JP5533796B2

JP5533796B2 - 有機エレクトロルミネッセンス素子

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Publication number: JP5533796B2
Application number: JP2011145479A
Authority: JP
Inventors: 整藤村; 謙二福永; 利一町田; 貴志本間
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 2004-11-17
Filing date: 2011-06-30
Publication date: 2014-06-25
Anticipated expiration: 2025-02-07
Also published as: JP2011233912A

Description

本発明は電界発光素子（エレクトロルミネッセンス素子）に関する。

低電圧で高輝度発光が可能である有機エレクトロルミネッセンス素子は次世代の表示素子としてその開発が検討されている。しかしながら、フルカラーディスプレイに必須な青色発光素子に関しては発光特性が十分なものがなく、発光輝度及び発光効率の向上が求められている。
発光輝度及び発光効率を向上させるため有機エレクトロルミネッセンス素子の発光層に使用する有機金属化合物が検討されている。このうち、有機ゲルマニウム化合物を使用する例としては、特許文献１に、ゲルマニウム−ゲルマニウム金属結合を有する有機金属化合物の使用について触れられているが、式（１）で表わされる有機ゲルマニウム化合物に関しては全く知られていなかった。
また、有機エレクトロルミネッセンス素子への有機ゲルマニウム化合物の使用としては、特許文献２にテトラフェニルゲルマニウムの正孔注入層への使用が記載されているが、正孔注入層以外への使用は全く知られていなかった。

（式中、Ｌは０〜２の整数、ｍは１〜３の整数、ｎは１〜３の整数、ｋは０〜３の整数を表す。Ａｒはアリール基又は複素アリール基を表し、同一もしくは異なっていても良く、その任意の水素原子がハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、またはアリールオキシ基に置換されていても良い。また、隣接したＡｒは単結合、エーテル結合、チオエーテル結合、アルキレン基、オキサアルキレン基、チアアルキレン基を介して結合していても良い。また、Ｒはアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アルコキシ基、またはアリールオキシ基を表す。Ｘはアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アルコキシ基、またはアリールオキシ基を表す。）

特開２００３−７７６６６号公報特開平１０−９５９７１号公報

日本化学雑誌，第８４巻，１９６３年，ｐ．２７２

本発明は優れた発光効率で高輝度発光する有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することである。

本発明者らは鋭意検討した結果、一対の電極間に発光層もしくは発光層を含む複数の有機化合物薄層を形成した有機エレクトロルミネッセンス素子において、発光層が式（１）で表わされる有機ゲルマニウム化合物を含有する場合に、青色発光素子の効率が著しく向上することを見出し、本発明に至った。
即ち、本発明は、１対の電極間に発光層もしくは発光層を含む複数の有機化合物薄層を形成した有機エレクトロルミネッセンス素子であって、発光層が式（１）で表わされる有機ゲルマニウム化合物を含有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。

本発明の１対の電極間に発光層もしくは発光層を含む複数の有機化合物薄層を形成した有機エレクトロルミネッセンス素子であって、発光層が式（１）で表わされる有機ゲルマニウム化合物を含有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子は、優れた発光効率で高輝度発光する。

実施例１記載の素子のＩＴＯ電極２を正極、Ａｌ電極６を負極とした電極間電圧を＋１０Ｖとしたときの発光スペクトル実施例１記載のエレクトロルミネッセンス素子概略図実施例３記載のエレクトロルミネッセンス素子概略図実施例５記載の素子のＩＴＯ電極２を正極、Ａｌ電極６を負極とした電極間電圧を＋１５Ｖとしたときの発光スペクトル

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子に含有される式（１）で表わされる有機ゲルマニウム化合物において、Ｌは０〜２の整数、ｍは１〜３の整数、ｎは１〜３の整数、ｋは０〜３の整数を表し、Ａｒはアリール基又は複素アリール基を表し、同一もしくは異なっていても良く、その任意の水素原子がハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、またはアリールオキシ基に置換されていても良い。また、隣接したＡｒは、単結合、エーテル結合、チオエーテル結合、アルキレン基、オキサアルキレン基、チアアルキレン基を介して結合していても良い。
Ｒはアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アルコキシ基、またはアリールオキシ基を表す。
Ｘはアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アルコキシ基、またはアリールオキシ基を表す。

ここでＡｒがアリール基の場合、アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、アントラセニル基等が挙げられる。

また、Ａｒが複素アリール基の場合、複素アリール基としては、フリル基、チオフェニル基、ピロリル基、イミダゾリル基、オキサゾリル基、ピリジル基、チアゾリル基、インドリル基、キノリル基、イソキノリル基、キナゾリル基、キノキサリル基等が挙げられる。

上記のＡｒ（アリール基もしくは複素アリール基）の任意の水素原子は、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、またはアリールオキシ基に置換されていても良く、また、隣接したＡｒ（アリール基もしくは複素アリール基）は、単結合、エーテル結合、チオエーテル結合、アルキレン基、オキサアルキレン基、もしくはチアアルキレン基を介して結合しても良い。

ここで、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。

アルキル基としては、炭素数１〜２０のアルキル基、特に炭素数１〜１２のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等が挙げられる。なお、これら置換基は、その異性体も含む。

シクロアルキル基としては、炭素数５〜８のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が挙げられる。

アルケニル基としては、炭素数２〜２０、特に炭素数２〜１２のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基等が挙げられる。なお、これら置換基は、その異性体も含む。

アリール基としては、炭素数６〜１２のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、トリル基（及びその異性体）、キシリル基（及びその異性体）、ナフチル基（及びその異性体）、ジメチルナフチル基（及びその異性体）等が挙げられる。

アラルキル基としては、炭素数７〜２０のアラルキル基が好ましく、例えばベンジル基、ナフチルメチル基、インデニルメチル基、ビフェニルメチル基などが挙げられる。

アルコキシ基としては、炭素数１〜１０のアルコキシ基が好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンタノキシ基、ヘキサノキシ基、ヘプタノキシ基、オクタノキシ基、ノナノキシ基、デカノキシ基等が挙げられる。なお、これら置換基は、その異性体も含む。

アリールオキシ基としては、炭素数６〜１４のアリールオキシ基が好ましく、フェノキシ基、トリロキシ基、キシリロキシ基、ナフトキシ基、ジメチルナフトキシ基等が挙げられる。なお、これら置換基は、その異性体も含む。

隣接したＡｒ（アリール基もしくは複素アリール基）がアルキレン基を介して結合する場合、アルキレン基は、炭素数１〜６のアルキレン基が好ましく、メチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンタメチレン基、およびヘキサメチレン基等が挙げられる。

隣接したＡｒ（アリール基もしくは複素アリール基）がオキサアルキレン基を介して結合する場合、オキサアルキレン基としては炭素数１〜５のオキサアルキレン基が好ましく、オキサメチレン基、オキサプロピレン基、オキサブチレン基、オキサペンタメチレン基、オキサヘキサメチレン基、ジオキサメチレン基、ジオキサプロピレン基、ジオキサブチレン基、ジオキサペンタメチレン基、ジオキサヘキサメチレン基等が挙げられる。なお、これら置換基は、その異性体も含む。

隣接したＡｒ（アリール基もしくは複素アリール基）がチアアルキレン基を介して結合する場合、チオアルキレン基としては炭素数１〜５のチオアルキレン基が好ましく、チアメチレン基、チアプロピレン基、チアブチレン基、チアペンタメチレン基、チアヘキサメチレン基、ジチアメチレン基、ジチアプロピレン基、ジチアブチレン基、ジチアペンタメチレン基、ジチアヘキサメチレン基等が挙げられる。なお、これら置換基は、その異性体も含む。

上記アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、および隣接したＡｒを連結するアルキレン基、オキサアルキレン基、チアアルキレン基は、さらにその炭素原子に結合している水素原子が、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ニトロ基、シアノ基又はジアルキルアミノ基等で更に置換されていても良い。これらの置換基は、前記のＡｒ（アリール基もしくは複素アリール基）の置換基として定義されているものと同様のものが挙げられる。

Ｒはアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アルコキシ基、またはアリールオキシ基を表す。これらは前記のＡｒ（アリール基もしくは複素アリール基）の置換基として定義されているものと同様のものが挙げられる。

Ｘはアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基を表わし、これら置換基は、前記のＡｒの置換基として定義されているものと同様のものが挙げられる。

本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子に含有される式（１）で表わされる有機ゲルマニウム化合物は、例えば非特許文献１の記載に従って、式（３）、（４）もしくは（５）で表わされる有機金属化合物と、有機ゲルマニウム塩化物（式（２））とを反応させることにより合成しても良く、テトラフェニルゲルマニウム等は、市販されているものを用いることもできる。

（式中、ｊは０〜３の整数である。Ａｒは前記と同義である。）

（式中、Ａｒは前記と同義であり、ＭはＬｉもしくはＭｇＹを表す。ここでＹは塩素、臭素、ヨウ素を表す。）

（式中、Ｒは前記と同義であり、ＭはＬｉもしくはＭｇＹを表す。ここでＹは塩素、臭素、ヨウ素を表す。）

（式中、Ｘは前記と同義であり、ｌは２〜３、ｋは０〜３の整数を表し、ＭはＬｉもしくはＭｇＹを表す。ここでＹは前記と同義である。）

本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、一対の電極間に単層もしくは多層の有機化合物層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子であって、発光層が式（１）で表わされる有機ゲルマニウム化合物のうち、少なくとも１種を含有する。
また、有機化合物層は、発光層、電子注入層、もしくは正孔輸送層であり、芳香族置換基を有する有機ゲルマニウム化合物は発光層に加えて電子注入層、正孔輸送層に含有されても良い。
なお、一対の電極間に単層の有機化合物層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子を単層型の有機エレクトロルミネッセンス素子、一対の電極間に多層の有機化合物層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子を多層型の有機エレクトロルミネッセンス素子と以下記載する。

単層型の有機エレクトロルミネッセンス素子は、陽極と陰極との間に発光層を有する。発光層は、発光材料を含有し、更に、陽極から注入した正孔、もしくは陰極から注入した電子を発光材料まで輸送させるための正孔注入材料もしくは電子注入材料を含有しても良い。

多層型の有機エレクトロルミネッセンス素子は、例えば、（陽極／正孔注入層／発光層／陰極）、（陽極／発光層／電子注入層／陰極）、（陽極／正孔注入層／発光層／電子注入層／陰極）等の多層構成で積層したものが挙げられる。

発光層には、式（１）で表わされる有機ゲルマニウム化合物の他に、公知の発光材料、ドーピング材料、正孔注入材料（フタロシアニン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、イミダゾロン、イミダゾールチオン、ピラゾリン、ピラゾロン、テトラヒドロイミダゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、ヒドラゾン、アシルヒドラゾン、ポリアリールアルカン、スチルベン、ブタジエン、ベンジジン型トリフェニルアミン、スチリルアミン型トリフェニルアミン、ジアミン型トリフェニルアミン等及びそれらの誘導体、ポリビニルカルバゾール、ポリシラン、導電性高分子等の高分子材料等）、電子注入材料（フルオレノン、アントラキノジメタン、ジフェノキノン、チオピランジオキシド、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、ペリレンテトラカルボン酸、フレオレニリデンメタン、アントラキノジメタン、アントロン等及びそれらの誘導体等）を使用しても良い。

式（１）で表わされる有機ゲルマニウム化合物の発光層への添加量は、濃度５〜９８重量％である。また、式（１）で表わされる有機ゲルマニウム化合物は、発光層以外の有機化合物層に添加されても良く、発光層以外の有機化合物層に添加する場合の添加量は、５〜９８重量％である。

本発明の多層型有機エレクトロルミネッセンス素子では、発光材料、他のドーピング材料、正孔注入材料や電子注入材料を組み合わせて使用することもできる。また、更に、正孔注入層、発光層、電子注入層は、それぞれ二層以上の層構成により形成されても良い。その際には、正孔注入層の場合、電極から正孔を注入する層を正孔注入層、正孔注入層から正孔を受け取り発光層まで正孔を輸送する層を正孔輸送層と呼ぶ。同様に、電子注入層の場合、電極から電子を注入する層を電子注入層、電子注入層から電子を受け取り発光層まで電子を輸送する層を電子輸送層と呼ぶ。これらの各層は、材料のエネルギー準位、耐熱性、有機化合物層もしくは金属電極との密着性等の各要因により選択されて使用される。

前記式（１）で表わされる有機ゲルマニウム化合物と共に発光層に使用できる発光材料もしくはホスト材料としては、縮合多環芳香族（アントラセン、ナフタレン、フェナントレン、ピレン、テトラセン、ペンタセン、コロネン、クリセン、フルオレセイン、ペリレン、ルブレン及びそれらの誘導体等）、フタロペリレン、ナフタロペリレン、ペリノン、フタロペリノン、ナフタロペリノン、ジフェニルブタジエン、テトラフェニルブタジエン、クマリン、オキサジアゾール、アルダジン、ビスベンゾキサゾリン、ビススチリル、ピラジン、シクロペンタジエン、キノリン金属錯体、アミノキノリン金属錯体、ベンゾキノリン金属錯体、キノリルアセチレン金属錯体、キノキサリルアセチレン金属錯体、キナゾリルアセチレン金属錯体、イミン、ジフェニルエチレン、ビニルアントラセン、ジアミノカルバゾール、ピラン、チオピラン、ポリメチン、メロシアニン、イミダゾールキレート化オキシノイド化合物、キナクリドン、ルブレン、スチルベン系誘導体及び蛍光色素等が挙げられる。

本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子において使用できる公知の正孔注入材料の中で、更に効果的な正孔注入材料は、芳香族三級アミン誘導体もしくはフタロシアニン誘導体である。芳香族三級アミン誘導体の具体的な態様は、トリフェニルアミン、トリトリルアミン、トリルジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン（以下、ＴＰＤと記載）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−（４−メチルフェニル）−１，１’−フェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−（４−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジナフチル−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−（メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−（４−ｎ−ブチルフェニル）−フェナントレン−９，１０−ジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（４−ジ−４−トリルアミノフェニル）−４−フェニル−シクロヘキサン等、もしくはこれらの芳香族三級アミン骨格を有したオリゴマーもしくはポリマーであるが、これらに限定されるものではない。

フタロシアニン（Ｐｃ）誘導体の具体的な態様は、Ｈ₂Ｐｃ、ＣｕＰｃ、ＣｏＰｃ、ＮｉＰｃ、ＺｎＰｃ、ＰｄＰｃ、ＦｅＰｃ、ＭｎＰｃ、ＣｌＡｌＰｃ、ＣｌＧａＰｃ、ＣｌＩｎＰｃ、ＣｌＳｎＰｃ、Ｃｌ2 ＳｉＰｃ、（ＨＯ）ＡｌＰｃ、（ＨＯ）ＧａＰｃ、ＶＯＰｃ、ＴｉＯＰｃ、ＭｏＯＰｃ、ＧａＰｃ−Ｏ−ＧａＰｃ等のフタロシアニン誘導体およびナフタロシアニン誘導体であるが、これらに限定されるものではない。

本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子において、更に効果的な公知の電子注入材料は、金属錯体化合物もしくは含窒素五員環誘導体である。金属錯体化合物の具体的な態様は、８−ヒドロキシキノリナートリチウム、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）亜鉛、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）銅、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）マンガン、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム（以下、Ａｌｑ_３と記載。）、トリス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）ガリウム、ビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリナート）ベリリウム、ビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリナート）亜鉛、ビス（２−メチル−８−キノリナート）クロロガリウム、ビス（２−メチル−８−キノリナート）（ｏ−クレゾラート）ガリウム、ビス（２−メチル−８−キノリナート）（１−ナフトラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリナート）（２−ナフトラート）ガリウム等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

また、含窒素五員誘導体は、オキサゾール、チアゾール、オキサジアゾール、チアジアゾールもしくはトリアゾール誘導体が好ましい。具体的には、２，５−ビス（１−フェニル）−１，３，４−オキサゾール、ジメチルＰＯＰＯＰ（ここでＰＯＰＯＰは１，４−ビス（５−フェニルオキサゾール−２−イル）ベンゼンを表す。）、２，５−ビス（１−フェニル）−１，３，４−チアゾール、２，５−ビス（１−フェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−（４”−ビフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、１，４−ビス［２−（５−フェニルオキサジアゾリル）］ベンゼン、１，４−ビス［２−（５−フェニルオキサジアゾリル）−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン］、２−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−(４”−ビフェニル)−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−チアジアゾール、１，４−ビス［２−（５−フェニルチアジアゾリル）］ベンゼン、２−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−（４”−ビフェニル）−１，３，４−トリアゾール、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−トリアゾール、１，４−ビス［２−（５−フェニルトリアゾリル）］ベンゼン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、電荷注入性向上のために発光層と電極との間に無機化合物層を設けることもできる。

この無機化合物層としては、ＬｉＦ、Ｌｉ_２Ｏ、ＲａＯ、ＳｒＯ、ＢａＦ_２、ＳｒＦ_２等の、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のフッ化物、酸化物等を挙げられる。

本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の陽極に使用される導電性材料としては、４ｅＶより大きな仕事関数を持つものが適しており、炭素原子、アルミニウム、バナジウム、鉄、コバルト、ニッケル、タングステン、銀、金、白金、パラジウム及びそれらの合金、ＩＴＯ（酸化インジウムに酸化スズを５〜１０％添加した物質）基板、ＮＥＳＡ基板に使用される酸化スズ、酸化インジウム等の酸化金属、更にポリチオフェンやポリピロール等の有機導電性樹脂を用いることができる。

陰極に使用される導電性物質としては、４ｅＶより小さな仕事関数を持つものが適しており、マグネシウム、カルシウム、錫、鉛、チタニウム、イットリウム、リチウム、ルテニウム、マンガン、アルミニウム等およびそれらの合金を用いられる。ここで合金とは、マグネシウム／銀、マグネシウム／インジウム、リチウム／アルミニウム等が挙げられる。合金の比率は、蒸着源の温度、雰囲気、真空度等により制御され、特に限定されない。

陽極および陰極は、必要があれば二層以上の層構成により形成されていても良い。

本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、少なくとも一方の面は素子の発光波長領域において透明であることが望ましい。また、基板も透明であることが望ましい。

透明電極は、前記の導電性材料を使用して、蒸着あるいはスパッタリング等の方法で所定の透光性が確保するように設定して得られる。

発光面の電極は、光透過率を１０％以上にすることが望ましい。

基板は、機械的、熱的強度を有し、透明性を有するものであれば特に限定されるものではないが、ガラス基板あるいは透明性樹脂フィルムが挙げられる。

透明性樹脂フィルムとしては、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリメチルメタアクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ナイロン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリサルホン、ポリエーテルサルフォン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、ポリビニルフルオライド、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリプロピレン等が挙げられる。

本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、温度、湿度、雰囲気等に対する安定性の向上のために、素子の表面に保護層を設けるか、或いは、シリコンオイル、樹脂等により素子全体を保護することもできる。

また、有機エレクトロルミネッセンス素子の各層の形成は、真空蒸着、スパッタリング、プラズマ、イオンプレーティング等の乾式成膜法、或いはスピンコーティング、ディッピング、フローコーティング等の湿式成膜法のいずれかを適用することができる。膜厚は特に限定されるものではないが、通常の膜厚は５ｎｍ〜１０μｍの範囲であり、更には１０ｎｍ〜０．２μｍの範囲が好ましい。

湿式成膜法の場合、各層上に前記式（１）で表わされる有機ゲルマニウム化合物を、エタノール、クロロホルム、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の溶媒に溶解又は分散させて薄膜を調製することができる。

乾式成膜法としては、真空蒸着が好ましく、真空蒸着装置を用い、真空度２×１０^−３Ｐａ以下、基板温度を室温にして、蒸着セルに入れた本発明の前記式（１）で表わされる有機ゲルマニウム化合物を加熱し、該材料を蒸発させることにより薄膜を調製することができる。このとき、蒸着源の温度をコントロールするために、蒸着セルに接触させた熱電対や非接触の赤外線温度計等が好適に用いられる。また蒸着量をコントロールするために蒸着膜厚計が好適に用いられる。

蒸着膜厚計としては、蒸着源に対向して設置された水晶振動子を用い、前記水晶振動子表面に付着した蒸着膜の重量を該振動子の発振周波数の変化から計測し、この計測重量から膜厚をリアルタイムに求める形式のものが好適に用いられる。

前記式（１）で表わされる有機ゲルマニウム化合物と発光材料もしくは他のホスト材料の共蒸着は、それぞれに蒸着源を用い、且つ温度をそれぞれ独立に制御することによって行うことができる。

ここで、いずれの有機薄膜層も、成膜性向上、膜のピンホール防止等のためポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリスルフォン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、セルロース等の絶縁性樹脂およびそれらの共重合体、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリシラン等の光導電性樹脂、ポリチオフェン、ポリピロール等の導電性樹脂などの樹脂、あるいは酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤等の添加剤を使用することができる。

本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、例えば壁掛けテレビや携帯電話のフラットパネルディスプレイ等の平面発光体、複写機、プリンター、液晶ディスプレイのバックライト、又は計器類等の光源、表示板、標識灯等に利用できる。

以下に実施例を挙げて、本発明を具体的に説明する。

参考例１．発光材料原料（５−フルオロ−８−キノリルアセチレン［５Ｆ８ＱＥ］）の合成
（第１工程）
２５ｍｌのシュレンク管内をアルゴンガスにて置換し、５−フルオロ−８−トリフルオロメタンスルホニルオキシキノリン５９２ｍｇ（２ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム４６．２ｍｇ（０．０４ｍｍｏｌ）、ピペリジン６ｍＬ、２−メチル−３−ブチン−２−オール２９０μＬ（３ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で１時間半攪拌した。
反応混合物に飽和塩化アンモニウム水溶液（６０ｍｌ）を加えた後、塩化メチレン（４０ｍｌ）で抽出し、エバポレーターで溶媒を減圧留去した。反応粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝１００／０〜１／１）によって精製することで、ジメチルヒドロキシメチル−（５−フルオロ−８−キノリル）アセチレンを黄色油状物として０．２７ｇ得た。（収率５９％）

^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ：１．７１（ｓ，６Ｈ），
３．８５（［ｓ，１Ｈ］，７．１４−７．１８（ｍ，１Ｈ），
７．４４−７．４９（ｍ，１Ｈ），７．７８−７．８３（ｍ，１Ｈ），
８．４２（ｄｄ，１Ｈ），９．１０−９．１２（ｍ，１Ｈ）

ＥＩ−ＭＳ（Ｍ／ｅ）：２２９（Ｍ^＋），ＣＩ−ＭＳ（Ｍ／ｚ）：２３０（ＭＨ^＋）

（第２工程）
還流管を備えた５０ｍＬの２口フラスコ内をアルゴンガスにて置換し、ジメチルヒドロキシメチル−（５−フルオロ−８−キノリル）アセチレン０．２７ｇ（１．１７ｍｍｏｌ）、水酸化ナトリウム５６ｍｇ（１．３７ｍｍｏｌ）を入れた。ここにトルエン９ｍｌを加え、１２０℃で０．５時間還流した。反応混合液にジエチルエーテル（２０ｍｌ）を加え、飽和塩化アンモニウム水溶液（４０ｍｌ）で洗浄し、エバポレーターで溶媒を減圧留去することで５−フルオロ−８−キノリルエチンを黄色固体として０．１９ｇ得た。（収率９５％）

^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ：３．５５（ｓ，１Ｈ），
７．１７−７．２３（ｍ，１Ｈ），７．５１−７．５５（ｍ，１Ｈ），
７．９０−７．９５（ｍ，１Ｈ），８．４４−８．４９（ｍ，１Ｈ），
９．１０−９．１２（ｍ，１Ｈ）

ＥＩ−ＭＳ（Ｍ／ｅ）：１７１（Ｍ^＋），ＣＩ−ＭＳ（Ｍ／ｅ）：１７２（ＭＨ^＋）

参考例２．青色発光材料（５−フルオロ−８−キノリルエチニル）（トリフェニルホスフィン）金［Ａｕ（ＰＰｈ_３）（５Ｆ８ＱＥ）］の合成
アルゴン雰囲気下、２５ｍｌシュレンク管にＡｕ（ＰＰｈ_３）Ｃｌ（０．２０ｇ，０．４０ｍｍｏｌ）、５−フルオロ−８−キノリルエチン(１０３ｍｇ，０．６０ｍｍｏｌ)、エタノール（８ｍｌ）を加えた後、ナトリウムエトキシド（１６５μｌ，０．４２ｍｍｏｌ：濃度２．５５ｍｏｌ／Ｌ（リットル）のエタノール溶液）を滴下し、室温で１７時間攪拌した。反応後得られた白色沈殿をろ過し、エタノール（５ｍｌ×３回）、水（５ｍｌ×４回）、及びエタノール（５ｍｌ×３）で順次洗浄し、真空乾燥することにより薄黄色粉末として目的化合物を０．２２ｇ得た。（収率８８％）

本錯体をクロロホルムに溶解し、励起光３３０ｎｍで励起したときの発光強度を測定し、励起光３３０ｎｍで励起したときの蛍光量子収率Φが既知（Φ＝０．５５）である濃度０．０５モル／Ｌ（リットル）の硫酸水溶液中の硫酸キニーネとの比較から、本錯体の発光の相対量子収率Φ_rを測定したところΦ_r＝０．５０であった。

^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ：９．１１（ｄｄ，１Ｈ），
８．４０（ｄｄ，１Ｈ），７．９１（ｄｄ，１Ｈ），７．６２−７．４２（ｍ，１６Ｈ），７．１３（ｄｄ，１Ｈ）

^３１Ｐ−ＮＭＲ（１６０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：４２．８
（ＦＡＢ−ＭＳ）（Ｍ／ｚ）：６３０（Ｍ＋Ｈ）^＋
（Ｅｍｉｓｓｉｏｎ）（ＣＨＣｌ_３，７７Ｋ，Ｅｘ２５０ｎｍ）λ（ｎｍ）：３９２，５３４

（ＥＡ）観測値Ｃ：５５．２６，Ｈ：３．３４，Ｎ：２．３１
理論値Ｃ：５５．３４，Ｈ：３．２０，Ｎ：２．２３

参考例３．４−オクチルフェニルトリフェニルゲルマニウム（Ｐｈ_３ＧｅＰｈＣ_８）の合成
アルゴン雰囲気下、乾燥した２０ｍｌシュレンク管に１−ブロモ−４−ｎ−オクチルベンゼン５４０μｌ（２．３ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン８．５ｍｌを加えた無色透明溶液をドライアイス−エタノールで−７８℃に冷却し、ｔｅｒｔ−ブチルリチウムのペンタン溶液（ｆ＝１．４８）３．８ｍｌ（５．７ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下後、黄色に変化した反応溶液を反応温度−７８℃に維持したまま１時間攪拌した後、トリフェニルゲルマニウムクロライド８４８ｍｇ（２．５ｍｍｏｌ）を加えた。−７８℃に維持したまま１０分間攪拌した後、氷浴中０℃で１時間攪拌した。反応終了後、反応溶液に水４０ｍｌと塩化メチレン８０ｍｌを加えて分液し、水層を塩化メチレン２０ｍｌで２回抽出し得られた有機層を合わせて無水硫酸マグネシウム１．２ｇで乾燥した。ろ過後、ろ液から塩化メチレンを減圧留去し、得られた残滓をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ｎ−ヘキサン）によって精製することで目的化合物を白色固体として得た。（収量１．０ｇ、収率８９％）

^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）δ：７．５６−７．５１（ｍ、６Ｈ）、
７．４５−７．４２（ｍ、２Ｈ）、７．４１−７．３２（ｍ、９Ｈ）、
７．２２−７．１８（ｍ、２Ｈ）、２．６１（ｔ、２Ｈ）、
１．６２−１．５９（ｍ、２Ｈ）、１．３１−１．２７（ｍ、１０Ｈ）、
０．８７４（ｔ、３Ｈ）

ＥＩ−ＭＳ（ｍ／ｅ）：４９４（Ｍ^＋）

実施例１．テトラフェニルゲルマニウム（以下Ｐｈ_４Ｇｅ）を発光層に含む有機エレクトロルミネッセンス素子の作製
イーエッチシー製インジウム錫酸化物（以下ＩＴＯと略す）被膜付きガラスを透明電極基板として用い、アルバック機工製真空蒸着装置を使用して、同基板上に２×１０^−３Ｐａ以下の真空度で、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス−（フェニル）−ベンジジン（以下ＴＰＤと略す）からなる正孔注入層３を膜厚４０ｎｍ、Ｐｈ_４Ｇｅ中にＡｕ（ＰＰｈ_３）（５Ｆ８ＱＥ）を９重量％含む発光層４を膜厚２０ｎｍ、３−（４−ビフェニルイル）−４−フェニル−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−１，２，４−トリアゾール（以下ＴＡＺと略す）からなるホールブロック層５を３０ｎｍ、電極６としてアルミニウム（Ａｌ）を１００ｎｍ、順次真空蒸着させてエレクトロルミネッセンス素子を作製した。
なお、真空蒸着は、基板に対向して置かれた坩堝に原料を仕込み、坩堝ごと原料を加熱することによって行った。

前記素子のＩＴＯ電極２を正極、Ａｌ電極６を負極として通電し電極間電圧を上げていくと、＋９Ｖ付近から素子は肉眼ではっきりと分かる程度の青色発光を開始し、＋１５Ｖにおいて１６ｃｄ／ｍ^２で発光した。この素子の発光に係る電流の効率を以下の式で求めた。

このようにして求めた電流効率は＋１５Ｖで０．０１７ｃｄ／Ａであった。

この素子の発光スペクトルを、日本分光製ＦＰ−６３００分光蛍光光度計を用いて測定した。測定は上記分光計の検出部にエレクトロルミネッセンス素子を対面して配置した後、素子に所定電圧を印加して発光させることにより行った。電極間電圧＋１０Ｖにおいて得られたスペクトルより、ＪＩＳＺ８７０１によって求めた色度座標の値はｘ＝０．１６，ｙ＝０．０３，ｚ＝０．８１であった。

実施例２．Ｐｈ_４Ｇｅを発光層に含む有機エレクトロルミネッセンス素子の作製（２）
Ｐｈ_４Ｇｅ中にＡｕ（ＰＰｈ_３）（５Ｆ８ＱＥ）を２０重量％含む発光層４を真空蒸着した以外は実施例１と同様にしてエレクトロルミネッセンス素子を作製した。

前記素子のＩＴＯ電極２を正極、Ａｌ電極６を負極として通電し電極間電圧を上げていくと、＋１０Ｖ付近から素子は肉眼ではっきりと分かる程度の青色発光を開始し、＋１６Ｖにおいて１６ｃｄ／ｍ^２で発光した。この素子の最大電流効率は＋１１Ｖで０．０２ｃｄ／Ａであった。

実施例３．Ｐｈ_４Ｇｅを発光層に含む有機エレクトロルミネッセンス素子の作製（３）
ホールブロック層５と電極６の間に、トリス−（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム（以下Ａｌｑと略す）からなる電子注入層７を３０ｎｍ、真空蒸着した以外は実施例２と同様にしてエレクトロルミネッセンス素子を作製した。

前記素子のＩＴＯ電極２を正極、Ａｌ電極６を負極として通電し電極間電圧を上げていくと、＋１１Ｖ付近から素子は肉眼ではっきりと分かる程度の青色発光を開始し、＋２１Ｖにおいて６４ｃｄ／ｍ^２で発光した。この素子の最大電流効率は＋１９Ｖで０．１４ｃｄ／Ａであった。

実施例４．Ｐｈ_４Ｇｅを発光層に含む有機エレクトロルミネッセンス素子の作製（４）
Ｐｈ４Ｇｅ中にＡｕ（ＰＰｈ_３）（５Ｆ８ＱＥ）を５重量％含む発光層４を真空蒸着した以外は実施例３と同様にしてエレクトロルミネッセンス素子を作製した。

前記素子のＩＴＯ電極２を正極、Ａｌ電極６を負極として通電し電極間電圧を上げていくと、＋１１Ｖ付近から素子は肉眼ではっきりと分かる程度の青色発光を開始し、＋２０Ｖにおいて９１ｃｄ／ｍ^２で発光した。この素子の最大電流効率は＋１４Ｖで０．２５ｃｄ／Ａであった。

実施例５．Ｐｈ_４Ｇｅを発光層に含む有機エレクトロルミネッセンス素子の作製（５）
Ｐｈ４Ｇｅ中にＡｕ（ＰＰｈ_３）（５Ｆ８ＱＥ）を９重量％含む発光層４を真空蒸着した以外は実施例４と同様にしてエレクトロルミネッセンス素子を作製した。
前記素子のＩＴＯ電極２を正極、Ａｌ電極６を負極として通電し電極間電圧を上げていくと、＋１０Ｖ付近から素子は肉眼ではっきりと分かる程度の青色発光を開始し、＋１６Ｖにおいて１０２ｃｄ／ｍ^２で発光した。この素子の最大電流効率は＋１４Ｖで０．８７ｃｄ／Ａであった。

この素子の電極間電圧を＋１５Ｖとしたときの発光スペクトルより求めた色度座標の値はｘ＝０．１５，ｙ＝０．０９，ｚ＝０．７６であった。前記色度座標の値は電極間電圧を変えても殆ど変化しなかった。

実施例６．Ｐｈ_３ＧｅＰｈＣ_８を発光層に含む有機エレクトロルミネッセンス素子の作製
Ｐｈ_３ＧｅＰｈＣ_８中にＡｕ（ＰＰｈ_３）（５Ｆ８ＱＥ）を９重量％含む発光層４を真空蒸着した以外は実施例１と同様にしてエレクトロルミネッセンス素子を作製した。

前記素子のＩＴＯ電極２を正極、Ａｌ電極６を負極として通電し電極間電圧を上げていくと、＋１３Ｖ付近から素子は肉眼ではっきりと分かる程度の青色発光を開始し、＋１８Ｖにおいて７９ｃｄ／ｍ^２で発光した。この素子の最大電流効率は＋１７Ｖで０．１８ｃｄ／Ａであった。

実施例７．Ｐｈ_３ＧｅＰｈＣ_８を発光層に含む有機エレクトロルミネッセンス素子の作製（２）
Ｐｈ_３ＧｅＰｈＣ_８中にＡｕ（ＰＰｈ_３）（５Ｆ８ＱＥ）を９重量％含む発光層４を真空蒸着した以外は実施例５と同様にしてエレクトロルミネッセンス素子を作製した。
前記素子のＩＴＯ電極２を正極、Ａｌ電極６を負極として通電し電極間電圧を上げていくと、＋１１Ｖ付近から素子は肉眼ではっきりと分かる程度の青色発光を開始し、＋２２Ｖにおいて１３５ｃｄ／ｍ^２で発光した。この素子の最大電流効率は＋１９Ｖで０．７３ｃｄ／Ａであった。

比較例１．芳香族置換基を有する有機ゲルマニウム化合物の代わりに４，４’−ビス（カルバゾール−９−イル）ビフェニル（ＣＢＰ）を用いた有機エレクトロルミネッセンス素子の作製
一般的な発光層材料であるＣＢＰ中にＡｕ（ＰＰｈ_３）（５Ｆ８ＱＥ）を９重量％含む発光層４を真空蒸着した以外は実施例５と同様にしてエレクトロルミネッセンス素子を作製した。
この素子の最大電流効率は０．１２ｃｄ／Ａと実施例５に比べて著しく低い効率しか得られなかった。

比較例２．芳香族置換基を有する有機ゲルマニウム化合物の代わりに１，３−ビスカルバゾリルベンゼン（ｍＣＰ）を用いた有機エレクトロルミネッセンス素子の作製
一般的な発光層材料であるｍＣＰ中にＡｕ（ＰＰｈ_３）（５Ｆ８ＱＥ）を９重量％含む発光層４を真空蒸着した以外は実施例５と同様にしてエレクトロルミネッセンス素子を作製した。
この素子の最大電流効率は０．２１ｃｄ／Ａと実施例５に比べて低い効率しか得られなかった。

実施例８．４−メチルフェニルトリフェニルゲルマニウム（Ｐｈ_３ＧｅＰｈＣ１）をホストとして有機発光層に含む有機エレクトロルミネッセンス素子の作製
イーエッチシー製インジウム錫酸化物（以下ＩＴＯと略す）被膜付きガラスを透明電極基板として用い、アルバック機工製真空蒸着装置を使用して、同基板上に２×１０^−３Ｐａ以下の真空度で、Ｎ，Ｎ’−ジ（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン（以下αＮＰＤと略す）からなるホール輸送層３を膜厚４０ｎｍ、Ｐｈ３ＧｅＰｈＣ１中にＡｕ（ＰＰｈ３）（５Ｆ８ＱＥ）を９．７重量％含む発光層４を膜厚３０ｎｍ、３−（４−ビフェニルイル）−４−フェニル−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−１，２，４−トリアゾール（以下ＴＡＺと略す）からなるホールブロック層５を２０ｎｍ、トリス−（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム（以下Ａｌｑと略す）からなる電子輸送層６を３０ｎｍ、電極７としてアルミニウム（Ａｌ）を１００ｎｍ、順次真空蒸着させてエレクトロルミネッセンス素子を作製した。
なお、真空蒸着は、基板に対向して置かれた坩堝に原料を仕込み、坩堝ごと原料を加熱することによって行った。
前記素子のＩＴＯ電極２を正極、Ａｌ電極７を負極として通電し電極間電圧を上げていくと、＋６Ｖ付近から素子は肉眼ではっきりと分かる程度の青色発光を開始し、＋２０Ｖにおいて１４２ｃｄ／ｍ^２で発光した。この素子の電流効率は＋１３Ｖにおいて０．３３ｃｄ／Ａであった。
この素子の発光色を電極間電圧＋２０Ｖにおいて得られたスペクトルより、ＪＩＳＺ８７０１によって求めた色度座標の値はｘ＝０．１６，ｙ＝０．１２であった。

実施例９．Ｐｈ３ＧｅＰｈＣ１をホストとして有機発光層に含む有機エレクトロルミネッセンス素子の作製（２）
Ｐｈ_３ＧｅＰｈＣ１中にＡｕ（ＰＰｈ_３）（５Ｆ８ＱＥ）を９．６重量％含む発光層４を膜厚２０ｎｍ、ＴＡＺからなるホールブロック層５を３０ｎｍ、真空蒸着した以外は実施例８と同様にしてエレクトロルミネッセンス素子を作製した。
前記素子のＩＴＯ電極２を正極、Ａｌ電極７を負極として通電し電極間電圧を上げていくと、＋９Ｖ付近から素子は肉眼ではっきりと分かる程度の青色発光を開始し、＋２２Ｖにおいて６．８ｃｄ／ｍ^２で発光した。この素子の発光に係る最大電流効率は＋２０Ｖにおいて０．１８ｃｄ／Ａであった。このとき得られた素子の発光スペクトルより、ＪＩＳＺ８７０１によって求めた色度座標の値はｘ＝０．２２，ｙ＝０．１６であった。

実施例１０．１−ナフチルトリフェニルゲルマニウム（Ｐｈ_３Ｇｅ−１−Ｎａｐ）をホストとして有機発光層に含む有機エレクトロルミネッセンス素子の作製
Ｐｈ_３Ｇｅ−１−Ｎａｐ中にＡｕ（ＰＰｈ_３）（５Ｆ８ＱＥ）を９．６重量％含む発光層４を膜厚２０ｎｍ真空蒸着した以外は実施例９と同様にしてエレクトロルミネッセンス素子を作製した。
前記素子のＩＴＯ電極２を正極、Ａｌ電極７を負極として通電し電極間電圧を上げていくと、＋１１Ｖ付近から素子は肉眼ではっきりと分かる程度の青色発光を開始し、＋２７Ｖにおいて１２．９ｃｄ／ｍ^２で発光した。この素子の最大電流効率は＋２４Ｖで０．１７ｃｄ／Ａであった。

実施例１１．３−フェニルフェニルトリフェニルゲルマニウム（Ｐｈ_３ＧｅＰｈ−３−Ｐｈ）をホストとして有機発光層に含む有機エレクトロルミネッセンス素子の作製
ＩＴＯ基板上にαＮＰＤからなるホール輸送層３を膜厚４０ｎｍ、Ｐｈ_３ＧｅＰｈ−３−Ｐｈ中にＡｕ（ＰＰｈ_３）（５Ｆ８ＱＥ）を９．６重量％含む発光層４を膜厚２０ｎｍ、ＴＡＺからなるホールブロック層５を３０ｎｍ、電極７としてＡｌを１００ｎｍ、順次真空蒸着させてエレクトロルミネッセンス素子を作製した。
前記素子のＩＴＯ電極２を正極、Ａｌ電極６を負極として通電し電極間電圧を上げていくと、＋８Ｖ付近から素子は肉眼ではっきりと分かる程度の青色発光を開始し、＋１８Ｖにおいて２２ｃｄ／ｍ^２で発光した。この素子の最大電流効率は＋１７Ｖで０．１２ｃｄ／Ａであった。

実施例１２．Ｐｈ_３ＧｅＰｈ−３−Ｐｈをホストとして有機発光層に含む有機エレクトロルミネッセンス素子の作製（２）
ＴＡＺからなるホールブロック層５とアルミニウム電極７の間に、Ａｌｑからなる電子輸送層７を３０ｎｍ、真空蒸着した以外は実施例１１と同様にしてエレクトロルミネッセンス素子を作製した。
前記素子のＩＴＯ電極２を正極、Ａｌ電極６を負極として通電し電極間電圧を上げていくと、＋１２Ｖ付近から素子は肉眼ではっきりと分かる程度の青色発光を開始し、＋２６Ｖにおいて１．３ｃｄ／ｍ^２で発光した。この素子の発光に係る電流効率は＋２０Ｖで０．１１ｃｄ／Ａであった。

実施例１３．４−フェニルフェニルトリフェニルゲルマニウム（Ｐｈ_３ＧｅＰｈ−４−Ｐｈ）をホストとして有機発光層に含む有機エレクトロルミネッセンス素子の作製
ＩＴＯ基板上に、αＮＰＤからなるホール輸送層３を膜厚４０ｎｍ、Ｐｈ３ＧｅＰｈ−４−Ｐｈ中にＡｕ（ＰＰｈ_３）（５Ｆ８ＱＥ）を９．７重量％含む発光層４を膜厚２０ｎｍ、ＴＡＺからなるホールブロック層５を３０ｎｍ、Ａｌｑからなる電子輸送層６を３０ｎｍ、順次真空蒸着させた以外は実施例８と同様にしてエレクトロルミネッセンス素子を作製した。
前記素子のＩＴＯ電極２を正極、Ａｌ電極７を負極として通電し電極間電圧を上げていくと、＋１０Ｖ付近から素子は肉眼ではっきりと分かる程度の青色発光を開始し、＋２４Ｖにおいて１．９ｃｄ／ｍ^２で発光した。この素子の最大電流効率は＋１５Ｖで０．０８ｃｄ／Ａであった。

実施例１４．４−フェノキシフェニルトリフェニルゲルマニウム（Ｐｈ_３ＧｅＰｈＯＰｈ）をホストとして有機発光層に含む有機エレクトロルミネッセンス素子の作製
ＩＴＯ基板上に２×１０^−３Ｐａ以下の真空度で、αＮＰＤからなるホール輸送層３を膜厚４０ｎｍ、Ｐｈ_３ＧｅＰｈＯＰｈ中にＡｕ（ＰＰｈ_３）（５Ｆ８ＱＥ）を９．８重量％含む発光層４を膜厚３０ｎｍ、ＴＡＺからなるホールブロック層５を２０ｎｍ、電極７としてＡｌを１００ｎｍ、順次真空蒸着させた以外は実施例８と同様にしてエレクトロルミネッセンス素子を作製した。
前記素子のＩＴＯ電極２を正極、Ａｌ電極６を負極として通電し電極間電圧を上げていくと、＋１０Ｖ付近から素子は肉眼ではっきりと分かる程度の青色発光を開始し、＋１８Ｖにおいて２３．１ｃｄ／ｍ^２で発光した。この素子の最大電流効率は＋１６Ｖで０．１１ｃｄ／Ａであった。
電極間電圧＋２０Ｖにおいて測定した素子の発光スペクトルよりＪＩＳＺ８７０１によって求めた色度座標の値はｘ＝０．１６，ｙ＝０．０９７であった。

実施例１５．Ｐｈ_３ＧｅＰｈＯＰｈをホストとして有機発光層に含む有機エレクトロルミネッセンス素子の作製（２）
ＴＡＺからなるホールブロック層５とアルミニウム電極６の間に、Ａｌｑからなる電子輸送層７を３０ｎｍ、真空蒸着した以外は実施例１４と同様にしてエレクトロルミネッセンス素子を作製した。
前記素子のＩＴＯ電極２を正極、Ａｌ電極６を負極として通電し電極間電圧を上げていくと、＋１２Ｖ付近から素子は肉眼ではっきりと分かる程度の青色発光を開始し、＋２２Ｖにおいて１．１ｃｄ／ｍ^２で発光した。この素子の発光に係る電流効率は＋２２Ｖで０．０３ｃｄ／Ａであった。
電極間電圧＋２０Ｖにおいて得られたスペクトルより、ＪＩＳＺ８７０１によって求めた色度座標の値はｘ＝０．１４，ｙ＝０．１７であった。

実施例１６．４−ベンジルフェニルトリフェニルゲルマニウム（Ｐｈ_３ＧｅＰｈＣＨ_２Ｐｈ）をホストとして有機発光層に含む有機エレクトロルミネッセンス素子の作製
ＩＴＯ基板上に、αＮＰＤからなるホール輸送層３を膜厚４０ｎｍ、Ｐｈ_３ＧｅＰｈＣＨ_２Ｐｈ中にＡｕ（ＰＰｈ_３）（５Ｆ８ＱＥ）を９．４重量％含む発光層４を膜厚３０ｎｍ、ＴＡＺからなるホールブロック層５を３０ｎｍ、Ａｌｑからなる電子輸送層６を３０ｎｍ、電極７としてＡｌを１００ｎｍ、順次真空蒸着させた以外は実施例８と同様にしてエレクトロルミネッセンス素子を作製した。
前記素子のＩＴＯ電極２を正極、Ａｌ電極７を負極として通電し電極間電圧を上げていくと、＋５Ｖ付近から素子は肉眼ではっきりと分かる程度の青色発光を開始し、＋２２Ｖにおいて１３５ｃｄ／ｍ^２で発光した。この素子の最大電流効率は＋１０Ｖで１．０３ｃｄ／Ａであった。
電極間電圧＋２０Ｖにおいて得られたこの素子の発光スペクトルより、ＪＩＳＺ８７０１によって求めた色度座標の値はｘ＝０．２２，ｙ＝０．１６であった。

実施例１７．ｎ−ブチルトリフェニルゲルマニウム（ｎＢｕＧｅＰｈ_３）をホストとして有機発光層に含む有機エレクトロルミネッセンス素子の作製
ＩＴＯ基板上に、αＮＰＤからなるホール輸送層３を膜厚４０ｎｍ、ｎＢｕＧｅＰｈ_３中にＡｕ（ＰＰｈ_３）（５Ｆ８ＱＥ）を９．６重量％含む発光層４を膜厚３０ｎｍ、ＴＡＺからなるホールブロック層５を２０ｎｍ、順次真空蒸着させた以外は実施例８と同様にしてエレクトロルミネッセンス素子を作製した。
前記素子のＩＴＯ電極２を正極、Ａｌ電極７を負極として通電し電極間電圧を上げていくと、＋６Ｖ付近から素子は肉眼ではっきりと分かる程度の青色発光を開始し、＋２１Ｖにおいて１４４ｃｄ／ｍ^２で発光した。この素子の最大電流効率は＋１５Ｖで０．３２ｃｄ／Ａであった。
電極間電圧＋２０Ｖにおいて得られたこの素子の発光スペクトルより、ＪＩＳＺ８７０１によって求めた色度座標の値はｘ＝０．１６，ｙ＝０．１２であった。

実施例１８．ｎＢｕＧｅＰｈ_３をホストとして有機発光層に含む有機エレクトロルミネッセンス素子の作製（２）
ＩＴＯ基板上に、αＮＰＤからなるホール輸送層３を膜厚４０ｎｍ、ｎＢｕＧｅＰｈ_３中にＡｕ（ＰＰｈ_３）（５Ｆ８ＱＥ）を９．７重量％含む発光層４を膜厚２０ｎｍ、ＴＡＺからなるホールブロック層５を３０ｎｍ、電極７としてＡｌを１００ｎｍ、順次真空蒸着させてエレクトロルミネッセンス素子を作製した。
なお、真空蒸着は、基板に対向して置かれた坩堝に原料を仕込み、坩堝ごと原料を加熱することによって行った。
前記素子のＩＴＯ電極２を正極、Ａｌ電極６を負極として通電し電極間電圧を上げていくと、＋５Ｖ付近から素子は肉眼ではっきりと分かる程度の青色発光を開始し、＋１７Ｖにおいて４１．６ｃｄ／ｍ^２で発光した。この素子の最大電流効率は＋１１Ｖで０．１３ｃｄ／Ａであった。
電極間電圧＋２０Ｖにおいて得られたこの素子の発光スペクトルより、ＪＩＳＺ８７０１によって求めた色度座標の値はｘ＝０．１６，ｙ＝０．０９７であった。

実施例１９．ｎＢｕＧｅＰｈ_３をホストとして有機発光層に含む有機エレクトロルミネッセンス素子の作製（３）
ＴＡＺからなるホールブロック層５とアルミニウム電極６の間に、Ａｌｑからなる電子輸送層７を３０ｎｍ、真空蒸着した以外は実施例１８と同様にしてエレクトロルミネッセンス素子を作製した。
前記素子のＩＴＯ電極２を正極、Ａｌ電極６を負極として通電し電極間電圧を上げていくと、＋９Ｖ付近から素子は肉眼ではっきりと分かる程度の青色発光を開始し、＋２２Ｖにおいて１２６ｃｄ／ｍ^２で発光した。この素子の発光に係る電流効率は＋１２Ｖで０．５８ｃｄ／Ａであった。
電極間電圧＋２０Ｖにおいて得られたこの素子の発光スペクトルより、ＪＩＳＺ８７０１によって求めた色度座標の値はｘ＝０．１７，ｙ＝０．１６であった。

参考例４．４−メチルフェニルトリフェニルゲルマニウム（Ｐｈ_３ＧｅＰｈＣ１）の合成
Ａｒ雰囲気下、乾燥した２０ｍｌシュレンク管にｐ−ブロモトルエン３８８μｌ（２．３ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン８．５ｍｌを加えた無色透明溶液をドライアイス−エタノールで−７８℃に冷却し、ｔｅｒｔ−ブチルリチウムのペンタン溶液（ｆ＝１．４８）３．８ｍｌ（５．７ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下後、黄色に変化した反応溶液を反応温度−７８℃に維持したまま０．５時間攪拌した後、トリフェニルゲルマニウムクロライド８４８ｍｇ（２．５ｍｍｏｌ）を加えた。−７８℃に維持したまま５分間攪拌した後、氷浴中０℃で１時間攪拌した。反応終了後、反応溶液に水４０ｍｌと塩化メチレン８０ｍｌを加えて分液し、水層を塩化メチレン２０ｍｌで２回抽出し得られた有機層を合わせて無水硫酸マグネシウム１．２ｇで乾燥した。ろ過後、ろ液から塩化メチレンを減圧留去し、得られた残滓をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ｎ−ヘキサン）によって精製することで目的化合物を白色固体として得た。（収量０．８６ｇ、収率９６％）

^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）δ：７．５５−６．９０（ｍ、１９Ｈ）、２．３７（Ｓ、３Ｈ）
ＥＩ−ＭＳ（ｍ／ｅ）：３９６（Ｍ^＋）

参考例５．１−ナフチルトリフェニルゲルマニウム（Ｐｈ_３Ｇｅ−１−Ｎａｐ）の合成
Ａｒ雰囲気下、乾燥した２０ｍｌシュレンク管に１−ブロモナフタレン２９８μｌ（２．１ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン８ｍｌを加えた無色透明溶液をドライアイス−エタノールで−７８℃に冷却し、ｔｅｒｔ−ブチルリチウムのペンタン溶液（ｆ＝１．４８）３．６ｍｌ（５．４ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下後、黄色に変化した反応溶液を反応温度−７８℃に維持したまま１時間攪拌した後、トリフェニルゲルマニウムクロライド８００ｍｇ（２．４ｍｍｏｌ）を加えた。−７８℃に維持したまま１０分間攪拌した後、氷浴中０℃で１時間攪拌した。反応終了後、反応溶液に水４０ｍｌと塩化メチレン８０ｍｌを加えて分液し、水層を塩化メチレン２０ｍｌで２回抽出し得られた有機層を合わせて無水硫酸マグネシウム１．２ｇで乾燥した。ろ過後、ろ液から塩化メチレンを減圧留去し、得られた残滓をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ｎ−ヘキサン→酢酸エチル）によって精製することで目的化合物を白色固体として得た。（収量０．７４ｇ、収率８０％）

^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）δ：７．９４−７．８３（ｍ、３Ｈ）、７．５６−７．２０（ｍ、１９Ｈ）
ＥＩ−ＭＳ（ｍ／ｅ）：４３１（Ｍ^＋）

参考例６．３−フェニルフェニルトリフェニルゲルマニウム（Ｐｈ_３ＧｅＰｈ−３−Ｐｈ）の合成
Ａｒ雰囲気下、乾燥した２０ｍｌシュレンク管に３−ブロモビフェニル３５４μｌ（２．１ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン８ｍｌを加えた無色透明溶液をドライアイス−エタノールで−７８℃に冷却し、ｔｅｒｔ−ブチルリチウムのペンタン溶液（ｆ＝１．４８）３．６ｍｌ（５．４ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下後、黄色に変化した反応溶液を反応温度−７８℃に維持したまま１時間攪拌した後、トリフェニルゲルマニウムクロライド８００ｍｇ（２．４ｍｍｏｌ）を加えた。−７８℃に維持したまま１０分間攪拌した後、氷浴中０℃で１時間攪拌した。反応終了後、反応溶液に水４０ｍｌと塩化メチレン８０ｍｌを加えて分液し、水層を塩化メチレン２０ｍｌで２回抽出し得られた有機層を合わせて無水硫酸マグネシウム１．２ｇで乾燥した。ろ過後、ろ液から塩化メチレンを減圧留去し、得られた残滓をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ｎ−ヘキサン）によって精製することで目的化合物を白色固体として得た。（収量０．９ｇ、収率９１％）

^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）δ：７．７８−７．７７（ｍ、１Ｈ）、７．６２−７．２４（ｍ、２３Ｈ）
ＣＩ−ＭＳ（ｍ／ｅ）：４５８（Ｍ＋１^＋）

参考例７．４−フェニルフェニルトリフェニルゲルマニウム（Ｐｈ_３ＧｅＰｈ−４−Ｐｈ）の合成
３−ブロモビフェニルを４−ブロモビフェニル４９９ｍｇ（２．１ｍｍｏｌ）と変更するほかは参考例６と同様の操作を行い、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ｎ−ヘキサン→ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝４／１）によって精製することで目的化合物を白色固体として得た。（収量０．５ｇ、収率５４％）

^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）δ：７．６２−７．５３（ｍ、１２Ｈ）、７．４７−７．２７（ｍ、１２Ｈ）
ＣＩ−ＭＳ（ｍ／ｅ）：４５８（Ｍ＋１^＋）

参考例８．４−フェノキシフェニルトリフェニルゲルマニウム（Ｐｈ_３ＧｅＰｈＯＰｈ）の合成
アルゴン雰囲気下、乾燥した２０ｍｌシュレンク管に４−ブロモジフェニルエーテル４００μｌ（２．３ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン８．５ｍｌを加えた無色透明溶液をドライアイス−エタノールで−７８℃に冷却し、ｔｅｒｔ−ブチルリチウムのペンタン溶液（ｆ＝１．７）３．４ｍｌ（５．７ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下後、黄色に変化した反応溶液を反応温度−７８℃に維持したまま１時間攪拌した後、トリフェニルゲルマニウムクロライド８４８ｍｇ（２．５ｍｍｏｌ）を加えた。−７８℃に維持したまま１０分間攪拌した後、氷浴中０℃で２時間攪拌した。反応終了後、反応溶液に水４０ｍｌと塩化メチレン８０ｍｌを加えて分液し、水層を塩化メチレン２０ｍｌで２回抽出し得られた有機層を合わせて無水硫酸マグネシウム１．２ｇで乾燥した。ろ過後、ろ液から塩化メチレンを減圧留去し、得られた残滓をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝３０／１）によって精製した後、ｎ−ヘキサンから再結晶することで目的化合物を白色固体として得た。（収量０．９３ｇ、収率８７％）

^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）δ：７．５５−７．００（ｍ、２４Ｈ）
ＥＩ−ＭＳ（ｍ／ｅ）：４７４（Ｍ^＋）

参考例９．４−ベンジルフェニルトリフェニルゲルマニウム（Ｐｈ_３ＧｅＰｈＣＨ_２Ｐｈ）の合成
アルゴン雰囲気下、乾燥した２０ｍｌシュレンク管に４−ブロモジフェニルメタン４２０μｌ（２．３ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン８．５ｍｌを加えた無色透明溶液をドライアイス−エタノールで−７８℃に冷却し、ｔｅｒｔ−ブチルリチウムのペンタン溶液（ｆ＝１．４８）３．８ｍｌ（５．７ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下後、オレンジ色に変化した反応溶液を反応温度−７８℃に維持したまま１時間攪拌した後、トリフェニルゲルマニウムクロライド８４８ｍｇ（２．５ｍｍｏｌ）を加えた。−７８℃に維持したまま１０分間攪拌した後、氷浴中０℃で２時間攪拌した。反応終了後、反応溶液に水４０ｍｌと塩化メチレン８０ｍｌを加えて分液し、水層を塩化メチレン２０ｍｌで２回抽出し得られた有機層を合わせて無水硫酸マグネシウム１．２ｇで乾燥した。ろ過後、ろ液から塩化メチレンを減圧留去し、得られた残滓をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ｎ−ヘキサン）によって精製の後、再結晶（ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝１０：１）することで目的化合物を白色固体として得た。（収量０．４ｇ、収率３７％）

^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）δ：７．５４−７．１９（ｍ、２４Ｈ）、３．９９（ｓ、２Ｈ）
ＥＩ−ＭＳ（ｍ／ｅ）：４７２（Ｍ^＋）

参考例１０．ｎ−ブチルトリフェニルゲルマニウム（ｎＢｕＧｅＰｈ_３）の合成
Ａｒ雰囲気下、乾燥した２０ｍｌシュレンク管にテトラヒドロフラン８．５ｍｌをドライアイス−エタノールで−７８℃に冷却し、ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（ｆ＝１．５９）１．６ｍｌ（２．５ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下後、トリフェニルゲルマニウムクロライド８４８ｍｇ（２．５ｍｍｏｌ）を加えた。−７８℃に維持したまま１０分間攪拌した後、氷浴中０℃で１時間攪拌した。反応終了後、反応溶液に水４０ｍｌと塩化メチレン８０ｍｌを加えて分液し、水層を塩化メチレン２０ｍｌで２回抽出し得られた有機層を合わせて無水硫酸マグネシウム１．２ｇで乾燥した。ろ過後、ろ液から塩化メチレンを減圧留去し、得られた残滓をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ｎ−ヘキサン）によって精製することで目的化合物を白色固体として得た。（収量０．５ｇ、収率５５％）

^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）δ：７．５２−７．２３（ｍ、１５Ｈ）、１．５４−１．４８（ｍ、６Ｈ）、０．８６６（ｔ、３Ｈ）
ＣＩ−ＭＳ(Ｍ／Ｅ)：３０５(Ｍ＋−Ｃ_４Ｈ_９)

１：ガラス基板
２：ＩＴＯ被膜（正極）
３：正孔注入層
４：発光層
５：ホールブロック層
６：Ａｌ電極
７：電子注入層

Claims

一対の電極間に発光層もしくは発光層を含む複数の有機化合物薄層を形成した有機エレクトロルミネッセンス素子であって、発光層が式（１）で示される芳香族置換基を有する有機ゲルマニウム化合物とキノリルアセチレン金属錯体とを含有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。

（式中、Ｌは０〜２の整数、ｍは１〜３の整数、ｎは１〜３の整数、ｋは０〜３の整数を表す。Ａｒはアリール基又は複素アリール基を表し、同一もしくは異なっていても良く、その任意の水素原子がハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、またはアリールオキシ基に置換されていても良い。また、隣接したＡｒは単結合、エーテル結合、チオエーテル結合、アルキレン基、オキサアルキレン基、チアアルキレン基を介して結合していても良い。また、Ｒはアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アルコキシ基、またはアリールオキシ基を表す。Ｘはアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アルコキシ基、またはアリールオキシ基を表す。）
芳香族置換基を有する有機ゲルマニウム化合物が、テトラフェニルゲルマニウム、トリフェニル（４−オクチルフェニル）ゲルマニウム、４−メチルフェニルトリフェニルゲルマニウム、３−フェニルフェニルトリフェニルゲルマニウム、４−フェニルフェニルトリフェニルゲルマニウム、４−フェノキシフェニルトリフェニルゲルマニウム、４−ベンジルフェニルトリフェニルゲルマニウム、ｎ−ブチルトリフェニルゲルマニウム又は１−ナフチルトリフェニルゲルマニウムである請求項１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
有機ゲルマニウム化合物の発光層への添加量が濃度５〜９８重量％である請求項１乃至２のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
キノリルアセチレン金属錯体がキノリルアセチレン金錯体である請求項１記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
キノリルアセチレン金属錯体の発光層への添加量が濃度５〜９８重量％である請求項１記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。