CN114644661B - 一种咪唑类卡宾铁配合物及其应用 - Google Patents
一种咪唑类卡宾铁配合物及其应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种咪唑类卡宾铁配合物,以该配合物催化聚环酯等生物医用材料的聚合,活性高,毒性低,生物相容性好,避免使用具有生物毒害性的催化剂,单体转化率得到有效提高,获得高分子量的聚环酯,并且分子量分布窄,提高了聚环酯的性能,拓宽了其在医用、生物及食品领域中的应用方向。
Description
技术领域
本发明属于催化高分子材料合成技术领域,具体涉及一种咪唑类卡宾铁配合物及其制备方法,并涉及利用该配合物催化环酯聚合的方法。
背景技术
面对日益增长环境危机,依赖于石油资源的传统高分子产业面临着转型和替代的问题,对研究者们是一个巨大的挑战。由于传统高分子材料的大量生产,且应用广泛,废弃的聚合材料难以降解,发展新型的环境友好型高分子材料成为人们关注的焦点,这也迫切要求我们要加强对生物可降解材料的研究。聚丙交酯等作为一种重要的生物可降解聚酯,其原料乳酸来源于可再生的植物,如玉米等农作物,由淀粉发酵可得到,使用过或者被丢弃的聚乳酸材料在自然环境下可被微生物降解。
另外,丙交酯(LA)开环聚合中采用的催化剂主要为金属化合,其制备得到的丙交酯分子量较高,分子量分布较小,结构排列较为规整,有良好的物理机械性能和结晶性能。目前,技术最为成熟、催化活性最好的为锡类配合物,但是这类重金属配合物具有一定的毒性,易残留在聚合物中难以去除,限制了聚乳酸的应用领域。因此寻找低毒、无害的金属催化剂是目前的一个重要研究方向。
铁元素能参与人体代谢,可以满足聚乳酸在医学上使用的要求,氯化铁性质稳定、结构简单、容易获得且价格便宜,是作为铁催化剂的优良选择。所以铁化合物催化制备得到的聚乳酸可应用到医学、生物等领域,是具有很大的发展前景和意义。同时,氮杂环卡宾也是一种毒性小、易合成、空间位阻和电子效应易调控的化合物,且卡宾与中心金属的配位能力强,近年来受到广泛的关注。
Bayer课题组合成了一类卡宾二亚胺类铁配合物1和2。配合物1能在室温下高效率催化LA的开环聚合,在LA:Fe=50:1反应3h转化率便达到93%,聚合物分子量为6.8×103g/mol,PDI(聚合物分散性指数)值为1.16。同时,该课题组还研究了此类催化剂在室温下与不同的共引发剂催化丙交酯单体聚合的性能,反应8h单体转化率可达到85%。沈琪课题组也报道了卡宾类酚氧铁化合物3,但是配合物3用于催化己内酯聚合活性一般,在单体与金属摩尔比为300:1时,80℃下需要反应12h转化率才可达到100%,同时得到的聚合物分子量分布还很宽(Chinese Science Bulletin,2007,52(23):3193-3199)。此后,该课题组又报道了一类卡宾烷氧铁配合物4,催化剂4比起催化剂3催化活性有所提高,在上述同等单体比例和温度条件下,需要9h转化率便可达100%,所得到聚合物分子量分布也很宽,PDI值为3.1,表明存在许多副反应如酯交换等。
上述卡宾类配合物催化环酯开环聚合过程中,存在单体转化率有待提高,分子量偏低,分子量分布指数宽,说明反应过程中存在诸多副反应,想要以高转化率获得高分子量、分子量分布窄的聚环酯,仍需要进一步提高催化剂的性能。
发明内容
为解决上述问题,本发明提供了一种咪唑类卡宾铁配合物,以该配合物为催化剂,催化环酯开环聚合,能够以高转化率制备得到大分子量、分子量分布窄的聚环酯。并且,本发明中的咪唑类卡宾铁配合物毒性小,能够被生物体所代谢,在提高聚合物的性能的同时,还可以避免由于催化剂的残留导致的聚合物毒性增大,拓宽了聚环酯的应用领域,满足医用生物等领域的使用要求。
本发明第一方面的目的在于提供一种咪唑类卡宾铁配合物,其分子通式为Fe(I-C)mGn,其中,
I-C为咪唑类卡宾,其具有如式(1)所示结构:
其中,R5选自氢、烷基、苯基和烷基苯基中的一种;R6选自烷基、苯基和烷基苯基中的一种。
G为阴离子,选自氯离子、醋酸根离子、硫酸根离子和硝酸根离子中的一种。
m为1-5;n为1-5。
优选地,R5为氢,R6为带有C1-C3的烷基取代基的苯基,m为2,更优选地,所述咪唑类卡宾铁配合物具有如式(2)所示结构通式:
所述R1选自C1-C5的烷基;所述R2选自C1-C5的烷基或氢。
所述咪唑类卡宾铁配合物选自如下任意一种配合物:
Fe1:R1=Me,R2=H,n=3;
Fe2:R1=Et,R2=H,n=3;
Fe3:R1=i-Pr,R2=H,n=3;
Fe4:R1=Me,R2=Me,n=3;
Fe5:R1=Et,R2=Me,n=3;
Fe6:R1=Me,R2=H,n=2;
Fe7:R1=Et,R2=H,n=2;
Me为甲基,Et为乙基,i-Pr为异丙基;
所述G为氯离子。
所述咪唑类卡宾铁配合物由包括铁盐与相卡宾银配合物置换反应制备得到。
本发明第二方面的目的在于提供所述咪唑类卡宾铁配合物的制备方法,所述方法由包括咪唑类卡宾银配合物和铁盐的原料制备得到,包括以下步骤:
步骤1、制备咪唑类卡宾银配合物;
步骤2、将咪唑类卡宾银配合物和铁盐加入到溶剂中,搅拌反应,得到反应液;
步骤3、后处理反应液,得到咪唑类卡宾铁配合物。
本发明中第三方面的目的在于提供所述咪唑类卡宾铁配合物的用途,用于催化环酯聚合,得到聚环酯,所述环酯选自己内酯、丙交酯或环碳酸酯,如丙交酯。
本发明第四方面的目的在于提供一种聚丙交酯的合成方法,所述方法以丙交酯为单体,利用所述咪唑类卡宾铁配合物为催化剂,优选地,利用苄醇为引发剂,聚合而得,具体包括以下步骤:
步骤一、将丙交酯和咪唑类卡宾铁配合物混合,加入引发剂和溶剂,加热反应,得到反应液;
步骤二、向反应液中加入淬灭剂,搅拌混合,得到混合液;
步骤三、后处理混合液,得到聚丙交酯。
本发明中提供的咪唑类卡宾铁配合物及其应用具有以下有益效果:
(1)本发明中提供的咪唑类卡宾铁配合物利用铁离子与咪唑类卡宾进行配合,得到了能够稳定存在的咪唑类卡宾铁配合物,其中,铁离子能够在生物体中代谢,咪唑类卡宾毒性小,具有良好的生物相容性。
(2)以本发明中的咪唑类卡宾铁配合物催化聚环酯等生物医用材料的制备,能够避免使用具有生物毒害性的催化剂,并且该咪唑类卡宾铁配合物催化活性高,能够有效提高单体的转化率,获得高分子量的聚环酯,并且分子量分布窄,在将聚环酯中杂质及毒性物质的同时,提高了聚环酯,尤其是聚丙交酯的性能,拓宽了医用聚环酯的应用方向。
(3)本发明中以咪唑类卡宾铁配合物为催化剂,以醇类为引发剂,制备聚丙交酯,合成方法简单,后处理得到简化,得到了高品质的聚丙交酯,有望满足医用、生物及食品领域中各种制品的要求。
附图说明
图1示出本发明实施例24中制备的1,3-二(2,4,6-三甲基苯基)-1H-咪唑-3-氯化铵的核磁共振测试谱图;
图2示出本发明实施例24中制备的Fe4的核磁共振测试谱图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式对本发明进行详细说明,本发明的特点和优点将随着这些说明而变得更为清楚、明确。
本发明提供的咪唑类卡宾铁配合物具有生物友好性,毒性小,在催化环酯聚合的过程中活性高,环酯单体转化率得到大幅提高,提高了原料的利用率,得到的聚环酯分子量高,分布窄,从而拓宽了聚环酯的应用领域,提高了聚环酯的力学等性能,生物相容性好,从而满足了聚乳酸等聚环酯在生物医学领域中的应用需求。
本发明第一方面提供了一种咪唑类卡宾铁配合物,其分子通式为Fe(I-C)mGn,其中,
I-C为咪唑类卡宾,其具有如式(1)所示结构:
其中,R5选自氢、烷基、苯基和烷基苯基中的一种,优选选自氢和C1-C5的烷基中的一种,更优选为氢;R6选自烷基、苯基和烷基苯基中的一种,优选选自苯基和带有C1-C5的烷基取代基的苯基中的一种,更优选为带有C1-C5的烷基取代基的苯基中的一种,如2,6-二甲基苯基、2,6-二乙基苯基、2,6-二异丙基苯基、2,4,6-三甲基苯基、2,6-二乙基-4-甲基苯基。
G为阴离子,选自氯离子、醋酸根离子、硫酸根离子和硝酸根离子中的一种,优选为氯离子或醋酸根离子,更优选为氯离子。
m为1-5,优选为2-4,更优选为2;n为1-5,优选为2-4,更优选为2或3。
优选地,R5为氢,R6为带有C1-C3的烷基取代基的苯基,m为2,更优选地,所述咪唑类卡宾铁配合物具有如式(2)所示结构通式:
所述R1选自C1-C5的烷基,优选为C1-C3的烷基,如甲基、乙基和异丙基中的一种;所述R2选自C1-C5的烷基或氢,优选选自甲基、乙基或氢。
所述咪唑类卡宾铁配合物选自如下任意一种配合物:
Fe1:R1=Me,R2=H,n=3;
Fe2:R1=Et,R2=H,n=3;
Fe3:R1=i-Pr,R2=H,n=3;
Fe4:R1=Me,R2=Me,n=3;
Fe5:R1=Et,R2=Me,n=3;
Fe6:R1=Me,R2=H,n=2;
Fe7:R1=Et,R2=H,n=2;
Me为甲基,Et为乙基,i-Pr为异丙基;
所述G为氯离子。
所述咪唑类卡宾铁配合物由包括铁盐与咪唑类卡宾银配合物反应制备得到。
本发明第二方面还提供了所述咪唑类卡宾铁配合物的制备方法,所述方法由包括咪唑类卡宾银配合物和铁盐的原料制备得到,包括以下步骤:
步骤1、制备咪唑类卡宾银配合物。
所述咪唑类卡宾银配合物的制备方法包括以下步骤:
步骤(1)、将有机胺类化合物和二元醛加入到溶剂中,搅拌反应,过滤,得到双亚胺类化合物。
所述有机胺类化合物选自烷基胺、苯基胺或烷基苯基胺,优选选自苯胺或带有C1-C5的烷基取代基的苯胺,更优选为带有C1-C5的烷基取代基的苯胺,如2,6-二甲基苯胺、2,6-二乙基苯胺、2,6-二异丙基苯胺、2,4,6-三甲基苯胺、2,6-二乙基-4-甲基苯胺。
所述二元醛选自乙二醛或醛基碳原子上带有烷基、苯基和烷基苯基的1,2-二元醛类化合物,优选为乙二醛或醛基碳原子上带有C1-C5的烷基的1,2-二元醛类化合物,更优选为乙二醛。
所述有机胺类化合物与二元醛的摩尔比为(1.6-2.6):1,优选为(1.8-2.4):1,更优选为(2-2.2):1。
所述溶剂选自醇类溶剂或醚类溶剂,优选为醇类溶剂,如甲醇、乙醇,更优选为甲醇。所述有机胺类化合物与溶剂的摩尔体积比为20mmol:(6-15)mL,优选为20mmol:(8-12)mL。
优选地,所述反应在催化剂存在下进行,所述催化剂选自有机酸,优选为一元有机酸,更优选为甲酸或乙酸。所述催化剂与有机胺类化合物的体积摩尔比为(0.05-0.2)mL:20mmol,优选为(0.08-0.12)mL:20mmol。
所述反应温度为15-30℃,优选为20-25℃;反应时间为2-6h,优选为3-5h。
反应结束后,双亚胺类化合物从反应液中析出,过滤后,对其烘干。
步骤(2)、将双亚胺类化合物和多聚甲醛加入到溶剂中,回流反应,后处理,得到咪唑盐类化合物。
本发明的另外一种实施方式中,还可利用甲醛代替多聚甲醛参与反应。
所述双亚胺类化合物与多聚甲醛或甲醛的摩尔比为1:(0.8-1.6),优选为1:(0.9-1.4),更优选为1:(1-1.2)。
所述溶剂选自酯类溶剂、醚类溶剂和酮类溶剂中一种或几种,优选为酯类溶剂,更优选为乙酸乙酯。所述双亚胺类化合物与溶剂的摩尔体积比为10mmol:(5-15)mL,优选为10mmol:(7-13)mL,更优选为10mmol:(9-11)mL。
所述反应温度为60-90℃,优选为70-80℃,反应时间为1-3h,优选为1.5-2.5h。
优选地,在反应过程中滴加三甲基氯硅烷的乙酸乙酯溶液,增加反应活性,提高产物收率,减少副反应的发生。所述三甲基氯硅烷与双亚胺类化合物的摩尔比为(6-16):10,优选为(8-14):10,更优选为(10-12):10。
反应结束后,使反应液在低温条件下冷却,过滤洗涤后得到咪唑盐类化合物。
所述咪唑盐类化合物具有如下结构:
其中,R5’选自氢、烷基、苯基和烷基苯基中的一种,优选选自氢和C1-C5的烷基中的一种,更优选为氢;R6’选自烷基、苯基和烷基苯基中的一种,优选选自苯基和带有C1-C5的烷基取代基的苯基中的一种,更优选为带有C1-C5的烷基取代基的苯基中的一种,如2,6-二甲基苯基、2,6-二乙基苯基、2,6-二异丙基苯基、2,4,6-三甲基苯基、2,6-二乙基-4-甲基苯基。
M为阴离子,选自氯离子、醋酸根离子、硫酸根离子和硝酸根离子中的一种,优选为氯离子或醋酸根离子,更优选为氯离子。
优选地,R5’为氢,R6’为带有C1-C3的烷基取代基的苯基,更优选地,所述咪唑盐类化合物具有如下结构:
所述咪唑盐类化合物选自如下任意一种:
L1:R3=Me,R4=H;
L2:R3=Et,R4=H;
L3:R3=i-Pr,R4=H;
L4:R3=Me,R4=Me;
L5:R3=Et,R4=Me。
Me为甲基,Et为乙基,i-Pr为异丙基。
步骤(3)、将咪唑盐类化合物和银化合物加入到溶剂中,搅拌反应,得到咪唑类卡宾银配合物。
所述银化合物选自弱碱性银盐或氧化银,优选为碳酸银、醋酸银或氧化银,更优选为氧化银。所述咪唑盐类化合物与银化合物的摩尔比为1:(0.8-1.5),优选为1:(1.0-1.2),其中,银化合物的摩尔量以其中银元素的摩尔量计。
所述溶剂选自卤代烷烃类溶剂,如二氯甲烷。所述咪唑盐类化合物与溶剂的摩尔体积比为3mmol:(6-15)mL,优选为3mmol:(9-11)mL。
所述反应在室温下反应1.5-3h,反应结束后,加入析晶溶剂,如冷肼,使产物析出,过滤,洗涤后,得到咪唑类卡宾银配合物。
步骤2、将咪唑类卡宾银配合物和铁盐加入到溶剂中,搅拌反应,得到反应液。
在保护气体气氛下,如氮气,将咪唑类卡宾银配合物和铁盐加入到溶剂中,室温下反应0.5-1.5h,得到反应液。
所述铁盐为无水铁盐,优选为无水氯化铁或无水溴化铁,优选为无水氯化铁。所述咪唑类卡宾银配合物和铁盐的摩尔比为1:(0.8-1.4),优选为1:(1.0-1.2),其中,咪唑类卡宾银配合物的摩尔量以其中银元素的摩尔量计,铁盐以其中铁元素的摩尔量计。
所述溶剂选自卤代烷烃类溶剂,如二氯甲烷、三氯甲烷,优选为二氯甲烷。所述咪唑类卡宾银配合物与溶剂的摩尔体积比为1.24mmol:(6-15)mL,优选为1.24mmol:(9-11)mL。
步骤3、后处理反应液,得到咪唑类卡宾铁配合物。
反应结束后,加入析晶溶剂,如冷肼,使产物析出,过滤,洗涤后,得到咪唑类卡宾铁配合物。所述洗涤为利用烷烃类溶剂对过滤后的产物进行洗涤,如利用正己烷进行洗涤。
本发明中第三方面提供了所述咪唑类卡宾铁配合物的用途,用于催化环酯聚合,得到聚环酯,所述环酯选自己内酯、丙交酯或环碳酸酯,优选为丙交酯。
本发明第四方面提供了一种利用所述咪唑类卡宾铁配合物为催化剂合成聚丙交酯的方法,具体包括以下步骤:
步骤一、将丙交酯和咪唑类卡宾铁配合物混合,加入引发剂和溶剂,加热反应,得到反应液。
所述咪唑类卡宾铁配合物如第一方面所述。
所述引发剂选自醇类化合物,优选选自芳香一元醇,更优选为苯基一元醇,如苄醇。
所述溶剂选自芳香烃类溶剂,优选选自苯、甲苯和二甲苯中的一种或几种,更优选为甲苯。
所述丙交酯与咪唑类卡宾铁配合物的质量摩尔比为(0.2-6.0)g:20μmol,优选为(0.4-5.0)g:20μmol,更优选为(0.6-3.0)g:20μmol。
所述引发剂与咪唑类卡宾铁配合物的摩尔比为(0.8-10)mol:20μmol,优选为(1.2-6)mol:20μmol,更优选为(1.7-2.5)mol:20μmol。
所述丙交酯与溶剂的质量体积比为(0.2-6.0)g:(0.7-1)mL,优选为(0.4-5.0)g:(0.7-1)mL,更优选为(0.6-3.0)g:(0.7-1)mL。
所述反应温度为15-140℃,优选为60-130℃,更优选为100-120℃,如110℃;所述反应时间为10-80min,优选为20-60min。
优选地,所述反应在保护气体气氛下进行,如在氮气或氩气气氛下进行。
步骤二、向反应液中加入淬灭剂,搅拌混合,得到混合液。
所述淬灭剂选自冰甲醇、稀盐酸、水、空气和氧气中的一种或几种,如冰甲醇。
优选地,反应结束后,向反应液中加入析出溶剂,是聚丙交酯从反应液中析出。所述析出溶剂选自甲醇或乙醇。
更优选地,反应结束后,向反应液中加入冰甲醇作为淬灭剂和析出溶剂,在淬灭反应的同时,使产物析出,减少有机试剂的使用种类,使工艺得到简化。
步骤三、后处理混合液,得到聚丙交酯。
所述后处理包括过滤和干燥,后处理后得到聚丙交酯。任选地,将过滤得到的产物加入到步骤一中的溶剂中溶解后,再加入析出溶剂,如冰甲醇,对产物进行沉淀。
所述过滤为自然过滤或抽滤,优选为抽滤。
所述干燥为常压干燥或真空干燥,优选为真空干燥。
本发明提供的咪唑类卡宾铁配合物在催化环酯聚合的过程中具有高活性,环酯单体转化率高,大幅提高了原料的利用率,配合使用引发剂,得到了的高分子量的聚丙交酯,分子量分布窄,提高了聚环酯的力学等性能,从而使聚丙交酯能够用于力学性能要求更高的医用制品及食品领域。得到的聚丙交酯生物相容性好,毒性低,杂质少有望用于催化聚己内酯等其他医用环酯的开环聚合,从而使聚乳酸等聚环酯能够应用于食品、生物和医学领域中。
实施例
实施例1
将洗净并烘干的50mL Schlenk管带入氮气气氛的手套箱中。将20μmol的催化剂Fe4和0.72g的L-丙交酯单体加入到Schlenk管中,再加入0.2ml苄醇溶液(苄醇溶液为苄醇浓度为0.1M的甲苯溶液)和0.8ml甲苯,然后在90℃下反应60min。
反应结束后,先用核磁管取出少量反应液用核磁测定其单体转化率,再迅速加入冰甲醇进行淬灭,室温下搅拌60min,用滤纸过滤,在真空度为-0.1MPa的真空干燥箱中40℃下干燥12小时得到聚丙交酯,称重并记录。
经核磁检测其单体转化率为40.9%,GPC测定其数均分子量为2.28×104g/mol,分子量分布指数为1.23。
实施例2
按照实施例1的制备方法制备聚丙交酯,区别仅在于:在100℃下反应。
经核磁检测其单体转化率为71.9%,GPC测定其数均分子量为3.12×104g/mol,分子量分布指数为1.45。
实施例3
按照实施例1的制备方法制备聚丙交酯,区别仅在于:在110℃下反应。
经核磁检测其单体转化率为98%,GPC测定其数均分子量为2.64×104g/mol,分子量分布指数为2.17。
实施例4
按照实施例1的制备方法制备聚丙交酯,区别仅在于120℃下反应。
经核磁检测其单体转化率为98%,GPC测定其数均分子量为4.21×104g/mol,分子量分布指数为2.01。
实施例5
按照实施例1的制备方法制备聚丙交酯,区别仅在于:在110℃下反应5min。
经核磁检测其单体转化率为15.9%,GPC测定其数均分子量为0.48×104g/mol,分子量分布指数为1.09。
实施例6
按照实施例1的制备方法制备聚丙交酯,区别仅在于:在110℃下反应10min。
经核磁检测其单体转化率为60.9%,GPC测定其数均分子量为1.19×104g/mol,分子量分布指数为2.26。
实施例7
按照实施例1的制备方法制备聚丙交酯,区别仅在于:在110℃下反应15min。
经核磁检测其单体转化率为93.5%,GPC测定其数均分子量为1.56×104g/mol,分子量分布指数为2.32。
实施例8
按照实施例1的制备方法制备聚丙交酯,区别仅在于:在110℃下反应20min。
经核磁检测其单体转化率为94.3%,GPC测定其数均分子量为2.53×104g/mol,分子量分布指数为1.97。
实施例9
按照实施例1的制备方法制备聚丙交酯,区别仅在于:在110℃下反应30min。
经核磁检测其单体转化率为98%,GPC测定其数均分子量为2.49×104g/mol,分子量分布指数为2.01。
实施例10
按照实施例1的制备方法制备聚丙交酯,区别仅在于:在110℃下反应45min。
经核磁检测其单体转化率为98%,GPC测定其数均分子量为3.91×104g/mol,分子量分布指数为2.03。
实施例11
按照实施例9的制备方法制备聚丙交酯,区别仅在于:加入1.44g的L-丙交酯单体。
经核磁检测其单体转化率为89.3%,GPC测定其数均分子量为4.11×104g/mol,分子量分布指数为1.98。
实施例12
按照实施例9的制备方法制备聚丙交酯,区别仅在于:加入2.16g的L-丙交酯单体。
经核磁检测其单体转化率为88.5%,GPC测定其数均分子量为4.01×104g/mol,分子量分布指数为2.09。
实施例13
按照实施例9的制备方法制备聚丙交酯,区别仅在于:加入2.88g的L-丙交酯单体。
经核磁检测其单体转化率为84%,GPC测定其数均分子量为2.05×104g/mol,分子量分布指数为3.1。
实施例14
按照实施例9的制备方法制备聚丙交酯,区别仅在于:加入5.76g的L-丙交酯单体。
经核磁检测其单体转化率为20.8%,GPC测定其数均分子量为2.55×104g/mol,分子量分布指数为1.44。
实施例15
按照实施例1的制备方法制备聚丙交酯,区别仅在于:不加入苄醇,加入1mL的甲苯;在室温下反应。
经核磁检测其单体转化率为60.6%,GPC测定其数均分子量为5.43×104g/mol,分子量分布指数为3.66。
实施例16
按照实施例9的制备方法制备聚丙交酯,区别仅在于:加入0.4mL的苄醇和0.6mL的甲苯。
经核磁检测其单体转化率为95.2%,GPC测定其数均分子量为1.75×104g/mol,分子量分布指数为2.21。
实施例17
按照实施例9的制备方法制备聚丙交酯,区别仅在于:加入0.6mL的苄醇和0.4mL的甲苯。
经核磁检测其单体转化率为96.4%,GPC测定其数均分子量为1.24×104g/mol,分子量分布指数为1.91。
实施例18
按照实施例1的制备方法制备聚丙交酯,区别仅在于:加入1mL的苄醇溶液,不加入甲苯;在室温下反应。
经核磁检测其单体转化率为97.6%,GPC测定其数均分子量为1.05×104g/mol,分子量分布指数为1.64。
实施例19
按照实施例18的制备方法制备聚丙交酯,区别仅在于:加入0.2mL的苄醇溶液。
经核磁检测其单体转化率为53.8%,GPC测定其数均分子量为1.89×104g/mol,分子量分布指数为1.24。
实施例20
按照实施例9的制备方法制备聚丙交酯,区别仅在于:加入20μmol的Fe1替代20μmol的Fe4做催化剂。
经核磁检测其单体转化率为59.5%,GPC测定其数均分子量为2.22×104g/mol,分子量分布指数为1.36。
实施例21
按照实施例9的制备方法制备聚丙交酯,区别仅在于:加入20μmol的Fe2替代20μmol的Fe4做催化剂。
经核磁检测其单体转化率为70.4%,GPC测定其数均分子量为2.66×104g/mol,分子量分布指数为1.29。
实施例22
按照实施例9的制备方法制备聚丙交酯,区别仅在于:加入20μmol的Fe3替代20μmol的Fe4做催化剂。
经核磁检测其单体转化率为78.7%,GPC测定其数均分子量为3.11×104g/mol,分子量分布指数为1.21。
实施例23
按照实施例9的制备方法制备聚丙交酯,区别仅在于:加入20μmol的Fe4替代20μmol的Fe4做催化剂。
经核磁检测其单体转化率为86.2%,GPC测定其数均分子量为3.76×104g/mol,分子量分布指数为1.23。
表1实施例1-23实验条件及数据结果
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对实施例1-23实验条件及数据结果分析可知:
1.根据实施例1-4可知,在一定的温度范围内,单独提高反应温度有利于单体转化率的提高,数均分子量有一定程度的增大,分子量分布指数有稍变宽的趋势;但是当温度超过110℃后,再进一步提高温度,单体的转化率变化趋于稳定,数均分子量增大。说明在一定的温度范围内,提高反应温度有利于开环聚合反应的进行。
2.根据实施例5-10可知,其它反应条件不变的情况下,延长反应时间,有利于提高单体转化率和聚丙交酯的分子量,分子量分布指数在反应时间到达20min后变化不大。
3.根据实施例9和实施例11-14可知,其它反应条件不变的情况下,增加单体用量,有利于提高聚丙交酯的分子量,单体用量在增加到2.16g以后,分子量分布指数变化不大,单体转化率有所下降,说明单体和催化剂的用量比增大后,单体与催化剂接触机会减少,影响单体的开环反应。当单体用量进一步增加时,单体用量过多导致转化率急剧下降,分子量没有进一步增大,反应液中剩余大量单体。
4.根据实施例9和实施例16-17,其它反应条件不变的情况下,苄醇溶液用量增加,甲苯用量减少,即引发剂的用量增加,导致分子量减小,单体转化率略有下降。分子量分布指数变化不大。
5.在存在甲苯的情况下,反应体系进行的是溶液聚合,催化剂引发环酯开环聚合,实施例18-19中,在不存在甲苯的体系中进行的则是本体聚合。溶液聚合时,甲苯用量越大,导致链转移增加,分子量变宽。
6.根据实施例9和实施例20-23可知,使用催化剂Fe1、Fe2、Fe3、Fe5催化丙交酯开环聚合,能够缩窄分子量分布,尤其使用Fe3、Fe5能够有效提高分子量,但是单体转换率有所下降。这是因为芳环对位取代基的供电子效应增加,卡宾供电子能力增强,使铁原子周围的电子云密度增加,更易与丙交酯单体的结合,催化效率提高。
实施例24
咪唑类卡宾铁配合物Fe4的合成:
将乙二醛(0.58g,约10mmol),2,4,6-三甲基苯胺(2.7g,约20mmol)和10mL甲醇溶于100mL的单口烧瓶中,常温下搅拌,而后向混合溶液中滴加甲酸2滴(约0.1mL),溶液中有亮黄色固体析出,4小时后,过滤。所得固体烘干称重得2.0g,产率为68.8%,制备得到(1E,2E)-N1,N2-(2,4,6-三甲基苯基乙烷)-1,2-二亚胺。其核磁共振测试结果为1H NMR(300MHz,CDCl3):δ8.10(s,2H);6.91(s,4H);2.29(s,6H);2.16(s,12H)。
将(1E,2E)-N1,N2-(2,4,6-三甲基苯基乙烷)-1,2-二亚胺(2.92g,约10mmol)和多聚甲醛(0.3g,约10mmol)溶于10mL乙酸乙酯加入到100mL的两口烧瓶中,在75℃下搅拌回流,逐渐滴加含有三甲基氯硅烷(1.195g,约11mmol)的5mL乙酸乙酯溶液,滴加5min,反应2h,待降到室温后密封放入-20℃的冰箱冷却12h,抽滤,并用乙酸乙酯洗涤,得到绿灰色固体2.5g,产率为74.6%,得到1,3-二(2,4,6-三甲基苯基)氯化咪唑。其核磁共振测试结果为1H NMR(300MHz,CDCl3):δ10.84(s,1H);7.60(s,2H);7.02(s,4H);2.33(s,6H);2.17(s,12H),核磁共振测试谱图如图1所示。其红外光谱测试结果为FT-IR(KBr,cm-1):3068(w),2965(m),2908(w),1725(w),1697(m),1614(s),1586(m),1539(s),1509(s),1468(w),1370(s),1322(w),1297(w),1252(s),1214(m),1175(m),1102(m),1029(s),808(s),775(m),736(m),699(m),674(m).
将氧化银(0.348g,约1.5mmol)和1,3-二(2,4,6-三甲基苯基)氯化咪唑(1.022g,约3mmol)溶于10mL二氯甲烷加入到50mL的Schlenk管中,在室温下搅拌反应2h,用冷肼抽干,再用正己烷洗涤三次,过滤得到粉灰色色固体1.1g,产率为82.1%,得到1,3-二(2,4,6-三甲基苯基)咪唑卡宾银。其核磁共振测试结果为1H NMR(300MHz,CDCl3):δ7.132(s,4H);6.996(s,8H);2.351(s,12H);2.072(s,24H)。其红外光谱测试结果为FT-IR(KBr,cm-1):3157(w),3069(w),2966(m),2911(m),2734(w),1763(w),1725(m),1697(m),1585(s),1541(w),1509(s),1477(s),1441(s),1370(s),1328(w),1295(w),1242(s),1214(m),1174(s),1100(m),1076(m),1029(s),930(m),863(s),833(w),808(s),773(m),740(s),695(m),673(m).
将1,3-二(2,4,6-三甲基苯基)-1H-咪唑-3-氯化铵合氯化银(1.05g,约1.24mmol)加入50ml的Schlenk管中,抽真空充氮气置换三次,在手套箱里加入无水氯化铁(0.21g,约1.24mmol)和10mL二氯甲烷,室温下搅拌30min,过滤后滤液用冷肼抽干,再用正己烷洗涤三次,过滤得到绿灰色固体0.8g,产率为85.9%,得到Fe4。其核磁测试结果如图2所示。其红外光谱测试结果为FT-IR(KBr,cm-1):3162(m),3133(m),3071(m),2964(w),2915(m),2737(w),1926(w),1725(m),1697(m),1586(s),1541(w),1509(m),1479(s),1444(s),1408(w),1372(s),1327(w),1291(w),1238(s),1173(m),1105(w),1031(s),929(m),855(s),837(w),808(s),772(m),746(s),694(m),673(m).
实施例25
咪唑类卡宾铁配合物Fe1的合成:1,3-二(2,6-二甲基苯基)咪唑卡宾银:将氧化银(0.232g,约1mmol)和1,3-二(2,6-二甲基苯基)氯化咪唑(0.625g,约2mmol)溶于10mL二氯甲烷加入到50mL的Schlenk管中,在室温下搅拌反应2h,用冷肼抽干,再用正己烷洗涤三次,过滤得到土黄色固体0.8g,产率为95.7%。
将1,3-二(2,6-二甲基苯基)咪唑卡宾银(0.21g,约0.25mmol)加入50ml的Schlenk管中,抽真空充氮气置换三次,在手套箱里加入无水氯化铁(0.041g,约0.25mmol)和10mL二氯甲烷,室温下搅拌30min,过滤后滤液用冷肼抽干,再用正己烷洗涤三次,过滤得到土黄色固体0.1g,产率为70.2%,得到Fe1。其红外光谱测试结果为FT-IR(KBr,cm-1):3142(w),2948(w),2915(m),2861(w),1728(m),1670(w),1630(m),1597(m),1541(m),1473(s),1442(w),1406(w),1379(w),1328(m),1292(w),1262(w),1222(s),1167(m),1099(m),1034(m),992(m),946(m),862(s),777(s),734(s),691(m),669(m).
实施例26
咪唑类卡宾铁配合物Fe2的合成:
1,3-二(2,6-二乙基苯基)咪唑卡宾银:将氧化银(0.071g,约0.3mmol)和1,3-二(2,6-二乙基苯基)氯化咪唑(0.221g,约0.6mmol)溶于10mL二氯甲烷加入到50mL的Schlenk管中,在室温下搅拌反应2h,用冷肼抽干,再用正己烷洗涤三次,过滤得到灰黄色固体0.2g,产率为70.2%。
将1,3-二(2,6-二乙基苯基)咪唑卡宾银(0.095g,约0.1mmol)加入50ml的Schlenk管中,抽真空充氮气置换三次,在手套箱里加入无水氯化铁(0.017g,约0.1mmol)和10mL二氯甲烷,室温下搅拌30min,过滤后滤液用冷肼抽干,再用正己烷洗涤三次,过滤得到灰黄色固体0.048g,产率为57.8%,得到Fe2。其红外光谱测试结果为FT-IR(KBr,cm-1):3120(w),3065(m),3023(w),2966(s),2933(w),2872(m),1590(m),1536(s),1462(s),1408(m),1375(m),1329(m),1288(w),1260(m),1206(s),1169(m),1104(s),1057(s),948(m),866(s),805(s),761(s),695(w),675(m).
实施例27
卡宾铁配合物Fe3的合成:
1,3-二(2,6-二异丙基苯基)咪唑卡宾银:将氧化银(0.473g,约2.04mmol)和1,3-二(2,6-二异丙基苯基)氯化咪唑(1.73g,约4.08mmol)溶于10mL二氯甲烷加入到50mL的Schlenk管中,在室温下搅拌反应2h,用冷肼抽干,再用正己烷洗涤三次,过滤得到粉灰色固体1.6g,产率为73.8%。
将1,3-二(2,6-二异丙基苯基)咪唑卡宾银(0.85g,0.8mmol)加入50mL的Schlenk管中,抽真空充氮气置换三次,在手套箱里加入无水氯化铁(0.13g,0.8mmol)和10mL二氯甲烷,室温下搅拌30min,过滤后滤液用冷肼抽干,再用正己烷洗涤三次,过滤得到绿灰色固体0.6g,产率为81.2%,得到Fe3。其红外光谱测试结果为FT-IR(KBr,cm-1):3135(m),3160(m),3074(w),3033(w),2963(s),2927(w),2869(m),1713(w),1596(m),1555(w),1462(s),1406(s),1385(s),1364(s),1326(s),1279(s),1255(s),1211(m),1181(s),1103(s),1059(s),940(s),804(s),754(s),695(m).
实施例28
卡宾铁配合物Fe5的合成:
1,3-二(4-甲基-2,6-二乙基苯基)咪唑卡宾银:将氧化银(0.464g,约2mmol)和1,3-二(4-甲基-2,6-二乙基苯基)氯化咪唑(1.586g,约4mmol)溶于10mL二氯甲烷加入到50mL的Schlenk管中,在室温下搅拌反应2h,用冷肼抽干,再用正己烷洗涤三次,过滤得到粉灰色固体1.4g,产率为68.6%。
将1,3-二(4-甲基-2,6-二乙基苯基)咪唑卡宾银(0.252g,约0.25mmol)加入50mL的Schlenk管中,抽真空充氮气置换三次,在手套箱里加入无水氯化铁(0.042g,约0.25mmol)和10mL二氯甲烷,室温下搅拌30min,过滤后滤液用冷肼抽干,再用正己烷洗涤三次,过滤得到绿灰色固体0.083g,产率为37.6%,得到Fe5。其红外光谱测试结果为FT-IR(KBr,cm-1):3156(m),3126(m),2965(s),2934(m),2872(s),2159(m),2013(m),1970(w),1767(w),1633(s),1602(m),1538(w),1479(w),1459(s),1412(s),1376(m),1332(m),1295(s),1261(m),1222(s),1162(m),1103(w),1058(s),949(m),864(s),780(m),754(s),686(m).
实施例29
卡宾铁配合物Fe6的合成:
1,3-二(2,6-二甲基苯基)咪唑卡宾银:将氧化银(0.232g,约1mmol)和1,3-二(2,6-二甲基苯基)氯化咪唑(0.625g,约2mmol)溶于10mL二氯甲烷加入到50mL的Schlenk管中,在室温下搅拌反应2h,用冷肼抽干,再用正己烷洗涤三次,过滤得到土黄色固体0.8g,产率为95.7%。
将1,3-二(2,6-二甲基苯基)咪唑卡宾银(0.21g,约0.25mmol)加入50ml的Schlenk管中,抽真空充氮气置换三次,在手套箱里加入无水氯化亚铁(0.032g,约0.25mmol)和10mL二氯甲烷,室温下搅拌30min,过滤后滤液用冷肼抽干,再用正己烷洗涤三次,过滤,得到Fe6。
实施例30
卡宾铁配合物Fe7的合成:
1,3-二(2,6-二乙基苯基)咪唑卡宾银:将氧化银(71mg,约0.3mmol)和1,3-二(2,6-二乙基苯基)氯化咪唑(0.221g,约0.6mmol)溶于10mL二氯甲烷加入到50mL的Schlenk管中,在室温下搅拌反应2h,用冷肼抽干,再用正己烷洗涤三次,过滤得到灰黄色固体0.2g,产率为70.2%。
将1,3-二(2,6-二乙基苯基)咪唑卡宾银(95mg,约0.1mmol)加入50ml的Schlenk管中,抽真空充氮气置换三次,在手套箱里加入无水氯化亚铁(0.013mg,约0.1mmol)和10mL二氯甲烷,室温下搅拌30min,过滤后滤液用冷肼抽干,再用正己烷洗涤三次,过滤得到F7。
对比例
对比例1
按照实施例9的制备方法制备聚丙交酯,区别仅在于:加入0.8mL的四氢呋喃(THF)代替0.8mL的甲苯。
经核磁检测其单体转化率为22.5%。
对比例2
按照实施例9的制备方法制备聚丙交酯,区别仅在于:加入0.8mL的正己烷代替0.8mL的甲苯。
经核磁检测其单体转化率为10.3%。
对比例3
按照实施例9的制备方法制备聚丙交酯,区别仅在于:加入0.8mL的二氯甲烷(DCM)代替0.8mL的甲苯。
经核磁检测其单体转化率为0%。
表2对比例1-3实验条件及数据结果
反应溶剂在聚合过程中能够溶解催化剂,使反应物与催化剂有效接触,提高反应活性。根据实施例9和对比例1-3可知,在聚合的过程中选用甲苯作为溶剂,反应活性好,转化率高。而使用THF、正己烷、DCM等溶剂时,反应转化率大幅下降,这可能是由于其对于催化剂的溶解度程度不同,且溶剂极性存在差异,THF和DCM是极性溶剂,可能导致催化剂的分解,所以催化效率降低。
以上结合具体实施方式和/或范例性实例以及附图对本发明进行了详细说明,不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解,在不偏离本发明精神和范围的情况下,可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进,这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种咪唑类卡宾铁配合物,其特征在于,所述咪唑类卡宾铁配合物具有如式(2)所示结构通式:
所述R1选自C1-C5的烷基;所述R2选自C1-C5的烷基或氢;
G为氯离子;
n为3。
2.一种咪唑类卡宾铁配合物,其特征在于,所述咪唑类卡宾铁配合物具有如式(2)所示结构通式:
所述咪唑类卡宾铁配合物选自如下任意一种配合物:
Fe1:R1=Me,R2=H,n=3;
Fe2:R1=Et,R2=H,n=3;
Fe3:R1=i-Pr,R2=H,n=3;
Fe4:R1=Me,R2=Me,n=3;
Fe5:R1=Et,R2=Me,n=3;
Fe6:R1=Me,R2=H,n=2;
Fe7:R1=Et,R2=H,n=2;
Me为甲基,Et为乙基,i-Pr为异丙基;
所述G为氯离子。
3.一种根据权利要求1或2所述的配合物的制备方法,其特征在于,所述方法包括以下步骤:
步骤1、制备咪唑类卡宾银配合物;
步骤2、将咪唑类卡宾银配合物和铁盐加入到溶剂中,搅拌反应,得到反应液;
步骤3、后处理反应液,得到咪唑类卡宾铁配合物。
4.根据权利要求3所述的方法,其特征在于,步骤1中,将咪唑盐类化合物和银化合物加入到溶剂中,搅拌反应,得到咪唑类卡宾银配合物。
5.一种根据权利要求1或2所述的咪唑类卡宾铁配合物的用途,其特征在于,其用于催化环酯聚合,得到聚环酯,所述环酯选自己内酯、丙交酯或环碳酸酯。
6.一种根据权利要求5所述的用途,其特征在于,所述环酯为丙交酯。
7.一种聚丙交酯的合成方法,其特征在于,所述方法以丙交酯为单体,利用权利要求1或2所述的咪唑类卡宾铁配合物为催化剂,聚合而得。
8.根据权利要求7所述的方法,其特征在于,所述方法包括以下步骤:
步骤一、将丙交酯和咪唑类卡宾铁配合物混合,加入引发剂和溶剂,加热反应,得到反应液;
步骤二、向反应液中加入淬灭剂,搅拌混合,得到混合液;
步骤三、后处理混合液,得到聚丙交酯。
9.根据权利要求8所述的方法,其特征在于,所述引发剂选自醇类化合物。
10.根据权利要求9所述的方法,其特征在于,所述引发剂选自芳香一元醇。
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