JP4784600B2 - 置換エチニル金−含窒素ヘテロ環カルベン錯体及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子 - Google Patents
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Description
Journal of Chemical Society,Dalton Trans.,1986,411 実験化学講座,第4版,丸善社,455頁,18巻(1991年) J.Am.Chem.Soc.,109,5478(1987) J.Am.Chem.Soc.,114,5530(1992)
で示される置換エチニル金−含窒素ヘテロ環カルベン錯体に関する。
で示される。
で示されるように、金ハロゲノホスフィン錯体と置換エチンとを反応させることによって得られる(例えば、非特許文献1参照)。
で示されるキノリル基、キナゾリル基又はキノキサリル基等で置換されたエチニル基置換縮合ヘテロ環化合物の場合には、反応工程式(3):
で示されるように、パラジウム触媒の存在下、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基で置換された縮合ヘテロ環化合物と2−メチル−3−ブチン−2−オールとを反応させて1−ジメチルヒドロキシメチル−縮合ヘテロ環−アセチレン化合物とし、次いで、これを塩基と反応させることによって得られる。
本発明の置換エチニル金−含窒素ヘテロ環カルベン錯体において、青色領域で発光する錯体としては、例えば、後記化合物番号15〜44、47、51、53、55〜59、61等が挙げられ、緑色領域で発光する錯体としては、例えば、後記化合物番号45、46、48、49、50、52、54、60、62等が挙げられる。
アルゴン雰囲気下、25mlシュレンク管に1,3−ビス(2,6−ジイソプロピルフェニル)イミダゾリウムクロライド(IPrH+Cl−;0.21g,0.05mmol)、tert−ブトキシカリウム(85質量%品、83mg,0.63mmol)、テトラヒドロフラン(5.0ml)を加え、室温で20分攪拌した。テトラヒドロフランを減圧留去した後、トルエン(7.5ml)を加え、70℃で5分間攪拌した後、反応混合物を濾過し、濾液を8−キノリルエチニル(トリフェニルホスフィン)金(229mg,0.375mmol)、トルエン7.5mlを加えた別の25mlシュレンク管に滴下した。滴下後、反応混合物を70℃で4時間加熱した。反応混合物を室温まで冷却した後、トルエンを減圧留去し、得られた残滓をエーテル(20ml)にて抽出し、不溶物を濾別した後、エーテル抽出物を濃縮し、n−ヘキサン−ジエチルエーテル系にて再結晶操作を行い、白色固体である目的物を0.21g得た。(収率73%)
FAB−MS(M/Z):738(M+H)+
発光分析(CHCl3,77K,Ex250nm)λ(nm):387(max),533,571
元素分析 観測値 C:62.13,H:5.83,N:5.65
理論値 C:61.87,H:5.74,N:5.70
アルゴン雰囲気下、25mlシュレンク管に1,3−ビス(2,4,6−トリメチルフェニル)イミダゾリウムクロライド(IMesH+Cl−;0.19g,0.53mmol)、tert−ブトキシカリウム(85質量%品、83mg,0.63mmol)、テトラヒドロフラン(5.0ml)を加え、室温で20分攪拌した。テトラヒドロフランを減圧留去した後、トルエン(7.5ml)を加え、70℃で5分間攪拌した。反応混合物を濾過し、濾液を8−キノリルエチニル(トリフェニルホスフィン)金(229mg,0.375mmol)、トルエン7.5mlを加えた別の25mlシュレンク管に滴下した。滴下後、反応混合物を70℃で8時間加熱した。反応混合物を室温まで冷却した後、析出物を濾別し、トルエン(20ml)にて洗浄した。析出物を減圧乾燥し、青白色固体である目的物を0.22g得た。(収率91%)
FAB−MS(M/Z):654(M+H)+
発光分析(CHCl3,77K,Ex250nm)λ(nm):385(max),530,570
元素分析 観測値 C:59.06,H:4.52,N:6.31
理論値 C:58.81,H:4.63,N:6.43
アルゴン雰囲気下、25mlシュレンク管に1,3−ジアダマンチルイミダゾリウムクロライド(IAdH+Cl−;0.053g,0.14mmol)、tert−ブトキシカリウム(85質量%品、24mg,0.19mmol)、テトラヒドロフラン(2.0ml)を加え室温で20分攪拌した。テトラヒドロフランを減圧留去した後、トルエン(3ml)を加え、70℃で5分間攪拌した。反応混合物を濾過し、濾液を8−キノリルエチニル(トリフェニルホスフィン)金(67mg,0.11mmol)、トルエン3mlを加えた別の25mlシュレンク管に滴下した。滴下後、反応混合物を70℃で2.5時間加熱した。反応混合物を室温まで冷却した後、トルエンを減圧留去し、得られた白色固体をジエチルエーテル(20ml)で洗浄し、白色固体である目的物を0.065g得た。(収率87%)
[FAB−MS](M/Z):686(M+H)+
発光分析(CHCl3,77K,Ex250nm)λ(nm):387(max)
元素分析 観測値 C:59.64,H:5.48,N:5.99
理論値 C:59.56,H:5.59,N:6.13
アルゴン雰囲気下、25mlシュレンク管に1,3−ジ−tert−ブチルイミダゾリウムクロライド(ItBuH+Cl−;0.087g,0.40mmol)、tert−ブトキシカリウム(85質量%品、69mg,0.52mmol)、テトラヒドロフラン(6.5ml)を加え室温で20分攪拌した。テトラヒドロフランを減圧留去した後、トルエン(6.5ml)を加え、70℃で5分間攪拌した。反応混合物を濾過し、濾液を8−キノリルエチニル(トリフェニルホスフィン)金(188mg,0.31mmol)、トルエン6.5mlを加えた別の50mlシュレンク管に滴下した。滴下後、反応混合物を70℃で4時間加熱した。反応混合物を室温まで冷却した後、トルエンを減圧留去し、得られた白色固体をジエチルエーテル(20ml)で洗浄し、白色固体である目的物を0.108g得た。(収率66%)
FAB−MS(M/Z):530(M+H)+
発光分析(CHCl3,77K,Ex240nm)λ(nm):387(max)
元素分析 観測値 C:51.51,H:4.85,N:5.55
理論値 C:49.91,H:4.95,N:7.94
アルゴン雰囲気下、25mlシュレンク管に1,3−ビス(2,6−ジイソプロピルフェニル)イミダゾリウムクロライド(IPrH+Cl−;0.053g,0.125mmol)、tert−ブトキシカリウム(85質量%品、21.5mg,0.16mmol)、テトラヒドロフラン(2.0ml)を加え、室温で20分攪拌した。テトラヒドロフランを減圧留去した後、トルエン(3ml)を加え、70℃で5分間攪拌した。反応混合物を濾過し、濾液をフェニルエチニル(トリフェニルホスフィン)金(54mg,0.096mmol)、トルエン3mlを加えた別の25mlシュレンク管に滴下した。滴下後、反応混合物を70℃で4時間加熱した。反応混合物を室温まで冷却した後、トルエンを減圧留去し、得られた残滓をジエチルエーテル(20ml)で抽出し、不溶物を濾別した。ジエチルエーテル抽出物を濃縮し、n−ヘキサン−ジエチルエーテル系で再結晶操作を行い、白色固体である目的物を0.047g得た。(収率71%)
FAB−MS(M/Z):687(M+H)+
発光分析(CHCl3,77K,Ex250nm)λ(nm):414(max),434,454
元素分析 観測値 C:60.95,H:5.92,N:4.02
理論値 C:61.22,H:6.02,N:4.08
アルゴン雰囲気下、25mlシュレンク管に1,3−ビス(2,4,6−トリメチルフェニル)イミダゾリウムクロライド(IMesH+Cl−;0.158g,0.464mmol)、tert−ブトキシカリウム(85質量%品、80.0mg,0.60mmol)、テトラヒドロフラン(7.5ml)を加え、室温で20分攪拌した。テトラヒドロフランを減圧留去した後、トルエン(7.5ml)を加え、70℃で5分間攪拌した。反応混合物を濾過し、濾液をフェニルエチニル(トリフェニルホスフィン)金(200mg,0.357mmol)、トルエン7.5mlを加えた別の50mlシュレンク管に滴下した。滴下後、反応混合物を70℃で2.5時間加熱した。反応混合物を室温まで冷却した後、トルエンを減圧留去し、得られた残滓をジエチルエーテル(20ml)で抽出し、不溶物を濾別した。ジエチルエーテル抽出物を濃縮し、n−ヘキサン−ジエチルエーテル系で再結晶操作を行い、白色固体である目的物を0.183g得た。(収率85%)
FAB−MS(M/Z):603(M+H)+
発光分析(CHCl3,77K,Ex240nm)λ(nm):414(max),434,453
元素分析 観測値 C:57.65,H:4.74,N:4.48
理論値 C:57.81,H:4.85,N:4.65
アルゴン雰囲気下、25mlシュレンク管に1,3−ジアダマンチルイミダゾリウムクロライド(IAdH+Cl−;0.108g,0.29mmol)、tert−ブトキシカリウム(85質量%品、50.0mg,0.38mmol)、テトラヒドロフラン(4.5ml)を加え、室温で20分攪拌した。テトラヒドロフランを減圧留去した後、トルエン(4.5ml)を加え、70℃で5分間攪拌した。反応混合物を濾過し、濾液をフェニルエチニル(トリフェニルホスフィン)金(123mg,0.22mmol)、トルエン4.5mlを加えた別の50mlシュレンク管に滴下した。滴下後、反応混合物を70℃で2.5時間加熱した。反応混合物を室温まで冷却した後、トルエンを減圧留去し、得られた残滓を塩化メチレン−ジエチルエーテル系で再結晶操作を行い、白色固体である目的物を0.117g得た。(収率84%)
FAB−MS(M/Z):635(M+H)+
発光分析(CHCl3,77K,Ex240nm)λ(nm):415(max),435,455
元素分析 観測値 C:58.71,H:5.76,N:4.44
理論値 C:58.67,H:5.88,N:4.41
アルゴン雰囲気下、25mlシュレンク管に1,3−ジ−tert−ブチルイミダゾリウムクロライド(ItBuH+Cl−;0.082g,0.38mmol)、tert−ブトキシカリウム(85質量%品、65mg,0.49mmol)、テトラヒドロフラン(6.0ml)を加え室温で20分攪拌した。テトラヒドロフランを減圧留去した後、トルエン(6.0ml)を加え、70℃で5分間攪拌した。反応混合物を濾過し、濾液をフェニルエチニル(トリフェニルホスフィン)金(168mg,0.30mmol)、トルエン6.0mlを加えた別の25mlシュレンク管に滴下した。滴下後、反応混合物を70℃で2.5時間加熱した。反応混合物を室温まで冷却した後、トルエンを減圧留去し、得られた白色固体を塩化メチレン−ジエチルエーテル−ヘキサン系で再結晶操作を行い、白色固体である目的物を0.127g得た。(収率89%)
FAB−MS(M/Z):479(M+H)+
発光分析(CHCl3,77K,Ex240nm)λ(nm):414(max)434、454
元素分析 観測値 C:47.30,H:5.11,N:5.76
理論値 C:47.70,H:5.27,N:5.86
アルゴン雰囲気下、25mlシュレンク管に1,3−ビス(2,6−ジイソプロピルフェニル)イミダゾリウムクロライド(IPrH+Cl−;0.166g,0.39mmol)、tert−ブトキシカリウム(85wt%品、67mg,0.51mmol)、テトラヒドロフラン(6.0ml)を加え、室温で20分攪拌した。テトラヒドロフランを減圧留去した後、トルエン(6.0ml)を加え、70℃で5分間攪拌した。反応混合物を濾過し、濾液を4−フルオロフェニルエチニル(トリフェニルホスフィン)金(174mg,0.30mmol)、トルエン6.0mlを加えた別の25mlシュレンク管に滴下した。滴下後、反応混合物を70℃で2.5時間加熱した。反応混合物を室温まで冷却した後、トルエンを減圧留去し、得られた白色固体をn−ヘキサン−ジエチルエーテル−塩化メチレン系で再結晶操作を行い、白色固体である目的物を0.187g得た。(収率88%)
FAB−MS(M/Z):705(M+H)+
発光分析(CHCl3,77K,Ex250nm)λ(nm):412(max),430,451
元素分析 観測値 C:59.32,H:5.68,N:3.95
理論値 C:59.66,H:5.72,N:3.98
アルゴン雰囲気下、25mlシュレンク管に1,3−ビス(2,4,6−トリメチルフェニル)イミダゾリウムクロライド(IMesH+Cl−;0.142g,0.416mmol)、tert−ブトキシカリウム(85質量%品、71.0mg,0.541mmol)、テトラヒドロフラン(6.7ml)を加え、室温で20分攪拌した。テトラヒドロフランを減圧留去した後、トルエン(6.7ml)を加え、70℃で5分間攪拌した。反応混合物を濾過し、濾液を4−フルオロフェニルエチニル(トリフェニルホスフィン)金(185mg,0.32mmol)、トルエン6.7mlを加えた別の50mlシュレンク管に滴下した。滴下後、反応混合物を70℃で2.5時間加熱した。反応混合物を室温まで冷却した後、トルエンを減圧留去し、得られた白色固体をn−ヘキサン−ジエチルエーテル−塩化メチレン系で再結晶操作を行い、白色固体である目的物を0.150g得た。(収率75%)
FAB−MS(M/Z):621(M+H)+
発光分析(CHCl3,77K,Ex240nm)λ(nm):411(max),430,450
元素分析 観測値 C:55.85,H:4.52,N:4.60
理論値 C:56.13,H:4.55,N:4.51
アルゴン雰囲気下、25mlシュレンク管に1,3−ビス(2,6−ジイソプロピルフェニル)イミダゾリウムクロライド(IPrH+Cl−;0.170g,0.40mmol)、tert−ブトキシカリウム(85質量%品、69mg,0.52mmol)、テトラヒドロフラン(6.2ml)を加え、室温で20分攪拌した。テトラヒドロフランを減圧留去した後、トルエン(6.2ml)を加え、70℃で5分間攪拌した。反応混合物を濾過し、濾液を4−メトキシフェニルエチニル(トリフェニルホスフィン)金(183mg,0.31mmol)、トルエン6.2mlを加えた別の25mlシュレンク管に滴下した。滴下後、反応混合物を70℃で2.5時間加熱した。反応混合物を室温まで冷却した後、トルエンを減圧留去し、得られた白色固体をn−ヘキサン−ジエチルエーテル−塩化メチレン系で再結晶操作を行い、白色固体である目的物を0.180g得た。(収率81%)
FAB−MS(M/Z):716(M+H)+
発光分析(CHCl3,77K,Ex250nm)λ(nm):420(max),440
元素分析 観測値 C:59.98,H:6.01,N:3.87
理論値 C:60.33,H:6.05,N:3.91
アルゴン雰囲気下、25mlシュレンク管に1,3−ビス(2,4,6−トリメチルフェニル)イミダゾリウムクロライド(IMesH+Cl−;0.155g,0.455mmol)、tert−ブトキシカリウム(85質量%品、78.0mg,0.59mmol)、テトラヒドロフラン(7.0ml)を加え、室温で20分攪拌した。テトラヒドロフランを減圧留去した後、トルエン(7.0ml)を加え、70℃で5分間攪拌した。反応混合物を濾過し、濾液を4−メトキシフェニルエチニル(トリフェニルホスフィン)金(207mg,0.35mmol)、トルエン7.0mlを加えた別の50mlシュレンク管に滴下した。滴下後、反応混合物を70℃で2.5時間加熱した。反応混合物を室温まで冷却した後、トルエンを減圧留去し、得られた白色固体をn−ヘキサン−ジエチルエーテル−塩化メチレン系で再結晶操作を行い、白色固体である目的物を0.189g得た。(収率85%)
FAB−MS(M/Z):633(M+H)+
発光分析(CHCl3,77K,Ex240nm)λ(nm):419(max),440,459
元素分析 観測値 C:55.75,H:4.92,N:4.29
理論値 C:56.96,H:4.94,N:4.43
アルゴン雰囲気下、25mlシュレンク管に1,3−ビス(2,6−ジイソプロピルフェニル)イミダゾリウムクロライド(IPrH+Cl−;0.166g,0.39mmol)、tert−ブトキシカリウム(85質量%品、67mg,0.51mmol)、テトラヒドロフラン(6.0ml)を加え、室温で20分攪拌した。テトラヒドロフランを減圧留去した後、トルエン(6.0ml)を加え、70℃で5分間攪拌した後、反応混合物を濾過し、濾液を5−フルオロ−8−キノリルエチニル(トリフェニルホスフィン)金(189mg,0.300mmol)、トルエン6.0mlを加えた別の25mlシュレンク管に滴下した。滴下後、反応混合物を70℃で2.5時間加熱した。反応混合物を室温まで冷却した後、トルエンを減圧留去し、得られた残滓をエーテル(20ml)にて抽出し、不溶物を濾別した後、エーテル抽出物を濃縮し、n−ヘキサン−ジエチルエーテル系にて再結晶操作を行い、白色固体である目的物を0.21g得た。(収率87%)
FAB−MS(M/Z):756(M+H)+
発光分析(CHCl3,77K,Ex250nm)λ(nm):404(max),543
元素分析 観測値 C:60.77,H:5.78,N:5.34
理論値 C:60.39,H:5.47,N:5.56
アルゴン雰囲気下、25mlシュレンク管に1,3−ビス(2,4,6−トリメチルフェニル)イミダゾリウムクロライド(IMesH+Cl−;0.17g,0.49mmol)、tert−ブトキシカリウム(85質量%品、84mg,0.64mmol)、テトラヒドロフラン(7.5ml)を加え、室温で20分攪拌した。テトラヒドロフランを減圧留去した後、トルエン(7.5ml)を加え、70℃で5分間攪拌した。反応混合物を濾過し、濾液を5−フルオロ−8−キノリルエチニル(トリフェニルホスフィン)金(229mg,0.375mmol)、トルエン7.5mlを加えた別の50mlシュレンク管に滴下した。滴下後、反応混合物を70℃で8時間加熱した。反応混合物熱時濾過し、トルエンを減圧留去した後、生成する固体をn−ヘキサン−ジエチルエーテル−塩化メチレン系にて再結晶操作を行い、白色固体である目的物を0.20g得た。(収率78%)
FAB−MS(M/Z):672(M+H)+
発光分析(CHCl3,77K,Ex250nm)λ(nm):401(max),541
元素分析 観測値 C:57.13,H:4.25,N:6.16
理論値 C:57.23,H:4.35,N:6.23
アルゴン雰囲気下、25mlシュレンク管に1,3−ジアダマンチルイミダゾリウムクロライド(IAdH+Cl−;0.194g,0.52mmol)、tert−ブトキシカリウム(85質量%品、89mg,0.68mmol)、テトラヒドロフラン(8.0ml)を加え室温で20分攪拌した。テトラヒドロフランを減圧留去した後、トルエン(8ml)を加え、70℃で5分間攪拌した。反応混合物を濾過し、濾液を5−フルオロ−8−キノリルエチニル(トリフェニルホスフィン)金(252mg,0.40mmol)、トルエン8mlを加えた別の50mlシュレンク管に滴下した。滴下後、反応混合物を70℃で3時間加熱した。反応混合物を室温まで冷却した後、トルエンを減圧留去し、得られた白色固体をn−ヘキサン−ジエチルエーテル−塩化メチレン系にて再結晶操作を行い、白色固体である目的物を0.21g得た。(収率73%)
FAB−MS(M/Z):704(M+H)+
発光分析(CHCl3,77K,Ex250nm)λ(nm):401(max),544
元素分析 観測値 C:58.10,H:5.22,N:6.00
理論値 C:58.04,H:5.30,N:5.97
アルゴン雰囲気下、25mlシュレンク管に1,3−ジ−tert−ブチルイミダゾリウムクロライド(ItBuH+Cl−;0.113g,0.52mmol)、tert−ブトキシカリウム(85質量%品、90mg,0.68mmol)、テトラヒドロフラン(6.5ml)を加え室温で20分攪拌した。テトラヒドロフランを減圧留去した後、トルエン(8ml)を加え、70℃で5分間攪拌した。反応混合物を濾過し、濾液を5−フルオロ−8−キノリルエチニル(トリフェニルホスフィン)金(252mg,0.40mmol)、トルエン8mlを加えた別の50mlシュレンク管に滴下した。滴下後、反応混合物を70℃で2.5時間加熱した。反応混合物を室温まで冷却した後、トルエンを減圧留去し、得られた白色固体をn−ヘキサン−塩化メチレン系にて再結晶操作を行い、白色固体である目的物を0.15g得た。(収率70%)
FAB−MS(M/Z):548(M+H)+
発光分析(CHCl3,77K,Ex240nm)λ(nm):404(max)
元素分析 観測値 C:48.30,H:4.53,N:7.69
理論値 C:48.27,H:4.60,N:7.68
アルゴン雰囲気下、15mlシュレンク管に1,3−ビス(2,6−ジイソプロピルフェニル)イミダゾリウムクロライド(IPrH+Cl−;213mg,0.50mmol)、tert−ブトキシカリウム(85質量%品、86mg,0.65mmol)、テトラヒドロフラン(7.5ml)を加え、室温で20分攪拌した。テトラヒドロフランを減圧留去した後、トルエン(7.5ml)を加え、70℃で5分間攪拌した後、反応混合物を濾過し、濾液を5−クロロ−8−キノリルエチニル(トリフェニルホスフィン)金(249mg,0.385mmol)、トルエン7.5mlを加えた別の20mlシュレンク管に滴下した。滴下後、反応混合物を70℃で2.5時間加熱した。反応混合物を室温まで冷却した後、トルエンを減圧留去し、得られた残滓をエーテル(20ml)にて抽出し、不溶物を濾別した後、エーテル抽出物を濃縮し、n−ヘキサン−ジエチルエーテル系にて再結晶操作を行い、薄赤茶固体である目的物を0.27g得た。(収率91%)
FAB−MS(M/Z):773(M+H)+
発光分析(CHCl3,77K,Ex250nm)λ(nm):406(max)
元素分析 観測値 C:59.98,H:5.50,N:5.39
理論値 C:60.11,H:5.35,N:5.44
アルゴン雰囲気下、15mlシュレンク管に1,3−ビス(2,4,6−トリメチルフェニル)イミダゾリウムクロライド(IMesH+Cl−;171mg,0.50mmol)、tert−ブトキシカリウム(85質量%品、86mg,0.65mmol)、テトラヒドロフラン(7.5ml)を加え、室温で20分攪拌した。テトラヒドロフランを減圧留去した後、トルエン(7.5ml)を加え、70℃で5分間攪拌した。反応混合物を濾過し、濾液を5−クロロ−8−キノリルエチニル(トリフェニルホスフィン)金(249mg,0.385mmol)、トルエン7.5mlを加えた別の20mlシュレンク管に滴下した。滴下後、反応混合物を70℃で7時間加熱した。反応混合物熱時濾過し、トルエンを減圧留去した後、生成する固体をエチルアルコール−ジエチルエーテル系にて再結晶操作を行い、薄桃色固体である目的物を0.14g得た。(収率53%)
FAB−MS(M/Z):688(M+H)+
発光分析(CHCl3,77K,Ex250nm)λ(nm):398(max),553
元素分析 観測値 C:55.70,H:4.36,N:5.87
理論値 C:55.86,H:4.25,N:6.11
アルゴン雰囲気下、15mlシュレンク管に1,3−ジアダマンチルイミダゾリウムクロライド(IAdH+Cl−;93mg,0.25mmol)、tert−ブトキシカリウム(85質量%品、43mg,0.33mmol)、テトラヒドロフラン(3.8ml)を加え室温で20分攪拌した。テトラヒドロフランを減圧留去した後、トルエン(3.8ml)を加え、70℃で5分間攪拌した。反応混合物を濾過し、濾液を5−クロロ−8−キノリルエチニル(トリフェニルホスフィン)金(124mg,0.19mmol)、トルエン3.8mlを加えた別の20mlシュレンク管に滴下した。滴下後、反応混合物を70℃で2.5時間加熱した。反応混合物を室温まで冷却した後、トルエンを減圧留去し、得られた固体をn−ヘキサン−ジエチルエーテル−塩化メチレン系にて再結晶操作を行い、肌色固体である目的物を0.12g得た。(収率85%)
FAB−MS(M/Z):720(M+H)+
発光分析(CHCl3,77K,Ex250nm)λ(nm):401(max),554
元素分析 観測値 C:57.39,H:5.26,N:5.78
理論値 C:56.71,H:5.18,N:5.84
アルゴン雰囲気下、15mlシュレンク管に1,3−ジ−tert−ブチルイミダゾリウムクロライド(ItBuH+Cl−;54mg,0.25mmol)、tert−ブトキシカリウム(85質量%品、43mg,0.33mmol)、テトラヒドロフラン(3.8ml)を加え室温で20分攪拌した。テトラヒドロフランを減圧留去した後、トルエン(3.8ml)を加え、70℃で5分間攪拌した。反応混合物を濾過し、濾液を5−クロロ−8−キノリルエチニル(トリフェニルホスフィン)金(124mg,0.19mmol)、トルエン3.8mlを加えた別の20mlシュレンク管に滴下した。滴下後、反応混合物を70℃で2.5時間加熱した。反応混合物を室温まで冷却した後、トルエンを減圧留去し、得られた固体をn−ヘキサン−塩化メチレン系にて再結晶操作を行い、肌色固体である目的物を0.10g得た。(収率93%)
FAB−MS(M/Z):564(M+H)+
発光分析(CHCl3,77K,Ex240nm)λ(nm):401(max),554
元素分析 観測値 C:47.59,H:4.61,N:7.32
理論値 C:46.86,H:4.47,N:7.45
アルゴン雰囲気下、15mlシュレンク管に1,3−ビス(2,6−ジイソプロピルフェニル)イミダゾリウムクロライド(IPrH+Cl−;327mg,0.77mmol)、tert−ブトキシカリウム(85質量%品、132mg,1.0mmol)、テトラヒドロフラン(7.0ml)を加え、室温で20分攪拌した後、四塩化炭素(148μl,1.54mmol)を加え室温で30分攪拌した。テトラヒドロフランを減圧留去した後、トルエン(7.0ml)を加え、70℃で5分間攪拌した後、反応混合物を濾過し、濾液を5−フルオロ−8−キノリルエチニル(トリフェニルホスフィン)金(242mg,0.385mmol)、トルエン7.0mlを加えた別の25mlシュレンク管に滴下した。滴下後、反応混合物を70℃で3時間加熱した。反応混合物を室温まで冷却した後、トルエンを減圧留去し、得られた残滓をエーテルにて洗浄し、白色固体である目的物を0.27g得た。(収率85%)
FAB−MS(M/Z):724(M+H)+
発光分析(CHCl3,77K,Ex250nm)λ(nm):391(max),396,404
元素分析 観測値 C:55.74,H:4.66,N:5.11
理論値 C:55.35,H:4.77,N:5.10
アルゴン雰囲気下、15mlシュレンク管に1,3−ビス(2,4,6−トリメチルフェニル)イミダゾリウムクロライド(IMesH+Cl−;262.5mg,0.77mmol)、tert−ブトキシカリウム(85質量%品、132mg,1.0mmol)、テトラヒドロフラン(7.0ml)を加え、室温で20分攪拌した後、四塩化炭素(148μl,1.54mmol)を加え室温で30分攪拌した。テトラヒドロフランを減圧留去した後、トルエン(7.0ml)を加え、70℃で5分間攪拌した。反応混合物を濾過し、濾液を5−フルオロ−8−キノリルエチニル(トリフェニルホスフィン)金(242mg,0.385mmol)、トルエン7.0mlを加えた別の25mlシュレンク管に滴下した。滴下後、反応混合物を70℃で3時間加熱した。反応混合物を室温まで冷却した後、トルエンを減圧留去し、得られた残滓を塩化メチレン20mlに溶解し水洗した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、塩化メチレンを減圧留去し、得られた残滓を酢酸エチル−ヘキサン系で再結晶操作を行い析出物を減圧乾燥し、薄茶色固体である目的物を0.20g得た。(収率69%)
FAB−MS(M/Z):740(M+H)+
発光分析(CHCl3,77K,Ex250nm)λ(nm):398(max),538
元素分析 観測値 C:52.39,H:3.72,N:5.62
理論値 C:51.91,H:3.68,N:5.67
アルゴン雰囲気下、15mlシュレンク管に1,3−ビス(2,6−ジイソプロピルフェニル)イミダゾリウムクロライド(IPrH+Cl−;340mg,0.80mmol)、tert−ブトキシカリウム(85質量%品、137mg,1.04mmol)、テトラヒドロフラン(8.0ml)を加え、室温で20分攪拌した後、四塩化炭素(153μl,1.60mmol)を加え室温で30分攪拌した。テトラヒドロフランを減圧留去した後、トルエン(8.0ml)を加え、70℃で5分間攪拌した後、反応混合物を濾過し、濾液を5−クロロ−8−キノリルエチニル(トリフェニルホスフィン)金(259mg,0.40mmol)、トルエン8.0mlを加えた別の25mlシュレンク管に滴下した。滴下後、反応混合物を70℃で3時間加熱した。反応混合物を室温まで冷却した後、トルエン30mlを加え水洗しpH=7とした。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、トルエンを減圧留去し、得られた残滓をジエチルエーテル−ヘキサン系で再結晶操作を行い析出物を減圧乾燥し、薄肌色固体である目的物を0.21g得た。(収率63%)
FAB−MS(M/Z):842(M+H)+
発光分析(CHCl3,77K,Ex250nm)λ(nm):394(max),558
元素分析 観測値 C:54.80,H:4.74,N:4.91
理論値 C:54.27,H:4.67,N:5.00
アルゴン雰囲気下、15mlシュレンク管に1,3−ビス(2,4,6−トリメチルフェニル)イミダゾリウムクロライド(IMesH+Cl−;262.5mg,0.77mmol)、tert−ブトキシカリウム(85質量%品、132mg,1.0mmol)、テトラヒドロフラン(7.0ml)を加え、室温で20分攪拌した後、四塩化炭素(148μl,1.54mmol)を加え室温で30分攪拌した。テトラヒドロフランを減圧留去した後、トルエン(7.0ml)を加え、70℃で5分間攪拌した。反応混合物を濾過し、濾液を5−クロロ−8−キノリルエチニル(トリフェニルホスフィン)金(249mg,0.385mmol)、トルエン7.0mlを加えた別の25mlシュレンク管に滴下した。滴下後、反応混合物を70℃で3時間加熱した。反応混合物を室温まで冷却した後、トルエン30mlを加え水洗しpH=7とした。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、トルエンを減圧留去し、得られた残滓を酢酸エチル−ヘキサン系で再結晶操作を行い析出物を減圧乾燥し、薄茶色固体である目的物を0.19g得た。(収率65%)
FAB−MS(M/Z):756(M+H)+
発光分析(CHCl3,77K,Ex250nm)λ(nm):381,397(max)
元素分析 観測値 C:53.05,H:4.13,N:5.53
理論値 C:52.78,H:4.00,N:5.55
アルゴン雰囲気下、15mlシュレンク管に1,3−ビス(2,6−ジイソプロピルフェニル)イミダゾリニウムクロライド(H2IPrH+Cl−;278mg,0.65mmol)、tert−ブトキシカリウム(85質量%品、112mg,0.85mmol)、テトラヒドロフラン(10.0ml)を加え、室温で20分攪拌した後、テトラヒドロフランを減圧留去した。トルエン(10.0ml)を加え、70℃で5分間攪拌した後、反応混合物を濾過し、濾液を5−フルオロ−8−キノリルエチニル(トリフェニルホスフィン)金(315mg,0.50mmol)、トルエン10.0mlを加えた別の25mlシュレンク管に滴下した。滴下後、反応混合物を70℃で3時間加熱した。反応混合物を室温まで冷却した後、トルエン30mlを加え水洗しpH=7とした。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、トルエンを減圧留去し、得られた残滓を酢酸エチル−ヘキサン系で再結晶操作を行い析出物を減圧乾燥し、白色固体である目的物を0.31g得た。(収率81%)
FAB−MS(M/Z):758(M+H)+
発光分析(CHCl3,77K,Ex250nm)λ(nm):402(max),544
元素分析 観測値 C:60.23,H:5.72,N:5.55
理論値 C:60.09,H:5.58,N:5.48
アルゴン雰囲気下、15mlシュレンク管に1,3−ビス(2,6−ジイソプロピルフェニル)イミダゾリニウムクロライド(H2IPrH+Cl−;255mg,0.60mmol)、tert−ブトキシカリウム(85質量%品、103mg,0.78mmol)、テトラヒドロフラン(9.0ml)を加え、室温で20分攪拌した後、テトラヒドロフランを減圧留去した。トルエン(9.0ml)を加え、70℃で5分間攪拌した後、反応混合物を濾過し、濾液を5−クロロ−8−キノリルエチニル(トリフェニルホスフィン)金(300mg,0.46mmol)、トルエン9.0mlを加えた別の25mlシュレンク管に滴下した。滴下後、反応混合物を70℃で3時間加熱した。反応混合物を室温まで冷却した後、トルエン30mlを加え水洗しpH=7とした。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、トルエンを減圧留去し、得られた残滓を酢酸エチル−ヘキサン系で再結晶操作を行い析出物を減圧乾燥し、薄肌色固体である目的物を0.23g得た。(収率66%)
FAB−MS(M/Z):774(M+H)+
発光分析(CHCl3,77K,Ex250nm)λ(nm):402(max),555
元素分析 観測値 C:58.95,H:6.60,N:5.43
理論値 C:59.13,H:6.54,N:5.41
アルゴン雰囲気下、20mlシュレンク管に1,3−ビス(2,6−ジイソプロピルフェニル)イミダゾリウムクロライド(IPrH+Cl−;175mg,0.41mmol)、tert−ブトキシカリウム(85質量%品、71mg,0.53mmol)、テトラヒドロフラン(6.5ml)を加え、室温で20分攪拌した後、テトラヒドロフランを減圧留去した。トルエン(6.5ml)を加え、70℃で5分間攪拌した後、反応混合物を濾過し、濾液を2−ピリジルエチニル(トリフェニルホスフィン)金(178mg,0.32mmol)、トルエン6.5mlを加えた別の20mlシュレンク管に滴下した。滴下後、反応混合物を70℃で3時間加熱した。反応混合物を室温まで冷却した後、反応混合液をろ過、濃縮後、得られた固体を酢酸エチルに溶解してヘキサンで再沈殿した。得られた沈殿物を濾過し、白色固体である目的物0.18gを得た。(収率83%)
(FAB−MS)(M/Z):688(M+H)+
発光分析(CHCl3,77K,Ex250nm)λ(nm):417,445,457
元素分析 観測値 C:59.32,H:5.82,N:6.05
理論値 C:59.38,H:5.86,N:6.11
アルゴン雰囲気下、20mlシュレンク管に1,3−ビス(2,6−ジイソプロピルフェニル)イミダゾリウムクロライド(IPrH+Cl−;195mg,0.46mmol)、tert−ブトキシカリウム(85質量%品、79mg,0.60mmol)、テトラヒドロフラン(7.3ml)を加え、室温で20分攪拌した後、テトラヒドロフランを減圧留去した。トルエン(7.3ml)を加え、70℃で5分間攪拌した後、反応混合物を濾過し、濾液を3−ピリジルエチニル(トリフェニルホスフィン)金(198mg,0.35mmol)、トルエン7.3mlを加えた別の20mlシュレンク管に滴下した。滴下後、反応混合物を70℃で3時間加熱した。反応混合物を室温まで冷却した後、反応混合液をろ過、濃縮後、得られた固体を塩化メチレンに溶解してヘキサンで再沈殿した。得られた沈殿物を濾過し、白色固体である目的物0.22gを得た。(収率91%)
(FAB−MS)(M/Z):688(M+H)+
発光分析(CHCl3,77K,Ex250nm)λ(nm):443,450,462
元素分析 観測値 C:59.44,H:5.82,N:6.16
理論値 C:59.38,H:5.86,N:6.11
アルゴン雰囲気下、20mlシュレンク管に1,3−ビス(2,6−ジイソプロピルフェニル)イミダゾリウムクロライド(IPrH+Cl−;276mg,0.65mmol)、tert−ブトキシカリウム(85質量%品、112mg,0.845mmol)、テトラヒドロフラン(10ml)を加え、室温で20分攪拌した後、テトラヒドロフランを減圧留去した。トルエン(10ml)を加え、70℃で5分間攪拌した後、反応混合物を濾過し、濾液を5−フルオロ−2−ピリジルエチニル(トリフェニルホスフィン)金(290mg,0.5mmol)、トルエン10mlを加えた別の30mlシュレンク管に滴下した。滴下後、反応混合物を70℃で3時間加熱した。反応混合物を室温まで冷却した後、反応混合液にトルエンを加え、水洗しPHを7とした。硫酸ナトリウムで乾燥後、エバポレーターで溶媒を減圧留去した。反応粗生成物をシリカゲルをもちいたカラムクロマトグラフィー(Hexane/AcOEt=3/1)によって精製し、得られた固体を酢酸エチルに溶解してヘキサンで再沈殿した。得られた沈殿物を濾過し、黄色固体である目的物を0.31g得た。(収率89%)
(FAB−MS)(M/Z):706(M+H)+
発光分析(CHCl3,77K,Ex250nm)λ(nm):419,436,448,460
元素分析 観測値 C:57.62,H:5.30,N:5.91
理論値 C:57.87,H:5.57,N:5.95
アルゴン雰囲気下、20mlシュレンク管に1,3−ビス(2,6−ジイソプロピルフェニル)イミダゾリウムクロライド(IPrH+Cl−;276mg,0.65mmol)、tert−ブトキシカリウム(85質量%品、112mg,0.845mmol)、テトラヒドロフラン(10ml)を加え、室温で20分攪拌した後、テトラヒドロフランを減圧留去した。トルエン(10ml)を加え、70℃で5分間攪拌した後、反応混合物を濾過し、濾液を6−フルオロ−3−ピリジルエチニル(トリフェニルホスフィン)金(290mg,0.5mmol)、トルエン10mlを加えた別の30mlシュレンク管に滴下した。滴下後、反応混合物を70℃で3時間加熱した。反応混合物を室温まで冷却した後、反応混合液にトルエンを加え、水洗しPHを7とした。硫酸ナトリウムで乾燥後、エバポレーターで溶媒を減圧留去した。反応粗生成物をシリカゲルをもちいたカラムクロマトグラフィー(Hexane/AcOEt=3/1)によって精製し、得られた固体を酢酸エチルに溶解してヘキサンで再沈殿した。得られた沈殿物を濾過し、黄色固体である目的物を0.32g得た。(収率90%)
(FAB−MS)(M/Z):706(M+H)+
発光分析(CHCl3,77K,Ex250nm)λ(nm):410,428,438,449
元素分析 観測値 C:57.11,H:5.48,N:5.87
理論値 C:57.87,H:5.57,N:5.95
アルゴン雰囲気下、20mlシュレンク管に1,3−ビス(2,6−ジイソプロピルフェニル)イミダゾリウムクロライド(IPrH+Cl−;194mg,0.46mmol)、tert−ブトキシカリウム(85質量%品、78mg,0.59mmol)、テトラヒドロフラン(7.2ml)を加え、室温で20分攪拌した後、テトラヒドロフランを減圧留去した。トルエン(7.2ml)を加え、70℃で5分間攪拌した後、反応混合物を濾過し、濾液を4−フェニルフェニルエチニル(トリフェニルホスフィン)金(223mg,0.35mmol)、トルエン7.2mlを加えた別の20mlシュレンク管に滴下した。滴下後、反応混合物を70℃で3時間加熱した。反応混合物を室温まで冷却した後、反応混合液をろ過、濃縮後、得られた固体を塩化メチレンに溶解してヘキサンで再沈殿した。得られた沈殿物を濾過し、白色固体である目的物0.26gを得た。(収率97%)
(FAB−MS)(M/Z):763(M+H)+
発光分析(CHCl3,77K,Ex250nm)λ(nm):485,517
元素分析 観測値 C:64.26,H:5.76,N:3.62
理論値 C:64.56,H:5.95,N:3.67
アルゴン雰囲気下、20mlシュレンク管に1,3−ビス(2,6−ジイソプロピルフェニル)イミダゾリウムクロライド(IPrH+Cl−;194mg,0.46mmol)、tert−ブトキシカリウム(85質量%品、78mg,0.59mmol)、テトラヒドロフラン(7.2ml)を加え、室温で20分攪拌した後、テトラヒドロフランを減圧留去した。トルエン(7.2ml)を加え、70℃で5分間攪拌した後、反応混合物を濾過し、濾液を4−ニトロフェニルエチニル(トリフェニルホスフィン)金(212mg,0.35mmol)、トルエン7.2mlを加えた別の20mlシュレンク管に滴下した。滴下後、反応混合物を70℃で3時間加熱した。反応混合物を室温まで冷却した後、反応混合液をろ過、濃縮後、得られた固体を酢酸エチルに溶解してヘキサンで再沈殿した。得られた沈殿物を濾過し、白色固体である目的物0.17gを得た。(収率67%)
(FAB−MS)(M/Z):730(M−H)+
発光分析(CHCl3,77K,Ex250nm)λ(nm):494,523
元素分析 観測値 C:64.35,H:5.46,N:5.74
理論値 C:57.45,H:5.51,N:5.74
アルゴン雰囲気下、20mlシュレンク管に1,3−ビス(2,6−ジイソプロピルフェニル)イミダゾリウムクロライド(IPrH+Cl−;194mg,0.46mmol)、tert−ブトキシカリウム(85質量%品、78mg,0.59mmol)、テトラヒドロフラン(7.2ml)を加え、室温で20分攪拌した後、テトラヒドロフランを減圧留去した。トルエン(7.2ml)を加え、70℃で5分間攪拌した後、反応混合物を濾過し、濾液を2,4−ジフルオロフェニルエチニル(トリフェニルホスフィン)金(209mg,0.35mmol)、トルエン7.2mlを加えた別の20mlシュレンク管に滴下した。滴下後、反応混合物を70℃で3時間加熱した。反応混合物を室温まで冷却した後、反応混合液をろ過、濃縮後、得られた固体を酢酸エチルに溶解してヘキサンで再沈殿した。得られた沈殿物を濾過し、白色固体である目的物0.21gを得た。(収率84%)
(FAB−MS)(M/Z):723(M+H)+
発光分析(CHCl3,77K,Ex250nm)λ(nm):414,426,442,454,468
元素分析 観測値 C:57.93,H:5.25,N:3.91
理論値 C:58.17,H:5.44,N:3.88
アルゴン雰囲気下、30mlシュレンク管に1,3−ビス(2,6−ジイソプロピルフェニル)イミダゾリウムクロライド(447mg,95質量%品,1.00mmol)、tert−ブトキシカリウム(172mg,85質量%品,1.30mmol)、テトラヒドロフラン15.0mlを加え、室温で20分攪拌した。テトラヒドロフランを減圧留去した後、トルエン15.0mlを加え、70℃で5分間攪拌した後、反応混合物を濾過し、濾液を1−ナフチルエチニル)(トリフェニルホスフィン)金(470mg,0.770mmol)、トルエン15.0mlを加えた別の30mlシュレンク管に滴下した。滴下後、反応混合物を70℃で1時間加熱した。反応混合物を室温まで冷却した後、トルエンを減圧留去して得られた反応粗生成物をシリカゲルをもちいたカラムクロマトグラフィー(Hexane/AcOEt=100/0→1/4)によって精製することで、白色固体である目的化合物210mgを得た。(収率59.1%)
[MS]EI(m/z):736(M+),CI(m/z):737(MH+)
発光分析(CHCl3,77K,Ex250nm)λ(nm):530
元素分析 観測値 C:63.40,H:6.05,N:3.63
理論値 C:63.58,H:5.88,N:3.80
アルゴン雰囲気下、30mLシュレンク管に1,3−ビス(2,6−ジイソプロピルフェニル)イミダゾリニウムクロライド(447mg,97質量%品,1.02mmol)、tert−ブトキシカリウム(172mg,85質量%品,0.1.30mmol)、テトラヒドロフラン15.0mLを加え、室温で20分攪拌した。テトラヒドロフランを減圧留去した後、トルエン15.0mLを加え、70℃で5分間攪拌した後、反応混合物を濾過し、濾液を(4−フルオロ−1−ナフチルエチニル)(トリフェニルホスフィン)金(484mg,0.770mmol)、トルエン15.0mLを加えた別の30mLシュレンク管に滴下した。滴下後、反応混合物を70℃で1時間加熱した。反応混合物を室温まで冷却した後、トルエンを減圧留去して得られた反応粗生成物をシリカゲルをもちいたカラムクロマトグラフィー(Hexane/AcOEt=100/0→1/4)によって精製することで、白色固体である目的化合物472mgを得た。(収率81.0%)
[MS]EI(m/z):756(M+),CI(m/z):757(MH+)
発光分析(CHCl3,77K,Ex250nm)λ(nm):530
元素分析 観測値 C:61.40,H:5.91,N:3.50
理論値 C:61.90,H:5.86,N:3.70
アルゴン雰囲気下、30mLシュレンク管に1,3−ビス(2,6−ジイソプロピルフェニル)イミダゾリウムクロライド(447mg,95質量%品,1.00mmol)、tert−ブトキシカリウム(172mg,85質量%品,1.30mmol)、テトラヒドロフラン15.0mLを加え、室温で20分攪拌した。テトラヒドロフランを減圧留去した後、トルエン15.0mLを加え、70℃で5分間攪拌した後、反応混合物を濾過し、濾液を(4−フルオロ−1−ナフチルエチニル)(トリフェニルホスフィン)金(484mg,0.770mmol)、トルエン15.0mLを加えた別の30mLシュレンク管に滴下した。滴下後、反応混合物を70℃で1時間加熱した。反応混合物を室温まで冷却した後、トルエンを減圧留去して得られた反応粗生成物をシリカゲルをもちいたカラムクロマトグラフィー(Hexane/AcOEt=100/0→1/4)によって精製することで、白色固体である目的化合物320mgを得た。(収率87.6%)
[MS]EI(m/z):754(M+),CI(m/z):755(MH+)
発光分析(CHCl3,77K,Ex250nm)λ(nm):529
元素分析 観測値 C:62.01,H:5.44,N:3.53
理論値 C:62.06,H:5.61,N:3.71
アルゴン雰囲気下、20mlシュレンク管に1,3−ビス(2,6−ジイソプロピルフェニル)イミダゾリウムクロライド(IPrH+Cl−;276mg,0.65mmol)、tert−ブトキシカリウム(85質量%品、112mg,0.845mmol)、テトラヒドロフラン(10ml)を加え、室温で20分攪拌した後、テトラヒドロフランを減圧留去した。トルエン(10ml)を加え、70℃で5分間攪拌した後、反応混合物を濾過し、濾液を9−アントリルエチニル(トリフェニルホスフィン)金(330mg,0.5mmol)、トルエン10mlを加えた別の30mlシュレンク管に滴下した。滴下後、反応混合物を70℃で3時間加熱した。反応混合物を室温まで冷却した後、反応混合液にトルエンを加え、水洗しPHを7とした。硫酸ナトリウムで乾燥後、エバポレーターで溶媒を減圧留去した。反応粗生成物をシリカゲルをもちいたカラムクロマトグラフィー(Hexane/AcOEt=3/1)によって精製し、得られた固体を酢酸エチルに溶解してヘキサンで再沈殿した。得られた沈殿物を濾過し、黄色固体である目的物を0.24g得た。(収率62%)
(FAB−MS)(M/Z):787(M+H)+
発光分析(CHCl3,77K,Ex250nm)λ(nm):409,432,453,481
元素分析 観測値 C:65.65,H:5.66,N:3.58
理論値 C:65.64,H:5.76,N:3.56
アルゴン雰囲気下、20mlシュレンク管に1,3−ビス(2,6−ジイソプロピルフェニル)イミダゾリウムクロライド(IPrH+Cl−;276mg,0.65mmol)、tert−ブトキシカリウム(85質量%品、112mg,0.845mmol)、テトラヒドロフラン(10ml)を加え、室温で20分攪拌した後、テトラヒドロフランを減圧留去した。トルエン(10ml)を加え、70℃で5分間攪拌した後、反応混合物を濾過し、濾液を9−フェナントリルエチニル(トリフェニルホスフィン)金(330mg,0.5mmol)、トルエン10mlを加えた別の30mlシュレンク管に滴下した。滴下後、反応混合物を70℃で3時間加熱した。反応混合物を室温まで冷却した後、反応混合液にトルエンを加え、水洗しPHを7とした。硫酸ナトリウムで乾燥後、エバポレーターで溶媒を減圧留去した。反応粗生成物をシリカゲルをもちいたカラムクロマトグラフィー(Hexane/AcOEt=3/1)によって精製し、得られた固体を酢酸エチルに溶解してヘキサンで再沈殿した。得られた沈殿物を濾過し、黄色固体である目的物を0.31g得た。(収率80%)
(FAB−MS)(M/Z):786(M+H)+
発光分析(CHCl3,77K,Ex250nm)λ(nm):524,534,569
元素分析 観測値 C:65.55,H:5.61,N:3.55
理論値 C:65.64,H:5.76,N:3.56
アルゴン雰囲気下、20mlシュレンク管に1,3−ビス(2,6−ジイソプロピルフェニル)イミダゾリウムクロライド(IPrH+Cl−;276mg,0.65mmol)、tert−ブトキシカリウム(85質量%品、112mg,0.845mmol)、テトラヒドロフラン(10ml)を加え、室温で20分攪拌した後、テトラヒドロフランを減圧留去した。トルエン(10ml)を加え、70℃で5分間攪拌した後、反応混合物を濾過し、濾液を1−ピレニルエチニル(トリフェニルホスフィン)金(342mg,0.5mmol)、トルエン10mlを加えた別の30mlシュレンク管に滴下した。滴下後、反応混合物を70℃で3時間加熱した。反応混合物を室温まで冷却した後、反応混合液にトルエンを加え、水洗しPHを7とした。硫酸ナトリウムで乾燥後、エバポレーターで溶媒を減圧留去した。反応粗生成物をシリカゲルをもちいたカラムクロマトグラフィー(Hexane/AcOEt=3/1)によって精製し、得られた固体を酢酸エチルに溶解してヘキサンで再沈殿した。得られた沈殿物を濾過し、薄黄色固体である目的物を0.26g得た。(収率64%)
(FAB−MS)(M/Z):810(M+H)+
発光分析(CHCl3,77K,Ex250nm)λ(nm):397,413
元素分析 観測値 C:65.65,H:5.66,N:3.58
理論値 C:66.39,H:5.58,N:3.38
アルゴン雰囲気下、20mlシュレンク管に1,3−ビス(2,6−ジイソプロピルフェニル)イミダゾリウムクロライド(IPrH+Cl−;276mg,0.65mmol)、tert−ブトキシカリウム(85質量%品、112mg,0.845mmol)、テトラヒドロフラン(10ml)を加え、室温で20分攪拌した後、テトラヒドロフランを減圧留去した。トルエン(10ml)を加え、70℃で5分間攪拌した後、反応混合物を濾過し、濾液を2−フルオレニルエチニル(トリフェニルホスフィン)金(324mg,0.5mmol)、トルエン10mlを加えた別の30mlシュレンク管に滴下した。滴下後、反応混合物を70℃で3時間加熱した。反応混合物を室温まで冷却した後、反応混合液にトルエンを加え、水洗しPHを7とした。硫酸ナトリウムで乾燥後、エバポレーターで溶媒を減圧留去した。反応粗生成物をシリカゲルをもちいたカラムクロマトグラフィー(Hexane/AcOEt=5/1〜3/1)によって精製し、得られた固体を酢酸エチルに溶解してヘキサンで再沈殿した。得られた沈殿物を濾過し、黄色固体である目的物を0.30g得た。(収率77%)
(FAB−MS)(M/Z):775(M+H)+
発光分析(CHCl3,77K,Ex250nm)λ(nm):481,500,511,520
元素分析 観測値 C:64.85,H:5.87,N:3.60
理論値 C:65.11,H:5.85,N:3.62
アルゴン雰囲気下、30mLシュレンク管に1,3−ビス(2,6−ジイソプロピルフェニル)イミダゾリウムクロライド(173mg,95質量%品,0.387mmol)、tert−ブトキシカリウム(66.4mg,85質量%品,0.503mmol)、テトラヒドロフラン5.8mLを加え、室温で20分攪拌した。テトラヒドロフランを減圧留去した後、トルエン5.8mLを加え、70℃で5分間攪拌した後、反応混合物を濾過し、濾液を(5−フルオロ−2−メチル−8−キノリルエチニル)(トリフェニルホスフィン)金(200mg,0.298mmol)、トルエン5.8mLを加えた別の30mLシュレンク管に滴下した。滴下後、反応混合物を70℃で1時間加熱した。反応混合物を室温まで冷却した後、トルエンを減圧留去して得られた反応粗生成物を得られた残滓をシリカゲルをもちいたカラムクロマトグラフィー(Hexane/AcOEt=100/0→1/4)によって精製することで、白色固体である目的化合物146mgを得た。(収率47.6%)
発光分析(CHCl3,77K,Ex250nm)λ(nm):419
[MS]EI(m/z):797(M+),CI(m/z):798(MH+)
元素分析 観測値 C:61.64,H:5.65,N:5.15
理論値 C:61.72,H:5.94,N:5.27
アルゴン雰囲気下、30mLシュレンク管に1,3−ビス(2,6−ジイソプロピルフェニル)イミダゾリウムクロライド(254mg,95質量%品,0.569mmol)、tert−ブトキシカリウム(97.6mg,85質量%品,0.740mmol)、テトラヒドロフラン9.0mLを加え、室温で20分攪拌した。テトラヒドロフランを減圧留去した後、トルエン9.0mLを加え、70℃で5分間攪拌した後、反応混合物を濾過し、濾液を(5−フルオロ−3−ブチル−8−キノリルエチニル)(トリフェニルホスフィン)金(300mg,0.438mmol)、トルエン9.0mLを加えた別の30mLシュレンク管に滴下した。滴下後、反応混合物を70℃で1時間加熱した。反応混合物を室温まで冷却した後、トルエンを減圧留去して得られた反応粗生成物をシリカゲルをもちいたカラムクロマトグラフィー(Hexane/AcOEt=100/0→1/4)によって精製することで、白色固体である目的化合物210mgを得た。(収率59.1%)
[MS]FAB(m/z):812(MH+)
発光分析(CHCl3,77K,Ex250nm)λ(nm):403,543
元素分析 観測値 C:61.69,H:5.91,N:5.17
理論値 C:62.14,H:6.08,N:5.18
アルゴン雰囲気下、30mLシュレンク管に1,3−ビス(2,6−ジイソプロピルフェニル)イミダゾリウムクロライド(136mg,95質量%品,0.303mmol)、tert−ブトキシカリウム(51.9mg,85質量%品,0.393mmol)、テトラヒドロフラン5.0mLを加え、室温で20分攪拌した。テトラヒドロフランを減圧留去した後、トルエン5.0mLを加え、70℃で5分間攪拌した後、反応混合物を濾過し、濾液を(5−フルオロ−3−メチル−8−キノリルエチニル)(トリフェニルホスフィン)金(150mg,0.233mmol)、トルエン5.0mLを加えた別の30mLシュレンク管に滴下した。滴下後、反応混合物を70℃で1時間加熱した。反応混合物を室温まで冷却した後、トルエンを減圧留去して得られた反応粗生成物をシリカゲルをもちいたカラムクロマトグラフィー(Hexane/AcOEt=100/0→1/4)によって精製することで、白色固体である目的化合物82.0mgを得た。(収率45.7%)
[MS]EI(m/z):769(M+),CI(m/z):770(MH+)
発光分析(CHCl3,77K,Ex250nm)λ(nm):406,547
元素分析 観測値 C:60.58,H:5.27,N:5.42
理論値 C:60.85,H:5.63,N:5.46
アルゴン雰囲気下、30mLシュレンク管に1,3−ビス(2,6−ジイソプロピルフェニル)イミダゾリウムクロライド(298mg,95質量%品,0.667mmol)、tert−ブトキシカリウム(114mg,85質量%品,0.867mmol)、テトラヒドロフラン14.0mLを加え、室温で20分攪拌した。テトラヒドロフランを減圧留去した後、トルエン14.0mLを加え、70℃で5分間攪拌した後、反応混合物を濾過し、濾液を(5−フルオロ−2−メチル−8−キノリルエチニル)(トリフェニルホスフィン)金(330mg,0.513mmol)、トルエン6.0mLを加えた別の30mLシュレンク管に滴下した。滴下後、反応混合物を70℃で1時間加熱した。反応混合物を室温まで冷却した後、トルエンを減圧留去して得られた反応粗生成物をシリカゲルをもちいたカラムクロマトグラフィー(Hexane/AcOEt=100/0→1/4)によって精製することで、白色固体である目的化合物296mgを得た。(収率75.0%)
[MS]EI(m/z):769(M+),CI(m/z):770(MH+)
発光分析(CHCl3,77K,Ex250nm)λ(nm):419
元素分析 観測値 C:60.26,H:5.41,N:5.40
理論値 C:60.85,H:5.63,N:5.46
アルゴン雰囲気下、30mLシュレンク管に1,3−ビス(2,6−ジイソプロピルフェニル)イミダゾリウムクロライド(233.9mg,95質量%品,0.523mmol)、tert−ブトキシカリウム(89.7mg,85質量%品,0.680mmol)、テトラヒドロフラン8.00mLを加え、室温で20分攪拌した。テトラヒドロフランを減圧留去した後、トルエン8.00mLを加え、70℃で5分間攪拌した後、反応混合物を濾過し、濾液を(5−フルオロ−2−プロピル−8−キノリルエチニル)(トリフェニルホスフィン)金(270mg,0.402mmol)とトルエン8.0mLを加えた別の30mLシュレンク管に滴下した。滴下後、反応混合物を70℃で1時間加熱した。反応混合物を室温まで冷却した後、トルエンを減圧留去して得られた反応粗生成物をシリカゲルをもちいたカラムクロマトグラフィー(Hexane/AcOEt=100/0→1/1)によって精製することで、黄色固体である目的化合物201mgを得た。(収率62.7%)
[MS]EI(m/z):797(M+),CI(m/z):798(MH+)
発光分析(CHCl3,77K,Ex250nm)λ(nm):401,535
元素分析 観測値 C:61.40,H:5.57,N:5.25
理論値 C:61.72,H:5.94,N:5.27
アルゴン雰囲気下、20mlシュレンク管に1,3−ビス(2,6−ジイソプロピルフェニル)イミダゾリウムクロライド(IPrH+Cl−;276mg,0.65mmol)、tert−ブトキシカリウム(85質量%品、112mg,0.845mmol)、テトラヒドロフラン(10ml)を加え、室温で20分攪拌した後、テトラヒドロフランを減圧留去した。トルエン(10ml)を加え、70℃で5分間攪拌した後、反応混合物を濾過し、濾液を4−ベンゾイルフェニルエチニル(トリフェニルホスフィン)金(332mg,0.5mmol)、トルエン10mlを加えた別の30mlシュレンク管に滴下した。滴下後、反応混合物を70℃で3時間加熱した。反応混合物を室温まで冷却した後、反応混合液にトルエンを加え、水洗しPHを7とした。硫酸ナトリウムで乾燥後、エバポレーターで溶媒を減圧留去した。反応粗生成物をシリカゲルをもちいたカラムクロマトグラフィー(Hexane/AcOEt=3/1)によって精製し、得られた固体を酢酸エチルに溶解してヘキサンで再沈殿した。得られた沈殿物を濾過し、白色固体である目的物を0.37g得た。(収率93%)
(FAB−MS)(M/Z):791(M+H)+
発光分析(CHCl3,77K,Ex250nm)λ(nm):474,507
元素分析 観測値 C:63.56,H:5.47,N:3.47
理論値 C:63.79,H:5.74,N:3.54
アルゴン雰囲気下、15mLシュレンク管に1,3−ビス(2,6−ジイソプロピルフェニル)イミダゾリウムクロライド(IPrH+Cl−;225mg,0.53mmol)、tert−ブトキシカリウム(85質量%品、91mg,0.69mmol)、テトラヒドロフラン(8mL)を加え、室温で15分攪拌した後、テトラヒドロフランを減圧留去した。トルエン(8mL)を加え、70℃で5分間攪拌した後、反応混合物を濾過し、濾液をピラジルエチニル(トリフェニルホスフィン)金(225mg,0.53mmol)、トルエン8mLを加えた別の30mLシュレンク管に滴下した。滴下後、反応混合物を70℃で3時間加熱した。反応混合物を室温まで冷却した後、反応混合液にトルエンを加え、水洗しPHを7とした。硫酸ナトリウムで乾燥後、エバポレーターで溶媒を減圧留去した。反応粗生成物をシリカゲルをもちいたカラムクロマトグラフィー(Hexane/AcOEt=3/1)によって精製し、得られた固体を酢酸エチルに溶解してヘキサンで再沈殿した。得られた沈殿物を濾過し、黄色固体である目的物を0.31g得た。(収率89%)
(FAB−MS)(M/Z):689(MH+)
発光分析(CHCl3,77K,Ex250nm)λ(nm):445,463,475,491
元素分析 観測値 C:57.41,H:5.49,N:8.06
理論値 C:57.55,H:5.71,N:8.14
アルゴン雰囲気下、20mlシュレンク管に1,3−ビス(2,6−ジイソプロピルフェニル)イミダゾリウムクロライド(IPrH+Cl−;255mg,0.6mmol)、tert−ブトキシカリウム(85質量%品、88.6mg,0.79mmol)、テトラヒドロフラン(9ml)を加え、室温で15分攪拌した後、テトラヒドロフランを減圧留去した。トルエン(9ml)を加え、70℃で5分間攪拌した後、反応混合物を濾過し、濾液を4−アセチルフェニルエチニル(トリフェニルホスフィン)金(280mg,0.465mmol)、トルエン9mlを加えた別の30mlシュレンク管に滴下した。滴下後、反応混合物を70℃で3時間加熱した。反応混合物を室温まで冷却した後、反応混合液にトルエンを加え、水洗しPHを7とした。硫酸ナトリウムで乾燥後、エバポレーターで溶媒を減圧留去した。反応粗生成物をシリカゲルをもちいたカラムクロマトグラフィー(Hexane/AcOEt=5/1)によって精製し、得られた固体をヘキサンで洗浄濾過することにより、薄黄色固体である目的物を0.33g得た。(収率96%)
[MS]EI(m/z):728(M+−1),CI(m/z):729(MH+)
発光分析(CHCl3,77K,Ex250nm)λ(nm):471,504
元素分析 観測値 C:61.06,H:5.97,N:3.87
理論値 C:60.98,H:5.95,N:3.84
イーエッチシー製インジウム錫酸化物(以下ITOと略す)被膜付きガラスを透明電極基板として用い、アルバック機工製真空蒸着装置を使用して、同基板上に2×10−3Pa以下の真空度で、N,N’−ジ(ナフタレン−1−イル)−N,N’−ジフェニルベンジジン(以下αNPDと略す)からなるホール輸送層3を膜厚40nm,n−ブチルトリフェニルゲルマニウム中にAu(IPr)(8QE)を9.8重量%含む発光層4を膜厚30nm,3−(4−ビフェニルイル)−4−フェニル−5−ターシャリブチルフェニル−1,2,4−トリアゾール(以下TAZと略す)からなるホールブロック層5を20nm,トリス−(8−ヒドロキシキノリン)アルミニウム(以下Alqと略す)からなる電子輸送層6を30nm,電極7としてアルミニウム(Al)を100nm,順次真空蒸着させてエレクトロルミネッセンス素子を作製した。(図1参照)
この素子の発光色を、プレサイスゲージ製有機EL評価装置を用いて評価した。電極間電圧+18Vにおいて得られたこの素子の発光スペクトルより、JIS Z8701によって求めた色度座標の値はx=0.16,y=0.14であった。
n−ブチルトリフェニルゲルマニウム中にAu(IMes)(8QE)を9.8重量%含む発光層4を膜厚30nm,真空蒸着した以外は実施例49と同様にしてエレクトロルミネッセンス素子を作製した。
n−ブチルトリフェニルゲルマニウム中にAu(IAd)(8QE)を9.8重量%含む発光層4を膜厚30nm,真空蒸着した以外は実施例48と同様にしてエレクトロルミネッセンス素子を作製した。
ITO基板上に、αNPDからなるホール輸送層3を膜厚40nm,n−ブチルトリフェニルゲルマニウム中にAu(PPh3)(8QE)を9.6重量%含む発光層4を膜厚30nm,TAZからなるホールブロック層5を20nm,Alqからなる電子輸送層6を30nm,電極7としてAlを100nm,順次真空蒸着した以外は実施例49と同様にしてエレクトロルミネッセンス素子を作製した。
8−キノリノール7.26g(50mmol)、塩化メチレン50ml及びトリエチルアミン9.1ml(65mmol)を混合した黄色溶液を氷浴で0℃にした後、トリフルオロメタンスルホン酸無水物9.3ml(55mmol)を滴下した。滴下後、ほぼ黒色に変化した反応溶液を、反応温度を0℃に維持して1時間攪拌した。反応終了後、反応溶液に水200mlとジエチルエーテル250mlを加えて分液し、得られた有機層を濃度1mol/L(リットル)の塩酸(125ml×2回)、水(125ml×1回)の順で洗浄し、次いで硫酸マグネシウムで乾燥した。ろ過後、ろ液からジエチルエーテルを減圧留去し、得られた残滓をヘキサン250mlに70℃で溶解して、不溶物をろ過後、ろ液を冷却することにより茶白色結晶である目的化合物を12.6g得た。(収率91%)
EI−MS(m/e):277(M+),CI−MS(m/z):278(MH+)
(第1工程)
25mLシュレンク管をアルゴンガス置換し、8−トリフルオロメタンスルホニルオキシキノリン12g(45mmol)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム500mg(0.44mmol)、ピペリジン50ml、2−メチル−3−ブチン−2−オール4.75ml(49mmol)を加え、80℃で45分間攪拌した。
反応混合物に飽和塩化アンモニウム水溶液を加えた後、ジエチルエーテルで抽出、硫酸マグネシウムで乾燥し、エバポレーターにて溶媒を減圧留去した。反応粗生成物をシリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィー(展開溶媒:n−ヘキサン/酢酸エチル=100/0〜1/1)によって精製することで、ジメチルヒドロキシメチル−8−キノリルアセチレンを黄色透明油状物として得た。収量8.5g(収率90%)
EI−MS(M/Z):211(M+−1),CI−MS(M/Z):212(MH+)
還流管を備えた300mLの2口フラスコにジメチルヒドロキシメチル−8−キノリルアセチレン8.5g(40mmol)、水酸化ナトリウム(キシダ化学製、0.7mm粒状、98%)1.8g(45mmol)を入れ、内部をアルゴンガスにて置換した。ここにトルエン200mLを加え、120℃で0.5時間還流した。反応混合液にジエチルエーテルを加え、飽和塩化アンモニウム水溶液で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥、エバポレーターにて溶媒を減圧留去した。残滓にヘキサン(250ml)を加えて70℃に加熱し、不溶物を濾過した後、−78℃に冷却することで、沈殿する目的化合物を濾過、冷ヘキサン(−78℃、100ml)で洗浄した後、減圧乾燥することで、黄白色固体として目的化合物を4.9g得た。(収率80%)
EI−MS(M/Z):153(M+−1),CI−MS(M/Z):154(MH+)
アルゴン雰囲気下、25mLシュレンク管にAu(PPh3)Cl(0.20g,0.40mmol)、8−キノリルエチン(92mg,0.60mmol)、エタノール(8ml)を加えた後、ナトリウムエトキシド(165μL,0.42mmol:2.55M、エタノール溶液)を滴下し、室温で17時間攪拌した。反応後得られた白色沈殿をろ過し、エタノール(5ml×3回)、水(5ml×4回)、およびエタノール(5ml×3回)で洗浄し、真空乾燥することにより薄黄色粉末として目的化合物を0.23g得た。(収率96%)
31P−NMR(160MHz、CHDl3):42.8
FAB−MS(M/Z):612(M+H)+
発光分析(CHCl3,77K、Ex250nm)λ(nm):380,526,567
元素分析 観測値 C:57.06,H:3.45,N:2.33
理論値 C:56.97,H:3.46,N:2.29
5−フルオロ−8−キノリノール3.91g(24mmol)、塩化メチレン24mlを加えた。氷水浴で内温4℃にした後、トリエチルアミン4.3ml(31mmol)を加えた。内温が1℃まで降下してからトリフルオロメタンスルホン酸無水物4.4ml(26.4mmol)を滴下した。ほぼ黒色に変化した反応溶液を氷水浴中で1時間攪拌した。反応終了後、反応溶液を水に注ぎ、ジエチルエーテルで抽出した。抽出液を濃度1モル/L(リットル)の塩酸及び水で洗浄した後、エバポレーターで溶媒を減圧留去して褐色固体を得た。この固体を温ヘキサン(70℃)に溶解させ、吸引ろ過を行い不溶物を除いた後、ろ液を−78℃に冷却することで茶白色固体である目的化合物を6.21g得た。(収率87%)
EI−MS(M/e):295(M+),CI−MS(M/e):296(MH+)
(第1工程)
25mlのシュレンク管内をアルゴンガスにて置換し、5−フルオロ−8−トリフルオロメタンスルホニルオキシキノリン592mg(2mmol)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム46.2mg(0.04mmol)、ピペリジン6ml、2−メチル−3−ブチン−2−オール290μl(3mmol)を加え、80℃で1時間半攪拌した。
反応終了後、反応混合物に飽和塩化アンモニウム水溶液(60ml)を加えて、塩化メチレン(40ml)で抽出し、抽出液をエバポレーターを用いて溶媒留去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒:ヘキサン/酢酸エチル=100/0〜1/1)によって精製することにより黄色油状物である目的化合物(ジメチルヒドロキシメチル−(5−フルオロ−8−キノリル)アセチレン)を0.27g得た。(収率59%)
EI−MS(M/e):229(M+),CI−MS(M/Z):230(MH+)
還流管を備えた50mLの2口フラスコ内をアルゴンガスにて置換し、第1工程で得られたジメチルヒドロキシメチル−(5−フルオロ−8−キノリル)アセチレン0.27g(1.17mmol)、水酸化ナトリウム56mg(1.37mmol)を加えた。ここにトルエン9mlを加え、120℃で0.5時間還流した。反応終了後、室温まで放冷し、反応混合液にジエチルエーテル(20ml)を加え、飽和塩化アンモニウム水溶液(40ml)で洗浄して、エバポレーターで溶媒を減圧留去することで黄色固体である目的化合物(5−フルオロ−8−キノリルエチン)を0.19g得た。(収率95%)
EI−MS(M/e):171(M+),CI−MS(M/e):172(MH+)
アルゴン雰囲気下、25mlシュレンク管にAu(PPh3)Cl(0.20g,0.40mmol)、5−フルオロ−8−キノリルエチン(102mg,0.60mmol),エタノール(8ml)を加えた後、ナトリウムエトキシド(165μl,0.42mmol:濃度2.55mol/L(リットル)のエタノール溶液)を滴下し、室温で17時間攪拌した。反応後得られた白色沈殿をろ過し、エタノール(5ml×3回),水(5ml×4回)、及びエタノール(5ml×3)で順次洗浄し、真空乾燥することにより薄黄色粉末として目的化合物を0.22g得た。(収率88%)
31P−NMR(160MHz,CDCl3):42.8
FAB−MS(M/Z):630(M+H)+
発光分析(CHCl3,77K,Ex250nm)λ(nm):392,534
元素分析 観測値 C:55.26,H:3.34,N:2.31
理論値 C:55.34,H:3.20,N:2.23
5−クロロ−8−キノリノール4.49g(25mmol)、塩化メチレン25mlを加えた。氷水浴で内温4℃にした後、トリエチルアミン4.5ml(32.5mmol)を加えた。内温が1℃まで降下してからトリフルオロメタンスルホン酸無水物4.63ml(27.5mmol)を滴下した。ほぼ黒色に変化した反応溶液を氷水浴中で1時間攪拌した。反応終了後、反応溶液を水に注ぎ、ジエチルエーテルで抽出した。抽出液を濃度1モル/L(リットル)の塩酸及び水で洗浄した後、エバポレーターで溶媒を減圧留去して褐色固体を得た。この固体を温ヘキサン(70℃)に溶解させ、吸引ろ過を行い不溶物を除いた後、ろ液を−78℃に冷却することで薄オレンジ固体である目的化合物を7.0g得た。(収率90%)
EI−MS(M/e):295(M+),CI−MS(M/e):296(MH+)
(第1工程)
100mlの三口フラスコをアルゴンガスにて置換し、5−クロロ−8−トリフルオロメタンスルホニルオキシキノリン7.0g(22.5mmol)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム266mg(0.23mmol)、ピペリジン23ml、2−メチル−3−ブチン−2−オール2.4ml(24.7mmol)を加え、80℃で1時間半攪拌した。
反応終了後、反応混合物に飽和塩化アンモニウム水溶液(60ml)を加えて、塩化メチレン(40ml)で抽出し、抽出液をエバポレーターを用いて溶媒留去することにより、粗(ジメチルヒドロキシメチル−(5−クロロ−8−キノリル)アセチレン)6.4gを得た。生成物は未精製のまま、第2工程に使用した。
還流管を備えた200mLの2口フラスコ内をアルゴンガスにて置換し、第1工程で得られたジメチルヒドロキシメチル−(5−クロロ−8−キノリル)アセチレン5.5g(22.5mmol)、水酸化ナトリウム0.9g(22.5mmol)を加えた。ここにトルエン100mlを加え、120℃で0.5時間還流した。反応終了後、室温まで放冷し、反応混合液を飽和塩化アンモニウム水溶液(150ml)で洗浄して、エバポレーターで溶媒を減圧留去し得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒:ヘキサン/酢酸エチル=4/1)によって精製することにより赤茶固体である目的化合物(5−クロロ−8−キノリルエチン)を3.3g得た。(収率79%)
アルゴン雰囲気下、20mlシュレンク管にAu(PPh3)Cl(0.20g,0.40mmol)、5−クロロ−8−キノリルエチン(113mg,0.60mmol),アミルアルコール(8ml)を加えた後、ナトリウムt−ブトキシド(40mg,0.42mmolを加え、室温で17時間攪拌した。反応後得られた白色沈殿をろ過し、アミルアルコール(5ml×3回),温水(5ml×4回)、及びエタノール(5ml×3)で順次洗浄し、真空乾燥することにより薄黄色粉末として目的化合物を0.24g得た。(収率91%)
31P−NMR(160MHz,CDCl3):41.8
FAB−MS(M/Z):646(M+H)+
発光分析(CHCl3,77K,Ex250nm)λ(nm):390,547
元素分析 観測値 C:53.82,H:3.08,N:2.26
理論値 C:53.93,H:3.12,N:2.17
アルゴン雰囲気下、20mlシュレンク管にAu(PPh3)Cl(297mg,0.60mmol)、2−ピリジルエチン(92.8mg,0.90mmol),エタノール(12ml)を加えた後、ナトリウムエトキシド(250μl,0.63mmol:濃度2.55mol/l(リットル)のエタノール溶液)を滴下し、室温で19時間攪拌した。反応混合物を1ml程度まで濃縮後、ジエチルエーテル40mlを加え、得られた白色沈殿をろ過し、水(12ml×3回)、及びジエチルエーテル(6ml×3)で順次洗浄し、真空乾燥することにより白色粉末として目的化合物0.21gを得た。(収率64%)
(FAB−MS)(M/Z):562(M+H)+
発光分析(CHCl3,77K,Ex250nm)λ(nm):416,436,443,456
元素分析 観測値 C:51.58,H:3.42,N:2.47
理論値 C:53.49,H:3.41,N:2.50
アルゴン雰囲気下、20mlシュレンク管にAu(PPh3)Cl(297mg,0.60mmol)、3−ピリジルエチン(92.8mg,0.90mmol),エタノール(12ml)を加えた後、ナトリウムエトキシド(250μl,0.63mmol:濃度2.55mol/l(リットル)のエタノール溶液)を滴下し、室温で19時間攪拌した。析出した白色沈殿をろ過し、エタノール(12ml×3回)、水(12ml×3回)、及びエタノール(6ml×3)で順次洗浄し、真空乾燥することにより白色粉末として目的化合物0.23gを得た。(収率69%)
(FAB−MS)(M/Z):562(M+H)+
発光分析(CHCl3,77K,Ex250nm)λ(nm):422,447
元素分析 観測値 C:53.20,H:3.38,N:2.50
理論値 C:53.49,H:3.41,N:2.50
(第1工程)
15mLシュレンク管をAr置換し、2−ブロモ−5−フルオロピリジン880mg(5mmol),テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム58mg(0.05mmol),ピペリジン5mL、2−メチル−3−ブチン−2−オール533μL(5.5mmol)を加え、80℃で1時間攪拌した。
反応混合物に飽和塩化アンモニウム水溶液を加えた後、ジエチルエーテルで抽出、硫酸マグネシウムで乾燥、エバポレーターで溶媒を減圧留去した。反応粗生成物をシリカゲルをもちいたカラムクロマトグラフィー(Hexane/AcOEt=5/1〜3/1)によって精製することで目的物であるジメチルヒドロキシメチル−5−フルオロ−2−ピリジルアセチレンを薄黄色結晶として得た。収量0.83g(収率92%)
[MS]EI(m/z):179(M+−1),CI(m/z):180(MH+)
還流管を備えた50mL2口フラスコにジメチルヒドロキシメチル−5−フルオロ−2−ピリジルアセチレン820mg(4.58mmol),NaOH(キシダ化学、0.7mm粒状、98%)192mg(4.81mmol)を入れ、内部をAr置換した。ここにトルエン23mLを加え、120℃で0.25時間還流した。反応混合液にトルエンを加え、飽和塩化アンモニウム水溶液で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥、90mmHg/70℃で溶媒を減圧留去5−フルオロ−2−ピリジルエチンをオレンジ色液体として得た(0.35g,収率63%)
[MS]EI(m/z):121(M+−1),CI(m/z):122(MH+)
アルゴン雰囲気下、20mlシュレンク管にAu(PPh3)Cl(474mg,0.96mmol)、5−フルオロ−2−ピリジルエチン(174mg,1.44mmol),エタノール(19ml)を加えた後、ナトリウムエトキシド(395μl,1.01mmol:濃度2.55mol/L(リットル)のエタノール溶液)を滴下し、室温で17時間攪拌した。反応後得られた白色沈殿をろ過し、エタノール(12ml×3回),水(12ml×3回)、及びエタノール(6ml×3)で順次洗浄し、真空乾燥することにより黄色粉末として目的化合物を0.48g得た。(収率86%)
(FAB−MS)(M/Z):580(M+H)+
発光分析(CHCl3,77K,Ex250nm)λ(nm):418,446,457
元素分析 観測値 C:51.51,H:3.02,N:2.47
理論値 C:51.83,H:3.13,N:2.42
(第1工程)
15mLシュレンク管をAr置換し、5−ブロモ−2−フルオロピリジン880mg(5mmol),テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム58mg(0.05mmol),ピペリジン5mL、2−メチル−3−ブチン−2−オール533μL(5.5mmol)を加え、80℃で1時間攪拌した。
反応混合物に飽和塩化アンモニウム水溶液を加えた後、ジエチルエーテルで抽出、硫酸マグネシウムで乾燥、エバポレーターで溶媒を減圧留去した。反応粗生成物をシリカゲルをもちいたカラムクロマトグラフィー(Hexane/AcOEt=4/1)によって精製することで目的物であるジメチルヒドロキシメチル−5−フルオロ−2−ピリジルアセチレンを黄色結晶として得た。収量0.83g(収率93%)
[MS]EI(m/z):179(M+−1),CI(m/z):180(MH+)
還流管を備えた50mL2口フラスコにジメチルヒドロキシメチル−2−フルオロ−5−ピリジルアセチレン830mg(4.63mmol),NaOH(キシダ化学、0.7mm粒状、98%)195mg(4.86mmol)を入れ、内部をAr置換した。ここにトルエン23mLを加え、120℃で1時間還流した。反応混合液にトルエンを加え、飽和塩化アンモニウム水溶液で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥、95mmHg/72℃で溶媒を減圧留去6−フルオロ−3−ピリジルエチンをオレンジ色液体として得た(0.18g,収率32%)
[MS]EI(m/z):121(M+−1),CI(m/z):122(MH+)
アルゴン雰囲気下、20mlシュレンク管にAu(PPh3)Cl(488mg,0.99mmol)、6−フルオロ−3−ピリジルエチン(179mg,1.48mmol),エタノール(20ml)を加えた後、ナトリウムエトキシド(408μl,1.04mmol:濃度2.55mol/L(リットル)のエタノール溶液)を滴下し、室温で17時間攪拌した。反応後得られた白色沈殿をろ過し、エタノール(12ml×3回),水(12ml×3回)、及びエタノール(6ml×3)で順次洗浄し、真空乾燥することにより黄色粉末として目的化合物を0.42g得た。(収率73%)
(FAB−MS)(M/Z):580(M+H)+
発光分析(CHCl3,77K,Ex250nm)λ(nm):413,433,442,452
元素分析 観測値 C:51.76,H:3.05,N:2.51
理論値 C:51.83,H:3.13,N:2.42
アルゴン雰囲気下、20mlシュレンク管にAu(PPh3)Cl(1.0g,2.02mmol)、4−フェニルフェニルエチン(540mg,3.03mmol),エタノール(35ml)を加えた後、ナトリウムエトキシド(0.83ml,2.12mmol:濃度2.55mol/l(リットル)のエタノール溶液)を滴下し、1.5時間加熱還流を行った。反応混合物を室温まで冷却し、得られた白色沈殿をろ過し、エタノール(20ml×3回)、水(20ml×3回)、及びエタノール(20ml×3)で順次洗浄し、真空乾燥することにより白色粉末として目的化合物1.26gを得た。(収率98%)
(FAB−MS)(M/Z):637(M+H)+
元素分析 観測値 C:59.96,H:3.86
理論値 C:60.39,H:3.80
アルゴン雰囲気下、20mlシュレンク管にAu(PPh3)Cl(1.0g,2.02mmol)、4−ニトロフェニルエチン(446mg,3.03mmol),エタノール(35ml)を加えた後、ナトリウムエトキシド(0.83ml,2.12mmol:濃度2.55mol/l(リットル)のエタノール溶液)を滴下し、1.5時間加熱還流を行った。反応混合物を室温まで冷却し、得られた白色沈殿をろ過し、エタノール(20ml×3回)、水(20ml×3回)、及びエタノール(20ml×3)で順次洗浄し、真空乾燥することにより白色粉末として目的化合物0.95gを得た。(収率78%)
(FAB−MS)(M/Z):606(M+H)+
元素分析 観測値 C:51.39,H:3.10,N:2.31
理論値 C:51.58,H:3.16,N:2.31
アルゴン雰囲気下、20mlシュレンク管にAu(PPh3)Cl(1.0g,2.02mmol)、2,4−ジフルオロフェニルエチン(431mg,3.03mmol),エタノール(35ml)を加えた後、ナトリウムエトキシド(0.83ml,2.12mmol:濃度2.55mol/l(リットル)のエタノール溶液)を滴下し、室温で23時間攪拌した。反応混合物を濃縮し、得られた白色個体をジエチルエーテル(20ml×3回)、水(20ml×3回)、及びジエチルエーテル(20ml×3)で順次洗浄し、真空乾燥することにより白色粉末として目的化合物1.04gを得た。(収率86%)
(FAB−MS)(M/Z):597(M+H)+
元素分析 観測値 C:52.04,H:3.04
理論値 C:52.36,H:3.04
(第1工程)
30mLシュレンク管をAr置換し、1−ブロモ−ナフタレン(1.00g,96質量%品,4.64mmol)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(53.6mg,0.0464mmol)、ピペリジン5.60mL、2−メチル−3−ブチン−2−オール(597mg,98質量%品,6.94mmol)を加え、80℃で3時間攪拌した。室温まで冷却した反応混合物に飽和塩化アンモニウム水溶液を加えた後、ジエチルエーテルで抽出、硫酸マグネシウムで乾燥、エバポレーターで溶媒を減圧留去した。反応粗生成物をシリカゲルをもちいたカラムクロマトグラフィー(Hexane/AcOEt=100/0→1/5)によって精製することで、黄色液体であるジメチルヒドロキシメチル−1−ナフチルアセチレン898mgを得た。(収率88.4%)
[MS]EI(m/z):209(M+),CI(m/z):210(MH+)
還流管を備えた30mL2口フラスコにジメチルヒドロキシメチル−1−ナフチルアセチレン(898mg、4.27mmol)、NaOH(239mg、キシダ化学、0.7mm粒状、98%品,5.98mmol)を入れ、内部をAr置換した。これにトルエン20mLを加え、120℃で30分間還流した。反応混合液にジエチルエーテルを加え、飽和塩化アンモニウム水溶液で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥、エバポレーターで溶媒を減圧留去した。反応粗生成物をシリカゲルをもちいたカラムクロマトグラフィー(Hexane/AcOEt=100/0→1/10)によって精製することで、黄色固体である目的化合物577mgを得た。(収率88.8%)
[MS]EI(m/z):151(M+),CI(m/z):152(MH+)
アルゴン雰囲気下、30mLシュレンク管にAu(PPh3)Cl(650mg,1.31mmol)、1−ナフチルエチン(300mg,1.97mmol)、エタノール26.0mLを加えた後、ナトリウムエトキシド(800μl,2.07mmol:濃度2.55mol/L(リットル)のエタノール溶液)を滴下し、室温で15時間攪拌した。反応後得られた白色沈殿をろ過し、エタノール20mLで3回、水20mLで4回、及びエタノール20mLで3回、順次洗浄し、真空乾燥することにより薄黄色粉末として目的化合物789mgを得た。(収率65.5%)
[MS]FAB(m/z):611(MH+)
元素分析 観測値 C:58.74,H:3.64
理論値 C:59.03,H:3.63
(第1工程)
30mLシュレンク管をAr置換し、1−ブロモ−4−フルオロナフタレン(2.00g,97質量%品,8.62mmol)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(99.6mg,0.0862mmol)、ピペリジン10.3mL、2−メチル−3−ブチン−2−オール(1.11g,98質量%品,12.9mmol)を加え、80℃で3時間攪拌した。室温まで冷却した反応混合物に飽和塩化アンモニウム水溶液を加えた後、ジエチルエーテルで抽出、硫酸マグネシウムで乾燥、エバポレーターで溶媒を減圧留去した。反応粗生成物をシリカゲルをもちいたカラムクロマトグラフィー(Hexane/AcOEt=100/0→1/5)によって精製することで、黄色液体であるジメチルヒドロキシメチル−4−フルオロ−1−ナフチルアセチレン1.88gを得た。(収率95.7%)
[MS]EI(m/z):228(M+),CI(m/z):229(MH+)
還流管を備えた30mL2口フラスコにジメチルヒドロキシメチル−4−フルオロ−1−ナフチルアセチレン(1.88g、8.23mmol)、NaOH(396mg、キシダ化学、0.7mm粒状、98%品,9.90mmol)を入れ、内部をAr置換した。ここにトルエン20mLを加え、120℃で30分間還流した。反応混合液にジエチルエーテルを加え、飽和塩化アンモニウム水溶液で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥、エバポレーターで溶媒を減圧留去した。反応粗生成物をシリカゲルをもちいたカラムクロマトグラフィー(Hexane/AcOEt=100/0→1/10)によって精製することで、黄色固体である目的化合物946mgを得た。(収率67.5%)
[MS]EI(m/z):170(M+),CI(m/z):171(MH+)
アルゴン雰囲気下、30mLシュレンク管にAu(PPh3)Cl(582mg,1.18mmol)、4−フルオロ−1−ナフチルエチン(300mg,1.77mmol)、エタノール23.0mLを加えた後、ナトリウムエトキシド(725μl,1.85mmol:濃度2.55mol/l(リットル)のエタノール溶液)を滴下し、室温で15時間攪拌した。反応後得られた白色沈殿をろ過し、エタノール20.0mLで3回、水20.0mLで3回、及びエタノール20.0mLで3回、順次洗浄し、真空乾燥することにより薄黄色粉末として目的化合物647mgを得た。(収率58.3%)
[MS]FAB(m/z):629(MH+)
元素分析 観測値 C:57.00,H:3.35
理論値 C:57.34,H:3.37
(第1工程)
20mLシュレンク管をAr置換し、9−ブロモアントラセン1.8g(7mmol),テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム80.9mg(0.07mmol),ピペリジン7mL、2−メチル−3−ブチン−2−オール746μL(7.7mmol)を加え、100℃で5時間攪拌した。
反応混合物に飽和塩化アンモニウム水溶液を加えた後、ジエチルエーテルで抽出、硫酸マグネシウムで乾燥、エバポレーターで溶媒を減圧留去した。得られた反応粗生成物をヘキサン70mlに70℃で溶解して、不溶物をろ過後、ろ液を冷却することにより目的物であるジメチルヒドロキシメチル−9−アントリルアセチレンを黄色結晶として得た。収量1.66g(収率91%)
[MS]EI(m/z):260(M+−1),CI(m/z):261(MH+)
還流管を備えた50mL2口フラスコにジメチルヒドロキシメチル−9−アントリルアセチレン1.3g(5mmol),NaOH(キシダ化学、0.7mm粒状、98%)210mg(5.25mmol)を入れ、内部をAr置換した。ここにトルエン25mLを加え、120℃で0.75時間還流した。反応混合液にトルエンを加え、飽和塩化アンモニウム水溶液で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥、エバポレーターで溶媒を減圧留去した。反応粗生成物をシリカゲルをもちいたカラムクロマトグラフィー(Hexane/AcOEt=10/1)によって精製することで、9−アントリルエチンをオレンジ色固体として得た(0.31g,収率31%)
[MS]EI(m/z):202(M+−1),CI(m/z):203(MH+)
アルゴン雰囲気下、20mlシュレンク管にAu(PPh3)Cl(445mg,0.90mmol)、9−アントリルエチン(273mg,1.35mmol),エタノール(18ml)を加えた後、ナトリウムエトキシド(371μl,0.945mmol:濃度2.55mol/L(リットル)のエタノール溶液)を滴下し、室温で18.5時間攪拌した。反応後得られた白色沈殿をろ過し、エタノール(12ml×3回),水(12ml×3回)、及びエタノール(6ml×3)で順次洗浄し、真空乾燥することにより黄色粉末として目的化合物を0.57g得た。(収率96%)
(FAB−MS)(M/Z):660(M+H)+
発光分析(CHCl3,77K,Ex250nm)λ(nm):435,450,477
元素分析 観測値 C:61.73,H:3.58
理論値 C:61.83,H:3.66
(第1工程)
20mLシュレンク管をAr置換し、9−ブロモフェナントレン1.8g(7mmol),テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム80.9mg(0.07mmol),ピペリジン7mL、2−メチル−3−ブチン−2−オール746μL(7.7mmol)を加え、100℃で3時間攪拌した。
反応混合物に飽和塩化アンモニウム水溶液を加えた後、ジエチルエーテルで抽出、硫酸マグネシウムで乾燥、エバポレーターで溶媒を減圧留去した。得られた反応粗生成物をシリカゲルをもちいたカラムクロマトグラフィー(Hexane/AcOEt=5/1)によって精製することで目的物であるジメチルヒドロキシメチル−9−フェナントリルアセチレンを黄色粘調液体として得た。収量1.76g(収率97%)
[MS]EI(m/z):260(M+−1),CI(m/z):261(MH+)
還流管を備えた50mL2口フラスコにジメチルヒドロキシメチル−9−フェナントリルアセチレン1.75g(6.7mmol),NaOH(キシダ化学、0.7mm粒状、98%)282mg(7.1mmol)を入れ、内部をAr置換した。ここにトルエン34mLを加え、120℃で1.5時間還流した。反応混合液にトルエンを加え、飽和塩化アンモニウム水溶液で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥、エバポレーターで溶媒を減圧留去した。反応粗生成物をシリカゲルをもちいたカラムクロマトグラフィー(Hexane/AcOEt=15/1)によって精製した。得られたオレンジ固体をヘキサン10mlに60℃で溶解して、不溶物をろ過後、ろ液を冷却することにより目的物することで、9−フェナントリルエチンを黄色固体として得た(0.61g,収率45%)
[MS]EI(m/z):202(M+−1),CI(m/z):203(MH+)
アルゴン雰囲気下、20mlシュレンク管にAu(PPh3)Cl(445mg,0.90mmol)、9−アントニルエチン(273mg,1.35mmol),エタノール(18ml)を加えた後、ナトリウムエトキシド(371μl,0.945mmol:濃度2.55mol/L(リットル)のエタノール溶液)を滴下し、室温で17時間攪拌した。反応後得られた白色沈殿をろ過し、エタノール(12ml×3回),水(12ml×3回)、及びエタノール(6ml×3)で順次洗浄し、真空乾燥することにより薄黄色粉末として目的化合物を0.59g得た。(収率99%)
(FAB−MS)(M/Z):661(M+H)+
発光分析(CHCl3,77K,Ex250nm)λ(nm):380,522,532,568
元素分析 観測値 C:61.64,H:3.53
理論値 C:61.83,H:3.66
(第1工程)
15mLシュレンク管をAr置換し、1−ブロモピレン1.97g(7mmol),テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム80.9mg(0.07mmol),ピペリジン7mL、2−メチル−3−ブチン−2−オール746μL(7.7mmol)を加え、100℃で3時間攪拌した。
反応混合物に飽和塩化アンモニウム水溶液を加えた後、ジエチルエーテルで抽出、硫酸マグネシウムで乾燥、エバポレーターで溶媒を減圧留去した。得られた反応粗生成物をヘキサン180mlに70℃で溶解して、不溶物をろ過後、ろ液を冷却することにより目的物であるジメチルヒドロキシメチル−1−ピレニルアセチレンを黄色結晶として得た。収量1.53g(収率77%)
[MS]EI(m/z):284(M+−1),CI(m/z):285(MH+)
還流管を備えた50mL2口フラスコにジメチルヒドロキシメチル−1−ピレニルアセチレン1.5g(5.28mmol),NaOH(キシダ化学、0.7mm粒状、98%)222mg(5.54mmol)を入れ、内部をAr置換した。ここにトルエン26mLを加え、120℃で0.67時間還流した。反応混合液にトルエンを加え、飽和塩化アンモニウム水溶液で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥、エバポレーターで溶媒を減圧留去した。反応粗生成物をシリカゲルをもちいたカラムクロマトグラフィー(Hexane/AcOEt=10/1)によって精製することで、1−ピレニルエチンをオレンジ色固体として得た(0.69g,収率58%)
[MS]EI(m/z):226(M+−1),CI(m/z):227(MH+)
アルゴン雰囲気下、20mlシュレンク管にAu(PPh3)Cl(445mg,0.90mmol)、1−ピレニルエチン(305mg,1.35mmol),エタノール(18ml)を加えた後、ナトリウムエトキシド(371μl,0.945mmol:濃度2.55mol/L(リットル)のエタノール溶液)を滴下し、室温で17時間攪拌した。反応後得られた白色沈殿をろ過し、エタノール(12ml×3回),水(12ml×3回)、及びエタノール(6ml×3)で順次洗浄し、真空乾燥することにより黄色粉末として目的化合物を0.62g得た。(収率99%)
(FAB−MS)(M/Z):684(M+H)+
発光分析(CHCl3,77K,Ex250nm)λ(nm):319,404
元素分析 観測値 C:62.84,H:3.51
理論値 C:63.17,H:3.53
(第1工程)
30mLシュレンク管をAr置換し、2−ブロモフルオレン3.68g(15mmol),テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム173mg(0.15mmol),ピペリジン15mL、2−メチル−3−ブチン−2−オール1.6mL(16.5mmol)を加え、100℃で3時間攪拌した。
反応混合物に飽和塩化アンモニウム水溶液を加えた後、ジエチルエーテルで抽出、硫酸マグネシウムで乾燥、エバポレーターで溶媒を減圧留去した。得られた反応粗生成物をヘキサン250mlに70℃で溶解して、不溶物をろ過後、ろ液を冷却することにより目的物であるジメチルヒドロキシメチル−2−フルオレニルアセチレンを白色結晶として得た。収量2.91g(収率78%)
[MS]EI(m/z):248(M+−1),CI(m/z):249(MH+)
還流管を備えた100mL2口フラスコにジメチルヒドロキシメチル−2−フルオレニルアセチレン1.74g(7mmol),NaOH(キシダ化学、0.7mm粒状、98%)294mg(7.35mmol)を入れ、内部をAr置換した。ここにトルエン35mLを加え、120℃で1時間還流した。反応混合液にトルエンを加え、飽和塩化アンモニウム水溶液で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥、エバポレーターで溶媒を減圧留去した。得られた反応粗生成物をヘキサン40mlに70℃で溶解して、不溶物をろ過後、ろ液を冷却することにより目的物である、2−フルオレニルエチンを黄色固体として得た(1.12g,収率84%)
[MS]EI(m/z):190(M+−1),CI(m/z):191(MH+)
アルゴン雰囲気下、30mlシュレンク管にAu(PPh3)Cl(445mg,0.90mmol)、2−フルオレニルエチン(257mg,1.35mmol),エタノール(18ml)を加えた後、ナトリウムエトキシド(371μl,0.945mmol:濃度2.55mol/L(リットル)のエタノール溶液)を滴下し、室温で18時間攪拌した。反応後得られた白色沈殿をろ過し、エタノール(12ml×3回),水(12ml×3回)、及びエタノール(6ml×3)で順次洗浄し、真空乾燥することにより黄色粉末として目的化合物を0.58g得た。(収率99%)
(FAB−MS)(M/Z):649(M+H)+
発光分析(CHCl3,77K,Ex250nm)λ(nm):479,498,508,518
元素分析 観測値 C:61.34,H:3.83
理論値 C:61.12,H:3.73
(第1工程)
磁気攪拌装置、還流器、温度計、滴下漏斗を備えた100mL三口フラスコをAr置換後、にDMF5mL,NaH(0.88g,60質量%品,22.0mmol)を入れ、氷浴にて0℃以下にして攪拌した。これに、DMF30.0mLに溶解した5−フルオロ−8−キノリノール(3.42g,21.0mmol)を1時間をかけて滴下した。同温度で30分間攪拌後、アリルブロマイド(2.54g,21.0mmol)を滴下した。更に、同温度で30分間、攪拌した後、ゆっくりと内温150度まで昇温し、2時間加熱攪拌した。これを室温まで冷却した後、反応液を水に注ぎ、酢酸エチルで抽出、ついで減圧下で酢酸エチルを除去し、得られた反応粗生成物をシリカゲルをもちいたカラムクロマトグラフィー(Hexane/AcOEt=100/0→1/1)によって精製し、減圧乾燥することで、白色固体である7−アリル−5−フルオロ−8−キノリノール4.10gを得た。(収率96.0%)
[MS]EI(m/z):203(M+),CI(m/z):204(MH+)
磁気攪拌装置、還流器、温度計を備えた100mL三口フラスコをAr置換後、メタノール40.0mL、5wt%Pd/C(0.40g)、7−アリル−5−フルオロ−8−キノリノール(4.09g)を投入し、水素微加圧下攪拌した。Ar置換後、ろ過してPd/Cを取り除き、ろ液を濃縮して、薄紫色固体である5−フルオロ−7−プロピル−8−キノリノール3.98gを得た。(収率96.0%)
[MS]EI(m/z):205(M+),CI(m/z):206(MH+)
磁気攪拌装置、還流器、温度計、滴下漏を備えた250mL三口フラスコに、Ar置換後、5−フルオロ−7−プロピル−8−キノリノール(3.98g,19.4mmol)、塩化メチレン20.0mL、トリエチルアミン(3.53mL、25.2mmol)を投入し、氷浴攪拌下、内温を0℃とし、トリフルオロメタンスルホン酸無水物(3.60mL、21.3mmol)を滴下した。滴下後、ほぼ黒色に変化した反応溶液を反応温度を0℃に維持したまま1時間攪拌した。反応終了後、反応溶液に水100mLとジエチルエーテル100mLを加えて分液し、得られた有機層を濃度1mol/Lの塩酸(60mL×2回)、水(60mL×1回)の順で洗浄し、次いで硫酸マグネシウムで乾燥した。ろ過後、ろ液からジエチルエーテルを減圧留去し、得られた残滓をヘキサン100mLに70℃で溶解して、不溶物をろ過後、ろ液を冷却することにより茶白色結晶である5−フルオロ−7−プロピル−8−トリフルオロメタンスルホニルオキシキノリン4.19gを得た。(収率64.0%)
[MS]EI(m/z):337(M+),CI(m/z):338(MH+)
25mLシュレンク管をAr置換し、5−フルオロ−7−プロピル−8−トリフルオロメタンスルホニルオキシキノリン(1.00g,2.97mmol)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(171.3mg,0.148mmol)、ピペリジン3.55mL、2−メチル−3−ブチン−2−オール(381mg,98質量%品,3.75mmol)を加え、80℃で3時間攪拌した。室温まで冷却した反応混合物に飽和塩化アンモニウム水溶液を加えた後、ジエチルエーテルで抽出、硫酸マグネシウムで乾燥、エバポレーターで溶媒を減圧留去した。反応粗生成物をシリカゲルをもちいたカラムクロマトグラフィー(Hexane/AcOEt=100/0→1/5)によって精製することで、黄褐色固体であるジメチルヒドロキシメチル−5−フルオロ−7−プロピル−8−キノリルアセチレン390mgを得た。(収率48.4%)
[MS]EI(m/z):271(M+),CI(m/z):272(MH+)
還流管を備えた30mLシュレンク管にジメチルヒドロキシメチル−5−フルオロ−7−プロピル−8−キノリルアセチレン(390mg、1.44mmol)、NaOH(88.0mg,キシダ化学、0.7mm粒状、98%)を入れ、内部をAr置換した。ここにトルエン5.0mLを加え、120℃で30分間還流した。反応混合液にジエチルエーテルを加え、飽和塩化アンモニウム水溶液で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥、エバポレーターで溶媒を減圧留去した。反応粗生成物をシリカゲルをもちいたカラムクロマトグラフィー(Hexane/AcOEt=100/0→1/10)によって精製することで、黄色固体である5−フルオロ−7−プロピル−8−キノリルエチン206mgを得た。(収率66.6%)
[MS]EI(m/z):213(M+),CI(m/z):214(MH+)
アルゴン雰囲気下、30mLシュレンク管にAu(PPh3)Cl(107mg,0.216mmol)、8−エチニル−5−フルオロ−7−プロピル−キノリン(69.0mg,0.323mmol)、tert−アミルアルコール5.0mLを加えた後、tert−ブトキシナトリウムナトリム(22.8mg,0.227mmol)を添加し、室温で15時間攪拌した。反応後得られた白色沈殿をろ過し、アミルアルコール5.0mL、水10.0mL、及びエタノール20.0mLで順次洗浄し、真空乾燥することにより薄黄色粉末として目的化合物60.0mgを得た。(収率41.3%)
[MS]FAB(m/z):672(MH+)
発光分析(CHCl3,77K,Ex250nm)λ(nm):360,399,541
元素分析 観測値 C:54.56,H:3.47,N:1.71
理論値 C:57.24,H:3.90,N:2.09
(第1工程)
磁気攪拌装置、還流器、温度計、滴下漏を備えた100mL三口フラスコに2−ブロモ−5−フルオロ−アニリン(5.00g,95質量%品,25.0mmol)、m−ニトロベンゼンスルホン酸(2.65g,13.1mmol)、85wt%リン酸水溶液20.0mL、および硫酸第一鉄7水和物(69.5mg,0.250mmol)を入れ、油浴で80℃に加熱した。続いて滴下漏斗より2−ブチルアクロレイン(7.44g,98質量%品,65.0mmol)を1時間で滴下した。滴下終了後、100℃で2時間加熱攪拌した。その後、反応液を水に注ぎ、アンモニア水でpH7に中和した。この中和液をジクロロメタンで抽出し、ついで減圧下でジクロロメタンを除去し、得られた反応粗生成物をシリカゲルをもちいたカラムクロマトグラフィー(Hexane/AcOEt=100/0→1/1)によって精製し、減圧乾燥することで、褐色固体である8−ブロモ−3−ブチル−5−フルオロキノリン1.35gを得た。(収率19.2%)
[MS]EI(m/z):281(M+),CI(m/z):282(MH+)
25mLシュレンク管をAr置換し、8−ブロモ−3−ブチル−5−フルオロキリン(1.00g,3.54mmol)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(41.0mg,0.0354mmol)、ピペリジン4.30mL、2−メチル−3−ブチン−2−オール(456mg,98質量%品,5.31mmol)を加え、80℃で3時間攪拌した。反応混合物に飽和塩化アンモニウム水溶液を加えた後、ジエチルエーテルで抽出、硫酸マグネシウムで乾燥、エバポレーターで溶媒を減圧留去した。反応粗生成物をシリカゲルをもちいたカラムクロマトグラフィー(Hexane/AcOEt=100/0→1/5)によって精製することで、黒褐色液体であるジメチルヒドロキシメチル−5−フルオロ−3−ブチル−8−キノリルアセチレン778mgを得た。(収率77.9%)
[MS]EI(m/z):285(M+),CI(m/z):286(MH+)
還流管を備えた30mL2口フラスコにジメチルヒドロキシメチル−5−フルオロ−3−ブチル−8−キノリルアセチレン(788mg、2.76mmol)、NaOH(121mg、キシダ化学,0.7mm粒状,98%品,3.03mmol)を入れ、内部をAr置換した。ここにトルエン18.0mLを加え、120℃で30分間還流した。反応混合液にジエチルエーテルを加え、飽和塩化アンモニウム水溶液で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥、エバポレーターで溶媒を減圧留去した。反応粗生成物をシリカゲルをもちいたカラムクロマトグラフィー(Hexane/AcOEt=100/0→1/10)によって精製することで、黄色固体である5−フルオロ−3−ブチル−8−キノリルエチン449mgを得た。これを直ちに、エタノール11.0mLで溶解し、アルゴン雰囲気下、30mLシュレンク管で、Au(PPh3)Cl(290mg,0.587mmol)を加えた後、ナトリウムエトキシド(243μl,0.620mmol:濃度2.55mol/L(リットル)のエタノール溶液)を滴下し、室温で15時間攪拌した。反応後得られた白色沈殿をろ過し、水5mLで4回、及びエタノール5mLで2回、順次洗浄し、真空乾燥することにより薄黄色粉末として目的化合物751mgを得た。(収率39.7%)
[MS]FAB(m/z):686(MH+)
元素分析 観測値 C:57.00,H:4.10,N:1.99
理論値 C:57.12,H:4.12,N:2.04
(第1工程)
磁気攪拌装置、還流器、温度計、滴下漏を備えた100mL三口フラスコに2−ブロモ−5−フルオロ−アニリン(2.50g,95質量%品,12.5mmol)、m−ニトロベンゼンスルホン酸(1.33g,6.53mmol)、85wt%リン酸水溶液10.0mL、および硫酸第一鉄7水和物(34.8mg,0.125mmol)を入れ、油浴で80℃に加熱した。続いて滴下漏斗よりメタクロレイン2.32g(98質量%品,32.5mmol)を1時間で滴下した。滴下終了後、100℃で2時間加熱攪拌した。その後、反応液を水に注ぎ、アンモニア水でpH7に中和した。この中和液をジクロロメタンで抽出し、ついで減圧下でジクロロメタンを除去し、得られた反応粗生成物をシリカゲルをもちいたカラムクロマトグラフィー(Hexane/AcOEt=100/0→1/1)によって精製し、減圧乾燥することで、黄白色固体である8−ブロモ−5−フルオロ−3−メチル−キノリン730mgを得た。(収率24.3%)
[MS]EI(m/z):240(M+),CI(m/z):241(MH+)
25mLシュレンク管をAr置換し、5−フルオロ−3−メチル−8−キノリルエチン(600mg,2.50mmol)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(28.9mg,0.0250mmol)、ピペリジン3.00mL、2−メチル−3−ブチン−2−オール(322mg,98質量%品,3.75mmol)を加え、80℃で3時間攪拌した。室温まで冷却した反応混合物に飽和塩化アンモニウム水溶液を加えた後、ジエチルエーテルで抽出、硫酸マグネシウムで乾燥、エバポレーターで溶媒を減圧留去した。反応粗生成物をシリカゲルをもちいたカラムクロマトグラフィー(Hexane/AcOEt=100/0→1/5)によって精製することで、黒褐色液体であるジメチルヒドロキシメチル−5−フルオロ−3−メチル−8−キノリルアセチレン336mgを得た。(収率55.2%)
[MS]EI(m/z):243(M+),CI(m/z):244(MH+)
還流管を備えた300mL2口フラスコにジメチルヒドロキシメチル−5−フルオロ−3−メチル−8−キノリルアセチレン(336mg、1.38mmol)、NaOH(55.2mg、キシダ化学、0.7mm粒状、98質量%,1.38mmol)を入れ、内部をAr置換した。ここにトルエン3.0mLを加え、120℃で30分間還流した。反応混合液にジエチルエーテルを加え、飽和塩化アンモニウム水溶液で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥、エバポレーターで溶媒を減圧留去した。反応粗生成物をシリカゲルをもちいたカラムクロマトグラフィー(Hexane/AcOEt=100/0→1/10)によって精製することで、茶褐色固体である目的物130mgを得た。(収率50.7%)
[MS]EI(m/z):185(M+),CI(m/z):186(MH+)
アルゴン雰囲気下、30mLシュレンク管にAu(PPh3)Cl(178mg,0.360mmol)、8−エチニル−5−フルオロ−3−メチル−キノリン(100mg,0.540mmol)、エタノール8.00mLを加えた後、ナトリウムエトキシド(149μl,0.380mmol:濃度2.55mol/L(リットル)のエタノール溶液)を滴下し、室温で15時間攪拌した。反応後得られた白色沈殿をろ過し、エタノール5mLで3回、水5mLで4回、及びエタノール5mLで3回、順次洗浄し、真空乾燥することにより薄黄色粉末として目的化合物140mgを得た。(収率60.5%)
[MS]FAB(m/z):644(MH+)
元素分析 観測値 C:55.97,H:3.41,N:2.16
理論値 C:56.00,H:3.45,N:2.18
(第1工程)
磁気攪拌装置、還流器、温度計、滴下漏を備えた100mL三口フラスコに2−ブロモ−5−フルオロ−アニリン(5.00g,95質量%品,25.0mmol)、m−ニトロベンゼンスルホン酸(2.65g,13.0mmol)、85wt%リン酸水溶液20.0mL、および硫酸第一鉄7水和物(65.5mg,0.250mmol)を入れ、油浴で80℃に加熱した。続いて滴下漏斗よりクロトンアルデヒド(4.64g,98質量%品,65.0mmol)を1時間で滴下した。滴下終了後、100℃で2時間加熱攪拌した。その後、反応液を水に注ぎ、アンモニア水でpH7に中和した。この中和液をジクロロメタンで抽出し、ついで減圧下でジクロロメタンを除去し、得られた反応粗生成物をシリカゲルをもちいたカラムクロマトグラフィー(Hexane/AcOEt=100/0→1/1)によって精製し、減圧乾燥することで、黄白色固体である8−ブロモ−5−フルオロ−2−メチル−キノリン1.31gを得た。(収率21.8%)
[MS]EI(m/z):240(M+),CI(m/z):241(MH+)
8−ブロモ−5−フルオロ−2−メチル−キノリン(600mg,2.50mmol)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(28.9mg,0.0250mmol)、ピペリジン3.00mL、2−メチル−3−ブチン−2−オール(322mg,98質量%品,3.75mmol)を加え、80℃で3時間攪拌した。室温まで冷却した反応混合物に飽和塩化アンモニウム水溶液を加えた後、ジエチルエーテルで抽出、硫酸マグネシウムで乾燥、エバポレーターで溶媒を減圧留去した。反応粗生成物をシリカゲルをもちいたカラムクロマトグラフィー(Hexane/AcOEt=100/0→1/5)によって精製することで、茶褐色液体であるジメチルヒドロキシメチル−5−フルオロ−2−メチル−8−キノリルアセチレン402mgを得た。(収率66.2%)
[MS]EI(m/z):243(M+),CI(m/z):244(MH+)
還流管を備えた300mL2口フラスコに8−エチニル−5−フルオロ−2−メチル−キノリン(402mg、1.65mmol)、NaOH(141mg、キシダ化学、0.7mm粒状、98%質量%,3.47mmol)を入れ、内部をAr置換した。ここにトルエン5.0mLを加え、120℃で30分間還流した。反応混合液にジエチルエーテルを加え、飽和塩化アンモニウム水溶液で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥、エバポレーターで溶媒を減圧留去した。反応粗生成物をシリカゲルをもちいたカラムクロマトグラフィー(Hexane/AcOEt=100/0→1/10)によって精製することで、黄褐色結晶である目的化合物220mgを得た。(収率71.8%)
[MS]EI(m/z):185(M+),CI(m/z):186(MH+)
アルゴン雰囲気下、30mLシュレンク管にAu(PPh3)Cl(356mg,0.720mmol)、5−フルオロ−2−メチル−8−キノリルエチン(200mg,1.08mmol)、エタノール 16.0mLを加えた後、ナトリウムエトキシド(300μl,0.765mmol:濃度2.55mol/Lのエタノール溶液)を滴下し、室温で15時間攪拌した。反応後得られた白色沈殿をろ過し、エタノール10mLで3回、水10mLで4回、及びエタノール10mLで3回、順次洗浄し、真空乾燥することにより薄黄色粉末として目的化合物353mgを得た。(収率73.6%)
[MS]FAB(m/z):644(MH+)
元素分析 観測値 C:55.98,H:3.42,N:2.15
理論値 C:56.00,H:3.45,N:2.18
(第1工程)
磁気攪拌装置、還流器、温度計、滴下漏を備えた100mL三口フラスコに2−ブロモ−5−フルオロ−アニリン(5.00g,95質量%品,25.0mmol)、m−ニトロベンゼンスルホン酸(2.65g,13.0mmol)、85wt%リン酸水溶液20.0mL、および硫酸第一鉄7水和物(65.5mg,0.250mmol)を入れ、油浴で80℃に加熱した。続いて滴下漏斗よりtrans−2−ヘキセナール(6.51g,98質量%品,65.0mmol)を1時間で滴下した。滴下終了後、100℃で2時間加熱攪拌した。その後、反応液を水に注ぎ、アンモニア水でpH7に中和した。この中和液をジクロロメタンで抽出し、ついで減圧下でジクロロメタンを除去し、得られた反応粗生成物をシリカゲルをもちいたカラムクロマトグラフィー(Hexane/AcOEt=100/0→1/10)によって精製し、減圧乾燥することで、黄白色固体である8−ブロモ−5−フルオロ−2−プロピルキノリン625mgを得た。(収率9.33%)
[MS]EI(m/z):268(M+),CI(m/z):269(MH+)
25mLシュレンク管をAr置換し、8−ブロモ−5−フルオロ−2−プロピルキノリン(625mg,2.22mmol)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(25.6mg,0.0222mmol)、ピペリジン2.70mL、2−メチル−3−ブチン−2−オール(285mg,98質量%品,3.32mmol)を加え、80℃で3時間攪拌した。室温まで冷却した反応混合物に飽和塩化アンモニウム水溶液を加えた後、ジエチルエーテルで抽出、硫酸マグネシウムで乾燥、エバポレーターで溶媒を減圧留去した。反応粗生成物をシリカゲルをもちいたカラムクロマトグラフィー(Hexane/AcOEt=100/0→1/5)によって精製することで、茶褐色液体であるジメチルヒドロキシメチル−5−フルオロ−2−プロピル−8−キノリルアセチレン326mgを得た。(収率54.2%)
1H−NMR(300MHz,CDCl3)δ:8.30(d,1H),7.78−7.73(m,1H),7.36(d,1H),7.12−7.06(m,1H),3.04−2.99(m,2H),2.45(brs,1H),2.01−1.88(m,2H),1.72(s,6H),1.06(t,3H)
[MS]EI(m/z):271(M+),CI(m/z):272(MH+)
還流管を備えた300mL2口フラスコにジメチルヒドロキシメチル−5−フルオロ−2−プロピル−8−キノリルアセチレン(326mg、1.20mmol)、NaOH(キシダ化学、0.7mm粒状、98%品,88.6mg(2.22mmol)を入れ、内部をAr置換した。ここにトルエン3mLを加え、120℃で30分間還流した。反応混合液にジエチルエーテルを加え、飽和塩化アンモニウム水溶液で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥、エバポレーターで溶媒を減圧留去した。反応粗生成物をシリカゲルをもちいたカラムクロマトグラフィー(Hexane/AcOEt=100/0→1/10)によって精製することで、黄色固体である目的化合物250mgを得た。(収率97.5%)
[MS]EI(m/z):213(M+),CI(m/z):214(MH+)
アルゴン雰囲気下、30mLシュレンク管にAu(PPh3)Cl(386mg,0.782mmol)、5−フルオロ−2−プロピル−8−キノリルエチン(250mg,1.17mmol)、エタノール14.5mLを加えた後、ナトリウムエトキシド(321μl,0.819mmol:濃度2.55mol/L(リットル)のエタノール溶液)を滴下し、室温で15時間攪拌した。反応後得られた白色沈殿をろ過し、水10mLで4回、及びエタノール10mLで順次洗浄し、真空乾燥することにより薄黄色粉末として目的化合物442mgを得た。(収率84.2%)
[MS]FAB(m/z):672(MH+)
元素分析 観測値 C:57.01,H:4.12,N:2.01
理論値 C:57.07,H:4.19,N:2.08
(第1工程)
30mLシュレンク管をAr置換し、4−ブロモベンゾフェノン3.9g(15mmol),テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム173mg(0.15mmol),ピペリジン15mL、2−メチル−3−ブチン−2−オール1.6mL(16.5mmol)を加え、100℃で1時間攪拌した。
反応混合物に飽和塩化アンモニウム水溶液を加えた後、ジエチルエーテルで抽出、硫酸マグネシウムで乾燥、エバポレーターで溶媒を減圧留去した。得られた反応粗生成物をヘキサン300mlに70℃で溶解して、不溶物をろ過後、ろ液を冷却することにより目的物であるジメチルヒドロキシメチル−4−ベンゾイルフェニルアセチレンを黄色結晶として得た。収量3.47g(収率88%)
[MS]EI(m/z):264(M+−1),CI(m/z):265(MH+)
還流管を備えた50mL2口フラスコにジメチルヒドロキシメチル−4−ベンゾイルフェニルアセチレン1.85g(7mmol),NaOH(キシダ化学、0.7mm粒状、98%)294mg(7.35mmol)を入れ、内部をAr置換した。ここにトルエン35mLを加え、120℃で0.5時間還流した。反応混合液にトルエンを加え、飽和塩化アンモニウム水溶液で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥、エバポレーターで溶媒を減圧留去した。反応粗生成物をシリカゲルをもちいたカラムクロマトグラフィー(Hexane/AcOEt=10/1)によって精製することで、4−ベンゾイルフェニルエチンを薄茶色固体として得た(1.1g,収率76%)
[MS]EI(m/z):206(M+−1),CI(m/z):207(MH+)
アルゴン雰囲気下、30mlシュレンク管にAu(PPh3)Cl(445mg,0.90mmol)、4−ベンゾフェノイルエチン(278mg,1.35mmol),エタノール(18ml)を加えた後、ナトリウムエトキシド(371μl,0.945mmol:濃度2.55mol/L(リットル)のエタノール溶液)を滴下し、室温で23時間攪拌した。反応後得られた白色沈殿をろ過し、エタノール(12ml×3回),水(12ml×3回)、及びエタノール(6ml×3)で順次洗浄し、真空乾燥することにより黄色粉末として目的化合物を0.56g得た。(収率94%)
(FAB−MS)(M/Z):665(M+H)+
発光分析(CHCl3,77K,Ex250nm)λ(nm):468,502
元素分析 観測値 C:59.63,H:3.44
理論値 C:59.65,H:3.64
(第1工程)
30mLシュレンク管をAr置換し、クロロピラジン1.54mL(17.5mmol),テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム404mg(0.35mmol),1−メチルピペリジン17.5mL、2−メチル−3−ブチン−2−オール3.4mL(5.5mmol)を加え、100℃で1.5時間攪拌した。
反応混合物に飽和塩化アンモニウム水溶液を加えた後、ジエチルエーテルで抽出、硫酸マグネシウムで乾燥、エバポレーターで溶媒を減圧留去した。反応粗生成物をシリカゲルをもちいたカラムクロマトグラフィー(Hexane/AcOEt=5/1〜4/1)によって精製することで目的物であるジメチルヒドロキシメチルピラジルアセチレンを薄黄色液体として得た。収量1.94g(収率68%)
[MS]EI(m/z):162(M+),CI(m/z):163(MH+)
還流管を備えた100mL2口フラスコにピラジルアセチレン1.94g(11.96mmol),NaOH(キシダ化学、0.7mm粒状、98%)502mg(12.56mmol)を入れ、内部をAr置換した。ここにトルエン60mLを加え、120℃で0.33時間還流した。反応混合液にトルエンを加え、飽和塩化アンモニウム水溶液で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥、溶媒を減圧留去後、得られた反応粗生成物にヘキサン20mLを加え冷却することにより目的物であるピラジルエチンを黄色固体として得た(0.63g,収率50%)
[MS]EI(m/z):104(M+),CI(m/z):105(MH+)
アルゴン雰囲気下、20mLシュレンク管にAu(PPh3)Cl(297mg,0.6mmol)、ピラジルエチン(94mg,0.9mmol),エタノール(12mL)を加えた後、ナトリウムエトキシド(247μLl,0.63mmol:濃度2.55mol/L(リットル)のエタノール溶液)を滴下し、室温で17時間攪拌した。反応後得られた白色沈殿をろ過し、エタノール(8mL×3回),水(8mL×3回)、及びエタノール(6mL×2)で順次洗浄し、真空乾燥することにより白色粉末として目的化合物を0.27g得た。(収率81%)
(FAB−MS)(M/Z):563(MH+)
発光分析(CHCl3,77K,Ex250nm)λ(nm):449,471
元素分析 観測値 C:51.18,H:2.93,N:4.97
理論値 C:51.26,H:3.23,N:4.98
(第1工程)
30mLシュレンク管をAr置換し、p−ブロモアセトフェノン1.59g(8mmol),テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム9m2.4g(0.08mmol),ピペリジン8mL、2−メチル−3−ブチン−2−オール853μL(8.8mmol)を加え、100℃で1時間攪拌した。
反応混合物に飽和塩化アンモニウム水溶液を加えた後、ジエチルエーテルで抽出、硫酸マグネシウムで乾燥、エバポレーターで溶媒を減圧留去した。得られた反応粗生成物をシリカゲルをもちいたカラムクロマトグラフィー(Hexane/AcOEt=5/1)によって精製することにより目的物であるジメチルヒドロキシメチル−4−アセチルフェニルアセチレンを黄色粘調液体として得た。収量1.5g(収率93%)
[MS]EI(m/z):202(M+−1),CI(m/z):203(MH+)
還流管を備えた100mL2口フラスコにジメチルヒドロキシメチル−4−アセチルフェニルアセチレン1.45g(7.17mmol),NaOH(キシダ化学、0.7mm粒状、98%)301mg(7.53mmol)を入れ、内部をAr置換した。ここにトルエン36mLを加え、120℃で15分還流した。反応混合液にトルエンを加え、飽和塩化アンモニウム水溶液で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥、エバポレーターで溶媒を減圧留去した。得られた反応粗生成物にヘキサン25mLを加え冷却することにより、4−アセチルフェニルエチンを黄色固体として得た(0.74g,収率56%)
[MS]EI(m/z):144(M+−1),CI(m/z):145(MH+)
アルゴン雰囲気下、30mlシュレンク管にAu(PPh3)Cl(297mg,0.60mmol)、4−アセチルフェニルエチン(130mg,0.9mmol),エタノール(12ml)を加えた後、ナトリウムエトキシド(247μl,0.63mmol:濃度2.55mol/L(リットル)のエタノール溶液)を滴下し、室温で17時間攪拌した。反応後得られた白色沈殿をろ過し、エタノール(12ml×3回),水(12ml×3回)、及びエタノール(6ml×3)で順次洗浄し、真空乾燥することにより白色粉末として目的化合物を0.32g得た。(収率89%)
FAB−MS(M/z):603(M+H)+
発光分析(CHCl3,77K,Ex250nm)λ(nm):465,499
元素分析 観測値 C:55.86,H:3.67
理論値 C:55.83,H:3.68
Claims (9)
- 一般式(1):
で表される含窒素ヘテロ環カルベン配位子を示す、
Xは、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はピロリル基、フラニル基、チオフェニル基、インドリル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチオフェニル基、ピリジル基、ピラジル基、ピリミジル基、ピリダジル基、キノリル基、イソキノリル基、キナゾリル基若しくはキノキサリル基を示す;なお、Xの炭素原子上のひとつ又は複数の水素原子が、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシル基、アリールオキシル基、ジアルキルアミノ基、アシル基及びアリールカルボニル基に置換されていても良い、
で示される置換エチニル金−含窒素へテロ環カルベン錯体。 - R3、R4、R5及びR6が、水素原子である請求項1記載の置換エチニル金−含窒素へテロ環カルベン錯体。
- Xが、炭素原子数1〜12のアルキル基、炭素原子数3〜12のシクロアルキル基、炭素原子数6〜18のアリール基、炭素原子数7〜20のアラルキル基又はピロリル基、フラニル基、チオフェニル基、インドリル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチオフェニル基、ピリジル基、ピラジル基、ピリミジル基、ピリダジル基、キノリル基、イソキノリル基、キナゾリル基若しくはキノキサリル基から選択されたものであり、Xの炭素原子上のひとつ又は複数の水素原子が、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素原子数1〜20のアルキル基、炭素原子数3〜7のシクロアルキル基、炭素原子数2〜12のアルケニル基、炭素原子数6〜16のアリール基、炭素原子数7〜20のアラルキル基、炭素原子数1〜10のアルコキシル基、炭素原子数6〜14のアリールオキシル基、炭素原子数2〜10のジアルキルアミノ基、炭素原子数2〜10のアシル基、及び炭素原子数7〜11のアリールカルボニル基に置換されていても良い請求項1又は請求項2に記載の置換エチニル金−含窒素へテロ環カルベン錯体。
- Xが、キノリル基、フェニル基、フルオロフェニル基、ジフルオロフェニル基、メトキシフェニル基、フルオロキノリル基、クロロキノリル基、ピリジル基、フルオロピリジル基、ビフェニル基、ナフチル基、フルオロナフチル基、アンスリル基、フェナントリル基、ピレニル基、フルオレニル基、プロピル−フルオロキノリル基、ブチル−フルオロキノリル基、メチル−フルオロキノリル基、ベンゾイルフェニル基、アセチルフェニル基、及びピラジル基から選択されたものである請求項1〜3のいずれか1項に記載の置換エチニル金−含窒素へテロ環カルベン錯体。
- 置換エチニル金ホスフィン錯体と含窒素へテロ環カルベン配位子を反応させることを特徴とする請求項1記載の置換エチニル金−含窒素へテロ環カルベン錯体の製法。
- 含窒素へテロ環カルベン配位子が、窒素へテロ環ヒドロハライドと塩基との反応によって得られたものである請求項5記載の製法。
- 反応が、置換エチニル金ホスフィン錯体1モルに対して、含窒素へテロ環カルベン配位子を1〜3モル使用する請求項5記載の製法
- 反応が、置換エチニル金ホスフィン錯体と含窒素へテロ環カルベン配位子を混合し、溶媒の存在下、0〜120℃の温度で攪拌することにより行われる請求項5又は請求項7記載の製法。
- 一対の電極間に発光層もしくは発光層を含む複数の有機化合物薄層を形成した有機エレクトロルミネッセンス素子であって、少なくとも1層の有機化合物薄層が請求項1記載の置換エチニル金−含窒素へテロ環カルベン錯体を含有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
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