルフェレート- 、テトラクロロフェレート
    - 、テトラクロロアルミネート- 及びテトラクロロパラ
    デート- イオンである請求項１〜11のいずれか一つの錯
    体。
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Families Citing this family (89)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19610908A1 (de) * 1996-03-20 1997-09-25 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung heterocyclischer Carbene
EP0973786A1 (de) * 1997-04-11 2000-01-26 Ticona GmbH Katalysator und verwendung des katalysators für die polymerisation
EP0921129A1 (en) * 1997-12-03 1999-06-09 Studiengesellschaft Kohle mbH Highly active cationic ruthenium and osmium complexes for olefin metathesis reactions
DE19815275B4 (de) 1998-04-06 2009-06-25 Evonik Degussa Gmbh Alkylidenkomplexe des Rutheniums mit N-heterozyklischen Carbenliganden und deren Verwendung als hochaktive, selektive Katalysatoren für die Olefin-Metathese
US7285593B1 (en) 1998-05-19 2007-10-23 Advanced Polymer Technologies, Inc. Polyolefin compositions optionally having variable toughness and/or hardness
FR2778916B1 (fr) * 1998-05-20 2000-06-30 Rhone Poulenc Fibres Nouveaux complexes organometalliques comprenant des carbenes heterocycliques cationiques et leur procede de preparation
US6245868B1 (en) 1998-05-29 2001-06-12 Univation Technologies Catalyst delivery method, a catalyst feeder and their use in a polymerization process
EP1115491B1 (en) * 1998-09-10 2009-08-05 University Of New Orleans Foundation Catalyst complex with phenylindenylidene ligand
US6403802B1 (en) 1998-09-10 2002-06-11 University Of New Orleans Research & Technology Foundation Use of catalyst system comprising nickel, palladium, or platinum and imidazoline-2-ylidene or imidazolidine-2-ylidene in amination reactions
US6316380B1 (en) * 1998-09-10 2001-11-13 University Of New Orleans Research & Technology Foundation Catalyst system comprising transition metal and imidazoline-2-ylidene or imidazolidine-2-ylidene
US20140088260A1 (en) 1999-02-05 2014-03-27 Materia, Inc. Metathesis-active adhesion agents and methods for enhancing polymer adhesion to surfaces
DE60037810T2 (de) 1999-02-05 2009-01-22 Materia, Inc., Pasadena Metathese-aktive adhäsionsagenzien und verfahren zur vergrösserung der adhäsion von polymeren an oberflächen
MXPA01007857A (es) 1999-02-05 2003-06-04 Materia Inc Composiciones de poliolefina que tienen densidad variable y metodos para su produccion y uso.
US6403801B1 (en) 1999-02-22 2002-06-11 University Of New Orleans Research & Technology Foundation Use of a catalyst system comprising nickel, palladium, or platinum and imidazoline-2-ylidene of imidazolidine-2-ylidene in suzuki coupling reactions
US6362357B1 (en) 1999-02-22 2002-03-26 University Of New Orleans Research & Technology Foundation Use a catalyst system comprising nickel palladium or platinum and imidazoline-2-ylidene or imidazolidine-2-ylidene in stille coupling reactions
JP2002540213A (ja) 1999-03-31 2002-11-26 カリフォルニア インスティチュート オブ テクノロジー 高いオレフィンメタセシス活性を示す、トリアゾールイリデン配位子により配位された新規なルテニウム金属アルキルジエン錯体
US7329758B1 (en) 1999-05-24 2008-02-12 California Institute Of Technology Imidazolidine-based metal carbene metathesis catalysts
US6369265B1 (en) 1999-09-16 2002-04-09 University Of New Orleans Research & Technology Foundation Use of a catalyst system comprising nickel, palladium, or platinum and imidazoline-2-ylidene or imidazolidine-2-ylidene in kumada coupling reactions
US6586599B1 (en) 2000-04-20 2003-07-01 University Of New Orleans Research And Technology Foundation Catalyzed coupling reactions of aryl halides with silanes
FR2806644B1 (fr) 2000-03-23 2002-05-10 Inst Francais Du Petrole Composition catalytique et procede pour la catalyse de dimerisation, de codimerisation et d'oligomerisation des olefines
FR2806645B1 (fr) 2000-03-23 2002-05-10 Inst Francais Du Petrole Composition catalytique et procede de dimerisation, de codimerisation et d'oligomerisation des olefines
US7220914B2 (en) * 2003-12-01 2007-05-22 Konarka Technologies, Inc. Zwitterionic compounds and photovoltaic cells containing same
FR2813081B1 (fr) * 2000-08-17 2005-12-23 Rhodia Chimie Sa Procede de preparation d'huiles silicones par hydrosilylation de synthons contenant au moins un cycle hydrocarbone dans lequel est inclus un atome d'oxygene en presence d'un complexe metallique catalytique
WO2002020535A1 (en) * 2000-09-05 2002-03-14 California Institute Of Technology Highly active metathesis catalysts generated in situ from inexpensive and air stable precursors
AU2002239569A1 (en) 2000-12-04 2002-06-18 University Of New Orleans Research And Technology Foundation, Inc.(A Louisiana, Us, Corporation) "metal complexes for hydrogenation of unsaturated compounds"
DE10062577B4 (de) * 2000-12-15 2006-06-29 Umicore Ag & Co. Kg Carben-Dien-Komplexe von Nickel,Palladium und Platin
DE60238829D1 (de) * 2001-03-23 2011-02-17 California Inst Of Techn Unter verwendung eines thermisch aktivierten n-heterocyclischen carbenvorläufers gebildete hochaktive metallcarbenmetathesekatalysatoren
EP1395616B1 (en) * 2001-04-16 2019-05-22 California Institute Of Technology Group 8 transition metal carbene complexes as enantioselective olefin metathesis catalysts
DE10148722A1 (de) * 2001-10-02 2003-04-10 Bayer Ag Neue Übergangsmetall-Komplexe mit Diamino-Carbenliganden und deren Einsatz in Übergangsmetallkatalysierten Reaktionen
DE10151660B4 (de) * 2001-10-19 2006-02-09 Süd-Chemie AG Katalysator und Verfahren zur partiellen Oxidation von Alkanen
DE60322365D1 (de) * 2002-04-12 2008-09-04 Dow Global Technologies Inc Azaborolylkomplexe mit metallen der gruppe 4, katalysatoren und verfahren zur olefinepolymerisation
DE60229443D1 (de) * 2002-05-23 2008-11-27 Rhodia Chimie Sa Silikonzusammensetzung, die durch hydrosilylierung in gegenwart eines carben-metall-katalysators vernetzt werden kann und katalysator
DE10236079A1 (de) * 2002-08-07 2004-02-26 Umicore Ag & Co.Kg Neue Nickel-, Palladium- und Platin-Carbenkomplexe, ihre Herstellung und Verwendung in katalytischen Reaktionen
AU2003255395A1 (en) * 2002-08-07 2004-02-25 Umicore Ag And Co. Kg Novel nickel-carbene, palladium-carbene and platinum-carbene complexes, their production and use in catalytic reactions
US7226661B2 (en) * 2003-02-03 2007-06-05 Board Of Regents, The University Of Texas System Synthesis of quinones and phenols on solid support
DE602004027473D1 (de) * 2003-03-21 2010-07-15 Dow Global Technologies Inc Verfahren zur herstellung von polyolefinen mit kontrollierter morphologie
US8519146B2 (en) * 2004-09-07 2013-08-27 The University Of Akron Metal complexes of N-heterocyclic carbenes as antibiotics
CN1926141A (zh) * 2003-09-05 2007-03-07 阿克伦大学 用作放射性药物和抗生素的n－杂环卡宾的金属配合物
US7041758B2 (en) * 2004-03-26 2006-05-09 Rohm And Haas Company Catalyst complexes for polymerization and co-polymerization of cyclic olefins
DE102005036040A1 (de) 2004-08-28 2006-03-02 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Telomerisation von nicht cyclischen Olefinen
WO2006058535A2 (de) * 2004-11-30 2006-06-08 Technische Universität Dresden N-heterozyklische carbenkomplexe des platins und des palladiums, deren herstellung und verwendung zur partiellen oxidation von kohlenwasserstoffen
DE102005058206B4 (de) * 2004-11-30 2017-09-07 Technische Universität Dresden N-heterozyklische Carbenkomplexe des Platins und des Palladiums und deren Verwendung
DE102004060247A1 (de) * 2004-12-15 2006-06-29 Studiengesellschaft Kohle Mbh Neue N-heterocyclische Carbene und ihre Anwendung in der Katalyse
BRPI0517210B1 (pt) 2004-12-17 2017-01-24 Dow Global Technologies Inc “composição adequada para tubos, composição adequada para películas sopradas, composição adequada para artigos moldados soprados, tubo, película, artigo moldado por sopro e método para melhorar o comportamento de fluxo de fluência de uma resina”
WO2006080515A1 (ja) * 2005-01-31 2006-08-03 Ube Industries, Ltd. 置換エチニル金－含窒素へテロ環カルベン錯体及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子
WO2006106842A1 (ja) * 2005-03-31 2006-10-12 Idemitsu Kosan Co., Ltd. 遷移金属錯体化合物及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子
CN101282982B (zh) * 2005-10-05 2013-03-27 Lg化学株式会社 用于聚合环烯烃的催化剂
EP1803747A1 (en) 2005-12-30 2007-07-04 Borealis Technology Oy Surface-modified polymerization catalysts for the preparation of low-gel polyolefin films
RU2008122073A (ru) 2006-05-02 2009-12-10 Дау Глобал Текнолоджиз Инк. (Us) Композиции полиэтилена высокой плотности, способ их получения, оболочки проводов и кабелей, изготовленные из них, и способ получения таких оболочек проводов и кабелей
US7456244B2 (en) * 2006-05-23 2008-11-25 Dow Global Technologies High-density polyethylene compositions and method of making the same
DE102007023515A1 (de) 2006-07-05 2008-01-10 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur Herstellung von Dienen durch Hydrodimerisierung
CN101528755B (zh) * 2006-10-24 2012-07-04 宇部兴产株式会社 金络合物及其制法、以及使用该金络合物的有机紫外电致发光元件
BRPI0713185B1 (pt) * 2007-05-02 2018-08-28 Dow Global Technologies Inc composição de polietileno de alta densidade, método para produzir uma composição de polietileno de alta densidade, tampa de garrafa, método para produzir uma tampa de garrafa e composição de polietileno de alta densidade
US7981517B2 (en) * 2007-08-28 2011-07-19 Dow Global Technologies Inc. Bituminous compositions and methods of making and using same
FR2928151B1 (fr) * 2008-03-03 2010-12-31 Sanofi Aventis Derives platine-carbene n-heterocyclique, leur preparation et leur application en therapeutique
CN102137852B (zh) * 2008-06-18 2014-10-01 科技研究局 羟甲基糠醛的制备
RU2515900C2 (ru) 2008-12-18 2014-05-20 Юнивейшн Текнолоджиз, Ллк Способ обработки зародышевого слоя реакции полимеризации
WO2010088265A1 (en) 2009-01-30 2010-08-05 Dow Global Technologies Inc. High-density polyethylene compositions, method of producing the same, closure devices made therefrom, and method of making such closure devices
CA2760789C (en) 2009-05-05 2016-07-19 Stepan Company Sulfonated internal olefin surfactant for enhanced oil recovery
DE102009031683A1 (de) * 2009-07-03 2011-03-24 Siemens Aktiengesellschaft Phophoreszente Metallkomplexverbindung, Verfahren zur Herstellung dazu und strahlungsemittierendes Bauelement
DE102010040822B4 (de) * 2010-09-15 2013-09-12 Ernst-Moritz-Arndt-Universität Neue Imidazoliumsalze und darauf basierende Carben-Metallkomplexe zur Verwendung als bioanalytische Marker für Biomoleküle
US8227371B2 (en) 2010-09-24 2012-07-24 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Class of olefin metathesis catalysts, methods of preparation, and processes for the use thereof
US9181360B2 (en) 2011-08-12 2015-11-10 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymers prepared by ring opening / cross metathesis
IN2015DN03815A (ja) 2012-12-28 2015-10-02 Univation Tech Llc
BR112015016824B1 (pt) 2013-01-14 2020-10-06 Univation Technologies, Llc. Método para produzir um sistema catalítico e processo de polimerização
HUP1300539A2 (hu) * 2013-09-18 2015-04-28 Debreceni Egyetem Katalizátor és eljárás hidrogéngáznak formiátból történõ elõállítására és hidrogénkarbonát hidrogénezésére, és az ezeket alkalmazó hidrogéntároló rendszer
EP2933274A1 (de) * 2014-04-16 2015-10-21 Evonik Degussa GmbH Verfahren zur Herstellung von Polymeren mittels ringöffnender Polymerisation
US10000515B2 (en) * 2014-08-12 2018-06-19 Kyushu University, National University Corporation Hydrosilylation reaction catalyst
JP6386888B2 (ja) * 2014-11-20 2018-09-05 国立研究開発法人産業技術総合研究所 錯体化合物
BR112017023386B1 (pt) 2015-05-08 2022-04-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc Processo de polimerização em fase gasosa em modo condensado
WO2018063765A1 (en) 2016-09-27 2018-04-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization process
WO2018063764A1 (en) 2016-09-27 2018-04-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization process
WO2018063767A1 (en) 2016-09-27 2018-04-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization process
WO2018118155A1 (en) 2016-12-20 2018-06-28 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization process
WO2019118073A1 (en) 2017-12-13 2019-06-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Deactivation methods for active components from gas phase polyolefin polymerization process
WO2019173030A1 (en) 2018-03-08 2019-09-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Methods of preparing and monitoring a seed bed for polymerization reactor startup
CN112055719B (zh) 2018-05-02 2022-11-25 埃克森美孚化学专利公司 从中试装置放大到较大生产设施的方法
US11459408B2 (en) 2018-05-02 2022-10-04 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Methods for scale-up from a pilot plant to a larger production facility
WO2020014138A1 (en) 2018-07-09 2020-01-16 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyethylene cast films and methods for making the same
EP3826833A1 (en) 2018-07-26 2021-06-02 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Multilayer foam films and methods for making the same
CN113195603B (zh) 2018-11-13 2023-05-26 埃克森美孚化学专利公司 聚乙烯膜
WO2020102380A1 (en) 2018-11-13 2020-05-22 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyethylene blends and films
WO2020163079A1 (en) 2019-02-06 2020-08-13 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Films and backsheets for hygiene articles
WO2021126458A1 (en) 2019-12-17 2021-06-24 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Films made of polyethylene blends for improved sealing performance and mechanical properties
US20230097375A1 (en) 2020-03-12 2023-03-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Films made of polyethylene blends for improved bending stiffness and high md tear resistance
CN114644661B (zh) * 2020-12-18 2023-10-13 北京服装学院 一种咪唑类卡宾铁配合物及其应用
WO2022187311A1 (en) * 2021-03-02 2022-09-09 Rutgers, The State University Of New Jersey Sterically hindered n-aliphatic n-heterocyclic carbene catalysts and methods using same
US20240209124A1 (en) 2021-04-30 2024-06-27 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Processes for transitioning between different polymerization catalysts in a polymerization reactor
CN113355075B (zh) * 2021-05-27 2022-08-30 长江大学 一种稠油降黏剂及其制备方法和应用

Non-Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ＪＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＯＲＧＡＮＯＭＥＴＡＬＬＩＣ ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ，１１３（１９７６）１１−２２
ＪＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＯＲＧＡＮＯＭＥＴＡＬＬＩＣ ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ，４５９（１９９３）１７７−１８４
ＪＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＯＲＧＡＮＯＭＥＴＡＬＬＩＣ ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ，４７９（１９９４）Ｃ３２
ＪＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＴＨＥ ＡＭＥＲＩＣＡＮ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＳＰＣＩＥＴＹ，１９９４，１１６，４３９１−４３９４
ＴＥＴＯＲＡＨＥＤＲＯＮ ＬＥＴＴＥＲＳ １８，１９７８，１５３５−１５３８

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AU4070395A (en) 1996-07-04
DE59510140D1 (de) 2002-05-08
BR9505988A (pt) 1997-12-23
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US5728839A (en) 1998-03-17
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