TW461891B - Metal complexes with heterocyclic carbenes - Google Patents

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TW461891B TW084112914A TW84112914A TW461891B TW 461891 B TW461891 B TW 461891B TW 084112914 A TW084112914 A TW 084112914A TW 84112914 A TW84112914 A TW 84112914A TW 461891 B TW461891 B TW 461891B
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Martina Elison
Jakob Fischer
Christian Kocher
Karl Ofele
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Description

4 6 V 89 1 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（1 ) 本發明係關於周期表（相當於IUPAC 1985年所推荐 )第8、9、10族元素之新穎錯合物。此等錯合物的共同 特點，是有雜環碳烯配合基存在，可有或無其他配合基。 此錯合物可溶於有機溶劑和/或水，不分解。 以過渡金屬爲中心原子並結合有控制配合基之錯合物 ，邇來發現常用做均質觸媒。對於導致構成CC、CH、 NC和OC鍵的反應，具有特別重要性。在此種觸媒存在下 進行的工業製法，有例如CC不飽和有機化合物，最好是 烯烴的加氫和醛化。常採取過暈的所用控制配合基’亦可 使錯合物安定，且僅次於中心原子，可決定特定觸媒活性 . · /' . ，過去幾乎只是有機胺類、膦類或亞磷酸塩類。最著名的 例是通式C^RhLs的錯合物，可做爲加氫觸媒，和H(CX))RhL3 ，可做爲醛化觸媒，在二式中L爲三苯膦。 有機膦在工業實務上可用做控制配合基，係因其多樣 、觸媒活性及選擇性。可是也有許多缺點，妨碍其更廣泛 使用。主要是氧化敏感性，特別是在金屬和金屬離子存在 下所引起。若使用以膦錯合物爲基質的觸媒，即必須採取 措施以排除氧化劑，諸如氧或空氣，以便減少往往成本高 昂之配合基的損失。全部有機膦所共同而限制其可能應用 的另一性能是，磷—碳鍵的不可逆裂解，例如在醛化中， 超過某一溫度，即會發生到提高程度，視膦種類而定，並 導致觸媒失活，以致膦耗量高，不合經濟。最後，傳統的 烷基和芳基膦，以及通式P (OR)3 (其中R爲烷基或芳基） 的有機亞磷酸塩，同樣可用做配合基，不可能涵蓋觸媒活 〜1〜 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X297公釐） ~ 4 6 1 891 Αν _ _B7____ 五、發明説明（2 ) 性金屬中心電子控制的全部範圍。更具體言之，需要強烈 親核性（即富電子）配合基，具有氧化劑抵抗性，可進入 與金屬的安定鍵。原則上，有機胺類適於此目的，但此等 配合基也是具有氧化敏感性，不能用於上述CH和CC連結 反應。 所以，本發明之目的在於開發一種新穎金屬錯合物， 無上述缺點，而且容易且低價合成。此外，控制配合基的 構成變化簡單，可製成能解決個別觸媒問題的金屬錯合物 本發明包含通式（I)之新穎錯合物： CLaMbXc }n (A)n (I) 其中M代表做爲中心原子的周期表第8、9、10族金屬氧 化態1至8之離子，X指結合於中心原子單或多配位帶電 荷或不帶電荷之配合基，而L指同樣結合於中心原子Μ之 配合基，包括如下通式之單碳烯類： (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝·
、1T
3 R
2 R — N
3 R 經濟部中央標準局員工消費合作社印製
CIC
IX G 和
CIN \
R— C
IX
4 R
N —— R
2 R
N —— R I 或如下通式之二碳烯類： 2 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） 6 1891 Α7 _ Β7五、發明説明（3 )
(請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 其中R1，R2 , R3 , R4，R5 , R6相同或不同，爲視需要磺化 之直鏈或支鏈院基，視需要磺化之Cs-u»脂肪族單或多 環基，視需要磺化之C2-5烯基，視需要磺化之C6-l4芳基， 或視需要磺化之C7-19芳烷基，R3，R4，R5，R6又代表氫， R3和R4 —起以及R5和尺6 —起又指相同或不同熔化且視需要 磺化之C3-7自由基，Y爲飽和或不飽和直鏈或支鏈G—烷 叉基，二烷基甲矽烷叉或四烷基二甲矽烷叉基，A爲單電 荷的陰離子或多電荷陰離子的化學當量，b爲1至3的整 數，a爲1至5xb的整數，而c = 0或1至4xb的整數， η = 0或1至6的整數，而c + η > 0，但非（N，W —二 甲基苯並咪唑啉一2 —烷叉）一氯（I，5 —環辛二嫌）铑。 〜3〜 本紙張尺度適中國國家標準（CNS ) （ 210X297公釐） ' ™ " 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 S 1 891 A7 _ B7_____________ 五、發明説明（4 ) 視情形，R1 , R2，R3 , R4 , R5，R6基可爲相同或不同 磺化、被取代、光學活性和/或聚合物固定的Ci-7烷基。 周期表第.8、9、1.0族金屬與.碳稀類之錯合物.’衍自 咪唑或吡唑及其衍生物，其中金屬以氧化態+1至+8存在 ，不包括上述（Ν，ΚΤ 一二甲基苯並咪唑啉一 2 —烷叉）一 氯（1，5 —環辛二烯）姥（參見「有機冶金化學會誌」 481 (1994)，89-95 )，迄今未見揭載過。 新穎化合物可溶於有機溶劑和水，尤其是如含有磺酸 根取代的脂肪族或芳香族基。其著名特點倉相當的熱安定 性，有些情況超過350 °C，高度氧化安定性，在導致構成 碳一碳、碳一氫和碳一矽鍵的反應中，有顯著的觸媒活性 。此新潁化合物與膦及亞磷酸塩錯合物不同，無解離傾向 ，故不需過量配合基來控制反應性，和使錯合物安定。所 請求碳烯一金屬錯合物的特性前所未見，因爲與碳烯配合 基的錯合物，已知用做烯烴和炔複分解反應之觸媒，該反 應中具有碳一碳複鍵之分子裂解，決然渉及碳烯配合基。 新錯合物係衍自金屬離子，釕、餓、鈷、姥、銥、鎳 、鈀、鉑。錯合物及碳烯內可存在的單或多配位之配合基 ，和通式（I)內X所代表者，爲氫、氫離子、鹵素、鹵素 籬子、假鹵化物、羧酸根離子、磺酸根離子、醯胺基、醇 化物基、乙醯丙酮基、一氧化碳、烷基、一氧化氮、 腈類、異腈類、單或二烯烴、炔類和π —芳香族基θ若錯 合物分子內有複數此等配合基存在，則可相词或不同。 按照式（n) (m) (f)和（v)，衍自咪挫和冰唑衍生物 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) A4規格（210 X 297公漦）~" (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 装· 訂 1891 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（5 ) 之單或二碳烯中，R1至R6各特性甲基、異丙基、特丁基、 ^基、三苯甲基、苯基、甲苯基、二甲苯基、三甲苯基、 金剛烷基，R1和R2各以甲基、特丁基、苯基、年基或隣甲 苯基爲佳，而R3和R4各以氫或甲基爲佳。 R3和R4基，以及R5和Re*，可興咪唑環的二相隣碳原 子，或农唑環內的C— N基，組合形成環系統。一方面R3 和R4，另方面R5和R6，以（CH)4團爲佳，可形成溶化的芳 香族六節環、（CH2)4和（CH2)5。 通式(F)和（V)二碳烯之Y橋成員，以亞甲.、二甲基 亞甲、二苯塞亞甲、1，3 —次苯基或乙叉爲佳。含砍的橋 成員中，以二甲基甲砂院叉和四甲基二甲矽烷叉基爲佳。 a以1或2爲隹，b以1爲佳，η特別以0至3爲佳。 Α最好是鹵化物、假_化物、四苯基硼酸塩、四氟硼 酸塩、六氟磷酸塩、羧酸塩，尤其是乙酸塩，或金屬錯合 物陰離子，例如四碳醯鈷酸塩、六氟鉄酸塩ΠΠ )、四氯鉄 酸塩（ΠΙ)、四氯鋁酸塩，或四氯鈀酸塩（Π)。 所請求之化合物可以各種方式製得。一種可能性是從 簡單化合物開始，即形成錯合物中心原子的各元素之塩或 金屬錯合物（諸如乙醯丙酮類、金屬碳醯物）。另一變化 例是由錯合物，藉配合基交換或藉消除和/或取代反應， 提供新親化合物，例如由此等金屬化合物的通常溶劑錯合 物，諸如 PdCh (C6H5C=N)2，NiBr2x 2DMF ( DMF=二甲基 甲醯胺），或 C/2Pt〔（CH3 ) 2NCH2CmN(CH3 ) 2〕。所請求化 合物亦可由碳烯單純加成於個別金屬成份而形成，其加成 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
L -β
T 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（2丨OX297公釐） A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（6 ) 亦渉及橋結構的破裂。 視碳烯的安定性，可 常的是，由在反應條件下 應混合物內製成。最重要 質子化，可視需要藉加鹼 金屬化物、金屬羧酸塩、 出發物料（即簡單塩 與配合基之反應，是將反 爲之。反應以高速率進行 鐘即吿完成。然而，爲確 數小時，尤其是出發物料 懸浮液反應。 爲製造與磺化配合基 一具有磺化分子或部份。 新穎錯合物從反應媒 空內除去溶劑。粗製生成 合物洗濯和再結晶，均以 茲說明新穎化合物的 於所述實施例。 實施例 一般方法 所有與有機金屬化合 標準化玻璃裝置內，於惰 氣和水份（Schlenck管技 以游離型式當做溶劑使用，更通 可以轉化爲碳烯的化合物，在反 的形成方法是咪唑或I唑塩之去 爲之，諸如加金屬氫化物、碳驊 金屬醇塩、或金屬醯胺。 或錯合物）.與碳烯，或視需要再 應.物在室溫或加溫的溶劑內混合 ，在許多情況下基本上只要數分 保反應完成，宜觀察反應時間達 只在所用媒質內部份溶化，即由 的水溶性錯合物，反應物至少其 質分離的有益方式是，在高度眞 物精製時，由適當溶劑或溶劑混 預先實驗決定。 製法和性能如下，惟本發明不限 物的反應，除另有說明外，均在 性氣體氛圍下進行’排除大氣氧 術）。用做惰性氣體的氮，是在 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS )八4規格（2I0X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) Α7 Β7 Λ 61891 五、發明説明（7 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁_) 氧化銅觸媒、氧化矽凝膠和分子篩（4 A )上精製、乾燥 。所用溶劑利用標準方法乾燥，存放在分子篩（4 A )上。 ⑴氯（V — 1，5 —環辛二烯）（1，3—二甲棊咪唑啉 一 2 -烷叉）鍩（I) (la)製造1，3 —二甲基咪唑啉一 2 _烷叉 取8.69克（38.8毫莫耳）1，3 —二甲基咪唑啉碘化物 ，以1.03克（42.7毫莫耳）氫化鈉和0.2克（1.8毫莫耳 )特丁氧鉀，在50毫升四氫呋喃（THF)內加以溶化，於附 設石蠟油單向閥的Schlenck管內，在室溫攪拌4小時。 形成游離碳烯的結果，溶液變黃。溶劑在高眞空內汽 提，殘餘物在微蒸餾裝置內減壓蒸餾。得1，3 —二甲基眯 脞啉一2 -烷叉，呈黃色油狀。碳烯立即溶於60毫升THF 內，在_30 °C存放。
Ub)製造氣一 1，5 —環辛二烯）（1，3 —二甲 基咪唑啉一2 —烷叉）銬（I) 取247毫克（0 · 5毫莫耳）二（卢一氯）双（V — 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 1，5 —環辛二烯）二铑，在室溫溶提於20毫升無水THF內 ，與192毫克（1毫莫耳）1，3 —二甲基咪唑啉一 2 —烷 叉）混合。由顔色從淡黃變爲深黃，可知立即反應。在室 溫繼續攪拌15分鐘，溶劑在高度眞空內汽提’殘渣以毫 升二乙醚洗濯精製。生成物溶提於10毫升二氯甲烷內，小 心覆以30毫升戊烷，所得黃色結晶藉傾析和在高度眞空內 乾燥，而除去溶劑混合物。化合物布氯仿和二氯甲烷內極 易溶解，在THF和甲苯內易溶，在二乙_和戊烷內微溶， 〜7〜 本紙張尺度適用中國國家標準（C^S ) A4規格( 210X297公釐） 4 6 1 891' A7 B7 五、發明説明（8 ) 爲黃色。在氧氣氛圍內，於濕甲苯內長期加熱不分解。產 率310毫克（91 % )。 :鑑定 分析（以 C13H2〇ClN2Rh 計） 計算値 C 45.57 Η 5.88 Ν 8.17 實測値 C 45.63 Η 5.98 Ν 8.35 ^-NMR (400 MHz, CDCla, 20 "C, ppm) 6.8 (s，2H)和 4.1 (s，6H)碳烯 5.0 (2H)，3.3 (2H)，2.4 (4H)，1.9 (4Ή)環辛二烯 182.6 d，碳燔碳原子1J(C-Rh) = 20 Hz 121.9和37.6碳烯 98.5，67.7，33.0，28.9 環辛二烯 IR(KBr) v in cm-1 3500， 3154， 3103, 2931, 2875, 2828, 1652, 1507, 1456, 1378, 1328, 1228, 1115, 1079, 992, 957, 865, 816, 744, 694, 459 結構 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 装.
、1T 經濟部中央標準局員工消費合作社印製
〜8〜 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（21 οχ 297公釐） 461891 A7 _ _ B7__ 五、發明説明（9 ) (2)〔（ y V— 1，5 _環辛二烯）双（1，3 —二甲基咪唑 啉—2 —烷基）姥（D〕氯化物 取247毫克（0.5毫莫耳；）二氯）双（V — 1，5 —環辛二烯）二姥，在室溫溶提於2〇毫升無水THF內 ，與279毫克（3毫莫耳）1，3—二甲基咪唑啉一 2 —烷 叉）混合。由顔色從淡黃變爲深黃，可知立即反應。在室 溫繼續攪拌3小時，溶劑在高度眞空內汽提，殘渣以30毫 升二乙醚洗濯精製。生成物溶提於10毫升二氯甲烷內，小 心覆以10毫升戊院，所得黃色結晶藉傾析和在高度眞空內 乾燥，而除去溶劑混合物。化合物在氯仿和二氯甲烷內易 溶，在THF、水和甲苯內中等，在二乙醚和戊烷內不溶。 產率410毫克（93 % )。 鑑定 分析（以 C18H28ClN4Rh 計） 計算値 C 49.29 Η 6.43 Ν 12.77 實測値 C 50.26 Η 6.44 Ν 12.66 'H-NMR (400 MHz, CDCla, 20°C, ppm) 7.0 (s，4H)和 4.0 (s，12H)碳烯 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 4.2 (m，4H)，2.3 (4H), 2.1 (4H)環辛二烯（COD) 180.5 (d, J(C-Rh) = 20 Hz) 123.1，38.3 碳烯 88.8 和 30·4 COD IR(KBr) v in cm-1 本紙張尺度填用中國國家標準（CNS ) A4規格(210X297公釐） 461891 Α7 Β7
五、發明説明（ίο) 3450， 3154， 3094， 2920， 2977， 2828， 1634, 1574， 1458， 1380， 1230， 1115， 1084， 991， 823, 744， 695 668, 461 金屬錯合物以單晶X射錢結構分析鑑定。 結構式 HsC
Hs
cr ⑶〔V，2 —双（3 —甲基咪唑啉一2 —烷叉）乙烯〕 双〔氯一（β4_ —環辛二嫌.）姥（I)〕 (3a)製造配合基1，2 —双（3 —甲基咪唑啉一 2 —烷 叉）乙烯 咪唑琳 鉀，添 黃。含 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝_ 訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 取352毫克（1毫莫耳）1，2—双（3 —甲基 溴化物）乙烯，連同224毫克（2毫莫耳）特丁氧 加於-20 °C的20毫升無水THF內。反應溶液立即變 游離二碳烯的反應溶液，在（3b)進一步反應。 (3b)製造〔1，2 -双（3 —甲基咪唑琳_ 2 —烷叉） 乙烯〕双〔氯（Ρ4 — 1，5 —環辛二烯）姥（I)〕 取247毫克（〇·5毫莫耳）二（P —氯）双（V-1，5 _環辛二烯）二姥，在室溫溶提於20毫升無水THF內 ，與190毫克（1毫莫耳）1，2 —双（3 —甲基咪唑啉一 〜10〜 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） 4-11 ^τ$β ^ Π2Μ ^ -X 297今餘 HP · ^ SN ^ ^ s ® ^ 0 0 ηψ 29.4,5, Me . 3Q ( οοϋ ) (m, 4K) ( ποϋ )5.17 (m, 4H： ) , 4-θβ (3 H«n^ MKV 1SIL.30 (d, eJ(o-:Rh)= H23.S卬，HMO-e2 (菜展： 37-7 β (3sr— ,附) 卬Ο . 3S ( ns 2 - OK 3 ) βίο.μβ (¢1, =l_l C $ i ^ · ο H ( 私· 73 〇 3 · 3仁(： β s ) ( N 丨 I 辦) 4S) ^ OSM ΙΠΜ. 4H) ， 3 · MM (m β7 · 7卬 d
so · 5 ΪΝ ) (HI JCO—KLh)= n^r noD s 4K ) w · Go ,-举S势洛C 一一 V— w 11^ w N.. 3 A i w p ^ i i — νιφο is^ — ill V dM ^s UK ^ i o ft I s I i s 1 w 、J/ Ϊ ft i 1 \i ^ 3 ^ ^ , s ® c- Ho i ^τ nn N- i s I I i f I s ^ MOI^THt*lilw >、J/、c> i 它 20 ―净 & i M 庞 I a w I w^p 掛 Ϊ 砘 Λ 财 3 挪—- Tm I 讲 ® su ο 矣φ f S鲰穿5ΡΡ"霜I s 3 ®麵藤骑 。藤f SO ― 次)。 辭沛 Μ κ I (仁Ο Ο MHz, οϋοι w , 20 οο, p>t>m) e.sul(d? 2S, J = 1· 0 MN ) , β ·私7 ( d , ΜΪ , J =μ
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$ IS ,is 。^. -^ Ϊ (餐機MW綱)
>7 BY 4 6 1 89 V a? B7 _ 五、發明説明（12 ) 金屬錯合物利用單晶X射綫結構分析鑑定。 (X射綫結構）
⑷二碳醯氯（1，3 —二甲基咪唑啉_ 2 —烷叉）鍩 (請先閲讀背面之注意事項再4·'寫本頁) 裝· 取2〇0毫克（0.58毫莫耳）氯（^4一1，5-環辛二烯 )—(1，3 —二甲基眯唑啉一2 _烷叉）铑（I)，溶入3〇 毫升二氯甲烷內，溶液隨即以一氧化碳通氣10分鐘，溶液 澄清後，在室溫繼續攪拌15分鐘，溶劑在高度眞空內汽提 ，殘渣以10毫升二乙醚洗濯精製。生成物以10毫升二氯甲 烷溶提，小心覆以3〇毫升戊烷。所得淡黃色晶體，藉傾析 和高度眞空內乾燥，而脫除溶劑混合物。化合物在氯仿和 二氣甲烷內極易溶解，在THF和甲苯內易溶，在二乙醚和 戊烷內微溶，帶黃色。產率160毫升（95%)。 鑑定 分析（以 C7H8ClN2〇2Rh 計） 計算値 C 28.94 Η 2.78 Ν 9.64 實测値 C 29.18 Η 2.86 Ν 9.56 ^-NMR (400 MHz, CDCls, 20°C, ppm) 〜12〜 本紙用巾關家縣（CNS ) A4規格（21GX 297公m ' ---
、tT 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 461891 五、發明説明（l3 ) 3.87 (s, 6H, NCHs), 6.93 (s, 2H, NCH) (CDCla, 100.1 MHz, 20°C) 38,27 (NCHs), 122,75 (NCH), 185.30 (d, ^(CRh) = 53 Hz,碳烯碳） IR (KBr [cm-1]) 2076 (s，v(CO))，2006 (sst，v (CO)) MS (化學離子化）：m/z 290 (分子高峯，正確同位素形態） 262 ( M-CO,正確同位素形態） 234 ( 262 -CO,正確同位素形態） 199 ( 234 - C1 ) 結構 OC C1 \ /
Rh CHa
OC
C —N
HVC 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先聞讀背面之注意事項再填窝本頁) ⑸〔（V4 一 1，4 -環辛二烯）双（1，3 —二甲基咪唑 啉一2 —烷叉）铑（I)〕乙酸酯 取1 50毫升（〇 · 277毫莫耳）二（/< —氣）双（— 1，5 —環辛二烯）二铑（〗），在室溫溶提於1〇毫升無水 THF內，與1 . 2毫莫耳i，3——二甲基咪唑啉一 2 —烷叉混 合。原先黃色溶液立刻有黃色沉澱。在室溫繼續攪拌10分 鐘，溶劑在高度眞空內汽提，殘渣以二乙醚和戊烷各30毫 〜13〜 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）
46189V 五、發明説明（14) 升洗灌精製。生成物由二氯甲烷再結晶，小心覆以戊院。 產率101毫克（79 % )。 鑑定 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 'H-NMR (400 MHz, CDCls, 20 °C) 6.96 (s，4H，烯烴系碳烯CH)，4.07 (m，4H，烯烴系 COD-CH), 3.85 (s, 12H, N-Me ) , 2.28 (m> 8H, COD-CH2 ) , 2.03 (s, 3H, Ac) 13C{lH}-NMR (CDCla, 100.1 MHz, 20°C) 180.3 (d，KC-RtOsSO.OHz,碳烯 ς)，176.5 (s， CH3£00)，123.1 (s,烯烴系碳烯迎），88.7 (S，嫌煙系 COD-CH) , 38.8 (s, N-CHs ) , 30.5 (s, C〇D-CH2), 24.6 (s, CHa-COO) IR(KBr [cm-1]) 3500, 3100，2923, v(CH); 2859，2823，1580,以CC), 1530， 1423， v(CO)， 1460， 1378， d(CH3)， 1310， 1223， d(N-Me)， 1082， 1023， 956， 864， 743， 693， d(CH-烯 烴系） 結構 經濟部中央標準局員工消費合作社印製
14.〜^ 本紙張尺度適用中國國家襟準（CNS ) A4規格（210X297公釐） L5
17 β - 7 Λ β 97·仁(d, Η J ( οIRh ) 3仁•仁 (s , · 1 ( s UI I
,10 0.1 M Hz , 20。0 ) J 8-对5 = 50 · O SN , S 3 们)'117 (C-Rh) = β HLz , S 谲激 OODIPK^ ^ β ΚΝΊ ® 糸 Ωοϋ-们κ)，βΟ . Ο ( s ,: W — ο ) ν 33 - β ( s , ποϋ )， 2Q · 5 ( sΐ. I - π )， 2 & - Μ ( s , s w I I ο ) οοϋ )，私.1 Τ ( h>r , Μ S I , ποϋ)s orhH κ} —IsrnvLR (πϋοι 3卬ο 撕 Η ,卬 I i ^ Η μ, w _ ΜΜΠ w I ^ 1 ο ^ Ν" 1 φ UO 0 ^τ ^ ϊ ο i —甜 MK-lsrMR:(扣ο ο MSN:oi'7e (sv 2S, ΖΠΚ t>r 举洛势s ( 一5 ) (e>雜 (d ?—— ¢^: - 3 - λ Λ οϋοι 3 4 . Φ 私 20¢, 2S , Ωοϋ ) -2 ·払—lr Μ 3 · 1 o (s , ΠΝΓΟΚ )： β7.2 ( d Ui w I In ,οοϋ)， M3 ( s “ 2SS ,
Ms ,I W
JJKH^ « s H i ^ Mfl掛 T-SI^ 3 1 Φ « s- II i I ;R i i H
Mfl ^ ΜΜ» ^ V - Η ，卬——0 4 Η 粟 口长 >rj B7 … 雜 W_#W4SM0 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 4 > 1 89 V A7 _ _ B7_^_ 五、發明説明（16 ) ⑺二氯（1，3 一二甲基咪唑啉一 2 —烷叉）〔y6 -( 1 一異丙基）（4 —甲基）苯〕釕（Π) 取306毫克（0.5毫莫耳）双〔（卢一氯）氯{V — (1—異丙基）（4 —甲基）苯}釕〇1)〕，溶於15毫升 THF，在室溫與96毫克（1毫莫耳）（按照la製成）1，3 ——二甲基咪唑啉一 2 —烷叉，於5毫升無水THF內混合。 顏色由淡紅加深至深紅，表示立刻轉化·。再攪拌15分鐘後 ，溶劑在高度眞空內汽提，殘渣每次以醚和戊烷1〇毫升洗 二次。生成物溶提於〗0毫升二氯甲烷內，小心覆以20毫升 戊烷。使晶體變深紅，利用傾析和高度眞空內乾燥，脫除 溶劑混合物。化合物在氣仿和二氯甲烷內極易溶解，在甲 苯和THF內易溶，產率360毫克（90 % )。 鑑定 lH-NMR (400 MHz, CDC13, 10 °C, ppm) 6.97 (s, 2H)和 3.96 (s，6H)(碳烯） 5.36 (d, 3J = 5.9Hz, 2H), 5.10 (d, 3J = 5.9 Hz, 2H )，2.04 (s, 3H，甲基），1.21 (d，3J = 6.9 Hz，6H， 甲基），2.88 (七重，3J = 6.9 Hz，1H)(芳香族） (ppm) 123.71，39.56 和 173.17 (碳烯） 84.71，82.80，30.78，22.46，18.62 芳香族，在芳香族 區域內加二峯（四級C)
MS (化學離子化）：m/Z 4〇〇 (分子高峯，正確同位素形態） 〜16〜 本紙張尺度逍用中國國家標準（CNS ) A4規格（2IOX297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· 訂 46 1 891 A7B7 五、發明説明（Γ7 ) 266 (M-CioHu ) 231 ( 266 - Cl ) 196 ( 231 - Cl ) 134 ( CioHu ) 119 ( 134 -CHa ) 43 ( propyl )結構
HaC —CHs
HsC
Ru
Cl
Cl h3c CH： \=/ ⑻二氯双〔1 —甲基一 3 -(乙基一 2 —磺酸，鈉塩 )眯唑啉一 2 —烷叉〕鉑（Π)(8a)製造配合基母質1.—甲基一·3 _.(乙基一 2 —購 I- ^ J \ 裝 訂 ^ I ^ ί'' (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 酸，鈉塩）咪唑啉溴化物 Η
-Me
Br + Η •N N-Me 0 ONa
Na+
oAV 取205毫克（2.5毫莫耳）甲基咪唑在70 °C，與210 17 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A6V891 ^ A7 _B7____五、發明説明（18 ) 毫克（1毫莫耳）2 —溴甲烷磺酸鈉攪拌三天，不用溶劑 。冷却後，殘渣以3〇毫升二乙醚洗三次，去除過量甲基咪 唑。在高度眞空內乾燥（70 ，1〇小時），留下白色固體 ，在水中極易溶解，但對溶於有機溶劑（諸如THF，甲苯 ，戊烷）。產率280毫克（96 % )。鏟定 分析（以 C6H1(>BrN2Na〇3S 計） 計算値 C 25.06 Η 3,86 Ν 10.09 S 10.33 實測値 C 24.69 Η 3·40 Ν 9.60 S 10.90 'H-NMR <400 MHz, D2〇, 20°C, ppm) 9.40 (s, 1H), 8_17 (d，1H), 8.05 (d，1H)(咪唑） 4.51 (s，3H) (N-甲基） 5.22 (t, 2H, 3J - 6.2 Hz), 4.05 (t, 2H, 3J = 6.2 Hz) (CH2_CH2) 13C{ 'H} -NMR 136.65, 123.55，122.28，35,66 碳烯 49.78, 44.98 (CH2-CH2) IR (cm-' KBr) 3156, 3108, 2964, 2927, 2851, 1638 (s) 1576, 1566, 1525, 1458, 1421, 1385, 1370, 1341 (w), 1279 (sh), 1206 (sst, br, SO), 1176 (sst), 1046, 744, 663, 620, 619， 575, 527 (8b)製造二氯双〔1—甲基一3 —(乙基一 2_磺酸 ，鈉塩）咪唑一 2 _烷叉〕鉑(Π) 〜18〜 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝. 訂 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 4 6 1 891'_b7______ 五、發明説明（19) .取526克（2毫莫耳）1—甲基一 3 —(乙基一2 — 磺酸，鈉塩）咪唑溴化物，與415毫克（1毫莫耳）四氯 鉑酸鉀（II)，在室溫的脫氣水內攪拌24小時。溶液由暗紅 轉橙黃。溶劑在減壓下蒸餾，所得殘渣在21 5 °C高度眞空 內加熱5小時，消除氯化氫。粗製生成物溶提於脫氣水， 在Sephadex凝膠G15上進行管柱層析。使用橙帶黃化合物 ，不進一.步精製。 (9)二氯.双：〔1 —(乙基一 2 —磺酸，鈉.:塩）一3 —( 乙基_2—磺酸，鉀塩）咪唑啉~2—烷叉〕鉑 (Π) — (9a)製造配合基母質1 —(乙基一 2 —磺酸，鈉塩） _ 3 —（乙基一2 —磺酸塩）咪唑啉甜菜鹼 (請先閱讀背面之注意事項再4(寫本頁)
經濟部中央擦率局員工消費合作社印製 取5 57毫克（8.2毫莫耳）咪唑，溶於20毫升二甲基 乙醯胺，與1 · 5毫升（1〇·25毫莫耳）Ξ乙胺和3.45克（ 16.3毫莫耳）2 —溴乙烷磺酸鈉混合。加熱至12〇 °C，原 懸浮液澄清。再加熱至160 °C，開始有白色沉澱析申。爲 得完全轉化，溶液回流4小時。冷却後，此溶液降至室溫 ，濾除白色沉澱，每次用乙醇和乙醚各20毫升洗二次。 鑑定 〜19〜 本紙張尺度適用中國國家標準（ CNS ) A4規格（210X 297公釐） 461891 g 五、發明説明（20 ) 分析（以 OHuNijNatOeSz 計） 計算値 C 27.40 Η 3.62 Ν 9.14 S 20.94 實測値 C 26.85 Η 3.67 Ν 8.82 S 20.31 'H-NMR (400 MHz, D2〇, 20 °C, ppm) 9.18 (s, 1H), 7.55 (s，2H)(咪唑） 4.58 (t, 4H, 3J = 6.5 Hz), 3.40 (t, 4H, 3J = 6.5 Hz )，（2 倍 CH2-CH2 ) ^Ci'Hl-NMR 136.76，122.59,碳烯 49.77，45.15 (CH2-CH2 ) IR (cm-1, KBr ) 3152, 3104, 2992, 2978, 2954, 2930, 2851, 2677, 1641, 1564, 1459, 1410, 1367 (m) 1226-1197, (sst, br, u SO), 1177 (sst), 1059 (sst), . . 1046 (sst), 900, 836, 746 (s), 641, 618, 590, 528 (9b)製造二氯双〔1 —(乙基一 2 —磺酸，鈉塩）一 3_(乙基一2 —磺酸，鉀塩）咪唑啉一2 -烷 叉〕鉑（Π) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 取612毫克（2毫莫耳）1 —(乙基一 2 —磺.酸，納 塩）一 3 —(乙基一2 —硫酸塩）咪卩坐啉+甜菜鹼，與U 5 毫克（1毫莫耳）四氯鉑酸鉀（Π )，在20毫升脫氣水內， 於室溫混合24小時。溶液由暗紅轉爲黃帶綠。溶劑在減壓 下餾除，所得殘渣在204 °C高度眞空內加熱5小時，消除 氯化氫。粗製生成物溶提於脫氣水，在Sephadex凝膠G 15 〜20〜 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 4 6 1 891 a? B7五、發明説明（21 ) 上進行管柱層析。使用橙帶綠化合物，不進一步精製。 ⑽二氯双〔1 —甲基一3 — (丁基—4 -磺酸，鉀塩 )咪唑啉一2 ~烷叉〕鉑（]1) (10a)製造配合基母質1 一甲基一3 — ( 丁基一4 — 磺酸塩）咪唑甜菜鹸
取821毫克（10毫莫耳）甲基咪唑，在室溫與1361毫 克（1〇毫莫耳）1，4— 丁烷萘迫磺內酯攪梓三天，不用溶 劑。物質凝固後，每次以20毫升甲苯洗三次，並在高度眞 空內乾燥。白色固體易溶於水，不易溶於有機溶劑。產率 2100 毫克（96 % )。 鑑定分析（以C8HmN2〇3S計） 計算値 C 44·02 Η 6.47 Ν 12.83 實測値 C 43.97 Η 6·3Γ3 Ν 12.87 'H-NMR (400 MHz, D2〇, 20 °C, ppm) 8.65 (s, 1H), 7.41 (d, 1H, 3J = 2.00 Hz), 7.34 (d, 1H，3J = 2.00 Hz)(咪唑） 3.62 (s，3H)(甲基） 4.15 (m，2H)，2.85 (m, 2H), 1.96 (m，2H)，1.67 ( m, 2H) (CH2-CH2-CH2-CH2 ) 21 〜 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再ίλ(寫本頁) 在6 1 891’ A7 B7 五、發明説明（22 ) 13C{lH} -NMR 138.19，123.61，122.1 (咪唑） 35.75 (N-甲基） 50.28，48.88，36.48, 28.23 (CH2-CH2-CH2，CH2) (l〇b)製造二氯双〔1 —甲基一 3 — ( 丁基一4 —磺 酸，鉀塩）眯唑_ 2 —院叉〕一紳（II) 取3 76毫克（2毫莫耳）1 一甲基一3 — ( 丁基一4 一磺酸塩）眯唑啉甜菜鹼， 鉑酸鉀（Π)，在室溫混合24 在減壓下餾除，所得殘渣在 ，消除氯化氫。粗製生成物 膠G 15上進行管柱層析。使用黃色化合 與415毫克 小時，溶液 195 °C高度 溶提於脫氣 (1毫莫耳）四氯 由深紅轉黃。溶劑 眞空內加熱5小時 水.，在 Sephadex 凝 物，不進一步精製。 ⑽二氯双（1，3 —二甲基咪唑一2 —烷叉）鈀（Π ) 取200毫克（0.89毫莫 水THF內，於室溫，與2 . 請 先 閱 讀 背 面 之 注 事 項 經濟部中央標率局員工消費合作社印製 耳）乙酸鈀 莫耳當量（ 莫耳）1，3 —二甲基咪唑啉碘化物混合 度眞空內汽 升二氯甲烷 爲黃色結晶 原暗褐溶液轉黃。溶劑在高 無水二乙醚洗三次。由5毫 結晶，得370毫克錯合物 (Π)，在25毫升無 420毫克，1.87毫 。回流30分鐘後， 提，殘渣以20毫升 和3毫升正己烷再 性固體（產率75 % 鑑定 分析（以計） 計算値 C 21.73 Η 2.92 實測値.C 23.26 Η 3.45 〜22〜 Ν 10.14 Ν 10.00 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Μ規格（2l〇X297公釐）
1 89 V Α7 Β7 五、發明説明（23 ) (以CH2C12晶析） 分解點：299 °C ^-NMR (400 MHz, GDCla, 20°〇, ppm) aH = 3.92 (s，12H，N —甲基），7.24 (s，4H，咪唑） 13C-NMR (100.53 MHz, CDC13, 20"C，ppm) dC 二 168.18 (碳烯 C )，122.32 (咪唑），38.22 ( N- 甲基） 錯合物的順型形態由單晶X射綫結構分析即可清楚確 結構 CHi
CH： 請 先 閲 讀 背 面 之 注 意 事 項 裝 頁 訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 ⑽二碘（1，1，一亞甲一3,3，一二甲基二咪唑啉—2，y _二烷叉）鈀（Π) 變化例A 取2〇〇毫克（0·89毫莫耳）乙酸鈀U)在25 X：的1〇毫 升無水甲苯內，與400毫克（0.89毫莫耳）1，1’ 一亞甲— 3,3，一二甲基二咪唑啉二碘化物混合。回流2小時後’由 暗紅轉黃的溶液，藉套管之助過濾。溶劑在高度眞空內$ 〜23〜 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） A7 B7 461891 五、發明説明（24 ) 提。殘渣以10毫升無水二乙醚和20毫升無水THF洗三次。 得化合物爲黃色固體（產率290毫克= 61%)。 鑑定 請 先 閲 背 面 之 注 意 事 項 再, 毒(、 本 頁 分析（以 C9H12N4I2Pd 計） 計算値 C 20.15 Η 2.25 Ν 10.44 1 47.31 實測値 C 22.53 Η 2.78 Ν 11.42 I 47.6 (用THF晶析） XH-NMR (400 MHz, CDCla, 2a〇C, ppm) 3H= 3.92 (s, 6H, N-甲基），6.61 (s, 2H，CH2)， 7.41 和7.43(8，411，咪唑） 13C-NMR (100.53 MHz, CDCl a, 20 °C, ppm) ^C = 36‘31(N — 甲基），53.60 (CH2),121.87和124.35 (咪唑），185.50 (碳烯C ) 結構：
、N 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 CHs /
變化例B 取1.26克（4.5毫莫耳）二碘化钯（U)，連同克 I，” 一亞甲一 3,3" —二甲基二咪唑啉二碘化物，懸浮於 〜1A〜 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 6189V μ ________ B7____ 五、發明説明（25 ) 100毫升正己烷內。細懸浮液冷却至乾氷溫度，與25毫莫 耳正丁基鋰混合，做爲正己烷內之溶液，攪拌中滴加（正 丁基鋰的溶液不能濃縮到約1克分子量以上）。在乾氷溫 度攪拌2小時後，溶液加溫至室溫。同時形成幾乎黑色沉 澱，利用套管除去上澄液而分離。沉澱物以甲醇分多次萃 取。含化合物的合倂萃取液，以稀塩酸中和。在油泵眞空 內除去全部揮發物後，得幾乎無色殘渣。殘渣由甲醇水溶 液再結晶，得〇·62克無色晶體，在215 — 216 °c分解，同 時變褐或黑。 同法由1，广一亞甲一 3,3^ -二甲基二咪卩坐啉双四氟硼 酸塩開始，可得四氟硼酸塩（A = BF4 )。 ⑽双（1，3 —二甲基咪挫啉一 2 —烷叉）鈀（Π)二乙 酸酯 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 取50毫克（ 0.22毫莫耳）乙酸钯（11)，在20毫升無水 甲苯內，與0.44毫莫耳1，3 —二甲基咪唑啉一 2 —烷叉（ 預先由1，3 —二甲基咪唑啉碘化物，利用特丁氧鉀和氫化 納，在無水THF內無狀形成所得），在7 · 5毫升的無水 THF內，於室溫反應。所得黃色沉灑，由3毫升無水二氯 甲烷和2毫升無水正己烷洗三次再結晶，於高度眞空內乾 燥0 二氯双（1，3 —二甲基咪唑咐一2 —烷叉）鈀（II) 取190毫克（〇.5毫莫耳）双（苯並膪）二氯鈀（Π) ，溶於15毫升甲苯內，與溶於THF的1毫莫耳游離1，3 — 二甲基眯脞啉一 2 —烷叉混合。添加游離碳烯時’溶液立 〜25〜 本紙張尺度適用中國國家橾準（cns )A4規格（210x297公釐） ~ " 厶 6 V 891 A7 ___B7_._ 五、發明説明（26 ) 刻轉淡色，隨反應進行，而形成沉澱。溶劑在高度眞空內 汽提，所得粉紅色固體以10毫升二乙醚和1〇毫升戊烷重複 洗濯。產率148毫克（80%)。 鑑定 ^Η-和l3C- NMR顯示順型與反型二者之比約1:1。 ^-NMR (400 MHz, CD3NO2 , 20 °C, ppm) 7.11，7.02 (s，均爲 2H，Cii-C|i)，4.07，3_71 (s，均爲 6H, N-CHa ) ^Ci'Hj-NMR (100.1 MHz, CD3N〇2 , 20°C, ppm) 172.8，171.4 (碳烯C )，126.4，125.6 (OC)，40.4， 39.8 (N-CHa ) IR (KBr, cm- 1 ) 1683，1652 和 1635 (v C=C)，1466 和 1397 (d CH3 )， 1230 (d N-CH)，744 和 686 (r CH=CH) ⑽二氯双（1，3 —二異丙基咪唑啉一2 —烷叉）一鉑 (Π) 經濟部中央襟準局員工消費合作社印裝 取100毫升乙腈內的3.48克（ΙΟ毫莫耳）順型双（乙 腈）鉑(Π)氯化物，與THF溶液內的二倍克分子量1，3 — 二異丙基味卩坐琳一2 —院叉..’在室溫.混合’在40 C擾押1_〇 小時。揮發物即在油泵眞空內汽提，而不溶於通常有機溶 劑內的無色殘渣，以二乙醚重複洗濯 > 最後在高度眞空內 乾燥。殘渣到200 t以上完全熱安定’由元素分 譜，知柑當於二氯双（13 —二異丙基咪唑淋一 2 —院叉 )鉑（Π)化合物。 〜26〜 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210x297公釐） 4 3 1891 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（27 ) 此化合物是先以100毫升乙腈或苯遍腈處理氯化鉑 (Π)，再與二倍克分子量碳烯反應而得。 ⑽氯（V — 1，5 —環辛二烯）（1，3 -二甲基咪唑淋 一 2 —烷叉）銥（I) 取282毫克（0.5毫莫耳）二（γ —氣）双（V — 1，5 -環辛二烯）二銥，在室溫溶提於20毫升無水THF內 ，與192毫克（1毫莫耳）1，3 -二甲基咪唑啉一2 —烷 叉混合。由顔色從黃轉橙，顯示立刻變化。在室溫連續攪 拌30分鐘，溶劑在高度眞空內汽提，殘渣藉10毫升二乙醚 ，洗濯精製。生成物溶提於10毫升二氯甲烷內，小心覆以30 毫升戊烷。所得黃色晶體利用傾析和在高度眞空內乾燥， 而脫除溶劑混合物。化合物在氯仿和二氯甲烷內極易溶解 ，在THF和甲苯內易溶，在二乙醚和戊烷內微溶，帶黃色 。產率389毫克（90 % )。 鑑定 ^-NMR (400 MHz, CDC13, 20°C, ppm) 6.79 (s，2H)，3.67 (s，6H):(咪唑） 5.23 (m, 2H), 4.2 (m, 2H), 1.50 (m, 4H) 5 1.89 (m, 、 4H) 37.77，122.83，176.62 (咪唑） 59.24，83.64，31.68，31,06 (COD) IR (KBr, cm' 1) 3500， 3158， 3104， v(CH)， 2919， 2876, 2828， 1652， 27 〜 請 先 閱 面 之 .注 項 t 裝 訂 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 4 6 1 891' a? _____B7 ___ 五、發明説明（28 ) 1575, U(CC) , 1456, 1386, d(CH3 ), 1324, 1229, d (N-Me)，1115，1081，997，872，803，745，700，a(CH 烯烴 系），466 請 先 聞 % 背 之 注 意 事 項 丹/
MS (化學離子化）：m/Z 432 (分子高峯，正確同位素形態） 397 ( Μ-Cl，正確同位素形態） ⑽三碳醯二氯（1，3 —二甲基咪唑琳一2 —烷叉）餓 (Π) 取1毫莫耳1，3 -二甲基咪唑啉一2 —院叉，溶於5 毫升無水THF，每次滴加一些於15毫升無水THF內含345 毫克（0.5毫莫耳）双〔（Α —氯）氯三碳醯鐵（II)〕的 徹底攪拌溶液內。俟揮發物在高度眞空內汽提後，殘渣用 酸（2 X 20毫升）和戊烷（2 X 20毫升）洗濯，於高度眞 空內乾燥。生成物實際上連二氯甲烷內也不溶。由極濃溶 液在室溫把硝基甲烷溶劑緩緩蒸發於實驗室氛圍內’得適 於X射錢結構分析之晶體。產率41.8毫克（95 % )。 鑑定 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 lH-NMR (400 MHz, CD3N〇2 , 20^, ppm) ： a = 7.23 ( s，2H)，4.14 (s，6H)(碳烯） 13C{XH}-NMR (100.1 MHz, CD3NO2 , 20 °C, ppm)： d = 171.54 (碳燔 C )，168.94, 168.49 (CO), 125.70 (NCH) ，40.30 (NCH3) IR (KBr，cnT1 ) : 2115 (s，以CO) )，2014 (ss，v(CO))， 1932 (s，以CO)) 〜28 ^〜f 本紙張尺度適用中國國家襟準（CNS〉A4規格（21〇X297公釐） 4
61 89V B7 A7 五、發明説明（29 ) MS (化學離子化）：m/z 442 (分子高峯，正確同位素形態） 407 ( Μ-Cl，正確同位素形態） 379 ( 40 7 -CO，正確同位素形態） 結構
HaC
CO
OC
Os；
OC N / ,C \ N Cl \
Cl CHj (請先閲讀背面之注意事項#壤寫本頁) 裝· 訂 • IΛ‘ 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 29 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21 OX 29?公釐）

Claims (1)

  1. 8888 ABCD 86年2月14曰修正 六、申請專/利乾 1. 一種通式（I)所示錯合物： . 〔LaMbXc〕n ( A) η .⑴ 其中Μ代表做爲中心原子的周期表第8、9、Κ)族金屬毫 化態1至8之離手，X指結合於中心原子 '單或多配位帶電 ..... . . 荷或不帶電荷:之配合基，而L指.同樣結合於中心原子Μ之 配合基，包括如下通式之單碳烯類： R2 R4 R3 Ν R3 CII c ci 和 CI Ν / C C1 (请先閲讀背面之注意事項再填寫本K) R4 Ν I R1 (Π) 或如下通式之二碳烯類： R2I R* Ν R2 ΝI R1 R2I Ν (瓜） IT 經濟部中央標準局員工消费合作社印^ R4
    本紙張尺度逋/Π中國國家橾隼（CNS > A4iL格（210X297公釐） I」.、表年月 •成无 or 9 14
    461891 六、申請專利範圍 ' .(請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 其中R1，R2，R3，R4，Rs相同或不同，爲視需要磺化之直 鏈或支鏈Cm烷基，R3，R4，R5，R6又代表氫，γ爲飽和 或不飽和直鏈或支鏈Cl- 4烷叉基、二烷基甲矽烷叉或四院 基二甲矽烷叉基，A爲單電荷的陰離子或多電荷陰離子的 化學當量，b爲1至3的整數，a爲1至5xb的整數，而 c = 0或1至4xb的整數，n = 〇或1至6的整數，而c + η > 0，但非（Ν,Ι^Γ —二甲基苯並咪唑啉一2 —烷叉） —氯（1，5 —環辛二烯）铑，其中通式（I)內之X.代表氫 、氫離子、鹵素、’鹵素離子、假扇化物、羧酸根離子、磺 酸根離子、.醯胺基、Ci-7烷基、醇塩基、乙醯丙酮基、一 氧化碳、一氧化氮、腈類、異腈類、單或二烯烴類、炔類 ，和7T —芳香族基者。 2. 如申請專利範圍第1項之錯合物，其中通式（Π) (m) (F)和（V)內 R1，R2，R3，R4，R5，R6 各爲甲基、異 丙基、特丁基、窄基、三苯甲基、苯基、甲苯基、二甲苯 基，或三甲苯基者。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 3. 如申請專利範圍第1或2項之錯合物，其中通式 (II) (HI) (F)和（V)內R1和R2相同或不同，各爲甲基、 特丁基、苯基、年基或隣甲苯基者。 4. 如申請專利範圍第1項之錯合物，其中通式（Π) (瓜）（F)和（V)內R3和RV各爲氫或甲基者。 5. 如申請專利範圍第1項之錯合物，其中通式（Π) (I) (F)和（V)內R3和R4 —起，而R5和R6 —起，代表 (CH)4，（CH2)4, (CH〇s 團者。 〜31〜 本紙張尺度逋用中國國家標準（CNS ) A4現格（210X297公釐） 461891
    六、申請專利範圍 6. 如申請專利範圍第1項之錯合物，其中通式（F)和 (V)內的Y爲亞甲、二甲基亞甲、二苯基亞甲、或乙叉者。 7. 如申請專利範圍第1項之錯合物’其中通式（F)和 (V)內的Y爲二甲基甲矽烷叉或四甲基二甲矽院叉者。 8. 如申請專利範圍第1項之錯合物，其中通式（I)內 a爲1或2者。 9. 如申請專利範圍第1項之錯合物，其中通式（I)內 b爲1者。 10. 如申請專利範圍第1項之錯合物，其中通式（I)內 η爲0至3者。 11. 如申請專利範圍第1項之錯合物，其中通式（I)內 A代表鹵化物和假鹵化物離子、四苯基硼酸塩、四氟硼酸 塩、六氟磷酸塩、乙酸塩、四碳醯鈷酸塩、六氟鐵酸塩、 四氯鐵酸塩、四氯鋁酸塩，和四氯钯酸塩離子者。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 32 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） J ' i .v.r ，卜 \ 申請曰期 Q U、H «Γ — 案 號 §(/// if 類 別 C〇7T (以上各櫊由本局填註）
    A4 C4 461891 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 P專利説明書' -發明 — '一，名柄 中 文 與雜環碳烯類之金屬錯合物 英文 METAL COMPLEXES WITH HETEROCYCLIC CARBENES ^ 'JiL (1)賀曼 姓 名 ⑵艾利生 ⑶菲斯查爾 ⑷科查爾 ⑸歐菲爾 發明i 國 籍 德國 一、鱗 住、居所 ⑴德國佛萊辛市葛爾坦街69c號 ⑵德國曼清市歐格斯坦街1〇1號 ⑶德國卡奇杜爾市伯拉門街[9號 ⑷德國曼清市溫德雷特街9號 ⑸德國帕奇漢市勞倫能衞26號 姓 名 德商.西蘭尼斯公司 (名稱） 國 籍 -國 三、申請人 住、居所 (事務所) 德國奥柏豪森市郵政13 01 60:.號 代表人 赫曼 姓 名 克魯格 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Μ規格（210X297公釐）
    8888 ABCD 86年2月14曰修正 六、申請專/利乾 1. 一種通式（I)所示錯合物： . 〔LaMbXc〕n ( A) η .⑴ 其中Μ代表做爲中心原子的周期表第8、9、Κ)族金屬毫 化態1至8之離手，X指結合於中心原子 '單或多配位帶電 ..... . . 荷或不帶電荷:之配合基，而L指.同樣結合於中心原子Μ之 配合基，包括如下通式之單碳烯類： R2 R4 R3 Ν R3 CII c ci 和 CI Ν / C C1 (请先閲讀背面之注意事項再填寫本K) R4 Ν I R1 (Π) 或如下通式之二碳烯類： R2I R* Ν R2 ΝI R1 R2I Ν (瓜） IT 經濟部中央標準局員工消费合作社印^ R4
    本紙張尺度逋/Π中國國家橾隼（CNS > A4iL格（210X297公釐） I」.、表年月 •成无 or 9 14
    461891 六、申請專利範圍 ' .(請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 其中R1，R2，R3，R4，Rs相同或不同，爲視需要磺化之直 鏈或支鏈Cm烷基，R3，R4，R5，R6又代表氫，γ爲飽和 或不飽和直鏈或支鏈Cl- 4烷叉基、二烷基甲矽烷叉或四院 基二甲矽烷叉基，A爲單電荷的陰離子或多電荷陰離子的 化學當量，b爲1至3的整數，a爲1至5xb的整數，而 c = 0或1至4xb的整數，n = 〇或1至6的整數，而c + η > 0，但非（Ν,Ι^Γ —二甲基苯並咪唑啉一2 —烷叉） —氯（1，5 —環辛二烯）铑，其中通式（I)內之X.代表氫 、氫離子、鹵素、’鹵素離子、假扇化物、羧酸根離子、磺 酸根離子、.醯胺基、Ci-7烷基、醇塩基、乙醯丙酮基、一 氧化碳、一氧化氮、腈類、異腈類、單或二烯烴類、炔類 ，和7T —芳香族基者。 2. 如申請專利範圍第1項之錯合物，其中通式（Π) (m) (F)和（V)內 R1，R2，R3，R4，R5，R6 各爲甲基、異 丙基、特丁基、窄基、三苯甲基、苯基、甲苯基、二甲苯 基，或三甲苯基者。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 3. 如申請專利範圍第1或2項之錯合物，其中通式 (II) (HI) (F)和（V)內R1和R2相同或不同，各爲甲基、 特丁基、苯基、年基或隣甲苯基者。 4. 如申請專利範圍第1項之錯合物，其中通式（Π) (瓜）（F)和（V)內R3和RV各爲氫或甲基者。 5. 如申請專利範圍第1項之錯合物，其中通式（Π) (I) (F)和（V)內R3和R4 —起，而R5和R6 —起，代表 (CH)4，（CH2)4, (CH〇s 團者。 〜31〜 本紙張尺度逋用中國國家標準（CNS ) A4現格（210X297公釐） 461891
    六、申請專利範圍 6. 如申請專利範圍第1項之錯合物，其中通式（F)和 (V)內的Y爲亞甲、二甲基亞甲、二苯基亞甲、或乙叉者。 7. 如申請專利範圍第1項之錯合物’其中通式（F)和 (V)內的Y爲二甲基甲矽烷叉或四甲基二甲矽院叉者。 8. 如申請專利範圍第1項之錯合物，其中通式（I)內 a爲1或2者。 9. 如申請專利範圍第1項之錯合物，其中通式（I)內 b爲1者。 10. 如申請專利範圍第1項之錯合物，其中通式（I)內 η爲0至3者。 11. 如申請專利範圍第1項之錯合物，其中通式（I)內 A代表鹵化物和假鹵化物離子、四苯基硼酸塩、四氟硼酸 塩、六氟磷酸塩、乙酸塩、四碳醯鈷酸塩、六氟鐵酸塩、 四氯鐵酸塩、四氯鋁酸塩，和四氯钯酸塩離子者。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 32 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）
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