KR20160016788A - 신규 전이 금속 착물, 그의 제조법 및 용도 - Google Patents

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란세스 도이치란트 게엠베하
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Abstract

매우 다양한 반응, 예컨대 수소화 반응 및 복분해 반응을 위한 실행가능한 촉매를 나타내는 신규 전이 금속 착물이 제공된다. 신규 제조 방법은 특히 그럽스 I 또는 그럽스 II 촉매에 따른 구조를 수반하지 않는 전례없는 경로를 통해 이용가능해진다.

Description

신규 전이 금속 착물, 그의 제조법 및 용도 {NOVEL TRANSITION METAL COMPLEXES, THEIR PREPARATION AND USE}
본 발명은 특히 복분해 또는 수소화 반응을 위한 신규 전이 금속 착물 뿐만 아니라 신규 전이 금속 착물 촉매, 그의 제조법 및 그의 용도에 관한 것이다.
복분해 반응은, 예를 들어 폐환 복분해 (RCM), 교차 복분해 (CM), 개환 복분해 (ROM), 개환 복분해 중합 (ROMP), 시클릭 디엔 복분해 중합 (ADMET), 자기-복분해, 알킨과의 알켄의 반응 (에닌 반응), 알킨의 중합 및 카르보닐의 올레핀화의 형태로 화학적 합성에서 널리 사용된다. 복분해 반응은, 예를 들어 올레핀의 합성, 노르보르넨 유도체의 개환 중합, 불포화 중합체의 탈중합 및 텔레켈릭 중합체의 합성을 위해 사용된다.
매우 다양한 복분해 촉매는, 특히 WO-A-96/04289 및 WO-A-97/06185로부터 공지되어 있다. 이들은 종종 하기 일반 구조를 갖는다:
Figure pct00001
여기서, M은 오스뮴 또는 루테늄이고, 라디칼 R은 큰 구조적 다양성을 갖는 동일하거나 상이한 유기 라디칼이고, X1 및 X2는 음이온성 리간드이고, 리간드 L은 비하전된 전자-공여자이다. 문헌에서, 이러한 복분해 촉매의 문맥에서 용어 "음이온성 리간드"는 항상 이들이 금속 중심으로부터 개별적으로 간주되는 경우에, 닫힌 전자 껍질에 대해 음으로 하전된 리간드를 지칭한다.
한편 특정 전이 금속 착물이 다양한 기질의 수소화 반응에서 촉매 활성을 또한 나타내는 것으로 밝혀졌다.
익히 공지된 복분해 촉매는 예를 들어 소위 그럽스 촉매, 예컨대 그럽스 I 및 그럽스 II 촉매이다.
Figure pct00002
다수의 상이한 촉매가 개발되었고, 대부분 이러한 촉매의 합성은 하나의 전구체로서 상기 언급된 그럽스 I 또는 II 촉매를 수반한다.
다양한 간행물에서 모두 세자리 아미노-포스핀 리간드를 보유하는 에스테르 수소화 촉매가 개시되어 있다. 그의 제조법은, 그러나, 종종 극도로 고가이다. 문헌 [Angew. Chem. Int. Ed. 2013, 52, 1-6]은 하기 제시된 것들과 같은 세자리 "SNS"-리간드를 함유하는 상이한 착물 촉매를 사용하는 저분자량 카르복실산 에스테르의 수소화를 개시한다:
Figure pct00003
문헌 [Organometallics 2007, 26, 5803-5814]에서 킬레이팅 아민 리간드의 루테늄 알킬리덴 착물이 개시되어 있다. 특히 2개의 두자리 아미노-벤질옥시 리간드 및 2개의 세자리 아미노-비스(벤질옥시) 리간드 뿐만 아니라 하기 반응식에 제시된 바와 같은 이러한 리간드를 함유하는 루테늄 착물이 제조되었다.
Figure pct00004
문헌 [Organometallics 2007, 26, 5803-5814]에는 디에틸알릴말로네이트의 RCM에서 세자리 [ONO] 리간드를 보유하는 2종의 촉매가 낮은 열 안정성 및 낮은 촉매 활성을 나타내며, 즉 합리적으로 높은 전환은 오직 매우 긴 반응 시간에서만 달성될 수 있는 것 (표 3 참조)으로 보고되어 있다. 다른 한편으로는 참조문헌의 표 3은 이러한 촉매의 복분해 활성은 브뢴스테드 산, 예컨대 HCl 또는 H2SO4의 첨가 시 증가하지만, 촉매의 증가된 분해 속도를 댓가로 치루어 촉매가 요망되는 것보다 덜 강건하다는 것을 나타낸다.
문헌 [Organometallics 2005, 24, 4289-4297]에는 거대 세자리 리간드, 예를 들어 [ONO] 리간드로서의 N,N'-비스(2,6-디이소프로필페닐)-2,6-피리딘디카르복스아미드 핀서 리간드를 함유하는 루테늄 기재 카르벤 착물이 개시되어 있다. 이러한 착물은 하기 반응식에 제시되어 있다.
Figure pct00005
시클로헥센으로의 1,7 옥타디엔의 폐환 복분해에서 트리페닐포스핀 안정화된 [ONO] 촉매 (4a)는 오직 낮은 전환만을 나타내었다. 80℃에서 3시간 후, 76% 생성물 뿐만 아니라 24% 이성질체가 관찰되었다. 오직 27시간까지의 연장된 반응 시간으로 98%까지의 전환을 얻었다. 양성자 공급원, 즉 브뢴스테드 산의 존재는 루이스 산을 사용한 활성화 동안 촉매 활성에 어떠한 영향도 미치지 않고 심지어 증가된 양의 이성질체에 따라 극적으로 감소된 생성물 수율을 야기하는 것으로 나타났다.
따라서, 본 발명의 목적은 복분해 및 수소화 반응을 포함하는 매우 다양한 반응을 위한 활성 및 강건한, 신규 촉매를 제공하는 것이었다. 특히 촉매는 반응 조건 하에 실질적 분해를 겪어서는 안되고, 세자리 리간드를 함유하는 촉매에 대해 선행 기술로부터 공지된 느린 반응에 비해 합리적인 반응 시간에서 허용가능한 전환을 또한 제공해야 한다.
놀랍게도 하기 화학식 I을 갖는 신규 전이 금속 착물이 제공될 수 있다.
<화학식 I>
Figure pct00006
상기 식에서,
M은 Ru, Os 또는 Fe를 의미하고;
X는 O 또는 S를 의미하고;
D는 S, O, PR2, 또는 NR2를 의미하고, 여기서 R2는 직쇄 또는 분지형 C1-C14 알킬, 바람직하게는 직쇄 또는 분지형 C1-C6 알킬, C3-C8 시클로알킬, 바람직하게는 C5-C6 시클로알킬, C6-C24 아릴, 바람직하게는 페닐을 의미하고;
Y는 2가 모이어티, 바람직하게는 비치환 또는 치환된 C2-C6 알킬렌, 바람직하게는 1,2-에틸렌, 1,3-프로필렌, 또는 1,4-부틸렌, 또는 비치환 또는 치환된 C6-C10 아릴렌 기, 바람직하게는 1,2-페닐렌 또는 2,3-나프틸렌을 의미하고;
R은 비치환 또는 치환된 C6-C14, 바람직하게는 C6-C10 아릴, 보다 바람직하게는 F, Cl, Br 및 I로 이루어진 군으로부터 선택된 0, 1, 2, 3, 4, 또는 5개의 치환기를 갖는 페닐을 의미하고;
L1은 리간드, 바람직하게는 P(R2)3을 의미하고, 여기서 R2는 비치환 또는 치환된, 직쇄 또는 분지형 C1-C14 알킬, 비치환 또는 치환된 C6-C24 아릴, 또는 비치환 또는 치환된 C3-C20 시클로알킬, 또는 N-헤테로시클릭 카르벤 리간드를 의미하고;
Z는 B, Al, Ga, 또는 In, 바람직하게는 B를 의미하고;
R1은 동일하거나 상이하고, F, Cl, Br, I, 바람직하게는 Cl, 비치환 또는 치환된, 직쇄 또는 분지형 C1-C14 알킬, 바람직하게는 C1-C6 알킬, C3-C8 시클로알킬, 바람직하게는 C5-C6 시클로알킬, 비치환 또는 치환된 C6-C24 아릴, 바람직하게는 페닐을 나타내고;
X1은 F, Cl, Br, 또는 I를 의미하고;
L2는 2개의 전자 공여자 리간드, 바람직하게는 CH3CN, 피리딘 또는 테트라히드로푸란이고;
n은 0 또는 1이고;
Q는 P, B, Al, As, Ga 또는 Sb, 바람직하게는 P 또는 B이고;
R3은 동일하거나 상이하고, F, Cl, Br, I, 바람직하게는 F, 비치환 또는 치환된, 직쇄 또는 분지형 C1-C14 알킬, 바람직하게는 C1-C6 알킬, C3-C8 시클로알킬, 바람직하게는 C5-C6 시클로알킬, 비치환 또는 치환된 C6-C24 아릴, 바람직하게는 페닐 또는 (C6F5)를 나타내고;
m은 4, 5 또는 6, 바람직하게는 4 또는 6이다.
이러한 전이 금속 착물은 상이한 유형의 반응, 특히 복분해 반응 및 수소화 반응을 위한 실현가능하고 실행가능한 촉매이다.
본 발명은 또한 화학식 I에 따른 착물을 제조하는 방법으로서,
(1) 하기 화학식 II의 착물을
<화학식 II>
Figure pct00007
(상기 식에서,
M은 Ru, Os 또는 Fe를 의미하고;
X는 0 또는 S를 의미하고;
D는 S, O, PR2, 또는 NR2를 의미하고, 여기서 R2는 직쇄 또는 분지형 C1-C14 알킬, 바람직하게는 직쇄 또는 분지형 C1-C6 알킬, C3-C8 시클로알킬, 바람직하게는 C5-C6 시클로알킬, C6-C24 아릴, 바람직하게는 페닐을 의미하고;
Y는 2가 모이어티, 바람직하게는 비치환 또는 치환된 C2-C6 알킬렌, 바람직하게는 1,2-에틸렌, 1,3-프로필렌, 또는 1,4-부틸렌, 또는 비치환 또는 치환된 C6-C10 아릴렌 기, 바람직하게는 1,2-페닐렌 또는 2,3-나프틸렌을 의미하고;
R은 비치환 또는 치환된 C6-C14, 바람직하게는 C6-C10 아릴, 보다 바람직하게는 F, Cl, Br 및 I로 이루어진 군으로부터 선택된 0, 1, 2, 3, 4, 또는 5개의 치환기를 갖는 페닐을 의미하고;
L1은 리간드, 바람직하게는 P(R2)3을 의미하고, 여기서 R2는 비치환 또는 치환된, 직쇄 또는 분지형 C1-C14 알킬, 비치환 또는 치환된 C6-C24 아릴, 또는 비치환 또는 치환된 C3-C20 시클로알킬, 또는 N-헤테로시클릭 카르벤 리간드를 의미함)
하기 화학식 III의 화합물과 반응시켜
<화학식 III>
Figure pct00008
(상기 식에서,
Z는 B, Al, Ga 또는 In, 바람직하게는 B를 의미하고;
X1은 F, Cl, Br, 또는 I; 바람직하게는 Cl을 의미하고;
R1은 동일하거나 상이하고, F, Cl, Br, I, 바람직하게는 Cl, 비치환 또는 치환된, 직쇄 또는 분지형 C1-C14-, 바람직하게는 C1-C6 알킬, C3-C8 시클로알킬, 바람직하게는 C5-C6 시클로알킬, 비치환 또는 치환된 C6-C24 아릴, 바람직하게는 페닐을 나타냄)
하기 화학식 IV에 따른 착물을 생성하고,
<화학식 IV>
Figure pct00009
(상기 식에서, M, X, D, Y, R, X1 , 및 R1은 화학식 II 및 III에 대해 상기 개략된 바와 동일한 의미를 가짐)
화학식 IV의 화합물을 하기 화학식 Va의 화합물
<화학식 Va>
Figure pct00010
(상기 식에서,
Z는 B, Al, Ga 또는 In; 바람직하게는 B를 의미하고;
R1은 동일하거나 상이하고, F, Cl, Br, I, 바람직하게는 Cl, 비치환 또는 치환된, 직쇄 또는 분지형 C1-C14-, 바람직하게는 C1-C6 알킬, C3-C8 시클로알킬, 바람직하게는 C5-C6 시클로알킬, 비치환 또는 치환된 C6-C24 아릴, 바람직하게는 페닐을 나타냄)
또는
하기 화학식 Vb의 화합물과 반응시켜
<화학식 Vb>
Figure pct00011
(상기 식에서,
G는 K, Na, Li, Cs, Ag 또는 Cu, 바람직하게는 K이고;
Q는 P, B, Al, As, Ga 또는 Sb, 바람직하게는 P 또는 B이고;
R3은 동일하거나 상이하고, F, Cl, Br, I, 바람직하게는 F, 비치환 또는 치환된, 직쇄 또는 분지형 C1-C14 알킬, 바람직하게는 C1-C6 알킬, C3-C8 시클로알킬, 바람직하게는 C5-C6 시클로알킬, 비치환 또는 치환된 C6-C24 아릴, 바람직하게는 페닐 또는 (C6F5)를 나타내고;
m은 4, 5 또는 6, 바람직하게는 4 또는 6임)
n이 0인 화학식 I에 따른 착물 촉매를 수득하고,
(2) 임의로 리간드 L2를 첨가하여 n이 1인 화학식 I에 따른 착물 촉매를 수득하고, 여기서 이러한 리간드 L2를 단계 2에서 또는 그 이후에 화학식 Va 또는 Vb의 화합물에 동시에 첨가할 수 있는 것
을 포함하는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한 하기 화학식 IV에 따른 신규 전이 금속 착물에 관한 것이다.
<화학식 IV>
Figure pct00012
상기 식에서,
M은 Ru, Os 또는 Fe를 의미하고;
X는 O 또는 S를 의미하고;
D는 S, O, PR2, 또는 NR2를 의미하고, 여기서 R2는 직쇄 또는 분지형 C1-C14 알킬, 바람직하게는 직쇄 또는 분지형 C1-C6 알킬, C3-C8 시클로알킬, 바람직하게는 C5-C6 시클로알킬, C6-C24 아릴, 바람직하게는 페닐을 의미하고;
Y는 2가 모이어티, 바람직하게는 비치환 또는 치환된 C2-C6 알킬렌, 바람직하게는 1,2-에틸렌, 1,3-프로필렌, 또는 1,4-부틸렌, 또는 비치환 또는 치환된 C6-C10 아릴렌 기, 바람직하게는 1,2-페닐렌 또는 2,3-나프틸렌을 의미하고;
R은 비치환 또는 치환된 C6-C14, 바람직하게는 C6-C10 아릴, 보다 바람직하게는 F, Cl, Br 및 I로 이루어진 군으로부터 선택된 0, 1, 2, 3, 4, 또는 5개의 치환기를 갖는 페닐을 의미하고;
L1은 리간드, 바람직하게는 P(R2)3을 의미하고, 여기서 R2는 비치환 또는 치환된, 직쇄 또는 분지형 C1-C14 알킬, 비치환 또는 치환된 C6-C24 아릴, 또는 비치환 또는 치환된 C3-C20 시클로알킬, 또는 N-헤테로시클릭 카르벤 리간드를 의미하고;
Z는 B, Al, Ga, 또는 In, 바람직하게는 B를 의미하고;
R1은 동일하거나 상이하고, F, Cl, Br, I, 바람직하게는 Cl, 비치환 또는 치환된, 직쇄 또는 분지형 C1-C14 알킬, 바람직하게는 C1-C6 알킬, C3-C8 시클로알킬, 바람직하게는 C5-C6 시클로알킬, 비치환 또는 치환된 C6-C24 아릴, 바람직하게는 페닐을 나타내고;
X1은 F, Cl, Br, 또는 I를 의미한다.
화학식 IV에 따른 이러한 전이 금속 착물은 한편으로는 화학식 I에 따른 본 발명의 전이 금속 착물을 제조하기 위한 중요한 중간체이며, 다른 한편으로는 또한 특정 반응, 특히 수소화 반응을 위한 실행가능한 촉매이다.
본 발명은 또한 하기 화학식 VI에 따른 신규 전이 금속 착물에 관한 것이다.
<화학식 VI>
Figure pct00013
상기 식에서,
M은 Ru, Os 또는 Fe를 의미하고;
X는 O 또는 S를 의미하고;
D는 S, O, 또는 PR2를 의미하고, 여기서 R2는 직쇄 또는 분지형 C1-C14 알킬, 바람직하게는 직쇄 또는 분지형 C1-C6 알킬, C3-C8 시클로알킬, 바람직하게는 C5-C6 시클로알킬, C6-C24 아릴, 바람직하게는 페닐을 의미하고;
Y는 2가 모이어티, 바람직하게는 비치환 또는 치환된 C2-C6 알킬렌, 바람직하게는 1,2-에틸렌, 1,3-프로필렌, 또는 1,4-부틸렌, 또는 비치환 또는 치환된 C6-C10 아릴렌 기, 바람직하게는 1,2-페닐렌 또는 2,3-나프틸렌을 의미하고;
R은 비치환 또는 치환된 C6-C14, 바람직하게는 C6-C10 아릴, 보다 바람직하게는 F, Cl, Br 및 I로 이루어진 군으로부터 선택된 0, 1, 2, 3, 4, 또는 5개의 치환기를 갖는 페닐을 의미하고;
L1은 리간드, 바람직하게는 P(R2)3이고, 여기서 R2는 비치환 또는 치환된, 직쇄 또는 분지형 C1-C14 알킬, 비치환 또는 치환된 C6-C24 아릴, 또는 비치환 또는 치환된 C3-C20 시클로알킬, 또는 N-헤테로시클릭 카르벤 리간드를 의미한다.
화학식 VI에 따른 이러한 전이 금속 착물은 화학식 I 및 IV에 따른 본 발명의 전이 금속 착물을 제조하기 위한 중요한 중간체이다.
본 발명은 또한 화학식 II에 따른 전이 금속 착물을 제조하는 신규 방법으로서,
하기 화학식 VII의 화합물을
<화학식 VII>
Figure pct00014
(상기 식에서,
X는 O 또는 S를 의미하고;
D는 S, O, PR2, 또는 NR2를 의미하고, 여기서 R2는 직쇄 또는 분지형 C1-C14 알킬, 바람직하게는 직쇄 또는 분지형 C1-C6 알킬, C3-C8 시클로알킬, 바람직하게는 C5-C6 시클로알킬, C6-C24 아릴, 바람직하게는 페닐을 의미하고;
Y는 2가 모이어티, 바람직하게는 비치환 또는 치환된 C2-C6 알킬렌, 바람직하게는 1,2-에틸렌, 1,3-프로필렌, 또는 1,4-부틸렌, 또는 비치환 또는 치환된 C6-C10 아릴렌 기, 바람직하게는 1,2-페닐렌 또는 2,3-나프틸렌을 의미하고;
R은 비치환 또는 치환된 C6-C14, 바람직하게는 C6-C10 아릴, 보다 바람직하게는 F, Cl, Br 및 I로 이루어진 군으로부터 선택된 0, 1, 2, 3, 4, 또는 5개의 치환기를 갖는 페닐을 의미함)
적어도 1개의 L1 리간드를 함유하는 M-기재 착물, 바람직하게는 하기 화학식 VIII의 착물
<화학식 VIII>
Figure pct00015
(상기 식에서,
M은 Ru, Os 또는 Fe이고;
L1은 리간드, 바람직하게는 P(R2)3을 의미하고, 여기서 R2는 치환 또는 비치환된, 직쇄 또는 분지형 C1-C14 알킬, 치환 또는 비치환된 C6-C24 아릴, 또는 치환 또는 비치환된 C3-C20 시클로알킬, 또는 N-헤테로시클릭 카르벤 리간드를 의미함)
또는 M0 착물, 바람직하게는 하기 화학식 IX의 M0 착물
<화학식 IX>
Figure pct00016
(상기 식에서,
t는 2, 3, 4, 5, 또는 6이고;
L3은 동일하거나 상이하고, 배위된, 직쇄 또는 시클릭 올레핀 및 아렌, 바람직하게는 시클로옥타디엔 및 시클로옥타트리엔을 나타냄)
및 화학식 VIII에 제시된 바와 동일한 의미를 갖는 리간드 L1과 반응시키는 것
을 포함하는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한 화학식 II에 따른 전이 금속 착물을 제조하는 신규 방법으로서,
하기 화학식 X의 화합물을
<화학식 X>
Figure pct00017
(상기 식에서,
M, R, L1은 화학식 II에 개략된 바와 동일한 의미를 가질 것이고;
X2는 동일하거나 상이하고, 음이온성 리간드, 바람직하게는 할라이드, 보다 바람직하게는 F, Cl, Br 또는 I, 가장 바람직하게는 Cl을 나타냄)
하기 화학식 XI의 화합물과 반응시키는 것
<화학식 XI>
Figure pct00018
(상기 식에서,
D, X, Y는 화학식 II에 대해 개략된 바와 동일한 의미를 가질 것이고;
K+는 임의의 1가 하전된 양이온 또는 그의 임의의 등가물, 바람직하게는 알칼리 금속 양이온, 보다 바람직하게는 Li+, Na+ 또는 K+, 또는 알칼리 토금속 양이온, 보다 바람직하게는 ½ Ca2+ 또는 ½ Mg2+를 의미할 것임)
을 포함하는 방법에 관한 것이다.
게다가 본 발명은 바람직하게는 복분해 반응, 보다 바람직하게는 폐환 복분해 (RCM), 교차-복분해 (CM) 또는 개환 복분해 (ROMP)에서 C=C 이중 결합 함유 기질을 전환시키기 위한, 또는 C=C 이중 결합 함유 기질을 수소화시키기 위한 촉매로서의 화학식 I에 따른 착물의 용도에 관한 것이다.
게다가 본 발명은 바람직하게는 복분해 반응, 보다 바람직하게는 고리-폐환 복분해 (RCM), 교차-복분해 (CM) 또는 개환 복분해 (ROMP)에서 C=C 이중 결합 함유 기질을 전환시키기 위한, 또는 C=C 이중 결합 함유 기질을 수소화시키기 위한 촉매로서의 화학식 IV에 따른 착물의 용도에 관한 것이다.
특히 본 발명은 출발 화합물을 화학식 I 또는 IV에 따른 착물의 존재 하에 복분해 반응 또는 수소화 반응에 적용시킴으로써 화합물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
특히 본 발명은 중량 평균 분자량 Mw를 갖는 출발 니트릴 고무를 화학식 I에 따른 착물의 존재 하에 교차-복분해 반응에 적용시킴으로써 중량 평균 분자량 Mw'를 갖는 니트릴 고무를 제조하는 방법으로서, 여기서 출발 니트릴 고무 Mw의 중량 평균 분자량이 제조된 니트릴 고무의 중량 평균 분자량 Mw보다 더 높은 것인 방법에 관한 것이다.
특히 본 발명은 중량 평균 분자량 Mw를 갖는 출발 니트릴 고무를 화학식 IV에 따른 착물의 존재 하에 교차-복분해 반응에 적용시킴으로써 중량 평균 분자량 Mw'를 갖는 니트릴 고무를 제조하는 방법으로서, 여기서 출발 니트릴 고무 Mw의 중량 평균 분자량이 제조된 니트릴 고무의 중량 평균 분자량 Mw보다 더 높은 것인 방법에 관한 것이다.
추가의 특정한 실시양태에서 본 발명은 출발 니트릴 고무를 화학식 I을 갖는 착물의 존재 하에 수소화시킴으로써 부분 또는 완전 수소화 니트릴 고무를 제조하는 방법에 관한 것이다.
추가의 특정한 실시양태에서 본 발명은 출발 니트릴 고무를 화학식 IV를 갖는 착물의 존재 하에 수소화시킴으로써 부분 또는 완전 수소화 니트릴 고무를 제조하는 방법에 관한 것이다.
도 1은 반응 시간에 따른 디에틸디알릴말로네이트의 폐환 복분해의 전환을 나타내는 표 1에 관한 그래프를 포함한다.
도 2는 반응 시간에 따른 1,5-시클로옥타디엔의 개환 중합의 전환을 나타내는 표 2에 관한 그래프를 포함한다.
도 3은 반응 시간에 따른 5-헥세닐 아세테이트 및 메틸 메타크릴레이트의 교차 복분해의 전환을 나타내는 표 3에 관한 그래프를 포함한다.
도 4는 반응 시간에 따른 디에틸디알릴말로네이트의 폐환 복분해의 전환을 나타내는 표 4에 관한 그래프를 포함한다.
도 5는 반응 시간에 따른 1,5-시클로옥타디엔의 개환 중합의 전환을 나타내는 표 5에 관한 그래프를 포함한다.
도 6은 반응 시간에 따른 5-헥세닐 아세테이트 및 메틸 메타크릴레이트의 교차 복분해의 전환을 나타내는 표 6에 관한 그래프를 포함한다.
도 7은 반응 시간에 따른 디에틸 디알릴 말로네이트의 폐환 복분해의 전환을 나타내는 표 7에 관한 그래프를 포함한다.
화학식 I에 따른 신규 착물은 열적으로 강건하고, 한편으로는 매우 다양한 불포화 기질의 복분해 반응 및 다른 한편으로는 또한 낮은 분자량 또는 보다 높은 및 높은 분자량의 매우 다양한 불포화 기질, 예컨대 올리고머 및 중합체의 수소화 반응을 촉매하는데 적합화된 탁월한 촉매를 나타낸다. 가장 중요하게는 화학식 I에 따른 이들 신규 착물 촉매는 고수율을 나타내는 저렴하고 안전한 경로를 통해 접근가능하다. 유리하게는 바람직한 합성 경로는 반드시 그럽스-유형 구조, 예컨대 그럽스 I 촉매의 사용을 수반하지는 않는다.
동일한 것이 화학식 IV에 따른 신규 착물에 적용된다. 상기 제시된 바와 같은 화학식 I에 따른 착물을 제조하기 위한 중요한 중간체 이외에도 이들은 또한 열적으로 강건하고, 낮은 분자량 또는 보다 높은 및 높은 고분자량의 매우 다양한 불포화 기질, 예컨대 올리고머 및 중합체의 수소화 반응을 촉매하는데 적합화된 활성 촉매를 나타낸다. 화학식 I의 착물과 같이 이들은 상이한 경로를 통해, 바람직하게는 화학식 VII의 화합물을 전환시켜 그럽스-유형 촉매, 예컨대 그럽스 I 촉매의 사용을 회피함으로써 높은 전환으로 제조될 수 있다.
특허 출원의 목적을 위해 사용된 용어 "치환된"은 지정된 라디칼 또는 원자 상의 수소 원자가 각 경우에 지정된 기 중 1개에 의해 대체된 것을 의미하며, 단 지정된 원자의 원자가는 초과되지 않으며, 치환은 안정한 화합물을 생성한다.
특허 출원 및 본 발명의 목적을 위해, 일반적 용어 또는 바람직한 범위로 상기 또는 하기에 제시된 라디칼, 파라미터 또는 설명의 모든 정의는 임의의 방식으로 서로 조합될 수 있으며, 즉 각각의 범위 및 바람직한 범위의 조합을 포함한다.
놀랍게도 화학식 I을 갖는 신규 전이 금속 착물이 제공될 수 있다.
<화학식 I>
Figure pct00019
상기 식에서,
M은 Ru, Os 또는 Fe를 의미하고;
X는 O 또는 S를 의미하고;
D는 S, O, PR2, 또는 NR2를 의미하고, 여기서 R2는 직쇄 또는 분지형 C1-C14 알킬, 바람직하게는 직쇄 또는 분지형 C1-C6 알킬, C3-C8 시클로알킬, 바람직하게는 C5-C6 시클로알킬, C6-C24 아릴, 바람직하게는 페닐을 의미하고;
Y는 2가 모이어티, 바람직하게는 비치환 또는 치환된 C2-C6 알킬렌, 바람직하게는 1,2-에틸렌, 1,3-프로필렌, 또는 1,4-부틸렌, 또는 비치환 또는 치환된 C6-C10 아릴렌 기, 바람직하게는 1,2-페닐렌 또는 2,3-나프틸렌을 의미하고;
R은 비치환 또는 치환된 C6-C14, 바람직하게는 C6-C10 아릴, 보다 바람직하게는 F, Cl, Br 및 I로 이루어진 군으로부터 선택된 0, 1, 2, 3, 4, 또는 5개의 치환기를 갖는 페닐을 의미하고;
L1은 리간드, 바람직하게는 P(R2)3을 의미하고, 여기서 R2는 비치환 또는 치환된, 직쇄 또는 분지형 C1-C14 알킬, 비치환 또는 치환된 C6-C24 아릴, 또는 비치환 또는 치환된 C3-C20 시클로알킬, 또는 N-헤테로시클릭 카르벤 리간드를 의미하고;
Z는 B, Al, Ga, 또는 In, 바람직하게는 B를 의미하고;
R1은 동일하거나 상이하고, F, Cl, Br, I, 바람직하게는 Cl, 비치환 또는 치환된, 직쇄 또는 분지형 C1-C14 알킬, 바람직하게는 C1-C6 알킬, C3-C8 시클로알킬, 바람직하게는 C5-C6 시클로알킬, 비치환 또는 치환된 C6-C24 아릴, 바람직하게는 페닐을 나타내고;
X1은 F, Cl, Br, 또는 I를 의미하고;
L2는 2개의 전자 공여자 리간드, 바람직하게는 CH3CN, 피리딘 또는 테트라히드로푸란이고;
n은 0 또는 1이고;
Q는 P, B, Al, As, Ga 또는 Sb, 바람직하게는 P 또는 B이고;
R3은 동일하거나 상이하고, F, Cl, Br, I, 바람직하게는 F, 비치환 또는 치환된, 직쇄 또는 분지형 C1-C14 알킬, 바람직하게는 C1-C6 알킬, C3-C8 시클로알킬, 바람직하게는 C5-C6 시클로알킬, 비치환 또는 치환된 C6-C24 아릴, 바람직하게는 페닐 또는 (C6F5)를 나타내고;
m은 4, 5 또는 6, 바람직하게는 4 또는 6이다.
상기 및 하기 제공된 바와 같은 화학식 I 내의 M, X, D, Y, R, L1의 의미에 대한 일반적, 바람직한, 보다 바람직한, 보다 더 바람직한 및 가장 바람직한 실시양태는, 단지 화학식 I에 대해서만 적용될 뿐만 아니라 본원에 제시된 화학식 II 이하의 모든 다른 것들에 대해 각각의 기 또는 모이어티가 이러한 화학식에서 발생하는 정도까지 적용될 것이다. 간결한 명세서를 위해 각각의 화학식 내의 M, X, D, Y, R, 및 L1의 의미에 대한 이러한 바람직한, 보다 바람직한, 보다 더 바람직한 및 가장 바람직한 실시양태의 여러 반복은 회피될 것이다.
M은 Ru, Os 또는 Fe, 바람직하게는 Ru를 나타낸다.
X는 O 또는 S를 의미한다.
D는 S, O, PR2, 또는 NR2를 의미하고, 여기서 R2는 직쇄 또는 분지형 C1-C14 알킬, 바람직하게는 직쇄 또는 분지형 C1-C6 알킬, C3-C8 시클로알킬, 바람직하게는 C5-C6 시클로알킬, C6-C24 아릴, 바람직하게는 페닐을 의미한다.
Y는 2가 모이어티, 바람직하게는 비치환 또는 치환된 C2-C6 알킬렌, 보다 바람직하게는 1,2-에틸렌, 1,3-프로필렌, 또는 1,4-부틸렌, 가장 바람직하게는 1,2-에틸렌, 또는 비치환 또는 치환된 C6-C10 아릴렌 기, 바람직하게는 1,2-페닐렌 또는 2,3-나프틸렌을 의미한다. Y는 바람직하게는 SiZ2CH2 또는 SiZ2 CH2 CH2 (Z는 C1-C6 알킬 또는 C1-C6 알콕시임)로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 이상의 치환기에 의해 치환될 수 있다.
R은 비치환 또는 치환된 C6-C14, 바람직하게는 C6-C10 아릴, 보다 바람직하게는 F, Cl, Br 및 I로 이루어진 군으로부터 선택된 0, 1, 2, 3, 4, 또는 5개의 치환기를 갖는 페닐을 의미하고;
Z는 B, Al, Ga, 또는 In, 바람직하게는 B를 의미한다.
R1은 동일하거나 상이하고, F, Cl, Br, I, 바람직하게는 Cl, 비치환 또는 치환된, 직쇄 또는 분지형 C1-C14 알킬, 바람직하게는 C1-C6 알킬, C3-C8 시클로알킬, 바람직하게는 C5-C6 시클로알킬, 비치환 또는 치환된 C6-C24 아릴, 바람직하게는 페닐을 나타내고;
X1은 F, Cl, Br, 또는 I를 의미한다.
L2는 2개의 전자 공여자 리간드, 바람직하게는 CH3CN, 피리딘 또는 테트라히드로푸란이고; n은 0 또는 1이고;
Q는 P, B, Al, As, Ga 또는 Sb, 바람직하게는 P 또는 B이고;
R3은 동일하거나 상이하고, F, Cl, Br, I, 바람직하게는 F, 비치환 또는 치환된, 직쇄 또는 분지형 C1-C14 알킬, 바람직하게는 C1-C6 알킬, C3-C8 시클로알킬, 바람직하게는 C5-C6 시클로알킬, 비치환 또는 치환된 C6-C24 아릴, 바람직하게는 페닐 또는 (C6F5)를 나타내고;
m은 4, 5 또는 6, 바람직하게는 4 또는 6이다.
L1은 리간드, 바람직하게는 P(R2)3을 의미하고, 여기서 R2는 동일하거나 상이하고, 각각이 치환 또는 비치환될 수 있는, 직쇄 또는 분지형 C1-C14 알킬, 바람직하게는 C1-C8 알킬, C6-C24 아릴, C3-C20 시클로알킬, 또는 N-헤테로시클릭 카르벤 리간드를 나타낸다.
L1이 리간드 P(R2)3을 나타내는 경우에, R2는 동일하거나 상이하고, 바람직하게는 직쇄 또는 분지형 C1-C8 알킬, 보다 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, i-부틸, tert.-부틸, 또는 네오펜틸, C6-C14 아릴, 보다 바람직하게는 페닐 또는 나프틸, 또는 C3-C10 시클로알킬, 보다 바람직하게는 시클로펜틸 또는 시클로헥실을 의미하고, 여기서 각각의 상기 언급된 기는 보다 바람직하게는 할로겐, 보다 더 바람직하게는 F, Cl, Br 또는 I, SO3Na, 1개 이상의 F, Cl, Br 또는 I에 의해 임의로 치환된 C1-C8-알킬, C6-C14 아릴, 보다 바람직하게는 페닐 또는 나프틸, 및 C1-C5-알콕시로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 이상의 치환기에 의해 치환될 수 있다.
가장 바람직하게는 P(R2)3은 PPh3, P(p-Tol)3, P(o-Tol)3, PPh(CH3)2, P(CF3)3, P(p-FC6H4)3, P(p-CF3C6H4)3, P(C6H4-SO3Na)3, P(CH2C6H4-SO3Na)3, P(이소프로필)3, P(CHCH3(CH2CH3))3, P(시클로펜틸)3, P(시클로헥실)3, P(네오펜틸)3 또는 P(네오필)3을 나타낸다.
L1이 N-헤테로시클릭 카르벤 리간드를 나타내는 경우에 이는 전형적으로 하기 화학식 IM-a 또는 IM-b에 상응하는 구조를 갖는 이미다졸린 또는 이미다졸리딘 리간드이다.
Figure pct00020
여기서,
R4, R5, R6, R7은 동일하거나 상이하고, 각각 수소, 직쇄 또는 분지형 C1-C30-알킬, C3-C20-시클로알킬, C2-C20-알케닐, C2-C20-알키닐, C6-C24-아릴, C1-C20-카르복실레이트, C1-C20-알콕시, C2-C20-알케닐옥시, C2-C20-알키닐옥시, C6-C20-아릴옥시, C2-C20-알콕시카르보닐, C1-C20-알킬티오, C6-C20-아릴티오, C1-C20-알킬술포닐, C1-C20-알킬술포네이트, C6-C20-아릴술포네이트 또는 C1-C20-알킬술피닐이거나
또는 다르게는
R6 및 R7은 상기 언급된 의미를 갖고, 동시에 R4 및 R5는 공동으로 이미다졸린 또는 이미다졸리딘 고리 내 2개의 인접한 탄소 원자와 함께 C6-C10 시클릭 구조 를 형성한다.
치환기 R4, R5, R6, R7 중 1개 이상은, 적절한 경우에, 서로 독립적으로, 1개 이상의 치환기, 바람직하게는 직쇄 또는 분지형 C1-C10-알킬, C3-C8-시클로알킬, C1-C10-알콕시 또는 C6-C24-아릴에 의해 치환될 수 있고, 여기서 이들 상기 언급된 치환기는 또한 1개 이상의 관능기, 바람직하게는 할로겐, 특히 염소 또는 브로민, C1-C5-알킬, C1-C5-알콕시 및 페닐로 이루어진 군으로부터 선택된 관능기에 의해 치환될 수 있다.
단지 명확성을 위해, 본원에서 화학식 IM-a 및 IM-b에 도시된 이미다졸린 또는 이미다졸리딘 리간드의 구조는, 이 유형의 리간드에 대한 문헌에서 또한 빈번하게 발견되고 이미다졸린 또는 이미다졸리딘 리간드의 카르벤 특성을 강조하는 구조 IM-a' 및 IM-b'와 등가물임이 첨언될 수 있다. 이는 하기 도시된 연관된 바람직한 구조 VIII-a-VIII-o에 유사하게 적용된다.
Figure pct00021
화학식 I의 촉매의 바람직한 실시양태에서, R4 및 R5는 각각, 서로 독립적으로, 수소, C6-C24-아릴, 특히 바람직하게는 페닐, 직쇄 또는 분지형 C1-C10-알킬, 특히 바람직하게는 프로필 또는 부틸이거나, 또는 구조 IM-a (구조 IM-a' 각각)에서 이들이 결합되어 있는 탄소 원자와 함께 C6-C10 시클로알킬 또는 C6-C10 아릴 치환기, 바람직하게는 페닐 고리를 형성하고, 여기서 모든 상기 언급된 치환기는 또한 직쇄 또는 분지형 C1-C10-알킬, C1-C10-알콕시, C6-C24-아릴, 및 히드록시, 티올, 티오에테르, 케톤, 알데히드, 에스테르, 에테르, 아민, 이민, 아미드, 니트로, 카르복실산, 디술피드, 카르보네이트, 이소시아네이트, 카르보디이미드, 카르보알콕시, 카르바메이트 및 할로겐으로 이루어진 군으로부터 선택된 관능기로부터 선택된 1개 이상의 추가의 치환기에 의해 치환될 수 있다.
화학식 I의 촉매의 바람직한 실시양태에서, 치환기 R6 및 R7은 동일하거나 상이하고, 각각 직쇄 또는 분지형 C1-C10-알킬, 특히 바람직한 i-프로필 또는 네오펜틸, C3-C10-시클로알킬, 특히 바람직한 아다만틸, C6-C24-아릴, 특히 바람직한 페닐, C1-C10-알킬술포네이트, 특히 바람직한 메탄술포네이트, C6-C10-아릴술포네이트, 특히 바람직한 p-톨루엔술포네이트이다.
R6 및 R7의 의미로서 상기 언급된 치환기는 직쇄 또는 분지형 C1-C5-알킬, 특히 메틸, C1-C5-알콕시, 임의로 치환된 아릴, 및 히드록시, 티올, 티오에테르, 케톤, 알데히드, 에스테르, 에테르, 아민, 이민, 아미드, 니트로, 카르복실산, 디술피드, 카르보네이트, 이소시아네이트, 카르보디이미드, 카르보알콕시, 카르바메이트 및 할로겐으로 이루어진 군으로부터 선택된 관능기로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 이상의 추가의 치환기에 의해 치환될 수 있다.
특히, 치환기 R6 및 R7은 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 i-프로필, 네오펜틸, 아다만틸, 메시틸 또는 2,6-디이소프로필페닐이다.
특히 바람직한 이미다졸린 또는 이미다졸리딘 리간드는 하기 구조 VIII-a 내지 VIII-o를 갖고, 여기서 Ph는 각 경우에 페닐 치환기이고, Bu는 부틸 치환기이고, Mes는 각 경우에 2,4,6-트리메틸페닐 치환기이고, (iPr)2Ph는 모든 경우에 2,6-디이소프로필페닐이다.
Figure pct00022
화학식 I의 바람직한 정의:
바람직한 실시양태에서
M이 Ru를 의미하고;
X가 O 또는 S를 의미하고;
D가 S, O, PR2, 또는 NR2를 의미하고, 여기서 R2가 직쇄 또는 분지형 C1-C6 알킬, 바람직하게는 C5-C6 시클로알킬, C6-C14 아릴, 바람직하게는 페닐을 의미하고;
Y가 2가 모이어티, 바람직하게는 비치환 또는 치환된 C2-C6 알킬렌, 보다 바람직하게는 1,2-에틸렌, 1,3-프로필렌, 또는 1,4-부틸렌, 가장 바람직하게는 1,2-에틸렌, 또는 비치환 또는 치환된 C6-C10 아릴렌 기, 바람직하게는 1,2-페닐렌 또는 2,3-나프틸렌을 의미하고;
R이 비치환 또는 치환된 C6-C14, 바람직하게는 C6-C10 아릴, 보다 바람직하게는 F, Cl, Br 및 I로 이루어진 군으로부터 선택된 0, 1, 2, 3, 4, 또는 5개의 치환기를 갖는 페닐을 의미하고;
L1이 P(R2)3 (여기서,
R2는 동일하거나 상이하고, 바람직하게는 직쇄 또는 분지형 C1-C8 알킬, 보다 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, i-부틸, tert.-부틸, 또는 네오펜틸, C6-C14 아릴, 보다 바람직하게는 페닐 또는 나프틸, 또는 C3-C10 시클로알킬, 보다 바람직하게는 시클로펜틸 또는 시클로헥실을 의미하고, 여기서 각각의 상기 언급된 기는 보다 바람직하게는 할로겐, 보다 더 바람직하게는 F, Cl, Br 또는 I, SO3Na, 비치환되거나 또는 1개 이상의 F, Cl, Br 또는 I에 의해 치환된 C1-C8-알킬, C6-C14 아릴, 보다 바람직하게는 페닐 또는 나프틸, 및 C1-C5-알콕시로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 이상의 치환기에 의해 치환될 수 있음); 또는
하기 화학식 IM-a 또는 IM-b의 N-헤테로시클릭 카르벤 리간드
Figure pct00023
(여기서,
R4, R5, R6, R7은 동일하거나 상이하고, 각각 수소, 직쇄 또는 분지형 C1-C30-알킬, C3-C20-시클로알킬, C2-C20-알케닐, C2-C20-알키닐, C6-C24-아릴, C1-C20-카르복실레이트, C1-C20-알콕시, C2-C20-알케닐옥시, C2-C20-알키닐옥시, C6-C20-아릴옥시, C2-C20-알콕시카르보닐, C1-C20-알킬티오, C6-C20-아릴티오, C1-C20-알킬술포닐, C1-C20-알킬술포네이트, C6-C20-아릴술포네이트 또는 C1-C20-알킬술피닐이거나;
또는 다르게는
R6 및 R7은 상기 언급된 의미를 갖고, 동시에 R4 및 R5는 공동으로 이미다졸린 또는 이미다졸리딘 고리 내 2개의 인접한 탄소 원자와 함께 C6-C10 시클릭 구조를 형성함)
를 의미하고;
Z가 B, Al, Ga, 또는 In, 바람직하게는 B를 의미하고;
R1이 동일하거나 상이하고, F, Cl, Br, I, 바람직하게는 Cl, 비치환 또는 치환된, 직쇄 또는 분지형 C1-C14 알킬, 바람직하게는 C1-C6 알킬, C3-C8 시클로알킬, 바람직하게는 C5-C6 시클로알킬, 비치환 또는 치환된 C6-C24 아릴, 바람직하게는 페닐을 나타내고;
X1이 F, Cl, Br, 또는 I를 의미하고;
L2가 2개의 전자 공여자 리간드, 바람직하게는 CH3CN, 피리딘 또는 테트라히드로푸란이고;
n이 0 또는 1이고;
Q가 P, B, Al, As, Ga 또는 Sb, 바람직하게는 P 또는 B이고;
R3이 동일하거나 상이하고, F, Cl, Br, I, 바람직하게는 F, 비치환 또는 치환된, 직쇄 또는 분지형 C1-C14 알킬, 바람직하게는 C1-C6 알킬, C3-C8 시클로알킬, 바람직하게는 C5-C6 시클로알킬, 비치환 또는 치환된 C6-C24 아릴, 바람직하게는 페닐 또는 (C6F5)를 나타내고;
m이 4, 5 또는 6, 바람직하게는 4 또는 6인
화학식 I의 착물이 제공된다.
보다 더 바람직한 실시양태에서
M이 Ru를 의미하고;
X가 O 또는 S를 의미하고;
D가 S, O, PR2, 또는 NR2를 의미하고, 여기서 R2가 직쇄 또는 분지형 C1-C6 알킬, 가장 바람직하게는 C5-C6 시클로알킬, C6-C14 아릴, 가장 바람직하게는 페닐을 의미하고;
Y가 1,2-에틸렌 또는 1,2-페닐을 의미하고;
R이 F, Cl, Br 및 I로 이루어진 군으로부터 선택된 0, 1, 2, 3, 4, 또는 5개의 치환기를 갖는 페닐을 의미하고;
L1이 PPh3, P(p-Tol)3, P(o-Tol)3, PPh(CH3)2, P(CF3)3, P(p-FC6H4)3, P(p-CF3C6H4)3, P(C6H4-SO3Na)3, P(CH2C6H4-SO3Na)3, P(이소프로필)3, P(CHCH3(CH2CH3))3, P(시클로펜틸)3, P(시클로헥실)3, P(네오펜틸)3, P(네오필)3, 및 화학식 IM-a 또는 IM-b의 N-헤테로시클릭 카르벤 리간드 (여기서, R6 및 R7은 동일하거나 상이하고, i-프로필, 네오펜틸, 아다만틸, 메시틸 또는 2,6-디이소프로필페닐을 나타내고, R4 및 R5는 동일하거나 상이하고, 수소, C6-C24-아릴, 특히 바람직하게는 페닐, 직쇄 또는 분지형 C1-C10-알킬, 특히 바람직하게는 프로필 또는 부틸을 나타내거나, 또는 이들이 결합되어 있는 탄소 원자와 함께 C6-C10 시클로알킬 또는 C6-C10 아릴 치환기, 바람직하게는 페닐 고리를 형성함)로 이루어진 군으로부터 선택되고;
Z가 B, Al, Ga, 또는 In을 의미하고;
R1이 동일하거나 상이하고, F, Cl, Br, I를 나타내고, 가장 바람직하게는 동일하고, Cl이고;
X1이 F, Cl, Br, 또는 I, 가장 바람직하게는 Cl을 의미하고;
L2가 CH3CN, 피리딘 또는 테트라히드로푸란을 나타내고;
n이 0 또는 1이고;
Q가 P, B, Al, As, Ga 또는 Sb, 바람직하게는 P 또는 B이고;
R3이 동일하거나 상이하고, F, Cl, Br, I, 바람직하게는 F, 비치환 또는 치환된, 직쇄 또는 분지형 C1-C14 알킬, 바람직하게는 C1-C6 알킬, C3-C8 시클로알킬, 바람직하게는 C5-C6 시클로알킬, 비치환 또는 치환된 C6-C24 아릴, 바람직하게는 페닐 또는 (C6F5)를 나타내고;
m이 4, 5 또는 6, 바람직하게는 4 또는 6인
화학식 I의 착물이 제공된다.
가장 바람직한 실시양태에서
M이 Ru를 의미하고;
X가 O 또는 S를 의미하고;
D가 S, O, PR2, 또는 NR2를 의미하고, 여기서 R2가 직쇄 또는 분지형 C1-C6 알킬, 가장 바람직하게는 C5-C6 시클로알킬, C6-C14 아릴, 가장 바람직하게는 페닐을 의미하고;
Y가 1,2-에틸렌 또는 1,2-페닐을 의미하고;
R이 F, Cl, Br 및 I로 이루어진 군으로부터 선택된 0 또는 5개의 치환기를 갖는 페닐을 의미하고;
L1이 PPh3, P(p-Tol)3, P(o-Tol)3, PPh(CH3)2, P(CF3)3, P(p-FC6H4)3, P(p-CF3C6H4)3, P(C6H4-SO3Na)3, P(CH2C6H4-SO3Na)3, P(이소프로필)3, P(CHCH3(CH2CH3))3, P(시클로펜틸)3, P(시클로헥실)3, P(네오펜틸)3, P(네오필)3, 및 구조 VIII-a 내지 VIII-o의 N-헤테로시클릭 카르벤 리간드로 이루어진 군으로부터 선택되고;
Z가 B를 의미하고;
R1이 동일하고, Cl을 나타내고;
X1이 Cl을 의미하고;
L2가 CH3CN, 피리딘 또는 테트라히드로푸란을 나타내고;
n이 0 또는 1이고;
Q가 P, B, Al, As, Ga 또는 Sb, 바람직하게는 P 또는 B이고;
R3이 동일하거나 상이하고, F, Cl, Br, I, 바람직하게는 F, 비치환 또는 치환된, 직쇄 또는 분지형 C1-C14 알킬, 바람직하게는 C1-C6 알킬, C3-C8 시클로알킬, 바람직하게는 C5-C6 시클로알킬, 비치환 또는 치환된 C6-C24 아릴, 바람직하게는 페닐 또는 (C6F5)를 나타내고;
m이 4, 5 또는 6, 바람직하게는 4 또는 6인
화학식 I의 착물이 제공된다.
본 발명은 또한 화학식 I에 따른 착물을 제조하는 방법으로서,
(1) 하기 화학식 II의 착물을
<화학식 II>
Figure pct00024
(상기 식에서,
M은 Ru, Os 또는 Fe를 의미하고;
X는 O 또는 S를 의미하고;
D는 S, O, PR2, 또는 NR2를 의미하고, 여기서 R2는 직쇄 또는 분지형 C1-C14 알킬, 바람직하게는 직쇄 또는 분지형 C1-C6 알킬, C3-C8 시클로알킬, 바람직하게는 C5-C6 시클로알킬, C6-C24 아릴, 바람직하게는 페닐을 의미하고;
Y는 2가 모이어티, 바람직하게는 비치환 또는 치환된 C2-C6 알킬렌, 바람직하게는 1,2-에틸렌, 1,3-프로필렌, 또는 1,4-부틸렌, 또는 비치환 또는 치환된 C6-C10 아릴렌 기, 바람직하게는 1,2-페닐렌 또는 2,3-나프틸렌을 의미하고;
R은 비치환 또는 치환된 C6-C14, 바람직하게는 C6-C10 아릴, 보다 바람직하게는 F, Cl, Br 및 I로 이루어진 군으로부터 선택된 0, 1, 2, 3, 4, 또는 5개의 치환기를 갖는 페닐을 의미하고;
L1은 리간드, 바람직하게는 P(R2)3을 의미하고, 여기서 R2는 비치환 또는 치환된, 직쇄 또는 분지형 C1-C14 알킬, 비치환 또는 치환된 C6-C24 아릴, 또는 비치환 또는 치환된 C3-C20 시클로알킬, 또는 N-헤테로시클릭 카르벤 리간드를 의미함)
하기 화학식 III의 화합물과 반응시켜
<화학식 III>
Figure pct00025
(상기 식에서,
Z는 B, Al, Ga 또는 In, 바람직하게는 B를 의미하고;
X1은 F, Cl, Br, 또는 I; 바람직하게는 Cl을 의미하고;
R1은 동일하거나 상이하고, F, Cl, Br, I, 바람직하게는 Cl, 비치환 또는 치환된, 직쇄 또는 분지형 C1-C14-, 바람직하게는 C1-C6 알킬, C3-C8 시클로알킬, 바람직하게는 C5-C6 시클로알킬, 비치환 또는 치환된 C6-C24 아릴, 바람직하게는 페닐을 나타냄)
하기 화학식 IV에 따른 착물을 생성하고,
<화학식 IV>
Figure pct00026
(상기 식에서, M, X, D, Y, R, X1, 및 R1은 화학식 II 및 III에 대해 상기 개략된 바와 동일한 의미를 가짐)
화학식 IV의 화합물을 하기 화학식 Va의 화합물과 반응시키거나
<화학식 Va>
Figure pct00027
(상기 식에서,
Z는 B, Al, Ga 또는 In; 바람직하게는 B를 의미하고;
R1은 동일하거나 상이하고, F, Cl, Br, I, 바람직하게는 Cl, 비치환 또는 치환된, 직쇄 또는 분지형 C1-C14-, 바람직하게는 C1-C6 알킬, C3-C8 시클로알킬, 바람직하게는 C5-C6 시클로알킬, 비치환 또는 치환된 C6-C24 아릴, 바람직하게는 페닐을 나타냄)
또는
화학식 IV의 화합물을 하기 화학식 Vb의 화합물과 반응시켜
<화학식 Vb>
Figure pct00028
(상기 식에서,
G는 K, Na, Li, Cs, Ag 또는 Cu, 바람직하게는 K이고;
Q는 P, B, Al, As, Ga 또는 Sb, 바람직하게는 P 또는 B이고;
R3은 동일하거나 상이하고, F, Cl, Br, I, 바람직하게는 F, 비치환 또는 치환된, 직쇄 또는 분지형 C1-C14 알킬, 바람직하게는 C1-C6 알킬, C3-C8 시클로알킬, 바람직하게는 C5-C6 시클로알킬, 비치환 또는 치환된 C6-C24 아릴, 바람직하게는 페닐 또는 (C6F5)를 나타내고,
m은 4, 5 또는 6, 바람직하게는 4 또는 6임)
n이 0인 화학식 I에 따른 착물 촉매를 수득하고,
(2) 임의로 리간드 L2를 첨가하여 n이 1인 화학식 I에 따른 착물 촉매를 수득하고, 여기서 이러한 리간드 L2를 단계 2에서 또는 그 이후에 화학식 Va 또는 Vb의 화합물에 동시에 첨가할 수 있는 것
을 포함하는 방법에 관한 것이다.
화학식 I의 착물의 상기 기재된 합성은 하기 반응식에 요약되어 있다:
Figure pct00029
여기서 M, X, D, Y, R, L1, Z, R1, L2, Q, R3, m 및 n은 상기 개략된 바와 동일한 일반적, 바람직한, 보다 바람직한 및 가장 바람직한 의미를 갖는다.
이러한 활성화 반응의 제1 단계에서 할로겐을 함유하는 루이스 산 ZX1(R1)2는 할라이드를 금속에 전달하고, 2개의 X 리간드 사이를 가교한다. 둘째로, 금속에 전달된 할로겐은 제2 루이스 산, Z(R1)3에 의해 추출되어 올레핀 복분해에 활성인 양이온성 금속-알킬리덴 착물을 생성한다.
화학식 I의 착물의 합성을 위한 반응 조건:
화학식 II의 착물로부터 출발하는 화학식 I의 착물의 이러한 합성은 전형적으로 유기 용매, 바람직하게는 디클로로메탄 중에서 및 5 내지 50℃, 바람직하게는 10 내지 40℃ 범위의 온도에서 수행된다. 단계 1 및 단계 2는 전형적으로 동일한 용매 중에서 수행된다. 화학식 III 및 Va의 화합물은 동일하거나 상이할 수 있고, 바람직하게는 이들은 동일하다. 단계 (1)에서 화학식 II의 착물 및 루이스 산 III, ZX1(R1)2는 바람직하게는 등몰비로 사용된다. 단계 (2)에서 화학식 IV의 착물 및 루이스 산 Va, Z(R1)3 또는 Vb, GQ(R3)m은 1:(1-2), 바람직하게는 1:1의 몰비로 사용된다. 루이스 산 III인 경우에, Z(R1)3은 루이스 산 Va, ZX1(R1)2와 동일하고, 이 반응은 또한 오직 1 단계로만 수행될 수 있으며, 여기서 화학식 II의 착물 대 ZX1(R1)2의 몰비는 1:(2-3), 바람직하게는 1:(2)이다. 이러한 방법 후에 수득된 화학식 I의 착물은 촉매로서 계내 사용될 수 있으며, 즉 이들을 단리시킬 필요가 없다. 다르게는 리간드 L2는 첨가될 수 있고, 이어서 n이 1인 생성된 착물이 단리될 수 있다.
화학식 I의 착물을 제조하는 방법의 전형적 실시양태는 다음과 같다:
실시양태 1:
Figure pct00030
실시양태 2:
Figure pct00031
실시양태 3:
Figure pct00032
실시양태 4:
Figure pct00033
실시양태 5:
Figure pct00034
실시양태 6:
Figure pct00035
실시양태 7:
Figure pct00036
실시양태 8:
Figure pct00037
실시양태 9:
Figure pct00038
실시양태 10:
Figure pct00039
본 발명은 또한 하기 화학식 VI의 신규 전이 금속 착물에 관한 것이다.
<화학식 VI>
Figure pct00040
상기 식에서,
M은 Ru, Os 또는 Fe를 의미하고;
X는 O 또는 S를 의미하고;
D는 S, O, 또는 PR2를 의미하고, 여기서 R2는 직쇄 또는 분지형 C1-C14 알킬, 바람직하게는 직쇄 또는 분지형 C1-C6 알킬, C3-C8 시클로알킬, 바람직하게는 C5-C6 시클로알킬, C6-C24 아릴, 바람직하게는 페닐을 의미하고;
Y는 2가 모이어티, 바람직하게는 비치환 또는 치환된 C2-C6 알킬렌, 바람직하게는 1,2-에틸렌, 1,3-프로필렌, 또는 1,4-부틸렌, 또는 비치환 또는 치환된 C6-C10 아릴렌 기, 바람직하게는 1,2-페닐렌 또는 2,3-나프틸렌을 의미하고;
R은 비치환 또는 치환된 C6-C14, 바람직하게는 C6-C10 아릴, 보다 바람직하게는 F, Cl, Br 및 I로 이루어진 군으로부터 선택된 0, 1, 2, 3, 4, 또는 5개의 치환기를 갖는 페닐을 의미하고;
L1은 리간드, 바람직하게는 P(R2)3을 의미하고, 여기서 R2는 비치환 또는 치환된, 직쇄 또는 분지형 C1-C14 알킬, 비치환 또는 치환된 C6-C24 아릴, 또는 비치환 또는 치환된 C3-C20 시클로알킬, 또는 N-헤테로시클릭 카르벤 리간드를 의미한다.
본 발명은 또한 이하에 경로 A 및 경로 B로서 또한 지칭되는 화학식 II에 따른 전이 금속 착물을 제조하기 위한 2가지 상이한 방법에 관한 것이다.
경로 A:
경로 A는 화학식 II에 따른 전이 금속 착물을 제조하는 신규 방법으로서,
하기 화학식 VII의 화합물을
<화학식 VII>
Figure pct00041
(상기 식에서,
X는 O 또는 S를 의미하고;
D는 S, O, PR2, 또는 NR2를 의미하고, 여기서 R2는 직쇄 또는 분지형 C1-C14 알킬, 바람직하게는 직쇄 또는 분지형 C1-C6 알킬, C3-C8 시클로알킬, 바람직하게는 C5-C6 시클로알킬, C6-C24 아릴, 바람직하게는 페닐을 의미하고;
Y는 2가 모이어티, 바람직하게는 비치환 또는 치환된 C2-C6 알킬렌, 바람직하게는 1,2-에틸렌, 1,3-프로필렌, 또는 1,4-부틸렌, 또는 비치환 또는 치환된 C6-C10 아릴렌 기, 바람직하게는 1,2-페닐렌 또는 2,3-나프틸렌을 의미하고;
R은 비치환 또는 치환된 C6-C14, 바람직하게는 C6-C10 아릴, 보다 바람직하게는 F, Cl, Br 및 I로 이루어진 군으로부터 선택된 0, 1, 2, 3, 4 또는 5개의 치환기를 갖는 페닐을 의미함)
적어도 1개의 L1 리간드를 함유하는 M-기재 착물, 바람직하게는 하기 화학식 VIII의 착물
<화학식 VIII>
Figure pct00042
(상기 식에서,
M은 Ru, Os 또는 Fe이고;
L1은 리간드, 바람직하게는 P(R2)3이고, 여기서 R2는 치환 또는 비치환된, 직쇄 또는 분지형 C1-C14 알킬, 치환 또는 비치환된 C6-C24 아릴, 또는 치환 또는 비치환된 C3-C20 시클로알킬, 또는 N-헤테로시클릭 카르벤 리간드를 의미함)
또는 M0 착물, 바람직하게는 하기 화학식 IX의 M0 착물
<화학식 IX>
Figure pct00043
(상기 식에서,
t는 2, 3, 4, 5, 또는 6 이고;
L3은 동일하거나 상이하고, 배위된, 직쇄 또는 시클릭 올레핀 및 아렌, 바람직하게는 시클로옥타디엔 및 시클로옥타트리엔을 나타냄)
및 화학식 VIII에 대해 제시된 바와 동일한 의미를 갖는 리간드 L1과 반응시키는 것
을 포함하는 방법에 관한 것이다.
임의로 M-기재 착물, 바람직하게는 화학식 VIII의 착물 내의 L1과 상이한 추가의 리간드 L1을 첨가하고, 따라서 화학식 II의 화합물로 도입할 수 있다.
화학식 II에 따른 전이 금속 착물을 제조하기 위한 경로 A는 하기 반응식에 전체가 제시되어 있는 전례없는 경로이다:
Figure pct00044
여기서 D, Y, X, R, L1은 화학식 II와 관련하여 상기 개략된 의미를 갖는다.
화학식 Μ(L1)3(Η)2 또는 M(L3)t의 M0 공급원으로서 Ru(PPh3)3(H)2, Ru(cod)(cot), 및 Ru(H2)2(H)2(PCy3)2와 같은 화합물이 사용될 수 있다.
대안적으로, Ru(PPh3)3HCl 또는 Ru(PCy3)2(H2)HCl은 적어도 1개의 L1 리간드를 함유하는 M-기재 착물로서 사용될 수 있다.
화학식 VII의 화합물은 티오아세탈과 관련하여, 예를 들어 문헌 [J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1, 1004, 707-715]으로서 선행 기술에 충분히 개시되어 있거나 통상의 기술자에게 공지된 방법을 통해 접근가능하다.
경로 A를 통한 화학식 II를 갖는 착물을 위한 반응 조건:
경로 A를 통한 화학식 II의 착물의 합성은 전형적으로 유기 용매 중에서, 바람직하게는 벤젠 중에서, 및 20 내지 80℃ 범위의 온도에서 수행된다. 반응 시간은 전형적으로 2 내지 24시간 범위에서 선택될 수 있다. 반응은 전형적으로 무산소 및 무수 조건 하에 수행된다. 상이한 L1이 바람직한 경우에, 이는 반응 동안의 임의의 시간에 첨가될 수 있다.
경로 B:
경로 B는 화학식 II에 따른 전이 금속 착물을 제조하는 대안적 방법으로서,
하기 화학식 IX의 화합물을
<화학식 IX>
Figure pct00045
(상기 식에서,
M, R, L1은 화학식 II에 대해 개략된 바와 동일한 의미를 가질 것이고;
X2는 동일하거나 상이하고, 음이온성 리간드, 바람직하게는 할라이드, 보다 바람직하게는 F, Cl, Br 또는 I, 가장 바람직하게는 Cl을 나타냄)
하기 화학식 XI의 화합물과 반응시키는 것
<화학식 XI>
Figure pct00046
(상기 식에서,
D, X, Y는 화학식 II에 대해 개략된 바와 동일한 의미를 가질 것이고;
K+는 임의의 1가 하전된 양이온 또는 그의 임의의 등가물, 바람직하게는 알칼리 금속 양이온, 보다 바람직하게는 Li+, Na+ 또는 K+ 또는 알칼리 토금속 양이온, 보다 바람직하게는 ½ Ca2 + 또는 ½ Mg2 +를 의미할 것임)
을 포함하는 방법을 나타낸다.
화학식 II에 따른 신규 전이 금속 착물을 제조하기 위한 이 경로 B는 하기 반응식에 전체가 제시되어 있다:
Figure pct00047
게다가 본 발명은 바람직하게는 복분해 반응, 보다 바람직하게는 폐환 복분해 (RCM), 교차-복분해 (CM) 또는 개환 복분해 (ROMP)에서 C=C 이중 결합 함유 기질을 전환시키기 위한, 또는 C=C 이중 결합 함유 기질을 수소화시키기 위한 촉매로서의 화학식 I에 따른 착물의 용도에 관한 것이다.
추가로 본 발명은 바람직하게는 복분해 반응, 보다 바람직하게는 폐환 복분해 (RCM), 교차-복분해 (CM) 또는 개환 복분해 (ROMP)에서 C=C 이중 결합 함유 기질을 전환시키기 위한, 또는 C=C 이중 결합 함유 기질을 수소화시키기 위한 촉매로서의 화학식 IV에 따른 착물의 용도에 관한 것이다.
특히 본 발명은 출발 화합물을 화학식 I 또는 IV에 따른 착물의 존재 하에 복분해 반응 또는 수소화 반응에 적용시킴으로써 화합물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
추가의 특정한 실시양태에서 본 발명은 출발 니트릴 고무를 화학식 I 또는 화학식 IV를 갖는 착물의 존재 하에 수소화시킴으로써 부분 또는 완전 수소화 니트릴 고무를 제조하는 방법에 관한 것이다.
수소화:
수소화될 기질:
본 발명의 방법은 말단 올레핀, 내부 올레핀, 시클릭 올레핀, 공액 올레핀, 및 적어도 1개의 탄소-탄소 이중 결합 및 추가로 적어도 1개의 추가의 극성 불포화 이중 또는 삼중 결합을 갖는 임의의 추가의 올레핀을 포함하는 다양한 기질의 수소화에 폭넓게 적용가능하다. 본 방법은 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 중합체의 수소화에 또한 적용가능하다. 이러한 중합체는 단독중합체, 공중합체 또는 삼원공중합체를 나타낼 수 있다.
말단 올레핀 또는 알켄으로서, 화학식 CnH2n을 갖는 말단 불포화 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 탄화수소 화합물을 수소화시키는 것이 가능하다. 말단 올레핀은 임의의 길이의 직쇄 또는 분지형 탄화수소 화합물, 바람직하게는 1-헥센일 수 있다.
내부 올레핀 또는 알켄으로서, 화학식 CnH2n을 갖는 내부 불포화 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 탄화수소 화합물을 수소화시키는 것이 가능하다. 내부 올레핀은 임의의 길이의 직쇄 또는 분지형 탄화수소, 바람직하게는 2-헥센일 수 있다.
시클릭 올레핀 또는 시클로알켄으로서, 화학식 CnH2n -2를 갖는 시클릭 불포화 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 탄화수소 화합물을 수소화시키는 것이 가능하다. 시클릭 올레핀은 임의의 크기의 고리, 바람직하게는 시클로헥센일 수 있다.
공액 올레핀 또는 디알켄으로서, 공액 탄소-탄소 불포화 이중 결합을 갖는 탄화수소 화합물을 수소화시키는 것이 가능하다. 공액은 임의의 길이의 직쇄 또는 분지형 탄화수소, 바람직하게는 스티렌일 수 있다.
올레핀으로서, 적어도 1개의 불포화 탄소-탄소 이중 결합 및 적어도 1개의 다른 불포화 극성 이중 또는 삼중 결합을 갖는 탄화수소 화합물을 선택적으로 수소화시키는 것이 또한 가능하다. 이러한 불포화 극성 결합은 놀랍게도 미변경된 채 남아있다. 이러한 올레핀 내의 탄소-탄소 이중 결합은 말단, 내부, 시클릭 및 공액 올레핀을 포함하는 임의의 특성을 가질 수 있다. 추가의 불포화 극성 결합은 바람직하게는 탄소-질소, 탄소-인, 탄소-산소, 및 탄소-황 불포화 극성 결합을 갖는 임의의 특성을 가질 수 있다.
탄소-탄소 이중 결합을 갖는 중합체는 또한 본 발명의 방법에 적용될 수 있다. 이러한 중합체는 바람직하게는 적어도 1종의 공액 디엔 단량체를 기재로 하는 반복 단위를 포함한다.
공액 디엔은 임의의 특성을 가질 수 있다. 한 실시양태에서 (C4-C6) 공액 디엔이 사용된다. 1,3-부타디엔, 이소프렌, 1-메틸부타디엔, 2,3-디메틸부타디엔, 피페릴렌, 클로로프렌 또는 그의 혼합물이 바람직하다. 1,3-부타디엔, 이소프렌 또는 그의 혼합물이 보다 바람직하다. 1,3-부타디엔이 특히 바람직하다.
추가 실시양태에서 단량체 (a)로서의 적어도 1종의 공액 디엔 뿐만 아니라 추가로 적어도 1종의 추가의 공중합성 단량체 (b)의 반복 단위를 포함하는 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 중합체는 본 발명의 방법에 적용될 수 있다. 적합한 단량체 (b)의 예는 올레핀, 예컨대 에틸렌 또는 프로필렌이다.
적합한 단량체 (b)의 추가의 예는 비닐방향족 단량체, 예컨대 스티렌, 알파-메틸 스티렌, o-클로로스티렌 또는 비닐톨루엔, 지방족 또는 분지형 C1-C18 모노카르복실산의 비닐에스테르, 예컨대 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 부티레이트, 비닐 발레레이트, 비닐 헥사노에이트, 비닐 2-에틸헥사노에이트, 비닐 데카노에이트, 비닐 라우레이트 및 비닐 스테아레이트이다.
본 발명에 사용되는 바람직한 중합체는 1,3-부타디엔 및 스티렌 또는 알파-메틸스티렌의 공중합체이다. 상기 공중합체는 랜덤 또는 블록 유형 구조를 가질 수 있다.
적합한 단량체 (b)의 추가의 예는 일반적으로 C1-C12 알칸올과의 에틸렌계 불포화 모노카르복실산의 에스테르 또는 디카르복실산의 모노- 또는 디에스테르, 예를 들어 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 이소부탄올, tert.-부탄올, n-헥산올, 2-에틸헥산올 또는 C5-C10-시클로알칸올, 예컨대 시클로펜탄올 또는 시클로헥산올과의 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산 및 이타콘산의 에스테르이고, 바람직하게는 아크릴 및/또는 메타크릴산의 에스테르이고, 예는 메틸 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, tert-부틸 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, tert-부틸 아크릴레이트, 및 2-에틸헥실 아크릴레이트이다.
본 발명의 방법은 소위 니트릴 고무를 수소화시키기 위해 추가로 사용될 수 있다. 니트릴 고무 ("NBR")는 적어도 1종의 공액 디엔, 적어도 1종의 α,β-불포화 니트릴 단량체, 및 적절한 경우에, 1종 이상의 추가의 공중합성 단량체의 반복 단위를 함유하는 공중합체 또는 삼원공중합체를 나타낸다.
이러한 니트릴 고무에서의 공액 디엔은 임의의 특성을 가질 수 있다. (C4-C6)-공액 디엔을 사용하는 것이 바람직하다. 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸부타디엔, 피페릴렌 또는 이들의 혼합물이 특히 바람직하다. 특히, 바람직하게는 1,3-부타디엔 또는 이소프렌 또는 그의 혼합물이 사용된다. 1,3-부타디엔이 매우 특히 바람직하다.
α,β-불포화 니트릴 단량체로서, 임의의 공지된 α,β-불포화 니트릴을 사용하는 것이 가능하며, (C3-C5)-α,β-불포화 니트릴, 예컨대 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴 또는 그의 혼합물이 바람직하다. 아크릴로니트릴이 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 수소화에 적용될 특히 바람직한 니트릴 고무는 따라서 아크릴로니트릴 및 1,3-부타디엔의 공중합체이다.
공액 디엔 및 α,β-불포화 니트릴에 더하여, 통상의 기술자에게 공지된 1종 이상의 추가의 공중합성 단량체, 예를 들어 카르복실 기, 예컨대 α,β-불포화 모노카르복실산, 그의 에스테르 또는 아미드, α,β-불포화 디카르복실산, 그의 모노에스테르 또는 디에스테르, 또는 그의 상응하는 무수물 또는 아미드를 함유하는 삼원단량체를 사용하는 것이 가능하다.
α,β-불포화 모노카르복실산으로서 아크릴산 및 메타크릴산을 사용하는 것이 가능하다.
α,β-불포화 모노카르복실산의 에스테르, 바람직하게는 그의 알킬 에스테르 및 알콕시알킬 에스테르를 사용하는 것이 또한 가능하다. α,β-불포화 모노카르복실산의 알킬 에스테르, 특히 C1-C18 알킬 에스테르가 바람직하다. 아크릴산 또는 메타크릴산의 알킬 에스테르, 특히 C1-C18 알킬 에스테르, 보다 특히 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, tert-부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, n-도데실 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트 및 2-에틸헥실 메타크릴레이트가 특히 바람직하다. α,β-불포화 모노카르복실산의 알콕시알킬 에스테르, 보다 바람직하게는 아크릴산 또는 메타크릴산의 알콕시알킬 에스테르, 보다 특히 아크릴산 또는 메타크릴산의 C2-C12 알콕시알킬 에스테르, 매우 바람직하게는 메톡시메틸 아크릴레이트, 메톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 에톡시에틸 (메트)아크릴레이트 및 메톡시에틸 (메트)아크릴레이트가 또한 바람직하다. 예를 들어, 알킬 에스테르, 예컨대 상기 언급된 것들과, 예를 들어 상기 언급된 것들의 형태의, 알콕시알킬 에스테르의 혼합물이 또한 사용될 수 있다. 시아노알킬 기의 C 원자의 개수가 2-12개인 시아노알킬 아크릴레이트 및 시아노알킬 메타크릴레이트, 바람직하게는 α-시아노에틸 아크릴레이트, β-시아노에틸 아크릴레이트 및 시아노부틸 메타크릴레이트가 또한 사용될 수 있다. 히드록시알킬 기의 C 원자의 개수가 1-12개인 히드록시알킬 아크릴레이트 및 히드록시알킬 메타크릴레이트, 바람직하게는 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 및 3-히드록시프로필 아크릴레이트가 또한 사용될 수 있고; 플루오린-치환된 벤질-기-함유 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 바람직하게는 플루오로벤질 아크릴레이트, 및 플루오로벤질 메타크릴레이트가 또한 사용될 수 있다. 플루오로알킬 기를 함유하는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 바람직하게는 트리플루오로에틸 아크릴레이트 및 테트라플루오로프로필 메타크릴레이트가 또한 사용될 수 있다. 아미노 기를 함유하는 α,β-불포화 카르복실산 에스테르, 예컨대 디메틸아미노메틸 아크릴레이트 및 디에틸아미노에틸 아크릴레이트가 또한 사용될 수 있다.
공중합성 단량체로서, 게다가, α,β-불포화 디카르복실산, 바람직하게는 말레산, 푸마르산, 크로톤산, 이타콘산, 시트라콘산 및 메사콘산을 사용하는 것이 가능하다. 게다가, α,β-불포화 디카르복실산 무수물, 바람직하게는 말레산 무수물, 이타콘산 무수물, 시트라콘산 무수물 및 메사콘산 무수물이 사용될 수 있다.
게다가, α,β-불포화 디카르복실산의 모노에스테르 또는 디에스테르를 사용하는 것이 가능하다.
이들 α,β-불포화 디카르복실산 모노에스테르 또는 디에스테르는, 예를 들어 알킬 에스테르, 바람직하게는 C1-C10 알킬, 보다 특히 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, tert-부틸, n-펜틸 또는 n-헥실 에스테르, 알콕시알킬 에스테르, 바람직하게는 C2-C12 알콕시알킬, 보다 바람직하게는 C3-C8-알콕시알킬, 히드록시알킬, 바람직하게는 C1-C12 히드록시알킬, 보다 바람직하게는 C2-C8 히드록시알킬, 시클로알킬 에스테르, 바람직하게는 C5-C12 시클로알킬, 보다 바람직하게는 C6-C12 시클로알킬, 알킬시클로알킬 에스테르, 바람직하게는 C6-C12 알킬시클로알킬, 보다 바람직하게는 C7-C10 알킬시클로알킬, 아릴 에스테르, 바람직하게는 C6-C14 아릴 에스테르일 수 있으며, 이들 에스테르는 모노에스테르 또는 디에스테르이고, 디에스테르의 경우에 에스테르는 혼합된 에스테르인 것이 또한 가능하다.
α,β-불포화 모노카르복실산의 특히 바람직한 알킬 에스테르는 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, t-부틸 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 옥틸 (메트)아크릴레이트, 2-프로필헵틸 아크릴레이트 및 라우릴 (메트)아크릴레이트이다. 보다 특히, n-부틸 아크릴레이트가 사용된다.
α,β-불포화 모노카르복실산의 특히 바람직한 알콕시알킬 에스테르는 메톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 에톡시에틸 (메트)아크릴레이트 및 메톡시에틸 (메트)아크릴레이트이다. 보다 특히, 메톡시에틸 아크릴레이트가 사용된다.
α,β-불포화 모노카르복실산의 특히 바람직한 히드록시알킬 에스테르는 히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 히드록시프로필 (메트)아크릴레이트 및 히드록시부틸 (메트)아크릴레이트이다.
사용되는 α,β-불포화 모노카르복실산의 다른 에스테르는 추가로, 예를 들어, 폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 에폭시 (메트)아크릴레이트, N-(2-히드록시에틸)아크릴아미드, N-(2-히드록시-메틸)아크릴아미드 및 우레탄 (메트)아크릴레이트이다.
α,β-불포화 디카르복실산 모노에스테르의 예는 하기를 포괄한다:
ㆍ 말레산 모노알킬 에스테르, 바람직하게는 모노메틸 말레에이트, 모노에틸 말레에이트, 모노프로필 말레에이트 및 모노-n-부틸 말레에이트;
ㆍ 말레산 모노시클로알킬 에스테르, 바람직하게는 모노시클로펜틸 말레에이트, 모노시클로헥실 말레에이트 및 모노시클로헵틸 말레에이트;
ㆍ 말레산 모노알킬 시클로알킬 에스테르, 바람직하게는 모노메틸 시클로펜틸 말레에이트 및 모노에틸 시클로헥실 말레에이트;
ㆍ 말레산 모노아릴 에스테르, 바람직하게는 모노페닐 말레에이트;
ㆍ 말레산 모노벤질 에스테르, 바람직하게는 모노벤질 말레에이트;
ㆍ 푸마르산 모노알킬 에스테르, 바람직하게는 모노메틸 푸마레이트, 모노에틸 푸마레이트, 모노프로필 푸마레이트 및 모노-n-부틸 푸마레이트;
ㆍ 푸마르산 모노시클로알킬 에스테르, 바람직하게는 모노시클로펜틸 푸마레이트, 모노시클로헥실 푸마레이트 및 모노시클로헵틸 푸마레이트;
ㆍ 푸마르산 모노알킬 시클로알킬 에스테르, 바람직하게는 모노메틸 시클로펜틸 푸마레이트 및 모노에틸 시클로헥실 푸마레이트;
ㆍ 푸마르산 모노아릴 에스테르, 바람직하게는 모노페닐 푸마레이트;
ㆍ 푸마르산 모노벤질 에스테르, 바람직하게는 모노벤질 푸마레이트;
ㆍ 시트라콘산 모노알킬 에스테르, 바람직하게는 모노메틸 시트라코네이트, 모노에틸 시트라코네이트, 모노프로필 시트라코네이트 및 모노-n-부틸 시트라코네이트;
ㆍ 시트라콘산 모노시클로알킬 에스테르, 바람직하게는 모노시클로펜틸 시트라코네이트, 모노시클로헥실 시트라코네이트 및 모노시클로헵틸 시트라코네이트;
ㆍ 시트라콘산 모노알킬 시클로알킬 에스테르, 바람직하게는 모노메틸 시클로펜틸 시트라코네이트 및 모노에틸 시클로헥실 시트라코네이트;
ㆍ 시트라콘산 모노아릴 에스테르, 바람직하게는 모노페닐 시트라코네이트;
ㆍ 시트라콘산 모노벤질 에스테르, 바람직하게는 모노벤질 시트라코네이트;
ㆍ 이타콘산 모노알킬 에스테르, 바람직하게는 모노메틸 이타코네이트, 모노에틸 이타코네이트, 모노프로필 이타코네이트 및 모노-n-부틸 이타코네이트;
ㆍ 이타콘산 모노시클로알킬 에스테르, 바람직하게는 모노시클로펜틸 이타코네이트, 모노시클로헥실 이타코네이트 및 모노시클로헵틸 이타코네이트;
ㆍ 이타콘산 모노알킬 시클로알킬 에스테르, 바람직하게는 모노메틸 시클로펜틸 이타코네이트 및 모노에틸 시클로헥실 이타코네이트;
ㆍ 이타콘산 모노아릴 에스테르, 바람직하게는 모노페닐 이타코네이트;
ㆍ 이타콘산 모노벤질 에스테르, 바람직하게는 모노벤질 이타코네이트;
ㆍ 메사콘산 모노알킬 에스테르, 바람직하게는 메사콘산 모노에틸 에스테르.
α,β-불포화 디카르복실산 디에스테르로서 상기 언급된 모노에스테르 기를 기재로 하는 유사한 디에스테르를 사용하는 것이 가능하고, 에스테르 기는 또한 화학적으로 상이한 기일 수 있다.
바람직하게는 수소화될 기질은 적어도 1종의 공액 디엔, 적어도 1종의 α,β-불포화 니트릴, 및 적절한 경우에, 1종 이상의 추가 공중합성 단량체의 반복 단위를 포함하는 니트릴 고무이고, 바람직하게는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸부타디엔, 피페릴렌 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 공액 디엔, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 α,β-불포화 니트릴, 및 임의로 α,β-불포화 모노카르복실산, 디카르복실산, 그의 에스테르 또는 아미드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 추가의 공중합성 단량체의 반복 단위를 포함하는 니트릴 고무이다.
사용될 NBR 중합체 중 공액 디엔 및 α,β-불포화 니트릴 단량체의 비율은 넓은 범위 내에서 다양할 수 있다. 공액 디엔 또는 공액 디엔의 합의 비율은 총 중합체를 기준으로 하여 통상적으로 40 내지 90 중량% 범위, 바람직하게는 50 내지 85 중량% 범위이다. α,β-불포화 니트릴 또는 α,β-불포화 니트릴의 합의 비율은 총 중합체를 기준으로 하여 통상적으로 10 내지 60 중량%, 바람직하게는 15 내지 50 중량%이다. 각 경우에 단량체의 비율은 합해서 100 중량%이다. 추가의 단량체는 총 중합체를 기준으로 하여 0 내지 40 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 40 중량%, 특히 바람직하게는 1 내지 30 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 이 경우에, 공액 디엔 또는 디엔들 및/또는 α,β-불포화 니트릴 또는 니트릴들의 상응하는 비율은 추가의 단량체의 비율에 의해 대체되며, 여기서 각 경우에 모든 단량체의 비율은 합해서 100 중량%이다.
상기 언급된 단량체의 중합에 의한 이러한 니트릴 고무의 제조법은 통상의 기술자에게 적절히 공지되어 있고, 문헌에 포괄적으로 기재되어 있다.
본 발명의 목적을 위해 사용될 수 있는 니트릴 고무는, 예를 들어 란세스 도이칠란트 게엠베하(Lanxess Deutschland GmbH)에 의해 상표 페르부난(Perbunan)® 및 크리낙(Krynac)® 하에 시판되는 제품으로서 상업적으로 입수가능하다.
수소화에 사용될 수 있는 니트릴 고무는 30 내지 70, 바람직하게는 30 내지 50 범위의 무니 점도 (100℃에서 ML 1+4)를 갖는다. 이는 150,000 - 500,000 범위, 바람직하게는 180,000 - 400,000 범위의 중량 평균 분자량 Mw에 상응한다. 사용되는 니트릴 고무는 전형적으로 2.0 - 6.0 범위, 바람직하게는 2.0 - 4.0 범위의 다분산도 PDI = Mw/Mn (Mn은 수 평균 분자량이고, Mn은 수 평균 분자량임)을 갖는다.
본 발명에 따라 수득된 수소화 니트릴 고무는 0 초과 150 이하 범위의 무니 점도 (100℃에서 ML 1+4)를 가질 수 있고, 전형적으로 무늬 점도는 5 내지 150, 바람직하게는 10 내지 120, 보다 바람직하게는 30 내지 110, 보다 더 바람직하게는 35 내지 100, 특히 바람직하게는 50 내지 100, 가장 바람직하게는 60 내지 90 범위 내이다. 무니 점도의 결정은 ASTM 표준 D 1646에 따라 수행된다.
이들은 전형적으로 1.5 내지 6 범위, 바람직하게는 1.8 내지 4 범위의 다분산도 PDI = Mw/Mn을 갖는다.
수소화 조건:
수소화는 일반적으로 0℃ 내지 200℃ 범위, 바람직하게는 15℃ 내지 150℃ 범위의 온도에서 수행된다. 이는 방법이 온화한 조건에서 수행될 수 있음을 의미한다. 저분자량 올레핀, 예컨대 말단 올레핀, 내부 올레핀, 시클릭 올레핀, 공액 올레핀, 또는 적어도 1개의 탄소-탄소 이중 결합 및 추가로 적어도 1개의 추가의 극성 불포화 이중 결합을 갖는 임의의 다른 올레핀이 수소화에 적용되는 경우에, 온도는 전형적으로 20 내지 100℃ 범위 내이다. 중합체 백본에서 이중 결합을 갖는 중합체가 기질로서 사용되는 경우에, 수소화 온도는 전형적으로 40 내지 200℃ 범위, 바람직하게는 70 내지 150℃ 범위 내이다.
본 발명의 수소화 방법은 바람직하게는 0.1 내지 20 MPa의 압력에서, 바람직하게는 1 내지 16 MPa의 압력에서 수소 기체를 사용하여 수행된다. 본 발명의 방법의 한 실시양태에서 상기 수소 기체는 본질적으로 순수하다.
바람직하게는 수소화 방법은 0.1 내지 20 MPa의 압력에서 수소 기체를 사용하여 0℃ 내지 200℃ 범위의 온도에서, 바람직하게는 1 내지 16 MPa의 압력에서 수소 기체를 사용하여 15℃ 내지 150℃ 범위의 온도에서 수행된다.
화학식 I에 따른 촉매의 양은 넓은 범위 내에서 다양할 수 있다. 전형적으로 화학식 I에 따른 촉매는 수소화될 기질을 기준으로 하여 (0.01-0.20):1, 바람직하게는 (0.01-0.05):1의 몰비로 사용된다.
고무 중합체의 수소화에서 화학식 I에 따른 촉매의 양은 또한 넓은 범위 내에서 다양할 수 있다. 이어서, 촉매의 양은 중량 기준 비로 "phr" (고무 100 중량부당 중량부) 단위로 계산된다. 전형적으로 고무를 기준으로 하여 0.005 phr 내지 2.5 phr의 촉매가 사용된다. 바람직하게는 고무를 기준으로 하여 0.01 phr 내지 2 phr, 보다 바람직하게는 0.025 phr 내지 2 phr의 촉매가 사용된다.
수소화는 사용된 촉매를 탈활성화시키지 않고 또한 어떠한 다른 방식으로도 반응에 불리하게 영향을 미치지 않는 적합한 용매 중에서 수행될 수 있다. 바람직한 용매는 메탄올, 클로로벤젠, 브로모벤젠, 디클로로메탄, 벤젠, 톨루엔, 메틸 에틸 케톤, 아세톤, 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란, 디옥산 및 시클로헥산을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 특히 바람직한 용매는 클로로벤젠이다. 일부 경우에, 수소화될 기질이 그 자체로 용매로 작용할 수 있는 경우에, 예를 들어 1-헥센의 경우에, 추가의 부가적인 용매의 첨가가 또한 생략될 수 있다.
본 발명에 따르면 착물 촉매는 임의의 가능한 수단, 예컨대 예를 들어 기계적 혼합에 의해, 바람직하게는 촉매 및 중합체의 균질 분포를 초래할 수 있는 절차를 사용함으로써 중합체에 도입될 수 있다.
본 발명의 한 실시양태에서 화학식 I에 따른 촉매는 촉매 또는 촉매 용액을 기질 용액에 첨가하고, 촉매의 효율적인 분포 및 용해가 일어날 때까지 혼합함으로써 수소화될 기질과 접촉된다.
본 발명의 방법은 임의의 추가의 조촉매 또는 기타 첨가제의 존재 또는 부재 하에 수행될 수 있다. 이러한 추가의 조촉매 또는 기타 첨가제를 첨가하는 것은 필수적이지 않다. 이는 특히 전형적으로 예를 들어 선행 기술로부터 공지된 다른 수소화 촉매, 예컨대 윌킨슨(Wilkinson) 촉매와 조합되어 사용되는 조촉매에 적용된다. 본 발명의 한 실시양태에서 방법은 화학식 R1 mZ (여기서, R1은 동일하거나 상이하고, 각각 C1-C8-알킬 기, C4-C8-시클로알킬 기, C6-C15-아릴 기 또는 C7-C15-아르알킬 기이고, Z는 인, 비소, 황 또는 술폭시드 기 S=O, 바람직하게는 인이고, m은 2 또는 3, 바람직하게는 3임)를 갖는 조촉매의 존재 또는 부재 하에 수행된다. 추가 실시양태에서 본 발명의 방법은 트리페닐포스핀의 존재 또는 부재 하에 수행된다.
본 발명의 수소화 방법은 온도 조절기 및 교반 수단이 구비된 적합한 반응기에서 수행될 수 있다. 배치식 또는 연속 방식으로 공정을 수행하는 것이 가능하다.
본 발명의 수소화 반응의 과정 동안, 수소는 반응기에 첨가된다. 반응 시간은 전형적으로 작업 조건에 따라, 약 15분 내지 약 100시간이다. 신규 촉매가 강건하기 때문에, 수소를 건조시키기 위해 특수 기체 건조기를 사용하는 것은 필수적이지 않다.
본 발명에 따르면, 수소화 반응이 완결되는 경우에, 요구되는 정도까지, 반응 용기는 냉각되고 (적용가능한 경우), 배기될 수 있고, 수소화 기질은 통상의 기술자에게 익히 공지된 통상의 방법에 의해 단리될 수 있다.
복분해:
본 발명은 C=C 이중 결합을 함유하는 적어도 1종의 기질을 화학식 I에 따른 신규 착물 촉매와 접촉시키고, 복분해 반응을 수행하는 방법을 추가로 제공한다. 복분해 반응은, 예를 들어, 폐환 복분해 (RCM), 교차-복분해 (CM) 또는 개환 복분해 (ROMP)일 수 있다. 이 목적을 위해, 복분해에 적용될 기질 또는 기질들을 화학식 I에 따른 착물 촉매와 접촉시키고 반응시킨다.
특히 본 발명은 중량 평균 분자량 Mw를 갖는 출발 니트릴 고무를 화학식 I에 따른 착물의 존재 하에 교차-복분해 반응에 적용시킴으로써 중량 평균 분자량 Mw'를 갖는 니트릴 고무를 제조하는 방법으로서, 여기서 출발 니트릴 고무 Mw의 중량 평균 분자량은 제조된 니트릴 고무의 중량 평균 분자량 Mw보다 더 높은 것인 방법에 관한 것이다.
특히 본 발명은 중량 평균 분자량 Mw를 갖는 출발 니트릴 고무를 화학식 IV에 따른 착물의 존재 하에 교차-복분해 반응에 적용시킴으로써 중량 평균 분자량 Mw'를 갖는 니트릴 고무를 제조하는 방법으로서, 여기서 출발 니트릴 고무 Mw의 중량 평균 분자량은 제조된 니트릴 고무의 중량 평균 분자량 Mw보다 더 높은 것인 방법에 관한 것이다.
복분해에 적용될 화합물:
적어도 1개의 C=C 이중 결합을 함유하는 임의의 유형의 화합물은 복분해 반응에 적용될 수 있다.
본 발명의 방법은 바람직하게는 니트릴 고무에 적용될 수 있으며, 여기서 수소화 반응과 관련하여 상기 제시된 정의가 적용될 것이다.
화학식 I에 따른 착물 촉매는 바람직하게는 니트릴 고무의 복분해에 사용된다. 이어서, 본 발명에 따른 용도는 니트릴 고무를 본 발명에 따른 촉매 시스템과 접촉시킴으로써 니트릴 고무의 분자량을 감소시키는 방법이다. 이 반응은 교차 복분해이다.
사용되는 니트릴 고무를 기준으로 하는 화학식 I에 따른 착물 촉매의 양은 특정 착물 촉매의 특성 및 촉매 활성에 따라 달라진다. 사용되는 착물 촉매의 양은 사용된 니트릴 고무를 기준으로 하여 통상적으로 1 내지 1000 ppm, 바람직하게는 2 내지 500 ppm, 특히 5 내지 250 ppm의 귀금속이다.
NBR 복분해는 코올레핀의 부재 하에 또는 존재 하에 수행될 수 있다. 이는 바람직하게는 직쇄 또는 분지형 C2-C16-올레핀이다. 적합한 올레핀은, 예를 들어, 에틸렌, 프로필렌, 이소부텐, 스티렌, 1-헥센 및 1-옥텐이다. 1-헥센 또는 1-옥텐을 사용하는 것이 바람직하다. 코올레핀이 액체인 경우에 (예를 들어 1-헥센의 경우에), 코올레핀의 양은 사용된 NBR을 기준으로 하여 바람직하게는 0.2-20 중량% 범위이다. 코올레핀이 기체인 경우, 예를 들어 에틸렌의 경우에, 코올레핀의 양은, 1 x 105 Pa - 1 x 107 Pa 범위의 압력, 바람직하게는 5.2 x 105 Pa 내지 4 x 106 Pa 범위의 압력이 실온에서 반응 용기에서 확립되도록 바람직하게 선택된다.
복분해 반응은 사용된 촉매를 탈활성화시키지 않고 또한 어떠한 다른 방식으로도 반응에 불리하게 영향을 미치지 않는 적합한 용매 중에서 수행될 수 있다. 바람직한 용매는 디클로로메탄, 벤젠, 톨루엔, 메틸 에틸 케톤, 아세톤, 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란, 디옥산, 시클로헥산 및 클로로벤젠을 포괄하나, 이에 제한되지는 않는다. 특히 바람직한 용매는 클로로벤젠이다. 일부 경우에, 코올레핀 자체가 용매로서 작용할 수 있는 경우에, 예를 들어 1-헥센의 경우에, 추가의 부가적인 용매의 첨가가 또한 생략될 수 있다.
복분해의 반응 혼합물에 사용되는 니트릴 고무의 농도는 중요하지 않지만, 반응이 반응 혼합물의 지나치게 높은 점도 및 이와 연관된 혼합 문제에 의해 불리하게 영향을 받지 않도록 자연스럽게 주의가 기울여져야 한다. 반응 혼합물 중 NBR의 농도는 총 반응 혼합물을 기준으로 하여 바람직하게는 1 내지 25 중량% 범위, 특히 바람직하게는 5 내지 20 중량% 범위이다.
복분해성 분해는 통상적으로 10℃ 내지 150℃ 범위의 온도에서, 바람직하게는 20 내지 100℃ 범위의 온도에서 수행된다.
반응 시간은 다수의 요인에 따라, 예를 들어 NBR의 유형, 촉매의 유형, 사용된 촉매 농도 및 반응 온도에 따라 달라진다. 반응은 전형적으로 정상 조건 하에 5시간 내에 완결된다. 복분해의 진행은 표준 분석 방법에 의해, 예를 들어 GPC 측정에 의해 또는 점도의 결정에 의해 모니터링될 수 있다.
실시예:
사용된 약어:
"그럽스 I 촉매" 및 "그럽스 II 촉매"는 하기를 의미할 것이다.
Figure pct00048
모든 용매는 칼레돈 래보러토리 케미칼스(Caledon Laboratory Chemicals)로부터 구입하였다.
I 경로 B에 따른 화합물 1-26의 합성
I.1 Ru(PCy3)(=CHPh)[O(CH2CH2S)2] (1)의 합성
Figure pct00049
(LiSCH2CH2)2Oㆍ2THF (0.020 g, 0.137 mmol)의 THF 용액 (5 mL)을 그럽스 I 촉매 (0.100 g, 0.126 mmol)의 THF 용액 (5 mL)에 첨가하고, 밤새 교반하였다. 모든 휘발물을 암갈색 용액으로부터 제거하였다. 암갈색 고체를 CH2Cl2 (5 mL)에 취하고, 셀라이트 패킹된 피펫을 통해 여과하였다. 농축 건조 시, 생성된 암갈색 고체를 헥산 (2 x 20 mL)으로 세척하고, 건조시켜 암적색 고체를 수득하였다 (0.075 g, 98%).
Figure pct00050
I.2 Ru(Mes2Im)(=CHPh)[O(CH2CH2S)2] (2)의 합성
Figure pct00051
CH3CN (5 mL) 중 그럽스 II 촉매 (0.326 g, 0.384 mmol)를 MeCN (5 mL) 및 톨루엔 (10 mL) 중 (LiSCH2CH2)2Oㆍ2THF (0.144 g, 0.489 mmol)에 첨가하고, 16시간 동안 교반하였다. 모든 휘발물을 암갈색 용액으로부터 제거하였다. CH2Cl2 (5mL)를 암갈색 용액에 첨가하고, 이를 셀라이트를 통해 여과하였다. 농축 건조 시, 생성된 암갈색 고체를 헥산 (2 x 20 mL)으로 세척하고, 건조시켜 흑색-적색 고체를 수득하였다. X선 품질 결정을 CH2Cl2/CH3CN 용액으로부터 성장시켰다 (0.243 g, 99%).
Figure pct00052
I.3 Ru(PCy3)(=CHPh)Cl[O(CH2CH2S)2BCl2] (3)의 합성
Figure pct00053
1 (0.020 g, 0.033 mmol)의 CH2Cl2 용액 (1 mL)에 헥산 중 BCl3 (1 M, 33 μL, 0.033 mmol)을 첨가하였다. 적색 용액은 즉시 녹색으로 변하였다. 모든 휘발물을 제거하고, 생성된 암색 고체를 CH3CN (2 mL)으로 세척하고, 건조시켜 녹색 고체를 수득하였다 (0.021 g, 89%). X선 품질 결정을 CH2Cl2/CH3CN 용액으로부터 성장시켰다.
Figure pct00054
I.4 Ru(Mes2Im)(=CHPh)Cl[O(CH2CH2S)2BCl2] (4)의 합성
Figure pct00055
2 (0.020 g, 0.032 mmol)의 CH2Cl2 용액 (1 mL)에 헥산 중 BCl3 (1 M, 32 μL, 0.032 mmol)을 첨가하였다. 갈색 용액은 즉시 암녹색으로 변하였다. 모든 휘발물을 제거하고, 생성된 암색 고체를 CH3CN (2 mL)으로 세척하고, 건조시켜 청색-녹색 고체를 수득하였다 (0.022 g, 92%). X선 품질 결정을 CH2Cl2/CH3CN 용액으로부터 성장시켰다.
Figure pct00056
I.5 [Ru(PCy3)(=CHPh)[O(CH2CH2S)2BCl2]CH3CN]BCl4 (5)의 합성
Figure pct00057
3 (0.050 g, 0.069 mmol)의 CH2Cl2 용액 (1 mL)에 헥산 중 BCl3 (1 M, 69 μL, 0.069 mmol)을 첨가하였다. 녹색 용액은 즉시 더 짙은 녹색으로 변하였다. 여기에, CH3CN (0.300 mL)을 첨가하였고, 용액은 암적색으로 변하였다. 모든 휘발물을 제거하고, 암적색 고체를 CH2Cl2 (1 mL) 중에 용해시키고, 여과하였다. 펜탄 (5 mL)을 첨가하였고, 암적색 침전물이 형성되었다. 고체를 수집하고, 펜탄 (2 x 2 mL)으로 세척하고, 진공 하에 건조시켜 암적색 고체를 수득하였다 (0.053 g, 87%). X선 품질 결정을 펜탄으로 적층된 CH2Cl2 용액으로부터 성장시켰다.
Figure pct00058
I.6 [Ru(Mes2Im)(=CHPh)[O(CH2CH2S)2BCl2]CH3CN]BCl4 (6)의 합성
Figure pct00059
4 (0.030 g, 0.040 mmol)의 CH2Cl2 용액 (1 mL)에 헥산 중 BCl3 (1 M, 40 μL, 0.040 mmol)을 첨가하였다. 녹색-청색 용액은 즉시 더 짙은 녹색으로 변하였다. 여기에, CH3CN (0.100 mL)을 첨가하였고, 용액은 적색으로 변하였다. 모든 휘발물을 제거하고, 적색 고체를 CH2Cl2 (1 mL) 중에 용해시키고, 여과하였다. 펜탄 (5 mL)을 첨가하였고, 적색 침전물이 형성되었다. 고체를 수집하고, 펜탄 (2 x 2 mL)으로 세척하고, 진공 하에 건조시켜 적색 고체를 수득하였다 (0.034 g, 94%). X선 품질 결정을 펜탄으로 적층된 CH2Cl2 용액으로부터 성장시켰다.
Figure pct00060
I.6.a [Ru(Mes2Im)(=CHPh)[O(CH2CH2S)2BCl2]CH3CN]Q(R3)m (6.a)의 합성
Figure pct00061
4 (0.300 g, 0.400 mmol)의 CH2Cl2 용액 (3 mL)에 CH2Cl2 (3 ml) 중 하기 정의된 바와 같은 GQ(R3)m (0.410 mmol)을 첨가하였다. 여기에 과량의 CH3CN을 첨가하고, 반응을 밤새 교반하였다. 다음 날 아침 녹색-청색 용액은 암적색/자주색으로 변하였다. 용액을 셀라이트를 통해 여과하여 임의의 KCl 염을 제거한 다음, 모든 휘발물을 진공 하에 제거하였다. 펜탄 (5 mL)을 잔류물에 첨가하고, 연화처리하여 적색 침전물을 생성하였다. 고체를 수집하고, 펜탄 (2 x 2 mL)으로 세척하고, 진공 하에 건조시켜 적색 고체를 수득하였다.
GQ(R3)m = K[B(C6F5)4]
Figure pct00062
GQ(R3)m = K[BPh4]
Figure pct00063
GQ(R3)m = K[PF6]
Figure pct00064
I.7 Ru(PCy3)(=CHPh)[S(CH2CH2S)2] (7)의 합성
Figure pct00065
(LiSCH2CH2)2Sㆍ2THF (0.020 g, 0.123 mmol)의 THF 용액 (5 mL)을 그럽스 1 (0.092 g, 0.112 mmol)의 THF 용액 (5 mL)에 첨가하고, 밤새 교반하였다. 모든 휘발물을 암갈색 용액으로부터 제거하였다. 암갈색 고체를 CH2Cl2 (5 mL)에 취하고, 셀라이트 패킹된 피펫을 통해 여과하였다. 농축 건조 시, 생성된 암갈색 고체를 헥산 (2 x 20 mL)으로 세척하고, 건조시켜 암적색 고체를 수득하였다 (0.068 g, 97%). X선 품질 결정을 CH2Cl2/CH3CN 용액으로부터 성장시켰다.
Figure pct00066
I.8 Ru(Mes2Im)(=CHPh)[S(CH2CH2S)2] (8)의 합성
Figure pct00067
(LiSCH2CH2)2Sㆍ2THF (0.020 g, 0.123 mmol)의 THF 용액 (5 mL)을 그럽스 2 (0.095 g, 0.112 mmol)의 THF 용액 (5 mL)에 첨가하고, 밤새 교반하였다. 모든 휘발물을 암갈색 용액으로부터 제거하였다. 암갈색 고체를 CH2Cl2 (5 mL)에 취하고, 셀라이트 패킹된 피펫을 통해 여과하였다. 농축 건조 시, 생성된 암갈색 고체를 헥산 (2 x 20 mL)으로 세척하고, 건조시켜 암적색 고체를 수득하였다 (0.071 g, 98%). X선 품질 결정을 CH2Cl2/CH3CN 용액으로부터 성장시켰다.
Figure pct00068
I.9 Ru(PCy3)(=CHPh)Cl[S(CH2CH2S)2BCl2] (9)의 합성
Figure pct00069
Ru(PCy3)(=CHPh)[S(CH2CH2S)2] (7) (0.020 g, 0.032 mmol)의 CH2Cl2 용액 (1 mL)에 헥산 중 BCl3 (1 M, 32 μL, 0.032 mmol)을 첨가하였다. 적색 용액은 즉시 녹색으로 변하였다. 모든 휘발물을 제거하고, 생성된 암색 고체를 CH3CN (2 mL)으로 세척하고, 건조시켜 녹색 고체를 수득하였다 (0.022 g, 93%).
Figure pct00070
I.10 Ru(Mes2Im)(=CHPh)Cl[S(CH2CH2S)2BCl2] (10)의 합성
Figure pct00071
Ru(Mes2Im)(=CHPh)[S(CH2CH2S)2] (8) (0.020 g, 0.031 mmol)의 CH2Cl2 용액 (1 mL)을 헥산 중 BCl3 (1 M, 31 μL, 0.031 mmol)에 첨가하였다. 갈색 용액은 즉시 암녹색으로 변하였다. 모든 휘발물을 제거하고, 생성된 암색 고체를 CH3CN (2 mL)으로 세척하고, 건조시켜 청색-녹색 고체를 수득하였다 (0.022 g, 93%). X선 품질 결정을 CH2Cl2/CH3CN 용액으로부터 성장시켰다.
Figure pct00072
I.11 Ru(PCy3)(=CHPh)[PhP(CH2CH2S)2] (11)의 합성
Figure pct00073
(LiSCH2CH2)2PPh (0.032 g, 0.134 mmol)의 THF 용액 (5 mL)을 그럽스 1 (0.100 g, 0.122 mmol)의 THF 용액 (5 mL)에 첨가하고, 밤새 교반하였다. 모든 휘발물을 암갈색 용액으로부터 제거하였다. 암갈색 고체를 CH2Cl2 (5 mL)에 녹이고, 셀라이트 패킹된 피펫을 통해 여과하였다. 농축 건조 시, 생성된 암갈색 고체를 헥산 (2 x 20 mL)으로 세척하고, 건조시켜 암적색 고체를 수득하였다 (0.076 g, 89%).
Figure pct00074
I.12 Ru(PCy3)(=CHPh)Cl[PhP(CH2CH2S)2BCl2] (12)의 합성
Figure pct00075
Ru(PCy3)(=CHPh)[PhP(CH2CH2S)2] (11) (0.020 g, 0.029 mmol)의 CH2Cl2 용액 (1 mL)에 헥산 중 BCl3 (1 M, 29 μL, 0.029 mmol)을 첨가하였다. 갈색 용액은 즉시 암녹색으로 변하였다. 모든 휘발물을 제거하고, 생성된 암색 고체를 CH3CN (2 mL)으로 세척하고, 건조시켜 암녹색 고체를 수득하였다 (0.022 g, 93%). 화합물은 이성질체의 혼합물 (12a, 12b)로서 존재한다. 1 초과의 당량의 BCl3 화합물을 첨가로 화합물이 활성 올레핀 복분해 촉매가 되었다.
Figure pct00076
I.13 Ru(PCy3)(=CHPh)[O(C6H4S)2] (13)의 합성
Figure pct00077
(LiSC6H4)2O (0.033 g, 0.134 mmol)의 THF 용액 (5 mL)을 그럽스 1 (0.100 g, 0.122 mmol)의 THF 용액 (5 mL)에 첨가하고, 밤새 교반하였다. 모든 휘발물을 암갈색 용액으로부터 제거하였다. 암갈색 고체를 CH2Cl2 (5 mL)에 취하고, 셀라이트 패킹된 피펫을 통해 여과하였다. 농축 건조 시, 생성된 암갈색 고체를 헥산 (2 x 20 mL)으로 세척하고, 건조시켜 적색 고체를 수득하였다 (0.068 g, 97%). X선 품질 결정을 CH2Cl2 용액으로부터 성장시켰다.
Figure pct00078
I.14 Ru(Mes2Im)(=CHPh)[O(C6H4S)2] (14)의 합성
Figure pct00079
(LiSC6H4)2O (0.038 g, 0.153 mmol)의 THF 용액 (5 mL)을 그럽스 II (0.100 g, 0.118 mmol)의 THF 용액 (5 mL)에 첨가하고, 밤새 교반하였다. 모든 휘발물을 암갈색 용액으로부터 제거하였다. 암갈색 고체를 CH2Cl2 (5 mL)에 취하고, 셀라이트 패킹된 피펫을 통해 여과하였다. 농축 건조 시, 생성된 암갈색 고체를 헥산 (2 x 20 mL)으로 세척하고, 건조시켜 적색 고체를 수득하였다 (0.074 g, 86%).
Figure pct00080
I.15 Ru(PCy3)(=CHPh)Cl[O(C6H4S)2BCl2] (15)의 합성
Figure pct00081
Ru(PCy3)(=CHPh)[O(C6H4S)2] (13) (0.020 g, 0.028 mmol)의 CH2Cl2 용액 (1 mL)에 헥산 중 BCl3 (1 M, 28 μL, 0.028 mmol)을 첨가하였다. 적색 용액은 즉시 녹색으로 변하였고, 청색-녹색 침전물이 형성되기 시작하였다. 모든 휘발물을 제거하고, 생성된 암색 고체를 CH3CN (2 mL)으로 세척하고, 건조시켜 청색-녹색 고체를 수득하였다 (0.020 g, 87%).
Figure pct00082
I.16 Ru(SIMes)(=CHPh)Cl[O(C6H4S)2BCl2] (16)의 합성
Figure pct00083
Ru(SIMes)(=CHPh)[O(C6H4S)2] (15) (0.020 g, 0.027 mmol)의 CH2Cl2 용액 (1 mL)에 헥산 중 BCl3 (1 M, 27 μL, 0.027 mmol)을 첨가하였다. 적색 용액은 즉시 녹색으로 변하였고, 청색-녹색 침전물이 형성되기 시작하였다. 모든 휘발물을 제거하고, 생성된 암색 고체를 CH3CN (2 mL)으로 세척하고, 건조시켜 녹색 고체를 수득하였다 (0.019 g, 83%).
I.17 [Ru(PCy3)(=CHPh)[O(C6H4S)2BCl2]CH3CN]BCl4 (17)의 합성
Figure pct00084
15 (0.020 g, 0.024 mmol)의 CH2Cl2 용액 (1 mL)에 헥산 중 BCl3 (1 M, 24 μL, 0.024 mmol)을 첨가하였다. 녹색-청색 용액은 즉시 더 짙은 녹색으로 변하였다. 여기에, CH3CN (0.100 mL)을 첨가하였고, 용액은 적색으로 변하였다. 모든 휘발물을 제거하고, 적색 고체를 CH2Cl2 (1 mL) 중에 용해시키고, 여과하였다. 펜탄 (5 mL)을 첨가하였고, 적색 침전물이 형성되었다. 고체를 수집하고, 펜탄 (2 x 2 mL)으로 세척하고, 진공 하에 건조시켜 적색 고체를 수득하였다 (0.019 g, 81%).
I.18 [Ru(SIMes)(=CHPh)[O(C6H4S)2BCl2]CH3CN]BCl4 (18)의 합성
Figure pct00085
15 (0.020 g, 0.024 mmol)의 CH2Cl2 용액 (1 mL)에 헥산 중 BCl3 (1 M, 24 μL, 0.024 mmol)을 첨가하였다. 녹색-청색 용액은 즉시 더 짙은 녹색으로 변하였다. 여기에, CH3CN (0.100 mL)을 첨가하였고, 용액은 적색으로 변하였다. 모든 휘발물을 제거하고, 적색 고체를 CH2Cl2 (1 mL) 중에 용해시키고, 여과하였다. 펜탄 (5 mL)을 첨가하였고, 적색 침전물이 형성되었다. 고체를 수집하고, 펜탄 (2 x 2 mL)으로 세척하고, 진공 하에 건조시켜 적색 고체를 수득하였다 (0.021 g, 88%).
I.19 Ru(PCy3)(=CHPh)[O(CH2CH2O)2] (19)의 합성
Figure pct00086
(KOCH2CH2)2O (0.025 g, 0.137 mmol)의 THF 용액 (5 mL)을 그럽스 1 (0.100 g, 0.126 mmol)의 THF 용액 (5 mL)에 첨가하고, 밤새 교반하였다. 모든 휘발물을 암갈색 용액으로부터 제거하였다. 암갈색 고체를 톨루엔 (5 mL)에 취하고, 셀라이트 패킹된 피펫을 통해 여과하였다. 농축 건조 시, 생성된 적색 고체를 헥산 (2 x 20 mL)으로 세척하고, 건조시켜 적색 고체를 수득하였다 (0.068 g, 90%).
Figure pct00087
I.20 Ru(Mes2Im)(=CHPh)[O(CH2CH2O)2] (20)의 합성
Figure pct00088
THF (5 mL) 중 그럽스 2 (0.100 g, 0.118 mmol)를 THF (10 mL) 중 (KOCH2CH2)2O (0.028 g, 0.153 mmol)에 첨가하고, 16시간 동안 교반하였다. 모든 휘발물을 암갈색 용액으로부터 제거하였다. 톨루엔 (5mL)을 첨가하여 암갈색 용액을 수득하였으며, 이를 셀라이트를 통해 여과하였다. 농축 건조 시, 생성된 암갈색 고체를 헥산 (2 x 20 mL)으로 세척하고, 건조시켜 암적색 고체를 수득하였다 (0.63 g, 90%).
Figure pct00089
I.21 Ru(PCy3)(=CHPh)Cl[O(CH2CH2O)2BCl2] (21)의 합성
Figure pct00090
19 (0.020 g, 0.035 mmol)의 CH2Cl2 용액 (1 mL)에 헥산 중 BCl3 (1 M, 35 μL, 0.035 mmol)을 첨가하였다. 적색 용액은 즉시 녹색으로 변하였다. 모든 휘발물을 제거하고, 생성된 암색 고체를 CH3CN (2 mL)으로 세척하고, 건조시켜 녹색 고체를 수득하였다 (0.019 g, 85%).
I.22 Ru(PCy3)(=CHPh)Cl[O(CH2CH2O)2BCl2] (22)의 합성
Figure pct00091
20 (0.020 g, 0.033 mmol)의 CH2Cl2 용액 (1 mL)에 헥산 중 BCl3 (1 M, 33 μL, 0.033 mmol)을 첨가하였다. 갈색 용액은 즉시 암녹색으로 변하였다. 모든 휘발물을 제거하고, 생성된 암색 고체를 CH3CN (2 mL)으로 세척하고, 건조시켜 녹색 고체를 수득하였다 (0.022 g, 92%).
I.23 [Ru(PCy3)(=CHPh)[O(CH2CH2O)2BCl2]CH3CN]BCl4 (23)의 합성
Figure pct00092
3 (0.020 g, 0.031 mmol)의 CH2Cl2 용액 (1 mL)에 헥산 중 BCl3 (1 M, 31 μL, 0.031 mmol)을 첨가하였다. 녹색 용액은 즉시 더 짙은 녹색으로 변하였다. 여기에, CH3CN (0.300 mL)을 첨가하였고, 용액은 암적색으로 변하였다. 모든 휘발물을 제거하고, 암적색 고체를 CH2Cl2 (1 mL) 중에 용해시키고, 여과하였다. 펜탄 (5 mL)을 첨가하였고, 암적색 침전물이 형성되었다. 고체를 수집하고, 펜탄 (2 x 2 mL)으로 세척하고, 진공 하에 건조시켜 암적색 고체를 수득하였다 (0.022 g, 85%).
I.24 [Ru(Mes2Im)(=CHPh)[O(CH2CH2O)2BCl2]CH3CN]BCl4 (24)의 합성
Figure pct00093
4 (0.030 g, 0.042 mmol)의 CH2Cl2 용액 (1 mL)에 헥산 중 BCl3 (1 M, 42 μL, 0.042 mmol)을 첨가하였다. 녹색-청색 용액은 즉시 더 짙은 녹색으로 변하였다. 여기에, CH3CN (0.100 mL)을 첨가하였고, 용액은 적색으로 변하였다. 모든 휘발물을 제거하고, 적색 고체를 CH2Cl2 (1 mL) 중에 용해시키고, 여과하였다. 펜탄 (5 mL)을 첨가하였고, 적색 침전물이 형성되었다. 고체를 수집하고, 펜탄 (2 x 2 mL)으로 세척하고, 진공 하에 건조시켜 적색 고체를 수득하였다 (0.032 g, 84%).
I.25 Ru(PCy3)(=CHPh)Cl[O(CH2CH2S)2B(C6F5)2] (25)의 합성
Figure pct00094
1 (0.020 g, 0.033 mmol)의 CH2Cl2 용액 (0.5 mL)에 ClB(C6F5)2 (0.013 g, 0.033 mmol)의 CH2Cl2 용액 (0.5 mL)을 첨가하였다. 적색 용액은 즉시 녹색으로 변하였다. 모든 휘발물을 제거하고, 생성된 암색 고체를 CH3CN (2 mL)으로 세척하고, 건조시켜 녹색 고체를 수득하였다 (0.024 g, 75%).
Figure pct00095
I.26 Ru(PCy3)(=CHPh)Cl[O(CH2CH2S)2B(C6F5)2] (26)의 합성
Figure pct00096
2 (0.020 g, 0.032 mmol)의 CH2Cl2 용액 (1 mL)에 ClB(C6F5)2 (0.012 g, 0.032 mmol)의 CH2Cl2 용액 (0.5 mL)을 첨가하였다. 갈색 용액은 즉시 암녹색으로 변하였다. 모든 휘발물을 제거하고, 생성된 암색 고체를 CH3CN (2 mL)으로 세척하고, 건조시켜 청색-녹색 고체를 수득하였다 (0.028 g, 87%).
Figure pct00097
I.27 [Ru(Mes2Im)(=CHPh)[O(CH2CH2S)2BCl2]]BCl4 (4+BCl3)의 합성
Figure pct00098
4 (0.030 g, 0.040 mmol)의 CH2Cl2 용액 (1 mL)에 헥산 중 BCl3 (1 M, 40 μL, 0.040 mmol)을 첨가하였다. 녹색-청색 용액은 즉시 더 짙은 녹색으로 변하였다. 4+BCl3의 용액은 촉매에 사용될 수 있다.
I.28 [Ru(PCy3)(=CHPh)[O(CH2CH2S)2BCl2]]BCl4 (22+BCl3)의 합성
Figure pct00099
4 (0.030 g, 0.042 mmol)의 CH2Cl2 용액 (1 mL)에 헥산 중 BCl3 (1 M, 42 μL, 0.042 mmol)을 첨가하였다. 녹색-청색 용액은 즉시 더 짙은 녹색으로 변하였다. 22+BCl3의 이 용액은 촉매에 사용될 수 있다.
I.29 [Ru(SIMes)(=CHPh)[O(C6H4S)2BCl2]]BCl4 (16+BCl3)의 합성
Figure pct00100
15 (0.020 g, 0.024 mmol)의 CH2Cl2 용액 (1 mL)에 헥산 중 BCl3 (1 M, 24 μL, 0.024 mmol)을 첨가하였다. 녹색-청색 용액은 즉시 더 짙은 녹색으로 변하였다. 16+BCl3의 이 용액은 촉매에 사용될 수 있다.
II 경로 A를 통한 전이 금속 착물의 합성
하기 합성에서 경로 A는 티오아세탈을 하나의 출발 물질로서 사용하여 본 발명에 따른 화학식 I의 화합물을 제조하는 것으로 기재되어 있다.
모든 티오아세탈은 문헌 [J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1, 1994, 707-715 (Hu Xianming, Richard M. Kellogg, Fre van Bolhuis)]에 개시된 절차를 변형하여 하기 개략된 바와 같이 제조하였다.
II.1 티오아세탈의 합성
Figure pct00101
MeOH 200 mL 중 p-톨루엔술폰산 (5 mg) ("TsOH")의 용액을 응축기, 첨가 깔때기 및 격막이 구비된 3구 둥근 바닥 플라스크에서 55℃로 가열하였다. 150 mL MeOH 중 2-메르캅토에틸 에테르 (1.065 g, 7.7 mmol) 및 벤즈알데히드 (0.817 g, 7.7 mmol)의 용액을 첨가 깔때기로부터 4시간에 걸쳐 적가하였다. 혼합물을 55℃에서 밤새 정치하였다. 모든 휘발물을 제거하고, 백색 고체를 톨루엔 10 mL 중에 용해시켰다. 용액이 알루미나 플러그를 통하도록 하고, 모든 휘발물을 여과물로부터 제거하였다. 티오아세탈 (27)을 CH2Cl2로부터 결정화하고, 무색 침상물로서 수득하였다 (1.65 g, 95%).
Figure pct00102
유사한 절차는 예를 들어 하기와 같은 모든 티오아세탈의 합성에 사용되었다.
Figure pct00103
II.2 화합물 (1)의 합성
Figure pct00104
Ru(PPh3)3(H)2 (20 mg, 0.0174 mmol)의 C6H6 (1 mL) 용액에 PCy3 (6 mg, 0.0214 mmol) 및 티오아세탈 (27) (5 mg, 0.0221 mmol)을 첨가하였다. 혼합물을 오일 조에서 50℃에서 2시간 동안 가열하였고, 버블이 발생함에 따라 황색 용액이 암적색으로 변하였다. 펜탄을 용액에 첨가하여 적색 생성물을 석출시켰으며, 이를 펜탄으로 세척하였다. 스펙트럼 데이터는 이전에 보고된 화합물 (1)의 것과 일치하였다.
II.3 화합물 (2)의 합성
Figure pct00105
Ru(PPh3)3(H)2 (20 mg, 0.0174 mmol)의 C6H6 (1 mL) 용액에 티오아세탈 (27) (5 mg, 0.0221 mmol)을 첨가하였다. 혼합물을 오일 조에서 2시간 동안 50℃에서 가열하였고, 버블이 발생함에 따라 황색 용액이 암적색으로 변하였다. SIMes (6 mg, 0.0195 mmol)를 용액에 첨가하고, 혼합물을 50℃에서 추가로 1시간 동안 가열하였다. 펜탄을 용액에 첨가하여 적색 생성물을 석출시키고, 이를 펜탄으로 세척하였다. 스펙트럼 데이터는 이전에 보고된 화합물 (2)의 것과 일치하였다.
II.3a 화합물 (2)의 합성
Figure pct00106
N2 하에 Ru(PPh3)3HCl (0.100 g, 0.108 mmol), 티오아세탈 27 (0.030 g, 0.130 mmol)을 THF (5 mL) 및 톨루엔 (5 mL) 중에 용해시켰다. 용액을 -78℃로 냉각시키고, n-BuLi (0.068 mL, 헥산 중 1.6 M)를 적가하였다. 반응 혼합물을 -78℃에서 2시간 동안 교반한 다음, 이를 실온으로 가온되도록 하였다. 실온에서 추가로 2시간 동안 교반한 후, SIMes (0.050 g, 0.162 mmol)를 반응 혼합물에 첨가하였다. 이어서, 용액을 60℃로 3시간 동안 가열하였다. 용매를 제거하고, 생성된 갈색 고체를 톨루엔 (10 mL) 중에 용해시키고, 셀라이트의 플러그를 통해 여과하였다. 여과물을 농축시키고, 헥산 (20 mL)을 침전물 2에 첨가하였으며, 이를 여과에 의해 수집하고, 헥산 (3 x 5 mL)으로 세척하여 적색 고체를 수득하였다. 모든 스펙트럼 데이터는 화합물 (2)의 것과 일치하였다.
II.3b 화합물 (2)의 합성
Figure pct00107
SIMes를 톨루엔 중 Ru(PCy3)2(H2)HCl과 함께 2시간 동안 교반하였다. 용액을 -78℃로 냉각시키고, n-BuLi를 적가하였다. 혼합물을 2시간 동안 교반하고, 실온으로 가온되도록 하고, 추가로 2시간 동안 교반하였다. 화합물 (2)를 II.3a에 기재된 절차와 동일한 방식으로 단리시켰다.
II.4 화합물 (8)의 합성
Figure pct00108
Ru(PPh3)3H2로부터의 화합물 (2)의 합성과 동일한 합성 절차를 사용하여 화합물 (8)을 수득하였다.
II.5 화합물 (14)의 합성
Figure pct00109
Ru(PPh3)3H2로부터의 착물 (2)의 합성에 사용된 바와 동일한 합성 절차를 사용하여 화합물 (14)를 수득하였다.
II.6 화합물 (1)의 합성
Figure pct00110
Ru(cod)(cot) (20 mg, 0.063 mmol), PCy3 (20 g, 0.070 mmol) 및 티오아세탈 27 (14 g, 0.063 mmol)을 혼합하고, C6H6 중에서 50℃에서 2시간 동안 가열하였다. 용액을 실온으로 냉각시키고, 용매를 진공 하에 제거하였다. 생성된 고체를 헥산으로 건조시키고, 진공 하에 건조시켜 1을 적색 고체로서 수득하였다.
II.6a 화합물 (1)의 합성
Figure pct00111
Ru(PPh3)3HCl (0.100 g, 0.108 mmol), 티오아세탈 27 (0.030 g, 0.130 mmol) 및 PCy3 (0.045 g, 0.162 mmol)을 N2 하에 THF (5 mL) 및 톨루엔 (5 mL) 중에 용해시켰다. 용액을 -78℃로 냉각시키고, n-BuLi (0.068 mL, 헥산 중 1.6 M)를 적가하였다. 반응 혼합물을 -78℃에서 2시간 동안 교반한 다음, 실온으로 가온되도록 하였다. 실온에서 추가로 2시간 동안 교반한 후, 용매를 펌핑하여 제거하였다. 생성된 갈색 고체를 톨루엔 (10 mL) 중에 용해시키고, 셀라이트의 플러그를 통해 여과하였다. 여과물을 농축시키고, 헥산 (20 mL)을 침전물 1에 첨가하였으며, 이를 여과에 의해 수집하고, 헥산 (3 x 5 mL)으로 세척하여 적색 고체를 수득하였다. 모든 스펙트럼 데이터는 화합물 1의 것과 일치하였다.
II.6b 화합물 (1)의 합성
Figure pct00112
II.6a에 기재된 방법과 유사하게, Ru(PCy3)2(H2)HCl가 PCy3의 첨가 없이 금속 공급원으로서 사용될 수 있다.
II.7 화합물 31의 합성
Figure pct00113
Ru(PPh3)3H2로부터의 화합물 (2)의 합성과 동일한 합성 절차를 사용하여 화합물 (31)을 수득하였다.
III 촉매작용 실험
III.1 화합물 (2), (4), 및 (4) + BCl3을 사용한 복분해 반응
Figure pct00114
III.1.1 디에틸 디알릴 말로네이트의 폐환 복분해
Figure pct00115
디에틸 디알릴 말로네이트의 폐환 복분해를 위한 표준 절차는 다음과 같다. 요구되는 양의 촉매 (5 mol%)를 칭량하고, CD2Cl2 중에 용해시켰다. 4와 추가의 당량의 BCl3의 첨가를 수반하는 시험을 위해, 요구되는 부피를 첨가하고, 혼합물이 5분 동안 정치되도록 하였다. 용액을 격막이 구비된 NMR 튜브에 위치시켰다. 디에틸 알릴 말로네이트 (40 μL, 0.165 mmol)를 격막을 통해 첨가하고, 용액을 혼합하였다. 반응 진행은 2분마다 1H NMR에 의해 모니터링하였다. 반응 진행은 출발 물질 대 생성물의 올레핀 피크의 적분에 의해 결정하였다. 표 1에 열거된 바와 같은 결과는 도 1에 그래프로 제시되어 있다.
<표 1> 디에틸 디알릴 말로네이트의 폐환 복분해
Figure pct00116
III.1.2 1,5-시클로옥타디엔의 개환 중합
Figure pct00117
1,5-시클로옥타디엔의 개환 중합을 위한 표준 절차는 다음과 같다. 시험을 위해 CD2Cl2 중 표준 용액을 제조하고, 적절한 부피 (0.1 mol%)를 희석하였다. 4와 추가의 당량의 BCl3의 첨가를 수반하는 시험을 위해, 요구되는 부피를 첨가하고, 혼합물이 5분 동안 정치되도록 하였다. 용액을 격막이 구비된 NMR 튜브에 위치시켰다. 1,5-시클로옥타디엔 (50 μL, 0.40 mmol)을 격막을 통해 첨가하고, 용액을 혼합하였다. 반응 진행을 2분마다 1H NMR에 의해 모니터링하였다. 반응 진행은 출발 물질 대 생성물의 피크의 적분에 의해 결정하였다. 표 2에 열거된 바와 같은 결과는 도 2에 그래프로 제시되어 있다.
<표 2> 1,5-시클로옥타디엔의 개환 중합
Figure pct00118
III.1.3 5-헥세닐 아세테이트 및 메틸 메타크릴레이트의 교차 복분해
Figure pct00119
5-헥세닐 아세테이트 및 메틸 메타크릴레이트의 교차 복분해를 위한 표준 절차는 다음과 같다. 요구되는 양의 촉매 (5 mol%)를 칭량하고, CD2Cl2 중에 용해시켰다. 4와 추가의 당량의 BCl3의 첨가를 수반하는 시험을 위해, 요구되는 부피를 첨가하고, 혼합물이 5분 동안 정치되도록 하였다. 용액을 격막이 구비된 NMR 튜브에 위치시켰다. 5-헥세닐 아세테이트 (20 μL, 0.12 mmol) 및 메틸 메타크릴레이트 (10 μL, 0.11 mmol)의 혼합물을 격막을 통해 첨가하고, 용액을 혼합하였다. 반응 진행은 2분마다 1H NMR에 의해 모니터링하였다. 반응 진행은 출발 물질 대 생성물의 올레핀 피크의 적분에 의해 결정하였다. 표 3에 열거된 바와 같은 결과는 도 3에 그래프로 제시되어 있다.
<표 3> 5-헥세닐 아세테이트 및 메틸 메타크릴레이트의 교차 복분해
Figure pct00120
III.2 화합물 (22) + BCl3을 사용한 표준 복분해 반응
Figure pct00121
III.2.1 디에틸 디알릴 말로네이트의 폐환 복분해
Figure pct00122
하기 표 4에 열거된 바와 같은 결과는 도 4에 그래프로 제시되어 있다.
<표 4> 디에틸 디알릴 말로네이트의 폐환 복분해에서의 5 mol%의 촉매 (시험 A) 또는 1 mol% 촉매 (시험 B)와의 촉매 화합물 (22) + BCl3의 사용
Figure pct00123
III.2.2 1,5-시클로옥타디엔의 개환 중합
Figure pct00124
하기 표 5에 열거된 바와 같은 결과는 도 5에 그래프로 제시되어 있다.
<표 5> 1,5-시클로옥타디엔의 개환 중합에서의 촉매 화합물 (22) + BCl3의 사용
Figure pct00125
III.2.3 5-헥세닐 아세테이트 및 메틸 메타크릴레이트의 교차 복분해
Figure pct00126
하기 표 6에 열거된 바와 같은 결과는 도 6에 그래프로 제시되어 있다.
<표 6> 5-헥세닐 아세테이트 및 메틸 메타크릴레이트의 교차 복분해에서의 촉매 화합물 22 + BCl3의 사용
Figure pct00127
III.3 화합물 (16)+BCl3을 사용한 표준 복분해 반응
Figure pct00128
III.3.1 디에틸 디알릴 말로네이트의 폐환 복분해
Figure pct00129
하기 표 7에 열거된 바와 같은 결과는 도 7에 그래프로 제시되어 있다.
<표 7> 디에틸 디알릴 말로네이트의 폐환 복분해
Figure pct00130
III.4 니트릴 부타디엔 고무 (NBR) 및 1-헥센의 교차 복분해
니트릴 부타디엔 고무 (NBR) 및 1-헥센의 교차 복분해를 위한 표준 절차는 다음과 같다. NBR 75 g을 클로로벤젠 325 g 중에 위치시키고, 진탕기 상에 48시간 동안 위치시켜 15 wt% NBR 용액을 수득하였다. 1-헥센 (4 g)을 용액에 첨가하고, 1시간 동안 진탕시켰다. 글로브 박스에서 CH2Cl2 (5 mL) 중 요구되는 양의 화합물 (4)를 용해시키고, 1 당량의 BCl3을 첨가함으로써 촉매를 제조하였다. 용액을 5분 동안 교반한 후, 글로브 박스에서 꺼내고, NBR 용액에 첨가하였다. 샘플을 1, 2, 3, 4, 및 24시간에서 취하였다. 모든 휘발물을 샘플로부터 제거하고, Mn, Mw 및 PDI를 폴리스티렌 보정 곡선을 사용하여 GPC에 의해 결정하였다.
모든 분자량 Mw (중량 평균 분자량) 및 Mn (수 평균 분자량)은 이하에 g/mol로 제시된다. "PDI"는 다분산 지수를 의미한다.
<표 8> 복분해 전의 NBR
Figure pct00131
III.4.1 화합물 (4) + BCl3을 사용한 교차 복분해
그럽스 II 촉매와 비교하여 표 9에 언급된 양의 화합물 (4) + BCl3을 사용한 교차-복분해는 상기 언급된 표준 절차에 따라 수행하였다. 결과는 하기 표 9에 열거된 바와 같다.
<표 9> 화합물 (4) + BCl3 (본 발명) 및 그럽스 II 촉매 (비교)를 사용한 니트릴 부타디엔 고무 (NBR) 및 1-헥센의 교차 복분해
Figure pct00132
III.4.2 화합물 (6)을 사용한 교차 복분해
37.5 mg의 촉매 담지를 갖는 화합물 (6)을 사용한 교차-복분해는 상기 언급된 표준 절차에 따라 수행하였다. 결과는 하기 표 10에 열거된 바와 같다.
<표 10> 화합물 (6) (본 발명)을 사용한 니트릴 부타디엔 고무 (NBR) 및 1-헥센)의 교차 복분해
Figure pct00133
III.4.3 화합물 (22) + BCl3을 사용한 교차 복분해
37.5 mg의 촉매 담지를 갖는 화합물 (22) + BCl3의 교차-복분해는 상기 언급된 표준 절차에 따라 수행하였다. 결과는 하기 표 11에 열거된 바와 같다.
<표 11> 화합물 (22) + BCl3 (본 발명) 및 그럽스 II 촉매 (비교)를 사용한 니트릴 부타디엔 고무 (NBR) 및 1-헥센의 교차 복분해
Figure pct00134
III.5 NBR의 수소화
NBR의 수소화를 위한 표준 절차는 다음과 같다. 클로로벤젠 중 NBR의 5 mol% 용액을 제조하였다. 글로브박스에서 NBR 용액 2 mL를 교반막대를 갖는 바이알에 위치시켰다. 촉매 용액을 NBR에 첨가하고, 바이알을 고압 파르 반응기에 위치시켰다. 반응기를 H2로 퍼징하고, 요구되는 압력으로 채웠다. 반응기를 요구되는 온도로 가열하고, 반응을 20시간 동안 정치시켰다. 수소화 정도는 IR 분광법에 의해 결정하였다.
<표 11> 화합물 (2), (20), (22), 및 (22)+BCl3을 사용한 NBR의 수소화
Figure pct00135

Claims (16)

  1. 하기 화학식 I을 갖는 착물.
    Figure pct00136

    상기 식에서,
    M은 Ru, Os 또는 Fe를 의미하고;
    X는 O 또는 S를 의미하고;
    D는 S, O, PR2, 또는 NR2를 의미하고, 여기서 R2는 직쇄 또는 분지형 C1-C14 알킬, 바람직하게는 직쇄 또는 분지형 C1-C6 알킬, C3-C8 시클로알킬, 바람직하게는 C5-C6 시클로알킬, C6-C24 아릴, 바람직하게는 페닐을 의미하고;
    Y는 2가 모이어티, 바람직하게는 비치환 또는 치환된 C2-C6 알킬렌, 바람직하게는 1,2-에틸렌, 1,3-프로필렌, 또는 1,4-부틸렌, 또는 비치환 또는 치환된 C6-C10 아릴렌 기, 바람직하게는 1,2-페닐렌 또는 2,3-나프틸렌을 의미하고;
    R은 비치환 또는 치환된 C6-C14, 바람직하게는 C6-C10 아릴, 보다 바람직하게는 F, Cl, Br 및 I로 이루어진 군으로부터 선택된 0, 1, 2, 3, 4, 또는 5개의 치환기를 갖는 페닐을 의미하고;
    L1은 리간드, 바람직하게는 P(R2)3을 의미하고, 여기서 R2는 비치환 또는 치환된, 직쇄 또는 분지형 C1-C14 알킬, 비치환 또는 치환된 C6-C24 아릴, 또는 비치환 또는 치환된 C3-C20 시클로알킬, 또는 N-헤테로시클릭 카르벤 리간드를 의미하고;
    Z는 B, Al, Ga, 또는 In, 바람직하게는 B를 의미하고;
    R1은 동일하거나 상이하고, F, Cl, Br, I, 바람직하게는 Cl, 비치환 또는 치환된, 직쇄 또는 분지형 C1-C14 알킬, 바람직하게는 C1-C6 알킬, C3-C8 시클로알킬, 바람직하게는 C5-C6 시클로알킬, 비치환 또는 치환된 C6-C24 아릴, 바람직하게는 페닐을 나타내고;
    X1은 F, Cl, Br, 또는 I를 의미하고;
    L2는 2개의 전자 공여자 리간드, 바람직하게는 CH3CN, 피리딘 또는 테트라히드로푸란이고;
    n은 0 또는 1이고;
    Q는 P, B, Al, As, Ga 또는 Sb, 바람직하게는 P 또는 B이고;
    R3은 동일하거나 상이하고, F, Cl, Br, I, 바람직하게는 F, 비치환 또는 치환된, 직쇄 또는 분지형 C1-C14 알킬, 바람직하게는 C1-C6 알킬, C3-C8 시클로알킬, 바람직하게는 C5-C6 시클로알킬, 비치환 또는 치환된 C6-C24 아릴, 바람직하게는 페닐 또는 (C6F5)를 나타내고;
    m은 4, 5 또는 6, 바람직하게는 4 또는 6이다.
  2. 제1항에 있어서, 화학식 I에서,
    M이 Ru를 의미하고;
    X가 O 또는 S를 의미하고;
    D가 S, O, PR2, 또는 NR2를 의미하고, 여기서 R2가 직쇄 또는 분지형 C1-C6 알킬, 바람직하게는 C5-C6 시클로알킬, C6-C14 아릴, 바람직하게는 페닐을 의미하고;
    Y가 2가 모이어티, 바람직하게는 비치환 또는 치환된 C2-C6 알킬렌, 보다 바람직하게는 1,2-에틸렌, 1,3-프로필렌, 또는 1,4-부틸렌, 가장 바람직하게는 1,2-에틸렌, 또는 비치환 또는 치환된 C6-C10 아릴렌 기, 바람직하게는 1,2-페닐렌 또는 2,3-나프틸렌을 의미하고;
    R이 비치환 또는 치환된 C6-C14, 바람직하게는 C6-C10 아릴, 보다 바람직하게는 F, Cl, Br 및 I로 이루어진 군으로부터 선택된 0, 1, 2, 3, 4, 또는 5개의 치환기를 갖는 페닐을 의미하고;
    L1이 P(R2)3 (여기서,
    R2는 동일하거나 상이하고, 바람직하게는 직쇄 또는 분지형 C1-C8 알킬, 보다 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, i-부틸, tert.-부틸, 또는 네오펜틸, C6-C14 아릴, 보다 바람직하게는 페닐 또는 나프틸, 또는 C3-C10 시클로알킬, 보다 바람직하게는 시클로펜틸 또는 시클로헥실을 의미하고, 여기서 각각의 상기 언급된 기는 보다 바람직하게는 할로겐, 보다 더 바람직하게는 F, Cl, Br 또는 I, SO3Na, 비치환되거나 또는 1개 이상의 F, Cl, Br 또는 I에 의해 치환된 C1-C8-알킬, C6-C14 아릴, 보다 바람직하게는 페닐 또는 나프틸, 및 C1-C5-알콕시로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 이상의 치환기에 의해 치환될 수 있음); 또는
    하기 화학식 IM-a 또는 IM-b의 N-헤테로시클릭 카르벤 리간드
    Figure pct00137

    (여기서,
    R4, R5, R6, R7은 동일하거나 상이하고, 각각 수소, 직쇄 또는 분지형 C1-C30-알킬, C3-C20-시클로알킬, C2-C20-알케닐, C2-C20-알키닐, C6-C24-아릴, C1-C20-카르복실레이트, C1-C20-알콕시, C2-C20-알케닐옥시, C2-C20-알키닐옥시, C6-C20-아릴옥시, C2-C20-알콕시카르보닐, C1-C20-알킬티오, C6-C20-아릴티오, C1-C20-알킬술포닐, C1-C20-알킬술포네이트, C6-C20-아릴술포네이트 또는 C1-C20-알킬술피닐이거나;
    또는 다르게는
    R6 및 R7은 상기 언급된 의미를 갖고, 동시에 R4 및 R5는 공동으로 이미다졸린 또는 이미다졸리딘 고리 내 2개의 인접한 탄소 원자와 함께 C6-C10 시클릭 구조를 형성함)
    를 의미하고;
    Z가 B, Al, Ga, 또는 In, 바람직하게는 B를 의미하고;
    R1이 동일하거나 상이하고, F, Cl, Br, I, 바람직하게는 Cl, 비치환 또는 치환된, 직쇄 또는 분지형 C1-C14 알킬, 바람직하게는 C1-C6 알킬, C3-C8 시클로알킬, 바람직하게는 C5-C6 시클로알킬, 비치환 또는 치환된 C6-C24 아릴, 바람직하게는 페닐을 나타내고;
    X1이 F, Cl, Br, 또는 I를 의미하고;
    L2가 2개의 전자 공여자 리간드, 바람직하게는 CH3CN, 피리딘 또는 테트라히드로푸란이고;
    n이 0 또는 1이고;
    Q가 P, B, Al, As, Ga 또는 Sb, 바람직하게는 P 또는 B이고;
    R3이 동일하거나 상이하고, F, Cl, Br, I, 바람직하게는 F, 비치환 또는 치환된, 직쇄 또는 분지형 C1-C14 알킬, 바람직하게는 C1-C6 알킬, C3-C8 시클로알킬, 바람직하게는 C5-C6 시클로알킬, 비치환 또는 치환된 C6-C24 아릴, 바람직하게는 페닐 또는 (C6F5)를 나타내고;
    m이 4, 5 또는 6, 바람직하게는 4 또는 6인
    착물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 화학식 I에서,
    M이 Ru를 의미하고;
    X가 O 또는 S를 의미하고;
    D가 S, O, PR2, 또는 NR2를 의미하고, 여기서 R2가 직쇄 또는 분지형 C1-C6 알킬, 가장 바람직하게는 C5-C6 시클로알킬, C6-C14 아릴, 가장 바람직하게는 페닐을 의미하고;
    Y가 1,2-에틸렌 또는 1,2-페닐을 의미하고;
    R이 F, Cl, Br 및 I로 이루어진 군으로부터 선택된 0, 1, 2, 3, 4, 또는 5개의 치환기를 갖는 페닐을 의미하고;
    L1이 PPh3, P(p-Tol)3, P(o-Tol)3, PPh(CH3)2, P(CF3)3, P(p-FC6H4)3, P(p-CF3C6H4)3, P(C6H4-SO3Na)3, P(CH2C6H4-SO3Na)3, P(이소프로필)3, P(CHCH3(CH2CH3))3, P(시클로펜틸)3, P(시클로헥실)3, P(네오펜틸)3, P(네오필)3, 및 화학식 IM-a 또는 IM-b의 N-헤테로시클릭 카르벤 리간드 (여기서, R6 및 R7은 동일하거나 상이하고, i-프로필, 네오펜틸, 아다만틸, 메시틸 또는 2,6-디이소프로필페닐을 나타내고, R4 및 R5는 동일하거나 상이하고, 수소, C6-C24-아릴, 특히 바람직하게는 페닐, 직쇄 또는 분지형 C1-C10-알킬, 특히 바람직하게는 프로필 또는 부틸을 나타내거나, 또는 이들이 결합되어 있는 탄소 원자와 함께 C6-C10 시클로알킬 또는 C6-C10 아릴 치환기, 바람직하게는 페닐 고리를 형성함)로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    Z가 B, Al, Ga, 또는 In을 의미하고;
    R1이 동일하거나 상이하고, F, Cl, Br, I를 나타내고, 가장 바람직하게는 동일하고, Cl이고;
    X1이 F, Cl, Br, 또는 I, 가장 바람직하게는 Cl을 의미하고;
    L2가 CH3CN, 피리딘 또는 테트라히드로푸란을 나타내고;
    n이 0 또는 1이고;
    Q가 P, B, Al, As, Ga 또는 Sb, 바람직하게는 P 또는 B이고;
    R3이 동일하거나 상이하고, F, Cl, Br, I, 바람직하게는 F, 비치환 또는 치환된, 직쇄 또는 분지형 C1-C14 알킬, 바람직하게는 C1-C6 알킬, C3-C8 시클로알킬, 바람직하게는 C5-C6 시클로알킬, 비치환 또는 치환된 C6-C24 아릴, 바람직하게는 페닐 또는 (C6F5)를 나타내고;
    m이 4, 5 또는 6, 바람직하게는 4 또는 6인
    착물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 I에서,
    M이 Ru를 의미하고;
    X가 O 또는 S를 의미하고;
    D가 S, O, PR2, 또는 NR2를 의미하고, 여기서 R2가 직쇄 또는 분지형 C1-C6 알킬, 가장 바람직하게는 C5-C6 시클로알킬, C6-C14 아릴, 가장 바람직하게는 페닐을 의미하고;
    Y가 1,2-에틸렌 또는 1,2-페닐을 의미하고;
    R이 F, Cl, Br 및 I로 이루어진 군으로부터 선택된 0 또는 5개의 치환기를 갖는 페닐을 의미하고;
    L1이 PPh3, P(p-Tol)3, P(o-Tol)3, PPh(CH3)2, P(CF3)3, P(p-FC6H4)3, P(p-CF3C6H4)3, P(C6H4-SO3Na)3, P(CH2C6H4-SO3Na)3, P(이소프로필)3, P(CHCH3(CH2CH3))3, P(시클로펜틸)3, P(시클로헥실)3, P(네오펜틸)3, P(네오필)3, 및 구조 VIII-a 내지 VIII-o의 N-헤테로시클릭 카르벤 리간드로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    Figure pct00138

    Z가 B를 의미하고;
    R1이 동일하고, Cl을 나타내고;
    X1이 Cl을 의미하고;
    L2가 CH3CN, 피리딘 또는 테트라히드로푸란을 나타내고;
    n이 0 또는 1이고;
    Q가 P, B, Al, As, Ga 또는 Sb, 바람직하게는 P 또는 B이고;
    R3이 동일하거나 상이하고, F, Cl, Br, I, 바람직하게는 F, 비치환 또는 치환된, 직쇄 또는 분지형 C1-C14 알킬, 바람직하게는 C1-C6 알킬, C3-C8 시클로알킬, 바람직하게는 C5-C6 시클로알킬, 비치환 또는 치환된 C6-C24 아릴, 바람직하게는 페닐 또는 (C6F5)를 나타내고;
    m이 4, 5 또는 6, 바람직하게는 4 또는 6인
    착물.
  5. 제1항에 따른 착물을 제조하는 방법으로서,
    (1) 하기 화학식 II의 착물을
    <화학식 II>
    Figure pct00139

    (상기 식에서,
    M은 Ru, Os 또는 Fe를 의미하고;
    X는 0 또는 S를 의미하고;
    D는 S, O, PR2, 또는 NR2를 의미하고, 여기서 R2는 직쇄 또는 분지형 C1-C14 알킬, 바람직하게는 직쇄 또는 분지형 C1-C6 알킬, C3-C8 시클로알킬, 바람직하게는 C5-C6 시클로알킬, C6-C24 아릴, 바람직하게는 페닐을 의미하고;
    Y는 2가 모이어티, 바람직하게는 비치환 또는 치환된 C2-C6 알킬렌, 바람직하게는 1,2-에틸렌, 1,3-프로필렌, 또는 1,4-부틸렌, 또는 비치환 또는 치환된 C6-C10 아릴렌 기, 바람직하게는 1,2-페닐렌 또는 2,3-나프틸렌을 의미하고;
    R은 비치환 또는 치환된 C6-C14, 바람직하게는 C6-C10 아릴, 보다 바람직하게는 F, Cl, Br 및 I로 이루어진 군으로부터 선택된 0, 1, 2, 3, 4, 또는 5개의 치환기를 갖는 페닐을 의미하고;
    L1은 리간드, 바람직하게는 P(R2)3을 의미하고, 여기서 R2는 비치환 또는 치환된, 직쇄 또는 분지형 C1-C14 알킬, 비치환 또는 치환된 C6-C24 아릴, 또는 비치환 또는 치환된 C3-C20 시클로알킬, 또는 N-헤테로시클릭 카르벤 리간드를 의미함)
    하기 화학식 III의 화합물과 반응시켜
    <화학식 III>
    Figure pct00140

    (상기 식에서,
    Z는 B, Al, Ga 또는 In, 바람직하게는 B를 의미하고;
    X1은 F, Cl, Br, 또는 I; 바람직하게는 Cl을 의미하고;
    R1은 동일하거나 상이하고, F, Cl, Br, I, 바람직하게는 Cl, 비치환 또는 치환된, 직쇄 또는 분지형 C1-C14-, 바람직하게는 C1-C6 알킬, C3-C8 시클로알킬, 바람직하게는 C5-C6 시클로알킬, 비치환 또는 치환된 C6-C24 아릴, 바람직하게는 페닐을 나타냄)
    하기 화학식 IV에 따른 착물을 생성하고,
    <화학식 IV>
    Figure pct00141

    (상기 식에서, M, X, D, Y, R, X1 , 및 R1은 화학식 II 및 III에 대해 개략된 바와 동일한 의미를 가짐)
    (2) 화학식 IV의 화합물을 하기 화학식 Va의 화합물과 반응시키거나
    <화학식 Va>
    Figure pct00142

    (상기 식에서,
    Z는 B, Al, Ga 또는 In; 바람직하게는 B를 의미하고;
    R1은 동일하거나 상이하고, F, Cl, Br, I, 바람직하게는 Cl, 비치환 또는 치환된, 직쇄 또는 분지형 C1-C14-, 바람직하게는 C1-C6 알킬, C3-C8 시클로알킬, 바람직하게는 C5-C6 시클로알킬, 비치환 또는 치환된 C6-C24 아릴, 바람직하게는 페닐을 나타냄)
    또는
    화학식 IV의 화합물을 하기 화학식 Vb의 화합물과 반응시켜
    <화학식 Vb>
    Figure pct00143

    (상기 식에서,
    G는 K, Na, Li, Cs, Ag 또는 Cu, 바람직하게는 K이고;
    Q는 P, B, Al, As, Ga 또는 Sb, 바람직하게는 P 또는 B이고;
    R3은 동일하거나 상이하고, F, Cl, Br, I, 바람직하게는 F, 비치환 또는 치환된, 직쇄 또는 분지형 C1-C14 알킬, 바람직하게는 C1-C6 알킬, C3-C8 시클로알킬, 바람직하게는 C5-C6 시클로알킬, 비치환 또는 치환된 C6-C24 아릴, 바람직하게는 페닐 또는 (C6F5)를 나타내고;
    m은 4, 5 또는 6, 바람직하게는 4 또는 6임)
    n이 0인 화학식 I에 따른 착물 촉매를 수득하고,
    (3) 임의로 리간드 L2를 첨가하여 n이 1인 화학식 I에 따른 착물 촉매를 수득하고, 여기서 이러한 리간드 L2를 단계 2에서 또는 그 이후에 화학식 Va 또는 Vb의 화합물에 동시에 첨가할 수 있는 것
    을 포함하는 방법.
  6. 하기 화학식 IV에 따른 착물.
    <화학식 IV>
    Figure pct00144

    상기 식에서,
    M은 Ru, Os 또는 Fe를 의미하고;
    X는 O 또는 S를 의미하고;
    D는 S, O, PR2, 또는 NR2를 의미하고, 여기서 R2는 직쇄 또는 분지형 C1-C14 알킬, 바람직하게는 직쇄 또는 분지형 C1-C6 알킬, C3-C8 시클로알킬, 바람직하게는 C5-C6 시클로알킬, C6-C24 아릴, 바람직하게는 페닐을 의미하고;
    Y는 2가 모이어티, 바람직하게는 비치환 또는 치환된 C2-C6 알킬렌, 바람직하게는 1,2-에틸렌, 1,3-프로필렌, 또는 1,4-부틸렌, 또는 비치환 또는 치환된 C6-C10 아릴렌 기, 바람직하게는 1,2-페닐렌 또는 2,3-나프틸렌을 의미하고;
    R은 비치환 또는 치환된 C6-C14, 바람직하게는 C6-C10 아릴, 보다 바람직하게는 F, Cl, Br 및 I로 이루어진 군으로부터 선택된 0, 1, 2, 3, 4, 또는 5개의 치환기를 갖는 페닐을 의미하고;
    L1은 리간드, 바람직하게는 P(R2)3을 의미하고, 여기서 R2는 비치환 또는 치환된, 직쇄 또는 분지형 C1-C14 알킬, 비치환 또는 치환된 C6-C24 아릴, 또는 비치환 또는 치환된 C3-C20 시클로알킬, 또는 N-헤테로시클릭 카르벤 리간드를 의미하고;
    Z는 B, Al, Ga, 또는 In, 바람직하게는 B를 의미하고;
    R1은 동일하거나 상이하고, F, Cl, Br, I, 바람직하게는 Cl, 비치환 또는 치환된, 직쇄 또는 분지형 C1-C14 알킬, 바람직하게는 C1-C6 알킬, C3-C8 시클로알킬, 바람직하게는 C5-C6 시클로알킬, 비치환 또는 치환된 C6-C24 아릴, 바람직하게는 페닐을 나타내고;
    X1은 F, Cl, Br, 또는 I를 의미한다.
  7. 하기 화학식 VI에 따른 착물.
    <화학식 VI>
    Figure pct00145

    상기 식에서,
    M은 Ru, Os 또는 Fe를 의미하고;
    X는 O 또는 S를 의미하고;
    D는 S, O, 또는 PR2를 의미하고, 여기서 R2는 직쇄 또는 분지형 C1-C14 알킬, 바람직하게는 직쇄 또는 분지형 C1-C6 알킬, C3-C8 시클로알킬, 바람직하게는 C5-C6 시클로알킬, C6-C24 아릴, 바람직하게는 페닐을 의미하고;
    Y는 2가 모이어티, 바람직하게는 비치환 또는 치환된 C2-C6 알킬렌, 바람직하게는 1,2-에틸렌, 1,3-프로필렌, 또는 1,4-부틸렌, 또는 비치환 또는 치환된 C6-C10 아릴렌 기, 바람직하게는 1,2-페닐렌 또는 2,3-나프틸렌을 의미하고;
    R은 비치환 또는 치환된 C6-C14, 바람직하게는 C6-C10 아릴, 보다 바람직하게는 F, Cl, Br 및 I로 이루어진 군으로부터 선택된 0, 1, 2, 3, 4, 또는 5개의 치환기를 갖는 페닐을 의미하고;
    L1은 리간드, 바람직하게는 P(R2)3이고, 여기서 R2는 비치환 또는 치환된, 직쇄 또는 분지형 C1-C14 알킬, 비치환 또는 치환된 C6-C24 아릴, 또는 비치환 또는 치환된 C3-C20 시클로알킬, 또는 N-헤테로시클릭 카르벤 리간드를 의미한다.
  8. 화학식 II에 따른 전이 금속 착물을 제조하는 방법으로서,
    하기 화학식 VII의 화합물을
    <화학식 VII>
    Figure pct00146

    (상기 식에서,
    X는 O 또는 S를 의미하고;
    D는 S, O, PR2, 또는 NR2를 의미하고, 여기서 R2는 직쇄 또는 분지형 C1-C14 알킬, 바람직하게는 직쇄 또는 분지형 C1-C6 알킬, C3-C8 시클로알킬, 바람직하게는 C5-C6 시클로알킬, C6-C24 아릴, 바람직하게는 페닐을 의미하고;
    Y는 2가 모이어티, 바람직하게는 비치환 또는 치환된 C2-C6 알킬렌, 바람직하게는 1,2-에틸렌, 1,3-프로필렌, 또는 1,4-부틸렌, 또는 비치환 또는 치환된 C6-C10 아릴렌 기, 바람직하게는 1,2-페닐렌 또는 2,3-나프틸렌을 의미하고;
    R은 비치환 또는 치환된 C6-C14, 바람직하게는 C6-C10 아릴, 보다 바람직하게는 F, Cl, Br 및 I로 이루어진 군으로부터 선택된 0, 1, 2, 3, 4, 또는 5개의 치환기를 갖는 페닐을 의미함)
    (i) 적어도 1개의 L1 리간드를 함유하는 M-기재 착물, 바람직하게는 하기 화학식 VIII의 착물
    <화학식 VIII>
    Figure pct00147

    (상기 식에서,
    M은 Ru, Os 또는 Fe이고;
    L1은 리간드, 바람직하게는 P(R2)3을 의미하고, 여기서 R2는 치환 또는 비치환된, 직쇄 또는 분지형 C1-C14 알킬, 치환 또는 비치환된 C6-C24 아릴, 또는 치환 또는 비치환된 C3-C20 시클로알킬, 또는 N-헤테로시클릭 카르벤 리간드를 의미함)
    또는 (ii) M0 착물, 바람직하게는 하기 화학식 IX의 착물
    <화학식 IX>
    Figure pct00148

    (상기 식에서,
    t는 2, 3, 4, 5, 또는 6이고;
    L3은 동일하거나 상이하고, 배위된, 직쇄 또는 시클릭 올레핀 및 아렌, 바람직하게는 시클로옥타디엔 및 시클로옥타트리엔을 나타냄)
    및 화학식 VIII에 제시된 바와 동일한 의미를 갖는 리간드 L1과 반응시키는 것
    을 포함하는 방법.
  9. 화학식 II에 따른 전이 금속 착물을 제조하는 방법으로서,
    하기 화학식 X의 화합물을
    <화학식 X>
    Figure pct00149

    (상기 식에서,
    M은 Ru, Os 또는 Fe를 의미하고;
    R은 비치환 또는 치환된 C6-C14, 바람직하게는 C6-C10 아릴, 보다 바람직하게는 F, Cl, Br 및 I로 이루어진 군으로부터 선택된 0, 1, 2, 3, 4, 또는 5개의 치환기를 갖는 페닐을 의미하고;
    L1은 동일하거나 상이하고, 리간드, 바람직하게는 P(R2)3을 의미하고, 여기서 R2는 비치환 또는 치환된, 직쇄 또는 분지형 C1-C14 알킬, 비치환 또는 치환된 C6-C24 아릴, 또는 비치환 또는 치환된 C3-C20 시클로알킬, 또는 N-헤테로시클릭 카르벤 리간드를 의미하고;
    X2는 동일하거나 상이하고, 음이온성 리간드, 바람직하게는 할라이드, 보다 바람직하게는 F, Cl, Br 또는 I, 가장 바람직하게는 Cl을 나타냄)
    하기 화학식 XI의 화합물과 반응시키는 것
    <화학식 XI>
    Figure pct00150

    (상기 식에서,
    X는 O 또는 S를 의미하고;
    D는 S, O, PR2, 또는 NR2를 의미하고, 여기서 R2는 직쇄 또는 분지형 C1-C14 알킬, 바람직하게는 직쇄 또는 분지형 C1-C6 알킬, C3-C8 시클로알킬, 바람직하게는 C5-C6 시클로알킬, C6-C24 아릴, 바람직하게는 페닐을 의미하고;
    Y는 2가 모이어티, 바람직하게는 비치환 또는 치환된 C2-C6 알킬렌, 바람직하게는 1,2-에틸렌, 1,3-프로필렌, 또는 1,4-부틸렌, 또는 비치환 또는 치환된 C6-C10 아릴렌 기, 바람직하게는 1,2-페닐렌 또는 2,3-나프틸렌을 의미하고;
    K+는 임의의 1가 하전된 양이온 또는 그의 임의의 등가물, 바람직하게는 알칼리 금속 양이온, 보다 바람직하게는 Li+, Na+ 또는 K+, 또는 알칼리 토금속 양이온, 보다 바람직하게는 ½ Ca2+ 또는 ½ Mg2+를 의미할 것임)
    을 포함하는 방법.
  10. 바람직하게는 복분해 반응, 보다 바람직하게는 폐환 복분해 (RCM), 교차-복분해 (CM) 또는 개환 복분해 (ROMP)에서 C=C 이중 결합 함유 기질을 전환시키기 위한, 또는 C=C 이중 결합 함유 기질을 수소화시키기 위한 촉매로서의 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 착물의 용도.
  11. 바람직하게는 복분해 반응, 보다 바람직하게는 폐환 복분해 (RCM), 교차-복분해 (CM) 또는 개환 복분해 (ROMP)에서 C=C 이중 결합 함유 기질을 전환시키기 위한, 또는 C=C 이중 결합 함유 기질을 수소화시키기 위한 촉매로서의 제6항에 따른 착물의 용도.
  12. 출발 화합물을 촉매로서의 제1항 내지 제4항 및 제6항 중 어느 한 항에 따른 착물의 존재 하에 복분해 반응 또는 수소화 반응에 적용시킴으로써 화합물을 제조하는 방법.
  13. 출발 화합물을 촉매로서의 제6항에 따른 착물의 존재 하에 복분해 반응 또는 수소화 반응에 적용시킴으로써 화합물을 제조하는 방법.
  14. 제12항 또는 제13항에 있어서, 중량 평균 분자량 Mw를 갖는 출발 니트릴 고무를 제1항 내지 제4항 및 제6항 중 어느 한 항에 따른 착물의 존재 하에 복분해 반응에 적용시킴으로써 중량 평균 분자량 Mw'를 갖는 니트릴 고무를 제조하는 방법으로서, 여기서 출발 니트릴 고무 Mw의 중량 평균 분자량이 제조된 니트릴 고무의 중량 평균 분자량 Mw보다 더 높은 것인 방법.
  15. 제12항에 있어서, 출발 니트릴 고무를 수소화 반응에 적용시킴으로써 부분 또는 완전 수소화 니트릴 고무를 제조하는 방법.
  16. 제12항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 출발 니트릴 고무가 적어도 1종의 공액 디엔, 바람직하게는 1,3-부타디엔, 적어도 1종의 α,β-불포화 니트릴 단량체, 바람직하게는 아크릴로니트릴, 및, 임의로 1종 이상의 추가의 공중합성 단량체, 바람직하게는 카르복실 기, 보다 바람직하게는 α,β-불포화 모노카르복실산, 그의 에스테르 또는 아미드, α,β-불포화 디카르복실산, 그의 모노에스테르 또는 디에스테르, 또는 그의 상응물을 함유하는 삼원단량체의 반복 단위를 함유하는 공중합체 또는 삼원공중합체를 나타내는 것인 방법.
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