CN105246905A - 新型过渡金属配合物、它们的制备和用途 - Google Patents

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Abstract

提供了新型过渡金属配合物，这些配合物代表用于诸如氢化反应和复分解反应的多种反应的可行催化剂。通过无先例的途径，尤其不涉及根据格鲁布斯I或格鲁布斯II催化剂的结构使新型制备方法可供使用。

Description

新型过渡金属配合物、它们的制备和用途
发明领域
本发明涉及新型过渡金属配合物以及新型过渡金属配合物催化剂、它们的制备和它们的用途，特别是用于复分解或氢化反应。
发明背景
复分解反应，例如，以闭环复分解(RCM)、交叉复分解(CM)、开环复分解(ROM)、开环复分解聚合(ROMP)、环状二烯复分解聚合(ADMET)、自身复分解、烯类与炔类的反应(烯炔反应)、炔烃类聚合以及羰基类的烯烃化作用的形式广泛用于化学合成中。复分解反应，例如被用于烯烃类的合成、用于降冰片烯衍生物的开环聚合、用于不饱和聚合物的解聚以及用于遥爪聚合物的合成。
除其他之外，从WO-A-96/04289和WO-A-97/06185中多种复分解催化剂是已知的。它们经常具有以下通用结构：
其中M是锇或钌，这些基团R是具有较大结构变化的相同或不同的有机基团，X1和X2是阴离子配体并且配体L是不带电的电子供体。在文献中，在这种复分解催化剂的背景下，术语“阴离子配体”总是指以下配体，当将这些配体与金属中心分开看待时，它们对于一个封闭的电子壳来说是带负电的。
同时已经示出某些过渡金属配合物在不同基底的氢化反应中也显示催化活性。
熟知的复分解催化剂是例如，所谓的格鲁布斯催化剂，像格鲁布斯I和格鲁布斯II催化剂。
大量不同的催化剂已经开发出来并且主要地这类催化剂的合成涉及作为一种前体的上述格鲁布斯I或II催化剂。
在不同出版物中披露了所有均具有三齿的氨基膦配体的酯氢化催化剂。然而，它们的制备往往是非常昂贵的。应用化学国际版2013,52,1-6(Angew.Chem.Int.Ed.2013,52,1-6)披露了低分子量羧酸酯的氢化，使用如下所示的那些含有三齿的“SNS”-配体的不同配合物催化剂：
有机金属化合物2007,26,5803-5814(Organometallics2007,26,5803-5814)中披露螯合胺配体的钌亚烷基配合物。具体地说，制备出两种二齿的氨基-苄氧基配体和两种三齿的氨基-双(苄氧基)配体以及如在以下方案中所示的含有这类配体的钌配合物：
有机金属化合物2007,26,5803-5814中，据报导带有三齿的[ONO]配体的这两种催化剂显示出在烯丙基丙二酸二乙酯的RCM中的低的热稳定性和低的催化活性，即，只有在非常长的反应时间下可以实现相当高的转化率(参见表3)。另一方面，参考案的表3显示出这类催化剂的复分解活性随着布朗斯台德酸(像HCl或H2SO4)的添加而增大，然而以催化剂增加的分解率为代价，显示催化剂不如所希望的稳健。
有机金属化合物2005,24,4289-4297中披露了基于钌的卡宾配合物，这些配合物含有大体积的三齿配体，如例如N,N′-双(2,6-二异丙基苯基)-2,6-吡啶二甲酰胺钳形配体作为[ONO]配体。这类配合物在以下方案中示出
在将1,7辛二烯闭环复分解成环己烯时，三苯基膦稳定化的[ONO]催化剂(4a)仅显示低的转化率。在80℃下3小时后，观察到76％产物以及24％异构体。仅长达27小时的延长反应时间产生高达98％的转化率。质子源，即布朗斯台德酸的存在不显示对催化剂活性的任何影响，而使用路易斯酸活化甚至显著降低产品产率连同增加异构体的量。
因此，本发明的目的是提供一种用于包括复分解和氢化反应的多种反应的具活性且稳健的新型催化剂。具体地说，这些催化剂在反应条件下不发生大量分解并且还与含有三齿配体的催化剂的从现有技术已知的慢反应相比，在合理的反应时间内提供可接受的转化率。
发明概述
出人意料地，可以提供具有通式(I)的新型过渡金属配合物
其中
M意指Ru、Os或Fe；
X意指O或S；
D意指S、O、PR2、或NR2，其中R2意指直链或支链C1-C14烷基，优选直链或支链C1-C6烷基，C3-C8环烷基，优选C5-C6环烷基，C6-C24芳基，优选苯基；
Y意指一个二价部分，优选未取代的或取代的C2-C6亚烷基，优选1,2-亚乙基、1,3-亚丙基、或1,4-亚丁基，或一个未取代的或取代的C6-C10亚芳基基团，优选1,2-亚苯基或2,3-亚萘基；
R意指未取代的或取代的C6-C14，优选C6-C10芳基，更优选没有或具有1、2、3、4、或5个选自下组的取代基的苯基，该组由以下各项组成：F、Cl、Br以及I；
L1意指一种配体，优选P(R2)3，其中R2意指未取代的或取代的、直链或支链C1-C14烷基，未取代的或取代的C6-C24芳基，或未取代的或取代的C3-C20环烷基，或一种N-杂环卡宾配体；
Z意指B、Al、Ga、或In，优选B；
R1是相同的或不同的并且代表F、Cl、Br、I，优选Cl，未取代的或取代的、直链或支链的C1-C14烷基，优选C1-C6烷基，C3-C8环烷基，优选C5-C6环烷基，未取代的或取代的C6-C24芳基，优选苯基；
X1意指F、Cl、Br、或I。
L2是一种双电子供体配体，优选CH3CN、吡啶或四氢呋喃；并且n
是0或1；
Q是P、B、Al、As、Ga或Sb，优选P或B，
R3是相同的或不同的并且代表F、Cl、Br、I，优选F，未取代的或取代的、直链或支链的C1-C14烷基，优选C1-C6烷基，C3-C8环烷基，优选C5-C6环烷基，未取代的或取代的C6-C24芳基，优选苯基或(C6F5)，并且m是4、5或6，优选4或6。
这类过渡金属配合物是用于催化不同类型的反应、特别是复分解反应和氢化反应的可用且可行的催化剂。
本发明进一步涉及一种用于制备根据通式(I)的配合物的方法，该方法包括：
(1)将具有通式(II)的配合物
其中
M意指Ru、Os或Fe；
X意指O或S；
D意指S、O、PR2、或NR2，其中R2意指直链或支链C1-C14烷基，优选直链或支链C1-C6烷基，C3-C8环烷基，优选C5-C6环烷基，C6-C24芳基，优选苯基；
Y意指一个二价部分，优选未取代的或取代的C2-C6亚烷基，优选1,2-亚乙基、1,3-亚丙基、或1,4-亚丁基，或一个未取代的或取代的C6-C10亚芳基基团，优选1,2-亚苯基或2,3-亚萘基；
R意指未取代的或取代的C6-C14，优选C6-C10芳基，更优选没有或具有1、2、3、4、或5个选自下组的取代基的苯基，该组由以下各项组成：F、Cl、Br以及I；
L1意指一种配体，优选P(R2)3，其中R2意指未取代的或取代的、直链或支链C1-C14烷基，未取代的或取代的C6-C24芳基，或未取代的或取代的C3-C20环烷基，或一种N-杂环卡宾配体；
与一种具有通式(III)的化合物反应
ZX1(R1)2(III)
其中
Z意指B、Al、Ga、或In，优选B；
X1意指F、Cl、Br、或I；优选Cl；并且
R1是相同的或不同的并且代表F、Cl、Br、I，优选Cl，未取代的或取代的、直链或支链的C1-C14烷基，优选C1-C6烷基，C3-C8环烷基，优选C5-C6环烷基，未取代的或取代的C6-C24芳基，优选苯基；
从而得到一种根据通式(IV)的配合物
其中M、X、D、Y、R、X1以及R1具有如上所述对于通式(II)和(III)相同的含义，并且
将具有通式(IV)的化合物与一种具有通式(V)的化合物反应
Z(R1)3(Va)
其中
Z意指B、Al、Ga、或In，优选B，并且
R1是相同的或不同的并且代表F、Cl、Br、I，优选Cl，未取代的或取代的、直链或支链的C1-C14烷基，优选C1-C6烷基，C3-C8环烷基，优选C5-C6环烷基，未取代的或取代的C6-C24芳基，优选苯基；
或
与一种具有通式(Vb)的化合物反应
GQ(R3)m(Vb)
其中
G是K、Na、Li、Cs、Ag或Cu，优选K，
Q是P、B、Al、As、Ga或Sb，优选P或B，
R3是相同的或不同的并且代表F、Cl、Br、I，优选F，未取代的或取代的、直链或支链的C1-C14烷基，优选C1-C6烷基，C3-C8环烷基，优选C5-C6环烷基，未取代的或取代的C6-C24芳基，优选苯基或(C6F5)，并且
m是4、5或6，优选4或6。
以便获得其中n是0的根据通式(I)的配合物催化剂并且
(2)任选地添加配体L2以获得其中n是1的根据通式(I)的配合物催化剂，其中这样的配体L2可以在步骤2或其后同时添加到具有通式(Va)或(Vb)的化合物中。
本发明进一步涉及根据通式(IV)的新型过渡金属配合物
其中
M意指Ru、Os或Fe；
X意指O或S；
D意指S、O、PR2、或NR2，其中R2意指直链或支链C1-C14烷基，优选直链或支链C1-C6烷基，C3-C8环烷基，优选C5-C6环烷基，C6-C24芳基，优选苯基；
Y意指一个二价部分，优选未取代的或取代的C2-C6亚烷基，优选1,2-亚乙基、1,3-亚丙基、或1,4-亚丁基，或一个未取代的或取代的C6-C10亚芳基基团，优选1,2-亚苯基或2,3-亚萘基；
R意指未取代的或取代的C6-C14，优选C6-C10芳基，更优选没有或具有1、2、3、4、或5个选自下组的取代基的苯基，该组由以下各项组成：F、Cl、Br以及I；
L1意指一种配体，优选P(R2)3，其中R2意指未取代的或取代的、直链或支链C1-C14烷基，未取代的或取代的C6-C24芳基，或未取代的或取代的C3-C20环烷基，或一种N-杂环卡宾配体；
Z意指B、Al、Ga、或In，优选B；
R1是相同的或不同的并且代表F、Cl、Br、I，优选Cl，未取代的或取代的、直链或支链的C1-C14烷基，优选C1-C6烷基，C3-C8环烷基，优选C5-C6环烷基，未取代的或取代的C6-C24芳基，优选苯基；并且
X1意指F、Cl、Br、或I。
根据通式(IV)的这类过渡金属配合物一方面是为了产生根据通式(I)的本发明过渡金属配合物的重要中间体，而另一方面，也是用于某些反应，特别是氢化反应的可行催化剂。
本发明进一步涉及根据通式(VI)的新型过渡金属配合物
其中
M意指Ru、Os或Fe；
X意指O或S；
D意指S、O、PR2，其中R2意指直链或支链C1-C14烷基，优选直链或支链C1-C6烷基，C3-C8环烷基，优选C5-C6环烷基，C6-C24芳基，优选苯基；
Y意指一个二价部分，优选未取代的或取代的C2-C6亚烷基，优选1,2-亚乙基、1,3-亚丙基、或1,4-亚丁基，或一个未取代的或取代的C6-C10亚芳基基团，优选1,2-亚苯基或2,3-亚萘基；
R意指未取代的或取代的C6-C14，优选C6-C10芳基，更优选没有或具有1、2、3、4、或5个选自下组的取代基的苯基，该组由以下各项组成：F、Cl、Br以及I；
L1意指一种配体，优选P(R2)3，其中R2意指未取代的或取代的、直链或支链C1-C14烷基，未取代的或取代的C6-C24芳基，或未取代的或取代的C3-C20环烷基，或一种N-杂环卡宾配体；
根据通式(VI)的这类过渡金属配合物是为了产生根据通式(I)和(IV)的本发明过渡金属配合物的重要中间体。
本发明进一步涉及一种用于制备根据通式(II)的过渡金属配合物的新型方法，包括将一种具有通式(VII)的化合物
其中
X意指O或S；
D意指S、O、PR2、或NR2，其中R2意指直链或支链C1-C14烷基，优选直链或支链C1-C6烷基，C3-C8环烷基，优选C5-C6环烷基，C6-C24芳基，优选苯基；
Y意指一个二价部分，优选未取代的或取代的C2-C6亚烷基，优选1,2-亚乙基、1,3-亚丙基、或1,4-亚丁基，或一个未取代的或取代的C6-C10亚芳基基团，优选1,2-亚苯基或2,3-亚萘基；
R意指未取代的或取代的C6-C14，优选C6-C10芳基，更优选没有或具有1、2、3、4、或5个选自下组的取代基的苯基，该组由以下各项组成：F、Cl、Br以及I；
与一种含有至少一个L1配体的基于M的配合物，优选与一种具有通式(VIII)的配合物反应
M(L1)3(H)2(VIII)
其中
M是Ru、Os或Fe；并且
L1意指一种配体，优选P(R2)3，其中R2意指取代的或未取代的、直链或支链C1-C14烷基，取代的或未取代的C6-C24芳基，或取代的或未取代的C3-C20环烷基或一种N-杂环卡宾配体；
或与一种M0配合物，优选与一种具有通式(IX)的M0配合物反应
M(L3)t(IX)
其中
t是2、3、4、5或6并且
L3是相同的或不同的并且代表配位的、直链或环状的烯烃和芳烃，优选环辛二烯和环辛三烯
并且与一种具有如给予通式(VIII)的相同含义的配体L1反应。
本发明进一步涉及一种用于制备根据通式(II)的过渡金属配合物的新型方法，包括将一种具有通式(X)的化合物
其中
M、R、L1应具有如通式(II)所述的相同含义并且
X2是相同的或不同的并且代表一种阴离子配体，优选卤化物，更优选F、Cl、Br或I，最优选Cl；
与一种具有通式(XI)的化合物反应
D[(Y-X)-K+]2(XI)
其中
D、X、Y应具有如通式(II)所述的相同含义并且
K+应意指任何带单电荷阳离子或任何其等效物，优选一种碱金属阳离子，更优选Li+、Na+或K+，或一种碱土金属阳离子，更优选1/2Ca2+或1/2Mg2+
此外，本发明涉及根据通式(I)的配合物作为催化剂的用途，优选地用于在复分解反应，更优选闭环复分解(RCM)、交叉复分解(CM)、开环复分解(ROMP)中转化含有C＝C双键的底物，或用于氢化含有C＝C双键的底物。
此外，本发明涉及根据通式(IV)的配合物作为催化剂的用途，优选地用于在复分解反应，更优选闭环复分解(RCM)、交叉复分解(CM)、开环复分解(ROMP)中转化含有C＝C双键的底物，或用于氢化含有C＝C双键的底物。
具体地说，本发明涉及一种用于制备化合物的方法，该方法是通过使起始化合物在根据通式(I)或(IV)的配合物的存在下经受复分解反应或氢化反应。
具体地说，本发明涉及一种用于制备具有重均分子量Mw′的丁腈橡胶的方法，该方法是通过使具有重均分子量Mw的起始丁腈橡胶在根据通式(I)的配合物的存在下经受交叉复分解反应，其中起始丁腈橡胶的重均分子量Mw高于所制备的丁腈橡胶的重均分子量Mw。
具体地说，本发明涉及一种用于制备具有重均分子量Mw′的丁腈橡胶的方法，该方法是通过使具有重均分子量Mw的起始丁腈橡胶在根据通式(IV)的配合物的存在下经受交叉复分解反应，其中起始丁腈橡胶的重均分子量Mw高于所制备的丁腈橡胶的重均分子量Mw。
在一个进一步的具体实施例中，本发明涉及一种用于制备部分或完全氢化的丁腈橡胶的方法，该方法是通过在具有通式(I)的配合物的存在下将起始丁腈橡胶氢化。
在一个进一步的具体实施例中，本发明涉及一种用于制备部分或完全氢化的丁腈橡胶的方法，该方法是通过在具有通式(IV)的配合物的存在下将起始丁腈橡胶氢化。
附图说明
图1包括关于表1的曲线图，示出二烯丙基丙二酸二乙酯的闭环复分解取决于反应时间的转化率。
图2包括关于表2的曲线图，示出1,5-环辛二烯的开环聚合取决于反应时间的转化率。
图3包括关于表3的曲线图，示出乙酸5-己烯酯和甲基丙烯酸甲酯的交叉复分解取决于反应时间的转化率。
图4包括关于表4的曲线图，示出二烯丙基丙二酸二乙酯的闭环复分解取决于反应时间的转化率。
图5包括关于表5的曲线图，示出1,5-环辛二烯的开环聚合取决于反应时间的转化率。
图6包括关于表6的曲线图，示出乙酸5-己烯酯和甲基丙烯酸甲酯的交叉复分解取决于反应时间的转化率。
图7包括关于表7的曲线图，示出二烯丙基丙二酸二乙酯的闭环复分解取决于反应时间的转化率。
发明详细说明
根据通式(I)的新型配合物是热稳健的并且代表优异的催化剂，这些催化剂一方面适用于催化多种不饱和底物的复分解反应，而另一方面还适用于具有低分子量或较高以及高分子量(像低聚物和聚合物)的多种不饱和底物的氢化反应。最重要的是，根据通式(I)的这些新型配合物催化剂是通过显示高产率的廉价和安全的途径可得的。有利地，优选的合成途径不必要涉及使用格鲁布斯型结构，如格鲁布斯I催化剂。
上述情况也适用于根据通式(IV)的新型配合物。除了是用于制备如上所示的根据通式(I)的配合物的重要中间体，它们还代表热稳健的、具活性的催化剂，这些催化剂适用于催化具有低分子量或较高以及高分子量(像低聚物和聚合物)的多种不饱和底物的氢化反应。就像具有通式(I)的配合物，它们可以通过不同途径以高转化率被制备，优选通过将具有通式(VII)的化合物转化从而避免使用格鲁布斯型结构，如格鲁布斯I催化剂。
用于本专利申请目的的术语“取代的”是指在一个指明的基团或原子上的氢原子被在各自的情况下指明的基团之一所代替，前提是不超过所指明原子的化合价并且该取代导致得到一种稳定的化合物。
对于本专利申请和发明的目的来说，上文或下文中在一般意义上或以优选范围给出的基团、参数或解释的所有定义可以彼此以任何方式组合，即，包括这些相应范围和优选范围的组合。
出人意料地，可以提供具有通式(I)的新型过渡金属配合物
其中
M意指Ru、Os或Fe；
X意指O或S；
D意指S、O、PR2、或NR2，其中R2意指直链或支链C1-C14烷基，优选直链或支链C1-C6烷基，C3-C8环烷基，优选C5-C6环烷基，C6-C24芳基，优选苯基；
Y意指一个二价部分，优选未取代的或取代的C2-C6亚烷基，优选1,2-亚乙基、1,3-亚丙基、或1,4-亚丁基，或一个未取代的或取代的C6-C10亚芳基基团，优选1,2-亚苯基或2,3-亚萘基；
R意指未取代的或取代的C6-C14，优选C6-C10芳基，更优选没有或具有1、2、3、4、或5个选自下组的取代基的苯基，该组由以下各项组成：F、Cl、Br以及I；
L1意指一种配体，优选P(R2)3，其中R2意指未取代的或取代的、直链或支链C1-C14烷基，未取代的或取代的C6-C24芳基，或未取代的或取代的C3-C20环烷基，或一种N-杂环卡宾配体；
Z意指B、Al、Ga、或In，优选B；
R1是相同的或不同的并且代表F、Cl、Br、I，优选Cl，未取代的或取代的、直链或支链的C1-C14烷基，优选C1-C6烷基，C3-C8环烷基，优选C5-C6环烷基，未取代的或取代的C6-C24芳基，优选苯基；
X1意指F、Cl、Br、或I。
L2是一种双电子供体配体，优选CH3CN、吡啶或四氢呋喃；
n是0或1；
Q是P、B、Al、As、Ga或Sb，优选P或B，
R3是相同的或不同的并且代表F、Cl、Br、I，优选F，未取代的或取代的、直链或支链的C1-C14烷基，优选C1-C6烷基，C3-C8环烷基，优选C5-C6环烷基，未取代的或取代的C6-C24芳基，优选苯基或(C6F5)，并且
m是4、5或6，优选4或6。
如以上和以下所提供的对于通式(I)中的M、X、D、Y、R、L1的含义的一般的、优选的、更优选的、甚至更优选的以及最优选的实施例不仅适用于通式(I)，而且适用于本申请中给出的所有其他通式(II)及以下通式，只要对应的基团或部分出现在这样的通式中。为了简明说明起见，用于每个通式中的M、X、D、Y、R以及L1的含义的这类优选的、更优选的、甚至更优选的以及最优选的实施例的各种各样的重复应被避免。
M代表Ru、Os或Fe，优选Ru。
X意指O或S。
D意指S、O、PR2、或NR2，其中R2意指直链或支链C1-C14烷基，优选直链或支链C1-C6烷基，C3-C8环烷基，优选C5-C6环烷基，C6-C24芳基，优选苯基。
Y意指一个二价部分，优选未取代的或取代的C2-C6亚烷基，更优选1,2-亚乙基、1,3-亚丙基或1,4-亚丁基，最优选1,2-亚乙基，或一个未取代的或取代的C6-C10亚芳基基团，优选1,2-亚苯基或2,3-亚萘基。Y可以被一个或多个优选地选自下组的取代基取代，该组由以下各项组成：SiZ2CH2或SiZ2CH2CH2，其中Z是C1-C6烷基或C1-C6烷氧基。
R意指未取代的或取代的C6-C14，优选C6-C10芳基，更优选没有或具有1、2、3、4、或5个选自下组的取代基的苯基，该组由以下各项组成：F、Cl、Br以及I；
Z意指B、Al、Ga、或In，优选B。
R1是相同的或不同的并且代表F、Cl、Br、I，优选Cl，未取代的或取代的、直链或支链的C1-C14烷基，优选C1-C6烷基，C3-C8环烷基，优选C5-C6环烷基，未取代的或取代的C6-C24芳基，优选苯基；
X1意指F、Cl、Br、或I。
L2是一种双电子供体配体，优选CH3CN、吡啶或四氢呋喃；并且n是0或1；
Q是P、B、Al、As、Ga或Sb，优选P或B，
R3是相同的或不同的并且代表F、Cl、Br、I，优选F，未取代的或取代的、直链或支链的C1-C14烷基，优选C1-C6烷基，C3-C8环烷基，优选C5-C6环烷基，未取代的或取代的C6-C24芳基，优选苯基或(C6F5)，并且
m是4、5或6，优选4或6。
L1意指一种配体，优选P(R2)3，其中R2是相同的或不同的并且代表直链或支链的C1-C14烷基，优选C1-C8烷基、C6-C24芳基、C3-C20环烷基，它们各自可以是取代或未取代的，或一种N-杂环卡宾配体。
如果L1代表一种配体P(R2)3，则R2是相同的或不同的并且优选地意指直链或支链的C1-C8烷基，更优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、或新戊基；C6-C14芳基，更优选苯基或萘基；或C3-C10环烷基，更优选地环戊基或环己基，其中每一个上述基团可以被一个或多个更优选地选自下组的取代基取代，该组由以下各项组成：卤素，甚至更优选F、Cl、Br或I；SO3Na；C1-C8-烷基，任选地被一个或多个F、Cl、Br或I取代；C6-C14芳基，更优选苯基或萘基；以及C1-C5-烷氧基。
最优选地，P(R2)3代表PPh3、P(p-Tol)3、P(o-Tol)3、PPh(CH3)2、P(CF3)3、P(p-FC6H4)3、P(p-CF3C6H4)3、P(C6H4-SO3Na)3、P(CH2C6H4-SO3Na)3、P(异丙基)3、P(CHCH3(CH2CH3))3、P(环戊基)3、P(环己基)3、P(新戊基)3或P(新苯基)3。
如果L1代表一种N-杂环卡宾配体，这典型地是一种具有对应于通式(IM-a)或(IM-b)的结构的咪唑啉或咪唑烷配体，
其中
R4、R5、R6、R7是相同的或者不同的并且各自为氢、直链或支链的C1-C30-烷基、C3-C20-环烷基、C2-C20-烯基、C2-C20-炔基、C6-C24-芳基、C1-C20-羧酸酯、C1-C20-烷氧基、C2-C20-烯氧基、C2-C20-炔氧基、C6-C20-芳氧基、C2-C20-烷氧羰基、C1-C20-烷硫基、C6-C20芳硫基、C1-C20-烷基磺酰基、C1-C20-烷基磺酸酯、C6-C20芳基磺酸酯、或C1-C20-烷基亚磺酰基
或者在其替代方式中
R6和R7具有上述的含义并且同时R4和R5与该咪唑啉或者咪唑烷环中的两个相邻的碳原子一起共同形成了一种C6-C10的环状结构。
如果合适，取代基R4、R5、R6、R7中的一个或多个可相互独立地被一个或多个取代基取代，该一个或多个取代基优选为直链或支链C1-C10-烷基、C3-C8-环烷基、C1-C10-烷氧基或C6-C24-芳基，其中，这些上述取代基进而又可以被一个或多个官能团取代，该一个或多个官能团优选为选自下组的官能团，该组由以下各项组成：卤素(特别是氯或溴)、C1-C5-烷基、C1-C5-烷氧基和苯基。
仅为了清楚的缘故，可以附加的是，在本申请中在通式(IM-a)和(IM-b)中描绘的咪唑啉或咪唑烷配体的结构相当于结构(IM-a')和(IM-b')，这些结构也经常在关于这类配体的文献中查到并且强调了咪唑啉或咪唑烷的卡宾特性。这类似地适用于以下描绘的相关联的优选结构(VIII-a)-(VIII-o)。
在具有通式(I)的催化剂的优选实施例中，R4和R5各自彼此独立地为氢、C6-C24-芳基，特别优选苯基、直链或支链的C1-C10-烷基，特别优选丙基或丁基，或与它们所结合的碳原子一起形成C6-C10环烷基或C6-C10芳基的取代基，优选处于结构(IM-a)(对应地结构(IM-a′))的苯环，其中，所有上述取代基进而又可以被选自直链或支链的C1-C10-烷基、C1-C10-烷氧基、C6-C24-芳基所组成的组的一个或多个另外的取代基，以及选自羟基、硫醇、硫醚、酮、醛、酯、醚、胺、亚胺、酰胺、硝基、羧酸、二硫化物、碳酸酯、异氰酸酯、碳二亚胺、烷氧羰基、氨基甲酸酯和卤素所组成的组的官能团取代。
在具有通式(I)的催化剂的优选实施方案中，这些取代基R6和R7是相同的或者不同的，并且各自为直链或支链的C1-C10-烷基，特别优选异丙基或新戊基、C3-C10-环烷基，特别优选金刚烷基、C6-C24-芳基，特别优选苯基，C1-C10-烷基磺酸酯，特别优选甲磺酸酯，C6-C10-芳基磺酸酯，特别优选对甲苯磺酸酯。
作为R6和R7含义的上述这些取代基可以被选自直链或支链的C1-C5-烷基，特别是甲基，C1-C5-烷氧基、可任选地取代的芳基组成的组的一个或多个另外的取代基，以及选自羟基、硫醇、硫醚、酮、醛、酯、醚、胺、亚胺、酰胺、硝基、羧酸、二硫化物、碳酸酯、异氰酸酯、碳二亚胺、烷氧羰基、氨基甲酸酯和卤素所组成的组的官能团所取代。
特别地，这些取代基R6和R7可以是相同的或者不同的并且各自为异丙基、新戊基、金刚烷基、三甲苯基或2,6-二异丙基苯基。
特别优选的咪唑啉或咪唑烷配体具有以下结构(III-a)至(III-o)，其中，Ph在各自的情况下是一个苯基取代基，Bu是一个丁基取代基，Mes在各自的情况下为2,4,6-三甲基苯基取代基，并且(iPr)2Ph在所有的情况下为2,6-二异丙基苯基。
具有通式(I)的优选定义：
在一个优选实施例中提供具有通式(I)配合物，其中
M意指Ru
X意指O或S；
D意指S、O、PR2、或NR2，其中R2意指直链或支链C1-C6烷基，优选C5-C6环烷基，C6-C14芳基，优选苯基。
Y意指一个二价部分，优选未取代的或取代的C2-C6亚烷基，更优选1,2-亚乙基、1,3-亚丙基或1,4-亚丁基，最优选1,2-亚乙基，或一个未取代的或取代的C6-C10亚芳基基团，优选1,2-亚苯基或2,3-亚萘基；
R意指未取代的或取代的C6-C14，优选C6-C10芳基，更优选没有或具有1、2、3、4、或5个选自下组的取代基的苯基，该组由F、Cl、Br以及I组成；
L1意指
P(R2)3其中
R2是相同的或不同的并且优选地意指直链或支链的C1-C8烷基，更优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、或新戊基；C6-C14芳基，更优选苯基或萘基；或C3-C10环烷基，更优选地环戊基或环己基，其中每一个上述基团可以被一个或多个更优选地选自下组的取代基取代，该组由以下各项组成：卤素，甚至更优选F、Cl、Br或I；SO3Na；C1-C8-烷基，后者为未取代的或被一个或多个F、Cl、Br或I取代；C6-C14芳基，更优选苯基或萘基；以及C1-C5-烷氧基。
一种具有通式(IM-a)或(IM-b)的N-杂环卡宾配体
其中
R4、R5、R6、R7是相同的或者不同的并且各自为氢、直链或支链的C1-C30-烷基、C3-C20-环烷基、C2-C20-烯基、C2-C20-炔基、C6-C24-芳基、C1-C20-羧酸酯、C1-C20-烷氧基、C2-C20-烯氧基、C2-C20-炔氧基、C6-C20-芳氧基、C2-C20-烷氧羰基、C1-C20-烷硫基、C6-C20芳硫基、C1-C20-烷基磺酰基、C1-C20-烷基磺酸酯、C6-C20芳基磺酸酯、或C1-C20-烷基亚磺酰基；
或者在其替代方式中
R6和R7具有上述的含义并且同时R4和R5与该咪唑啉或者咪唑烷环中的两个相邻的碳原子一起共同形成了一种C6-C10的环状结构；
Z意指B、Al、Ga、或In，优选B；
R1是相同的或不同的并且代表F、Cl、Br、I，优选Cl，未取代的或取代的、直链或支链的C1-C14烷基，优选C1-C6烷基，C3-C8环烷基，优选C5-C6环烷基，未取代的或取代的C6-C24芳基，优选苯基；
X1意指F、Cl、Br、或I。
L2是一种双电子供体配体，优选CH3CN、吡啶或四氢呋喃；
n是0或1；
Q是P、B、Al、As、Ga或Sb，优选P或B，
R3是相同的或不同的并且代表F、Cl、Br、I，优选F，未取代的或取代的、直链或支链的C1-C14烷基，优选C1-C6烷基，C3-C8环烷基，优选C5-C6环烷基，未取代的或取代的C6-C24芳基，优选苯基或(C6F5)，并且
m是4、5或6，优选4或6。
在一个甚至更优选实施例中提供具有通式(I)的配合物，其中
M意指Ru
X意指O或S；
D意指S、O、PR2、或NR2，其中R2意指直链或支链C1-C6烷基，最优选C5-C6环烷基，C6-C14芳基，最优选苯基。
Y意指1,2-亚乙基或1,2-苯基；
R意指没有或具有1、2、3、4、或5个选自下组的取代基的苯基，该组由F、Cl、Br以及I组成
L1选自下组，该组由以下各项组成：PPh3、P(p-Tol)3、P(o-Tol)3、PPh(CH3)2、P(CF3)3、P(p-FC6H4)3、P(p-CF3C6H4)3、P(C6H4-SO3Na)3、P(CH2C6H4-SO3Na)3、P(异丙基)3、P(CHCH3(CH2CH3))3、P(环戊基)3、P(环己基)3、P(新戊基)3、P(新苯基)3以及一种具有通式(IM-a)或(IM-b)的N-杂环卡宾配体，其中R6和R7是相同的或不同的并且代表异丙基、新戊基、金刚烷基、三甲苯基或2,6-二异丙基苯基，并且R4和R5是相同的或不同的且代表氢、C6-C24-芳基，特别优选苯基、直链或支链C1-C10-烷基，特别优选丙基或丁基，或与它们所结合的碳原子一起形成C6-C10环烷基或C6-C10芳基取代基，优选一种苯环；
Z意指B、Al、Ga、或In；
R1是相同的或不同的并且代表F、Cl、Br、I，并且最优选为相同的且为Cl；
X1意指F、Cl、Br、或I；最优选Cl；
L2代表CH3CN、吡啶或四氢呋喃；
n是0或1。
Q是P、B、Al、As、Ga或Sb，优选P或B，
R3是相同的或不同的并且代表F、Cl、Br、I，优选F，未取代的或取代的、直链或支链的C1-C14烷基，优选C1-C6烷基，C3-C8环烷基，优选C5-C6环烷基，未取代的或取代的C6-C24芳基，优选苯基或(C6F5)，并且
m是4、5或6，优选4或6。
在一个最优选实施例中提供具有通式(I)配合物，其中
M意指Ru
X意指O或S；
D意指S、O、PR2、或NR2，其中R2意指直链或支链C1-C6烷基，最优选C5-C6环烷基，C6-C14芳基，最优选苯基。
Y意指1,2-亚乙基或1,2-苯基；
R意指没有或具有5个选自下组的取代基的苯基，该组由F、Cl、Br以及I组成；
L1选自下组，该组由以下各项组成：PPh3、P(p-Tol)3、P(o-Tol)3、PPh(CH3)2、P(CF3)3、P(p-FC6H4)3、P(p-CF3C6H4)3、P(C6H4-SO3Na)3、P(CH2C6H4-SO3Na)3、P(异丙基)3、P(CHCH3(CH2CH3))3、P(环戊基)3、P(环己基)3、P(新戊基)3、P(新苯基)3以及一种具有结构(VIII-a)至(VIII-o)的N-杂环卡宾配体；
Z意指B；
R1是相同的并且代表Cl；
X1意指Cl；
L2代表CH3CN、吡啶或四氢呋喃；
n是0或1。
Q是P、B、Al、As、Ga或Sb，优选P或B，
R3是相同的或不同的并且代表F、Cl、Br、I，优选F，未取代的或取代的、直链或支链的C1-C14烷基，优选C1-C6烷基，C3-C8环烷基，优选C5-C6环烷基，未取代的或取代的C6-C24芳基，优选苯基或(C6F5)，并且
m是4、5或6，优选4或6。
本发明进一步涉及一种用于制备根据通式(I)的配合物的方法，该方法包括：
(1)将具有通式(II)的配合物
其中
M意指Ru、Os或Fe；
X意指O或S；
D意指S、O、PR2、或NR2，其中R2意指直链或支链C1-C14烷基，优选直链或支链C1-C6烷基，C3-C8环烷基，优选C5-C6环烷基，C6-C24芳基，优选苯基；
Y意指一个二价部分，优选未取代的或取代的C2-C6亚烷基，优选1,2-亚乙基、1,3-亚丙基、或1,4-亚丁基，或一个未取代的或取代的C6-C10亚芳基基团，优选1,2-亚苯基或2,3-亚萘基；
R意指未取代的或取代的C6-C14，优选C6-C10芳基，更优选没有或具有1、2、3、4、或5个选自下组的取代基的苯基，该组由以下各项组成：F、Cl、Br以及I；
L1意指一种配体，优选P(R2)3，其中R2意指未取代的或取代的、直链或支链C1-C14烷基，未取代的或取代的C6-C24芳基，或未取代的或取代的C3-C20环烷基，或一种N-杂环卡宾配体；
与一种具有通式(III)的化合物反应
ZX1(R1)2(III)
其中
Z意指B、Al、Ga、或In，优选B；
X1意指F、Cl、Br、或I；优选Cl；并且
R1是相同的或不同的并且代表F、Cl、Br、I，优选Cl，未取代的或取代的、直链或支链的C1-C14烷基，优选C1-C6烷基，C3-C8环烷基，优选C5-C6环烷基，未取代的或取代的C6-C24芳基，优选苯基；
从而得到一种根据通式(IV)的配合物
其中M、X、D、Y、R、X1以及R1具有如上所述对于通式(II)和(III)相同的含义，并且
将具有通式(IV)的化合物与一种具有通式(Va)的化合物反应
Z(R1)3(Va)
其中
Z意指B、Al、Ga、或In，优选B，并且
R1是相同的或不同的并且代表F、Cl、Br、I，优选Cl，未取代的或取代的、直链或支链的C1-C14烷基，优选C1-C6烷基，C3-C8环烷基，优选C5-C6环烷基，未取代的或取代的C6-C24芳基，优选苯基；
或
将具有通式(IV)的化合物与一种具有通式(Vb)的化合物反应
GQ(R3)m(Vb)
其中
G是K、Na、Li、Cs、Ag或Cu，优选K，
Q是P、B、Al、As、Ga或Sb，优选P或B，
R3是相同的或不同的并且代表F、Cl、Br、I，优选F，未取代的或取代的、直链或支链的C1-C14烷基，优选C1-C6烷基，C3-C8环烷基，优选C5-C6环烷基，未取代的或取代的C6-C24芳基，优选苯基或(C6F5)，并且
m是4、5或6，优选4或6。
以便获得其中n是0的根据通式(I)的配合物催化剂并且
(2)任选地添加配体L2以获得其中n是1的根据通式(I)的配合物催化剂，其中这样的配体L2可以在步骤2或其后同时添加到具有通式(Va)或(Vb)的化合物中。
具有通式(I)的配合物的上述合成总结于如下方案中：
其中M、X、D、Y、R、L1、Z、R1、L2、Q、R3、m以及n具有如上所述一般的、优选的、更优选的以及最优选的相同含义。
在这样的活化反应的第一步中，含有一个氢的路易斯酸ZX1(R1)2将卤化物转移至金属并且在两个X配体之间桥接。其次，转移至金属的卤素被第二路易斯酸Z(R1)3夺取以产生一种对于烯烃复分解反应呈活性的阳离子金属亚烷基配合物。
用于合成具有通式(I)的配合物的反应条件：
从具有通式(II)的配合物开始的具有通式(I)的配合物的这样的合成典型地在优选二氯甲烷的有机溶剂中并且在5℃至50℃、优选10℃至40℃范围内的温度下进行。步骤1和步骤2典型地在相同的溶剂中进行。具有通式(III)和(Va)的化合物可以是相同的或不同的，优选它们是相同的。在步骤(1)中，具有通式(II)的配合物和路易斯酸(III)ZX1(R1)2优选地以等摩尔比使用。在步骤(2)中，具有通式(IV)的配合物和路易斯酸(Va)Z(R1)3或(Vb)GQ(R3)m以1:(1-2)，优选1:1的摩尔比使用。在路易斯酸(III)Z(R1)3与路易斯酸(Va)ZX1(R1)2是一样的情况下，此反应还可以在仅一步中进行，其中具有通式(II)的配合物与ZX1(R1)2的摩尔比是1:(2-3)，优选1:(2)。在这样的过程后获得的具有通式(I)的配合物可以作为催化剂原位使用，即，不用分离它们。在替代方案中，可以添加一种配体L2并且可以随后将得到的其中n是1的配合物分离。
用于制备具有通式(I)的配合物的方法的典型实施例是：
实施例1：
实施例2：
实施例3：
实施例4：
实施例5：
实施例6：
实施例7：
实施例8：
实施例9：
实施例10：
本发明进一步涉及根据通式(VI)的新型过渡金属配合物
其中
M意指Ru、Os或Fe；
X意指O或S；
D意指S、O、PR2，其中R2意指直链或支链C1-C14烷基，优选直链或支链C1-C6烷基，C3-C8环烷基，优选C5-C6环烷基，C6-C24芳基，优选苯基；
Y意指一个二价部分，优选未取代的或取代的C2-C6亚烷基，优选1,2-亚乙基、1,3-亚丙基、或1,4-亚丁基，或一个未取代的或取代的C6-C10亚芳基基团，优选1,2-亚苯基或2,3-亚萘基；
R意指未取代的或取代的C6-C14，优选C6-C10芳基，更优选没有或具有1、2、3、4、或5个选自下组的取代基的苯基，该组由以下各项组成：F、Cl、Br以及I；
L1意指一种配体，优选P(R2)3，其中R2意指未取代的或取代的、直链或支链C1-C14烷基，未取代的或取代的C6-C24芳基，或未取代的或取代的C3-C20环烷基，或一种N-杂环卡宾配体；
本发明进一步涉及用于制备根据通式(II)的过渡金属配合物的两种不同的方法，这两种方法在下文中也被称为途径A和途径B。
途径A：
途径A代表一种用于制备根据通式(II)的过渡金属配合物的新型方法，包括将一种具有通式(VII)的化合物
其中
X意指O或S；
D意指S、O、PR2、或NR2，其中R2意指直链或支链C1-C14烷基，优选直链或支链C1-C6烷基，C3-C8环烷基，优选C5-C6环烷基，C6-C24芳基，优选苯基；
Y意指一个二价部分，优选未取代的或取代的C2-C6亚烷基，优选1,2-亚乙基、1,3-亚丙基、或1,4-亚丁基，或一个未取代的或取代的C6-C10亚芳基基团，优选1,2-亚苯基或2,3-亚萘基；
R意指未取代的或取代的C6-C14，优选C6-C10芳基，更优选没有或具有1、2、3、4、或5个选自下组的取代基的苯基，该组由以下各项组成：F、Cl、Br以及I；
与一种含有至少一个L1配体的基于M的配合物，优选与一种具有通式(VIII)的配合物反应
M(L1)3(H)2(VIII)
其中
M是Ru、Os或Fe；并且
L1意指一种配体，优选P(R2)3，其中R2意指取代的或未取代的、直链或支链C1-C14烷基，取代的或未取代的C6-C24芳基，或取代的或未取代的C3-C20环烷基或一种N-杂环卡宾配体；
或与一种M0配合物，优选与一种具有通式(IX)的M0配合物反应
M(L3)t(IX)
其中
t是2、3、4、5或6并且
L3是相同的或不同的并且代表配位的、直链或环状的烯烃和芳烃，优选环辛二烯和环辛三烯
并且与一种具有如给予通式(VIII)的相同含义的配体L1反应。
任选地，可以添加一种与基于M的配合物(优选具有化学式(VIII)的配合物)中的L1不同的进一步的配体L1，并且从而引入至具有通式(II)的化合物中。
用于制备根据通式(II)的过渡金属配合物的途径A是一种无先例的途径，总体上在以下方案中示出：
其中D、Y、X、R、L1具有关于通式(II)如上所述的含义。
可以使用如Ru(PPh3)3(H)2、Ru(cod)(cot)、和Ru(H2)2(H)2(PCy3)2作为通式M(L1)3(H)2或M(L3)t化合物的M0源。
可替代地，Ru(PPh3)3HCl或Ru(PCy3)2(H2)HCl可以用作含有至少一个L1配体的一种基于M的配合物。
具有通式(VII)的化合物可以通过在现有技术中充分披露或对于本领域技术人员已知的方法获得，如关于硫缩醛的化学学会杂志，PerkinTrans，1,1004,707-715(J.Chem.Soc.,PerkinTrans.1,1004,707-715)。
用于具有通式(II)的配合物通过途径A的反应条件：
具有通式(II)的配合物通过途径A的合成典型地在优选苯的有机溶剂中并且在20℃至80℃范围内的温度下进行。反应时间可以典型地选在从2小时至24小时的范围内。反应典型地在无氧和无水的条件下进行。如果一种不同的L1是所希望的，那么它可以在反应过程的任何时间被添加。
途径B：
途径B代表一种用于制备根据通式(II)的过渡金属配合物的可替代方法，包括将一种具有通式(IX)的化合物
其中
M、R、L1应具有如通式(II)所述的相同含义并且
X2是相同的或不同的并且代表一个阴离子配体，优选卤化物，更优选F、Cl、Br或I，最优选Cl；
与一种具有通式(XI)的化合物反应
D[(Y-X)-K+]2(XI)
其中
D、X、Y应具有如通式(II)所述的相同含义并且
K+应意指任何带单电荷阳离子或任何其等效物，优选一种碱金属阳离子，更优选Li+、Na+或K+，或一种碱土金属阳离子，更优选1/2Ca2+或1/2Mg2+。
用于制备根据通式(II)的新型过渡金属配合物的此途径B总体上在以下方案中示出：
此外，本发明涉及根据通式(I)的配合物作为催化剂的用途，优选地用于在复分解反应，更优选闭环复分解(RCM)、交叉复分解(CM)、开环复分解(ROMP)中转化含有C＝C双键的底物，或用于氢化含有C＝C双键的底物。
本发明还涉及根据通式(IV)的配合物作为催化剂的用途，优选地用于在复分解反应，更优选闭环复分解(RCM)、交叉复分解(CM)、开环复分解(ROMP)中转化含有C＝C双键的底物，或用于氢化含有C＝C双键的底物。
具体地说，本发明涉及一种用于制备化合物的方法，该方法是通过使起始化合物在根据通式(I)或(IV)的配合物的存在下经受复分解反应或氢化反应。
在一个进一步的具体实施例中，本发明涉及一种用于制备部分或完全氢化的丁腈橡胶的方法，该方法是通过在具有通式(I)或通式(IV)的配合物的存在下将起始丁腈橡胶氢化。
氢化：
有待氢化的基底：
本发明的方法广泛地适用于多种基底的氢化，这些基底包括：末端烯烃、内烯烃、环烯烃、共轭烯烃、以及任何另外的具有至少一个碳碳双键以及额外地至少一个另外的极性的不饱和的双键或三键的烯烃。该方法还适用于氢化具有碳碳双键的聚合物。此类聚合物可以表示均、共或三聚物。
作为一种末端烯烃或者链烯，有可能的是对具有末端不饱和的碳碳双键的、具有通式CnH2n的烃化合物进行氢化。该末端烯烃可以是任何长度的直链或支链的烃化合物，优选1-己烯。
作为一种内烯烃或者链烯，有可能的是对具有内部不饱和的碳碳双键的、具有通式CnH2n的烃化合物进行氢化。该内烯烃可以是任何长度的直链或支链的烃，优选2-己烯。
作为一种环烯烃或者环烯，有可能的是对具有环状不饱和的碳碳双键的、具有通式CnH2n-2的烃化合物进行氢化。该环状烯烃可以是任何大小的环，优选环己烯。
作为一种共轭烯烃或者二烯，有可能的是对具有共轭的碳碳不饱和双键的烃化合物进行氢化。该共轭可以是任何长度的直链或支链的烃，优选苯乙烯。
作为一种烯烃，还有可能的是对具有至少一个不饱和的碳碳双键和至少一个其他的不饱和的极性的双键或者三键的烃化合物进行选择性氢化。此类不饱和极性键出人意料地被留下未被改变。在此类烯烃中的碳碳双键可以是任何性质的，包括末端烯烃、内烯烃、环烯烃以及共轭烯烃。这种附加的不饱和极性键可以是任何性质的，其中给予优选的是碳-氮、碳-磷、碳-氧、以及碳-硫不饱和极性键。
还可以使具有碳碳双键的聚合物经受本发明的方法。此类聚合物优选包括基于至少一种共轭二烯单体的重复单元。
该共轭二烯可以是具有任何性质的。在一个实施例中使用了(C4-C6)共轭二烯。给予优选的是1,3-丁二烯、异戊二烯、1-甲基丁二烯、2,3-二甲基丁二烯、戊间二烯、氯丁二烯、或它们的混合物。给予更优选的是1,3-丁二烯、异戊二烯或它们的混合物。给予特别优选的是1,3-丁二烯。
在另外一个实施例中，可以使具有碳-碳双键的聚合物经受本发明的方法，这些聚合物包含了不仅是作为单体(a)的至少一种共轭二烯的而且附加地至少一种另外的可共聚单体(b)的多个重复单元。适合的单体(b)的实例是烯烃类，例如乙烯或丙烯。
适合的单体(b)的另一些实例是乙烯基芳香族的单体，如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻氯苯乙烯或乙烯基甲苯类、脂肪族的或支链的C1-C18一元羧酸的乙烯基酯类，如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、己酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯基酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯以及硬脂酸乙烯酯。
在本发明中使用的一种优选的聚合物是1,3-丁二烯与苯乙烯或α-甲基苯乙烯的一种共聚物。所述共聚物可以具有一种无规或嵌段型结构。
合适的单体(b)的另外实例是烯键式不饱和单羧酸的酯类或者二羧酸通常与C1-C12链烯醇的单酯或二酯类，如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸和衣康酸与例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、1-丁醇、2-丁醇、异丁醇、叔丁醇、正己醇、2-乙基己醇、或C5-C10环烷醇类如环戊醇或环己醇的酯类，并且在这些之中，优选丙烯酸和/或甲基丙烯酸的酯，实例是甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯和丙烯酸2-乙基己酯。
本发明的方法可以进一步用于对所谓的丁腈橡胶进行氢化。丁腈橡胶("NBR")表示含至少一种共轭二烯、至少一种α,β-不饱和腈单体并且如果适当的话一种或多种另外的可共聚单体的重复单元的共聚物或三聚物。
此类丁腈橡胶中的共轭二烯可以是任何性质的。优选使用(C4-C6)-共轭二烯。特别优选的是1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基丁二烯、戊间二烯、或它们的混合物。特别地，优选使用的是1,3-丁二烯或异戊二烯或它们的混合物。给予非常特别优选的是1,3-丁二烯。
作为α,β-不饱和的腈单体，有可能的是使用任何已知的α,β-不饱和的腈，其中给予优选的是(C3-C5)-α,β-不饱和腈，诸如丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈、或者它们的混合物。特别优选丙烯腈。
一种根据本发明的特别优选的有待经受氢化的丁腈橡胶因此是丙烯腈和1,3-丁二烯的共聚物。
除了共轭二烯和α,β-不饱和腈以外，有可能的是使用本领域普通技术人员已知的一种或多种另外的可共聚的单体，例如含羧基基团的三单体，像α,β-不饱和的一元羧酸，其酯或者酰胺，α,β-不饱和的二羧酸，其单酯或二酯，或者其相应的酸酐或者酰胺。
作为α,β-不饱和一元羧酸类，有可能的是使用丙烯酸和甲基丙烯酸。
还有可能使用这些α,β-不饱和一元羧酸的酯类，优选它们的烷基酯类和烷氧基烷基酯类。给予优选的是烷基酯，尤其是α,β-不饱和一元羧酸的C1-C18烷基酯，特别优选给予的是烷基酯，尤其是丙烯酸或甲基丙烯酸的C1-C18烷基酯，更特别是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸正十二烷基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸2-乙基己基酯。还优选α,β-不饱和一元羧酸的烷氧基烷基酯，更优选丙烯酸或甲基丙烯酸的烷氧基烷基酯，更具体的是丙烯酸或甲基丙烯酸的C2-C12烷氧基烷基酯，非常优选丙烯酸甲氧基甲酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯以及(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯。还可以使用烷基酯(例如以上提到的那些)例如与烷氧基烷基酯(像处于以上提及的那些形式的)的混合物。还可以使用丙烯酸氰基烷基酯以及甲基丙烯酸氰基烷基酯，其中氰基烷基基团中的C原子数是2-12，优选丙烯酸α-氰基乙酯、丙烯酸β-氰基乙酯以及甲基丙烯酸氰基丁酯。还可以使用丙烯酸羟烷基酯类以及甲基丙烯酸羟烷基酯类，其中羟烷基基团的C原子数目是1-12，优选丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯以及丙烯酸-3-羟丙酯；还可以使用氟取代的含苄基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，优选丙烯酸氟苄基酯以及甲基丙烯酸氟苄基酯。还可以使用含氟烷基的丙烯酸酯以及甲基丙烯酸酯，优选丙烯酸三氟乙酯以及甲基丙烯酸四氟丙酯。还可以使用含氨基的，α,β-不饱和的羧酸酯，例如丙烯酸二甲氨基甲酯以及丙烯酸二乙氨基乙酯。
作为可共聚单体，此外，还有可能使用α,β-不饱和二羧酸，优选马来酸、富马酸、巴豆酸、衣康酸、柠康酸以及中康酸。
此外可以使用α,β-不饱和二羧酸酐，优选是马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、以及中康酸酐。
此外，有可能使用α,β-不饱和二羧酸的单酯类或二酯类。
这些α,β-不饱和二羧酸单酯或二酯可以是例如，烷基酯，优选C1-C10烷基，更具体地是乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正戊基或正己基酯；烷氧基烷基酯，优选是C2-C12烷氧基烷基，更优选是C3-C8烷氧基烷基；羟烷基，优选C1-C12羟烷基，更优选C2-C8羟烷基；环烷基酯，优选C5-C12环烷基，更具体地是C6-C12环烷基；烷基环烷基酯，优选C6-C12烷基环烷基，更优选是C7-C10烷基环烷基；芳基酯，优选C6-C14芳基酯，这些酯是单酯或二酯，并且还有可能的是在二酯的情况下这些酯是混合的酯。
特别优选的α,β-不饱和一元羧酸的烷基酯类是(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、丙烯酸2-丙基-庚酯以及(甲基)丙烯酸月桂酯。更特别的是，使用丙烯酸正丁酯。
特别优选的α,β-不饱和一元羧酸的烷氧基烷基酯类是(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯以及(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯。更特别的是，使用丙烯酸甲氧基乙酯。
特别优选的α,β-不饱和一元羧酸的羟烷基酯是(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、以及(甲基)丙烯酸羟丁酯。
使用的α,β-不饱和一元羧酸的其他酯类附加地是，例如，聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸环氧酯、N-(2-羟乙基)丙烯酰胺、N-(2-羟基-甲基)丙烯酰胺以及氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯。
α,β-不饱和二羧酸单酯的实例包括
●马来酸单烷基酯类，优选地马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸单丙酯以及马来酸单正丁酯；
●马来酸单环烷基酯类，优选地马来酸单环戊酯、马来酸单环己酯以及马来酸单环庚酯；
●马来酸单烷基环烷基酯类，优选马来酸单甲基环戊基酯、以及马来酸单乙基环己酯；
●马来酸单芳基酯类，优选马来酸单苯基酯；
●马来酸单苄基酯类，优选马来酸单苄基酯；
●富马酸单烷基酯类，优选富马酸单甲酯、富马酸单乙酯、富马酸单丙酯以及富马酸单正丁酯；
●富马酸单环烷基酯类，优选富马酸单环戊酯、富马酸单环己酯以及富马酸单环庚酯；
●富马酸单烷基环烷基酯类，优选富马酸单甲基环戊基酯、以及富马酸单乙基环己基酯；
●富马酸单芳基酯类，优选富马酸单苯基酯；
●富马酸单苄基酯类，优选富马酸单苄基酯；
●柠康酸单烷基酯类，优选柠康酸单甲酯、柠康酸单乙酯、柠康酸单丙酯以及柠康酸单正丁酯；
●柠康酸单环烷基酯类，优选柠康酸单环戊酯、柠康酸单环己酯以及柠康酸单环庚酯；
●柠康酸单烷基环烷基酯类，优选柠康酸单甲基环戊基酯、以及柠康酸单乙基环己基酯；
●柠康酸单芳基酯类，优选柠康酸单苯基酯；
●柠康酸单苄基酯类，优选柠康酸单苄基酯；
●衣康酸单烷基酯类，优选衣康酸单甲酯、衣康酸单乙酯、衣康酸单丙酯以及衣康酸单正丁酯；
●衣康酸单环烷基酯类，优选衣康酸单环戊酯、衣康酸单环己酯以及衣康酸单环庚酯；
●衣康酸单烷基环烷基酯类，优选衣康酸单甲基环戊基酯、以及衣康酸单乙基环己基酯；
●衣康酸单芳基酯类，优选衣康酸单苯基酯；
●衣康酸单苄基酯类，优选衣康酸单苄基酯；
●中康酸单烷基酯，优选中康酸单乙基酯。
作为α,β-不饱和的二羧酸，有可能使用基于上述单酯基团的类似二酯，并且这些酯基团还可以是化学上不同的基团。
优选地，有待氢化的基底是一种包括至少一种共轭二烯、至少一种α,β-不饱和腈、以及如果适当的话一种或多种另外的可共聚的单体的重复单元的丁腈橡胶，优选一种包括选自由1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基丁二烯、戊间二烯、以及它们的混合物组成的组中至少一种共轭二烯，选自由丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈、以及它们的混合物组成的组中的至少一种α,β-不饱和腈，以及任选地选自由α,β-不饱和单羧酸、二羧酸、其酯或酰胺组成的组的一种或多种另外的可共聚单体的重复单元的丁腈橡胶。
在有待使用的NBR聚合物中的共轭二烯与α,β-不饱和腈单体的比例可以在宽的范围内变化。基于总的聚合物，共轭二烯或共轭二烯的总和的比例通常在按重量计从40％至90％的范围内，优选在按重量计从50％至85％的范围内。基于总的聚合物，α,β-不饱和腈或α,β-不饱和腈的总和的比例通常为按重量计从10％至60％，优选为按重量计从15％至50％。这些单体的比例在各自情况下总计为按重量计100％。附加的单体可以基于全部聚合物以按重量计从0至40％、优选按重量计从0.1％至40％、特别优选按重量计从1％至30％的量值存在。在这种情况下，该一种或多种共轭二烯和/或该一种或多种α,β-不饱和腈的相应的比例被附加的单体的比例所替代，其中在各自的情况下所有单体的比例总计为按重量计100％。
通过聚合上述单体来制备此类丁腈橡胶是本领域技术人员充分已知的并且在文献中进行了全面描述。
可以用于本发明目的的丁腈橡胶也是可商购的，例如像朗盛德国公司(LanxessDeutschlandGmbH)在商标和下推广的产品。
可以用于氢化的丁腈橡胶具有在从30至70、优选从30至50范围内的门尼粘度(在100℃下，ML1+4)。这对应于在150,000-500,000范围内、优选在180,000-400,000范围内的重均分子量Mw。所使用的丁腈橡胶典型地具有一个多分散性PDI＝Mw/Mn(Mn是数均分子量并且Mn是数均分子量)，它在2.0-6.0的范围内，并且优选在2.0-4.0的范围内。
依照本发明所获得的氢化的丁腈橡胶可以具有范围是大于0一直至150的门尼粘度(100℃下ML1+4)，典型地该门尼粘度位于从5到150、优选从10到120、更优选从30到110、甚至更优选从35到100、并且特别优选从50到100并且最优选从60到90的范围内。门尼粘度的确定是根据ASTM标准D1646进行的。
他们典型地具有一个在1.5至6范围内并且优选在1.8至4范围内的多分散性PDI＝Mw/Mn。
氢化条件：
氢化总体上是在从0℃至200℃范围内、优选从15℃至150℃范围内的温度下进行的。这意味着该方法可以在温和的条件下进行。在低分子量烯烃像末端烯烃、内烯烃、环烯烃、共轭烯烃或者任何其他具有至少一个碳碳双键的以及额外地至少一种另外的极性的不饱和双键的烯烃经受氢化的情况下，其温度典型地位于从20℃至100℃的范围内。在聚合物主链中具有双键的聚合物被用作基底的情况下，其氢化温度典型地位于从40℃至200℃的范围内、优选地位于从70℃至150℃范围内。
本发明的氢化方法优选是用氢气在从0.1至20Mpa的压力下、优选在从1至16Mpa的压力下进行的。在本发明方法的一个实施例中，所述氢气是基本上纯净的。
优选地，该氢化方法是在范围从0℃至200℃的温度下用从0.1到20MPa压力下的氢气，优选地在范围从15℃至150℃的温度下用从1到16MPa压力下的氢气进行的。
根据通式(I)的催化剂的量可以在一个宽范围内改变。典型地根据通式(I)的催化剂是以基于有待氢化的基底从(0.01-0.20)：1、优选从(0.01-0.05):1的摩尔比来使用的。
在橡胶聚合物的氢化中，根据式(I)的催化剂的量还可以在一个宽的范围内改变。然后在基础重量的比上以“phr”(每百份橡胶的份数)计算催化剂的量。基于该橡胶使用了典型地0.005phr至2.5phr的催化剂。基于该橡胶使用了优选0.01phr至2phr并且更优选0.025phr至2phr的催化剂。
氢化可以在一种合适的溶剂中进行，该溶剂不会使所使用的催化剂失活，并且也不会以任何其他的方式不利地影响该反应。优选的溶剂包括但不限于甲醇、氯苯、溴苯、二氯甲烷、苯、甲苯、甲基乙基酮、丙酮、四氢呋喃、四氢吡喃、二噁烷以及环己烷。特别优选的溶剂为氯苯。在某些情况下，当有待氢化的基底本身可以起溶剂的作用时，例如，在1-己烯的情况下，还可以省略加入一种另外的附加溶剂。
根据本发明，可以通过任何可能的方式将配合物催化剂引入聚合物中，例如像机械混合，优选通过使用一种程序，该程序可以导致该催化剂和聚合物的均匀分布。
在本发明的一个实施例中，通过以下方式使根据式(I)的催化剂与待氢化的基底进行接触：向一种基底溶液中添加该催化剂或催化剂溶液并进行混合直至该催化剂的有效分布以及溶解已经发生。
本发明的方法可以在任何另外的助催化剂或者其他添加剂存在或者不存在的情况下进行。没有必要添加此类另外的助催化剂或者其他添加剂。这特别适用于典型地例如与从现有技术已知的其他氢化催化剂(像威尔金森催化剂)结合来使用的助催化剂。在本发明的一个实施例中，该方法是在具有式R1 mZ的助催化剂存在或者不存在的情况下进行的，其中R1是相同的或不同的并且各自是C1-C8-烷基基团、C4-C8-环烷基基团、C6-C15-芳基基团、或者C7-C15-芳烷基基团，Z是磷、砷、硫、或者亚砜基团S＝O，优选是磷，并且m是2或3，优选是3。在另外一个实施例中，本发明的方法是在三苯基膦存在或者不存在的情况下进行的。
本发明的氢化方法可在装配有调温和搅拌装置的一种合适的反应器中进行。有可能的是或者分批地或者连续地进行该方法。
在本发明的氢化反应的过程中，将氢气加入该反应器中。反应时间典型地为从约一刻钟(15分钟)至约100小时，取决于操作条件。因为这些新颖的催化剂是稳健的，没有必要使用一种专门的气体干燥器来干燥氢气。
根据本发明，在该氢化反应完成到希望的程度时，该反应器可进行冷却(如果适用的话)并且排气，并且可以通过任何技术人员所熟知的常规方法来分离出该氢化的基底。
复分解：
本发明进一步提供一种方法，即，使至少一种含有C＝C双键的基底与一种根据通式(I)的新型配合物催化剂接触并且进行复分解反应。复分解反应可以是，例如，闭环复分解(RCM)、交叉复分解(CM)或开环复分解(ROMP)。为此目的，使有待经受复分解的一种或多种基底与根据通式(I)的配合物催化剂相接触并且进行反应。
具体地说，本发明涉及一种用于制备具有重均分子量Mw′的丁腈橡胶的方法，该方法是通过使具有重均分子量Mw的起始丁腈橡胶在根据通式(I)的配合物的存在下经受交叉复分解反应，其中起始丁腈橡胶的重均分子量Mw高于所制备的丁腈橡胶的重均分子量Mw。
具体地说，本发明涉及一种用于制备具有重均分子量Mw′的丁腈橡胶的方法，该方法是通过使具有重均分子量Mw的起始丁腈橡胶在根据通式(IV)的配合物的存在下经受交叉复分解反应，其中起始丁腈橡胶的重均分子量Mw高于所制备的丁腈橡胶的重均分子量Mw。
有待经受复分解的化合物：
含有至少一个C＝C双键的任何类型的化合物可以经受复分解反应。
本发明的方法可以优选地应用至丁腈橡胶，对于丁腈橡胶，关于氢化反应的上述定义适用。
根据通式(I)的配合物催化剂体系优选是用于丁腈橡胶的复分解。根据本发明的用途则是一种通过使丁腈橡胶与根据本发明的催化剂体系接触而用于减少丁腈橡胶的分子量的方法。这种反应是一种交叉复分解反应。
基于所使用的丁腈橡胶的根据通式(I)的配合物催化剂的量取决于特定配合物催化剂的性质和催化活性。基于所使用的丁腈橡胶，所使用的络合催化剂的量通常为从1ppm至1000ppm的贵金属，优选从2ppm至500ppm，特别是从5ppm至250ppm。
可在不存在或存在共烯烃的情况下进行NBR复分解。该共烯烃优选为直链或支链C2-C16-烯烃。合适的烯烃为，例如，乙烯、丙烯、异丁烯、苯乙烯、1-己烯和1-辛烯。优选使用1-己烯或1-辛烯。如果共烯烃为液体(例如在1-己烯的情况下)，则基于所使用的NBR，共烯烃的量优选在按重量计0.2％-20％的范围内。如果共烯烃为气体，例如在乙烯的情况下，共烯烃的量优先选择为使得在室温下在反应容器中压力确立在1x105Pa-1x107Pa的范围内，优选在5.2x105Pa至4x106Pa的范围内。
复分解反应可以在合适的溶剂中进行，该溶剂不会使所使用的催化剂失活，并且也不会以任何其他的方式不利地影响该反应。优选的溶剂包括，但不限于，二氯甲烷、苯、甲苯、甲基乙基酮、丙酮、四氢呋喃、四氢吡喃、二噁烷、环己烷和氯苯。特别优选的溶剂为氯苯。在一些情况下，当共烯烃本身可作为溶剂时，例如在1-己烯的情况下，也无需添加其他额外的溶剂。
在复分解的反应混合物中使用的丁腈橡胶的浓度并不是至关重要的，但当然需要注意的是，反应不应该不利地受到反应混合物的过高粘度以及与之有关的混合问题的影响。基于总的反应混合物，反应混合物中NBR的浓度优选在按重量计从1％至25％的范围内，特别优选在按重量计从5％至20％的范围内。
复分解降解通常在从10℃至150℃范围内的温度下，优选在从20℃至100℃范围内的温度下进行。
反应时间取决于多个因素，例如取决于NBR的类型、催化剂的类型、采用的催化剂的浓度以及反应温度。在正常条件下反应典型地是在5小时内完成。该复分解反应的过程可以通过标准分析方法进行监测，例如通过GPC测量或通过粘度确定。
实例：
所使用的缩写：
“格鲁布斯I催化剂”和“格鲁布斯II催化剂”应指
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I根据途径B合成化合物1-26
I.1合成Ru(PCy 3 )(＝CHPh)[O(CH 2 CH 2 S) 2 ](1)
将(LiSCH2CH2)2O.2THF(0.020g，0.137mmol)的THF溶液(5mL)添加至格鲁布斯I催化剂(0.100g，0.126mmol)的THF溶液(5mL)中并且搅拌过夜。将所有挥发物从该暗褐色溶液中去除。将该暗褐色固体溶解在CH2Cl2(5mL)中并且通过一个填充硅藻土的移液管过滤。浓缩至干燥后，用己烷(2×20mL)洗涤所得到的暗褐色固体并且干燥以产生一种暗红色固体(0.075g，98％)。
1HNMR(CD2Cl2)：13.68(d,3JPH＝11.8Hz,1H,Ru＝CH),7.27(m,2H,Ph),7.14(m,3H,Ph),3.84(m,2H,CH2),3.21(m,2H,CH2),2.74(m,4H,2×CH2),2.11,1.98,1.74,1.61,1.50,1.19(均为m,P(C6H11)3。
13C{1H}NMR(CD2Cl2)：207.95(Ru＝CH),153.25(ipso-C,Ph),128.15(2×CH,Ph),125.58(CH,Ph),125.39(2×CH,Ph),77.96(2×CH2),35.91(d,1JPC＝24.17Hz,P(C6H11)3的ipso-C),32.42(2×CH2),29.97(P(C6H11)3的m-C),28.31(d,2JPC＝10.25Hz,P(C6H11)3的o-C),26.93(P(C6H11)3的p-C)。
31P{1H}NMR(CD2Cl2)：65.60。
I.2合成Ru(Mes 2 Im)(＝CHPh)[O(CH 2 CH 2 S) 2 ](2)
将在CH3CN(5mL)中的格鲁布斯II催化剂添加至在MeCN(5mL)和甲苯(10mL)中的(LiSCH2CH2)2O.2THF(0.144g，0.489mmol)中并且搅拌16小时。将所有挥发物从该暗褐色溶液中去除。添加CH2Cl2(5mL)以得到暗褐色溶液，将该溶液通过硅藻土过滤。浓缩至干燥后，用己烷(2×20mL)洗涤所得到的暗褐色固体并且干燥以产生一种黑红色固体。从一种CH2Cl2/CH3CN溶液中生长X-射线品质晶体。(0.243g，99％)。
1HNMR(CD2Cl2)：14.85(s,1H,Ru＝CH),7.14(t,1H,p-H,Ph),6.97-7.05(m,4H,Ph),6.86(s,4H,4×CH,Mes),3.92(s,4H,2×CH2,Im),3.65(m,2H,CH2),2.82(m,2H,CH2),2.45(s,12H,4×CH3,Mes),2.32-2.41(m,4H,2×CH2),2.23(s,6H,2×CH3,Mes)。
13C{1H}NMR(CD2Cl2)：209.98(Ru＝CH),153.68(ipso-C,Ph),137.89(ipso-C,NCN),137.38(ipso-C,Mes),137.31(ipso-C,Mes),127.27(2×CH,Ph),128.81(4×CH,Mes),125.02(2×CH,Ph),124.65(CH,p-C,Ph),77.56(2×CH2),51.84(2×CH2,Im),31.59(2×CH2),20.59(2×CH3,Mes),19.12(4×CH3,Mes)。
I.3合成Ru(PCy 3 )(＝CHPh)Cl[O(CH 2 CH 2 S) 2 BCl 2 ](3)
将在己烷中的BCl3(1M，33μL，0.033mmol)添加至1(0.020g，0.033mmol)的CH2Cl2溶液(1mL)中。红色溶液立即变成绿色。将所有挥发物去除，并且用CH3CN(2mL)洗涤所得到的暗色固体并且干燥以产生一种绿色固体。(0.021g，89％)。从一种CH2Cl2/CH3CN溶液中生长X-射线品质晶体。
1HNMR(CD2Cl2)：18.93(d,3JPH＝11.7Hz,1H,Ru＝CH),8.87(d,3JHH＝8.27Hz,2H,C6H5的o-H),7.74(t,3JHH＝7.98Hz,1H,C6H5的p-H),7.51(t,3JHH＝8.17Hz,2H,m-HofC6H5),5.05,4.56,4.19,3.82,3.13,3.00,2.89,2.78(allm,1H,CH2),2.12,1.88,1.82-1.64,1.52,以及1.21-1.13(均为m,P(C6H11)3)。11BNMR(CD2Cl2)：11.08(s)。
13C{1H}NMR(CD2Cl2)：277.37(Ru＝CH),153.05(ipso-C,Ph),132.67(2×CH,Ph),131.81(CH,Ph),128.36(2×CH,Ph),71.15,68.58(2×CH2),36.20(d,1JPC＝19.21Hz,P(C6H11)3的ipso-C),33.24,30.57(2×CH2),29.54(P(C6H11)3的m-C),27.93(P(C6H11)3的o-C),26.43(P(C6H11)3的p-C)。
31P{1H}NMR(CD2Cl2)：35.54。
I.4合成Ru(Mes 2 Im)(＝CHPh)Cl[O(CH 2 CH 2 S) 2 BCl 2 ](4)
将在己烷中的BCl3(1M，32μL，0.032mmol)添加至2(0.020g，0.032mmol)的CH2Cl2溶液(1mL)中。褐色溶液立即变成暗绿色。将所有挥发物去除，并且用CH3CN(2mL)洗涤所得到的暗色固体并且干燥以产生一种蓝绿色固体。(0.022g，92％)。从一种CH2Cl2/CH3CN溶液中生长X-射线品质晶体。
1HNMR(CD2Cl2)：17.68(s,1H,Ru＝CH),8.09(br,2H,C6H5的o-H)7.56(t,3JHH＝7.54Hz,1H,p-H,Ph),7.24(t,3JHH＝7.54Hz,2H,C6H5的m-H),7.03(s,2H,2×CH,Mes),6.56(s,2H,2×CH,Mes),4.84(m,1H,CH2),3.84(m,2H,CH2,Im),3.74(m,1H,CH2),3.64(m,2H,CH2,Im),3.01,2.80,2.62(allm,1H,CH2),2.52(s,6H,2×CH3,Mes),2.34(m,2H,CH2),2.25(s,6H,2×CH3,Mes),2.20(s,6H,2×CH3,Mes),2.17(m,1H,CH2)。13C{1H}NMR(CD2Cl2)：308.91(Ru＝CH),214.62(ipso-C,Ph),152.04(ipso-C,NCN),138.54(CMe,Mes),137.59(ipso-C,Mes),137.39(ipso-C,Mes),132.65(2×o-CH,Ph),130.65(p-CH,Ph),129.64,129.25(4×CH,Mes),126.96(2×m-CH,Ph),70.30,68.12(2×CH2),52.16,53.83(2×CH2,Im),30.56,26.53(2×CH2),20.70(2×CH3,Mes),19.05(2×CH3,Mes),18.73(2×CH3,Mes)。
11BNMR(CD2Cl2)：11.46。
I.5合成[Ru(PCy 3 )(＝CHPh)[O(CH 2 CH 2 S) 2 BCl 2 ]CH 3 CN]BCl 4 (5)
将在己烷中的BCl3(1M，69μL，0.069mmol)添加至3(0.050g，0.069mmol)的CH2Cl2溶液(1mL)中。绿色溶液立即变成暗绿色。将CH3CN(0.300mL)添加至此暗绿色溶液中，然后该溶液变成暗红色。将所有挥发物去除，并且将暗红色固体溶解在CH2Cl2(1mL)中然后过滤。添加戊烷(5mL)并且形成一种暗红色沉淀物。收集该固体，用戊烷(2×2mL)洗涤并且在真空中干燥以产生一种暗红色固体。(0.053g，87％)。从一种用戊烷分层的CH2Cl2溶液中生长X-射线品质晶体。
11BNMR(CD2Cl2)：11.76(BS2Cl2),7.00(BCl4)。
31P{1H}NMR(CD2Cl2)：36.14。
I.6合成[Ru(Mes 2 Im)(＝CHPh)[O(CH 2 CH 2 S) 2 BCl 2 ]CH 3 CN]BCl 4 (6)
将在己烷中的BCl3(1M，40μL，0.040mmol)添加至4(0.030g，0.040mmol)的CH2Cl2溶液(1mL)中。蓝绿色溶液立即变成暗绿色。将CH3CN(0.100mL)添加至此暗绿色溶液中然后该溶液变成红色。将所有挥发物去除，并且将红色固体溶解在CH2Cl2(1mL)中然后过滤。添加戊烷(5mL)并且形成一种红色沉淀物。收集该固体，用戊烷(2×2mL)洗涤并且在真空中干燥以产生一种红色固体。(0.034g，94％)。从一种用戊烷分层的CH2Cl2溶液中生长X-射线品质晶体。
1HNMR(CD2Cl2)：17.26(s,1H,Ru＝CH),7.64(m,3H,o-Handp-HofC6H5)7.38(t,3JHH＝7.99Hz,2H,m-HofC6H5),7.00(s,2H,2×CH,Mes),6.77(s,2H,2×CH,Mes),4.02(m,1H,CH2),3.83(br,5H,1H,CH2and2×CH2,Im),3.46(m,2H,CH2,Im),3.21(m,1H,CH2),2.66(m,3H,3×CH,CH2),2.53(s,6H,2×CH3,Mes),2.47(s,3H,CH3CN)2.27(s,6H,2×CH3,Mes),2.25(s,6H,2×CH3,Mes)。
13C{1H}NMR(CD2Cl2)：208.50(ipso-C,Ph),151.65(ipso-C,NCN),140.05(CMe,Mes),137.53(ipso-C,Mes),136.85(Mes),136.43(Mes),134.08(2×o-CH,Ph),131.79(p-CH,Ph)130.33,129.92(4×CH,Mes),129.06(2×m-CH,Ph),70.35,69.45(2×CH2),54.10,53.14(2×CH2,Im),34.52,33.92(2×CH2),22.76(2×CH3,Mes),19.03(2×CH3,Mes),18.79(2×CH3,Mes),14.20(CH3,CH3CN)。
11BNMR(CD2Cl2)：11.39(BS2Cl2),6.92(BCl4)。
I.6.a合成[Ru(Mes 2 Im)(＝CHPh)]O(CH 2 CH 2 S) 2 BCl 2 [CH 3 CN]Q(R 3 )m(6.a)
将如下定义在CH2C12(3ml)中的GQ(R3)m(0.410mmol)添加至4(0.300g，0.400mmol)的CH2C12溶液(3mL)中。将过量CH3CN添加至该溶液中并且将反应搅拌过夜。第二天早上，该蓝绿色溶液变成暗红色/紫色。将溶液通过硅藻土过滤以去除任何KCl盐并且然后将所有挥发物在真空中去除。将戊烷(5mL)添加至残余物中并且滴定以产生一种红色沉淀物。收集该固体，用戊烷(2×2mL)洗涤并且在真空中干燥以产生一种红色固体。
GQ(R 3 ) m ＝K[B(C 6 F 5 ) 4 ]
1HNMR(CD2C12)：17.26(s,1H,Ru＝CH),7.64(m,3H,o-Handp-HofC6H5)7.38(t,3JHH＝7.99Hz,2H,C6H5的m-H),7.00(s,2H,2×CH,Mes),6.77(s,2H,2×CH,Mes),4.02(m,1H,CH2),3.83(br,5H,1H,CH2and2×CH2,Im),3.46(m,2H,CH2,Im),3.21(m,1H,CH2),2.66(m,3H,3×CH,CH2),2.53(s,6H,2×CH3,Mes),2.47(s,3H,CH3CN)2.27(s,6H,2×CH3,Mes),2.25(s,6H,2×CH3,Mes)。
11BNMR(CD2Cl2)：11.39(BS2C12),-16.67B(C 6 F 5 ) 4
GQ(R 3 )m＝K[BPh 4 ]
1HNMR(CD2Cl2)：17.26(s,1H,Ru＝CH),7.64(m,3H,C6H5的o-H和p-H)7.38(t,3JHH＝7.99Hz,2H,C6H5的m-H),7.24(m,8H,BPh4)7.00(s,10H,2×CH,Mes和BPh4),6.77(s,6H,2×CH,Mes和BPh4),4.02(m,1H,CH2),3.83(br,5H,1H,CH2和2×CH2,Im),3.46(m,2H,CH2,Im),3.21(m,1H,CH2),2.66(m,3H,3×CH,CH2),2.53(s,6H,2×CH3,Mes),2.47(s,3H,CH3CN)2.27(s,6H,2×CH3,Mes),2.25(s,6H,2×CH3,Mes)。
11BNMR(CD2C12)：11.39(BS2C12),-6.57(BPh4)。
GQ(R 3 )m＝K[PF 6 ]
1HNMR(CD2Cl2)：17.26(s,1H,Ru＝CH),7.64(m,3H,C6H5的o-H和p-H)7.38(t,3JHH＝7.99Hz,2H,C6H5的m-H),7.00(s,2H,2×CH,Mes),6.77(s,2H,2×CH,Mes),4.02(m,1H,CH2),3.83(br,5H,1H,CH2and2×CH2,Im),3.46(m,2H,CH2,Im),3.21(m,1H,CH2),2.66(m,3H,3×CH,CH2),2.53(s,6H,2×CH3,Mes),2.47(s,3H,CH3CN)2.27(s,6H,2×CH3,Mes),2.25(s,6H,2×CH3,Mes)。
11BNMR(CD2Cl2)：11.39(BS2C12)
31PNMR(CD2Cl2)：-144.48(hept,1JPF＝711Hz,PF6)。
19FNMR(CD2Cl2)：-73.01(hept,1JPF＝711Hz,PF6)。
I.7合成Ru(PCy 3 )(＝CHPh)[S(CH 2 CH 2 S) 2 ](7)
将(LiSCH2CH2)2S.2THF(0.020g，0.123mmol)的THF溶液(5mL)添加至格鲁布斯I(0.092g，0.112mmol)的THF溶液(5mL)中并且搅拌过夜。将所有挥发物从该暗褐色溶液中去除。将该暗褐色固体溶解在CH2Cl2(5mL)中并且通过一个填充硅藻土的移液管过滤。浓缩至干燥后，用己烷(2×20mL)洗涤所得到的暗褐色固体并且干燥以产生一种暗红色固体(0.068g，97％)。从一种CH2Cl2/CH3CN溶液中生长X-射线品质晶体。
1HNMR(CD2Cl2)：13.48(d,3JPH＝19.3Hz,1H,Ru＝CH),7.12(m,3H,Ph),6.93(m,2H,Ph),3.41(m,2H,CH2),3.24(m,2H,CH2),2.45(m,2H,CH2),1.93(m,2H,CH2),2.28,2.04,1.73,1.57,1.19(均为m,P(C6H11)3。
13C{1H}NMR(CD2Cl2)：235.16(d,2JPC＝14.78Hz,Ru＝CH),157.02(ipso-C,Ph),127.51(2×CH,Ph),125.84(2×CH,Ph),125.40(CH,Ph),45.17(2×CH2),36.28(2×CH2),35.19(d,1JPC＝19.78Hz,P(C6H11)3的ipso-C),29.98(P(C6H11)3的m-C),28.37(d,2JPC＝10.25Hz,P(C6H11)3的o-C),26.93(P(C6H11)3的p-C)。
31P{1H}NMR(CD2Cl2)：41.71。
I.8合成Ru(Mes 2 Im)(＝CHPh)[S(CH 2 CH 2 S) 2 ](8)
将(LiSCH2CH2)2S.2THF(0.020g，0.123mmol)的THF溶液(5mL)添加至格鲁布斯2(0.095g，0.112mmol)的THF溶液(5mL)中并且搅拌过夜。将所有挥发物从该暗褐色溶液中去除。将该暗褐色固体溶解在CH2Cl2(5mL)中并且通过一个填充硅藻土的移液管过滤。浓缩至干燥后，用己烷(2×20mL)洗涤所得到的暗褐色固体并且干燥以产生一种暗红色固体(0.071g，98％)。从一种CH2Cl2/CH3CN溶液中生长X-射线品质晶体。
1HNMR(CD2Cl2)：14.41(s,1H,Ru＝CH),7.19(t,1H,p-H,Ph),7.07(t,2H,m-H,Ph),6.88(d,2H,o-H,Ph),6.80(s,4H,4×CH,Mes),3.99(s,4H,2×CH2,Im),3.22(m,2H,CH2),3.00(m,2H,CH2),2.52(s,12H,4×CH3,Mes),2.24(m,2H,CH2),2.19(s,6H,2×CH3,Mes),1.73(m,2H,CH2)。
13C{1H}NMR(CD2Cl2)：211.18(Ru＝CH),138.08(ipso-C,Ph),137.79(ipso-C,NCN),137.73(ipso-C,Mes),129.18(4×CH,Mes),127.25.18(2×CH,Ph),127.11(2×CH,Ph),125.14(CH,p-C,Ph),52.43(2×CH2),44.56(2×CH2,Im),34.77(2×CH2),20.98(2×CH3,Mes),19.68(4×CH3,Mes)。
I.9合成Ru(PCy 3 )(＝CHPh)Cl[S(CH 2 CH 2 S) 2 BCl 2 ](9)
将在己烷中的BCl3(1M，32μL，0.032mmol)添加至Ru(PCy3)(＝CHPh)[S(CH2CH2S)2](7)(0.020g，0.032mmol)的CH2Cl2溶液(1mL)中。红色溶液立即变成绿色。将所有挥发物去除，并且用CH3CN(2mL)洗涤所得到的暗色固体并且干燥以产生一种绿色固体。(0.022g，93％)。
1HNMR(CD2Cl2)：17.96(d,3JPH＝15.1Hz,1H,Ru＝CH),8.34(d,3JHH＝8.81Hz,2H,C6H5的o-H),7.65(t,3JHH＝7.73Hz,1H,C6H5的p-H),7.40(t,3JHH＝7.83Hz,2H,C6H5的m-H),3.66,3.13,2.95(均为m,1H,CH2),2.55(m,5H,5×CH2),2.05,1.88,1.75-1.45,and1.18(均为m,P(C6H11)3)。
11BNMR(CD2Cl2)：9.94(s)。
13C{1H}NMR(CD2Cl2)：275.25(Ru＝CH),154.83(ipso-C,Ph),132.15(CH,Ph),131.84(2×CH,Ph),128.77(2×CH,Ph),39.32,38.98(2×CH2),36.73(d,1JPC＝19.32Hz,P(C6H11)3的ipso-C),30.24,30.03(2×CH2),27.79(P(C6H11)3的m-C),27.55(P(C6H11)3的o-C),26.56(P(C6H11)3的p-C)。31P{1H}NMR(CD2Cl2)：34.92。
I.10合成Ru(Mes 2 Im)(＝CHPh)Cl[S(CH 2 CH 2 S) 2 BCl 2 ](10)
将在己烷中的BCl3(1M，31μL，0.031mmol)添加至Ru(Mes2Im)(＝CHPh)[S(CH2CH2S)2](8)(0.020g，0.031mmol)的CH2Cl2溶液(1mL)中。褐色溶液立即变成暗绿色。将所有挥发物去除，并且用CH3CN(2mL)洗涤所得到的暗色固体并且干燥以产生一种蓝绿色固体。(0.022g，93％)。从一种CH2Cl2/CH3CN溶液中生长X-射线品质晶体。
11BNMR(CD2Cl2)：11.46。
I.11合成Ru(PCy 3 )(＝CHPh)[PhP(CH 2 CH 2 S) 2 ](11)
将(LiSCH2CH2)2PPh(0.032g，0.134mmol)的THF溶液(5mL)添加至格鲁布斯1(0.100g，0.122mmol)的THF溶液(5mL)中并且搅拌过夜。将所有挥发物从该暗褐色溶液中去除。将该暗褐色固体溶解在CH2Cl2(5mL)中并且通过一个填充硅藻土的移液管过滤。浓缩至干燥后，用己烷(2×20mL)洗涤所得到的暗褐色固体并且干燥以产生一种暗红色固体(0.076g，89％)。
1HNMR(CD2Cl2)：13.31(dd,3JPH＝23.2Hz,3JPH＝1.8Hz,1H,Ru＝CH),7.04(m,5H,PPh),6.94(d,2H,Ph),6.71(m,3H,Ph),3.07(m,2H,CH2),2.93(m,2H,CH2),2.47(m,5H,CH2,P(C6H11)3),2.15(m,2H,CH2),2.20,1.86,1.72,1.33(均为m,P(C6H11)3。
13C{1H}NMR(CD2Cl2)：235.90(appt,2JPC＝12.57Hz,Ru＝CH),155.7(dd,3JPC＝10.50Hz,3.85Hz,ipso-C,Ph),130.74(d,2JPC＝9.27Hz,2×CH,PPh),128.56(CH,PPh),128.55(d,1JPC＝267.1Hz,CH,PPh),127.65(d,3JPC＝9.25Hz,2×CH,PPh),127.09(2×CH,Ph),126.03(2×CH,Ph),124.99(CH,Ph),34.16(m,2×CH2),31.49(m,2×CH2),29.53(P(C6H11)3的m-C),28.04(d,1JPC＝9.02Hz,P(C6H11)3的ipso-C),27.70(d,2JPC＝9.02Hz,P(C6H11)3的o-C),26.56(P(C6H11)3的p-C)。
31P{1H}NMR(CD2Cl2)：114.7(d,2JPP＝330.6Hz),28.9(d,2JPP＝331.8Hz)。
I.12合成Ru(PCy 3 )(＝CHPh)Cl[PhP(CH 2 CH 2 S) 2 BCl 2 ](12)
将在己烷中的BCl3(1M，29μL，0.029mmol)添加至Ru(PCy3)(＝CHPh)[PhP(CH2CH2S)2](11)(0.020g，0.029mmol)的CH2Cl2溶液(1mL)中。褐色溶液立即变成暗绿色。将所有挥发物去除，并且用CH3CN(2mL)洗涤所得到的暗色固体并且干燥以产生一种暗绿色固体。(0.022g，93％)。化合物以异构体(12a，12b)的混合物存在。当添加再一个当量的BCl3时，化合物变成一种活性烯烃复分解催化剂。
1HNMR(CD2Cl2)：18.06(d,3JPH＝6.78Hz,Ru＝CH,12b),17.32(dd,3JPH＝17.4Hz,3JPH＝10.6Hz,Ru＝CH,12a)，所有其他峰对应于异构体混合物。
11BNMR(CD2Cl2)：10.67。
31P{1H}NMR(CD2Cl2)：81.54(d,2JPP＝255.2Hz,PPh,12b),75.76(d,2JPP＝25.8Hz,PPh,12a),29.64(d,2JPP＝25.9Hz,PCy3,12a),26.87(d,2JPP＝256.6Hz,PCy3,12b)。
I.13合成Ru(PCy 3 )(＝CHPh)[O(C 6 H 4 S) 2 ](13)
将(LiSCH6CH4)2O(0.033g，0.134mmol)的THF溶液(5mL)添加至格鲁布斯1(0.100g，0.122mmol)的THF溶液(5mL)中并且搅拌过夜。将所有挥发物从该暗褐色溶液中去除。将该暗褐色固体溶解在CH2Cl2(5mL)中并且通过一个填充硅藻土的移液管过滤。浓缩至干燥后，用己烷(2×20mL)洗涤所得到的暗褐色固体并且干燥以产生一种红色固体(0.068g，97％)。从一种CH2Cl2溶液中生长X-射线品质晶体。
1HNMR(CD2Cl2)：14.69(d,3JPH＝14.7Hz,1H,Ru＝CH),7.48(d,3JHH＝7.6Hz,2H,Ph),7.48(m,3H,Ph),6.90(m,4H,Ph),6.82(t,3JHH＝7.3Hz,2H,Ph),6.72(m,2H,Ph),2.15,2.02,1.77,1.55,1.19(均为m,P(C6H11)3。
13C{1H}NMR(CD2Cl2)：192.20(Ru＝CH),154.03(2×ipso-C,Ph),152.23(ipso-C,Ph),139.08(2×ipso-C,Ph),132.14(2×CH,Ph),130.14(2×CH,Ph),127.94(2×CH,Ph),126.31(CH,Ph),125.27(2×CH,Ph),123.97(2×CH,Ph),122.70(2×CH,Ph),115.86(2×CH,Ph),35.95(d,1JPC＝25.05Hz,P(C6H11)3的ipso-C),31.62(P(C6H11)3的m-C),30.09(P(C6H11)3的p-C),28.19(d,2JPC＝10.24Hz,P(C6H11)3的o-C)。
31P{1H}NMR(CD2Cl2)：68.60。
I.14合成Ru(Mes 2 Im)(＝CHPh)[O(C 6 H 4 S) 2 ](14)
将(LiSC6H4)2O)2O(0.038g，0.153mmol)的THF溶液(5mL)添加至格鲁布斯II(0.100g，0.118mmol)的THF溶液(5mL)中并且搅拌过夜。将所有挥发物从该暗褐色溶液中去除。将该暗褐色固体溶解在CH2Cl2(5mL)中并且通过一个填充硅藻土的移液管过滤。浓缩至干燥后，用己烷(2×20mL)洗涤所得到的暗褐色固体并且干燥以产生一种红色固体(0.074g，86％)。
1HNMR(CD2Cl2)：15.60(s,1H,Ru＝CH),7.41(d,2H,Ph),6.91(m,8H,Ph,Mes),6.79(m,5H,Ph),6.64(m,2H,Ph),4.08(s,4H,2×CH2,Im),2.51(s,12H,4×CH3,Mes),2.22(s,6H,2×CH3,Mes)。
13C{1H}NMR(CD2Cl2)：209.13(Ru＝CH),153.13(ipso-C,Ph),151.45(ipso-C,Ph)139.53(ipso-C,NCN),137.97(ipso-C,Mes),137.17(ipso-C,Mes),131.26(2×CH,Ph),129.18(2×CH,Ph),128.90(2×CH,Ph),128.14(2×CH,Ph),126.10(4×CH,Mes),127.42(2×CH,Ph),125.22(CH,p-C,Ph),122.90(CH,Ph),121.54(2×CH,Ph),114.78(2×CH,Ph),51.84(2×CH2,Im),20.71(2×CH3,Mes),18.99(4×CH3,Mes)。
I.15合成Ru(PCy 3 )(＝CHPh)Cl[O(C 6 H 4 S) 2 BCl 2 ](15)
将在己烷中的BCl3(1M，28μL，0.028mmol)添加至Ru(PCy3)(＝CHPh)[O(C6H4S)2](13)(0.020g，0.028mmol)的CH2Cl2溶液(1mL)中。红色溶液立即变绿色并且一种蓝绿色沉淀物开始形成。将所有挥发物去除，并且用CH3CN(2mL)洗涤所得到的暗色固体并且干燥以产生一种蓝绿色固体。(0.020g，87％)。
1HNMR(CD2Cl2)：18.85(d,3JPH＝11.6Hz,1H,Ru＝CH),8.54(d,3JHH＝7.9Hz,2H,Ph),7.74(m,3H,Ph),7.57-7.37(m,6H,Ph),7.20(m,2H,Ph),2.40,2.07,1.80,1.62,1.43(均为m,P(C6H11)3。
31P{1H}NMR(CD2Cl2)：36.51。
11BNMR(CD2Cl2)：12.11。
I.16合成Ru(SIMes)(＝CHPh)Cl[O(C 6 H 4 S) 2 BCl 2 ](16)
将在己烷中的BCl3(1M，27μL，0.027mmol)添加至Ru(SIMes)(＝CHPh)[O(C6H4S)2](15)(0.020g，0.027mmol)的CH2Cl2溶液(1mL)中。红色溶液立即变绿色并且一种蓝绿色沉淀物开始形成。将所有挥发物去除，并且用CH3CN(2mL)洗涤所得到的暗色固体并且干燥以产生一种绿色固体。(0.019g，83％)。
I.17合成[Ru(PCy 3 )(＝CHPh)[O(C 6 H 4 S) 2 BCl 2 ]CH 3 CN]BCl 4 (17)
将在己烷中的BCl3(1M，24μL，0.024mmol)添加至15(0.020g，0.024mmol)的CH2Cl2溶液(1mL)中。蓝绿色溶液立即变成暗绿色。将CH3CN(0.100mL)添加至此暗绿色溶液中然后该溶液变成红色。将所有挥发物去除，并且将红色固体溶解在CH2Cl2(1mL)中然后过滤。添加戊烷(5mL)并且形成一种红色沉淀物。收集该固体，用戊烷(2×2mL)洗涤并且在真空中干燥以产生一种红色固体。(0.019g，81％)。
1.18合成[Ru(SIMes)(＝CHPh)[O(C 6 H 4 S) 2 BCl 2 ]CH 3 CN]BCl 4 (18)
将在己烷中的BCl3(1M，24μL，0.024mmol)添加至15(0.020g，0.024mmol)的CH2Cl2溶液(1mL)中。蓝绿色溶液立即变成暗绿色。将CH3CN(0.100mL)添加至此暗绿色溶液中然后该溶液变成红色。将所有挥发物去除，并且将红色固体溶解在CH2Cl2(1mL)中然后过滤。添加戊烷(5mL)并且形成一种红色沉淀物。收集该固体，用戊烷(2×2mL)洗涤并且在真空中干燥以产生一种红色固体。(0.021g，88％)。
I.19合成Ru(PCy 3 )(＝CHPh)[O(CH 2 CH 2 O) 2 ](19)
将(KOCH2CH2)2O(0.025g，0.137mmol)的THF溶液(5mL)添加至格鲁布斯1(0.100g，0.126mmol)的THF溶液(5mL)中并且搅拌过夜。将所有挥发物从该暗褐色溶液中去除。将该暗褐色固体溶解在甲苯(5mL)中并且通过一个填充硅藻土的移液管过滤。浓缩至干燥后，用己烷(2×20mL)洗涤所得到的红色固体并且干燥以产生一种红色固体(0.068g，90％)。
1HNMR(CD2Cl2)：15.72(d,3JPH＝14.8Hz,1H,Ru＝CH),7.91(d,3JHH＝8.02Hz2H,Ph),7.31(m,3H,Ph),4.19(m,2H,CH2),3.96(m,2H,CH2),3.39(m,2H,CH2),2.96(m,2H,CH2),2.44,2.22,1.87,1.67,1.65(均为m,P(C6H11)3。
31P{1H}NMR(CD2Cl2)：64.76。
I.20合成Ru(Mes 2 Im)(＝CHPh)[O(CH 2 CH 2 O) 2 ](20)
将在THF(5mL)中的格鲁布斯2(0.100g，0.118mmol)添加至在THF(10mL)中的KOCH2CH2)2O(0.028g，0.153mmol)中并且搅拌持续16小时。将所有挥发物从该暗褐色溶液中去除。添加甲苯(5mL)以得到暗褐色溶液，将该溶液通过硅藻土过滤。浓缩至干燥后，用己烷(2×20mL)洗涤所得到的暗褐色固体并且干燥以产生一种暗红色固体。(0.63g，90％)。
1HNMR(CD2Cl2)：16.23(s,1H,Ru＝CH),7.58(d,2H,Ph),7.18(m,3H,Ph),6.87(s,4H,4×CH,Mes),3.78(m,4H,2×CH2),3.44(s,4H,2×CH2,Im),3.18(m,4H,2×CH2),2.57(s,12H,4×CH3,Mes),2.19(s,6H,2×CH3,Mes)。
I.21合成Ru(PCy 3 )(＝CHPh)Cl[O(CH 2 CH 2 O) 2 BCl 2 ](21)
将在己烷中的BCl3(1M，35μL，0.035mmol)添加至19(0.020g，0.035mmol)的CH2Cl2溶液(1mL)中。红色溶液立即变成绿色。将所有挥发物去除，并且用CH3CN(2mL)洗涤所得到的暗色固体并且干燥以产生一种绿色固体。(0.019g，85％)。
I.22合成Ru(PCy 3 )(＝CHPh)Cl[O(CH 2 CH 2 O) 2 BCl 2 ](22)
将在己烷中的BCl3(1M，33μL，0.033mmol)添加至20(0.020g，0.033mmol)的CH2Cl2溶液(1mL)中。褐色溶液立即变成暗绿色。将所有挥发物去除，并且用CH3CN(2mL)洗涤所得到的暗色固体并且干燥以产生一种绿色固体。(0.022g，92％)。
I.23合成[Ru(PCy 3 )(＝CHPh)[O(CH 2 CH 2 O) 2 BCl 2 ]CH 3 CN]BCl 4 (23)
将在己烷中的BCl3(1M，31μL，0.031mmol)添加至3(0.020g，0.031mmol)的CH2Cl2溶液(1mL)中。绿色溶液立即变成暗绿色。将CH3CN(0.300mL)添加至此暗绿色溶液中，然后该溶液变成暗红色。将所有挥发物去除，并且将暗红色固体溶解在CH2Cl2(1mL)中然后过滤。添加戊烷(5mL)并且形成一种暗红色沉淀物。收集该固体，用戊烷(2×2mL)洗涤并且在真空中干燥以产生一种暗红色固体。(0.022g，85％)。
I.24合成[Ru(Mes 2 Im)(＝CHPh)[O(CH 2 CH 2 O) 2 BCl 2 ]CH 3 CN]BCl 4 (24)
将在己烷中的BCl3(1M，42μL，0.042mmol)添加至4(0.030g，0.042mmol)的CH2Cl2溶液(1mL)中。蓝绿色溶液立即变成暗绿色。将CH3CN(0.100mL)添加至此暗绿色溶液中然后该溶液变成红色。将所有挥发物去除，并且将红色固体溶解在CH2Cl2(1mL)中然后过滤。添加戊烷(5mL)并且形成一种红色沉淀物。收集该固体，用戊烷(2×2mL)洗涤并且在真空中干燥以产生一种红色固体。(0.032g，84％)。
I.25合成Ru(PCy 3 )(＝CHPh)Cl[O(CH 2 CH 2 S) 2 B(C 6 F 5 ) 2 ](25)
将ClB(C6F5)2(0.013g，0.033mmol)的CH2Cl2溶液(0.5mL)添加至1(0.020g，0.033mmol)的CH2Cl2溶液(0.5mL)中。红色溶液立即变成绿色。将所有挥发物去除，并且用CH3CN(2mL)洗涤所得到的暗色固体并且干燥以产生一种绿色固体。(0.024g，75％)。
1HNMR(CD2Cl2)：18.47(d,3JPH＝13.9Hz,1H,Ru＝CH),8.18(br,2H,C6H5的o-H),7.53(t,3JHH＝7.18Hz,1H,C6H5的p-H),7.24(t,3JHH＝7.18Hz,2H,C6H5的m-H),5.05,4.78,(m,2×1H,CH2),4.28(m,2H,CH2),2.93,2.64,2.52,2.39(均为m,1H,CH2),1.88,1.65,1.45-1.33,1.14(均为m,P(C6H11)3)。11BNMR(CD2Cl2)：5.20(s)。
19FNMR(CD2Cl2)：-155.7,-157.1,-164.0。
I.26合成Ru(PCy 3 )(＝CHPh)Cl[O(CH 2 CH 2 S) 2 B(C 6 F 5 ) 2 ](26)
将ClB(C6F5)2(0.012g，0.032mmol)的CH2Cl2溶液添加至2(0.020g，0.032mmol)的CH2Cl2溶液(1mL)中。褐色溶液立即变成暗绿色。将所有挥发物去除，并且用CH3CN(2mL)洗涤所得到的暗色固体并且干燥以产生一种蓝绿色固体。(0.028g，87％)。
1HNMR(CD2Cl2)：17.75(s,1H,Ru＝CH),7.65(br,2H,C6H5的o-H)7.43(t,3JHH＝7.31Hz,1H,p-H,Ph),7.07(t,3JHH＝7.31Hz,2H,C6H5的m-H),7.05(s,2H,2×CH,Mes),6.60(s,2H,2×CH,Mes),4.95(m,1H,CH2),3.81(m,4H,CH2,Im,2×CH2),3.64(m,2H,CH2,Im),2.79,2.69,2.62(均为m,1H,CH2),2.56(s,6H,2×CH3,Mes),2.49(m,1H,CH2),2.26(s,6H,2×CH3,Mes),2.19(s,6H,2×CH3,Mes),2.00(m,1H,CH2)。
11BNMR(CD2Cl2)：8.86。
I.27合成[Ru(Mes 2 Im)(＝CHPh)[O(CH 2 CH 2 S) 2 BCl 2 ]]BCl 4 (4+BCl 3 )
将在己烷中的BCl3(1M，40μL，0.040mmol)添加至4(0.030g，0.040mmol)的CH2Cl2溶液(1mL)中。蓝绿色溶液立即变成暗绿色。此4+BCl3的溶液可用于催化。
I.28合成[Ru(PCy 3 )(＝CHPh)[O(CH 2 CH 2 O) 2 BCl 2 ]]BCl 4 (22+BCl 3 )
将在己烷中的BCl3(1M，42μL，0.042mmol)添加至4(0.030g，0.042mmol)的CH2Cl2溶液(1mL)中。蓝绿色溶液立即变成暗绿色。此22+BCl3的溶液可用于催化。
1.29合成[Ru(SIMes)(＝CHPh)[O(C 6 H 4 S) 2 BCl 2 ]]BCl 4 (16+BCl 3 )
将在己烷中的BCl3(1M，24μL，0.024mmol)添加至15(0.020g，0.024mmol)的CH2Cl2溶液(1mL)中。蓝绿色溶液立即变成暗绿色。此16+BCl3的溶液可用于催化。
II通过途径A合成过渡金属配合物
在下文中描述合成途径A，使用硫缩醛作为一种原材料来制备根据本发明具有通式(I)的化合物。
所有硫缩醛可以通过修改在化学学会杂志，PerkinTrans.，1,1994,707-715(J.Chem.Soc.,PerkinTrans.1,1994,707-715)(胡现民，理查德M.凯洛格，FrevanBolhuis(HuXianming,RichardM.Kellogg,FrevanBolhuis))中披露的步骤如以下概述地来制备：
II.1合成硫缩醛
将对甲苯磺酸(5mg)(“TsOH”)在200mLMeOH中的溶液在一个配备有冷凝器、加料漏斗和隔片的三颈圆底烧瓶中加热至55℃。将2-巯基乙醚(1.065g，7.7mmol)和苯甲醛(0.817g，7.7mmol)在150mLMeOH中的溶液经4小时从该加料漏斗逐滴添加。将混合物保留在55℃下过夜。将所有挥发物去除，并且将白色固体溶解在10mL甲苯中。将溶液通过一种氧化铝插塞并且将所有挥发物从滤液中去除。硫缩醛(27)从CH2Cl2中结晶并且作为无色针状物获得。(1.65g，95％)。
1HNMR(C6D6)：7.22(s,2H,Ph),6.84(t,2H,Ph),6.75(t,1H,Ph),5.80(s,1H,CH),3.50(m,2H,CH2),2.90(m,2H,CH2),2.50(m,2H,CH2),2.05(m,2H,CH2)。
使用一种类似的过程合成所有硫缩醛，像例如
II.2合成化合物(1)
将PCy3(6mg，0.0214mmol)和硫缩醛(27)(5mg，0.0221mmol)添加至Ru(PPh3)3(H)2(20mg，0.0174mmol)的C6H6(1mL)溶液中。将混合物在油浴中在50℃下加热2小时并且黄色溶液随着泡沫析出变成暗红色。将戊烷添加至该溶液以冲击红色产物，将红色产物用戊烷洗涤。光谱数据与先前报道的化合物(1)的光谱数据匹配。
II.3合成化合物(2)
将硫缩醛(27)(5mg，0.0221mmol)添加至Ru(PPh3)3(H)2(20mg，0.0174mmol)的C6H6(1mL)溶液中。将混合物在油浴中在50℃下加热2小时并且黄色溶液随着泡沫析出变成暗红色。将SIMes(6mg，0.0195mmol)添加至该溶液并且将混合物在50℃下加热另一个小时。将戊烷添加至该溶液以冲击红色产物，将红色产物用戊烷洗涤。光谱数据与先前报道的化合物(2)的光谱数据匹配。
II.3a合成化合物(2)
在N2下，将Ru(PPh3)3HCl(0.100g，0.108mmol)、硫缩醛27(0.030g，0.130mmol)以及溶解在THF(5mL)和甲苯(5mL)中。将溶液冷却至-78℃并且逐滴添加n-BuLi(0.068mL，在己烷中1.6M)。将反应混合物在-78℃下搅拌2小时并且随后允许其升温至室温。在室温下搅拌另外2小时后，将SIMes(0.050g，0.162mmol)添加至该反应混合物中。然后将溶液加热至60℃持续3小时。去除溶剂并且将得到的褐色固体溶解在甲苯(10mL)中并且通过一个硅藻土插塞过滤。将滤液浓缩并且将己烷(20mL)添加至沉淀物2中，将沉淀物2通过过滤收集并且用己烷(3×5mL)洗涤以得到一种红色固体。所有光谱数据与化合物(2)的光谱数据匹配。
II.3b合成化合物(2)
在甲苯中将SIMes与Ru(PCy3)2(H2)HCl搅拌2小时。将溶液冷却至-78℃并且逐滴添加n-BuLi。将混合物搅拌2小时并且允许其升温至室温并且再搅拌2小时。以与II.3a中描述的过程相同的方式将化合物(2)分离。
II.4合成化合物(8)
使用一种与化合物(2)的从Ru(PPh3)3H2的合成相同的合成过程得到化合物(8)。
II.5合成化合物(14)
使用一种与配合物(2)的从Ru(PPh3)3H2的合成相同的合成过程得到化合物(14)。
II.6合成化合物(1)
将Ru(cod)(cot)(20mg，0.063mmol)、PCy3(20g，0.070mmol)和硫缩醛27(14g，0.063mmol)混合并且在C6H6中在50℃下加热2小时。将该溶液冷却至室温并且将溶剂在真空中去除。用己烷洗涤得到的固体并且在真空中干燥以得到为红色固体的1。
II.6a合成化合物(1)
在N2下，将Ru(PPh3)3HCl(0.100g，0.108mmol)、硫缩醛27(0.030g，0.130mmol)以及PCy3(0.045g，0.162mmol)溶解在THF(5mL)和甲苯(5mL)中。将溶液冷却至-78℃并且逐滴添加n-BuLi(0.068mL，在己烷中1.6M)。将反应混合物在-78℃下搅拌2小时并且随后允许其升温至室温。在室温下搅拌另外2小时后将溶剂抽出。将得到的褐色固体溶解在甲苯(10mL)中并且通过一个硅藻土插塞过滤。将滤液浓缩并且将己烷(20mL)添加至沉淀物1中，将沉淀物2通过过滤收集并且用己烷(3×5mL)洗涤以得到一种红色固体。所有光谱数据与化合物1的光谱数据匹配。
II.6b合成化合物(1)
类似于在II.6a中描述的方法，可以将Ru(PCy3)2(H2)HCl用作不添加PCy3的金属源。
II.7合成化合物31
使用一种与化合物(2)的从Ru(PPh3)3H2的合成相同的合成过程得到化
合物(31)。
III催化实验
III.1使用化合物(2)、(4)和(4)+BCl3的复分解反应
III.1.1二烯丙基丙二酸二乙酯的闭环复分解
用于二烯丙基丙二酸二乙酯的闭环复分解的标准过程如下所述。称取所需量的催化剂(5mol％)并且溶解在CD2Cl2中。对于涉及4的测试，在添加另一当量的BCl3的情况下，添加所需要的体积并且允许混合物静置5分钟。将溶液放置在一个配备有隔片的NMR管中。将烯丙基丙二酸二乙酯(40μL，0.165mmol)通过隔片添加并且将溶液混合。每2分钟通过1HNMR监测反应进展。通过原材料对产物的烯烃峰的积分来确定反应进展。列于表1的结果在图1中图形化示出。
表1:二烯丙基丙二酸二乙酯的闭环复分解
III.1.21,5-环辛二烯的开环聚合
用于1,5-环辛二烯的开环聚合的标准过程如下所述。制备在CD2Cl2中的标准溶液并且稀释适当的体积(0.1mol％)用于测试。对于涉及4的测试，在添加另一当量的BCl3的情况下，添加所需要的体积并且允许混合物静置5分钟。将溶液放置在一个配备有隔片的NMR管中。将1,5-环辛二烯(50μL，0.40mmol)通过隔片添加并且将溶液混合。每2分钟通过1HNMR监测反应进展。通过原材料对产物的峰的积分来确定反应进展。列于表2的结果在图2中图形化示出。
表2:1,5-环辛二烯的开环聚合
III.1.3乙酸5-己烯酯和甲基丙烯酸甲酯的交叉复分解
一种用于乙酸5-己烯酯和甲基丙烯酸甲酯的交叉复分解的标准过程如下所述。称取所需量的催化剂(5mol％)并且溶解在CD2Cl2中。对于涉及4的测试，在添加另一当量的BCl3的情况下，添加所需要的体积并且允许混合物静置5分钟。将溶液放置在一个配备有隔片的NMR管中。将乙酸5-己烯酯(20μL，0.12mmol)和甲基丙烯酸甲酯(10μL，0.11mmol)的混合物通过隔片添加并且将溶液混合。每2分钟通过1HNMR监测反应进展。通过原材料对产物的烯烃峰的积分来确定反应进展。列于表3的结果在图3中图形化示出。
表3:乙酸5-己烯酯和甲基丙烯酸甲酯的交叉复分解
III.2使用化合物(22)+BCl3的标准复分解反应
III.2.1二烯丙基丙二酸二乙酯的闭环复分解
列于以下表4的结果在图4中图形化示出。
表4:催化剂化合物(22)+BCl3在具有5mol％催化剂(试验A)或1mol％催化剂(试验B)的二烯丙基丙二酸二乙酯的闭环复分解中的使用
III.2.21,5-环辛二烯的开环聚合
列于以下表5的结果在图5中图形化示出。
表5:催化剂化合物(22)+BCl3在1,5-环辛二烯的开环聚合中的使用
III.2.3乙酸5-己烯酯和甲基丙烯酸甲酯的交叉复分解
列于以下表6的结果在图6中图形化示出。
表6:催化剂化合物22+BCl3在乙酸5-己烯酯和甲基丙烯酸甲酯的交叉复分解中的使用
III.3使用化合物(16)+BCl3的标准复分解反应
III.3.1二烯丙基丙二酸二乙酯的闭环复分解
列于以下表7的结果在图7中图形化示出。
表7:二烯丙基丙二酸二乙酯的闭环复分解
III.4丁腈橡胶(NBR)和1-己烯的交叉复分解
一种用于丁腈橡胶(NBR)和1-己烯的交叉复分解的标准过程如下所述。将75gNBR放置于325g氯苯中并且放置于摇床上持续48小时以得到一种15重量％NBR溶液。将1-己烯(4g)添加至溶液中并且摇动1小时。通过在手套箱中将所要求质量的化合物(4)溶解在CH2Cl2(5mL)中并且添加1当量的BCl3来制备催化剂。在将溶液从手套箱中取出之前将溶液搅拌5分钟并且添加至NBR溶液中。在1、2、3、4以及24小时下取出样品。将所有挥发物从样品中去除并且使用聚苯乙烯校准曲线通过GPC来测定Mn、Mw和PDI。
所有分子量Mw(重均分子量)和Mn(数均分子量)以下以g/mol给出。“PDI”意指多分散性指数。
表8:复分解前的NBR
III.4.1使用化合物(4)+BCl3的交叉复分解
根据上述标准过程，以在表9中所提及的量使用化合物(4)+BCl3或对比格鲁布斯II催化剂来进行交叉复分解。这些结果列于以下表9中。
表9:使用化合物(4)+BCl3(发明)和格鲁布斯II催化剂(对比)的丁腈橡胶(NBR)和1-己烯的交叉复分解
III.4.2使用化合物(6)的交叉复分解
根据上述标准过程进行以37.5mg催化剂负载量使用化合物(6)的交叉复分解。这些结果列于以下表10中。
表10:使用化合物(6)的丁腈橡胶(NBR)和1-己烯的交叉复分解(发明)
III.4.3使用化合物(22)+BCl3的交叉复分解
根据上述标准过程进行以37.5mg催化剂负载量使用化合物(22)+BCl3的交叉复分解。这些结果列于以下表11中。
表11:使用化合物(22)+BCl3(发明)和格鲁布斯II催化剂(对比)的丁腈橡胶(NBR)和1-己烯的交叉复分解
III.5NBR的氢化
一种用于NBR的氢化的标准过程如下所述。制备一种NBR在氯苯中的5mol％溶液。在一个手套箱中，将2mLNBR溶液放置于具有搅拌棒的一个小瓶中。将催化剂溶液添加至NBR中，并且将小瓶放置于一个高压帕尔反应器中。用H2吹扫反应器并且充气至所要求的压力。将反应器加热至所要求的温度并且将反应保留20小时。通过红外光谱来测定氢化度。
表11:使用化合物(2)、(20)、(22)、以及(22)+BCl3的NBR的氢化
*具有交联。

Claims (16)

1.具有通式(I)的配合物：
其中
M意指Ru、Os或Fe；
X意指O或S；
D意指S、O、PR2、或NR2，其中，R2意指直链或支链C1-C14烷基，优选直链或支链C1-C6烷基，C3-C8环烷基，优选C5-C6环烷基，C6-C24芳基，优选苯基；
Y意指一个二价部分，优选未取代的或取代的C2-C6亚烷基，优选1,2-亚乙基、1,3-亚丙基、或1,4-亚丁基，或一个未取代的或取代的C6-C10亚芳基基团，优选1,2-亚苯基或2,3-亚萘基；
R意指未取代的或取代的C6-C14，优选C6-C10芳基，更优选没有或具有1、2、3、4、或5个选自下组的取代基的苯基，该组由以下各项组成：F、Cl、Br以及I；
L1意指一种配体，优选P(R2)3，其中，R2意指未取代的或取代的、直链或支链C1-C14烷基，未取代的或取代的C6-C24芳基，或未取代的或取代的C3-C20环烷基，或一种N-杂环卡宾配体；
Z意指B、Al、Ga、或In，优选B；
R1是相同的或不同的并且代表F、Cl、Br、I，优选Cl，未取代的或取代的、直链或支链的C1-C14烷基，优选C1-C6烷基，C3-C8环烷基，优选C5-C6环烷基，未取代的或取代的C6-C24芳基，优选苯基；
X1意指F、Cl、Br、或I，
L2是一种双电子供体配体，优选CH3CN、吡啶或四氢呋喃；并且
n是0或1，
Q是P、B、Al、As、Ga或Sb，优选P或B，
R3是相同的或不同的并且代表F、Cl、Br、I，优选F，未取代的或取代的、直链或支链的C1-C14烷基，优选C1-C6烷基，C3-C8环烷基，优选C5-C6环烷基，未取代的或取代的C6-C24芳基，优选苯基或(C6F5)，并且
m是4、5或6，优选4或6。
2.根据权利要求1所述的配合物，其中，在通式(I)中：
M意指Ru；
X意指O或S；
D意指S、O、PR2、或NR2，其中R2意指直链或支链C1-C6烷基，优选C5-C6环烷基，C6-C14芳基，优选苯基；
Y意指一个二价部分，优选未取代的或取代的C2-C6亚烷基，更优选1,2-亚乙基、1,3-亚丙基或1,4-亚丁基，最优选1,2-亚乙基，或一个未取代的或取代的C6-C10亚芳基基团，优选1,2-亚苯基或2,3-亚萘基；
R意指未取代的或取代的C6-C14，优选C6-C10芳基，更优选没有或具有1、2、3、4、或5个选自下组的取代基的苯基，该组由以下各项组成：F、Cl、Br以及I；
L1意指
P(R2)3其中
R2是相同的或不同的并且优选地意指直链或支链的C1-C8烷基，更优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、或新戊基；C6-C14芳基，更优选苯基或萘基；或C3-C10环烷基，更优选地环戊基或环己基，其中每一个上述基团可以被一个或多个更优选地选自下组的取代基取代，该组由以下各项组成：卤素，甚至更优选F、Cl、Br或I；SO3Na；C1-C8-烷基，后者为未取代的或被一个或多个F、Cl、Br或I取代；C6-C14芳基，更优选苯基或萘基；以及C1-C5-烷氧基；或
一种具有通式(IM-a)或(IM-b)的N-杂环卡宾配体
其中
R4、R5、R6、R7是相同的或者不同的并且各自为氢、直链或支链的C1-C30-烷基、C3-C20-环烷基、C2-C20-烯基、C2-C20-炔基、C6-C24-芳基、C1-C20-羧酸酯、C1-C20-烷氧基、C2-C20-烯氧基、C2-C20-炔氧基、C6-C20-芳氧基、C2-C20-烷氧羰基、C1-C20-烷硫基、C6-C20芳硫基、C1-C20-烷基磺酰基、C1-C20-烷基磺酸酯、C6-C20芳基磺酸酯、或C1-C20-烷基亚磺酰基；
或者在其替代方式中
R6和R7具有上述的含义并且同时R4和R5与咪唑啉或者咪唑烷环中的两个相邻的碳原子一起共同形成了一种C6-C10的环状结构；
Z意指B、Al、Ga、或In，优选B；
R1是相同的或不同的并且代表F、Cl、Br、I，优选Cl，未取代的或取代的、直链或支链的C1-C14烷基，优选C1-C6烷基，C3-C8环烷基，优选C5-C6环烷基，未取代的或取代的C6-C24芳基，优选苯基；
X1意指F、Cl、Br、或I；
L2是一种双电子供体配体，优选CH3CN、吡啶或四氢呋喃；并且
n是0或1，
Q是P、B、Al、As、Ga或Sb，优选P或B，
R3是相同的或不同的并且代表F、Cl、Br、I，优选F，未取代的或取代的、直链或支链的C1-C14烷基，优选C1-C6烷基，C3-C8环烷基，优选C5-C6环烷基，未取代的或取代的C6-C24芳基，优选苯基或(C6F5)，并且
m是4、5或6，优选4或6。
3.根据权利要求1或2所述的配合物，其中，在通式(I)中：
M意指Ru；
X意指O或S；
D意指S、O、PR2、或NR2，其中，R2意指直链或支链C1-C6烷基，最优选C5-C6环烷基，C6-C14芳基，最优选苯基；
Y意指1,2-亚乙基或1,2-苯基；
R意指没有或具有1、2、3、4、或5个选自下组的取代基的苯基，该组由F、Cl、Br以及I组成；
L1选自下组，该组由以下各项组成：PPh3、P(p-Tol)3、P(o-Tol)3、PPh(CH3)2、P(CF3)3、P(p-FC6H4)3、P(p-CF3C6H4)3、P(C6H4-SO3Na)3、P(CH2C6H4-SO3Na)3、P(异丙基)3、P(CHCH3(CH2CH3))3、P(环戊基)3、P(环己基)3、P(新戊基)3、P(新苯基)3以及一种具有通式(IM-a)或(IM-b)的N-杂环卡宾配体，其中，R6和R7是相同的或不同的并且代表异丙基、新戊基、金刚烷基、三甲苯基或2,6-二异丙基苯基，并且R4和R5是相同的或不同的且代表氢，C6-C24-芳基，特别优选苯基，直链或支链C1-C10-烷基，特别优选丙基或丁基，或与它们所结合的碳原子一起形成C6-C10环烷基或C6-C10芳基取代基，优选苯环；
Z意指B、Al、Ga、或In；
R1是相同的或不同的并且代表F、Cl、Br、I，最优选为相同的且为Cl；
X1意指F、Cl、Br、或I；最优选Cl；
L2代表CH3CN、吡啶或四氢呋喃；并且
n是0或1，
Q是P、B、Al、As、Ga或Sb，优选P或B，
R3是相同的或不同的并且代表F、Cl、Br、I，优选F，未取代的或取代的、直链或支链的C1-C14烷基，优选C1-C6烷基，C3-C8环烷基，优选C5-C6环烷基，未取代的或取代的C6-C24芳基，优选苯基或(C6F5)，并且
m是4、5或6，优选4或6。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的配合物，其中在化学式(I)中：
M意指Ru；
X意指O或S；
D意指S、O、PR2、或NR2，其中，R2意指直链或支链C1-C6烷基，最优选C5-C6环烷基，C6-C14芳基，最优选苯基；
Y意指1,2-亚乙基或1,2-苯基；
R意指没有或具有5个选自下组的取代基的苯基，该组由F、Cl、Br以及I组成；
L1选自下组，该组由以下各项组成：PPh3、P(p-Tol)3、P(o-Tol)3、PPh(CH3)2、P(CF3)3、P(p-FC6H4)3、P(p-CF3C6H4)3、P(C6H4-SO3Na)3、P(CH2C6H4-SO3Na)3、P(异丙基)3、P(CHCH3(CH2CH3))3、P(环戊基)3、P(环己基)3、P(新戊基)3、P(新苯基)3以及一种具有结构(VIII-a)至(VIII-o)的N-杂环卡宾配体
Z意指B；
R1是相同的并且代表Cl；
X1意指Cl；
L2代表CH3CN、吡啶或四氢呋喃；并且
n是0或1，
Q是P、B、Al、As、Ga或Sb，优选P或B，
R3是相同的或不同的并且代表F、Cl、Br、I，优选F，未取代的或取代的、直链或支链的C1-C14烷基，优选C1-C6烷基，C3-C8环烷基，优选C5-C6环烷基，未取代的或取代的C6-C24芳基，优选苯基或(C6F5)，并且
m是4、5或6，优选4或6。
5.一种用于制备根据权利要求1所述的配合物的方法，该方法包括：
(1)将该具有通式(II)的配合物
其中
M意指Ru、Os或Fe；
X意指O或S；
D意指S、O、PR2、或NR2，其中，R2意指直链或支链C1-C14烷基，优选直链或支链C1-C6烷基，C3-C8环烷基，优选C5-C6环烷基，C6-C24芳基，优选苯基；
Y意指一个二价部分，优选未取代的或取代的C2-C6亚烷基，优选1,2-亚乙基、1,3-亚丙基、或1,4-亚丁基，或一个未取代的或取代的C6-C10亚芳基基团，优选1,2-亚苯基或2,3-亚萘基；
R意指未取代的或取代的C6-C14，优选C6-C10芳基，更优选没有或具有1、2、3、4、或5个选自下组的取代基的苯基，该组由以下各项组成：F、Cl、Br以及I；
L1意指一种配体，优选P(R2)3，其中，R2意指未取代的或取代的、直链或支链C1-C14烷基，未取代的或取代的C6-C24芳基，或未取代的或取代的C3-C20环烷基，或一种N-杂环卡宾配体；
与一种具有通式(III)的化合物反应
ZX1(R1)2(III)
其中
Z意指B、Al、Ga、或In，优选B；
X1意指F、Cl、Br、或I；优选Cl；并且
R1是相同的或不同的并且代表F、Cl、Br、I，优选Cl，未取代的或取代的、直链或支链的C1-C14烷基，优选C1-C6烷基，C3-C8环烷基，优选C5-C6环烷基，未取代的或取代的C6-C24芳基，优选苯基；
从而得到一种根据通式(IV)的配合物
其中M、X、D、Y、R、X1以及R1具有如上所述对于通式(II)和(III)相同的含义，并且
(2)将该具有通式(IV)的化合物与一种具有通式(Va)的化合物反应
Z(R1)3(Va)
其中
Z意指B、Al、Ga、或In；优选B；并且
R1是相同的或不同的并且代表F、Cl、Br、I，优选Cl，未取代的或取代的、直链或支链的C1-C14烷基，优选C1-C6烷基，C3-C8环烷基，优选C5-C6环烷基，未取代的或取代的C6-C24芳基，优选苯基；
或
将该具有通式(IV)的化合物与一种具有通式(Vb)的化合物反应
GQ(R3)m(Vb)
其中
G是K、Na、Li、Cs、Ag或Cu，优选K，
Q是P、B、Al、As、Ga或Sb，优选P或B，
R3是相同的或不同的并且代表F、Cl、Br、I，优选F，未取代的或取代的、直链或支链的C1-C14烷基，优选C1-C6烷基，C3-C8环烷基，优选C5-C6环烷基，未取代的或取代的C6-C24芳基，优选苯基或(C6F5)，并且
m是4、5或6，优选4或6，
以便获得其中n是0的根据通式(I)的配合物催化剂并且
(3)任选地添加配体L2以获得其中n是1的根据通式(I)的配合物催化剂，其中这样的配体L2可以在步骤2或其后同时添加到具有通式(Va)或(Vb)的化合物中。
6.根据通式(IV)的配合物
其中
M意指Ru、Os或Fe；
X意指O或S；
D意指S、O、PR2、或NR2，其中，R2意指直链或支链C1-C14烷基，优选直链或支链C1-C6烷基，C3-C8环烷基，优选C5-C6环烷基，C6-C24芳基，优选苯基；
Y意指一个二价部分，优选未取代的或取代的C2-C6亚烷基，优选1,2-亚乙基、1,3-亚丙基、或1,4-亚丁基，或一个未取代的或取代的C6-C10亚芳基基团，优选1,2-亚苯基或2,3-亚萘基；
R意指未取代的或取代的C6-C14，优选C6-C10芳基，更优选没有或具有1、2、3、4、或5个选自下组的取代基的苯基，该组由以下各项组成：F、Cl、Br以及I；
L1意指一种配体，优选P(R2)3，其中，R2意指未取代的或取代的、直链或支链C1-C14烷基，未取代的或取代的C6-C24芳基，或未取代的或取代的C3-C20环烷基，或一种N-杂环卡宾配体；
Z意指B、Al、Ga、或In，优选B；
R1是相同的或不同的并且代表F、Cl、Br、I，优选Cl，未取代的或取代的、直链或支链的C1-C14烷基，优选C1-C6烷基，C3-C8环烷基，优选C5-C6环烷基，未取代的或取代的C6-C24芳基，优选苯基；并且
X1意指F、Cl、Br、或I。
7.根据通式(VI)的配合物
其中
M意指Ru、Os或Fe；
X意指O或S；
D意指S、O、PR2，其中R2意指直链或支链C1-C14烷基，优选直链或支链C1-C6烷基，C3-C8环烷基，优选C5-C6环烷基，C6-C24芳基，优选苯基；
Y意指一个二价部分，优选未取代的或取代的C2-C6亚烷基，优选1,2-亚乙基、1,3-亚丙基、或1,4-亚丁基，或一个未取代的或取代的C6-C10亚芳基基团，优选1,2-亚苯基或2,3-亚萘基；
R意指未取代的或取代的C6-C14，优选C6-C10芳基，更优选没有或具有1、2、3、4、或5个选自下组的取代基的苯基，该组由以下各项组成：F、Cl、Br以及I；
L1意指一种配体，优选P(R2)3，其中R2意指未取代的或取代的、直链或支链C1-C14烷基，未取代的或取代的C6-C24芳基，或未取代的或取代的C3-C20环烷基，或一种N-杂环卡宾配体。
8.一种用于制备根据通式(II)的过渡金属配合物的方法，该方法包括将一种具有通式(VII)的化合物
其中
X意指O或S；
D意指S、O、PR2、或NR2，其中R2意指直链或支链C1-C14烷基，优选直链或支链C1-C6烷基，C3-C8环烷基，优选C5-C6环烷基，C6-C24芳基，优选苯基；
Y意指一个二价部分，优选未取代的或取代的C2-C6亚烷基，优选1,2-亚乙基、1,3-亚丙基、或1,4-亚丁基，或一个未取代的或取代的C6-C10亚芳基基团，优选1,2-亚苯基或2,3-亚萘基；
R意指未取代的或取代的C6-C14，优选C6-C10芳基，更优选没有或具有1、2、3、4、或5个选自下组的取代基的苯基，该组由以下各项组成：F、Cl、Br以及I；
(i)与一种含有至少一个L1配体的基于M的配合物，优选与一种具有通式(VIII)的配合物反应
M(L1)3(H)2(VIII)
其中
M是Ru、Os或Fe；并且
L1意指一种配体，优选P(R2)3，其中R2意指取代的或未取代的、直链或支链C1-C14烷基，取代的或未取代的C6-C24芳基，或取代的或未取代的C3-C20环烷基或一种N-杂环卡宾配体；
或(ii)与一种M0配合物，优选与一种具有通式(IX)的配合物反应
M(L3)t(IX)
其中
t是2、3、4、5或6并且
L3是相同的或不同的并且代表配位的、直链或环状的烯烃和芳烃，优选环辛二烯和环辛三烯，
并且与一种具有如给予通式(VIII)的相同含义的配体L1反应。
9.一种用于制备根据通式(II)的过渡金属配合物的方法，该方法包括将一种具有通式(X)的化合物
其中
M意指Ru、Os或Fe；
R意指未取代的或取代的C6-C14，优选C6-C10芳基，更优选没有或具有1、2、3、4、或5个选自下组的取代基的苯基，该组由以下各项组成：F、Cl、Br以及I；
L1是相同的或不同的，并且意指一种配体，优选P(R2)3，其中R2意指未取代的或取代的、直链或支链C1-C14烷基，未取代的或取代的C6-C24芳基，或未取代的或取代的C3-C20环烷基或一种N-杂环卡宾配体；并且
X2是相同的或不同的并且代表一种阴离子配体，优选卤化物，更优选F、Cl、Br或I，最优选Cl；
与一种具有通式(XI)的化合物反应
D[(Y-X)-K+]2(XI)
其中
X意指O或S；
D意指S、O、PR2、或NR2，其中R2意指直链或支链C1-C14烷基，优选直链或支链C1-C6烷基，C3-C8环烷基，优选C5-C6环烷基，C6-C24芳基，优选苯基；
Y意指一个二价部分，优选未取代的或取代的C2-C6亚烷基，优选1,2-亚乙基、1,3-亚丙基、或1,4-亚丁基，或一个未取代的或取代的C6-C10亚芳基基团，优选1,2-亚苯基或2,3-亚萘基；并且
K+应意指任何带单电荷阳离子或任何其等效物，优选一种碱金属阳离子，更优选Li+、Na+或K+，或一种碱土金属阳离子，更优选1/2Ca2+或1/2Mg2+。
10.根据权利要求1至4中任一项所述的配合物作为催化剂的用途，优选地用于在复分解反应，更优选闭环复分解(RCM)、交叉复分解(CM)或开环复分解(ROMP)中转化含有C＝C双键的底物，或用于氢化含有C＝C双键的底物。
11.根据权利要求6中任一项所述的配合物作为催化剂的用途，优选地用于在复分解反应，更优选闭环复分解(RCM)、交叉复分解(CM)或开环复分解(ROMP)中转化含有C＝C双键的底物，或用于氢化含有C＝C双键的底物。
12.一种用于制备化合物的方法，该方法是通过使一种起始化合物在根据权利要求1至4或6中任一项所述的配合物作为催化剂的存在下，经受复分解反应或氢化反应。
13.一种用于制备化合物的方法，该方法是通过使一种起始化合物在根据权利要求6所述的配合物作为催化剂的存在下，经受复分解反应或氢化反应。
14.根据权利要求12或13所述的方法，该方法用于制备具有重均分子量Mw′的丁腈橡胶，该方法是通过使一种具有重均分子量Mw的起始丁腈橡胶在根据权利要求1-4或6中任一项所述的配合物的存在下经受交叉复分解反应，其中该起始丁腈橡胶的重均分子量Mw高于所制备的丁腈橡胶的重均分子量Mw。
15.根据权利要求12所述的方法，其中，通过使一种起始丁腈橡胶经受氢化反应来制备部分或完全氢化的丁腈橡胶。
16.根据权利要求12至14中任一项所述的方法，其中，该起始丁腈橡胶代表含有以下的重复单元的共聚物或三聚物：至少一种共轭二烯，优选1,3-丁二烯；至少一种α,β-不饱和腈单体，优选丙烯腈；以及任选一种或多种另外的可共聚单体，优选含有羧基基团的三单体，更优选α,β-不饱和一元羧酸，它们的酯或酰胺；α,β-不饱和二元羧酸，它们的单酯或二酯，或它们的对应物。
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