KR101228609B1 - 치환 에티닐 금-질소 함유 헤테로환 카르벤 착체 및 그것을사용한 유기 일렉트로루미네선스 소자 - Google Patents

치환 에티닐 금-질소 함유 헤테로환 카르벤 착체 및 그것을사용한 유기 일렉트로루미네선스 소자 Download PDF

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Abstract

본 발명은 아래의 화학식 (1)의 치환 에티닐 금-질소 함유 헤테로환 카르벤 착체, 그 제법 및 치환 에티닐 금-질소 함유 헤테로환 카르벤 착체를 유기 화합물 박층 중의 적어도 1층에 포함하는 유기 일렉트로루미네선스 소자를 제공한다.
Figure 112007056561363-pct00015
식 중에서, L은 질소 함유 헤테로환 카르벤 배위자를 나타내고, X는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 헤테로환기를 나타내며, 또한 X의 탄소 원자상의 하나 또는 복수의 수소 원자가 할로겐 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 아릴기, 아랄킬기, 알콕실기, 아릴옥실기, 디알킬아미노기, 아실기 및 아릴카르보닐기로 치환되어 있어도 좋고, 또한 X의 탄소 원자상의 복수의 수소 원자가 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 아랄킬기, 알콕실기, 아릴옥실기, 디알킬아미노기, 아실기 및 아릴카르보닐기로 치환되어 있는 경우, 인접하고 있는 기끼리가 결합하여 환을 형성하고 있어도 좋다.
치환 에티닐 금-질소 함유 헤테로환 카르벤 착체, 유기 일렉트로루미네선스 소자

Description

치환 에티닐 금-질소 함유 헤테로환 카르벤 착체 및 그것을 사용한 유기 일렉트로루미네선스 소자 {SUBSTITUTED ETHYNYL GOLD-NITROGENATED HETEROCYCLIC CARBENE COMPLEX AND ORGANIC ELECTROLUMINESCENT DEVICE USING SAME}
본 발명은 전계 발광 소자(유기 일렉트로루미네선스 소자)용 발광 재료 등으로서 유용한 치환 에티닐 금-질소 함유 헤테로환 카르벤 착체(錯體) 및 그것을 사용한 유기 일렉트로루미네선스 소자에 관한 것이다.
종래, 본원 발명의 치환 에티닐 금-질소 함유 헤테로환 카르벤 착체 및 해당 금속 착체를 발광 재료로서 사용한 유기 루미네선스 소자에 대하여는 전혀 알려지지 않았다.
비특허 문헌 1: Journal of Chemical Society, Dalton Trans., 1986, 411
비특허 문헌 2: 실험 화학 강좌, 제4판, 마루젠사, 455쪽, 18권 (1991년)
비특허 문헌 3: J. Am. Chem. Soc., 109, 5478 (1987)
비특허 문헌 4: J. Am. Chem. Soc., 114, 5530 (1992)
특허 문헌 1: WO 98/27064
본 발명의 과제는, 즉 전압 인가에 의하여 청색 내지 녹색의 발광을 나타내는 유기 일렉트로루미네선스 소자 및 그 유기 루미네선스 소자용 발광 재료 등으로서 유용한 치환 에티닐 금-질소 함유 헤테로환 카르벤 착체를 제공하는 것에 있다.
본 발명은 다음의 화학식 (1)의 치환 에티닐 금-질소 함유 헤테로환 카르벤 착체에 관한 것이다.
Figure 112007056561363-pct00001
식 중, L은 질소 함유 헤테로환 카르벤 배위자를 나타낸다; X는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 헤테로환기를 나타내고,
X의 탄소 원자 상의 하나 또는 복수의 수소 원자가 할로겐 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 아릴기, 아랄킬기, 알콕실기, 아릴옥실기, 디알킬아미노기, 아실기 및 아릴카르보닐기로 치환되어 있어도 좋으며, 또한 X의 탄소 원자상의 복수의 수소 원자가 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 아랄킬기, 알콕실기, 아릴옥실기, 디알킬아미노기, 아실기 및 아릴카르보닐기로 치환되어 있는 경우, 인접하고 있는 기끼리가 결합하여 환을 형성하여도 좋다.
발명의 효과
본 발명에 의하여, 전압 인가에 의하여 청색 내지 녹색의 발광을 나타내는 유기 일렉트로루미네선스 소자 및 그 유기 루미네선스 소자용 발광 재료 등으로서 유용한 치환 에티닐 금-질소 함유 헤테로환 카르벤 착체를 제공할 수 있다.
도 1은 실시례 49에 기재된 일렉트로루미네선스 소자 개략도이고, 도 중에서 참조 번호 1은 유리 기판을 나타내고, 2는 ITO 피막 (양극)을, 3은 홀 수송층을, 4는 발광층을, 5는 홀 블록층을, 6은 Al 전극을, 7은 전자 수송층을 각각 나타낸다.
발명을 실시하기 위한 최선의 실시 상태
본 발명의 치환 에티닐 금-질소 함유 헤테로환 카르벤 착체는 상기 화학식 (1)로 나타낸다. 그 화학식 (1)에 있어서, L은 질소 함유 헤테로환 카르벤 배위자를 나타내고, X는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 헤테로환기를 나타낸다.
상기 알킬기로서는 탄소수 1 내지 10의 알킬기가 좋고, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기 등을 들 수 있다. 또한, 이들 치환기는 그 이성체도 포함한다.
상기 시클로알킬기로서는 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬기가 좋고, 예를 들면, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로노닐기, 시클로데실기, 시클로운데실기, 시클로도데실기 등을 들 수 있다.
상기 아릴기로서는, 탄소수 6 내지 18의 아릴기가 좋고, 예를 들면 페닐기, 트릴기, 크시릴기, 나프틸기, 디메틸나프틸기, 안트라세닐기, 페난트레닐기, 크리세닐기, 테트라페닐기, 나프타세닐기 등을 들 수 있다. 또한, 이들 치환기는 그 이성체도 포함한다.
상기 아랄킬기로서는, 탄소수가 7 내지 20인 아랄킬기가 좋고, 예를 들면, 벤질기, 나프틸메틸기, 인데닐메틸기, 비페닐메틸기 등을 들 수 있다.
상기 헤테로환기로서는, 예를 들면 피롤릴기, 퓨라닐기, 티오페닐기, 인돌릴기, 벤조퓨라닐기, 벤조티오페닐기, 피리딜기, 피라질기, 피리미딜기, 피리다질기, 퀴놀릴기, 이소퀴놀릴기, 퀴나졸릴기, 퀴녹살릴기 등을 들 수 있다.
또한, X의 탄소 원자상의 하나 또는 복수의 수소 원자가 할로겐 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 아릴기, 아랄킬기, 알콕실기, 아릴옥실기 또는 디알킬아미노기로 치환되어 있어도 좋다.
상기 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다.
상기 알킬기로서는, 탄소 원자수가 1 내지 20, 특히 1 내지 12의 알킬기가 좋고, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기 등을 들 수 있고, 이노프로필기, tert-부틸기가 바람직하게 사용된다. 또한, 이들 치환기는 그 이성체를 포함한다.
상기 시클로알킬기로서는, 특히 탄소 원자수가 3 내지 7인 시클로알킬기가 좋고, 예를 들면, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기 등을 들 수 있다.
상기 알케닐기로서는, 탄소 원자수가 2 내지 20, 특히 2 내지 12의 알케닐기가 좋고, 예를 들면, 비닐기, 프로페닐기, 부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기, 헵테닐기, 옥테닐기, 노네닐기, 데세닐기, 운데세닐기, 도데세닐기 등을 들 수 있다. 또한, 치환기는 그 이성체를 포함한다.
상기 아릴기로서는, 탄소 원자수가 6 내지 20, 특히 6 내지 16의 아릴기가 좋고, 예를 들면, 페닐기, 트릴기, 크실릴기, 나프틸기, 디메틸나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 플루오레닐기, 피레닐기 등을 들 수 있다. 또한, 이들의 치환기는 그 이성체를 포함한다.
상기 아랄킬기로서는, 탄소수가 7 내지 20인 아랄킬기가 좋고, 예를 들면, 벤질기, 나프틸메틸기, 인데닐메틸기, 비페닐메틸기 등을 들 수 있다.
상기 알콕시기로서는, 특히 탄소 원자수가 1 내지 10인 알콕시기가 좋고, 예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜타녹시기, 헥사녹시기, 헵타녹시기, 옥타녹시기, 노나녹시기, 데카녹시기 등을 들 수 있다. 또한, 치환기는 그 이성체를 포함한다.
상기 아릴옥실기로서는, 특히 탄소 원자수가 6 내지 14인 아릴옥시기가 좋고, 예를 들면, 페녹시기, 토릴옥시기, 크시릴옥시기, 나프톡시기, 디메틸나프톡시기 등을 들 수 있다. 또한, 치환기는 그 이성체를 포함한다.
상기 디알킬아미노기로서는, 특히 탄소 원자수가 2 내지 10인 디알킬아미노기가 좋고, 예를 들면 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 디프로필아미노기 등을 들 수 있다. 또한, 치환기는 그 이성체를 포함한다.
상기 아실기로서는, 특히 탄소 원자수가 2 내지 10인 아실기가 좋고, 예를 들면 아세틸기, 프로파노일기, 부타노일기 등을 들 수 있다. 또한, 치환기는 그 이성체를 포함한다.
상기 아릴카르보닐기로서는, 특히 탄소 원자수가 7 내지 11인 아릴카르보닐 기가 좋고, 예를 들면, 벤조일기, 플루오로벤조일기, 나프틸카르보닐기 등을 들 수 있다. 또한, 치환기는 그 이성체를 포함한다.
X의 탄소 원자 상의 복수의 수소 원자가 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 아랄킬기, 알콕실기, 아릴옥실기, 디알킬아미노기, 아실기 및 아릴카르보닐기로 치환되어 있는 경우, 인접하고 있는 기끼리가 결합하여 환을 형성하여도 좋다.
상기 인접하고 있는 기끼리가 결합하여 환을 형성하는 경우의 환으로서는, 예를 들면 시클로펜텐환, 시클로헥센환, 시클로헵텐환, 벤젠환, 나프탈렌환, 테트라히드로푸란환, 벤조피란환, N-메틸피로리딘환, N-메틸피페리딘환 등을 들 수 있다.
또한, 질소 함유 헤테로환 카르벤 배위자는 화학식 (2) 또는 (3):
Figure 112007056561363-pct00002
식 중에서, R1 및 R2는 각각 동일하여도 좋고 또는 상이하여도 좋으며, 알킬기, 시클로알킬기, 폴리시클로알킬기 또는 아릴기를 나타내고, R3, R4, R5 및 R6는 각각 동일하여도 좋고 또는 상이하여도 좋으며, 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 아랄킬기, 알콕실기, 아릴옥실기, 니트로기, 시아노기 또는 디알킬아미노기를 나타내고, 인접하고 있는 기끼리가 결합하여 환을 형성하고 있어도 좋고, 또한, R1 내지 R6의 임의의 수소 원자는 할로겐 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 아릴기, 아랄킬기, 알콕실기 또는 아릴옥실기로 치환되어 있어도 좋다.
이 때, R1 및 R2는 알킬기, 시클로알킬기, 폴리시클로알킬기 또는 아릴기를 나타내지만, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기는 상기 X로 정의한 것과 동의이다.
상기 폴리시클로알킬기로서는, 탄소수 6 내지 10의 폴리시클로알킬기가 좋고, 비시클로-[2.1.1]-헥실기, 비시클로-[2.2.1]-헵틸기, 비시클로[2.2.2]-옥틸기, 비시클로-[3.3.0]-옥틸기, 비시클로-[4.3.0]-노닐기, 비시클로-[4.4.0]-옥틸기, 아다만틸기 등을 들 수 있다.
또한, R3, R4, R5 및 R6는 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 아랄킬기, 알콕실기, 아릴옥실기, 니트로기, 시아노기 또는 디알킬아미노기를 나타내지만, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 아랄킬기, 알콕실기, 아릴옥실기 또는 디알킬아미노기에 대해서는 상기 X로 정의한 것과 동의이다.
또한, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6의 임의의 수소 원자는 할로겐 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 아릴기, 아랄킬기, 알콕실기 또는 아릴옥실기로 치환되어도 좋고, 이들 기(基)도 상기 X로 정의한 것과 동의이다. 이들 중에서도, R1 및 R2로서는, tert-부틸기, 2,6-디이소프로필페닐기, 2,4,6-트리메틸페닐기 또는 아다만틸기가 좋고, R3, R4, R5 및 R6로서는, 수소 원자 또는 할로겐 원자, 특히 염소 원자 가 좋다.
본 발명에 있어서의 질소 함유 헤테로환 카르벤 배위자 (L)의 구체적인 예로서는, 예를 들면 식 화학식 (4) 내지 (13)으로 나타내는 배위자를 들 수 있다.
Figure 112007056561363-pct00003
본 발명의 다음의 반응 공정식 (1)로 나타내는 치환 에티닐 금-질소 함유 헤테로환 카르벤 착체는, 예를 들면 반응 공정식 (1)에 따라, 치환 에티닐 금 포스핀 착체와 질소 함유 헤테로환 카르벤 배위자(L)를 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
Figure 112007056561363-pct00004
식 중에서, X 및 L은 상기와 동의(同意)이고, P는 단좌 포스핀 배위자를 나타낸다.
상기 단좌 포스핀 배위자(P)로서는, 예를 들면, 비스(펜타플루오로페닐)페닐포스핀, (4-브로모페닐)디페닐포스핀, 디아릴페닐포스핀, 디시클로헥실페닐포스핀, 디에틸페닐포스핀, 4-(디메틸아미노)페닐디페닐포스핀, 디메틸페닐포스핀, 디페닐(2-메톡시페닐)포스핀, 디페닐(펜타플루오로페닐)포스핀, 디페닐프로필포스핀, 디페닐-2-피리딜포스핀, 디페닐(p-트릴)포스핀, 디페닐비닐포스핀, 에틸디페닐포스핀, 이소프로필디페닐포스핀, 메틸디페닐포스핀, 트리벤질포스핀, 트리부틸포스핀, 트리-t-부틸포스핀, 트리시클로헥실포스핀, 트리시클로펜틸포스핀, 트리에틸포스핀, 트리-2-푸릴포스핀, 트리이소부틸포스핀, 트리이소프로필포스핀, 트리프로필포스핀, 트리메틸포스핀, 트리옥틸포스핀, 트리페닐포스핀, 트리스(4-클로로페닐)포스핀, 트리스(3-클로로페닐)포스핀, 트리스(2,6-디메톡시페닐)포스핀, 트리스(4-플루오로페닐)포스핀, 트리스(3-플루오로페닐포스핀), 트리스(4-메톡시페닐)포스핀, 트리스(3-메톡시페닐)포스핀, 트리스(2-메톡시페닐)포스핀, 트리스(4- 트리플루오로메틸페닐)포스핀, 트리스(펜타플루오로페닐)포스핀, 트리스(2,4,6-트리메톡시페닐)포스핀, 트리스(2,4,6-트리메틸페닐)포스핀, 트리-m-트릴포스핀, 트리-o-트릴포 스핀, 트리-p-트릴포스핀, 벤질디페닐포스핀, 비스(2-메톡시페닐)페닐포스핀, 디페닐시클로헥실포스핀, 2-(디-t-부틸포스피노)비페닐, 2-(디시클로헥실포스피노)비페닐, 네오멘틸디페닐포스핀, p-트릴디페닐포스핀, 트리아릴포스핀, 2,4,4-트리메틸펜틸포스핀, 트리(1-나프틸)포스핀, 트리스(히드록시메틸)포스핀, 트리스(히드록시프로필) 포스핀 등을 들 수 있다. 이들은 시판되고 있는 것을 그대로 사용할 수 있다.
상기 치환 에티닐금 포스핀 착체는, 예를 들면, 반응 공정식 (2)에 따라, 금 할로게노포스핀 착체와 치환 에틴을 반응시킴으로써 얻을 수 있다 (예를 들면, 비특허 문헌 1 참조).
Figure 112007056561363-pct00005
식 중에서, X 및 P는 상기와 동의이고, Y는 할로겐 원자를 나타낸다.
또한, 상기 금 할로게노포스핀 착체는 공지의 방법에 따라 합성 가능하다 (예를 들면, 비특허 문헌 2 참조).
상기 치환 에틴은 시판되는 제품을 그대로 사용하여도 좋지만, 화학식 (14)로 나타내는 퀴놀릴기, 퀴나졸릴기 또는 퀴녹살릴기 등으로 치환된 에티닐기 치환 축합 헤테로환 화합물의 경우에는 반응 공정식 (3)에 따라 팔라듐 촉매의 존재 하에, 트리플루오로메탄술포닐옥시기로 치환된 축합 헤테로환 화합물과 2-메틸-3-부틴-2-올을 반응시켜서 1-디메틸히드록시메틸-축합 헤테로환-아세틸렌 화합물로 하고, 이어서 이것을 염기와 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
Figure 112007056561363-pct00006
식 중에서, Z는 할로겐 원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 아랄킬기, 알콕실기, 아릴옥실기, 니트로기, 시아노기 또는 디알킬아미노기를 나타내고, n은 0 내지 6의 정수이며; 또한, 복수의 Z는 각각 동일하여도 좋고 또는 달라도 좋으며, Z가 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 아랄킬기, 알콕실기, 아릴옥실기 또는 디알킬아미노기의 경우, 인접하고 있는 기끼리 결합하여 환을 형성하여도 좋고, A 및 B는 각각 메틴기 또는 질소 원자를 나타내며, A 또는 B, 또는 A와 B의 양쪽 모두가 메틴기인 경우에는 그 수소 원자가 Z로 나타내는 기 또는 에티닐기로 치환되어 있어도 좋다.
Figure 112007056561363-pct00007
식 중에서, Z, n, A 및 B는 상기와 동의이다.
또한, 트리플루오로메탄술포닐옥시기로 치환된 축합 헤테로환 화합물은, 예를 들면 반응 공정식 (4)로 나타내는 바와 같이, 염기의 존재 하에서, 히드록시기로 치환된 축합 헤테로환 화합물과 트리플루오로메탄술폰산 무수물을 반응시킴으로써 얻을 수 있다 (예를 들면, 비특허 문헌 3 참조).
Figure 112007056561363-pct00008
상기 에티닐기 치환 축합 헤테로환 화합물은 구체적으로서는, 예를 들면, 8-퀴놀릴에틴, 7-퀴놀릴에틴, 6-퀴놀릴에틴, 5-퀴놀릴에틴, 4-퀴놀릴에틴, 3-퀴놀릴에틴, 2-퀴놀릴에틴, 8-퀴나졸릴에틴, 7-퀴나졸릴에틴, 6-퀴나졸릴에틴, 5-퀴나졸릴에틴, 8-퀴녹살릴에틴, 7-퀴녹살릴에틴, 6-퀴녹살릴에틴, 5-퀴녹살릴에틴, 5-플루오로-8-퀴놀릴에틴, 5-클로로-8-퀴놀릴에틴, 5-플루오로-8-퀴나졸릴에틴, 5-클로로-8-퀴나졸릴에틴, 5-플루오로-8-퀴녹살릴에틴, 5-클로로-8-퀴녹살릴에틴 등을 들 수 있다.
상기 질소 함유 헤테로환 카르벤 배위자는 시판품을 그대로 사용하여도 좋고, 예를 들면, 공지의 방법에 따라 합성한 것을 사용하여도 좋다 (예를 들면, 비특허 문헌 4, 특허 문헌 1 참조).
본 발명의 치환 에티닐 금-질소 함유 헤테로환 카르벤 착체의 합성에 있어서, 질소 함유 헤테로환 카르벤 배위자의 사용량은 치환 에티닐금 포스핀 착체 1 몰에 대하여, 좋기로는 1 내지 3 몰, 더 좋기로는 1 내지 1.5 몰이다.
본 발명의 치환 에티닐 금-질소 함유 헤테로환 카르벤 착체의 합성에 있어서 사용하는 용매로서는, 반응을 저해하지 않는 것이라면 특히 한정되지 않지만, 예를 들면, 테트라히드로푸란, 푸란, 디옥산, 테트라히드로피란, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 디부틸에테르 등의 에테르류, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄 등의 지방족 탄화수소류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 디클로로메탄, 디클로로에탄, 디클로로프로판 등의 할로겐화 지방족 탄화수소류; 클로로벤젠 등의 할로겐화 방향족 탄화수소류가 사용된다. 또한, 용매는 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용하여도 좋다.
상기 용매의 사용량은 반응액의 균일성이나 교반성에 의하여 적절하게 조절하지만, 치환 에티닐 금-포스핀 착체 1 몰에 대하여, 좋기로는 1 내지 30 L, 더 좋기로는 5 내지 20 L이다.
본 발명의 치환 에티닐 금-질소 함유 헤테로환 카르벤 착체의 합성은, 예를 들면 치환 에티닐금 포스핀 착체, 질소 함유 헤테로환 카르벤 배위자 (질소 함유 헤테로환 히드로할라이드와 염기와의 반응에 의하여 생성시킴) 및 용매를 혼합하여, 교반하면서 반응시키는 등의 방법에 따라 이루어진, 그 때의 반응 온도는, 좋기로는 0 내지 120℃, 더 좋기로는 20 내지 100℃이며, 반응 압력은 특히 제한되지 않는다.
본 발명의 치환 에티닐 금-질소 함유 헤테로환 카르벤 착체는 반응 종료 후, 중화, 추출, 여과, 농축, 증류, 재결정, 승화, 크로마토그래피 등의 공지의 방법에 의하여 단리·생성된다.
본 발명의 치환 에티닐 금-질소 함유 헤테로환 카르벤 착체로서는, 화학식(15) 내지 (62):
Figure 112007056561363-pct00009
Figure 112007056561363-pct00010
Figure 112007056561363-pct00011
Figure 112007056561363-pct00012
등을 들 수 있다.
본 발명의 당해 치환 에티닐 금-질소 함유 헤테로환 카르벤 착체는 클로로포름 중에, 온도 77K (켈빈)에 있어서 자외선 조사하에 CIE 색도 좌표 (0.150, 0.060) 내지 (0.218, 0.385)의 청색 발광 및 (0.187, 0.452) 내지 (0.324, 0.554)의 녹색의 발광을 나타내고, 유기 일렉트로루미네선스 소자로서 매우 적합하게 사용되는 것이 시사되었다.
본 발명의 치환 에티닐 금-질소 함유 헤테로환 카르벤 착체에 있어서, 청색 영역에서 발광하는 착체로서는, 예를 들면 후기 화합물 번호 15 내지 44, 47, 51, 53, 55 내지 59, 61 등을 들 수 있고, 녹색 영역에서 발광하는 착체로서는, 예를 들면 후기 화합물 번호 45, 46, 48, 49, 50, 52, 54, 60, 62 등을 들 수 있다.
다음으로, 본 발명의 유기 일렉트로루미네선스 소자에 대하여, 그 실시 형태 를 나타낸다.
본 발명의 유기 일렉트로루미네선스 소자는 당해 치환 에티닐 금-질소 함유 헤테로환 카르벤 착체를 유기 화합물 박층 중에서 적어도 1층에 포함하는 것이고, 유기 전계 발광 소자로서는, 좋기로는 한 쌍의 전극 간에 단층 또는 다층의 유기 화합물층을 가지는 유기 일렉트로루미네선스 소자이다. 또한, 유기 화합물층이란 발광층, 전자 주입층 또는 정공(正孔) 수송층이다.
단층형의 유기 일렉트로루미네선스 소자는 양극과 음극과의 사이에 발광층을 가진다. 발광층은 발광재료를 함유하고, 또한 양극으로부터 주입한 정공 또는 음극으로부터 주입한 전자를 발광재료까지 수송시키기 위한 정공 주입 재료 또는 전자 주입 재료를 함유하여도 좋다.
다층형의 유기 일렉트로루미네선스 소자로서는, 예를 들면, (양극/정공 주입층/발광층/음극), (양극/발광층/전자 주입층/음극), (양극/정공 주입층/발광층/전자 주입층/음극) 등의 다층 구성으로 적층한 것을 들 수 있다.
발광층에는 화학식 (1)로 나타내는 치환 에티닐 금-질소 함유 헤테로환 카르벤 착체 외에, 예를 들면, 공지의 발광재료, 도핑 재료, 정공 주입 재료 (예를 들면, 프탈로시아닌 유도체, 나프탈로시아닌 유도체, 포르피린 유도체, 옥사졸, 옥사디아졸, 트리아졸, 이미다졸, 이미다조론, 이미다졸티온, 피라졸린, 피라졸론, 테트라히드로이미다졸, 옥사졸, 옥사디아졸, 히드라존, 아실히드라존, 폴리아릴알칸, 스틸벤, 부타디엔, 벤지딘형 트리페닐아민, 스티릴아민형 트리페닐아민, 디아민형 트리페닐아민 등 및 그들의 유도체 및 폴리비닐카르바졸, 폴리실레인, 도전성 고분 자 등의 고분자 재료 등), 전자 주입 재료 (예를 들면, 플루오레논, 안트라퀴노디메탄, 디페노퀴논, 티오피란디옥시드, 옥사졸, 옥사디아졸, 트리아졸, 이미다졸, 페릴렌테트라카르복실산, 플루오레닐리덴메탄(fluorenylidenemethane), 안트라퀴노디메탄, 안트론 등 및 그들의 유도체 등)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 재료가 존재하도록 하여도 좋다.
상기 치환 에티닐 금-질소 함유 헤테로환 카르벤 착체의 유기 화합물층에의 첨가량은 유기 화합물층 1 g에 대하여 0.005 내지 1 g이다.
이 유기 일렉트로루미네선스 소자는 발광 재료, 다른 도핑 재료, 정공 주입 재료나 전자 주입 재료를 조합하여 사용할 수도 있다. 또한, 정공 주입층, 발광층, 전자 주입층은 각각 2층 이상의 층 구성에 의하여 형성되어도 좋다. 그 때에는 정공 주입층의 경우, 전극으로부터 정공을 주입하는 층을 정공 주입층, 정공 주입층 으로부터 정공을 받아 발광층까지 정공을 수송하는 층을 정공 수송층이라고 부른다. 마찬가지로 전자 주입층의 경우, 전극으로부터 전자를 주입하는 층을 전자 주입층, 전자 주입층으로부터 전자를 받아 발광층까지 전자를 수송하는 층을 전자 수송층이라 부른다. 이들 각층은 재료의 에너지 준위, 내열성, 유기 화합물층 또는 금속 전극과의 밀착성 등의 각 요인에 의하여 선택되어 사용된다.
상기 치환 에티닐금-질소 함유 헤테로환 카르벤 착체와 함께 유기 화합물층에 사용할 수 있는 발광 재료 또는 호스트 재료로서는, 예를 들면 축합 다환 방향족 (예를 들면, 안트라센, 나프탈렌, 페난트렌, 필렌, 테트라센, 펜타센, 코로넨, 크리센, 플루오레세인, 페릴렌, 루블렌 또는 그들의 유도체 등), 방향족 규소 화합물 (예를 들면, 프탈로페릴렌, 나프탈로페릴렌, 페리논, 프탈로페리논, 나프탈로페리논, 디페닐부타디엔, 테트라페닐부타디엔, 쿠마린, 옥사디아졸, 알다진, 비스벤족사졸린, 비스스티릴, 피라진, 시클로펜타디엔, 퀴놀린 금속 착체, 아미노퀴놀린 금속 착체, 벤조퀴놀린 금속 착체, 이민, 디페닐에틸렌, 비닐안트라센, 디아미노카르바졸, 피란, 티오피란, 폴리메틴, 멜로시아닌, 이미다졸 킬레이트화 옥시노이드 화합물, 퀴나크리돈, 루블렌, 스틸벤계 유도체 테트라페닐실란 등), 방향족 게르마늄 화합물 (테트라페닐 게르마늄 등) 및 형광 색소 등을 들 수 있다.
본 발명의 유기 일렉트로루미네선스 소자에 있어서 사용할 수 있는 공지의 정공 주입 재료 중에서, 더욱 효과적인 정공 주입 재료는 방향족 3급 아민 유도체 또는 프탈로시아닌 유도체이며, 구체적으로는, 예컨대, 트리페닐아민, 트리트릴아민, 트릴디페닐아민, N,N'-디페닐-N,N'-(3-메틸페닐)-1,1'-비페닐-4,4'-디아민 (이하, 'TPD'라고 기재한다), N,N,N'N'-(4-메틸페닐)-1,1'-페닐-4,4'-디아민, N,N,N',N'-(4-메틸페닐)-1,1'-비페닐-4,4'-디아민, N,N'-디페닐-N,N'-디-α-나프틸-1,1'-비페닐4,4'-디아민 (이하, 'α-NPD'라고 기재한다), N,N'-(메틸페닐)-N,N'-(4-n-부틸페닐)-페난트렌-9,10-디아민, N,N-비스(4-디-4-트릴아미노페닐)-4-페닐-시클로헥산 등 또는 방향족 3급 아민 골격을 가진 올리고머 또는 폴리머 등의 방향족 3급 아민 유도체; H2Pc, CuPc, CoPc, NiPc, ZnPc, PdPc, FePc, MnPc, ClAlPc, ClGaPc, ClInPc, ClSnPc, Cl2SiPc, (HO)AlPc, (HO)GaPc, VOPc, TiOPc, MoOPc, GaPc-O-GaPc 등의 프타로시아닌 유도체 및 나프탈로시아닌 유도체를 들 수 있으나, 이들 에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 유기 일렉트로루미네선스 소자에 있어서, 더 효과적인 공지의 전자 주입 재료로서는, 금속 착체 화합물 또는 질소 함유 5원환 유도체 (좋기로는 옥사졸, 티아졸, 옥사디아졸, 티아디아졸 또는 트리아졸 유도체)이며, 예를 들면, 8-히드록시퀴노리나트리튬, 비스(8-히드록시퀴노리나토)아연, 비스(8-히드록시퀴노리나토) 구리, 비스(8-히드록시퀴노리나토)망간, 트리스(8-히드록시퀴노리나토)알루미늄 (이하, Alq3라고 기재한다.) , 트리스 (2-메틸-8-히드록시퀴노리나토)알루미늄, 트리스(8-히드록시퀴노리나토)갈륨, 비스(10-히드록시벤조[h]퀴노리나토)베릴륨, 비스(10-히드록시벤조[h]퀴노리나토)아연, 비스(2-메틸-8-퀴노리나토)클로로갈륨, 비스(2-메틸-8-퀴노리나토)(o-쿨레졸라트)갈륨, 비스(2-메틸-8-퀴노리나토)(1-나프토라토)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴노리나토)(2-나프토라토)갈륨 등의 금속 착체 화합물; 2,5-비스(1-페닐)-1,3,4-옥사졸, 디메틸 POPOP (여기서, POPOP는 1,4-비스(5-페닐옥사졸-2-일)벤젠을 나타낸다), 2,5-비스(1-페닐)-1,3,4-티아졸, 2,5-비스(l-페닐)-1,3,4-옥사디아졸, 2-(4'-tert-부틸페닐)-5-(4"-비페닐)-1,3,4-옥사디아졸, 2,5-비스(1-나프틸)-1, 3,4-옥사디아졸, 1,4-비스[2-(5-페닐옥사디아졸릴)]벤젠, 1,4-비스[2-(5-페닐옥사디아졸릴)-4-tert-부틸벤젠], 2-(4'-tert-부틸페닐)-5-(4"-비페닐)-1,3,4-티아디아졸, 2,5-비스(1-나프틸)-1,3,4-티아디아졸, 1,4-비스[2-(5-페닐티아디아졸릴)]벤젠, 2-(4'-tert-부틸페닐)-5-(4"-비페닐)-1,3,4-트리아졸, 2,5-비스(1-나프틸)-1,3,4-트리아졸, 1,4-비스[2-(5-페닐트리아졸릴)]벤젠 등의 질소 함유 5원 유도체를 들 수 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 유기 일렉트로루미네선스 소자는 전하 주입성 향상을 위하여 발광층 전극과의 사이에 무기 화합물층을 형성할 수도 있다.
이 무기 화합물층으로서는, LiF 등의 알칼리 금속 불화물; BaF2, SrF2 등의 알칼리 토금속류 금속 불화물; Li2O 등의 알칼리 금속 산화물; RaO, SrO 등의 알칼리 토금속류 금속 산화물이 사용된다.
본 발명의 유기 일렉트로루미네선스 소자의 양극에 사용되는 도전성 재료로서는, 일 함수가 4 eV 전후보다 큰 것, 예를 들면, 탄소 원자, 알루미늄, 바나듐, 철, 코발트, 니켈, 텅스텐, 은, 금, 백금, 팔라듐 및 그들의 합금, ITO (산화인듐에 산화 주석을 5 내지 10% 첨가한 물질) 기판, NESA 기판에 사용되는 산화주석, 산화인듐 등의 산화금속, 나아가 폴리티오펜이나 폴리피롤 등의 유기 도전성 수지를 사용할 수 있다. 다만, 양극에 사용되는 도전성 재료의 일 함수가 해당 소자의 음극에 사용되는 도전성 재료의 일 함수보다 0.1 eV 이상 큰 것을 사용하는 것이 좋다.
음극에 사용되는 도전성 물질로서는, 일 함수가 4 eV 전후보다 작은 것, 예를 들면, 마그네슘, 칼슘, 주석, 납, 티타늄, 이트륨, 리튬, 루테늄, 망간, 알루미늄 등 또는 그들의 합금이 사용된다. 여기서 합금이란, 마그네슘/은 마그네슘/인듐, 리튬/알루미늄 등을 들 수 있다. 합금의 비율은 증착원의 온도, 분위기, 진공도 등에 의하여 제어되지만, 특히 한정되지 않는다. 다만, 음극에 사용되는 도전성 재료의 일 함수는 해당 소자의 양극에 사용되는 도전성 재료의 일 함수보다 0.1 eV 이상 작은 것을 이용하는 것이 좋다.
양극 및 음극은 필요하면 2층 이상의 층 구성에 의하여 형성되어 있어도 좋다.
본 발명의 유기 일렉트로루미네선스 소자는 적어도 한쪽의 면은 소자의 발광 파장 영역에 있어서 투명한 것이 좋다. 또한, 기판도 투명한 것이 좋다.
투명 전극은 상기 도전성 재료를 사용하여, 증착 또는 스패터링 등의 방법으로 소정의 투광성이 확보되도록 설정하여 얻어진다.
발광면의 전극은 광 투과율을 10% 이상으로 하는 것이 좋다.
기판은 기계적, 열적 강도를 가지고 투명성을 가진 것이면 특히 한정되는 것은 아니지만, 유리 기판 또는 투명성 수지 필름이 사용된다.
투명성 수지 필름으로서는, 예를 들면 폴리에틸렌, 에틸렌-초산비닐 공중합체, 에틸렌-비닐알코올 공중합체, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리메틸메타아크릴레이트, 폴리염화비닐, 폴리비닐알코올, 폴리비닐부티랄, 나일론, 폴리에테르에테르케톤, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체, 폴리비닐플루오라이드, 테트라플루오로에틸렌-에틸렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리우레탄, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리이미드, 폴리프로필렌 등을 들 수 있다.
본 발명의 유기 일렉트로루미네선스 소자는 온도, 습도, 분위기 등에 대한 안정성의 향상을 위하여, 소자의 표면에 보호층을 형성하거나, 또는 실리콘 오일, 수지 등에 의하여 소자 전체를 보호하여도 좋다.
또한, 유기 일렉트로루미네선스 소자의 각층의 형성은 진공 증착, 스패터링, 플라즈마, 이온 플레이팅 등의 건식 성막법, 또는 스핀 코팅, 디핑, 플로우 코팅 등의 습식 성막법의 어느 하나를 적용할 수 있다. 막 두께는 특히 제한되지 않지만, 좋기로는 5 nm 내지 10 ㎛, 더 좋기로는 10 nm 내지 0.2 ㎛이다.
습식 성막법의 경우, 각층 상에 해당 치환 에티닐 금-질소 함유 헤테로환 카르벤 착체를 에탄올, 클로로포름, 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 용매에 용해 또는 분산시켜서 박막을 조제할 수 있다.
건식 성막법으로서는, 진공 증착이 좋고, 진공 증착 장치를 사용하여, 진공도 2×10-3 Pa 이하, 기판 온도를 실온으로 하여, 증착 셀에 넣은 본 발명의 치환 에티닐 금-질소 함유 헤테로환 카르벤 착체를 가열하고, 그 재료를 증발시킴으로써 박막을 조제할 수 있다. 이 때, 증착원의 온도를 컨트롤하려면 증착 셀에 접촉시킨 열전대나 비접촉의 적외선 온도계 등이 매우 적합하게 사용된다. 또한, 증착량을 컨트롤하려면 증착 막 두께계가 매우 적합하게 사용된다.
증착 막 두께계로서는, 증착원에 대향하여 설치된 수정 진동자를 사용하고, 상기 수정 진동자 표면에 부착된 증착막의 중량을 상기 진동자의 발진 주파수의 변화로부터 계측하고, 이 계측 중량으로부터 막 두께를 리얼타임으로 구하는 형식의 것이 매우 적합하게 사용된다.
CBP 등의 호스트 재료와 본 발명의 치환 에티닐 금-질소 함유 헤테로환 카르벤 착체의 공증착은 각각 증착원을 사용하고, 또한 온도를 각각 독립적으로 제어함으로써 실시할 수 있다.
이 때, 어느 유기 박막층도 성막성 향상, 막의 핀 홀 방지 등을 위하여, 예를 들면, 폴리스티렌, 폴리카보네이트, 폴리아크릴레이트, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리우레탄, 폴리술폰, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리메틸아크릴레이트, 셀룰로오스 등의 절연성 수지 및 그들의 공중합체, 폴리-N-비닐카르바졸, 폴리실란 등의 광도전성 수지, 폴리티오펜, 폴리피롤 등의 도전성 수지 등의 수지, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 가소제 등의 첨가제를 사용하여도 좋다.
본 발명의 유기 일렉트로루미네선스 소자는, 예를 들면 벽걸이 TV나 휴대 전화의 플랫 패널 디스플레이 등의 평면 발광체, 복사기, 프린터, 액정 디스플레이의 백라이트 또는 계기류 등의 광원, 표시판, 표지등 등에 이용할 수 있다.
다음으로, 실시례를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명의 범위는 이들에 한정되는 것은 아니다.
실시례 1 (Au(IPr)(8QE)[(8-퀴놀릴에티닐)[1,3-비스(2,6-디이소프로필페닐)이미다졸-2-이리덴]금]의 합성)
아르곤 분위기 하에서, 25 ㎖ 쉬렌크관 (Schlenk tube)에, 1,3-비스(2,6-디이소프로필페닐)이미다졸륨 클로라이드 (IPrH+Cl-; 0.21g, 0.05 mmol), tert-부톡시칼륨 (85 질량%품(mass% article), 83 ㎎, 0.63 mmol), 테트라히드로푸란(5.0 ㎖)을 가하고, 실온에서 20 분간 교반하였다. 테트라히드로푸란을 감압 류거한 후, 톨루엔(7.5 ㎖)을 가하고 70℃로 5 분간 교반한 후, 반응 혼합물을 여과하고, 여액을 8-퀴놀릴에티닐 (트리페닐포스핀)금 (229 ㎎, 0.375 mmol), 톨루엔 7.5 ㎖를 가한 별도의 25 ㎖ 쉬렌크관에 적하하였다. 적하 후에, 반응 혼합물을 70℃로 4 시간 가열하였다. 반응 혼합물을 실온까지 냉각한 후, 톨루엔을 감압 류거하고, 얻은 잔재를 에테르 (20 ㎖)로 추출하고, 불용물을 여별한 후, 에테르 추출물을 농축하고, n-헥산-디에틸에테르계로 재결정 조작을 실시하여, 백색 고체인 목적물을 0.21 g을 얻었다. (수율 73%)
1H-NMR(300 MHz, CDCl3)δ: 8.91 (dd, 1H), 8.01 (dd, 1H), 7.79 (dd, 1H), 7.53-7.48 (m, 3H), 7.33-7.25 (m, 6H), 7.12 (s, 2H), 2.64 (sept, 4H), 1.40 (d, 12H), 1.22 (d, 12H)
FAB-MS(M/Z): 738(M+H)+
발광 분석 (CHCl3, 77K, Ex250nm)λ(nm): 387 (max), 533, 571
원소 분석 관측 값 C: 62.13, H: 5.83, N: 5.65
이론 값 C: 61.87, H: 5.74, N: 5.70
실시례 2 (Au(IMes)(8QE)[(8-퀴놀릴에티닐)[1,3-비스(2,4,6-트리메틸페닐)이미다졸-2-이리덴]금]의 합성)
아르곤 분위기 하에서 25 ㎖ 쉬렌크관에 1,3-비스(2,4,6-트리메틸페닐)이미다졸륨 클로라이드 (IMesH+Cl-; 0.19g, 0.53 mmol), tert-부톡시칼륨 (85 질량%품, 83 ㎎, 0.63 mmol), 테트라히드로푸란 (5.0 ㎖)을 가하고, 실온에서 20 분간 교반하였다. 테트라히드로푸란을 감압 류거한 후, 톨루엔 (7.5 ㎖)을 가하고 70℃로 5 분간 교반하였다. 반응 혼합물을 여과하고, 여액을 8-퀴놀릴에티닐 (트리페닐포스핀)금 (229 ㎎, 0.375 mmol), 톨루엔 7.5 ㎖를 가한 별도의 25 ㎖ 쉬렌크관에 적하하였다. 적하 후에, 반응 혼합물을 70℃에서 8 시간 가열하였다. 반응 혼합물을 실온까지 냉각한 후, 석출물을 여별하고, 톨루엔 (20 ㎖)으로 세정하였다. 석출물을 감압 건조하고, 청백색 고체인 목적물을 0.22 g 얻었다. (수율 91%)
1H-NMR (300 MHz, CDCl3)δ: 8.95 (dd, 1H), 8.03 (dd, 1H), 7.81 (dd, 1H), 7.54 (dd, 1H), 7.34-7.25 (m, 2H), 7.05 (s, 2H), 6.98 (s, 4H), 2.34 (s, 6H), 2.13 (s, 12H)
FAB-MS (M/Z): 654 (M+H)+
발광 분석 (CHCl3, 77K, Ex250nm)λ (nm): 385 (max), 530, 570
원소 분석 관측 값 C: 59.06, H: 4.52, N: 6.31
이론 값 C: 58.81, H: 4.63, N: 6.43
실시례 3 (Au(IAd)(8QE)[(8-퀴놀릴에티닐)[1,3-디아다만틸이미다졸-2-이리덴]금]의 합성)
아르곤 분위기 하에서, 25 ㎖ 쉬렌크관에 1,3-디아다만틸이미다졸륨 클로라이드 (IAdH+Cl-; 0.053g, 0.14 mmol), tert-부톡시칼륨 (85 질량%품, 24 ㎎, 0.19 mmol), 테트라히드로푸란 (2.0 ㎖)을 가하고, 실온에서 20 분간 교반하였다. 테트라히드로푸란을 감압 류거한 후, 톨루엔 (3 ㎖)을 가하고 70℃로 5 분간 교반하였다. 반응 혼합물을 여과하고, 여액을 8-퀴놀릴에티닐(트리페닐포스핀) 금 (67 ㎎, 0.11 mmol), 톨루엔 3 ㎖를 가한 별도의 25 ㎖ 쉬렌크관에 적하하였다. 적하 후에, 반응 혼합물을 70℃로 2.5 시간 가열하였다. 반응 혼합물을 실온까지 냉각한 후, 톨루엔을 감압 류거하고, 얻은 백색 고체를 디에틸에테르 (20 ㎖)로 세정하고, 백색 고체인 목적물을 0.065 g 얻었다. (수율 87%)
1H-NMR (300 MHz, CDCl3)δ: 9.04 (dd, 1H), 8.09 (dd, 1H), 8.00 (dd, 1H), 7.60 (dd, 1H), 7.44-7.33 (m, 2H), 7.07 (s, 2H), 2.65-2.59 (m, 12H), 2.28 (m, 6H), 1.87-1.72 (m, 12H)
[FAB-MS] (M/Z): 686 (M+H)+
발광 분석 (CHCl3, 77K, Ex250nm)λ (nm): 387 (max)
원소 분석 관측 값 C: 59.64, H: 5.48, N: 5.99
이론 값 C: 59.56, H: 5.59, N: 6.13
실시례 4 (Au(ItBu)(8QE)[(8-퀴놀릴에티닐)[1,3-디-tert-부틸이미다졸-2-이리덴]금]의 합성)
아르곤 분위기 하에서, 25 ㎖ 쉬렌크관에 1,3-디-tert-부틸이미다졸륨 클로라이드 (ItBuH+Cl-; 0.087g, 0.40 mmol), tert-부톡시칼륨 (85 질량%품, 69 ㎎, 0.52 mmol), 테트라히드로푸란 (6.5 ㎖)을 가하고, 실온에서 20 분간 교반하였다. 테트라히드로푸란을 감압 류거한 후, 톨루엔 (6.5 ㎖)을 가하고 70℃로 5 분간 교반하였다. 반응 혼합물을 여과하고, 여액을 8-퀴놀릴에티닐 (트리페닐포스핀) 금 (188 ㎎, 0.31 mmol), 톨루엔 6.5 ㎖를 가한 별도의 50 ㎖ 쉬렌크관에 적하하였다. 적하 후에 반응 혼합물을 70℃로 4 시간 가열하였다. 반응 혼합물을 실온까지 냉각한 후, 톨루엔을 감압 류거하고, 얻은 백색 고체를 디에틸에테르 (20 ㎖)로 세정하고, 백색 고체인 목적물을 0.108 g 얻었다. (수율 66%)
1H-NMR (300 MHz, CDCl3)δ: 9.05 (dd, 1H), 8.09 (dd, 1H), 8.00 (dd, 1H), 7.62 (dd, 1H), 7.44-7.30 (m, 2H), 7.06 (s, 2H), 1.90 (s, 18H)
FAB-MS (M/Z): 530 (M+H)+
발광 분석 (CHCl3, 77K, Ex240nm)λ (nm): 387 (max)
원소 분석 관측 값 C: 51.51, H: 4.85, N: 5.55
이론 값 C 와 49.91, H: 4.95, N: 7.94
실시례 5 (Au(IPr)(PE)[(페닐에티닐)[1,3-비스(2,6-디이소프로필페닐)이미다졸-2-이리덴]금]의 합성)
아르곤 분위기 하에서, 25 ㎖ 쉬렌크관에 1,3-비스(2,6-디이소프로필페닐)이 미다졸륨 클로라이드 (IPrH+Cl-; 0.053g, 0.125 mmol), tert -부톡시칼륨 (85 질량%품, 21.5 ㎎, 0.16 mmol), 테트라히드로푸란 (2.0 ㎖)을 가하고, 실온에서 20 분간 교반하였다. 테트라히드로푸란을 감압 류거한 후, 톨루엔 (3 ㎖)을 가하고 70℃로 5 분간 교반하였다. 반응 혼합물을 여과하고, 여액을 페닐에티닐 (트리페닐포스핀)금 (54 ㎎, 0.096 mmol), 톨루엔 3 ㎖를 가한 별도의 25 ㎖ 쉬렌크관에 적하하였다. 적하 후에, 반응 혼합물을 70℃로 4 시간 가열하였다. 반응 혼합물을 실온까지 냉각한 후, 톨루엔을 감압 류거하고, 얻은 잔재를 디에틸에테르 (20 ㎖)로 추출하고, 불용물을 여별하였다. 디에틸에테르 추출물을 농축하고, n-헥산-디에틸에테르계로 재결정 조작을 실시하여, 백색 고체인 목적물을 0.047 g 얻었다. (수율 71%)
1H-NMR (300 MHz, CDCl3)δ: 7.49 (dd, 2H), 7.31-7.28 (m, 6H), 7.12 (s, 2H), 7.10-7.00 (m, 3H), 2.61 (sept, 4H), 1.38 (d, 12H), 1.21 (d, 12H)
FAB-MS (M/Z): 687 (M+H)+
발광 분석 (CHCl3, 77K, Ex250nm)λ (nm): 414 (max), 434, 454
원소 분석 관측 값 C: 60.95, H: 5.92, N: 4.02
이론 값 C: 61.22, H: 6.02, N: 4.08
실시례 6 (Au(IMes)(PE)[(페닐에티닐)[1,3-비스(2,4,6-트리메틸페닐)이미다졸-2-이리덴]금]의 합성)
아르곤 분위기 하에서, 25 ㎖ 쉬렌크관에 1,3-비스(2,4,6-트리메틸페닐)이미 다졸륨 클로라이드(IMesH+Cl-; 0.158g, 0.464 mmol), tert-부톡시칼륨 (85 질량%품, 80.0 ㎎, 0.60 mmol), 테트라히드로푸란 (7.5 ㎖)을 가하고, 실온에서 20 분간 교반하였다. 테트라히드로푸란을 감압 류거한 후, 톨루엔 (7.5 ㎖)을 가하고 70℃로 5 분간 교반하였다. 반응 혼합물을 여과하고, 여액을 페닐에티닐(트리페닐포스핀) 금 (200 ㎎, 0.357 mmol), 톨루엔 7.5 ㎖를 가한 별도의 50 ㎖ 쉬렌크관에 적하하였다. 적하 후에 반응 혼합물을 70℃로 2.5 시간 가열하였다. 반응 혼합물을 실온까지 냉각한 후, 톨루엔을 감압 류거하고, 얻은 잔재를 디에틸에테르 (20 ㎖)로 추출하고, 불용물을 여별하였다. 디에틸에테르 추출물을 농축하고, n-헥산-디에틸에테르계로 재결정 조작을 실시하여, 백색 고체인 목적물을 0.183 g 얻었다.(수율 85%)
1H-NMR (300 MHz, CDCl3)δ: 7.35-7.32 (m, 2H), 7.15-7.07 (m, 3H), 7.06 (s, 2H), 6.99 (s, 4H), 2.35 (s, 6H), 2.12 (s, 12H)
FAB-MS (M/Z): 603 (M+H)+
발광 분석 (CHCl3, 77K, Ex240nm)λ (nm): 414 (max), 434, 453
원소 분석 관측 값 C: 57.65, H: 4.74, N: 4.48
이론 값 C: 57.81, H: 4.85, N: 4.65
실시례 7 (Au(IAd)(PE)[(페닐에티닐)[1,3-디아다만틸이미다졸-2-이리덴]금]의 합성)
아르곤 분위기 하에서 25 ㎖ 쉬렌크관에 1,3-디아다만틸이미다졸륨 클로라이드 (IAdH+C1-; 0.108g, 0.29 mmol), tert-부톡시칼륨 (85 질량%품, 50.0 ㎎, 0.38 mmol), 테트라히드로푸란 (4.5 ㎖)을 가하고, 실온에서 20 분간 교반하였다.
테트라히드로푸란을 감압 류거한 후, 톨루엔 (4.5 ㎖)을 가하고 70℃로 5 분간 교반하였다. 반응 혼합물을 여과하고, 여액을 페닐에티닐 (트리페닐포스핀) 금 (123 ㎎; 0.22 mmol), 톨루엔 4.5 ㎖를 가한 별도의 50 ㎖ 쉬렌크관에 적하하였다. 적하 후에, 반응 혼합물을 70℃로 2.5 시간 가열하였다. 반응 혼합물을 실온까지 냉각한 후, 톨루엔을 감압 류거하고, 얻은 잔재를 염화메틸렌디에틸에테르계로 재결정 조작을 실시하여, 백색 고체인 목적물을 0.117 g 얻었다.(수율 84%)
1H-NMR (300 MHz, CDCl3)δ: 7.53-7.49 (m, 2H), 7.25-7.08 (m, 3H), 7.07 (s, 2H), 2.58-2.56 (m, 12H), 2.34-2.28 (m, 6H), 1.85-1.72 (m, 12H)
FAB-MS (M/Z): 635 (M+H)+
발광 분석 (CHCl3, 77K, Ex240nm)λ (nm): 415 (max), 435, 455
원소 분석 관측 값 C: 58.71, H: 5.76, N: 4.44
이론 값 C: 58.67, H: 5.88, N: 4.41
실시례 8 (Au(ItBu)(PE)[(페닐에티닐)[1,3-디-tert-부틸이미다졸-2-이리덴]금]의 합성)
아르곤 분위기 하에서, 25 ㎖ 쉬렌크관에 1,3-디-tert-부틸이미다졸륨 클로라이드 (ItBuH+Cl-; 0.082g, 0.38 mmol), tert-부톡시칼륨 (85 질량%품, 65 ㎎, 0.49 mmol), 테트라히드로푸란 (6.0 ㎖)을 가하고, 실온에서 20 분간 교반하였다. 테트라히드로푸란을 감압 류거한 후, 톨루엔 (6.0 ㎖)을 가하고 70℃로 5 분간 교반하였다. 반응 혼합물을 여과하고, 여액을 페닐에티닐(트리페닐포스핀) 금 (168 ㎎, 0.30 mmol), 톨루엔 6.0 ㎖를 가한 별도의 25 ㎖ 쉬렌크관에 적하하였다. 적하 후, 반응 혼합물을 70℃로 2.5시간 가열하였다. 반응 혼합물을 실온까지 냉각한 후, 톨루엔을 감압 류거하고, 얻은 백색 고체를 염화메틸렌디에틸에테르헥산계로 재결정 조작을 실시하여, 백색 고체인 목적물을 0.127 g 얻었다. (수율 89%)
1H-NMR (300 MHz, CDCl3)δ: 7.53-7.49 (m, 2H), 7.29-7.06 (m, 3H), 7.03 (s, 2H), 1.89 (s, 18H)
FAB-MS (M/Z): 479 (M+H)+
발광 분석 (CHCl3, 77K, Ex240nm)λ (nm): 414 (max) 434, 454
원소 분석 관측 값 C: 47.30, H: 5.11, N: 5.76
이론 값 C: 47.70, H: 5.27, N: 5.86
실시례 9 (Au(IPr)(4F-PE)[(4-플루오로페닐에티닐)[1,3-비스(2;6-디이소프로필페닐)이미다졸-2-이리덴]금]의 합성)
아르곤 분위기 하에서, 25 ㎖ 쉬렌크관에 1,3-비스(2,6-디이소프로필페닐)이미다졸륨 클로라이드 (IPrH+Cl-; 0.166g, 0.39 mmol), tert-부톡시칼륨 (85 wt%품, 67 ㎎, 0.51 mmol), 테트라히드로푸란 (6.0 ㎖)를 가하고, 실온에서 20 분간 교반하였다. 테트라히드로푸란을 감압 류거한 후, 톨루엔 (6.0 ㎖)을 가하고 70℃로 5 분간 교반하였다. 반응 혼합물을 여과하고, 여액을 4-플루오로페닐에티닐(트리페닐포스핀) 금 (174 ㎎, 0.30 mmol), 톨루엔 6.0 ㎖를 가한 별도의 25 ㎖ 쉬렌크관에 적하하였다. 적하 후, 반응 혼합물을 70℃로 2.5 시간 가열하였다. 반응 혼합물을 실온까지 냉각한 후, 톨루엔을 감압 류거하고, 얻은 백색 고체를 n-헥산-디에틸에테르-염화메틸렌계로 재결정 조작을 실시하여, 백색 고체인 목적물을 0.187 g 얻었다. (수율 88%)
1H-NMR (300 MHz, CDCl3)δ: 7.49 (dd, 2H), 7.30-7.22 (m, 8H), 7.12 (s, 2H), 6.82-6.75 (m, 2H), 2.60 (sept, 4H), 1.38 (d, 12H), 1.21 (d, 12H)
FAB-MS (M/Z): 705 (M+H)+
발광 분석 (CHCl3, 77K, Ex250nm)λ (nm): 412 (max), 430, 451
원소 분석 관측 값 C: 59.32, H: 5.68, N: 3.95
이론 값 C: 59.66, H: 5.72, N: 3.98
실시례 10 (Au(IMes)(4F-PE)[(4-플루오로페닐에티닐)[1,3-비스(2,4,6-트리메틸페닐)이미다졸-2-이리덴]금]의 합성)
아르곤 분위기 하에서, 25 ㎖ 쉬렌크관에 1,3-비스(2,4,6-트리메틸페닐)이미다졸륨 클로라이드 (IMesH+Cl-; 0.142g, 0.416 mmol), tert-부톡시칼륨 (85 질량% 품, 71.0 ㎎, 0.541 mmol), 테트라히드로푸란 (6.7 ㎖)을 가하고, 실온에서 20 분간 교반하였다. 테트라히드로푸란을 감압 류거한 후, 톨루엔(6.7 ㎖)을 가하고 70℃로 5 분간 교반하였다. 반응 혼합물을 여과하고, 여액을 4-플루오로페닐에티닐 (트리페닐포스핀) 금 (185 ㎎, 0.32 mmol), 톨루엔 6.7 ㎖를 가한 별도의 50 ㎖ 쉬렌크관에 적하하였다. 적하 후, 반응 혼합물을 70℃로 2.5시간 가열하였다. 반응 혼합물을 실온까지 냉각한 후, 톨루엔을 감압 류거하고, 얻은 백색 고체를 n-헥산디에틸에테르 염화메틸렌계로 재결정 조작을 실시하여, 백색 고체인 목적물을 0.150 g 얻었다.(수율 75%)
1H-NMR (300 MHz, CDCl3)δ: 7.32-7.26 (m, 2H), 7.06 (s, 2H), 6.99 (s, 4H), 6.81-6.78 (m;2H), 2.35 (s, 6H), 2.12 (s, 12H)
FAB-MS (M/Z): 621 (M+H)+
발광 분석 (CHCl3, 77K, Ex240nm)λ (nm): 411 (max), 430, 450
원소 분석 관측 값 C: 55.85, H: 4.52, N: 4.60
이론 값 C: 56.13, H: 4.55, N: 4.51
실시례 11 (Au(IPr)(4MeO-PE)[(4-메톡시페닐에티닐)[1,3-비스(2,6-디이소프로필페닐)이미다졸-2-이리덴]금]의 합성)
아르곤 분위기 하에서 25 ㎖ 쉬렌크관에 1,3-비스(2,6-디이소프로필페닐)이미다졸륨 클로라이드 (IPrH+Cl-; 0.170g, 0.40 mmol), tert-부톡시칼륨 (85 질량% 품, 69 ㎎, 0.52 mmol), 테트라히드로푸란 (6.2 ㎖)을 가하고, 실온에서 20 분간 교반하였다.
테트라히드로푸란을 감압 류거한 후, 톨루엔 (6.2 ㎖)을 가하고 70℃로 5 분간 교반하였다. 반응 혼합물을 여과하고, 여액을 4-메톡시페닐에티닐 (트리페닐포스핀) 금 (183 ㎎, 0.31 mmol), 톨루엔 6.2 ㎖를 가한 별도의 25 ㎖ 쉬렌크관에 적하하였다. 적하 후에, 반응 혼합물을 70℃에서 2.5 시간 가열하였다. 반응 혼합물을 실온까지 냉각한 후, 톨루엔을 감압 류거하고, 얻은 백색 고체를 n-헥산-디에틸에테르-염화메틸렌계로 재결정 조작을 실시하여, 백색 고체인 목적물을 0.180 g 얻었다. (수율 81%)
1H-NMR (300 MHz, CDCl3)δ: 7.49 (dd, 2H), 7.30-7.22 (m, 6H), 7.11 (s, 2H), 6.67-6.62 (m, 2H), 3.71 (s, 3H), 2.61 (sept, 4H), 1.38 (d, 12H), 1.21 (d, 12H)
FAB-MS (M/Z): 716 (M+H)+
발광 분석 (CHCl3, 77K, Ex250nm)λ (nm): 420 (max), 440
원소 분석 관측 값 C: 59.98, H: 6.01, N: 3.87
이론 값 C: 60.33, H: 6.05, N: 3.91
실시례 12 (Au(IMes)(4MeO-PE)[(4-메톡시페닐에티닐)[1,3-비스(2,4,6-트리메틸페닐)이미다졸-2-이리덴]금]의 합성)
아르곤 분위기 하에서, 25 ㎖ 쉬렌크관에 1,3-비스(2,4,6-트리메틸페닐)이미다졸륨 클로라이드 (IMesH+Cl-; 0.155g, 0.455 mmol), tert-부톡시칼륨 (85 질량%품, 78.0 ㎎, 0.59 mmol), 테트라히드로푸란 (7.0 ㎖)을 가하고, 실온에서 20 분간 교반하였다. 테트라히드로푸란을 감압 류거한 후, 톨루엔 (7.0 ㎖)을 가하고 70℃로 5 분간 교반하였다. 반응 혼합물을 여과하고, 여액을 4-메톡시페닐에티닐 (트리페닐포스핀) 금 (207 ㎎, 0.35 mmol), 톨루엔 7.0 ㎖를 가한 별도의 50 ㎖ 쉬렌크관에 적하하였다. 적하 후에, 반응 혼합물을 70℃로 2.5 시간 가열하였다. 반응 혼합물을 실온까지 냉각한 후, 톨루엔을 감압 류거하고, 얻은 백색 고체를 n-헥산디에틸에테르 염화메틸렌계로 재결정 조작을 실시하여, 백색 고체인 목적물을 0.189 g 얻었다. (수율 85%)
1H-NMR (300 MHz, CDCl3)δ: 7.31-7.25 (m, 2H), 7.05 (s, 2H), 6.99 (s, 4H), 6.69-6.64 (m, 2H), 3.72 (s, 3H), 2.34 (s, 6H), 2.12 (s, 12H)
FAB-MS (M/Z): 633 (M+H)+
발광 분석 (CHCl3, 77K, Ex240nm)λ (nm): 419 (max), 440, 459
원소 분석 관측 값 C: 55.75, H: 4.92, N: 4.29
이론 값 C: 56.96, H: 4.94, N: 4.43
실시례 13 (Au(IPr)(5F-8QE)[(5-플루오로-8-퀴놀릴에티닐)[1,3-비스(2,6-디이소프로필페닐)이미다졸-2-이리덴]금]의 합성)
아르곤 분위기 하에서, 25 ㎖ 쉬렌크관에 1,3-비스(2,6-디이소프로필페닐)이미다졸륨 클로라이드 (IPrH+Cl-; 0.166g, 0.39 mmol), tert-부톡시칼륨 (85 질량%품, 67 ㎎, 0.51 mmol), 테트라히드로푸란 (6.0km)을 가하고, 실온에서 20 분간 교반하였다. 테트라히드로푸란을 감압 류거한 후에, 톨루엔 (6.0 ㎖)을 가하고 70℃로 5 분간 교반한 후에, 반응 혼합물을 여과하고, 여액을 5-플루오로-8-퀴놀릴에티닐 (트리페닐포스핀) 금 (189 ㎎, 0.300 mmol), 톨루엔 6.0 ㎖를 가한 별도의 25 ㎖ 쉬렌크관에 적하하였다. 적하 후에 반응 혼합물을 7O℃로 2.5 시간 가열하였다. 반응 혼합물을 실온까지 냉각한 후에, 톨루엔을 감압 류거하고, 얻은 잔재를 에테르 (20 ㎖)로 추출하고, 불용물을 여별한 후, 에테르 추출물을 농축하고, n-헥산-디에틸에테르계로 재결정 조작을 실시하여, 백색 고체인 목적물을 0.21 g 얻었다.(수율 87%)
1H-NMR (300 MHz, CDCl3)δ: 8.96 (dd, 1H), 8.29 (dd, 1H), 7.71 (dd, 1H), 7.50 (dd, 2H), 7.35-7.29 (m, 5H), 7.12 (s, 2H), 7.12-6.96 (m, 1H), 2.64 (sept, 4H), 1.40 (d, 12H), 1.22 (d, 12H)
FAB-MS (M/Z): 756 (M+H)+
발광 분석 (CHCl3, 77K, Ex250nm)λ(nm): 404 (max), 543
원소 분석 관측 값 C: 60.77, H: 5.78, N: 5.34
이론 값 C: 60.39, H: 5.47, N: 5.56
실시례 14 (Au(IMes)(5F-8QE)[(5-플루오로-8-퀴놀릴에티닐)[1,3-비스(2,4,6-트리메틸페닐)이미다졸-2-이리덴]금]의 합성)
아르곤 분위기 하에서, 25 ㎖ 쉬렌크관 1,3-비스(2,4,6-트리메틸페닐)이미다졸륨 클로라이드 (IMesH+C1-; 0.17g, 0.49 mmol), tert-부톡시칼륨 (85 질량%품, 84 ㎎, 0.64 mmol), 테트라히드로푸란 (7.5 ㎖)을 가하고, 실온에서 20 분간 교반하였다. 테트라히드로푸란을 감압 류거한 후, 톨루엔 (7.5 ㎖)을 가하고 70℃로 5 분간 교반하였다. 반응 혼합물을 여과하고, 여액을 5-플루오로-8-퀴놀릴에티닐 (트리페닐포스핀) 금 (229 ㎎, 0.375 mmol), 톨루엔 7.5 ㎖를 가한 별도의 50 ㎖ 쉬렌크관에 적하하였다. 적하 후에, 반응 혼합물을 70℃로 8 시간 가열하였다. 반응 혼합물을 뜨거운 상태로 여과하고, 톨루엔을 감압 류거한 후, 생성하는 고체를 n-헥산디에틸에테르 염화메틸렌계에서 재결정 조작을 실시하여, 백색 고체인 목적물을 0.20g 얻었다. (수율 78%)
1H-NMR (300 MHz, CDCl3)δ: 8.99 (dd, 1H), 8.31 (dd, 1H), 7.73 (dd, 1H), 7.06 (s, 2H), 7.06-6.98 (m, 1H), 6.98 (s, 4H), 2.34 (s, 6H), 2.13 (s, 12H)
FAB-MS (M/Z): 672 (M+H)+
발광 분석 (CHCl3, 77K, Ex250nm)λ (nm): 401 (max), 541
원소 분석 관측 값 C: 57.13, H: 4.25, N: 6.16
이론 값 C: 57.23, H: 4.35, N: 6.23
실시례 15 (Au(IAd)(5F-8QE)[(5-플루오로-8-퀴놀릴에티닐)[1,3-디아다만틸 이미다졸-2-이리덴]금]의 합성)
아르곤 분위기 하에서, 25 ㎖ 쉬렌크관에 1,3-디아다만틸이미다졸륨 클로라이드 (IAdH+C1-; 0.194g, 0.52 mmol), tert-부톡시칼륨 (85 질량%품, 89 ㎎, 0.68 mmol), 테트라히드로푸란 (8.0 ㎖)을 가하고, 실온에서 20 분간 교반하였다. 테트라히드로푸란을 감압 류거한 후, 톨루엔 (8 ㎖)를 가하고 70℃로 5 분간 교반하였다. 반응 혼합물을 여과하고, 여액을 5-플루오로-8-퀴놀릴에티닐 (트리페닐포스핀) 금 (252 ㎎, 0.40 mmol), 톨루엔 8 ㎖를 가한 별도의 50 ㎖ 쉬렌크관에 적하하였다. 적하한 후, 반응 혼합물을 70℃로 3 시간 가열하였다. 반응 혼합물을 실온까지 냉각한 후, 톨루엔을 감압 류거하고, 얻은 백색 고체를 n-헥산-디에틸에테르 염화메틸렌계로 재결정 조작을 실시하여, 백색 고체인 목적물을 0.21 g 얻었다. (수율 73%)
1H-NMR (300 MHz, CDCl3)δ: 9.09 (dd, 1H), 8.37 (dd, 1H), 7.91 (dd, 1H), 7.42 (dd, 1H), 7.22-7.08 (m, 1H), 7.08 (s, 2H), 2.60-2.59 (m, 12H), 2.29 (m, 6H), 1.86-1.72 (m, 12H)
FAB-MS (M/Z): 704 (M+H)+
발광 분석 (CHCl3, 77K, Ex250nm)λ (nm): 401 (max), 544
원소 분석 관측 값 C: 58.10, H: 5.22, N: 6.00
이론 값 C: 58.04, H: 5.30, N: 5.97
실시례 16 (Au(ItBu)(5F-8QE)[(5-플루오로-8-퀴놀릴에티닐)[1,3-디-tert-부틸이미다졸-2-이리덴]금]의 합성)
아르곤 분위기 하에서 25 ㎖ 쉬렌크관에 1,3-디-tert-부틸이미다졸륨 클로라이드 (ItBuH+Cl-; 0.113g, 0.52 mmol), tert-부톡시칼륨 (85 질량%품, 90 ㎎, 0.68 mmol), 테트라히드로푸란 (6.5 ㎖)을 가하고, 실온에서 20 분간 교반하였다. 테트라히드로푸란을 감압 류거한 후, 톨루엔 (8 ㎖)를 가하고 70℃로 5 분간 교반하였다. 반응 혼합물을 여과하고, 여액을 5-플루오로-8-퀴놀릴에티닐 (트리페닐포스핀) 금 (252 ㎎, 0.40 mmol), 톨루엔 8 ㎖를 가한 별도의 50 ㎖ 쉬렌크관에 적하하였다. 적하 후에, 반응 혼합물을 70℃로 2.5 시간 가열하였다. 반응 혼합물을 실온까지 냉각한 후, 톨루엔을 감압 류거하고, 얻은 백색 고체를 n-헥산염화메틸렌계로 재결정 조작을 실시하여, 백색 고체인 목적물을 0.15 g 얻었다.(수율 70%)
1H-NMR (300 MHz, CDCl3)δ: 9.09 (dd, 1H), 8.38 (dd, 1H), 7.92 (dd, 1H), 7.42 (dd, 1H), 7.11 (dd, 1H), 7.06 (s, 2H), 1.90 (s, 18H)
FAB-MS (M/Z): 548 (M+H)+
발광 분석 (CHCl3, 77K, Ex240nm)λ (nm): 404 (max)
원소 분석 관측 값 C: 48.30, H: 4.53, N: 7.69
이론 값 C: 48.27, H: 4.60, N: 7.68
실시례 17 (Au(IPr)(5Cl-8QE)[(5-클로로-8-퀴놀릴에티닐)[1,3-비스(2,6-디이소프로필페닐)이미다졸-2-이리덴]금]의 합성)
아르곤 분위기 하에서, 15 ㎖ 쉬렌크관에 1,3-비스(2,6-디이소프로필페닐)이미다졸륨 클로라이드 (IPrH+Cl-; 213 ㎎, 0.50 mmol), tert-부톡시칼륨 (85 질량%품, 86 ㎎, 0.65 mmol), 테트라히드로푸란 (7.5 ㎖)을 가하고, 실온에서 20 분간 교반하였다. 테트라히드로푸란을 감압 류거한 후, 톨루엔 (7.5 ㎖)을 가하고 70℃로 5 분간 교반한 후, 반응 혼합물을 여과하고, 여액을 5-클로로-8-퀴놀릴에티닐(트리페닐포스핀) 금 (249 ㎎, 0.385 mmol), 톨루엔 7.5 ㎖를 가한 별도의 20 ㎖ 쉬렌크관에 적하하였다. 적하 후에, 반응 혼합물을 70℃로 2.5 시간 가열하였다. 반응 혼합물을 실온까지 냉각한 후, 톨루엔을 감압 류거하고, 얻은 잔재를 에테르 (20 ㎖)로 추출하고, 불용물을 여별한 후, 에테르 추출물을 농축하고, n-헥산-디에틸에테르계에서 재결정 조작을 실시하여, 엷은 적갈색 고체인 목적물을 0.27 g 얻었다.(수율 91%)
1H-NMR (300 MHz, CDCl3)δ: 8.96 (dd, 1H), 8.45 (dd, 1H), 7.69 (d, 1H), 7.50 (dd, 2H), 7.40 (dd, 2H), 7.35-7.29 (m, 5H), 7.12 (s, 2H), 2.64 (sept, 4H), 1.40 (d, 12H), 1.22 (d, 12H)
FAB-MS (M/Z): 773 (M+H)+
발광 분석 (CHCl3, 77K, Ex250nm)λ (nm): 406 (max)
원소 분석 관측 값 C: 59.98, H: 5.50, N: 5.39
이론 값 C: 60.11, H: 5.35, N: 5.44
실시례 18 (Au(IMes)(5Cl-8QE)[(5-클로로-8-퀴놀릴에티닐)[1,3-비스(2,4,6-트리메틸페닐)이미다졸-2-이리덴]금]의 합성)
아르곤 분위기 하에서, 15 ㎖ 쉬렌크관에 1,3-비스(2,4,6-트리메틸페닐)이미다졸륨 클로라이드 (IMesH+Cl-; 171 ㎎, 0.50 mmol), tert-부톡시칼륨 (85 질량%품, 86 ㎎, 0.65 mmol), 테트라히드로푸란 (7.5 ㎖)을 가하고, 실온에서 20 분간 교반하였다. 테트라히드로푸란을 감압 류거한 후, 톨루엔 (7.5 ㎖)을 가하고 70℃로 5 분간 교반하였다. 반응 혼합물을 여과하고, 여액을 5-클로로-8-퀴놀릴에티닐 (트리페닐포스핀) 금 (249 ㎎, 0.385 mmol), 톨루엔 7.5 ㎖를 가한 별도의 20 ㎖ 쉬렌크관에 적하하였다. 적하 후에, 반응 혼합물을 70℃로 7 시간 가열하였다. 반응 혼합물을 뜨거운 상태로 여과하고, 톨루엔을 감압 류거한 후, 생성되는 고체를 에틸알코올-디에틸에테르계로 재결정 조작을 실시하여, 옅은 분홍색 고체인 목적물을 0.14 g 얻었다.(수율 53%)
1H-NMR, (300 MHz, CDCl3)δ: 8.99 (dd, 1H), 8.46 (dd, 1H), 7.70 (d, 1H), 7.41 (dd, 3H), 7.06 (s, 2H), 6.98 (s, 4H), 2.34 (s, 6H), 2.13 (s, 12H)
FAB-MS (M/Z): 688 (M+H)+
발광 분석 (CHCl3, 77K, Ex250nm)λ (nm): 398 (max), 553
원소 분석 관측 값 C: 55, 70, H: 4.36, N: 5.87
이론 값 C: 55.86, H: 4.25, N: 6.11
실시례 19 (Au(IAd)(5Cl-8QE)[(5-클로로-8-퀴놀릴에티닐)[1,3-디아다만틸이미다졸-2-이리덴]금]의 합성)
아르곤 분위기 하에서, 15 ㎖ 쉬렌크관에, 1,3-디아다만틸이미다졸륨 클로라이드 (IAdH+Cl-; 93 ㎎, 0.25 mmol), tert-부톡시칼륨 (85 질량%품, 43 ㎎, 0.33 mmol), 테트라히드로푸란 (3.8 ㎖)을 가하고, 실온에서 20 분간 교반하였다. 테트라히드로푸란을 감압 류거한 후, 톨루엔 (3.8 ㎖)을 가하고 70℃로 5 분간 교반하였다. 반응 혼합물을 여과하고, 여액을 5-클로로-8-퀴놀릴에티닐 (트리페닐포스핀) 금 (124 ㎎, 0.19 mmol), 톨루엔 3.8 ㎖를 가한 별도의 20 ㎖ 쉬렌크관에 적하하였다. 적하 후에 반응 혼합물을 70℃로 2.5 시간 가열하였다. 반응 혼합물을 실온까지 냉각한 후, 톨루엔을 감압 류거하고, 얻은 고체를 n-헥산-디에틸에테르-염화메틸렌계로 재결정 조작을 실시하여, 살색 고체인 목적물을 0.12 g 얻었다. (수율 85%)
1H-NMR (300 MHz, CDCl3)δ: 9.09 (dd, 1H), 8.52 (dd, 1H), 7.90 (d, 1H), 7.51-7.26 (m, 2H), 6.91 (s, 2H), 2.60-2.59 (m, 12H), 2.29 (m, 6H), 1.86-1.72 (m, 12H)
FAB-MS (M/Z): 720 (M+H)+
발광 분석 (CHCL, 77K, Ex250nm)λ (nm): 401 (max), 554
원소 분석 관측 값 C: 57.39, H: 5.26, N: 5.78
이론 값 C: 56.71, H: 5.18, N: 5.84
실시례 20 (Au(ItBu)(5Cl-8QE)[(5-클로로-8-퀴놀릴에티닐)[1,3-디-tert-부틸 이미다졸-2-이리덴]금]의 합성)
아르곤 분위기 하에서, 15 ㎖ 쉬렌크관에, 1,3-디-tert-부틸이미다졸륨 클로라이드 (ItBuH+Cl-; 54 ㎎, 0.25 mmol), tert-부톡시칼륨 (85 질량%품, 43 ㎎, 0.33 mmol), 테트라히드로푸란 (3.8 ㎖)을 가하고, 실온에서 20 분간 교반하였다. 테트라히드로푸란을 감압 류거한 후, 톨루엔 (3.8 ㎖)을 가하고 70℃로 5 분간 교반하였다. 반응 혼합물을 여과하고, 여액을 5-클로로-8-퀴놀릴에티닐 (트리페닐포스핀) 금 (124 ㎎, 0.19 mmol), 톨루엔 3.8 ㎖를 가한 별도의 20 ㎖ 쉬렌크관에 적하하였다. 적하 후에, 반응 혼합물을 70℃로 2.5 시간 가열하였다.
반응 혼합물을 실온까지 냉각한 후, 톨루엔을 감압 류거하고, 얻은 고체를 n-헥산-염화메틸렌계로 재결정 조작을 실시하여, 살색 고체인 목적물을 0.10 g 얻었다.(수율 93%)
1H-NMR (300 MHz, CDCl3)δ: 9.09 (dd, 1H), 8.55 (dd, 1H), 7.90 (d, 1H), 7.52-7.40 (m, 3H), 7.06 (s, 2H), 1.90 (s, 18H)
FAB-MS (M/Z): 564 (M+H)+
발광 분석 (CHCl3, 77K, Ex240nm)λ (nm): 401 (max), 554
원소 분석 관측 값 C: 47.59, H: 4.61, N: 7.32
이론 값 C 와 46.86; H:4.47, N: 7.45
실시례 21 (Au(Cl2-IPr)(5F-8QE)[(5-플루오로-8-퀴놀릴에티닐)[1,3-비스(2,6-디이소프로필페닐)-4, 5-디클로로이미다졸-2-이리덴]금]의 합성)
아르곤 분위기 하에서, 15 ㎖ 쉬렌크관에, 1,3-비스(2,6-디이소프로필페닐)이미다졸륨 클로라이드 (IPrH+Cl-; 327 ㎎, 0.77 mmol), tert-부톡시칼륨 (85 질량%품, 132 ㎎, 1.0 mmol), 테트라히드로푸란 (7.0 ㎖)을 가하고, 실온에서 20 분간 교반한 후, 사염화탄소 (148 ㎕, 1.54 mmol)를 가하고, 실온에서 30 분간 교반하였다. 테트라히드로푸란을 감압 류거한 후, 톨루엔 (7.0 ㎖)을 가하고 70℃로 5 분간 교반한 후, 반응 혼합물을 여과하고, 여액을 5-플루오로-8-퀴놀릴에티닐(트리페닐포스핀) 금 (242 ㎎, 0.385 mmol), 톨루엔 7.0 ㎖를 가한 별도의 25 ㎖ 쉬렌크관에 적하하였다. 적하 후에, 반응 혼합물을 70℃로 3 시간 가열하였다. 반응 혼합물을 실온까지 냉각한 후, 톨루엔을 감압 류거하고, 얻은 잔재를 에테르에서 세정하여, 백색 고체인 목적물을 0.27 g 얻었다. (수율 85%)
1H-NMR (300 MHz, CDCl3)δ: 8.95 (dd, 1H), 8.29 (dd, 1H), 7.69 (dd, 1H), 7.61-7.53 (m, 2H), 7.39-7.30 (m, 5H), 6.99 (dd, 1H), 2.56-2.45 (sept, 4H), 1.39 (d, 12H), 1.25 (d, 12H)
FAB-MS (M/Z): 724 (M+H)+
발광 분석 (CHCl3, 77K, Ex250nm)λ (nm): 391 (max), 396, 404
원소 분석 관측 값 C: 55.74, H: 4.66, N: 5.11
이론 값 C: 55.35, H: 4.77, N: 5.10
실시례 22 (Au(Cl2-IMes)(5F-8QE)[(5-플루오로-8-퀴놀릴에티닐)[1,3-비스(2,4,6-트리메틸페닐)-4,5-디클로로이미다졸-2-이리덴]금]의 합성)
아르곤 분위기 하에서, 15 ㎖ 쉬렌크관에 1,3-비스(2,4,6-트리메틸페닐)이미다졸륨 클로라이드 (IMesH+Cl-; 262.5 ㎎, 0.77 mmol), tert-부톡시칼륨 (85 질량%품, 132 ㎎, 1.0 mmol), 테트라히드로푸란 (7.0 ㎖)을 가하고, 실온에서 20 분간 교반한 후, 사염화탄소 (148 ㎕, 1.54 mmol)를 가하고, 실온에서 30분 교반하였다. 테트라히드로푸란을 감압 류거한 후, 톨루엔 (7.0 ㎖)을 가하고 70℃로 5 분간 교반하였다. 반응 혼합물을 여과하고, 여액을 5-플루오로-8-퀴놀릴에티닐 (트리페닐포스핀) 금 (242 ㎎, 0.385 mmol), 톨루엔 7.0 ㎖를 가한 별도의 25 ㎖ 쉬렌크관에 적하하였다. 적하 후에, 반응 혼합물을 70℃로 3 시간 가열하였다. 반응 혼합물을 실온까지 냉각한 후, 톨루엔을 감압 류거하고, 얻은 잔재를 염화메틸렌 20 ㎖에 용해하여 물로 세정하였다. 유기층을 황산나트륨으로 건조시키고, 염화메틸렌을 감압 류거하고, 얻은 잔재를 초산에틸헥산계로 재결정 조작을 실시하여 석출물을 감압 건조하고, 옅은 갈색 고체인 목적물을 0.20 g 얻었다.(수율 69%)
1H-NMR (300 MHz, CDCl3)δ: 8.98 (dd, 1H), 8.32 (dd, 1H), 7.72 (dd, 1H), 7.36 (dd, 1H), 7.07-6.91 (m, 5H), 2.33 (s, 6H), 2.12 (s, 12H)
FAB-·MS (M/Z): 740 (M+H)+
발광 분석 (CHCl3, 77K, Ex250nm)λ (nm): 398 (max), 538
원소 분석 관측 값 C: 52.39, H: 3.72, N: 5.62
이론 값 C: 51.91, H: 3.68, N: 5.67
실시례 23 (Au(Cl2-IPr)(5Cl-8QE)[(5-클로로-8-퀴놀릴에티닐)[1,3-비스(2,6-디이소프로필페닐)-4,5-디클로로이미다졸-2-이리덴]금]의 합성)
아르곤 분위기 하에서, 15 ㎖ 쉬렌크관에 1,3-비스(2,6-디이소프로필페닐)이미다졸륨 클로라이드 (IPrH+Cl-; 340 ㎎, 0.80 mmol), tert-부톡시칼륨 (85 질량%품, 137 ㎎, 1.04 mmol), 테트라히드로푸란 (8.0 ㎖)을 가하고, 실온에서 20 분간 교반한 후, 사염화탄소 (153 ㎕, 1.60 mmol)를 가하고, 실온에서 30 분간 교반하였다. 테트라히드로푸란을 감압 류거한 후, 톨루엔 (8.0 ㎖)을 가하고 70℃로 5 분간 교반한 후, 반응 혼합물을 여과하고, 여액을 5-클로로-8-퀴놀릴에티닐 (트리페닐포스핀) 금 (259 ㎎, 0.40 mmol), 톨루엔 8.0 ㎖를 가한 별도의 25 ㎖ 쉬렌크관에 적하하였다. 적하 후에, 반응 혼합물을 70℃로 3 시간 가열하였다. 반응 혼합물을 실온까지 냉각한 후, 톨루엔 30 ㎖를 가하고, 물로 세정하여 pH를 7로 하였다. 유기층을 황산나트륨으로 건조하고, 톨루엔을 감압 류거하고, 얻은 잔재를 디에틸에테르-헥산계로 재결정 조작을 실시하여 석출물을 감압 건조하고, 옅은 살색 고체인 목적물을 0.21 g 얻었다. (수율 63%)
1H-NMR (300 MHz, CDCl3)δ: 8.94 (dd, 1H), 8.46 (dd, 1H), 7.69 (dd, 1H), 7.61-7.39 (m, 2H), 7.37-7.29 (m, 6H), 2.56-2.45 (sept, 4H), 1,39 (d, 12H), 1.25 (d, 12H)
FAB-MS (M/Z): 842 (M+H)+
발광 분석 (CHCl3, 77K, Ex250nm)λ (nm): 394 (max), 558
원소 분석 관측 값 C: 54.80, H: 4.74, N: 4.91
이론 값 C: 54.27, H: 4.67, N: 5.00
실시례 24 (Au(Cl-IMes)(5Cl-8QE)[(5-클로로-8-퀴놀릴에티닐)[1,3-비스(2,4,6-트리메틸페닐)-4,5-디클로로이미다졸-2-이리덴]금]의 합성)
아르곤 분위기 하에서, 15 ㎖ 쉬렌크관에, 1,3-비스(2,4,6-트리메틸페닐)이미다졸륨 클로라이드 (IMesH+Cl-; 262.5 ㎎, 0.77 mmol), tert-부톡시칼륨 (85 질량%품, 132 ㎎, 1.0 mmol), 테트라히드로푸란 (70 ㎖)을 가하고, 실온에서 20 분간 교반한 후, 사염화탄소 (148 ㎕, 1.54 mmol)를 가하고, 실온에서 30 분간 교반하였다. 테트라히드로푸란을 감압 류거한 후, 톨루엔 (7.0 ㎖)을 가하고 70℃로 5 분간 교반하였다. 반응 혼합물을 여과하고, 여액을 5-클로로-8-퀴놀릴에티닐(트리페닐포스핀) 금 (249 ㎎, 0.385 mmol), 톨루엔 7.0 ㎖를 가한 별도의 25 ㎖ 쉬렌크관에 적하하였다. 적하 후에, 반응 혼합물을 70℃로 3 시간 가열하였다. 반응 혼합물을 실온까지 냉각한 후, 톨루엔 30 ㎖를 가하고, 물로 세정하여 pH를 7로 하였다. 유기층을 황산나트륨으로 건조하고, 톨루엔을 감압 류거하여, 얻은 잔재를 초산에틸·헥산계로 재결정 조작을 실시하여 석출물을 감압 건조하고, 옅은 갈색 고체인 목적물을 0.19 g 얻었다. (수율 65%)
1H-NMR (300 MHz, CDCl3)δ: 8.98 (dd, 1H); 8.47 (dd, 1H), 7.70 (dd, 1H), 7.42 (dd, 2H), 7.02 (s, 4H), 2.33 (s, 6H), 2.12 (s, 12H)
FAB-MS (M/Z): 756 (M+H)+
발광 분석 (CHCl3, 77K, Ex250nm)λ (nm): 381, 397 (max)
원소 분석 관측 값 C: 53.05, H: 4.13; N: 5.53
이론 값 C: 52.78, H: 4.00, N: 5.55
실시례 25 (Au(H2-IPr)(5F-8QE)[(5-플루오로-8-퀴놀릴에티닐)[1,3-비스(2,6-디이소프로필페닐-4,5-디히드로이미다졸-2-이리덴)금]의 합성]
아르곤 분위기 하에서, 15 ㎖ 쉬렌크관에 1,3-비스(2,6-디이소프로필페닐)이미다졸륨 클로라이드 (H2IPrH+Cl-; 278 ㎎, 0.65mmol), tert-부톡시칼륨 (85 질량%품, 112 ㎎, 0.85 mmol), 테트라히드로푸란 (10.0 ㎖)을 가하고, 실온에서 20 분간 교반한 후, 테트라히드로푸란을 감압 류거하였다. 톨루엔 (10.0 ㎖)을 가하고 70℃로 5 분간 교반한 후, 반응 혼합물을 여과하여, 여액을 5-플루오로-8-퀴놀릴에티닐 (트리페닐포스핀)금 (315 ㎎, 0.50 mmol), 톨루엔 10.0 ㎖를 가한 별도의 25 ㎖ 쉬렌크관에 적하하였다. 적하 후에, 반응 혼합물을 70℃로 3 시간 가열하였다. 반응 혼합물을 실온까지 냉각한 후, 톨루엔 30 ㎖를 가하고, 물로 세정하여 pH=7으로 하였다. 유기층을 황산나트륨으로 건조하고, 톨루엔을 감압 류거하여, 얻은 잔재를 초산에틸-헥산계로 재결정 조작을 실시하여 석출물을 감압 건조하고, 백색 고체인 목적물을 0.31 g 얻었다. (수율 81%)
1H-NMR (300 MHz, CDCl3)δ: 8.92 (dd, 1H), 8.27 (dd, 1H), 7.66 (dd, 1H), 7.42 (dd, 2H), 7.34-7.21 (m, 5H), 6.97 (dd, 1H), 3.99 (s, 4H), 3.16-3.06 (m, 4H), 1.48 (d, 12H), 1.34 (d, 12H)
FAB-MS (M/Z): 758 (M+H)+
발광 분석 (CHCl3, 77K, Ex250nm)λ (nm): 402 (max), 544
원소 분석 관측 값 C: 60.23, H: 5.72, N: 5.55
이론 값 C 와 60.09, H: 5.58, N: 5.48
실시례 26 (Au(H2-IPr)(5Cl-8QE)[(5-클로로-8-퀴놀릴에티닐)[1,3-비스(2,6-디이소프로필페닐)-4,5-디히드로이미다졸-2-이리덴]금]의 합성)
아르곤 분위기 하에서, 15 ㎖ 쉬렌크관에 1,3-비스(2,6-디이소프로필페닐)이미다졸륨 클로라이드 (H2-IPrH+Cl-; 255 ㎎, 0.60 mmol), tert-부톡시칼륨 (85질량%품, 103 ㎎, 0.78 mmol), 테트라히드로푸란 (9.0 ㎖)을 가하고, 실온에서 20 분간 교반한 후, 테트라히드로푸란을 감압 류거하였다. 톨루엔 (9.0 ㎖)을 가하고 70℃로 5 분간 교반한 후, 반응 혼합물을 여과하고, 여액을 5-클로로-8-퀴놀릴에티닐(트리페닐포스핀) 금 (300 ㎎, 0.46 mmol), 톨루엔 9.0 ㎖를 가한 별도의 25 ㎖ 쉬렌크관에 적하하였다. 적하 후에, 반응 혼합물을 70℃로 3 시간 가열하였다. 반응 혼합물을 실온까지 냉각한 후, 톨루엔 30 ㎖를 가하고, 물로 세정하여 pH=7으로 하였다. 유기층을 황산나트륨으로 건조하고, 톨루엔을 감압 류거하여, 얻은 잔재를 초산에틸-헥산계로 재결정 조작을 실시하여 석출물을 감압 건조하고, 옅은 살색 고체인 목적물을 0.23 g 얻었다. (수율 66%)
1H-NMR (300 MHz, CDCl3)δ: 8.93 (dd, 1H), 8.43 (dd, 1H), 7.64 (d, 1H), 4.00 (s, 4H), 3.16-3.07 (m, 4H), 1.48 (d, 12H), 1.34 (d, 12H)
FAB-MS (M/Z): 774 (M+H)+
발광 분석 (CHCl3, 77K, Ex250nm)λ (nm): 402 (max), 555
원소 분석 관측 값 C: 58.95, H: 6.60, N: 5.43
이론 값 C: 59.13, H: 6.54, N: 5.41
실시례 27 (Au(IPr)(2PyE)[(2-피리딜에티닐)[1,3-비스(2,6-디이소프로필페닐)이미다졸-2-이리덴]금]의 합성)
아르곤 분위기 하에서, 20 ㎖ 쉬렌크관에 1,3-비스(2,6-디이소프로필페닐)이미다졸륨 클로라이드 (IPrH+Cl-; 175 ㎎, 0.41 mmol), tert-부톡시칼륨 (85 질량% 품, 71 ㎎, 0.53 mmol), 테트라히드로푸란 (6.5 ㎖)을 가하고, 실온에서 20 분간 교반한 후, 테트라히드로푸란을 감압 류거하였다. 톨루엔 (6.5 ㎖)을 가하고, 70℃에서 5 분간 교반한 후, 반응 혼합물을 여과하고, 여액을 2-피리딜에티닐 (트리페닐포스핀) 금 (178 ㎎, 0.32 mmol), 톨루엔 6.5 ㎖를 가한 별도의 20 ㎖ 쉬렌크관에 적하하였다. 적하 후에, 반응 혼합물을 70℃로 3 시간 가열하였다. 반응 혼합물을 실온까지 냉각한 후, 반응 혼합액을 여과, 농축한 후, 얻은 고체를 초산에틸에 용해하여 헥산으로 재침전하였다. 얻은 침전물을 여과하고, 백색 고체인 목적물 0.18 g를 얻었다. (수율 83%)
1H-NMR (300 MHz, CDCl3)δ: 8.38-8.36 (m, 1H), 7.52-7.37 (m, 3H); 7.30-7.20 (m, 5H), 7.12 (s; 2H), 6.96-6.91 (m; 1H); 2.63-2.54 (sept, 4H), 1.37 (d, 12H), 1.21 (d, 12H)
(FAB-MS)(M/Z): 688 (M+H)+
발광 분석 (CHCl3, 77K, Ex250nm)λ (nm): 417, 445, 457
원소 분석 관측 값 C: 59.32, H: 5.82, N: 6.05
이론 값 C: 59.38, H: 5.86, N: 6.11,
실시례 28 (Au(IPr)(3PyE)[(3-피리딜에티닐)[1,3-비스(2,6-디이소프로필페닐)이미다졸-2-이리덴]금]의 합성)
아르곤 분위기 하에서, 20 ㎖ 쉬렌크관에 1,3-비스(2,6-디이소프로필페닐)이 미다졸륨 클로라이드 (IPrH+Cl-; 195 ㎎, 0.46 mmol), tert-부톡시칼륨 (85 질량%품, 79 ㎎, 0.60 mmol), 테트라히드로푸란 (7.3 ㎖)을 가하고, 실온에서 20 분간 교반한 후, 테트라히드로푸란을 감압 류거하였다. 톨루엔 (7.3 ㎖)을 가하고 70℃로 5 분간 교반한 후, 반응 혼합물을 여과하여, 여액을 3-피리딜에티닐 (트리페닐포스핀) 금 (198 ㎎, 0.35 mmol), 톨루엔 7.3 ㎖를 가한 별도의 20 ㎖ 쉬렌크관에 적하하였다. 적하 후에, 반응 혼합물을 70℃로 3 시간 가열하였다. 반응 혼합물을 실온까지 냉각한 후에, 반응 혼합액을 여과, 농축한 후에, 얻은 고체를 염화메틸렌에 용해하여 헥산으로 재침전하였다. 얻은 침전물을 여과하여, 백색 고체인 목적물 0.22 g을 얻었다.(수율 91%)
1H-NMR (300 MHz, CDCl3)δ: 8.52-8.51 (m, 1H), 8.27-8.25 (m, 1H), 7.58-7.48 (m, 3H), 7.31-7.27 (m, 4H), 7.14 (s, 2H), 7.04-7.00 (m, 1H), 2.65-2.56 (sept, 4H), 1.38 (d, 12H), 1.22 (d, 12H)
(FAB-MS)(M/Z): 688 (M+H)+
발광 분석 (CHCl3, 77K, Ex250nm)λ (nm): 443,450, 462
원소 분석 관측 값 C: 59.44, H: 5.82, N: 6.16
이론 값 C: 59.38; H: 5.86, N: 6.11
실시례 29 (Au(IPr)(5F-2PyE)[(5-플루오로-2-피리딜에티닐)[1,3-비스(2,6-디이소프로필페닐)이미다졸-2-이리덴]금]의 합성)
아르곤 분위기 하에서, 20 ㎖ 쉬렌크관에 1,3-비스(2,6-디이소프로필페닐)이미다졸륨 클로라이드 (IPrH+Cl-; 276 ㎎, 0.65 mmol), tert-부톡시칼륨 (85 질량%품, 112 ㎎, 0.845 mmol), 테트라히드로푸란 (10 ㎖)을 가하고, 실온에서 20 분간 교반한 후, 테트라히드로푸란을 감압 류거하였다. 톨루엔 (10 ㎖)을 가하고 70℃로 5 분간 교반한 후, 반응 혼합물을 여과하고, 여액을 5-플루오로-2-피리딜에티닐 (트리페닐포스핀) 금 (290 ㎎, 0.5 mmol), 톨루엔 10 ㎖를 가한 별도의 30 ㎖ 쉬렌크관에 적하하였다. 적하 후에, 반응 혼합물을 70℃로 3 시간 가열하였다. 반응 혼합물을 실온까지 냉각한 후, 반응 혼합액에 톨루엔을 가하고, 물로 세정하여 pH를 7로 하였다. 황산나트륨으로 건조 후, 증발기로 용매를 감압 류거하였다. 반응 조생성물을 실리카 겔을 사용한 칼럼크로마토그래피 (Hexane/AcOEt=3/1)에 의하여 정제하고, 얻은 고체를 초산에틸에 용해하여 헥산으로 재침전하였다. 얻은 침전물을 여과하여, 황색 고체인 목적물을 0.31 g 얻었다. (수율 89%)
1H-NMR (300 MHz, CDCl3)δ: 8.22 (d, 1H), 7.49 (t, 2H), 7.19-7.29 (m, 6H), 7.12 (s, 2H), 2.54-2.63 (sept, 4H), 1.36 (d, 12H), 1.22 (d, 12H)
(FAB-MS)(M/Z): 706 (M+H)+
발광 분석 (CHCl3, 77K, Ex250nm)λ (nm): 419, 436, 448, 460
원소 분석 관측 값 C: 57.62, H: 5.30, N: 5.91,
이론 값 C: 57.87, H: 5.57, N: 5.95
실시례 30 (Au(IPr)(6F-3PyE)[(6-플루오로-3-피리딜에티닐)[1,3-비스(2,6-디이소프로필페닐)이미다졸-2-이리덴]금]의 합성)
아르곤 분위기 하에서, 20 ㎖ 쉬렌크관에 1,3-비스(2,6-디이소프로필페닐)이미다졸륨 클로라이드 (IPrH+Cl-; 276 ㎎, 0.65 mmol), tert-부톡시칼륨 (85 질량%품, 112 ㎎, 0.845 mmol), 테트라히드로푸란 (10 ㎖)을 가하고, 실온에서 20 분간 교반한 후, 테트라히드로푸란을 감압 류거하였다. 톨루엔 (10 ㎖)을 가하고 70℃로 5 분간 교반한 후, 반응 혼합물을 여과하고, 여액을 6-플루오로3-피리딜에티닐 (트리페닐포스핀) 금 (290 ㎎, 0.5 mmol), 톨루엔 10 ㎖를 가한 별도의 30 ㎖ 쉬렌크관에 적하하였다. 적하 후에, 반응 혼합물을 70℃로 3 시간 가열하였다. 반응 혼합물을 실온까지 냉각한 후, 반응 혼합액에 톨루엔을 가하고, 물로 세정하여 pH를 7로 하였다. 황산나트륨으로 건조한 후, 증발기로 용매를 감압 류거하였다. 반응 조생성물을 실리카 겔을 사용한 칼럼 크로마토그래피 (Hexane/AcOEt=3/1)에 의하여 정제하고, 얻은 고체를 초산에틸에 용해하여 헥산으로 재침전하였다. 얻은 침전물을 여과하여, 황색 고체인 목적물을 0.32 g 얻었다. (수율 90%)
1H-NMR (300 MHz, CDCl3)δ: 8.11 (s, 1H), 7.61-7.67 (m, 1H), 7.48-7.53 (m, 2H), 7.26-7.31 (m, 4H), 7.14 (s, 1H), 6.64-6.68 (m, 1H), 2.55-2.64 (sept, 4H), 1.36 (d, 12H), 1.22 (d, 12H)
(FAB-MS)(M/Z): 706 (M+H)+
발광 분석 (CHCl3, 77K, Ex250nm)λ (nm): 410, 428, 438, 449
원소 분석 관측 값 C: 57.11, H: 5.48, N: 5.87
이론 값 C: 57.87, H: 557, N: 5.95
실시례 31 (Au(IPr)(4Ph-PE)[(4-페닐페닐에티닐)[1,3-비스(2,6-디이소프로필페닐)이미다졸-2-이리덴]금]의 합성)
아르곤 분위기 하에서, 20 ㎖ 쉬렌크관에 1,3-비스(2,6-디이소프로필페닐)이미다졸륨 클로라이드(IPrH+Cl-; 194 ㎎, 0.46 mmol), tert-부톡시칼륨 (85 질량%품, 78 ㎎, 0.59 mmol), 테트라히드로푸란 (7.2 ㎖)을 가하고, 실온에서 20 분간 교반한 후, 테트라히드로푸란을 감압 류거하였다. 톨루엔 (7.2 ㎖)을 가하고 70℃로 5 분간 교반한 후, 반응 혼합물을 여과하고, 여액을 4-페닐페닐에티닐(트리페닐포스핀) 금 (223 ㎎, 0.35 mmol), 톨루엔 7.2 ㎖를 가한 별도의 20 ㎖ 쉬렌크관에 적하하였다. 적하 후에, 반응 혼합물을 70℃로 3 시간 가열하였다. 반응 혼합물을 실온까지 냉각한 후, 반응 혼합액을 여과, 농축한 후, 얻은 고체를 염화메틸렌에 용해하여 헥산으로 재침전하였다. 얻은 침전물을 여과하여, 백색 고체인 목적물 0.26 g을 얻었다. (수율 97%)
1H-NMR(300 MHz, CDCl3)δ: 7.54-7.47 (m, 1H), 7.39-7.23 (m, 11H), 7.13 (s, 2H), 6.96-6.91 (m, 1H), 2.67-2.57 (sept, 4H), 1.39 (d, 12H), 1.22 (d, l2H)
(FAB-MS)(M/Z): 763 (M+H)+
발광 분석 (CHCl3, 77K, Ex250nm)λ (nm): 485, 517
원소 분석 관측 값 C: 64.26, H: 5.76, N: 3.62
이론 값 C: 64.56, H: 5.95, N: 3.67
실시례 32 (Au(IPr)(4NO2-PE)[(4-니트로페닐에티닐)[1,3-비스(2,6-디이소프로필페닐)이미다졸-2-이리덴]금]의 합성)
아르곤 분위기 하에서, 20 ㎖ 쉬렌크관에 1,3-비스(2,6-디이소프로필페닐) 이미다졸륨 클로라이드 (IPrH+Cl-; 194 ㎎, 0.46 mmol), tert-부톡시칼륨 (85 질량%품, 78 ㎎, 0.59 mmol), 테트라히드로푸란 (7.2 ㎖)을 가하고, 실온에서 20 분간 교반한 후, 테트라히드로푸란을 감압 류거하였다. 톨루엔 (7.2 ㎖)을 가하고 70℃로 5 분간 교반한 후, 반응 혼합물을 여과하고, 여액을 4-니트로페닐에티닐 (트리페닐포스핀) 금 (212 ㎎, 0.35 mmol), 톨루엔 7.2 ㎖를 가한 별도의 20 ㎖ 쉬렌크관에 적하하였다. 적하 후에, 반응 혼합물을 70℃로 3 시간 가열하였다. 반응 혼합물을 실온까지 냉각한 후, 반응 혼합액을 여과, 농축한 후, 얻은 고체를 초산에틸에 용해하여 헥산으로 재침전하였다. 얻은 침전물을 여과하여, 백색 고체인 목적물 0.17 g를 얻었다. (수율 67%)
1H-NMR (300 MHz, CDCl3)δ: 799-7.96 (m, 2H), 7.53-7.48 (m, 2H), 7.39-7.29 (m, 6H), 7.15 (s, 2H), 6.96-6.91 (m, 1H), 2.62-2.57 (sept, 4H), 1.38 (d, 12H), 1.23 (d, 12H)
(FAB-MS)(M/Z): 730 (M-H)+
발광 분석 (CHCl3, 77K, Ex250nm) λ(nm): 494, 523
원소 분석 관측 값 C: 64.35, H: 5.46, N: 5.74
이론 값 C: 57.45, H: 5.51, N: 5.74
실시례 33 (Au(IPr)(2,4F2-PE)[(2,4-디플루오로페닐에티닐)[1,3-비스(2,6-디이소프로필페닐)이미다졸-2-이리덴]금]의 합성)
아르곤 분위기 하에서, 20 ㎖ 쉬렌크관에 1,3-비스(2,6-디이소프로필페닐)이미다졸륨 클로라이드 (IPrH+Cl-; 194 ㎎, 0.46 mmol), tert-부톡시칼륨 (85 질량%품, 78 ㎎, 0.59 mmol), 테트라히드로푸란 (7.2 ㎖)을 가하고, 실온에서 20 분간 교반한 후, 테트라히드로푸란을 감압 류거하였다. 톨루엔 (7.2 ㎖)을 가하고 70℃로 5 분간 교반한 후, 반응 혼합물을 여과하고, 여액을 2,4-디플루오로페닐에티닐 (트리페닐포스핀) 금 (209 ㎎, 0.35 mmol), 톨루엔 7.2 ㎖를 가한 별도의 20 ㎖ 쉬렌크관에 적하하였다. 적하 후에, 반응 혼합물을 70℃로 3 시간 가열하였다. 반응 혼합물을 실온까지 냉각한 후, 반응 혼합액을 여과, 농축한 후, 얻은 고체를 초산에틸에 용해하여 헥산으로 재침전하였다. 얻은 침전물을 여과하고, 백색 고체인 목적물 0.21 g를 얻었다. (수율 84%)
1H-NMR (300 MHz, CDCl3)δ: 7.52-7.47 (m, 2H), 7.34-7.22 (m, 5H), 7.12 (s, 2H), 6.67-6.58 (m, 2H), 2.65-2.56 (sept, 4H), 1.37 (d, 12H), 1.21 (d, 12H)
(FAB-MS)(M/Z): 723 (M+H)+
발광 분석 (CHCl3, 77K, Ex250nm)λ (nm): 414, 426, 442, 454, 468
원소 분석 관측 값 C: 57.93, H: 5.25, N: 3.91
이론 값 C: 58.17, H: 5.44, N: 3.88
실시례 34 (Au(IPr)(1NpE)[(1-나프틸에티닐)[1,3-비스(2,6-디이소프로필페닐)-이미다졸-2-이리덴]금]의 합성)
아르곤 분위기 하에서, 30 ㎖ 쉬렌크관에 1,3-비스(2,6-디이소프로필페닐)이미다졸륨 클로라이드 (447 ㎎, 95 질량%품, 1.00 mmol), tert-부톡시칼륨 (172 ㎎, 85 질량%품, 1.30 mmol), 테트라히드로푸란 15.0 ㎖를 가하고, 실온에서 20 분간 교반하였다. 테트라히드로푸란을 감압 류거한 후, 톨루엔 15.0 ㎖를 가하고 70℃로 5 분간 교반한 후, 반응 혼합물을 여과하고, 여액을 1-나프틸에티닐)(트리페닐포스핀)금 (470 ㎎, 0.770 mmol), 톨루엔 15.0 ㎖를 가한 별도의 30 ㎖ 쉬렌크관에 적하하였다. 적하 후에, 반응 혼합물을 70℃로 1 시간 가열하였다. 반응 혼합물을 실온까지 냉각한 후, 톨루엔을 감압 류거하여 얻은 반응 조생성물을 실리카 겔을 사용한 칼럼 크로마토그래피 (Hexane/AcOEt=100/0→1/4)에 의하여 정제함으로써, 백색 고체인 목적 화합물 210 ㎎를 얻었다. (수율 59.1%)
1H-NMR (300 MHz, CDCl3)δ: 8.40-8.37 (m, 1H), 7.71-7.68 (m, 1H), 7.57-7.46 (m, 5H), 7.40-7.30 (m, 6H), 7.16 (s, 2H), 2.65 (sept, 4H), 1.44 (d, 12H), 1.23 (d, 12H)
[MS]EI (m/z): 736 (M+), CI (m/z): 737 (MH+)
발광 분석 (CHCl3, 77K; Ex250nm)λ, (nm): 530
원소 분석 관측 값 C: 63.40, H: 6.05, N: 3.63
이론 값 C: 63.58, H: 5.88, N: 3.80
실시례 35 (Au(H2-IPr)(4F-1NpE)[(4-플루오로-1-나프틸에티닐)[1,3-비스(2,6-디이소프로필페닐)-4,5-디히드로이미다졸-2-이리덴]금]의 합성)
아르곤 분위기 하에서, 30 mL 쉬렌크관에, 1,3-비스(2,6-디이소프로필페닐) 이미다졸륨 클로라이드 (447 ㎎, 97 질량%품, 1.02 mmol), tert-부톡시칼륨 (172 ㎎, 85 질량%품, 1.30 mmol), 테트라히드로푸란 15.0 ㎖를 가하고, 실온에서 20 분간 교반하였다. 테트라히드로푸란을 감압 류거한 후, 톨루엔 15.0 ㎖를 가하고 70℃로 5 분간 교반한 후, 반응 혼합물을 여과하고, 여액을 (4-플루오로-1-나프틸에티닐)(트리페닐포스핀)금 (484 ㎎, 0.770 mmol), 톨루엔 15.0 ㎖를 가한 별도의 30 ㎖ 쉬렌크관에 적하하였다. 적하 후에, 반응 혼합물을 70℃로 1 시간 가열하였다. 반응 혼합물을 실온까지 냉각한 후, 톨루엔을 감압 류거하여 얻은 반응 조생성물을 실리카 겔을 사용한 칼럼 크로마토그래피 (Hexane/AcOEt=100/0→1/4)에 의하여 정 제함으로써, 백색 고체인 목적 화합물 472 ㎎을 얻었다.(수율 81.0%)
1H-NMR (300 MHz, CDCl3)δ: 8.32-8.29 (m, 1H), 7.97-7.94 (m, 1H), 7.44-6.92 (m, 9H), 6.92-6.86 (m, 1H), 4.03 (s, 4H), 3.13 (sept, 4H), 1.50 (d, 12H), 1.35 (d, 12H)
[MS]EI (m/z): 756 (M+), CI (m/z): 757 (MH+)
발광 분석 (CHCl3, 77K, Ex250nm)λ (nm): 530
원소 분석 관측 값 C: 61.40, H: 5.91, N: 3.50
이론 값 C: 61.90, H: 5.86, N: 3.70
실시례 36 (Au(IPr)(4F-1NpE)[(4-플루오로-1-나프틸에티닐)[1,3-비스(2,6-디이소프로필페닐)-이미다졸-2-이리덴]금]의 합성)
아르곤 분위기 하에서, 30 ㎖ 쉬렌크관에 1,3-비스(2,6-디이소프로필페닐)이미다졸륨 클로라이드 (447 ㎎, 95 질량%품, 1.00 mmol), tert-부톡시칼륨 (172 ㎎, 85 질량%품, 1.30 mmol), 테트라히드로푸란 15.0 ㎖를 가하고, 실온에서 20 분간 교반하였다. 테트라히드로푸란을 감압 류거한 후, 톨루엔 15.0 ㎖를 가하고 70℃로 5 분간 교반한 후, 반응 혼합물을 여과하고, 여액을 (4-플루오로-1-나프틸에티닐)(트리페닐포스핀)금 (484 ㎎, 0.770 mmol), 톨루엔 15.0 ㎖를 가한 별도의 30 ㎖ 쉬렌크관에 적하하였다. 적하 후에, 반응 혼합물을 70℃로 1 시간 가열하였다. 반응 혼합물을 실온까지 냉각한 후, 톨루엔을 감압 류거하여 얻은 반응 조생성물을 실리카 겔을 사용한 칼럼 크로마토그래피 (Hexane/AcOEt=100/0→1/4)에 의하여 정제함으로써, 백색 고체인 목적 화합물 320 ㎎를 얻었다.(수율 87.6%)
1H-NMR (300 MHz, CDCl3)δ: 8.37-8.36 (m, 1H), 7.98-7.95 (m, 1H), 7.52-7.30 (m, 10H), 7.16 (s, 2H), 2.64 (sept, 4H), 1.42 (d, 12H), 1.23 (d, 12H)
[MS]EI (m/z): 754 (M+), CI (m/z): 755 (MH+)
발광 분석 (CHCl3, 77K, Ex250nm)λ (nm): 529
원소 분석 관측 값 C: 62.01, H: 5.44, N: 3.53
이론 값 C: 62.06, H: 5.61, N: 3.71
실시례 37 (Au(IPr)(9AntE)[(9-안트릴에티닐)[1,3-비스(2,6-디이소프로필페닐) 이미다졸-2-이리덴]금]의 합성)
아르곤 분위기 하에서, 20 ㎖ 쉬렌크관에 1,3-비스(2,6-디이소프로필페닐)이미다졸륨 클로라이드 (IPrH+Cl-; 276 ㎎, 0.65 mmol), tert-부톡시칼륨 (85 질량%품, 112 ㎎, 0.845 mmol), 테트라히드로푸란 (10 ㎖)을 가하고, 실온에서 20 분간 교반한 후, 테트라히드로푸란을 감압 류거하였다. 톨루엔 (10 ㎖)을 가하고 70℃로 5 분간 교반한 후, 반응 혼합물을 여과하고, 여액을 9-안트릴에티닐 (트리페닐포스핀) 금 (330 ㎎, 0.5 mmol), 톨루엔 10 ㎖를 가한 별도의 30 ㎖ 쉬렌크관에 적하하였다. 적하 후에, 반응 혼합물을 70℃로 3 시간 가열하였다. 반응 혼합물을 실온까지 냉각한 후, 반응 혼합액에 톨루엔을 가하고, 물로 세정하여 pH를 7로 하였다. 황산나트륨으로 건조한 후, 증발기로 용매를 감압 류거하였다. 반응 조생성물을 실리카 겔을 사용한 칼럼 크로마토그래피 (Hexane/AcOEt=3/1)에 의하여 정제하고, 얻은 고체를 초산에틸에 용해하여 헥산으로 재침전하였다. 얻은 침전물을 여과하고, 황색 고체인 목적물을 0.24 g 얻었다. (수율 62%)
1H-NMR (300 MHz, CDCl3)δ: 8.58-8.63 (m, 2H), 8.14 (s, 1H), 7.83-7.88 (m, 2H), 7.49-7.54 (m, 2H), 7.23-7.39 (m, 8H), 7.17 (s, 2H), 2.64-2.73 (sept, 4H), 1.48 (d, 12H), 1, 24 (d, 12H)
(FAB-MS)(M/Z): 787 (M+H)+
발광 분석 (CHCl3, 77K, Ex250nm)λ (nm): 409, 432, 453,481
원소 분석 관측 값 C: 65.65, H: 5.66, N: 3.58
이론 값 C: 65.64, H: 5.76, N: 3.56
실시례 38 (Au(IPr)(9PhenE)[(9-페난트릴에티닐)[1,3-비스(2,6-디이소프로필페닐)이미다졸-2-이리덴]금]의 합성)
아르곤 분위기 하에서, 20 ㎖ 쉬렌크관에 1,3-비스(2,6-디이소프로필페닐)이미다졸륨 클로라이드 (IPrH+Cl-;276 ㎎, 0.65 mmol), tert-부톡시칼륨 (85 질량%품, 112 ㎎, 0.845 mmol), 테트라히드로푸란 (10 ㎖)을 가하고, 실온에서 20 분간 교반한 후, 테트라히드로푸란을 감압 류거하였다. 톨루엔 (10 ㎖)를 가하고 70℃로 5 분간 교반한 후 반응 혼합물을 여과하고, 여액을 9-페난트릴에티닐 (트리페닐포스 핀) 금 (330 ㎎, 0.5 mmol), 톨루엔 10 ㎖를 가한 별도의 30 ㎖ 쉬렌크관에 적하하였다. 적하 후에, 반응 혼합물을 70℃로 3 시간 가열하였다. 반응 혼합물을 실온까지 냉각한 후, 반응 혼합액에 톨루엔을 가하고, 물로 세정하여 pH를 7로 하였다. 황산나트륨으로 건조한 후에, 증발기로 용매를 감압 류거하였다. 반응 조생성물을 실리카 겔을 사용한 칼럼 크로마토그래피 (Hexane/AcOEt=3/1)에 의하여 정제하고, 얻은 고체를 초산에틸에 용해하여 헥산으로 재침전하였다. 얻은 침전물을 여과하여, 황색 고체인 목적물을 0.31 g 얻었다. (수율 8O%)
1H-NMR (300 MHz, CDCl3)δ: 8.51-8.58 (m, 3H), 7.79 (s, 1H), 7.67-7.70 (m, 1H), 7.29-7.59 (m, 10H); 7.15 (s, 2H), 2.61-2.70 (sept, 4H), 1.43 (d, 12H), 1.25 (d, 12H)
(FAB-MS)(M/Z): 786 (M+H)+
발광 분석 (CHCl3, 77K, Ex250nm)λ (nm): 524, 534, 569
원소 분석 관측 값 C: 65.55, H: 5.61, N: 3.55
이론 값 C: 65.64, H: 5.76, N: 3.56
실시례 39 (Au(IPr)(1 PyrenE)[(1-피레닐에티닐)[1,3-비스(2,6-디이소프로필페닐) 이미다졸-2-이리덴]금]의 합성)
아르곤 분위기 하에서, 20 ㎖ 쉬렌크관에 1,3-비스(2,6-디이소프로필페닐)이미다졸륨 클로라이드 (IPrH+Cl-; 276 ㎎, 0.65 mmol), tert-부톡시칼륨 (85 질량% 품, 112 ㎎, 0.845 mmol), 테트라히드로푸란 (10 ㎖)을 가하고, 실온에서 20 분간 교반한 후, 테트라히드로푸란을 감압 류거하였다. 톨루엔 (10 ㎖)을 가하고 70℃로 5 분간 교반한 후, 반응 혼합물을 여과하고, 여액을 1-피레닐에티닐 (트리페닐포스핀) 금 (342 ㎎, 0.5 mmol), 톨루엔 10 ㎖를 가한 별도의 30 ㎖ 쉬렌크관에 적하하였다. 적하 후에, 반응 혼합물을 70℃로 3 시간 가열하였다. 반응 혼합물을 실온까지 냉각한 후, 반응 혼합액에 톨루엔을 가하고, 물로 세정하여 pH를 7로 하였다. 황산나트륨으로 건조시킨 후, 증발기로 용매를 감압 류거하였다. 반응 조생성물을 실리카 겔을 사용한 칼럼크로마토그래피 (Hexane/AcOEt=3/1)에 의하여 정제하고, 얻은 고체를 초산에틸에 용해하여 헥산에 재침전하였다. 얻은 침전물을 여과하여, 옅은 황색 고체인 목적물을 0.26 g 얻었다. (수율 64%)
1H-NMR (300 MHz, CDCl3)δ: 8.58-8.60 (d, 2H), 7.89-8.10 (m, 8H), 7.50-7.55 (m, 2H), 7.21-7.39 (m, 4H), 7.16 (s, 2H), 2.63-2.72 (sept, 4H), 1.48 (d, 12H), 1.24 (d, 12H)
(FAB-MS)(M/Z): 810 (M+H)+
발광 분석 (CHCl3, 77K, Ex250nm)λ (nm): 397, 413
원소 분석 관측 값 C: 65.65, H: 5.66, N: 3.58
이론 값 C: 66.39, H: 5.58, N: 3.38
실시례 40 (Au(IPr)(2F1uorE)[(2-플루오레닐에티닐)[1,3-비스(2,6-디이소프 로필페닐)이미다졸-2-이리덴]금]의 합성)
아르곤 분위기 하에서, 20 ㎖ 쉬렌크관에 1,3-비스(2,6-디이소프로필프닐) 이미다졸륨 클로라이드 (IPrH+Cl-; 276 ㎎, 0.65 mmol), tert-부톡시칼륨 (85 질량%품, 112 ㎎, 0.845 mmol), 테트라히드로푸란 (10 ㎖)을 가하고, 실온에서 20 분간 교반한 후, 테트라히드로푸란을 감압 류거하였다. 톨루엔 (10 ㎖)을 가하고 70℃로 5 분간 교반한 후, 반응 혼합물을 여과하고, 여액을 2-플루오레닐에티닐 (트리페닐포스핀) 금 (324 ㎎, 0.5 mmol), 톨루엔 10 ㎖를 가한 별도의 30 ㎖ 쉬렌크관에 적하하였다. 적하 후에, 반응 혼합물을 70℃로 3 시간 가열하였다. 반응 혼합물을 실온까지 냉각한 후, 반응 혼합액에 톨루엔을 가하고, 물로 세정하여 pH를 7로 하였다. 황산나트륨으로 건조한 후, 증발기로 용매를 감압 류거하였다. 반응 조생성물을 실리카 겔을 사용한 칼럼 크로마토그래피 (Hexane/AcOEt=5/1 내지 3/1)에 의하여 정제하고, 얻은 고체를 초산에틸에 용해하여 헥산으로 재침전하였다. 얻은 침전물을 여과하고, 황색 고체인 목적물을 0.30 g 얻었다.(수율 77%)
1H-NMR (300 MHz, CDCl3)δ: 7.64-7.67 (d, 2H), 7.44-7.54 (m, 5H), 7.18-7.34 (m, 7H), 7.18 (s, 2H), 3.74 (s, 2H), 2.57-2.66 (sept, 4H), 1.39 (d, 12H), 1.24 (d, 12H)
(FAB-MS)(M/Z): 775 (M+H)+
발광 분석 (CHCl3, 77K, Ex250nm)λ (nm): 481, 500, 511, 520
원소 분석 관측 값 C: 64.85, H: 5.87, N: 3.60
이론 값 C: 65.11, H: 5.85, N: 3.62
실시례 41 (Au(IPr)(5F7Pr-8QE)[(5-플루오로-7-프로필-8-퀴놀릴에티닐)[1,3-비스(2,6-디이소프로필페닐)-이미다졸-2-이리덴]금]의 합성)
아르곤 분위기 하에서, 30 ㎖ 쉬렌크관에 1,3-비스(2,6-디이소프로필페닐)이미다졸륨 클로라이드 (173 ㎎, 95 질량%품, 0.387 mmol), tert-부톡시칼륨 (66.4 ㎎, 85 질량%품, 0.503 mmol), 테트라히드로푸란 5.8 ㎖를 가하고, 실온에서 20 분간 교반하였다. 테트라피드로프란을 감압 류거한 후, 톨루엔 5.8 ㎖를 가하고 70℃로 5 분간 교반한 후, 반응 혼합물을 여과하고, 여액을 (5-플루오로-2-메틸-8-퀴놀릴에티닐)(트리페닐포스핀)금 (200 ㎎, 0.298 mmol), 톨루엔 5.8 ㎖를 가한 별도의 30 ㎖ 쉬렌크관에 적하하였다. 적하 후에, 반응 혼합물을 70℃로 1 시간 가열하였다. 반응 혼합물을 실온까지 냉각한 후, 톨루엔을 감압 류거하여 얻은 반응 조생성물을 얻은 잔재를 실리카 겔을 사용한 칼럼 크로마토그래피 (Hexane/AcOEt=100/0→1/4)에 의하여 정제함으로써, 백색 고체인 목적 화합물 146 ㎎를 얻었다. (수율 47.6%)
1H-NMR (300 MHz, CDCl3)δ: 8.93-8.91 (m, 1H), 8.24-8.20 (m, 1H), 7.51-7.46 (m, 2H), 7.30-7.22 (m, 5H), 7.14 (s, 2H), 6.96 (d, 1H), 2.89-2.84 (m, 2H), 2.63 (sept, 4H), 1.62-1.55 (m, 2H), 1.40 (d, 12H), 1.22 (d, 12H), 0.82 (t, 3H)
발광 분석 (CHCl3, 77K, Ex250nm)λ (nm): 419
[MS]EI (m/z): 797 (M+), CI (m/z): 798 (MH+)
원소 분석 관측 값 C: 61.64, H: 5.65, N: 5.15
이론 값 C: 61.72, H: 5.94, N: 5.27
실시례 42 (Au(IPr)(5F3Bu-8QE)[(5-플루오로-3-부틸-8-퀴놀릴에티닐)[1,3-비스(2,6-디이소프로필페닐)-이미다졸-2-이리덴]금]의 합성)
아르곤 분위기 하에서, 30 ㎖ 쉬렌크관에, 1,3-비스(2,6-디이소프로필페닐)이미다졸륨 클로라이드 (254 ㎎, 95 질량%품, 0.569 mmol), tert-부톡시칼륨 (97.6 ㎎, 85 질량%품, 0.740 mmol), 테트라히드로푸란 9.0 ㎖를 가하고, 실온에서 20 분간 교반하였다. 테트라히드로푸란을 감압 류거한 후, 톨루엔 9.0 ㎖를 가하고 70℃로 5 분간 교반한 후, 반응 혼합물을 여과하고, 여액을 (5-플루오로-3-부틸-8-퀴놀릴에티닐)(트리페닐포스핀)금 (300 ㎎, 0.438 mmol), 톨루엔 9.0 ㎖를 가한 별도의 30 ㎖ 쉬렌크관에 적하하였다. 적하 후에, 반응 혼합물을 70℃로 1 시간 가열하였다. 반응 혼합물을 실온까지 냉각한 후, 톨루엔을 감압 류거하여 얻은 반응 조생성물을 실리카 겔을 사용한 칼럼 크로마토그래피 (Hexane/AcOEt=100/0→1/4)에 의하여 정제함으로써, 백색 고체인 목적 화합물 210 ㎎를 얻었다. (수율 59.1%)
1H-NMR (300 MHz, CDCl3)δ: 8.79 (d, 1H), 8.03-8.01 (m, 1H), 7.66-7.60 (m, 1H), 7.52-7.48 (m, 2H), 7.31-7.28 (m, 4H), 7.12 (s, 2H), 6.98-6.92 (m, 1H), 2.74 (t, 2H), 2.64 (sept, 4H), 1.68-1.59 (m, 2H), 1.43-1.41 (m, 2H), 1.40 (d, 12H), 1.22 (d, 12H), 0.94 (t, 3H)
[MS]FAB (m/z): 812 (MH+)
발광 분석 (CHCl3, 77K, Ex250nm)λ (nm): 403, 543
원소 분석 관측 값 C: 61.69, H: 5.91, N: 5.17
이론 값 C: 62.14, H: 6.08, N: 5.18
실시례 43 (Au(IPr)(5F3Me-8QE)[(5-플루오로-3-메틸-8-퀴놀릴에티닐)[1,3-비스(2,6-디이소프로필페닐)-이미다졸-2-이리덴]금]의 합성)
아르곤 분위기 하에서, 30 ㎖ 쉬렌크관에 1,3-비스(2,6-디이소프로필페닐)이미다졸륨 클로라이드 (136 ㎎, 95 질량%품, 0.303 mmol), tert-부톡시칼륨 (51.9 ㎎, 85 질량%품, O.393 mmol), 테트라히드로푸란 5.O mL를 가하고, 실온에서 2O 분간 교반하였다. 테트라히드로푸란을 감압 류거한 후, 톨루엔 5.0 mL를 가하고 70℃로 5 분간 교반한 후, 반응 혼합물을 여과하고, 여액을 (5-플루오로-3-메틸-8-퀴놀릴에티닐)(트리페닐포스핀)금 (150 ㎎, 0.233 mmol), 톨루엔 5.0 ㎖를 가한 별도의 30 ㎖ 쉬렌크관에 적하하였다. 적하 후에, 반응 혼합물을 70℃로 1 시간 가열하였다. 반응 혼합물을 실온까지 냉각한 후, 톨루엔을 감압 류거하여 얻은 반응 조생성물을 실리카 겔을 사용한 칼럼 크로마토그래피 (Hexane/AcOEt=100/0→1/4)에 의하여 정제함으로써, 백색 고체인 목적 화합물 82.0 ㎎를 얻었다. (수율 45.7%)
1H-NMR (300 MHz, CDCl3)δ: 8.79 (d, 1H), 8.05-8.02 (m, 1H), 7.65-7.60 (m, 1H), 7.53-7.47 (m, 2H), 7.31-7.26 (m, 4H), 7.12 (s, 2H), 6.98-6.92 (m, 1H), 2.64 (sept, 4H), 2.46 (s, 3H), 1, 40 (d, 12H), 1.21 (d, 12H)
[MS]EI (m/z): 769 (M+), CI (m/z): 770(MH+)
발광 분석 (CHCl3, 77K, Ex250nm)λ (nm): 406, 547
원소 분석 관측 값 C: 60.58, H: 5.27, N: 5.42
이론 값 C: 60.85, H: 5.63, N: 5.46
실시례 44 (Au(IPr)(5F2Me-8QE)[(5-플루오로-2-메틸-8-퀴놀릴에티닐)[1,3-비스(2,6-디이소프로필페닐)-이미다졸-2-이리덴]금]의 합성)
아르곤 분위기 하에서, 30 ㎖ 쉬렌크관에 1,3-비스(2,6-디이소프로필페닐)이미다졸륨 클로라이드 (298 ㎎, 95 질량%품, 0.667 mmol), tert-부톡시칼륨 (114 ㎎, 85 질량%품, 0.867 mmol), 테트라히드로푸란 14.0 ㎖를 가하고, 실온에서 20 분간 교반하였다. 테트라히드로푸란을 감압 류거한 후에, 톨루엔 14.0 ㎖를 가하고 70℃로 5 분간 교반한 후, 반응 혼합물을 여과하고, 여액을 (5-플루오로-2-메틸-8-퀴놀릴에티닐)(트리페닐포스핀)금 (330 ㎎, 0.513mmol), 톨루엔 6.0 ㎖를 가한 별도의 30 ㎖ 쉬렌크관에 적하하였다. 적하 후에, 반응 혼합물을 70℃로 1 시간 가열하였다. 반응 혼합물을 실온까지 냉각한 후, 톨루엔을 감압 류거하여 얻은 반응 조생성물을 실리카 겔을 사용한 칼럼 크로마토그래피 (Hexane/AcOEt=100/0→1/4)에 의하여 정제함으로써, 백색 고체인 목적 화합물 296 ㎎를 얻었다. (수율 75.0%)
1H-NMR (300 MHz, CDCl3)δ: 8.16 (d, 1H), 7.67-7.62 (m, 1H), 7.52-7.46 (m, 2H), 7.32-7.24 (m, 4H), 7.21 (d, 1H), 7.13 (s, 2H), 6.93-6.88 (m, 1H), 2.72 (s, 3H), 2.64 (sept, 4H), 1.41 (d, l2H), 1.22 (d, 12H)
[MS]EI (m/z): 769 (M+), CI (m/z): 770 (MH+)
발광 분석 (CHCl3, 77K, Ex250nm)λ (nm): 419
원소 분석 관측 값 C: 60.26, H: 5.41, N: 5.40
이론 값 C: 60.85, H: 5.63, N: 5.46
실시례 45 (Au(IPr)(5F2Me-8QE)[(5-플루오로-2-프로필-8-퀴놀릴에티닐)[1,3-비스(2,6-디이소프로필페닐)-이미다졸-2-이리덴]금]의 합성)
아르곤 분위기 하에서, 30 쉬렌크관에, 1,3-비스(2,6-디이소프로필페닐)이미다졸륨 클로라이드 (233.9 ㎎, 95 질량%품, 0.523 mmol), tert 부톡시칼륨 (89.7 ㎎, 85 질량%품, 0.680 mmol), 테트라히드로푸란 8.00 ㎖를 가하고, 실온에서 20 분간 교반하였다. 테트라히드로푸란을 감압 류거한 후, 톨루엔 8.00 ㎖를 가하고 70℃로 5 분간 교반한 후, 반응 혼합물을 여과하고, 여액을 (5-플루오로-2-프로필-8-퀴놀릴에티닐)(트리페닐포스핀)금 (270 ㎎, 0.402 mmol)과 톨루엔 8.0 ㎖를 가한 별도의 30 ㎖ 쉬렌크관에 적하하였다. 적하 후에, 반응 혼합물을 70℃로 1 시간 가열하였다. 반응 혼합물을 실온까지 냉각한 후, 톨루엔을 감압 류거하여 얻은 반응 조생성물을 실리카 겔을 사용한 칼럼 크로마토그래피 (Hexane/AcOEt=100/0→1/1)에 의하여 정제함으로써, 황색 고체인 목적 화합물 201 ㎎를 얻었다. (수율 62.7%)
1H-NMR (300 MHz, CDCl3)δ: 8.16 (d, 1H), 7.65-7.60 (m, 1H), 7.51-7.46 (m, 2H), 7.31-7.25 (m, 4H), 7.22 (d, 1H), 7, 13 (s, 2H), 6.92-6.88 (m, 1H), 2.96-2.91 (m, 2H), 2.64 (sept, 4H), 1.92-1.78 (m, 2H), 1.41 (d, 12H), 1.22 (d, 12H), 1.01 (t, 3H)
[MS]El (m/z): 797 (M+); Cl (m/z): 798 (MH+)
발광 분석 (CHCl3, 77K, Ex250nm)λ (nm): 401, 535
원소 분석 관측 값 C: 6l.40, H: 5.57, N: 5.25
이론 값 C: 61.72, H: 5.94, N: 5.27
실시례 46(Au(IPr)(4Bz-PE)[(4-벤조일페닐에티닐)[1,3-비스(2,6-디이소프로필페닐)이미다졸-2-이리덴]금]의 합성)
아르곤 분위기 하에서, 20 ㎖ 쉬렌크관에 1,3-비스(2,6-디이소프로필페닐)이미다졸륨 클로라이드 (IPrH+Cl-; 276 ㎎, 0.65 mmol), tert-부톡시칼륨 (85 질량%품, 112 ㎎, 0.845 mmol), 테트라히드로푸란 (10 ㎖)을 가하고, 실온에서 20 분간 교반한 후, 테트라히드로푸란을 감압 류거하였다. 톨루엔 (10 ㎖)을 가하고 70℃로 5 분간 교반한 후에, 반응 혼합물을 여과하고, 여액을 4-벤조일페닐에티닐 (트리페닐포스핀) 금 (332 ㎎, 0.5 mmol), 톨루엔 10 ㎖를 가한 별도의 30 ㎖ 쉬렌크관에 적하하였다. 적하 후에, 반응 혼합물을 70℃로 3 시간 가열하였다. 반응 혼합물을 실온까지 냉각한 후, 반응 혼합액에 톨루엔을 가하고, 물로 세정하여 pH를 7로 하였다. 황산나트륨으로 건조한 후에, 증발기로 용매를 감압 류거하였다. 반응 조생성물을 실리카 겔을 사용한 칼럼 크로마토그래피 (Hexane/AcOEt=3/1)에 의하여 정제하고, 얻은 고체를 초산에틸에 용해하여 헥산으로 재침전하였다. 얻은 침전물을 여과하고, 백색 고체인 목적물을 0.37 g 얻었다. (수율 93%)
1H-NMR (300 MHz, CDCl3)δ: 7.26-7.71 (m, 15H), 7.14 (s, 2H), 2.56-2.65 (sept, 4H), 1.48 (d, 12H), 1.24 (d, 12H)
(FAB-MS)(M/Z): 791 (M+H)+
발광 분석 (CHCl3, 77K, Ex250nm)λ (nm): 474, 507
원소 분석 관측 값 C: 63.56, H: 5.47, N: 3.47
이론 값 C: 63.79, H: 5.74, N: 3.54
실시례 47 (Au(IPr)(PzE)[(피라딜에티닐)[1,3-비스(2,6-디이소프로필페닐) 이미다졸-2-이리덴]금]의 합성)
아르곤 분위기 하에서, 15 ㎖ 쉬렌크관에 1,3-비스(2,6-디이소프로필페닐)이미다졸륨 클로라이드 (IPrH+Cl-; 225 ㎎, 0.53 mmol), tert-부톡시칼륨 (85 질량%품, 91 ㎎, 0.69 mmol), 테트라히드로푸란 (8 mL)을 가하고, 실온에서 15 분간 교반한 후, 테트라히드로푸란을 감압 류거하였다. 톨루엔 (8 mL)을 가하고 70℃로 5 분간 교반한 후, 반응 혼합물을 여과하고, 여액을 피라지닐에티닐 (트리페닐포스핀) 금 (225 ㎎, 0.53 mmol), 톨루엔 8 ㎖를 가한 별도의 30 ㎖ 쉬렌크관에 적하하였다. 적하 후에, 반응 혼합물을 70℃로 3 시간 가열하였다. 반응 혼합물을 실온까지 냉각한 후, 반응 혼합액에 톨루엔을 가하고, 물로 세정하여 pH를 7로 하였다. 황산나트륨으로 건조시킨 후에, 증발기로 용매를 감압 류거하였다. 반응 조생성물을 실리카 겔을 사용한 칼럼 크로마토그래피 (Hexane/AcOEt=3/1)에 의하여 정제하고, 얻은 고체를 초산에틸에 용해하여 헥산에 재침전하였다. 얻은 침전물을 여과하고 황색 고체인 목적물을 0.31 g 얻었다. (수율 89%)
1H-NMR (300 MHz, CDCl3)δ: 8.45 (d, 1H), 8.30 (dd, 1H), 8.17 (d, 1H), 7.52-7.49 (m, 2H), 7.31-7.29 (m, 4H), 2.61-2.55 (sept, 4H), 1.36 (d, 12H), 1.22 (d, 12H)
(FAB-MS)(M/Z): 689 (MH+)
발광 분석 (CHCl3, 77K, Ex250nm)λ (nm): 445, 463,475, 491
원소 분석 관측 값 C: 57.41, H: 5.49, N: 8.06
이론 값 C: 57.55, H: 5.71, N: 8.14
실시례 48 (Au(IPr)(4Ac-PE)[(4-아세틸페닐에티닐)[1,3-비스(2,6-디이소프로필페닐)이미다졸-2-이리덴]금]의 합성)
아르곤 분위기 하에서, 20 ㎖ 쉬렌크관에 1,3-비스(2,6-디이소프로필페닐) 이미다졸륨 클로라이드 (IPrH+Cl-; 255 ㎎, 0.6 mmol), tert-부톡시칼륨 (85 질량%품, 88.6 ㎎, 0.79 mmol), 테트라히드로푸란 (9 ㎖)을 가하고, 실온에서 15분 교반한 후에, 테트라히드로푸란을 감압 류거하였다. 톨루엔 (9 ㎖)을 가하고 70℃로 5 분간 교반한 후, 반응 혼합물을 여과하고, 여액을 4-아세틸페닐에티닐 (트리페닐포스핀) 금 (280 ㎎, 0.465 mmol), 톨루엔 9 ㎖를 가한 별도의 30 ㎖ 쉬렌크관에 적하하였다. 적하 후에, 반응 혼합물을 70℃로 3 시간 가열하였다. 반응 혼합물을 실온까지 냉각한 후, 반응 혼합액에 톨루엔을 가하고, 물로 세정하여 pH를 7로 하였다. 황산나트륨으로 건조한 후, 증발기로 용매를 감압 류거하였다. 반응 조생성물을 실리카 겔을 사용한 칼럼 크로마토그래피 (Hexane/AcOEt=5/1)에 의하여 정제하고, 얻은 고체를 헥산으로 세정 여과함으로써, 옅은 황색 고체인 목적물을 0.33 g 얻었다. (수율 96%)
1H-NMR(300 MHz, CDCl3)δ: 7.69-7.72 (m, 2H), 7.42-7.53 (m, 2H), 7.31-7.37 (m, 6H), 7.14 (s, 2H), 2.54-2.71 (sept, 4H), 2.50 (s, 3H), 1.48 (d, 12H), 1.24 (d, 12H)
[MS]EI (m/z): 728 (M+-1), CI (m/z): 729 (MH+)
발광 분석 (CHCl3, 77K, Ex250nm)λ (nm): 471, 504
원소 분석 관측 값 C: 61.06, H: 5.97, N: 3.87
이론 값 C: 60.98, H: 5.95, N: 3.84
실시례 49 (Au(IPr)(8QE)를 발광재료로 하여 유기 발광층에 포함하는 유기 전계 발광 소자의 제작)
이에이치씨사 제품인 인듐 주석 산화물 (이하, 'ITO'라고 약칭한다) 피막이 부착된 유리를 투명 전극 기판으로서 사용하고, 울백기코사 제품인 진공 증착 장치를 사용하여, 동일한 기판 상에 2×10-3 Pa 이하의 진공도로, N,N'-디(나프탈렌-1-일)-N,N'-디페닐벤지딘 (이하, 'αNPD'라고 약칭한다)으로 이루어지는 홀 수송층(3)을 막 두께 40nm, n-부틸트리페닐게르마늄 중에 Au(IPr)(8QE)를 9.8 중량% 포함하는 발광층(4)을 막 두께 30nm, 3-(4-비페닐일)-4-페닐-5-tert -부틸페닐-1,2,4-트리아졸 (이하, 'TAz'라고 약칭한다)로 이루어지는 홀 블록층(5)을 20nm, 트리스(8-히드록시퀴놀린)알루미늄 (이하 'Alq'라고 약칭한다)으로 이루어지는 전자 수송층(6)을 30nm, 전극(7)으로서 알루미늄 (Al)을 100nm, 차례로 진공 증착시켜 일렉트로루미네선스 소자를 제작하였다. (도 1 참조)
또한, 진공 증착은 기판에 대향하여 놓여진 도가니에 원료를 넣고, 도가니와 원료를 가열함으로써 실시하였다.
상기 소자의 ITO 전극(2)을 양극, Al 전극(7)을 음극으로 하여 통전하여 전극간 전압을 올려가면, +5 V 부근에서부터는 소자가 육안으로 분명히 알 수 있을 정도의 청색 발광을 개시하고, +18 V에 있어서 2O5 cd/m2로 발광하였다. 이 소자의 발광과 관련되는 전류의 효율을 아래의 식으로 구하였다.
전류 효율 = (단위 면적당 발광 휘도)/ (단위 면적당 전류 밀도)
이와 같이 하여 구한 전류 효율은 +15 V에서 0.31 cd/A이었다.
이 소자의 발광색을, 프리사이스 게이지 제품인 유기 EL 평가 장치를 사용하여 평가하였다. 전극간 전압 +18V에 있어서 얻은 이 소자의 발광 스펙트럼으로부터 JIS Z8701에 의하여 구한 색도 좌표의 값은 x=0.16, y=0.14이었다.
실시례 50 (Au(IMes)(8QE)를 발광재료로서 유기 발광층에 포함하는 유기 전계 발광 소자의 제작)
n-부틸트리페닐게르마늄 중에 Au (IMes)(8QE)를 9.8 중량% 포함하는 발광층(4)을 막 두께 30nm, 진공 증착한 이외에는 실시례 49와 동일하게 하여 일렉트로루미네선스 발광 소자를 제작하였다.
상기 소자의 ITO 전극(2)를 양극, Al 전극(7)을 음극으로 하여 통전하고 전극간 전압을 올려가면, +6 V 부근에서부터 소자는 육안으로 분명하게 알 수 있을 정도의 청색 발광을 개시하고, +20 V에 있어서 170 cd/m2로 발광하였다. 이 소자의 최대 전류 효율은 +15 V에서 0.37 cd/A이었다.
전극간 전압 +20 V에 있어서 얻은 이 소자의 발광 스펙트럼으로부터, JIS Z8701에 의하여 구한 색도 좌표의 값은 x=0.15, y=0.13이었다.
실시례 51 (Au(IAd)(8QE)를 발광재료로서 유기 발광층에 포함하는 유기 일렉트로루미네선스 소자의 제작)
n-부틸트리페닐게르마늄 중에 Au (IAd)(8QE)를 9.8 중량% 포함하는 발광층(4)을 막 두께 30nm, 진공 증착한 이외에는 실시례 48과 동일하게 하여 일렉트로 루미네선스 소자를 제작하였다.
상기 소자의 ITO 전극(2)을 양극, Al 전극(7)을 음극으로 하여 통전하고 전극간 전압을 올려 가면, +9 V 부근으로부터 소자는 육안으로 확실하게 알 수 있는 정도의 청색 발광을 개시하고, +20 V에 있어서 63 cd/m2로 발광하였다. 이 소자의 최대 전류 효율은 +17 V로 0.11cd/A이었다.
전극간 전압 +20V에 있어서 얻은 이 소자의 발광 스펙트럼으로부터, JIS Z8701에 의하여 구한 색도 좌표의 값은 x=0.27, y=0.20이었다.
비교례 1 (Au(PPh3)(8QE)를 발광재료로 하여 유기 발광층에 포함하는 유기 일렉트로루미네선스 소자의 제작)
ITO 기판 상에, αNPD로 이루어지는 홀 수송층(3)을 막 두께 40nm, n-부틸트리페닐게르마늄 중에 Au(PPh3)(8QE)를 9.6 중량% 포함하는 발광층(4)을 막 두께 30nm, TAZ으로 이루어지는 홀 블록층(5)을 20nm, Alq로 이루어지는 전자 수송층(6)을 30nm, 전극(7)으로서 Al를 100nm, 차례로 진공 증착한 이외에는 실시례 49와 동일하게 하여 일렉트로루미네선스 소자를 제작하였다.
상기 소자의 ITO 전극(2)을 양극, Al 전극(7)을 음극으로 하여 통전하고, 전극간 전압을 올려 가면, +7V 부근에서부터 소자는 육안으로 확실하게 알 수 있는 정도의 청색 발광을 개시하고, +21 V에 있어서 119cd/m2로 발광하였다. 이 소자의 최대 전류 효율은 +15 V로 0.28 cd/A이었다.
전극간 전압 +21 V에 있어서 얻은 이 소자의 발광 스펙트럼으로부터, JIS Z8701에 의하여 구한 색도 좌표의 값은 x=0.15, y=0.11이었다.
참고례 1 (8-트리플루오로메탄술포닐옥시퀴놀린의 합성)
8-퀴노리놀 7.26g (50 mmol), 염화메틸렌 50 ㎖ 및 트리에틸아민 9.1 ㎖ (65 mmol)를 혼합한 황색 용액을 얼음욕으로 0℃로 한 후, 트리플루오로메탄술폰산 무수물 9.3 ㎖ (55 mmol)을 적하하였다. 적하 후에, 거의 흑색으로 변화한 반응 용액을 반응 온도를 0℃로 유지하여 1 시간 교반하였다. 반응 종료후, 반응 용액에 물 200 ㎖와 디에틸에테르 250 ㎖를 가하여 분액하고, 얻은 유기층을 농도 1 mol/ℓ (리터)의 염산 (125 ㎖×2회), 물 (125 ㎖×1회)의 순서로 세정하고, 이어서 황산마그네슘으로 건조하였다. 여과 후, 여액으로부터 디에틸에테르를 감압 류거하고, 얻은 잔재를 헥산 250 ㎖에 70℃로 용해하고, 불용물을 여과한 후에, 여액을 냉각함으로써 옅은 흰색이 도는 갈색 결정인 목적 화합물을 12.6 g 얻었다. (수율 91%)
1H-NMR (300 MHz, CDCl3)δ: 9.11-9.03 (m, 1H), 8.30-8.19 (m, 1H), 7.89-7.81 (m, 1H), 7.65-7.50 (m, 3H)
EI-MS (m/e): 277 (M+), CI-MS (m/z): 278 (MH+)
참고례 2 (8-퀴놀릴에틴의 합성)
(제1 공정)
25 ㎖ 쉬렌크관을 아르곤 가스 치환하고, 8-트리플루오로메탄술포닐옥시퀴놀린 12g (45 mmol), 테트라키스 (트리페닐포스핀) 팔라듐 500 ㎎ (0.44 mmol), 피페리딘 50 ㎖, 2-메틸-3-부틴-2-올 4.75 ㎖ (49 mmol)을 가하고, 80℃로 45 분간 교반하였다.
반응 혼합물에 포화 염화암모늄 수용액을 가한 후에, 디에틸에테르로 추출하고, 황산마그네슘으로 건조하고, 증발기로 용매를 감압 류거하였다. 반응 조생성물을 실리카 겔을 사용한 칼럼 크로마토그래피 (전개 용매: n-헥산/초산에틸=100/0 내지 1/1)에 의하여 정제함으로써, 디메틸히드록시메틸-8-퀴놀릴아세틸렌을 황색 투명 유상물로서 얻었다. 수량 8.5g (수율 90%)
1H-NMR (300 MHz, CDCl3)δ: 1.73 (s, 6H), 4.64 (s, 1H), 7.34-7.43 (m, 1H), 7.44-7.49 (m, 1H), 7.76 (dd, 1H), 7.85 (dd, 1H), 8.11-8.15 (dd, 1H), 9.12-9.14 (dd, 1H)
EI-MS (M/Z): 211 (M+-1), CI-MS (M/Z): 212 (MH+)
(제2 공정)
환류관을 구비한 300 ㎖의 2구 플라스크에 디메틸히드록시메틸-8-퀴놀릴아세틸렌 8.5g (40 mmol), 수산화나트륨 (기시다가가쿠 제품, 0.7 mm 입상, 98%) 1.8g (45 mmol)을 넣고, 내부를 아르곤 가스로 치환하였다. 여기에 톨루엔 200 ㎖를 가하고, 120℃로 0.5 시간 환류하였다. 반응 혼합액에 디에틸에테르를 가하고, 포화 염화암모늄 수용액으로 세정하며, 황산마그네슘으로 건조하고, 증류기에서 용매를 감압 류거하였다. 잔재에 헥산 (250 ㎖)를 가하고 70℃로 가열하고, 불용물을 여과한 후, -78℃로 냉각함으로써, 침전하는 목적 화합물을 여과, 냉(冷) 헥산 (-78℃, 100 ㎖)으로 세정한 후, 감압 건조함으로써, 황백색 고체로서 목적 화합물을 4.9g를 얻었다. (수율 80%)
1H-NMR (300 MHz, CDCl3)δ: 3.60 (s, 1H), 7.32-7.53 (m, 2H), 7.83 (dd, 1H), 7.93 (dd, 1H), 8.17 (dd, 1H), 9.06-9.08 (m, 1H)
EI-MS (M/Z): 153 (M+-1), CI-MS (M/Z): 154 (MH+)
참고례 3 (8-퀴놀릴에티닐 (트리페닐포스핀) 금 (Au(PPh3)(8QE))의 합성)
아르곤 분위기 하에서, 25 ㎖ 쉬렌크관에 Au (PPh3)Cl (0.20g, 0.40 mmol), 8-퀴놀릴에틴 (92 ㎎, 0.60 mmol), 에탄올 (8 ㎖)를 가한 후에, 나트륨에톡시드 (165 ㎕, 0.42 mmol: 2.55 M, 에탄올 용액)을 적하하고, 실온에서 17 시간 교반하였다.
반응 후 얻은 백색 침전을 여과하여, 에탄올 (5 ㎖×3회), 물 (5 ㎖×4회) 및 에탄올 (5 ㎖×3회)로 세정하고, 진공 건조함으로써 옅은 황색 분말로서 목적 화합물을 0.23 g 얻었다. (수율 96%)
1H-NMR (400 MHz, CDCl3)δ: 9.07 (dd, 1H), 8.12 (dd, 1H), 7.99 (dd, 1H), 7.68 (dd, 1H), 7.62-7.36 (m, 17H)
31P-NMR (160 MHz, CHDl3): 42.8
FAB-MS (M/Z): 612 (M+H)+
발광 분석 (CHCl3, 77 K, Ex250nm)λ (nm): 380, 526, 567
원소 분석 관측 값 C: 57.06, H: 3.45, N: 2.33
이론 값 C: 56.97, H: 3.46, N: 2.29
참고례 4 (5-플루오로-8-트리플루오로메탄술포닐옥시퀴놀린의 합성)
5-플루오로-8-퀴노리놀 3.91g (24 mmol), 염화메틸렌 24 ㎖를 가하였다. 빙수욕으로 내온 4℃로 한 후, 트리에틸아민 4.3 ㎖ (31 mmol)를 가하였다. 내온이 1℃까지 강하하고 나서 트리플루오로메탄 술폰산 무수물 4.4 ㎖ (26.4 mmol)를 적하하였다. 거의 흑색으로 변화한 반응 용액을 빙수욕 중에서 1 시간 교반하였다. 반응 종료후, 반응 용액을 물에 따르고, 디에틸에테르로 추출하였다. 추출액을 농도 1 몰 /L (리터)의 염산 및 물로 세정한 후, 증발기로 용매를 감압 류거하여 갈색 고체를 얻었다. 이 고체를 온헥산 (70℃)에 용해시키고, 흡인 여과를 실시하여 불용물을 제거한 후에, 여액을 -78℃로 냉각함으로써 흰색이 도는 갈색 고체인 목적 화합물을 6.21 g 얻었다. (수율 87%)
1H-NMR (300 MHz, CDCl3)δ: 7.20-7.28 (m, 1H),
7.55-7.63 (m, 2H), 8.47 (dd, 1H), 9.11 (dd, 1H)
EI-MS (M/e): 295 (M+), CI-MS (M/e): 296 (MH+)
참고례 5 (5-플루오로-8-퀴놀릴에틴의 합성)
(제1 공정)
25 ㎖의 쉬렌크관 내를 아르곤 가스로 치환하고, 5-플루오로-8-트리플루오로메탄술포닐옥시퀴놀린 592 ㎎ (2 mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀) 팔라듐 46.2 ㎎ (0.04 mmol), 피페리딘 6 ㎖, 2-메틸-3-부틴-2-올 290 ㎕ (3 mmol)를 가하고, 80℃에서 1 시간 반 동안 교반하였다.
반응 종료후, 반응 혼합물에 포화 염화암모늄 수용액 (60 ㎖)을 가하고, 염화메틸렌 (40m2)으로 추출하고, 추출액을 증발기를 사용하여 용매 류거하였다. 얻은 잔재를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (전개 용매: 헥산/초산에틸=100/0 내지 1/1)에 의하여 정제함으로써 황색 유상물인 목적 화합물 (디메틸히드록시메틸-(5-플루오로-8-퀴놀린) 아세틸렌)을 0.27 g 얻었다. (수율 59%)
1H-NMR (300 MHz, CDCl3)δ: 1.71 (s, 6H),
3.85 (s, 1H), 7.14-7.18 (m, 1H),
7.44-7.49 (m, 1H), 7.78-7.83 (m, 1H),
8.42 (dd, 1H), 9.10-9.12 (m, 1H)
EI-MS (M/e): 229 (M+), CI-MS (M/Z): 230 (MH+)
(제2 공정)
환류관을 구비한 50 ㎖의 2구 플라스코 내를 아르곤 가스로 치환하고, 제1 공정으로 얻은 디메틸히드록시메틸-(5-플루오로-8-퀴놀릴)아세틸렌 0.27g (1.17 mmol), 수산화 나트륨 56 ㎎ (1.37 mmol)를 가하였다. 여기에 톨루엔 9 ㎖를 가하고, 120℃에서 0.5 시간 환류하였다. 반응 종료후, 실온까지 방냉하고, 반응 혼합액에 디에틸에테르 (20 ㎖)을 가하고, 포화염화암모늄 수용액 (40 ㎖)으로 세정하고, 증발기로 용매를 감압 류거함으로써 황색 고체인 목적 화합물 (5-플루오로-8-퀴놀릴에틴)을 0.19 g을 얻었다. (수율 95%)
1H-NMR (300 MHz, CDCl3)δ: 3.55 (s, 1H),
7.17-7.23 (m, 1H), 7.51-7.55 (m, 1H),
7.90-7.95 (m, 1H), 8.44-8.49 (m, 1H),
9.10-9.12 (m, 1H)
EI-MS (M/e): 171 (M+), CI-MS (M/e): 172 (MH+)
참고례 6 ( (5-플루오로-8-퀴놀릴에티닐)(트리페닐포스핀) 금[Au (PPh3)(5F-8QE)]의 합성)
아르곤 분위기 하에서, 25 ㎖ 쉬렌크관에 Au(PPh3)Cl (0.20g, 0.40 mmol), 5-플루오로-8-퀴놀릴에틴 (102 ㎎, 0.60 mmol), 에탄올 (8 ㎖)을 가한 후에, 나트륨에톡시드 (165 ㎕, 0.42 mmol: 농도 2.55 mol/ℓ (리터)의 에탄올 용액)를 적하하고, 실온에서 17 시간 교반하였다. 반응 후 얻은 백색 침전을 여과하고, 에탄올 (5 ㎖×3회), 물 (5 ㎖×4회) 및 에탄올 (5 ㎖×3)로 차례로 세정하고, 진공 건조함으로써 박황색 분말로서 목적 화합물을 0.22 g 얻었다. (수율 88%)
1H-NMR. (400 MHz, CDCl3)δ: 9.11 (dd, 1H), 8.40 (dd, 1H), 7.91 (dd, 1H), 7.62-7.42 (m, 16H), 7.13 (dd, 1H)
31P-NMR (160 MHz, CDCl3): 42.8
FAB-MS (M/Z): 630 (M+H)+
발광 분석 (CHCl3, 77K, Ex250nm)λ (nm): 392, 534
원소 분석 관측 값 C: 55.26, H: 3.34, N: 2.31
이론 값 C: 55.34, H: 3.20, N: 2.23
참고례 7 (5-클로로-8-트리플루오로메탄술포닐옥시퀴놀린의 합성)
5-클로로-8-퀴노리놀 4.49g (25 mmol), 염화메틸렌 25 ㎖를 가하였다. 빙수욕으로 내온 4℃로 한 후, 트리에틸아민 4.5 ㎖ (32.5 mmol)를 가하였다. 내온이 1℃까지 강하하고 나서 트리플루오로메탄 술폰산 무수물 4.63 ㎖ (27.5 mmol)를 적하하였다. 거의 흑색으로 변화한 반응 용액을 빙수욕 중에서 1 시간 교반하였다. 반응 종료후, 반응 용액을 물에 따르고, 디에틸에테르로 추출하였다. 추출액을 농도 1 몰 /L (리터)의 염산 및 물로 세정한 후, 증발기로 용매를 감압 류거하여 갈색 고체를 얻었다. 이 고체를 온 헥산 (70℃)에 용해시키고, 흡인 여과를 실시하여 불용물을 제거한 후, 여액을 -78℃로 냉각함으로써 옅은 오렌지색 고체인 목적 화합물을 7.0 g 얻었다. (수율 90%)
1H-NMR (300 MHz, CDCl3)δ: 7.20-7.28 (m, 1H),
7.55-7.63 (m, 2H), 8.47 (dd, 1H), 9.11 (dd, 1H)
EI-MS (M/e): 295 (M+), CI-MS (M/e): 296 (MH+)
참고례 8 (5-클로로-8-퀴놀릴에틴의 합성)
(제1 공정)
100 ㎖의 3구 플라스크를 아르곤 가스로 치환하고, 5-클로로-8-트리플루오로메탄술포닐옥시퀴놀린 7.0g (22.5 mmol), 테트라키스 (트리페닐포스핀) 팔라듐 266 ㎎ (0.23 mmol), 피페리딘 23 ㎖, 2-메틸-3-부틴-2-올 2.4 ㎖ (24.7 mmol)를 가하고, 80℃로 1 시간 반동안 교반하였다.
반응 종료후, 반응 혼합물에 포화 염화암모늄 수용액 (60 ㎖)을 가하고, 염화메틸렌 (40 ㎖)으로 추출하고, 추출액을 증류기를 이용하여 용매 류거함으로써, 조(粗)(디메틸히드록시메틸-(5-클로로-8-퀴놀릴)아세틸렌) 6.4 g를 얻었다. 생성물은 미정제된 그대로, 제2 공정에 사용하였다.
(제2 공정)
환류관을 구비한 200 ㎖의 2구 플라스크 내를 아르곤 가스로 치환하고, 제1 공정에서 얻은 디메틸히드록시메틸-(5-클로로-8-퀴놀릴)아세틸렌 5.5g (22.5 mmol), 수산화나트륨 0.9g (22.5 mmol)를 가하였다. 여기에 톨루엔 100 ㎖를 가하고, 120℃로 0.5 시간 환류하였다. 반응 종료후, 실온까지 방랭하고, 반응 혼합액을 포화 염화암모늄 수용액 (150 ㎖)으로 세정하고, 증발기로 용매를 감압 류거하여, 얻은 잔재를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (전개 용매: 헥산/초산에틸=4/1)에 의하여 정제함으로써 적갈색 고체인 목적 화합물 (5-클로로-8-퀴놀릴에틴)을 3.3 g 얻었다. (수율 79%)
1H-NMR (300 MHz, CDCl3)δ: 3.63 (s, 1H), 7.55-7.61 (m, 2H), 7.87 (dd, 1H), 8.60 (dd, 1H), 9.10 (dd, 1H)
참고례 9 ((5-클로로-8-퀴놀릴에티닐)(트리페닐포스핀) 금[Au(PPh3)(5Cl-8QE)]의 합성)
아르곤 분위기 하에서, 20 ㎖ 쉬렌크관에 Au(PPh3)Cl (0.20g, 0.40 mmol), 5-클로로-8-퀴놀릴에틴(113 ㎎, 0.60 mmol), 아밀알코올 (8 ㎖)을 가한 후에, 나트륨t-부톡시드 (40 ㎎, 0.42 mmol를 가하고, 실온에서 17 시간 교반하였다. 반응 후 얻은 백색 침전을 여과하고, 아밀알코올 (5 ㎖×3회), 온수 (5 ㎖×4회) 및 에탄올 (5 ㎖×3)로 차례로 세정하고, 진공 건조함으로써 옅은 황색 분말로서 목적 화합물을 0.24 g 얻었다. (수율 91%)
1H-NMR (400 MHz, CDCl3)δ: 9.10 (dd, 1H), 8.55 (dd, 1H), 7.89 (d, 1H), 7.62-7.42 (m, 17H)
31P-NMR (160 MHz, CDCl3): 41.8
FAB-MS (M/Z): 646 (M+H)+
발광 분석 (CHCl3, 77K, Ex250nm)λ (nm): 390, 547
원소 분석 관측 값 C: 53.82, H: 3.08, N: 2.26
이론 값 C: 53.93, H: 3.12, N: 2.17
참고례 10 (2-피리딜에티닐)(트리페닐포스핀) 금[Au (PPh3)(2PyE)]의 합성
아르곤 분위기 하에서, 20 ㎖ 쉬렌크관에 Au(PPh3)Cl (297 ㎎, 0.60 mmol), 2-피리딜에틴 (92.8 ㎎, 0.90 mmol), 에탄올 (12 ㎖)을 가한 후에, 나트륨 에톡시드 (250 ㎕, 0.63 mmol: 농도 2.55 mol/ℓ (리터)의 에탄올 용액)를 적하하고, 실온에서 19 시간 교반하였다. 반응 혼합물을 1 ㎖ 정도까지 농축한 후, 디에틸에테르 40 ㎖를 가하여 얻은 백색 침전을 여과하고, 물 (12 ㎖×3회) 및 디에틸에테르 (6 ㎖×3)로 차례로 세정하고, 진공 건조함으로써 백색 분말로서 목적 화합물 O.21g을 얻었다. (수율 64%)
1H-NMR (400 MHz, CDCl3)δ: 8.52 (m, 1H): 7.59-7.40 (m, 17H), 7.09 (m, 1H)
(FAB-MS)(M/Z): 562 (M+H)+
발광 분석 (CHCl3, 77K, Ex250nm)λ (nm): 416, 436, 443,456
원소 분석 관측 값 C: 51.58, H: 3.42, N: 2.47
이론 값 C: 53.49, H: 3.41, N: 2.50
참고례 11 (3-피리딜에티닐)(트리페닐포스핀) 금[Au(PPh3)(3PyE)]의 합성
아르곤 분위기 하에서, 20 ㎖ 쉬렌크관에 Au(PPh3)Cl (297 ㎎, 0.60 mmol), 3-피리딜에틴(92.8 ㎎, 0.90 mmol), 에탄올 (12 ㎖)을 가한 후에, 나트륨에톡시드 (250 ㎕, 0.63 mmol: 농도 2.55 mol/ℓ (리터)의 에탄올 용액)을 적하하고, 실온에서 19 시간 교반하였다. 석출한 백색 침전을 여과하고, 에탄올 (12 ㎖×3회), 물 (12 ㎖×3회) 및 에탄올 (6 ㎖×3)로 차례로 세정하고, 진공 건조함으로써 백색 분말로서 목적 화합물 0.23 g를 얻었다. (수율 69%)
1H-NMR (400 MHz, CDCl3)δ: 8.75-8.74 (m, 1H), 8.43-8.41 (m, 1H), 7.78-7.74 (m, 1H), 7.60-7.43 (m, 15H), 7.20-7.15 (m, 1H)
(FAB-MS)(M/Z): 562 (M+H)+
발광 분석 (CHCl3, 77K, Ex250nm)λ (nm): 422, 447
원소 분석 관측 값 C: 53.20, H: 3.38, N: 2.50
이론 값 C: 53.49, H: 3.41, N: 2.50
참고례 12 5-플루오로-2-피리딜에틴의 합성
(제1 공정)
15 ㎖ 쉬렌크관을 Ar 치환하고, 2-브로모-5-플루오로피리딘 880 ㎎ (5 mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀) 팔라듐 58 ㎎ (0.05 mmol), 피페리딘 5 ㎖, 2-메틸-3-부틴-2-올 533 ㎕ (5.5 mmol)를 가하고, 80℃에서 1 시간 교반하였다. 반응 혼합물에 포화 염화암모늄 수용액을 가한 후에, 디에틸에테르로 추출하고, 황산마그네슘으로 건조하며, 증발기로 용매를 감압 류거하였다. 반응 조생성물을 실리카 겔을 사용한 칼럼 크로마토그래피 (Hexane/AcOEt=5/1 내지 3/1)에 의하여 정제함으로써 목적물인 디메틸히드록시메틸-5-플루오로-2-피리딜아세틸렌을 옅은 황색 결정으로서 얻었다. 수량 0.83g (수율 92%)
1H-NMR(300 MHz, CDCl3)δ: 8.43 (s, 1H), 7.30-7.45 (m, 2H), 2.37 (s, 1H), 1.83 (d, 6H)
[MS]EI (m/z): 179 (M+-1), CI (m/z): 180 (MH+)
(제2 공정)
환류관을 구비한 50 ㎖ 2구 플라스크에 디메틸히드록시메틸-5-플루오로-2-피리딜아세틸렌 820 ㎎ (4.58 mmol), NaOH (기시다가가쿠, 0.7 mm 입상, 98%) 192 ㎎ (4.81 mmol)을 넣고, 내부를 Ar 치환하였다. 여기에 톨루엔 23 ㎖를 가하고, 120℃에서 0.25 시간 환류하였다. 반응 혼합액에 톨루엔을 가하고, 포화 염화암모늄 수용액으로 세정하고, 황산마그네슘으로 건조하며, 90 mmHg/70℃로 용매를 감압 류거하여 5-플루오로-2-피리딜에틴을 오렌지색 액체로서 얻었다 (0.35g, 수율 63%)
1H-NMR (300 MHz, CDCl3)δ: 8.43 (s, 1H) 7.45-7.53 (m, 1H), 7.40-7.43 (m, 1H), 3.13 (d, 1H),
[MS]EI (m/z): 121 (M+-1), CI(m/z): 122 (MH+)
참고례 13 (5-플루오로-2-피리딜에티닐)(트리페닐포스핀) 금[Au(PPh3)(5F- 2PyE)]의 합성
아르곤 분위기 하에서, 20 ㎖ 쉬렌크관에 Au(PPh3)Cl (474 ㎎, 0.96 mmol), 5-플루오로-2-피리딜에틴 (174 ㎎, 1.44 mmol), 에탄올 (19 ㎖)을 가한 후에, 나트륨에톡시드 (395 ㎕, 1.01 mmoL 농도 2.55 mol/ℓ (리터)의 에탄올 용액)를 적하하고, 실온에서 17 시간 교반하였다. 반응 후 얻은 백색 침전을 여과하고, 에탄올 (12 ㎖×3회), 물 (12 ㎖×3회) 및 에탄올 (6 ㎖×3)로 차례로 세정하고, 진공 건조함으로써 황색 분말로서 목적 화합물을 0.48 g 얻었다. (수율 86%)
1H-NMR (400 MHz, CDCl3)δ: 8.37 (d, 1H), 7.23-7.59 (m, 18H),
(FAB-MS)(M/Z): 580 (M+H)+
발광 분석 (CHCl3, 77K, Ex 250nm)λ (nm): 418, 446, 457
원소 분석 관측 값 C: 51.51, H: 3.02, N: 2.47
이론 값 C: 51.83, H: 3.13, N: 2.42
참고례 14 6-플루오로3-피리딜에틴의 합성
(제1 공정)
15 ㎖ 쉬렌크관을 Ar 치환하고, 5-브로모-2-플루오로피리딘 880 ㎎ (5 mmol), 테트라키스 (트리페닐포스핀) 팔라듐 58 ㎎ (0.05 mmol), 피페리딘 5 ㎖, 2-메틸-3-부틴-2-올 533 ㎕ (5.5 mmol)를 가하고, 80℃에서 1 시간 교반하였다. 반응 혼합물에 포화 염화암모늄 수용액을 가한 후에, 디에틸에테르로 추출하고, 황산 마그네슘으로 건조하며, 증발기로 용매를 감압 류거하였다. 반응 조생성물을 실리카 겔을 사용한 칼럼 크로마토그래피 (Hexane/AcOEt=4/1)에 의하여 정제함으로써 목적물인 디메틸히드록시메틸-5-플루오로-2-피리딜아세틸렌을 황색 결정으로서 얻었다. 수량 0.83g (수율 93%)
1H-NMR (300 MHz, CDCl3)δ: 8.28 (s, 1H), 7.77-7.84 (m, 1H), 6.88-6.92 (m, 1H), 2.27 (s, 1H), 1.62 (d, 6H)
[MS]EI (m/z): 179 (M+-1), CI (m/z): 180 (MH+)
(제2 공정)
환류관을 구비한 50 ㎖ 2구 플라스크에 디메틸히드록시메틸-2-플루오로-5-피리딜아세틸렌 830 ㎎ (4.63 mmol), NaOH (기시다가가쿠, 0.7 mm 입상, 98%) 195 ㎎ (4.86 mmol)을 넣고, 내부를 Ar 치환하였다. 여기에 톨루엔 23 ㎖를 가하고, 120℃로 1 시간 환류하였다. 반응 혼합액에 톨루엔을 가하고, 포화 염화암모늄 수용액으로 세정하고, 황산마그네슘으로 건조하며, 95 mmHg/72℃로 용매를 감압 류거하여, 6-플루오로-3-피리딜에틴을 오렌지색 액체로서 얻었다 (0.18g, 수율 32%)
1H-NMR (300 MHz, CDCl3)δ: 8.35 (s, 1H), 7.83-7.89 (m, 1H), 6.87-6.92 (m, 1H), 3.18 (d, 1H)
[MS]EI (m/z) 121 (M+-1), CI (m/z) 122 (MH+)
참고례 15 (6-플루오로-3-피리딜에티닐)(트리페닐포스핀) 금[Au(PPh3)(6F-3PyE)]의 합성
아르곤 분위기 하에서, 20 ㎖ 쉬렌크관에 Au(PPh3)Cl (488 ㎎, 0.99 mmol), 6-플루오로-3-피리딜에틴 (179 ㎎, 1.48 mmol), 에탄올 (20 ㎖)을 가한 후에, 나트륨에톡시드 (408 ㎕, 1.04 mmoL: 농도 2.55 mol/ℓ (리터)의 에탄올 용액)를 적하하고, 실온에서 17 시간 교반하였다. 반응 후 얻은 백색 침전을 여과하고, 에탄올 (12 ㎖×3회), 물 (12 ㎖×3회) 및 에탄올 (6 ㎖×3)로 차례로 세정하고, 진공 건조함으로써 황색 분말로서 목적 화합물을 0.42 g 얻었다. (수율 73%)
1H-NMR (400 MHz, CDCl3)δ: 8.35 (s, 1H), 7.81-7.87 (m, 1H), 6.80-6.84 (m, 1H)
(FAB-MS)(M/Z): 580 (M+H)+
발광 분석 (CHCl3, 77K, Ex250nm)λ (nm): 413, 433, 442, 452
원소 분석 관측 값 C: 51.76, H: 3.05, N: 2.51
이론 값 C: 51.83, H: 3.13, N: 2.42
참고례 16 (4-페닐페닐에티닐)(트리페닐포스핀) 금[Au(PPh3)(4Ph-PE)]의 합성
아르곤 분위기 하에서, 20 ㎖ 쉬렌크관에 Au(PPh3)Cl (1.0g, 2.02 mmol), 4- 페닐페닐에틴(540 ㎎, 3.03 mmol), 에탄올 (35 ㎖)을 가한 후에, 나트륨에톡시드 (0.83 ㎖, 2.12 mmol: 농도 2.55 mol/ℓ (리터)의 에탄올 용액)를 적하하고, 1.5 시간 가열 환류를 실시하였다. 반응 혼합물을 실온까지 냉각하고, 얻은 백색 침전을 여과하고, 에탄올 (20 ㎖×3회), 물 (20 ㎖×3회) 및 에탄올 (20 ㎖×3)로 차례로 세정하고, 진공 건조함으로써 백색 분말로서 목적 화합물 1.26 g를 얻었다. (수율 98%)
1H-NMR (400 MHz, CDCl3)δ: 7.60-7.40 (m, 23H), 7.34-7.29 (m, 1H)
(FAB-MS)(M/Z): 637 (M+H)+
원소 분석 관측 값 C: 59.96, H: 3.86
이론 값 C: 60.39, H: 3.80
참고례 17 (4-니트로페닐에티닐)(트리페닐포스핀) 금[Au(PPh3)(4NO2-PE)]의 합성
아르곤 분위기 하에서, 20 ㎖ 쉬렌크관에 Au(PPh3)Cl (1.0g, 2.02 mmol), 4-니트로페닐에틴 (446 ㎎, 3.03 mmol), 에탄올 (35 ㎖)을 가한 후에, 나트륨에톡시드 (0.83 ㎖, 2.12 mmol: 농도 2.55 mol/ℓ (리터)의 에탄올 용액)를 적하하고, 1.5 시간 가열 환류를 실시하였다. 반응 혼합물을 실온까지 냉각하고, 얻은 백색 침전을 여과하고, 에탄올 (20 ㎖×3회), 물 (20 ㎖×3회) 및 에탄올 (20 ㎖×3)로 차례로 세정하고, 진공 건조함으로써 백색 분말로서 목적 화합물 0.95 g을 얻었다. (수율 78%)
1H-NMR (400 MHz, CDCl3)δ: 8.14-8.10 (m, 2H), 7.62-7.44 (m, 17H)
(FAB-MS)(M/Z): 606 (M+H)+
원소 분석 관측 값 C: 51.39, H: 3.10, N: 2.31
이론 값 C: 51.58, H: 3.16, N: 2.31
참고례 18 (2,4-디플루오로페닐에티닐)(트리페닐포스핀) 금[Au(PPh3)(2,4F2-PE)]의 합성
아르곤 분위기 하에서, 20 ㎖ 쉬렝크관에 Au(PPh3)Cl (1.0g, 2.02 mmol), 2, 4-디플루오로페닐에틴 (431 ㎎, 3.03 mmol), 에탄올 (35 ㎖)을 가한 후에, 나트륨에톡시드 (0.83 ㎖, 2.12 mmol: 농도 2.55 mol/ℓ (리터)의 에탄올 용액)를 적하하고, 실온에서 23 시간 교반하였다. 반응 혼합물을 농축하고, 얻은 백색 개체를 디에틸에테르 (20 ㎖×3회), 물 (20 ㎖×3회) 및 디에틸에테르 (20 ㎖×3)로 차례로 세정하고, 진공 건조함으로써 백색 분말로서 목적 화합물 1.04 g를 얻었다. (수율 86%)
1H-NMR (400 MHz, CDCl3)δ: 7.61-7.42 (m, 16H), 6.82-6.74 (m, 2H)
(FAB-MS)(M/Z): 597 (M+H)+
원소 분석 관측 값 C: 52.04, H: 3.04
이론 값 C: 52.36, H: 3.04
참고례 19 1-나프틸에틴의 합성
(제1 공정)
30 ㎖ 쉬렌크관을 Ar 치환하고, 1-브로모-나프탈렌 (1.00g, 96 질량%품, 4.64 mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 (53.6 ㎎, 0.0464 mmol), 피페리딘 5.60 ㎖, 2-메틸-3-부틴-2-올 (597 ㎎, 98 질량%품, 6.94 mmol)를 가하고, 80℃로 3 시간 교반하였다. 실온까지 냉각한 반응 혼합물에 포화 염화암모늄 수용액을 가한 후에, 디에틸에테르로 추출하고, 황산마그네슘으로 건조하며, 증발기로 용매를 감압 류거하였다. 반응 조생성물을 실리카 겔을 사용한 칼럼 크로마토그래피 (Hexane/AcOEt=100/0→1/5)에 의하여 정제함으로써, 황색 액체인 디메틸히드록시메틸-나프틸아세틸렌 898 ㎎를 얻었다. (수율 88.4%)
1H-NMR (300 MHz, CDCl3)δ: 8.30-8.27 (m, 1H), 7.85-7.80 (m, 2H), 7.66-7.63 (m, 1H), 7.48 (m, 2H), 7.43-7.38 (m, 1H), 2.15 (brs, 1H), 1.73 (s, 6H)
[MS]EI (m/z): 209 (M+), CI (m/z): 210 (MH+)
(제2 공정)
환류관을 구비한 30 ㎖ 2구 플라스크에 디메틸히드록시메틸-1-나프틸아세틸렌 (898 ㎎, 4.27 mmol), NaOH (239 ㎎, 기시다가가쿠, 0.7 mm 입상, 98%품, 5.98 mmol)을 넣고, 내부를 Ar 치환하였다. 이것에 톨루엔 20 ㎖를 가하고, 120℃로 30 분간 환류하였다. 반응 혼합액에 디에틸에테르를 가하고, 포화 염화암모늄 수용액 으로 세정하고, 황산마그네슘으로 건조, 증발기로 용매를 감압 류거하였다. 반응 조생성물을 실리카 겔을 사용한 칼럼 크로마토그래피 (Hexane/AcOEt=100/0→1/10)에 의하여 정제함으로써, 황색 고체인 목적 화합물 577 ㎎를 얻었다. (수율 88.8%)
1H-NMR (300 MHz, CDCl3)δ: 8.38-8.34 (m, 1H), 7.86-7.75 (m, 2H), 7.61-7.59 (m, 1H), 7.58-7.42 (m, 2H), 7.41-7.38 (m, 1H), 3.42 (s, 1H)
[MS]EI (m/z): 151 (M+), CI (m/z): 152 (MH+)
참고례 20 (1-나프틸에티닐)(트리페닐포스핀) 금[Au (PPh3)(1NpE)]의 합성
아르곤 분위기 하에서, 30 ㎖ 쉬렌크관에 Au(PPh3)Cl (650 ㎎, 1.31 mmol), 1-나프틸에틴 (30O ㎎, 1.97 mmol), 에탄올 26.0 ㎖를 가한 후에, 나트륨에톡시드 (800 ㎕, 2.07 mmol: 농도 2.55 mol/ℓ (리터)의 에탄올 용액)를 적하하고, 실온에서 15 시간 교반하였다. 반응 후 얻은 백색 침전을 여과하고, 에탄올 20 ㎖로 3회, 물 20 ㎖로 4회 및 에탄올 20 ㎖로 3회 차례로 세정하고, 진공 건조함으로써 옅은 옅은 황색 분말로서 목적 화합물 789 ㎎를 얻었다. (수율 65.5%)
1H-NMR (300 MHz, CDCl3)δ: 8.65-8.63 (m, 1H), 7.82-7.70 (m, 2H), 7.63-7.37 (m, 19H)
[MS] FAB (m/z): 611 (MH+)
원소 분석 관측 값 C: 58.74, H: 3.64
이론 값 C: 59.03, H: 3.63
참고례 21, 4-플루오로-1-나프틸에틴의 합성
(제1 공정)
30 ㎖ 쉬렌크관을 Ar 치환하고, 1-브로모-4-플루오로나프탈렌 (2.00g, 97 질량%품, 8.62 mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 (99.6 ㎎, 0.O862 mmol), 피페리딘 10.3 ㎖, 2-메틸-3-부틴-2-올 (1.11g, 98 질량%품, 12.9 mmol)를 가하고, 80℃로 3 시간 교반하였다. 실온까지 냉각한 반응 혼합물에 포화 염화암모늄 수용액을 가한 후에, 디에틸에테르로 추출하고, 황산마그네슘으로 건조하며, 증발기로 용매를 감압 류거하였다. 반응 조생성물을 실리카 겔을 사용한 칼럼 크로마토그래피 (Hexane/AcOEt=100/0→1/5)에 의하여 정제함으로써, 황색 액체인 디메틸히드록시메틸-4-플루오로-1-나프틸아세틸렌 1.88 g를 얻었다. (수율 95.7%)
1H-NMR (300 MHz, CDCl3)δ: 8.28-8.25 (m, 1H), 8.12-8.09 (m, 1H), 7.65-7.54 (m, 3H), 7.11-7.05 (m, 1H), 2.19 (brs, 1H), 1.72 (s, 6H)
[MS]EI (m/z): 228 (M+), CI (m/z): 229 (MH+)
(제2 공정)
환류관을 구비한 30 ㎖ 2구 플라스크에 디메틸히드록시메틸-4-플루오로-1-나프틸아세틸렌 (1.88 g, 8.23 mmol), NaOH (396 ㎎, 기시다가가쿠, 0.7 mm 입상, 98% 품, 9.90 mmol)을 넣고, 내부를 Ar 치환하였다. 여기에 톨루엔 20 ㎖를 가하고, 120℃로 30 분간 환류하였다. 반응 혼합액에 디에틸에테르를 가하고, 포화 염 화암모늄 수용액으로 세정하고, 황산마그네슘으로 건조, 증발기로 용매를 감압 류거하였다. 반응 조생성물을 실리카 겔을 사용한 칼럼 크로마토그래피 (Hexane/AcOEt=100/0→1/10)에 의하여 정제함으로써, 황색 고체인 목적 화합물 946 ㎎를 얻었다. (수율 67.5%)
1H-NMR (300 MHz, CDCl3)δ: 8.37-8.33(m, 1H), 8.14-8.H (m, 1H), 7.70-7.56 (m, 3H), 7.13-7.10 (m, 1H), 3.43 (s, 1H)
[MS]EI (m/z)」70 (M+), CI (m/z): 171 (MH+)
참고례 22 (4-플루오로-1-나프틸에티닐)(트리페닐포스핀) 금[Au (PPh3)(4F-1NpE)]의 합성
아르곤 분위기 하에서, 30 ㎖ 쉬렌크관에 Au (PPh3) Cl(582 ㎎, 1.18 mmol), 4-플루오로-1-나프틸에틴 (30O ㎎, 1.77 mmol), 에탄올 23.0 ㎖를 가한 후에, 나트륨에톡시드 (725 ㎕, 1.85 mmol: 농도 2.55 mol/ℓ (리터)의 에탄올 용액)를 적하하고, 실온에서 15 시간 교반하였다. 반응 후 얻은 백색 침전을 여과하고, 에탄올 20.0 ㎖로 3회, 물 20.0 ㎖로 3회 및 에탄올 20.0 ㎖로 3회 차례로 세정하고, 진공 건조함으로써 옅은 황색 분말로서 목적 화합물 647 ㎎를 얻었다. (수율 58.3%)
1H-NMR (300 MHz, CDCl3)δ: 8.64-8.60 (m, 1H), 8.08-8.05 (m, 1H), 7.67-7.44 (m, 18H), 7.08-7.18 (m, 1H)
[MS]FAB (m/z): 629 (MH+)
원소 분석 관측 값 C: 57.00, H: 3.35
이론 값 C: 57.34, H: 3.37
참고례 23 9-안트릴에틴의 합성
(제1 공정)
20 ㎖ 쉬렌크관을 Ar 치환하고, 9-브로모안트라센 1.8g (7 mmol), 테트라키스 (트리페닐포스핀) 팔라듐 80.9 ㎎ (0.07mmol), 피페리딘 7 ㎖, 2-메틸-3-부틴-2-올 746 ㎕ (7.7 mmol)를 가하고, 100℃로 5 시간 교반하였다.
반응 혼합물에 포화 염화암모늄 수용액을 가한 후에, 디에틸에테르로 추출, 황산마그네슘으로 건조, 증발기로 용매를 감압 류거하였다. 얻은 반응 조생성물을 헥산 70 ㎖에 70℃로 용해하고, 불용액을 여과한 후, 여액을 냉각함으로써 목적물인 디메틸히드록시메틸-9-안트릴아세틸렌을 황색 결정으로서 얻었다. 수량 1.66g (수율 91%)
1H-NMR (300 MHz, CDCl3)δ: 8.41-8.51 (m, 3H), 7.98-8.01 (m, 2H), 7.46-7.59 (m, 4H), 2.24 (s, 1H), 1.83 (s, 6H)
[MS]EI (m/z): 260 (M+-1), CI (m/z): 261 (MH+)
(제2 공정)
환류관을 구비한 50 ㎖ 2구 플라스크에 디메틸히드록시메틸-9-안트릴아세틸 렌 1.3g (5 mmol), NaOH (기시다가가쿠, 0.7 mm 입상, 98%) 210 ㎎ (5.25 mmol)을 넣고 내부를 Ar 치환하였다. 여기에 톨루엔 25 ㎖를 가하고, 120℃로 0.75 시간 환류하였다. 반응 혼합액에 톨루엔을 가하고, 포화 염화암모늄 수용액으로 세정하고, 황산마그네슘으로 건조, 증발기로 용매를 감압 류거하였다. 반응 조생성물을 실리카 겔을 사용한 칼럼크로마토그래피 (Hexane/AcOEt=10/1)에 의하여 정제함으로써, 9-안트릴에틴을 오렌지색 고체로서 얻었다 (0.31g, 수율 31%)
1H-NMR (300 MHz, CDCl3)δ: 8.40-8.59 (m, 3H), 7.95-8.06 (m, 2H), 7.47-7.67 (m, 4H), 3.97 (s, 1H)
[MS]EI (m/z): 202(M+-1), CI(m/z): 203 (MH+)
참고례 24 (9-안트릴에티닐)(트리페닐포스핀) 금[Au(PPh3)(9AntE)]의 합성
아르곤 분위기 하에서, 20 ㎖ 쉬렌크관에 Au(PPh3)Cl (445 ㎎, 0.90 mmol), 9-안트릴에틴 (273 ㎎, 1.35 mmol), 에탄올 (18 ㎖)을 가한 후에, 나트륨에톡시드 (371 ㎕, 0.945 mmol: 농도 2.55 mol/ℓ (리터)의 에탄올 용액)를 적하하고, 실온에서 18.5 시간 교반하였다. 반응 후 얻은 백색 침전을 여과하고, 에탄올 (l2 ㎖×3회), 물 (12 ㎖×3회) 및 에탄올 (6 ㎖×3)로 차례로 세정하고, 진공 건조함으로써 황색 분말로서 목적 화합물을 0.57 g 얻었다. (수율 96%)
1H-NMR (400 MHz, CDCl3)δ: 8.56-8.89 (m, 2H), 8.56-8.89 (m, 2H), 8.30 (s, 1H), 7.94-7.97 (m, 2H), 7.43-7.67 (m, 19H)
(FAB-MS)(M/Z): 660 (M+H)+
발광 분석 (CHCl3, 77K, Ex250nm)λ (nm): 435, 450, 477
원소 분석 관측 값 C: 61.73, H: 3.58
이론 값 C: 61.83, H: 3.66
참고례 25 9-페난트릴에틴의 합성
(제1 공정)
20 ㎖ 쉬렌크관을 Ar 치환하고, 9-브로모페난트렌 1.8g (7 mmol), 테트라키스 (트리페닐포스핀)팔라듐 80.9 ㎎ (0.07 mmol), 피베리딘 7 ㎖, 2-메틸-3-부틴-2-올 746 ㎕ (7.7mmol)를 가하고, 100℃에서 3 시간 교반하였다.
반응 혼합물에 포화 염화암모늄 수용액을 가한 후에, 디에틸에테르로 추출하고, 황산마그네슘으로 건조하여, 증발기로 용매를 감압 류거하였다. 얻은 반응 조생성물을 실리카 겔을 사용한 칼럼 크로마토그래피 (Hexane/AcOEt=5/1)에 의하여 정제함으로써 목적물인 디메틸히드록시메틸-9-페난트릴아세틸렌을 황색 점조 액체로서 얻었다. 수량 1.76g (수율 97%)
1H-NMR (300 MHz, CDCl3)δ: 8.59-8.67 (m, 2H), 8.35-8.40 (m, 1H), 7.94 (s, 1H), 7.81 (d, 1H), 7.53-7.79 (m, 4H), 2.31 (s, 1H), 1.75 (s, 6H)
[MS]EI (m/z): 260 (M+-1), CI (m/z): 261 (MH+)
(제2 공정)
환류관을 구비한 50 ㎖ 2구 플라스크에 디메틸히드록시메틸-9-페난트릴아세틸렌 1.75g (6.7mmol), NaOH (기시다가가쿠, 0.7 mm입상, 98%) 282 ㎎ (7.1 mmol)를 넣고, 내부를 Ar 치환하였다. 여기에 톨루엔 34 ㎖를 가하고, 120℃에서 1.5 시간 환류하였다. 반응 혼합액에 톨루엔을 가하고, 포화 염화암모늄 수용액으로 세정하고, 황산마그네슘으로 건조, 증발기로 용매를 감압 류거하였다. 반응 조생성물을 실리카 겔을 사용한 칼럼 크로마토그래피 (Hexane/AcOEt=15/1)에 의하여 정제하였다. 얻은 오렌지 고체를 헥산 10 ㎖에 60℃로 용해하고, 불용물을 여과한 후, 여액을 냉각하여 목적물로 함으로써, 9-페난트릴에틴을 황색 고체로서 얻었다 (0.61g, 수율 45%)
1H-NMR (300 MHz, CDCl3)δ: 8.64-8.71 (m, 2H), 8.43-8.50 (m, 1H), 8.02 (s, 3H); 7.83-7.86 (m, 1H), 7.57-7.73 (m, 3H), 3.47 (s, 1H)
[MS]EI (m/z): 202 (M+-1), CI (m/z): 203 (MH+)
참고례 26 (9-페난트릴에티닐)(트리페닐포스핀) 금 [Au (PPh)(9PhenE)]의 합성
아르곤 분위기 하에서, 20 ㎖ 쉬렌크관에 Au(PPh3)Cl (445 ㎎, 0.90 mmol), 9-안트닐에틴 (273 ㎎, 1.35 mmol), 에탄올 (18 ㎖)을 가한 후에, 나트륨에톡시드 (371 ㎕, 0.945 mmol: 농도 2.55 mol/ℓ (리터)의 에탄올 용액)를 적하하고, 실온에서 17 시간 교반하였다. 반응 후 얻은 백색 침전을 여과하고, 에탄올 (12 ㎖×3 회), 물 (12 ㎖×3회) 및 에탄올 (6 ㎖×3)로 차례로 세정하고, 진공 건조함으로써 옅은 황색 분말로서 목적 화합물을 0.59 g 얻었다. (수율 99%)
1H-NMR (400 MHz, CDCl3)δ: 8.76-8.79 (d, 1H), 8.61-8.67 (m, 2H), 8.05 (s, 1H), 7.67-7.82 (m, 1H), 7.45-7.67 (m, 19H)
(FAB-MS)(M/Z): 661 (M+H)+
발광 분석 (CHCl3, 77K, Ex250nm)λ (nm): 380, 522, 532, 568
원소 분석 관측 값 C: 61.64, H: 3.53
이론 값 C: 61.83, H: 3.66
참고례 27 1-피레닐에틴의 합성
(제1 공정)
15 ㎖ 쉬렌크관을 Ar 치환하고, 1-브로모피렌 1.97g (7 mmol), 테트라키스 (트리페닐포스핀) 팔라듐 80.9 ㎎ (0.07 mmol), 피페리딘 7 ㎖, 2-메틸-3-부틴-2-올 746 ㎕ (7.7 mmol)를 가하고, 100℃에서 3 시간 교반하였다. 반응 혼합물에 포화 염화암모늄 수용액을 가한 후에, 디에틸에테르로 추출하고, 황산마그네슘으로 건조하며, 증발기로 용매를 감압 류거하였다. 얻은 반응 조생성물을 헥산 180 ㎖에 70℃로 용해하고, 불용물을 여과한 후, 여액을 냉각함으로써 목적물인 디메틸히드록시메틸-1-피레닐아세틸렌을 황색 결정으로서 얻었다. 수량 1.53g (수율 77%)
1H-NMR (300 MHz, CDCl3)δ: 8.48-8.57 (m, 1H), 7.92-8.26 (m, 8H), 2.24 (s, 1H), 1.80 (s, 6H)
[MS]EI (m/z): 284 (M+-1), CI (m/z): 285 (MH+)
(제2 공정)
환류관을 구비한 50 ㎖ 2구 플라스크에 디메틸히드록시메틸-l-피레닐아세틸렌 1.5g (5.28 mmol), NaOH (기시다가가쿠, 0.7 mm 입상, 98%) 222 ㎎ (5.54 mmol)을 넣고, 내부를 Ar 치환하였다. 여기에 톨루엔 26 ㎖를 가하고, 120℃로 0.67 시간 환류하였다. 반응 혼합액에 톨루엔을 가하고, 포화 염화암모늄 수용액으로 세정하고, 황산마그네슘으로 건조하며, 증발기로 용매를 감압 류거하였다. 반응 조생성물을 실리카 겔을 사용한 칼럼크로마토그래피 (Hexane/AcOEt=10/1)에 의하여 정제함으로써, l-피레닐에틴을 오렌지색 고체로서 얻었다 (0.69g, 수율 58%)
1H-NMR (300 MHz, CDCl3)δ: 8.57 (d, 1H), 7.24-8.27 (m, 8H), 3.62 (s, 1H)
[MS]EI (m/z): 226 (M+-1), CI (m/z): 227 (MH+)
참고례 28 (1-피레닐에티닐)(트리페닐포스핀) 금[Au (PPh3)(1PyrenE)]의 합성
아르곤 분위기 하에서, 20 ㎖ 쉬렌크관에 Au(PPh3)Cl (445 ㎎, 0.90 mmol), 1-피레닐에틴 (305 ㎎, 1.35 mmol), 에탄올 (18 ㎖)을 가한 후에, 나트륨에톡시드 (371 ㎕, 0.945 mmol: 농도 2.55 mol/ℓ (리터)의 에탄올 용액)를 적하하고, 실온 에서 17 시간 교반하였다. 반응 후 얻은 백색 침전을 여과하고, 에탄올 (12 ㎖×3회), 물 (12 ㎖×3회) 및 에탄올 (6 ㎖×3)로 차례로 세정하고, 진공 건조함으로써 황색 분말로서 목적 화합물을 0.62 g 얻었다. (수율 99%)
1H-NMR (400 MHz, CDCl3)δ: 8.87 (d, 1H), 7.95-8.23 (m, 8H), 7.46-7.66 (m, 15H)
(FAB-MS)(M/Z): 684 (M+H)+
발광 분석 (CHCl3, 77K, Ex250nm)λ (nm): 319, 404
원소 분석 관측 값 C: 62.84, H: 3.51
이론 값 C: 63.17, H: 3.53
참고례 29 2-플루오레닐에틴의 합성
(제1 공정)
30 ㎖ 쉬렌크관을 Ar 치환하고, 2-브로모플루오렌 3.68g (15 mmol), 테트라키스-(트리페닐포스핀) 팔라듐 173 ㎎ (0.15 mmol), 피페리딘 15 ㎖, 2-메틸-3-부틴-2-올 1.6 mL (16.5 mmol)를 가하고, 100℃에서 3 시간 교반하였다.
반응 혼합물에 포화 염화암모늄 수용액을 가한 후에, 디에틸에테르로 추출, 황산마그네슘으로 건조, 증발기로 용매를 감압 류거하였다. 얻은 반응 조생성물을 헥산 250 ㎖에 70℃로 용해하여 여과한 후, 여액을 냉각함으로써 목적물인 디메틸히드록시메틸-2-플루오레닐아세틸렌을 백색 결정으로서 얻었다. 수량 2.91g (수율 78%)
1H-NMR (300 MHz, CDCl3)δ: 7.25-8.14 (m, 7H), 3.87 (s, 2H), 2.07 (s, 1H), 1.64 (s, 6H)
[MS]EI (m/z): 248 (M+-1), CI (m/z): 249 (MH+)
(제2 공정)
환류관을 구비한 10O mL 2구 플라스크에 디메틸히드록시메틸-2-플루오레닐아세틸렌 1.74g (7 mmol), NaOH (기시다가가쿠, 0.7 mm 입상, 98%) 294 ㎎ (7.35 mmol)을 넣고, 내부를 Ar 치환하였다. 여기에 톨루엔 35 ㎖를 가하고, 120℃에서 1 시간 환류하였다. 반응 혼합액에 톨루엔을 가하고, 포화 염화암모늄 수용액으로 세정하고, 황산마그네슘으로 건조시키고, 증발기로 용매를 감압 류거하였다. 얻은 반응 조생성물을 헥산 40 ㎖에 70℃로 용해하여, 불용물을 여과한 후에, 여액을 냉각함으로써 목적물인 2-플루오레닐에틴을 황색 고체로서 얻었다 (1.12g, 수율 84%)
1H-NMR (300 MHz, CDCl3)δ: 7.25-7.79 (m, 7H), 3.88 (s, 2H), 3.11 (s, 1H)
[MS]EI (m/z): 190(M+-1), CI (m/z): 191 (MH+)
참고례 30 (2-플루오레닐에티닐)(트리페닐포스핀) 금[Au (PPh3)(2FluorE)]의 합성
아르곤 분위기 하에서, 30 ㎖ 쉬렌크관에 Au (PPh3)Cl(445 ㎎, 0.90 mmol), 2-플루오레닐에틴 (257 ㎎, 1.35 mmol), 에탄올 (18 ㎖)를 가한 후에, 나트륨에톡시드 (371 ㎕, 0.945 mmol: 농도 2.55 mol/ℓ (리터)의 에탄올 용액)를 적하하고, 실온에서 18 시간 교반하였다. 반응 후 얻은 백색 침전을 여과하고, 에탄올 (12 ㎖×3회), 물 (12 ㎖×3회) 및 에탄올 (6 ㎖×3)로 차례로 세정하고, 진공 건조함으로써 황색 분말로서 목적 화합물을 0.58 g 얻었다. (수율 99%)
1H-NMR (400 MHz, CDCl3)δ: 7.22-7.74 (m, 22H), 3.86 (s, 2H),
(FAB-MS)(M/Z): 649 (M+H)+
발광 분석 (CHCl3, 77K, Ex250nm)λ (nm): 479, 498, 508, 518
원소 분석 관측 값 C: 61.34, H: 3.83
이론 값 C: 61.12, H: 3.73
참고례 31 5-플루오로-7-프로필-8-퀴놀릴에틴의 합성
(제1 공정)
자기 교반 장치, 환류기, 온도계, 적하 깔대기를 구비한 100 ㎖ 3구 플라스크를 Ar 치환한 후, 이것에 DMF 5 mL, NaH (0.88g, 60 질량%품, 22.0 mmol)를 넣고, 얼음욕에서 0℃ 이하로 하여 교반하였다. 이것에, DMF 30.0 ㎖에 용해한 5-플루오로-8-퀴노리놀 (3.42g, 21.0 mmol)를 1 시간에 걸쳐 적하하였다. 동일한 온도에서 30 분간 교반한 후, 아릴브로마이드 (2.54g, 21.0 mmol)를 적하하였다. 또 동 일한 온도에서 30 분간 교반한 후, 천천히 내온 150℃까지 온도를 올리고, 2 시간 가열 교반하였다. 이것을 실온까지 냉각한 후, 반응액을 물에 따르고, 초산에틸로 추출한 후, 이어서 감압하에서 초산에틸을 제거하고, 얻은 반응 조생성물을 실리카 겔을 사용한 칼럼크로마토그래피 (Hexane/AcOEt=100/0→1/1)에 의하여 정제하고, 이어서 감압 건조함으로써, 백색 고체인 7-아릴-5-플루오로-8-퀴노리놀 4.10 g를 얻었다. (수율 96.0%)
1H-NMR (300 MHz, CDCl3)δ: 8.81-8.79 (m, 1H), 8.47-8.43 (m, 1H), 8.01, (brs, 1H), 7.47-7.43 (m, 1H), 7.26-7.05 (m, 1H), 6.11-5.97 (m, 1H), 5.19-5.10 (m, 2H), 3.63-3.60 (m, 2H)
[MS]EI (m/z): 203 (M+), CI (m/z): 204 (MH+)
(제2 공정)
자기 교반 장치, 환류기, 온도계를 구비한 100 ㎖ 3구 플라스크를 Ar 치환한 후, 메탄올 40.0 ㎖, 5wt% Pd/C (0.40g), 7-아릴-5-플루오로-8-퀴노리놀 (4.09g)을 투입하고, 수소 미가압하에 교반하였다. Ar 치환 후, 여과하여 Pd/C를 없애고, 여액을 농축하여, 연보라색 고체인 5-플루오로-7-프로필-8-퀴노리놀 3.98 g을 얻었다. (수율 96.0%)
1H-NMR (300 MHz, CDCl3)δ: 8.85-8.82 (m, 1H), 8.41-8.37 (m, 1H), 8.02 (brs, 1H), 7.94-7.44 (m, 1H), 7.10 (d, 1H), 2.88-2.83 (m, 2H), 1.83-1.71 (m, 2H), 1.03 (t, 3H)
[MS]EI (m/z): 205 (M+), CI (m/z): 206 (MH+)
(제3 공정)
자기 교반 장치, 환류기, 온도계, 적하 깔대기를 구비한 250 ㎖ 3구 플라스크에, Ar 치환 후, 5-플루오로-7-프로필-8-퀴노리놀 (3.98g, 19.4 mmol), 염화메틸렌 20.O mL, 트리에틸아민 (3.53 ㎖, 25.2 mmol)를 투입하고, 얼음 욕 교반 하에, 내온을 0℃로 하고, 트리플루오로메탄술폰산 무수물 (3.60 ㎖, 21.3 mmol)을 적하하였다. 적하 후에, 거의 흑색으로 변화한 반응 용액을 반응 온도를 0℃로 유지한 채로 1 시간 교반하였다. 반응 종료후, 반응 용액에 물 100 ㎖와 디에틸에테르 100 ㎖를 가하여 분액하고, 얻은 유기층을 농도 1 mol/ℓ의 염산 (60 mL×2회), 물 (60 mL×1회)의 순서로 세정하고, 이어서 황산마그네슘으로 건조하였다. 여과 후, 여액으로부터 디에틸에테르를 감압 류거하고, 얻은 잔재를 헥산 100 ㎖에 70℃로 용해하여, 불용물을 여과한 후에, 여액을 냉각함으로써 백갈색 결정인 5-플루오로-7-프로필-8-트리플루오로메탄술포닐옥시퀴놀린 4.19 g를 얻었다.(수율 64.0%)
1H-NMR (300 MHz, CDCl3)δ: 9.05-9.00 (m, 1H), 8.42-8.38 (m, 1H), 7.55-7.50 (m, 1H), 7.15 (d, 1H), 2.91-2.85 (m, 2H), 1.81-1.69 (m, 2H), 1.02 (t, 3H)
[MS]EI (m/z): 337 (M+), CI (m/z): 338 (MH+)
(제4 공정)
25 ㎖ 쉬렌크관을 Ar 치환하고, 5-플루오로-7-프로필-8-트리플루오로메탄술포닐옥시퀴놀린 (1.00g, 2.97 mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 (171.3 ㎎, 0.148 mmol), 피페리딘 3.55 ㎖, 2-메틸-3-부틴-2-올 (381 ㎎, 98 질량%품, 3.75mmol)를 가하고, 80℃로 3 시간 교반하였다. 실온까지 냉각한 반응 혼합물에 포화 염화암모늄 수용액을 가한 후에, 디에틸에테르로 추출하고, 황산마그네슘으로 건조하며, 증발기로 용매를 감압 류거하였다. 반응 조생성물을 실리카 겔을 사용한 칼럼크로마토그래피 (Hexane/AcOEt=100/0→1/5)에 의하여 정제함으로써, 황갈색 고체인 디메틸히드록시메틸-5-플루오로-7-프로필-8-퀴놀릴아세틸렌 390 ㎎를 얻었다. (수율 48.4%)
1H-NMR (300 MHz, CDCl3)δ: 9.05-9.02 (m, 1H), 8.39-8.35 (m, 1H), 7.43-7.39 (m, 1H), 7.11 (d, 1H), 2.99-2.94 (m, 2H), 2.28 (brs, 1H), 1.79-1.74 (m, 2H), 1.72 (s, 6H), 1.01 (t, 3H)
[MS]EI (m/z): 271 (M+), CI (m/z): 272 (MH+)
(제5 공정)
환류관을 구비한 30 ㎖ 쉬렌크관에 디메틸히드록시메틸-5-플루오로-7-프로필-8-퀴놀릴아세틸렌 (390 ㎎, 1.44 mmol), NaOH (88.0 ㎎, 기시다가가쿠, 0.7 mm 입상, 98%)를 넣고, 내부를 Ar 치환하였다. 여기에 톨루엔 5.0 ㎖를 가하고, 120℃에서 30 분간 환류하였다. 반응 혼합액에 디에틸에테르를 가하고, 포화 염화암모늄수용액으로 세정하고, 황산마그네슘으로 건조하며, 증발기로 용매를 감압 류거하였다. 반응 조생성물을 실리카 겔을 사용한 칼럼 크로마토그래피 (Hexane/AcOEt=100/0→1/10)에 의하여 정제함으로써, 황색 고체인 5-플루오로-7-프로필-8-퀴놀릴에틴 206 ㎎을 얻었다. (수율 66.6%)
1H-NMR (300 MHz, CDCl3)δ: 9.09-9.07 (m, 1H), 8.42-8.38 (m, 1H), 7.48-7.44 (m, 1H), 7.14 (d, 1H), 3.76 (s, 1H), 3.07-3.02 (m, 2H), 1.84-1.72 (m, 2H), 1.02 (t, 3H)
[MS]EI (m/z): 213 (M+), CI (m/z): 214 (MH+)
참고례 32 (5-플루오로-7-프로필-8-퀴놀릴에티닐)(트리페닐포스핀) 금[Au (PPh3)(5F7Pr-8QE)]의 합성
아르곤 분위기 하에서, 30 ㎖ 쉬렌크관에 Au(PPh3)Cl(107 ㎎, 0.216 mmol), 8-에티닐-5-플루오로-7-프로필-퀴놀린 (69.0 ㎎, 0.323 mmol), tert-아밀알코올 5.0 ㎖를 가한 후에, 소듐 tert-부톡사이드 (22.8 ㎎, 0.227 mmol)을 첨가하고, 실온에서 15 시간 교반하였다. 반응 후 얻은 백색 침전을 여과하고, 아밀알코올 5.0 ㎖, 물 10.0 ㎖, 및 에탄올 20.0 ㎖로 차례로 세정하고, 진공 건조함으로써 옅은 황색 분말로서 목적 화합물 60.0 ㎎를 얻었다. (수율 41.3%)
1H-NMR (300 MHz, CDCl3)δ: 9.08-9.06 (m, 1H), 8.35-8.32 (m, 1H), 7.62-7.35 (m, 16H), 7.09 (d, 1H), 3.21-3.15 (m, 2H), 1.87-1.79 (m, 2H), 1.05 (t, 3H)
[MS]FAB (m/z): 672 (MH+)
발광 분석 (CHCl3, 77K, Ex250nm)λ (nm): 360, 399, 541
원소 분석 관측 값 C: 54.56, H: 3.47, N:1.71
이론 값 C: 57.24, H: 3.90, N: 2.09
참고례 33 (5-플루오로-3-부틸-8-퀴놀릴에티닐)(트리페닐포스핀) 금[Au (PPh3)(5 F3Bu-8QE)]의 합성
(제1 공정)
자기 교반 장치, 환류기, 온도계, 적하 깔대기를 구비한 100 ㎖ 3구 플라스크에 2-브로모-5-플루오로-아닐린 (5.00g, 95 질량%품, 25.0 mmol), m-니트로벤젠술폰산 (2.65g, 13.1 mmol), 85 wt% 인산 수용액 20.0 ㎖ 및 황산제일철 7 수화물 (69.5 ㎎, 0.250 mmol)를 넣어 기름 중탕으로 80℃로 가열하였다. 이어서 적하 깔대기로부터 2-부틸아크로레인 (7.44g, 98 질량%품, 65.0 mmol)를 1 시간에 걸쳐서 적하하였다. 적하 종료 후에, 100℃로 2 시간 가열 교반하였다. 그 후, 반응액을 물에 따르고, 암모니아수로 pH 7로 중화하였다. 이 중화액을 디클로로메탄으로 추출하고, 이어서 감압하에서 디클로로메탄을 제거하고, 얻은 반응 조생성물을 실리카 겔을 사용한 칼럼 크로마토그래피 (Hexane/AcOEt=100/0→1/1)에 의하여 정제하고, 감압 건조함으로써, 갈색 고체인 8-브로모-3-부틸-5-플루오로퀴놀린 1.35 g를 얻었다. (수율 19.2%)
1H-NMR (300 MHz, CDCl3)δ: 8.93 (d, 1H), 8.21-8.17 (m, 1H), 7.94-7.87 (m, 1H), 7.14-7.07 (m, 1H), 2.86 (t, 2H), 1.77-1.67 (m, 2H), 1.44-1.35 (m, 2H), 0.96 (t, 3H)
[MS]EI (m/z): 281 (M+), CI (m/z): 282 (MH+)
(제2 공정)
25 ㎖ 쉬렌크관을 Ar 치환하고, 8-브로모-3-부틸-5-플루오로퀴놀린 (1.00g, 3.54 mmol), 테트라키스 (트리페닐포스핀)팔라듐 (41.0 ㎎, 0.0354 mmol), 피페리딘 4.30 ㎖, 2-메틸-3-부틴-2-올 (456 ㎎, 98 질량%품, 5.31 mmol)를 가하고, 80℃로 3 시간 교반하였다. 반응 혼합물에 포화 염화암모늄 수용액을 가하고 난 후, 디에틸에테르로 추출하고, 황산마그네슘으로 건조하며, 증발기로 용매를 감압 류거하였다. 반응 조생성물을 실리카 겔을 사용한 칼럼 크로마토그래피 (Hexane/AcOEt=100/0→1/5)에 의하여 정제함으로써, 흑갈색 액체인 디메틸히드록시메틸-5-플루오로-3-부틸-8-퀴놀릴아세틸렌 778 ㎎을 얻었다. (수율 77.9%)
1H-NMR (300 MHz, CDCl3)δ: 8.92 (d, 1H), 8.16-8.14 (m, 1H), 7.75-7.70 (m, 1H), 7.16-7.10 (m, 1H), 2.76 (t, 2H), 2.47 (brs, 1H), 1.72 (s, 6H), 1.67-1.58 (m, 2H), 1.42-1.22 (m, 2H), 0.92 (t, 3H)
[MS]EI (m/z): 285 (M+), CI (m/z): 286 (MH+)
(제3 공정)
환류관을 구비한 30 ㎖ 2구 플라스크에 디메틸히드록시메틸-5-플루오로-3-부틸-8-퀴놀릴아세틸렌(788 ㎎, 2.76 mmol), NaOH (121 ㎎, 기시다가가쿠, 0.7 mm 입상, 98% 품, 3.03 mmol)를 넣어 내부를 Ar 치환하였다. 여기에 톨루엔 18.0 ㎖를 가하고, 120℃에서 30 분간 환류하였다. 반응 혼합액에 디에틸에테르를 가하고, 포화 염화암모늄 수용액으로 세정하고, 황산마그네슘으로 건조하며, 증발기로 용매를 감압 류거하였다. 반응 조생성물을 실리카 겔을 사용한 칼럼 크로마토그래피 (Hexane/AcOEt=100/0→1/10)에 의하여 정제함으로써, 황색 고체인 5-플루오로-3-부틸-8-퀴놀릴에틴 449 ㎎을 얻었다. 이것을 즉시, 에탄올 11.0 ㎖로 용해하고, 아르곤 분위기 하에서, 30 ㎖ 쉬렌크관에서, Au(PPh3)Cl (290 ㎎, 0.587 mmol)를 가한 후에, 나트륨에톡시드(243 ㎕, 0.620 mmoL 농도 2.55 mol/ℓ (리터)의 에탄올 용액)를 적하하고, 실온에서 15 시간 교반하였다. 반응 후 얻은 백색 침전을 여과하고, 물 5 ㎖로 4회 및 에탄올 5 ㎖로 2회, 차례로 세정하고, 진공 건조함으로써 옅은 황색 분말로서 목적 화합물 751 ㎎을 얻었다. (수율 39.7%)
1H-NMR (300 MHz, CDCl3)δ: 8.94 (d, 1H), 8.15-8.12 (m, 1H), 7.86-7.80 (m, 1H), 7.63-7.41 (m, 15H), 7.13-7.06 (m, 1H), 2.82 (t, 2H), 1.76-1.64 (m, 2H), 1.45-1.32 (m, 2H), 0.94 (t, 3H)
[MS]FAB (m/z): 686 (MH+)
원소 분석 관측 값 C: 57.00, H: 4.10, N: 1.99
이론 값 C: 57.12, H: 4.12, N: 2.04
참고례 34 5-플루오로-3-메틸-8-퀴놀릴에틴의 합성
(제1 공정)
자기 교반 장치, 환류기, 온도계, 적하 깔대기를 구비한 100 ㎖ 3구 플라스크에 2-브로모-5-플루오로아닐린 (2.50g, 95 질량%품, 12.5 mmol), m-니트로벤젠술폰산 (1.33g, 6.53 mmol), 85 wt% 인산 수용액 10.0 ㎖ 및 황산제일철 7 수화물 (34.8 ㎎, 0.125 mmol)를 넣고, 기름 중탕으로 80℃로 가열하였다. 이어서 적하 깔대기로부터 메타클로레인 2.32g (98 질량%품, 32.5 mmol)을 1 시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후에, 100℃에서 2 시간 가열 교반하였다. 그 후, 반응액을 물에 따르고, 암모니아수로 pH 7로 중화하였다. 이 중화액을 디클로로메탄으로 추출하고, 이어서 감압하에서 디클로로메탄을 제거하고, 얻은 반응 조생성물을 실리카 겔을 사용한 칼럼 크로마토그래피 (Hexane/AcOEt=100/0→1/1)에 의하여 정제하고, 감압 건조함으로써, 황색 고체인 8-브로모-5-플루오로-3-메틸-퀴놀린 730 ㎎를 얻었다. (수율 24.3%)
1H-NMR (300 MHz, CDCl3)δ: 8.93 (d, 1H), 8.22-8.19 (m, 1H), 7.93-7.87 (m, 1H), 7.13-7.07 (m, 1H), 2.59 (s, 3H)
[MS]EI (m/z): 240 (M+), Cl (m/z): 241 (MH+)
(제2 공정)
25 ㎖ 쉬렌크관을 Ar 치환하고, 5-플루오로-3-메틸-8-퀴놀릴에틴 (600 ㎎, 2.50 mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 (28.9 ㎎, 0.0250 mmol), 피페리딘 3.00 ㎖, 2-메틸-3-부틴-2-올 (322 ㎎, 98 질량%품, 3.75 mmol)를 가하고, 80℃에서 3 시간 교반하였다. 실온까지 냉각한 반응 혼합물에 포화 염화암모늄 수용액을 가한 후에, 디에틸에테르로 추출하고, 황산마그네슘으로 건조하며, 증발기로 용매를 감압 류거하였다. 반응 조생성물을 실리카 겔을 사용한 칼럼크로마토그래피 (Hexane/AcOEt=100/0→1/5)에 의하여 정제함으로써, 흑갈색 액체인 디메틸히드록시메틸-5-플루오로-3-메틸-8-퀴놀릴아세틸렌 336 ㎎를 얻었다. (수율 55.2%)
1H-NMR (300 MHz, CDCl3)δ: 8.87 (d, 1H), 8.19-8.17 (m, 1H), 7.76-7.71 (m, 1H), 7.17-7.11 (m, 1H), 3.10 (brs, 3H), 2.54 (s, 3H), 1.71 (s, 6H)
[MS]EI (m/z): 243 (M+), CI(m/z): 244 (MH+)
(제3 공정)
환류관을 구비한 300 ㎖ 2구 플라스크에 디메틸히드록시메틸-5-플루오로-3-메틸-8-퀴놀릴아세틸렌 (336 ㎎, 1.38 mmol), NaOH (55.2 ㎎, 기시다가가쿠, 0.7 mm 입상, 98 질량%, 1.38 mmol)를 넣고, 내부를 Ar 치환하였다. 여기에 톨루엔 3.0 ㎖를 가하고, 120℃로 30 분간 환류하였다. 반응 혼합액에 디에틸에테르를 가하고, 포화 염화암모늄 수용액으로 세정하고, 황산마그네슘으로 건조하며, 증발기로 용매를 감압 류거하였다. 반응 조생성물을 실리카 겔을 사용한 칼럼크로마토그래피 (Hexane/AcOEt=100/0→1/10)에 의하여 정제함으로써, 다갈색 고체인 목적물 130 ㎎를 얻었다. (수율 50.7%)
1H-NMR (300 MHz, CDCl3)δ: 8.94 (d, 1H), 8.22-8.19 (m, 1H), 7.86-7.82 (m, 1H), 7.19-7.13 (m, 1H), 3.54 (s, 1H), 2.54 (s, 3H)
[MS]EI (m/z): 185 (M+), CI(m/z): 186 (MH+)
참고례 35 (5-플루오로-3-메틸-8-퀴놀릴에티닐)(트리페닐포스핀) 금[Au (PPh3)(5F3Me-8QE)]의 합성
아르곤 분위기 하에서, 30 ㎖ 쉬렌크관에 Au(PPh3)Cl(178 ㎎, 0.360 mmol), 8-에티닐-5-플루오로-3-메틸-퀴놀린 (100 ㎎, 0.540 mmol), 에탄올 8.00 ㎖를 가한 후에, 나트륨에톡시드 (149 ㎕, 0.380 mmol: 농도 2.55 mol/ℓ (리터)의 에탄올 용액)를 적하하고, 실온에서 15 시간 교반하였다. 반응 후 얻은 백색 침전을 여과하고, 에탄올 5 ㎖로 3회, 물 5 ㎖로 4회 및 에탄올 5 ㎖로 3회, 차례로 세정하고, 진공 건조함으로써 옅은 황색 분말로서 목적으로 하는 화합물 140 ㎎를 얻었다. (수율 60.5%)
1H-NMR (300 MHz, CDCl3)δ: 8.94 (d, 1H), 8.16-8.13 (m, 1H), 7.85-7.80 (m, 1H), 7.61-7.42 (m, 15H), 7.12-7.06 (m, 1H), 2.54 (s, 3H)
[MS]FAB (m/z): 644 (MH+)
원소 분석 관측 값 C: 55.97, H: 3.41, N: 2.16
이론 값 C: 56.00, H: 3.45, N: 2.18
참고례 36 5-플루오로-2-메틸-8-퀴놀릴에틴의 합성
(제1 공정)
자기 교반 장치, 환류기, 온도계, 적하 깔대기를 구비한 100 ㎖ 3구 플라스크에 2-브로모-5-플루오로-아닐린(5.00g, 95 질량%품, 25.0 mmol), m-니트로벤젠술폰산 (2.65g, 13.0 mmol), 85 wt% 인산 수용액 20.0 ㎖ 및 황산제일철 7 수화물 (65.5 ㎎, 0.250 mmol)을 넣고, 기름 중탕으로 80℃로 가열하였다. 이어서 적하 깔대기로부터 크로톤알데히드 (4.64g, 98 질량%품, 65.0 mmol)를 1 시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료후, 100℃에서 2 시간 가열 교반하였다. 그 후, 반응액을 물에 따르고, 암모니아수로 pH 7로 중화하였다. 이 중화액을 디클로로메탄으로 추출하고, 이어서 감압 하에서 디클로로 메탄을 제거하고, 얻은 반응 조생성물을 실리카 겔을 사용한 칼럼크로마토그래피 (Hexane/AcOEt=100/0→1/1)에 의하여 정제하고, 감압 건조함으로써, 황백색 고체인 8-브로모-5-플루오로-2-메틸-퀴놀린 1.31 g를 얻었다. (수율 21.8%)
1H-NMR (300 MHz, CDCl3)δ: 8.31 (d, 1H), 7.96-7.91 (m, 1H), 7.40 (d, 1H), 7.08-7.02 (m, 1H), 2.83 (s, 3H)
[MS]EI (m/z): 240 (M+), CI (m/z): 241 (MH+)
(제2 공정)
8-브로모-5-플루오로-2-메틸-퀴놀린 (600 ㎎, 2.50 mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 (28.9 ㎎, 0.0250 mmol), 피페리딘 3.00 ㎖, 2-메틸-3-부틴-2-올 (322 ㎎, 98 질량%품, 3.75 mmol)를 가하고, 80℃로 3 시간 교반하였다. 실온까지 냉각한 반응 혼합물에 포화 염화암모늄 수용액을 가한 후에, 디에틸에테르로 추출, 황산마그네슘으로 건조, 증발기로 용매를 감압 류거하여다. 반응 조생성물을 실리카 겔을 사용한 칼럼 크로마토그래피 (Hexane/AcOEt-100/0→1/5)에 의하여 정제함으로써, 다갈색 액체인 디메틸히드록시메틸-5-플루오로-2-메틸-8-퀴놀릴아세틸렌 402 ㎎를 얻었다. (수율 66.2%)
1H-NMR (300 MHz, CDCl3)δ: 8.29 (d, 1H), 7.78-7.73 (m, 1H), 7.36 (d, 1H), 7.12-7.06 (m, 1H), 2.80 (s, 3H), 2.19 (brs, 1H), 1.72 (s, 6H)
[MS]EI (m/z): 243 (M+), CI (m/z): 244 (MH+)
(제3 공정)
환류관을 구비한 30O mL 2구 플라스크에 8-에티닐-5-플루오로-2-메틸-퀴놀린(402 ㎎, 1.65 mmol), NaOH (141 ㎎, 기시다가가쿠, 0.7 mm 입상, 98% 질량%, 3.47 mmol)를 넣고, 내부를 Ar 치환하였다. 여기에 톨루엔 5.0 ㎖를 가하고, 120℃로 30 분간 환류하였다. 반응 혼합액에 디에틸에테르를 가하고, 포화염화암모늄 수용액으로 세정하고, 황산마그네슘으로 건조하며, 증발기로 용매를 감압 류거하였다. 반응 조생성물을 실리카 겔을 사용한 칼럼 크로마토그래피 (Hexane/AcOEt=100/0→1/10)에 의하여 정제함으로써, 황갈색 결정인 목적 화합물 220 ㎎를 얻었다. (수율 71.8%)
1H-NMR (300 MHz, CDCl3)δ: 8.32 (d, 1H), 7.90-7.60 (m, 1H), 7.40 (d, 1H), 7.15-7.09 (m, 1H), 3.51 (s, 1H), 2.80 (s, 3H)
[MS]EI (m/z): 185 (M+), CI (m/z): 186 (MH+)
참고례 37 (5-플루오로-2-메틸-8-퀴놀릴에티닐)(트리페닐포스핀) 금[Au (PPh3)(5 F2Me-8QE)]의 합성
아르곤 분위기 하에서, 30 ㎖ 쉬렌크관에 Au(PPh3)Cl (356 ㎎, 0.720 mmol), 5-플루오로-2-메틸-8-퀴놀릴에틴 (200 ㎎, 1.08 mmol), 에탄올 16.0 ㎖를 가한 후에, 나트륨에톡시드 (300 ㎕, 0.765 mmol: 농도 2.55 mol/ℓ의 에탄올 용액)을 적하하고, 실온에서 15 시간 교반하였다. 반응 후 얻은 백색 침전을 여과하고, 에탄올 10 ㎖를 3회, 물 10 ㎖로 4회 및 에탄올 10 ㎖로 3회, 차례로 세정하고, 진공 건조함으로써 옅은 황색 분말로서 목적 화합물 353 ㎎를 얻었다. (수율 73.6%)
1H-NMR (300MHz, CDCl3)δ: 8.27 (d, 1H), 7.89-7.84 (m, 1H), 7.89-7.45 (m, 1, 5H), 7.32 (d, 1H), 7.08-7.02 (m, 1H), 2.84 (s, 3H)
[MS]FAB (m/z): 644 (MH+)
원소 분석 관측 값 C: 55.98, H: 3.42, N: 2.15
이론 값 C: 56.00; H: 3.45, N: 2.18
참고례 38 5-플루오로-2-프로필-8-퀴놀릴에틴의 합성
(제1 공정)
자기 교반 장치, 환류기, 온도계, 적하 깔대기를 구비한 100 ㎖ 3구 플라스크에 2-브로모-5-플루오로아닐린 (5.00g, 95 질량%품, 25.0 mmol), m-니트로 벤젠술폰산 (2.65g, 13.0 mmol), 85 wt% 인산 수용액 20.0 ㎖ 및 황산제일철 7 수화물 (65.5 ㎎, 0.250 mmol)를 넣고 기름 중탕으로 80℃로 가열하였다. 계속하여 적하 깔대기로부터 trans-2-헥세날(6.51g, 98 질량%품, 65.0 mmol)을 1 시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료후, 100℃로 2 시간 가열 교반하였다. 그 후, 반응액을 물에 따르고, 암모니아수로 pH 7로 중화하였다. 이 중화액을 디클로로메탄으로 추출하고, 이어서 감압 하에서 디클로로메탄을 제거하고, 얻은 반응 조생성물을 실리카 겔을 사용한 칼럼크로마토그래피 (Hexane/AcOEt=100/0→1/10)에 의하여 정제하고, 감압 건조함으로써, 황색 고체인 8-브로모-5-플루오로-2-프로필퀴놀린 625 ㎎을 얻었다. (수율 9.33%)
1H-NMR (300 MHz, CDCl3)δ: 8.32 (d, 1H), 7.95-7.90 (m, 1H), 7.40 (d, 1H), 7.08-7.01 (m, 1H), 3.05-3.00 (m, 2H), 1.95-1.85 (m, 2H), 1.05 (t, 3H)
[MS]EI (m/z): 268 (M+), CI (m/z): 269 (MH+)
(제2 공정)
25 ㎖ 쉬렌크관을 Ar 치환하고, 8-브로모-5-플루오로-2-프로필퀴놀린 625 ㎎, 2.22 mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 (25.6 ㎎, 0.0222 mmol), 피페리딘 2.70 ㎖, 2-메틸-3-부틴-2-올 (285 ㎎, 98 질량%품, 3.32 mmol)를 가하고, 80℃로 3 시간 교반하였다. 실온까지 냉각한 반응 혼합물에 포화 염화암모늄 수용액을 가한 후에, 디에틸에테르로 추출하여, 황산마그네슘으로 건조하고, 증발기로 용매를 감압 류거하였다. 반응 조생성물을 실리카 겔을 사용한 칼럼 크로마토그래피 (Hexane/AcOEt=100/0→1/5)에 의하여 정제함으로써, 다갈색 액체인 디메틸히드록시메틸-5-플루오로-2-프로필-8-퀴놀릴아세틸렌 326 ㎎를 얻었다. (수율 54.2%)
1H-NMR (300 MHz, CDCl3)δ: 8.30 (d, 1H), 7.78-7.73 (m, 1H), 7.36 (d, 1H), 7.12-7.06 (m, 1H), 3.04-2.99 (m, 2H), 2.45 (brs, 1H), 2.01-1.88 (m, 2H), 1.72 (s, 6H), 1.06 (t, 3H)
[MS]EI (m/z): 271 (M+), CI (m/z): 272 (MH+)
(제3 공정)
환류관을 구비한 30O mL 2구 플라스크에 디메틸히드록시메틸-5-플루오로-2-프로필-8-퀴놀릴아세틸렌 (326 ㎎, 1.20 mmol), NaOH (기시다가가쿠, 0.7 mm 입상, 98%품, 88.6 ㎎ (2.22 mmol)을 넣고, 내부를 Ar 치환하였다. 여기에 톨루엔 3 ㎖를 가하고, 120℃에서 30 분간 환류하였다. 반응 혼합액에 디에틸에테르를 가하고, 포화 염화암모늄 수용액으로 세정하고, 황산마그네슘으로 건조, 증발기로 용매를 감압 류거하였다. 반응 조생성물을 실리카 겔을 사용한 칼럼 크로마토그래피 (Hexane/AcOEt=100/0→1/10)에 의하여 정제함으로써, 황색 고체인 목적 화합물 250 ㎎를 얻었다. (수율 97.5%)
1H-NMR (300 MHz, CDCl3)δ: 8.32 (d, 1H), 7.89-7.84 (m, 1H), 7.40 (d, 1H), 7.14-7.08 (m, 1H), 3.49 (s, 1H), 3.06-3.01 (m, 2H), 1.97-1.60 (m, 2H), 0.86 (t, 3H)
[MS]EI (m/z): 213 (M+), CI (m/z): 214 (MH+)
참고례 39 (5-플루오로-2-프로필-8-퀴놀릴에티닐)(트리페닐포스핀) 금[Au (PPh3)(5F2Pr-8QE)]의 합성
아르곤 분위기 하에서, 30 ㎖ 쉬렌크관에 Au(PPh3)Cl(386 ㎎, 0.782 mmol), 5-플루오로-2-프로필-8-퀴놀릴에틴 (250 ㎎, 1.17 mmol), 에탄올 14.5 ㎖를 가한 후에, 나트륨에톡시드 (321 ㎕, 0.819 mmol: 농도 2.55 mol/ℓ (리터)의 에탄올 용액)를 적하하고, 실온에서 15 시간 교반하였다. 반응 후 얻은 백색 침전을 여과하고, 물 10 ㎖로 4회 및 에탄올 10 ㎖로 차례로 세정하고, 진공 건조함으로써 옅은 황색 분말로서 목적 화합물 442 ㎎을 얻었다. (수율 84.2%)
1H-NMR (300 MHz, CDCl3)δ: 8.28 (d, 1H), 7.89-7.84 (m, 1H), 7.71-7.41 (m, 15H), 7.34 (d, 1H) 7.07-7.02 (m, 1H), 3.10-3.05 (m, 2H), 1.96-1.84 (m, 2H) 1.05 (t, 3H)
[MS]FAB (m/z): 672 (MH+)
원소 분석 관측 값 C: 57.01, H: 4.12, N: 2.01
이론 값 C: 57.07, H: 4.19, N: 2.08
참고례 40 4-벤조일페닐에틴의 합성
(제1 공정)
30 ㎖ 쉬렌크관을 Ar 치환하고, 4-브로모벤조페논 3.9g (15 mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 173 ㎎ (0.15 mmol), 피페리딘 15 ㎖, 2-메틸-3-부틴-2-올 1.6 mL (16.5 mmol)를 가하고, 100℃로 1 시간 교반하였다. 반응 혼합물에 포화염화암모늄 수용액을 가한 후에, 디에틸에테르로 추출하고, 황산마그네슘으로 건조하며, 증발기로 용매를 감압 류거하였다. 얻은 반응 조생성물을 헥산 300 ㎖에 70℃로 용해하고, 불용물을 여과한 후에, 여액을 냉각함으로써 목적물인 디메틸히드록시메틸-4-벤조일 페닐아세틸렌을 황색 결정으로서 얻었다. 수량 3.47g (수율 88%)
1H-NMR (300 MHz, CDCl3)δ: 7.72-7.80 (m, 4H), 7.46-7.63 (m, 5H), 2.09 (s, 1H), 1.64 (s, 6H)
[MS]EI (m/z): 264 (M+-1), CI (m/z): 265 (MH+)
(제2 공정)
환류관을 구비한 50 ㎖ 2구 플라스크에 디메틸히드록시메틸-4-벤조일페닐아세틸렌 1.85g (7 mmol), NaOH (기시다가가쿠, 0.7 mm 입상, 98%) 294 ㎎ (7.35 mmol)을 넣고, 내부를 Ar 치환하였다. 여기에 톨루엔 35 ㎖를 가하고, 120℃로 0.5 시간 환류하였다. 반응 혼합액에 톨루엔을 가하고, 포화 염화암모늄 수용액으로 세 정하고, 황산마그네슘으로 건조하며, 증발기로 용매를 감압 류거하였다. 반응 조생성물을 실리카 겔을 사용한 칼럼 크로마토그래피 (Hexane/AcOEt=10/1)에 의하여 정제함으로써, 4-벤조일페닐에틴을 옅은 갈색 고체로서 얻었다 (1.1g, 수율 76%)
1H-NMR (300 MHz, CDCl3)δ: 7.46-7.81 (m, 9H), 3.20 (s, 1H)
[MS]EI (m/z): 206 (M+-1), CI (m/z): 207 (MH+)
참고례 41 (4-벤조일페닐에티닐)(트리페닐포스핀) 금[Au(PPh3)(4Bz-PE)]의 합성
아르곤 분위기 하에서, 30 ㎖ 쉬렌크관에 Au(PPh3)Cl(445 ㎎, 0.90 mmol), 4-벤조페노일에틴 (278 ㎎, 1.35 mmol), 에탄올 (18 ㎖)을 가한 후에, 나트륨에톡시드 (371 ㎕, 0.945 mmol: 농도 2.55 mol/ℓ (리터)의 에탄올 용액)를 적하하고, 실온에서 23 시간 교반하였다. 반응 후 얻은 백색 침전을 여과하고, 에탄올 (l2 ㎖×3회), 물 (12 ㎖×3회) 및 에탄올 (6 ㎖×3)로 차례로 세정하고, 진공 건조함으로써 황색 분말로서 목적 화합물을 0.56 g을 얻었다. (수율 94%)
1H-NMR (400 MHz, CDCl3)δ: 7.71-7.80 (m, 4H), 7.43-7.61 (m, 20H)
(FAB-MS)(M/Z): 665 (M+H)+
발광 분석 (CHCl3, 77K, Ex250nm)λ (nm): 468, 502
원소 분석 관측 값 C: 59.63, H: 3.44
이론 값 C: 59.65, H: 3.64
참고례 42 피라딜에틴의 합성
(제1 공정)
30 ㎖ 쉬렌크관을 Ar 치환하고, 클로로필라딘 1.54 mL (17.5 mmol), 테트라키스 (트리페닐포스핀)팔라듐 404 ㎎ (0.35 mmol), 1-메틸피페리딘 17.5 ㎖, 2-메틸-3-부틴-2-올 3.4 mL (5.5 mmol)를 가하고, 100℃로 1.5 시간 교반하였다.
반응 혼합물에 포화 염화암모늄 수용액을 가한 후에, 디에틸에테르로 추출하고, 황산마그네슘으로 건조하며, 증발기로 용매를 감압 류거하였다. 반응 조생성물을 실리카 겔을 사용한 칼럼크로마토그래피 (Hexane/AcOEt=5/1 내지 4/1)에 의하여 정제함으로써 목적물인 디메틸히드록시메틸피라질 아세틸렌을 옅은 황색 액체로서 얻었다. 수량 1.94g (수율 68%)
1H-NMR (300 MHz, CDCl3)δ: 8.66 (s, 1H), 8.54 (d, 1H), 8.49 (d, 1H); 2.98 (s, 1H), 1.66 (s, 6H)
[MS]EI (m/z): 162 (M+), CI (m/z): 163 (MH+)
(제2 공정)
환류관을 구비한 100 ㎖ 2구 플라스크에 피라질 아세틸렌 1.94g (11.96 mmol), NaOH (기시다가가쿠, 0.7 mm 입상, 98%) 502 ㎎ (12.56 mmol)을 넣고, 내부를 Ar 치환하였다. 여기에 톨루엔 60 ㎖를 가하고, 120℃에서 0.33 시간 환류하였다. 반응 혼합액에 톨루엔을 가하고, 포화 염화암모늄 수용액으로 세정하고, 황산마그네슘으로 건조, 용매를 감압 류거한 후, 얻은 반응 조생성물에 헥산 20 ㎖를 가하고, 냉각함으로써 목적물인 피라질에틴을 황색 고체로서 얻었다 (0.63g, 수율 50%)
1H-NMR (300 MHz, CDCl3)δ: 8.71 (s, 1H), 8.56 (d, 1H), 8.52 (d, 1H), 3.35 (s, 1H).
[MS]EI (m/z): 104 (M+), CI (m/z): 105 (MH+)
참고례 43 (피라질에티닐)(트리페닐포스핀) 금[Au(PPh3)(PzE)]의 합성
아르곤 분위기 하에서, 20 ㎖ 쉬렌크관에 Au(PPh3)Cl(297 ㎎, 0.6 mmol), 피라질에틴 (94 ㎎, 0.9 mmol), 에탄올 (12 ㎖)를 가한 후에, 나트륨에톡시드 (247 ㎕, 0.63 mmol: 농도 2.55 mol/ℓ (리터)의 에탄올 용액)를 적하하고, 실온에서 17 시간 교반하였다. 반응 후 얻은 백색 침전을 여과하고, 에탄올 (8 mL×3회), 물 (8 mL×3회) 및 에탄올 (6 mL×2)로 차례로 세정하고, 진공 건조함으로써 백색 분말로서 목적 화합물을 0.27 g 얻었다. (수율 81%)
1H-NMR (400 MHz, CDCl3)δ: 8.65 (d, 1H), 8.47 (dd, 1H), 8.33 (d, 1H), 7.57-7.45 (m, 15H)
(FAB-MS)(M/Z): 563 (MH+)
발광 분석 (CHCl3, 77K, Ex250nm)λ (nm): 449, 471
원소 분석 관측 값 C: 51.18, H: 2.93, N: 4.97
이론 값 C: 51.26, H: 3.23, N: 4.98
참고례 44 4-아세틸페닐에틴의 합성
(제1 공정)
30 ㎖ 쉬렌크관을 Ar 치환하고, p-브로모아세토페논 1.59g (8 mmol), 테트라키스 (트리페닐포스핀) 팔라듐 92.4g (0.08 mmol), 피페리딘 8 ㎖, 2-메틸-3-부틴-2-올 853 ㎕ (8.8 mmol)를 가하고, 100℃로 1 시간 교반하였다.
반응 혼합물에 포화 염화암모늄 수용액을 가한 후에, 디에틸에테르로 추출하고, 황산마그네슘으로 건조하며, 증발기로 용매를 감압 류거하였다. 얻은 반응 조생성물을 실리카 겔을 사용한 칼럼크로마토그래피 (Hexane/AcOEt=5/1)에 의하여 정제함으로써 목적물인 디메틸히드록시메틸-4-아세틸페닐아세틸렌을 황색 점조 액체로서 얻었다. 수량 1.5g (수율 93%)
1H-NMR (300 MHz, CDCl3)δ: 7.86-7.92 (m, 2H), 7.46-7.50 (m, 2H), 2.59 (s, 3H), 2.24 (s, 1H), 1.63 (s, 6H)
[MS]EI (m/z): 202 (M+-1), CI (m/z): 203 (MH+)
(제2 공정)
환류관을 구비한 100 ㎖ 2구 플라스크에 디메틸히드록시메틸-4-아세틸페닐아세틸렌 1.45 g (7.17 mmol), NaOH (기시다가가쿠, 0.7 mm 입상, 98%) 301 ㎎ (7.53 mmol)을 넣고, 내부를 Ar 치환하였다. 여기에 톨루엔 36 ㎖를 가하고, 120℃로 15 분간 환류하였다. 반응 혼합액에 톨루엔을 가하고, 포화 염화암모늄 수용액으로 세정하고, 황산마그네슘으로 건조하며, 증발기로 용매를 감압 류거하였다. 얻은 반응 조생성물에 헥산 25 ㎖를 가하고, 냉각함으로써, 4-아세틸페닐에틴을 황색 고체로서 얻었다 (0.74g, 수율 56%)
1H-NMR (300 MHz, CDCl3)δ: 7.88-7.94 (m, 2H), 7.53-7.59 (m, 2H), 3.25 (s, 1H), 2.60 (s, 3H)
[MS]EI (m/z): 144 (M+-1), CI (m/z): 145 (MH+)
참고례 45 (4-아세틸페닐에티닐)(트리페닐포스핀)금[Au(PPh3)(4Ac-PE)]의 합성
아르곤 분위기 하에서, 30 ㎖ 쉬렌크관에 Au(PPh3)Cl (297 ㎎, 0.60 mmol), 4-아세틸페닐에틴 (130 ㎎, 0.9mmol), 에탄올 (12 ㎖)를 가한 후에, 나트륨에톡시드 (247 ㎕, O.63 mmoL 농도 2.55 mol/ℓ (리터)의 에탄올 용액)를 적하하고,
실온에서 17 시간 교반하였다. 반응 후 얻은 백색 침전을 여과하고, 에탄올 (12 ㎖×3회), 물 (12 ㎖×3회) 및 에탄올 (6 ㎖×3)로 차례로 세정하고, 진공 건조함으로써 백색 분말로서 목적 화합물을 0.32 g 얻었다. (수율 89%)
1H-NMR (300 MHz, CDCl3)δ: 7.84-7.88 (m, 2H), 7.43-7.61 (m, 17H), 2.57 (s, 3H)
FAB-MS (M/z): 603 (M+H)+
발광 분석 (CHCl3, 77K, Ex250nm)λ (nm): 465, 499
원소 분석 관측 값 C: 55.86, H: 3.67
이론 값 C: 55.83, H: 3.68
본 발명은 전계 발광 소자 (유기 일렉트로루미네선스 소자)용 발광 재료 등으로서 유용한 치환 에티닐 금-질소 함유 헤테로환 카르벤 착체 및 그것을 이용한 청색 내지 녹색의 발광을 나타내는 유기 일렉트로루미네선스 소자를 제공한다.

Claims (13)

  1. 화학식 (1)의 치환 에티닐 금-질소 함유 헤테로환 카르벤 착체.
    Figure 112012081533771-pct00017
    식 중에서, L은 화학식 (2) 또는 (3)의 질소 함유 헤테로환 카르벤 배위자를 나타내고,
    Figure 112012081533771-pct00018
    (식 중에서, R1 및 R2는 각각 동일하여도 좋고 또는 상이하여도 좋으며, tert-부틸기, 2,6-디이소프로필페닐기, 2,4,6-트리메틸페닐기 또는 아다만틸기를 나타내고, R3, R4, R5 및 R6는 각각 동일하여도 좋고 또는 상이하여도 좋으며, 수소 원자 또는 염소 원자를 나타냄),
    X는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 피롤릴기, 퓨라닐기, 티오페닐기, 인돌릴기, 벤조퓨라닐기, 벤조티오페닐기, 피리딜기, 피라질기, 피리미딜기, 피리다질기, 퀴놀릴기, 이소퀴놀릴기, 퀴나졸릴기 또는 퀴녹살릴기를 나타내며, 또한 X의 탄소 원자상의 하나 또는 복수의 수소 원자가 할로겐 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 아릴기, 아랄킬기, 알콕실기, 아릴옥실기, 디알킬아미노기, 아실기 및 아릴카르보닐 기로 치환되어 있어도 좋고, 또한 X의 탄소 원자상의 복수의 수소 원자가 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 아랄킬기, 알콕실기, 아릴옥실기, 디알킬아미노기, 아실기 및 아릴카르보닐기로 치환되어 있는 경우, 인접하고 있는 기끼리가 결합하여 환을 형성하여도 좋다.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서, R1 및 R2는 tert-부틸기, 2,6-디이소프로필페닐기, 2,4,6-트리메틸페닐기 또는 아다만틸기이며, R3, R4, R5 및 R6가 수소 원자인 것인 치환 에티닐 금-질소 함유 헤테로환 카르벤 착체.
  7. 제1항 또는 제6항에 있어서, X는 탄소 원자수가 1 내지 12인 알킬기, 탄소 원자수가 3 내지 12인 시클로알킬기, 탄소 원자수가 6 내지 18인 아릴기, 탄소 원자수가 7 내지 20인 아랄킬기 또는 피롤릴기, 퓨라닐기, 티오페닐기, 인돌릴기, 벤조퓨라닐기, 벤조티오페닐기, 피리딜기, 피라질기, 피리미딜기, 피리다질기, 퀴놀릴기, 이소퀴놀릴기, 퀴나졸릴기 또는 퀴녹살릴기로부터 선택된 것이고, X의 탄소 원자상의 하나 또는 복수의 수소 원자가 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 탄소 원자수가 1 내지 20인 알킬기, 탄소 원자수가 3 내지 7인 시클로알킬기, 탄소 원자수가 2 내지 12인 알케닐기, 탄소 원자수가 6 내지 16인 아릴기, 탄소 원자수가 7 내지 20인 아랄킬기, 탄소 원자수 1 내지 10인 알콕실기, 탄소 원자수가 6 내지 14인 아릴옥실기, 탄소 원자수가 2 내지 10인 디알킬아미노기, 탄소 원자수가 2 내지 10인 아실기 및 탄소 원자수가 7 내지 11인 아릴카르보닐기로 치환되어 있어도 좋은 것인 치환 에티닐 금-질소 함유 헤테로환 카르벤 착체.
  8. 제1항 또는 제6항에 있어서, X는 퀴놀릴기, 페닐기, 플루오로페닐기, 디플루오로페닐기, 메톡시페닐기, 플루오로퀴놀릴기, 클로로퀴놀릴기, 피리딜기, 플루오로피리딜기, 비페닐기, 니트로페닐기, 나프틸기, 플루오로나프틸기, 안스릴기, 페난트릴기, 피레닐기, 플루오레닐기, 프로필플루오로퀴놀릴기, 부틸플루오로퀴놀릴기, 메틸플루오로퀴놀릴기, 벤조일페닐기, 아세틸페닐기 및 피라질기로부터 선택되는 것인 치환 에티닐 금-질소 함유 헤테로환 카르벤 착체.
  9. 치환 에티닐 금 포스핀 착체와 하기 화학식 (2) 또는 (3)의 질소 함유 헤테로환 카르벤 배위자를 반응시키는 것을 특징으로 하는, 제1항에 기재된 치환 에티닐 금-질소 함유 헤테로환 카르벤 착체의 제법:
    Figure 112012081533771-pct00019
    식 중에서, R1 및 R2는 각각 동일하여도 좋고 또는 상이하여도 좋으며, tert-부틸기, 2,6-디이소프로필페닐기, 2,4,6-트리메틸페닐기 또는 아다만틸기를 나타내고, R3, R4, R5 및 R6는 각각 동일하여도 좋고 또는 상이하여도 좋으며, 수소 원자 또는 염소 원자를 나타낸다.
  10. 제9항에 있어서, 상기 질소 함유 헤테로환 카르벤 배위자는 하기 화학식 (2') 또는 (3')의 질소 헤테로환 히드로할라이드와 염기와의 반응에 의하여 얻은 것인 제법:
    Figure 112012081533771-pct00020
    식 중에서, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6는 각각 제9항에서 정의된 바와 같고, X'는 할로겐을 나타낸다.
  11. 제9항에 있어서, 반응이 치환 에티닐 금 포스핀 착체 1 몰에 대하여 질소 함유 헤테로환 카르벤 배위자를 1 내지 3 몰 사용하는 것인 제법.
  12. 제9항 또는 제11항에 있어서, 반응은 치환 에티닐 금 포스핀 착체와 질소 함유 헤테로환 카르벤 배위자를 혼합하고, 용매의 존재하에 0 내지 120℃의 온도로 교반함으로써 실시되는 것인 제법.
  13. 한 쌍의 전극간에 발광층 또는 발광층을 포함하는 복수의 유기 화합물 박층을 형성한 유기 일렉트로루미네선스 소자로서, 적어도 1층의 유기 화합물 박층이 제1항에 기재된 치환 에티닐 금-질소 함유 헤테로환 카르벤 착체를 함유하는 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로루미네선스 소자.
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