CN110357770A - 一种乙二醇选择性催化转化制备乳酸的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于精细化工技术领域，具体为一种乙二醇选择性催化转化制备乳酸的方法。本发明首先提供用于乙二醇选择性催化转化制备乳酸的氮杂环卡宾金属配合物催化剂。本发明方法以乙二醇和甲醇为原料，以碱金属或碱土金属氢氧化物为碱，以氮杂环卡宾金属配合物为催化剂，在100~200℃下密闭反应0.5~12小时，得到乳酸。与现有技术相比，本发明方法以价廉易得的乙二醇和甲醇为底物、在较温和的条件下进行催化氧化反应，能得到定量的乳酸产率，反应转化效率高，操作简便，无需复杂后处理即可得到高纯度的乳酸，适合大规模工业化应用。

Description

一种乙二醇选择性催化转化制备乳酸的方法
技术领域
本发明属于精细化工技术领域，具体涉及一种制备乳酸的方法。
背景技术
乳酸作为一种生物体常见的代谢产物，在自然界中分布广泛，是公认的三大有机酸之一，是自然界中存在的最小手性分子，是一类具有很高附加值的工业产品。现在全世界乳酸的每年的产能大约是37万吨左右，每年的产能增速为12％左右，而对乳酸的总需求大约是每年50万吨左右，且以每年16％左右的速度递增。尤其是近年来聚乳酸作为一种可降解的生物基高分子材料，其优异的热塑性、安全性等而被公认为是一种理想的塑料材料。因此，乳酸的供求矛盾将日益严重。
目前，对于乳酸的生产主要包括生物发酵法和化学转化法两种途径。传统的发酵工艺也越来越难以满足相关需求，尽管生物发酵具有反应条件温和、选择性好等优点，但由于酶催化剂的价格昂贵、易中毒且发酵周期长、产品浓度稀、提纯困难等缺点，其大规模生产受到了一定的限制。
目前未见国内外的报道利用乙二醇为原料制备乳酸的实例。本发明利用氮杂环卡宾金属配合物为催化剂，以乙二醇为原料，以醇类为溶剂，高效制备高附加值乳酸。在温和的条件下就能实现乙二醇到乳酸的高选择性、高效、定量转化。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高效的乙二醇选择性催化转化制备乳酸的方法。
本发明首先提供用于乙二醇选择性催化转化制备乳酸的催化剂。
本发明提供的乙二醇选择性催化转化制备乳酸的方法，使用一种高催化活性的新型氮杂环卡宾金属配合物作为催化剂，通过乙二醇和甲醇的脱氢偶联反应，高效高选择性合成乳酸。
本发明提供的乙二醇高选择性催化转化制备乳酸的方法，以乙二醇为原料，以碱金属或碱土金属氢氧化物为碱，以醇类为溶剂，以氮杂环卡宾金属配位化合物为催化剂，在100～200℃下密闭反应0.5～12小时，得到乳酸；其化学反应过程如下：
本发明中所述氮杂环卡宾金属氮杂环卡宾金属配位化合物是具有如下通式(I)所示结构的催化剂：
M(NHC)n(L)4-nX (I)
式中，
M选自VIIIB族过渡金属：Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt，或其中几种的组合；
L选自下组：环辛二烯、三苯基膦、吡啶、4-异丙基甲苯、一氧化碳、四氢呋喃、氢负离子、氢氧根、氯离子、溴离子、碘离子、四氟硼酸根、BH4 -、BH3CN-、BH(Et)3 -、BH(sec-Bu)3 -、AlH4 -，或其中几种的组合；
X选自下组：氯离子、溴离子、碘离子、四氟硼酸根、六氟磷酸根或六氟锑酸根；
NHC为通式II所示的氮杂环卡宾配体，
式中，
R选自：氢、取代的或未取代的C1-C10烷基、取代的或未取代的C3-C10环烷基、取代的或未取代的C6-C24芳基、取代的或未取代的C7-C25芳基烷基，取代的或未取代的C4-C20杂芳基；
Ar选自：氢、取代的或未取代的C6-C24芳基、取代的或未取代的C4-C20杂芳基；
其中，所述“取代的”是指基团中一个或多个氢原子被选自下组的取代基所取代：卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C1-C6烷氧基、胺基。
在另一优选例中，所述催化剂为具有如下结构式的化合物：
本发明中，所述碱金属或碱土金属氢氧化物选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、八水合氢氧化钡和一水合氢氧化铯中的一种或几种。
本发明中，所述氮杂环卡宾金属配合物催化剂与所述乙二醇的摩尔比为十万分之一到百分之一。
本发明中，所述碱金属或碱土金属氢氧化物与所述乙二醇的摩尔比为0.5～10；所述甲醇与所述乙二醇的摩尔比为1～50。
进一步，所述碱金属或碱土金属氢氧化物与所述乙二醇的摩尔比为1.1～2；所述甲醇与所述乙二醇的摩尔比为5～15。
本发明中，优选反应时间为0.5～1小时。
本发明的具体反应机理如下：
乙二醇和甲醇在高活性的氮杂环卡宾金属配位化合物的作用下发生氧化脱氢，生成乙醇醛和甲醛，乙醇醛和甲醛在氮杂环卡宾金属配位化合物和碱性条件下进行羟醛缩合得到甘油醛，甘油醛在碱性条件下经过异构、脱水、分子内歧化，最后得到乳酸。
本发明反应结束后，通过酸化、萃取，除去溶剂，得到高纯度乳酸。
进一步地，利用手性拆分就能方便地制备高光学纯度的L型和D型乳酸，从而直接用于手性药物以及高性能聚乳酸材料的制备。
与现有技术相比，本发明提供了一种高效高选择性的乳酸制备方法，使用价廉易得的乙二醇和甲醇为原料，在碱性条件下通过脱氢偶联反应得到乳酸。本发明第一次使用少于三个碳原子的原料来进行乳酸的制备，同时拥有高效与高选择性的优点。经研究表明，氮杂环卡宾的配位数与催化剂的活性有着明显的关联。众所周知，氮杂环卡宾是一种强的σ电子给体，随着金属铱配位氮杂环卡宾数的上升，催化活性有着明显的增加。当使用三氮杂环卡宾金属配合物作为催化剂时，仅需要万分之五的催化剂在1小时内就能反应完成，得到定量的乳酸产率。
本发明提供的制备方法以价廉易得的乙二醇为底物，在较温和的条件下以醇类为溶剂进行催化氧化反应，就能得到定量的乳酸产率，反应转化效率高，操作简便，无需复杂后处理即可得到高纯度的乳酸，适合大规模工业化应用。
本发明中所提出的乳酸的新的合成方法的优点有：
(1)原料乙二醇和甲醇是常见的大宗化学品，来源广泛，价格低廉；
(2)合成路线原子经济性好，副产物仅有可以作为清洁能源的氢气，符合绿色环保的概念；
(3)尽管反应中使用了氮杂环卡宾金属配位化合物为催化剂，但是由于催化剂的高活性，催化剂的加入量范围可以控制到10～1000ppm之间，使得反应具有定量的产率，以及很高的反应效率。再加上催化剂本身易于合成，和本合成路线中的原料便宜易得，因而此合成路线仍具有很大的竞争优势和工业生产应用价值。
附图说明
图1为实施例1所制备的氮杂环卡宾铱配合物1a的核磁共振氢谱分析图。
图2为实施例2所制备的氮杂环卡宾铱配合物1b的核磁共振氢谱分析图。
图3为实施例3所制备的氮杂环卡宾铱配合物2a的核磁共振氢谱分析图。
图4为实施例4所制备的氮杂环卡宾铱配合物2b的核磁共振氢谱分析图。
图5为实施例5所制备的氮杂环卡宾铱配合物3a的核磁共振氢谱分析图。
图6为实施例6所制备的氮杂环卡宾铱配合物3b的核磁共振氢谱分析图。
图7为实施例12所得反应液的高效液相色谱图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明的各实施方式进行详细的阐述。然而，本领域的普通技术人员可以理解，在本发明各实施方式中，为了使读者更好地理解本申请而提出了许多技术细节。但是，即使没有这些技术细节和基于以下各实施方式的种种变化和修改，也可以实现本申请各权利要求所要求保护的技术方案。
本发明的催化剂
本发明所采用的氮杂环卡宾金属配合物具有如下1a-1e、2a-2d和3a-3c所示的结构。其中1a-1b,2a-2b,3a-3b的制备参见实施例1-6。
一、氮杂环卡宾铱配合物催化剂的制备
实施例1氮杂环卡宾铱配合物1a的制备：
氮气条件下，在一个Schlenk管中加入搅拌子、环辛二烯氯化铱二聚体(0.33g)后，抽换气三次，用针筒加入二氯甲烷和四氢呋喃各10mL。等溶液澄清后，加入叔丁醇钾(0.11g)，密封后在室温下搅拌1h。等溶液颜色由红色变为红棕色后，加入1,3-二甲基苯并咪唑四氟硼酸盐(0.23g)，密封后在室温下继续搅拌4h。反应液过柱分离得到1a。产率：0.47g，90％。
核磁分析：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ＝7.32–7.22(m,4H),4.74(s,2H),4.17(s,6H),2.98(s,2H),2.36–2.23(m,4H),1.92–1.78(m,2H),1.76–1.63(m,2H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ＝135.42,122.53,109.41,86.82,52.11,34.29,33.56,29.47.
实施例2氮杂环卡宾铱配合物1b的制备：
氮气条件下，将环辛二烯配体产物1a(0.26g)溶解于二氯甲烷(10mL)中，在室温下持续通入一氧化碳气体1h。通过TLC检测反应是否完全。反应完全后，浓缩溶剂至2mL，加入足量乙醚使产品析出。过滤，真空干燥后得到产品1b。产率：0.23g，95％。
核磁分析：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ＝7.48–7.40(m,4H),4.13(s,6H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ＝181.27,167.86,134.67,124.08,110.68,35.11.
实施例3氮杂环卡宾铱配合物2a的制备：
氮气条件下，在一个Schlenk管中加入搅拌子、环辛二烯氯化铱二聚体(0.16g)，氢化钠(0.05g)，1,3-二甲基苯并咪唑四氟硼酸盐(0.23g)和干燥的四氢呋喃(15mL)，密封后在室温下搅拌过夜。反应液直接过柱，真空干燥后得到相应2a。产率：0.16g，48％。
核磁分析：1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ＝7.60–7.52(m,4H),7.35–7.27(m,4H),4.18(s,12H),4.04(s,4H),2.40(s,4H),2.08–1.98(m,4H)；19F NMR(376MHz,298K,DMSO-D6)δ＝-148.32；13C NMR(101MHz,DMSO-d6)δ＝187.87,135.42,123.20,110.86,78.18,35.50,31.30.
质谱分析：HR-MS(ESI/TOF)m/z:Calcd.for C26H32IrN4[M-BF4]+593.2256；found:593.2261.
实施例4氮杂环卡宾铱配合物2b的制备：
氮气条件下，将环辛二烯配体产物2a(0.16g)溶解于二氯甲烷(10mL)中，在室温下持续通入一氧化碳气体1h。通过TLC检测反应是否完全。反应完全后，浓缩溶剂至2mL，加入足量乙醚使产品析出。过滤，真空干燥后得到产品2b。产率：0.15g，96％。
核磁分析：1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ＝7.80–7.65(m,4H),7.54–7.38(m,4H),4.04(s,12H)；19F NMR(376MHz,298K,DMSO-D6)δ＝-148.32；13C NMR(101MHz,DMSO-d6)δ＝180.82,176.17,134.98,124.49,112.14,35.71.
质谱分析：HR-MS(ESI/TOF)m/z:Calcd.for C20H20IrN4O2[M-BF4]+541.1211；found:541.1229.
实施例5氮杂环卡宾铱配合物3a的制备：
氮气条件下，在一个Schlenk管中加入搅拌子、乙酰丙酮二羰基铱(0.10g)，氢化钠(0.04g)，1,3-二甲基咪唑四氟硼酸盐(0.16g)和干燥的四氢呋喃(5mL)，密封后在室温下搅拌过夜。反应液直接过柱，真空干燥后得到相应产品3a。产率：0.06g，40％
核磁分析：1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ＝7.15(s,2H),6.97(s,4H),3.41(s,15H),3.11(s,3H),-9.03(d,J＝3.7,1H),-12.46(d,J＝3.7,1H)；19F NMR(376MHz,298K,DMSO-D6)δ＝-153.46；13C NMR(101MHz,DMSO-d6)δ＝176.66,160.79,152.45,122.82,40.39.
质谱分析：HR-MS(ESI/TOF)m/z:Calcd.for C16H24IrN6O[M-2H-BF4]+509.1641；found:509.1641.
实施例6氮杂环卡宾铱配合物3b的制备：
氮气条件下，在一个Schlenk管中加入搅拌子、乙酰丙酮二羰基铱(0.10g)，氢化钠(0.02g)，1,3-二甲基苯并咪唑四氟硼酸盐(0.21g)和干燥的四氢呋喃(5mL)，密封后在室温下搅拌过夜。反应液直接过柱，真空干燥后得到相应产品3b。产率：0.1g，48％
核磁分析：1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ＝7.67–7.61(m,4H),7.55–7.49(m,2H),7.39–7.34(m,4H),7.33–7.28(m,2H),4.07(s,12H),3.84(s,6H)；19F NMR(376MHz,298K,DMSO-D6)δ＝-152.69；13C NMR(101MHz,DMSO-d6)δ＝186.72,186.05,184.12,135.05,134.41,123.87,123.52,111.61,111.21,35.33,34.94.
质谱分析：HR-MS(ESI/TOF)m/z:Calcd.for C28H30IrN8O[M-BF4]+659.2106；found:659.2129.
二、乙二醇选择性催化转化制备乳酸
实施例7乙二醇和甲醇的脱氢偶联反应中催化剂(1a-1e，2a-2d，3a-3c)：
在氮气气氛保护下，依次向15mL的厚壁耐压瓶中加入氮杂环卡宾铱催化剂(0.0025mmol)，八水合氢氧化钡(1.89g,6mmol)，乙二醇(0.31g,5mmol)，甲醇(2mL)。将厚壁耐压瓶密闭后，放入油浴中，加热至140℃反应1小时。反应结束后冷却至室温，用10mL 1MH2SO4稀释反应液，稀释后液体进高效液相色谱测量乙二醇转化率以及乳酸产率。结果如表1所示：
表1不同氮杂环卡宾铱配合物催化剂1a-1e，2a-2d，3a-3b对乙二醇和甲醇脱氢偶联反应的影响
从表1可知，在考察的氮杂环卡宾铱配合物催化剂中，相同反应条件下三氮杂环卡宾金属化合物3a-3b比单氮杂环卡宾和双氮杂环卡宾化合物能更高效的催化乙二醇和甲醇的脱氢偶联反应。因此优选三氮杂环卡宾化合物为催化剂，更优选地为化合物3b。
实施例8不同氢氧化物对乙二醇和甲醇脱氢偶联的影响
在氮气气氛保护下，依次向15mL的厚壁耐压瓶中加入氮杂环卡宾铱催化剂3b(2mg,0.0025mmol)，氢氧化物(6mmol)，乙二醇(0.31g,5mmol)，甲醇(2mL)。将厚壁耐压瓶密闭后，放入油浴中，加热至140℃反应1小时。反应结束后冷却至室温，用10mL 1M H2SO4稀释反应液，稀释后液体进高效液相色谱测量乙二醇转化率以及乳酸产率。结果如表2所示：
表2不同氢氧化物对乙二醇和甲醇脱氢偶联反应的影响
氢氧化物 氢氧化锂 氢氧化钠 氢氧化钾 氢氧化钙 氢氧化钡 氢氧化铯
乙二醇转化率(％) 84 89 76 0 99 53
乳酸产率(％) 78 84 53 0 99 46
从表2可知，不同氢氧化物对乳酸的产率也有明显影响。因此，优选氢氧化钡为碱。
实施例9不同碱量对乙二醇和甲醇脱氢偶联的影响
在氮气气氛保护下，依次向15mL的厚壁耐压瓶中加入氮杂环卡宾铱催化剂3b(2mg,0.0025mmol)，不同量的八水合氢氧化钡，乙二醇(0.31g,5mmol)，甲醇(2mL)。将厚壁耐压瓶密闭后，放入油浴中，加热至140℃反应1小时。反应结束后冷却至室温，用10mL 1MH2SO4稀释反应液，稀释后液体进高效液相色谱测量乙二醇转化率以及乳酸产率。结果如表3所示：
表3不同碱量对乙二醇和甲醇脱氢偶联反应的影响
氢氧化钡(equiv.) 0 0.8 1 1.2 1.5 2
乙二醇转化率(％) 10 89 95 100 100 95
乳酸产率(％) 10 89 95 99 95 84
从表3可知，不同氢氧化钡的量对乳酸的产率也有明显影响。因此，优选氢氧化钡的当量为1-1.5当量，更优选的为1.2当量。
实施例10氮杂环卡宾铱配合物3b用于乙二醇和甲醇的脱氢偶联反应：
在氮气气氛保护下，依次向15mL的厚壁耐压瓶中加入氮杂环卡宾铱催化剂3b(2mg,0.0025mol)，八水合氢氧化钡(1.89g,6mmol)，乙二醇(0.31g,5mmol)，甲醇(2mL)。将厚壁耐压瓶密闭后，放入油浴中，加热至180℃反应0.5小时。反应结束后冷却至室温，用10mL 1M H2SO4稀释反应液，稀释后液体进高效液相色谱测量乙二醇转化率以及乳酸产率。得到乙二醇转化率为50％，乳酸产率为50％。
实施例11氮杂环卡宾铱配合物3b用于乙二醇和甲醇的脱氢偶联反应：
在氮气气氛保护下，依次向15mL的厚壁耐压瓶中加入氮杂环卡宾铱催化剂3b(2mg,0.0025mol)，八水合氢氧化钡(1.89g,6mmol)，乙二醇(0.31g,5mmol)，甲醇(2mL)。将厚壁耐压瓶密闭后，放入油浴中，加热至100℃反应12小时。反应结束后冷却至室温，用10mL1M H2SO4稀释反应液，稀释后液体进高效液相色谱测量乙二醇转化率以及乳酸产率。得到乙二醇转化率为80％，乳酸产率为80％。
实施例12氮杂环卡宾铱配合物3b用于乙二醇和甲醇的脱氢偶联反应：
在氮气气氛保护下，依次向15mL的厚壁耐压瓶中加入氮杂环卡宾铱催化剂3b(2mg,0.0025mol)，八水合氢氧化钡(37.8g,120mmol)，乙二醇(6.2g,100mmol)，甲醇(40mL)。将厚壁耐压瓶密闭后，放入油浴中，加热至140℃反应48小时。反应结束后冷却至室温，用150mL 1M H2SO4稀释反应液，稀释后液体进高效液相色谱测量乙二醇转化率以及乳酸产率。得到乙二醇转化率为99％，乳酸产率为99％。
本领域的普通技术人员可以理解，上述各实施方式是实现本发明的具体实施例，而在实际应用中，可以在形式上和细节上对其作各种改变，而不偏离本发明的精神和范围。

Claims (10)

1.一种乙二醇选择性催化转化制备乳酸的方法，其特征在于，以乙二醇为原料，以碱金属或碱土金属氢氧化物为碱，以醇类为溶剂，以氮杂环卡宾金属配位化合物为催化剂，在100~200℃下密闭反应0.5~12小时，得到乳酸。
2. 根据权利要求1所述的乙二醇选择性催化转化制备乳酸的方法，其特征在于，所述氮杂环卡宾金属配位化合物是具有如下通式（I）所示结构的催化剂：
M(NHC)n(L)4-nX （I）
式中，
M选自VIIIB族过渡金属：Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt，或其中几种的组合；
L选自下组：环辛二烯、三苯基膦、吡啶、4-异丙基甲苯、一氧化碳、四氢呋喃、氢负离子、氢氧根、氯离子、溴离子、碘离子、四氟硼酸根、BH4 -、BH3CN-、BH(Et)3 -、BH(sec-Bu)3 - 、AlH4 -，或其中几种的组合；
X选自下组：氯离子、溴离子、碘离子、四氟硼酸根、六氟磷酸根或六氟锑酸根；
NHC 为通式II所示的氮杂环卡宾配体，
式中，
R选自：氢、取代的或未取代的C1-C10烷基、取代的或未取代的C3-C10环烷基、取代的或未取代的C6-C24芳基、取代的或未取代的C7-C25芳基烷基，取代的或未取代的C4-C20杂芳基；
Ar选自：氢、取代的或未取代的C6-C24芳基、取代的或未取代的C4-C20杂芳基；
其中，所述“取代的”是指基团中一个或多个氢原子被选自下组的取代基所取代：卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C1-C6烷氧基、胺基。
3.根据权利要求1所述的乙二醇选择性催化转化制备乳酸的方法，其特征在于，所述催化剂为具有如下结构式的化合物：
。
4.根据权利要求1、2或3所述的乙二醇选择性催化转化制备乳酸的方法，其特征在于，所述碱金属或碱土金属氢氧化物选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、八水合氢氧化钡和一水合氢氧化铯中的一种或几种。
5.根据权利要求4所述的乙二醇选择性催化转化制备乳酸的方法，其特征在于，所述氮杂环卡宾金属配合物催化剂与所述乙二醇的摩尔比为十万分之一到百分之一。
6.根据权利要求1、2、3或5所述的乙二醇选择性催化转化制备乳酸的方法，其特征在于，所述碱金属或碱土金属氢氧化物与所述乙二醇的摩尔比为0.5~10；所述甲醇与所述乙二醇的摩尔比为1~50。
7.根据权利要求6所述的乙二醇选择性催化转化制备乳酸的方法，其特征在于，反应时间为0.5~12小时。
8.根据权利要求7所述的乙二醇选择性催化转化制备乳酸的方法，其特征在于，反应结束后，通过酸化、萃取，除去溶剂，即得到高纯度乳酸。
9. 一种用于乙二醇选择性催化转化制备乳酸的催化剂，其特征在于，为氮杂环卡宾金属配位化合物，具有如下通式（I）所示结构：
M(NHC)n(L)4-nX （I）
式中，
M选自VIIIB族过渡金属：Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt，或其中几种的组合；
L选自下组：环辛二烯、三苯基膦、吡啶、4-异丙基甲苯、一氧化碳、四氢呋喃、氢负离子、氢氧根、氯离子、溴离子、碘离子、四氟硼酸根、BH4 -、BH3CN-、BH(Et)3 -、BH(sec-Bu)3 - 、AlH4 -，或其中几种的组合；
X选自下组：氯离子、溴离子、碘离子、四氟硼酸根、六氟磷酸根或六氟锑酸根；
NHC 为通式II所示的氮杂环卡宾配体，
式中，
R选自：氢、取代的或未取代的C1-C10烷基、取代的或未取代的C3-C10环烷基、取代的或未取代的C6-C24芳基、取代的或未取代的C7-C25芳基烷基，取代的或未取代的C4-C20杂芳基；
Ar选自：氢、取代的或未取代的C6-C24芳基、取代的或未取代的C4-C20杂芳基；
其中，所述“取代的”是指基团中一个或多个氢原子被选自下组的取代基所取代：卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C1-C6烷氧基、胺基。
10.如权利要求9所述的催化剂，其特征在于，为具有如下结构式的化合物：
。
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