JP5181480B2 - 置換フェニルエチニル金−含窒素へテロ環カルベン錯体 - Google Patents
置換フェニルエチニル金−含窒素へテロ環カルベン錯体 Download PDFInfo
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Description
本発明は、電界発光素子（有機エレクトロルミネッセンス素子）用発光材料等として有用な置換フェニルエチニル金−含窒素へテロ環カルベン錯体に関する。
有機エレクトロルミネッセンス素子は、近年、高性能平面カラーディスプレイ用表示装置として注目されているが、発光材料としては発光分子の励起１重項からの発光を利用する蛍光材料が主に用いられており、さらなる高効率を目指すために励起３重項からの発光を利用するリン光発光材料の開発が盛んに行われている。しかしながら、本発明の置換エチニル金−含窒素へテロ環カルベン錯体は全く知られていなかった。
本発明の課題は、即ち、フルカラーディスプレイを実現するために不可欠な460nm以下の青色領域の発光を有し、電圧印加時に発生するジュール熱に耐えうる200℃以上の高い融点をもつ有機ルミネッセンス素子用発光材料等として有用な非イオン性の置換エチニル金−含窒素へテロ環カルベン錯体を提供することにある。
本発明は、一般式（１）
（式中、Ｌは、含窒素へテロ環カルベン配位子を示す。Ｓは、アルキルメルカプト基、アリールメルカプト基、アルキルスルホニル基、またはアリールスルホニル基を示す。なお、Ｘの炭素原子上のひとつ又は複数の水素原子が、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルメルカプト基、アリールメルカプト基、置換アミノ基で置換されていても良い。なお、Ｓの炭素原子上のひとつ又は複数の水素原子が、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルメルカプト基、アリールメルカプト基、置換アミノ基で置換されていても良い。）
で示される置換フェニルエチニル金−含窒素へテロ環カルベン錯体によって解決される。
で示される置換フェニルエチニル金−含窒素へテロ環カルベン錯体によって解決される。
本発明により、有機エレクトロルミネッセンス素子用発光材料等として有用な置換フェニルエチニル金−含窒素へテロ環カルベン錯体を提供することが出来る。
本発明の置換フェニルエチニル金−含窒素へテロ環カルベン錯体は、前記の一般式（１）で示される。その一般式（１）において、Ｌは、含窒素へテロ環カルベン配位子を示す。Ｓは、アルキルメルカプト基、アリールメルカプト基、アルキルスルホニル基、またはアリールスルホニル基を示す。
前記アルキルメルカプト基としては、炭素原子数１〜６のアルキルメルカプト基が好ましく、例えば、メチルメルカプト基、エチルメルカプト基、プロピルメルカプト基、ブチルメルカプト基、ペンチルメルカプト基、ヘキシルメルカプト基が挙げられる。なお、これらの置換基は、その異性体を含む。
前記アリールメルカプト基としては炭素原子数６〜１４のアリールメルカプト基が好ましく、例えば、フェニルメルカプト基、トリルメルカプト基、キシリルメルカプト基、ナフチルメルカプト基等が挙げられる。なお、これらの置換基は、その異性体を含む。
前記アルキルスルホニル基としては炭素数１〜１２のアルキルスルホニル基が好ましく、例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、プロピルスルホニル基等が挙げられる。
前記アリールスルホニル基としては炭素数６〜１８のアリールスルホニル基が好ましく、例えば、フェニルスルホニル基、トリルスルホニル基、ナフチルスルホニル基等が挙げられる。
なお、Ｓの炭素原子上のひとつ又は複数の水素原子が、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルメルカプト基、アリールメルカプト基、置換アミノ基で置換されていても良い。
前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
前記アルキル基としては、炭素原子数１〜２０、特に１〜１２のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等が挙げられる。なお、これらの置換基は、その異性体を含む。
前記シクロアルキル基としては、特に炭素原子数３〜７のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等が挙げられる。
前記アルケニル基としては、炭素原子数２〜２０、特に２〜１２のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基等が挙げられる。なお、これらの置換基は、その異性体を含む。
前記アリール基としては、炭素原子数６〜２０、特に６〜１６のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ジメチルナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、フルオレニル基、ピレニル基等が挙げられる。なお、これらの置換基は、その異性体を含む。
前記アラルキル基としては、炭素数７〜２０のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、ナフチルメチル基、インデニルメチル基、ビフェニルメチル基等が挙げられる。
前記アルコキシ基としては、特に炭素原子数１〜１０のアルコキシ基が好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンタノキシ基、ヘキサノキシ基、ヘプタノキシ基、オクタノキシ基、ノナノキシ基、デカノキシ基等が挙げられる。なお、これらの置換基は、その異性体を含む。
前記アリールオキシ基としては、特に炭素原子数６〜１４のアリールオキシル基が好ましく、例えば、フェノキシ基、トリロキシ基、キシリロキシ基、ナフトキシ基等が挙げられる。なお、これらの置換基は、その異性体を含む。
前記アルキルメルカプト基としては、炭素原子数１〜６のアルキルメルカプト基が好ましく、例えば、メチルメルカプト基、エチルメルカプト基、プロピルメルカプト基、ブチルメルカプト基、ペンチルメルカプト基、ヘキシルメルカプト基が挙げられる。なお、これらの置換基は、その異性体を含む。
前記アリールメルカプト基としては炭素原子数６〜１４のアリールメルカプト基が好ましく、例えば、フェニルメルカプト基、トリルメルカプト基、キシリルメルカプト基、ナフチルメルカプト基等が挙げられる。なお、これらの置換基は、その異性体を含む。
前記置換アミノ基としては、炭素原子数１〜１４の置換アミノ基が好ましく、例えば、メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、ブチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、フェニルアミノ基、トリルアミノ基、キシリルアミノ基、ナフチルアミノ基、フェニルメチルアミノ基、フェニルエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基、ジキシリルアミノ基等が挙げられる。なお、これらの置換基は、その異性体を含む。
Ｓの炭素原子上の複数の水素原子が、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、置換アミノ基で置換されている場合、隣接している基同士が結合して環を形成しても良い。
前記隣接している基同士が結合して環を形成する場合の環としては、例えば、シクロペンテン環、シクロヘキセン環、シクロヘプテン環、ベンゼン環、ナフタレン環、テトラヒドロフラン環、ベンゾピラン環、Ｎ−メチルピロリジン環、Ｎ−メチルピペリジン環等が挙げられる。
又、含窒素へテロ環カルベン配位子は、一般式（２）又は（３）
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ同一又は異なっていても良く、アルキル基、シクロアルキル基、ポリシクロアルキル基又はアリール基を示し、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ同一又は異なっていても良く、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシル基、アリールオキシル基、ニトロ基、シアノ基又はジアルキルアミノ基を示し、隣接している基同士が結合して環を形成していても良い；なお、Ｒ1〜Ｒ6の任意の水素原子は、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシル基又はアリールオキシル基で置換されていても良い。）
で示される。
で示される。
一般式（２）及び（３）において、Ｒ１及びＲ２は、アルキル基、シクロアルキル基、ポリシクロアルキル基又はアリール基を示すが、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基は、前記Ｘで定義したものと同義である。
前記ポリシクロアルキル基としては、炭素数６〜１０のポリシクロアルキル基が好ましく、ビシクロ−［２．１．１］−ヘキシル基、ビシクロ−［２．２．１］−ヘプチル基、ビシクロ−［２．２．２］−オクチル基、ビシクロ−［３．３．０］−オクチル基、ビシクロ−［４．３．０］−ノニル基、ビシクロ−［４．４．０］−オクチル基、アダマンチル基等が挙げられる。
又、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシル基、アリールオキシル基、ニトロ基、シアノ基又はジアルキルアミノ基を示すが、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシル基、アリールオキシル基又はジアルキルアミノ基については前記Ｘで定義したものと同義である。
なお、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6の任意の水素原子は、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシル基又はアリールオキシル基で置換されても良いく、これらの基も前記Ｘで定義したものと同義である。これらの中でも、Ｒ１及びＲ２としては、ｔｅｒｔ-ブチル基、２，６−ジイソプロピルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基又はアダマンチル基が好ましく、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6としては、水素原子又はハロゲン原子、特に塩素原子が好ましい。
本発明における含窒素へテロ環カルベン配位子（Ｌ）の具体的としては、例えば、式（４）〜（１３）で示される化合物が挙げられる。
本発明の一般式（１）で示される置換フェニルエチニル金−含窒素へテロ環カルベン錯体は、例えば、反応工程式（１）
（式中、Ｓ及びＬは、前記と同義であり、Ｐは、単座ホスフィン配位子を示す。）
で示されるように、置換フェニルエチニル金ホスフィン錯体と含窒素へテロ環カルベン配位子（Ｌ）とを反応させることによって得られる。
で示されるように、置換フェニルエチニル金ホスフィン錯体と含窒素へテロ環カルベン配位子（Ｌ）とを反応させることによって得られる。
前記単座ホスフィン配位子（Ｐ）としては、例えば、ビス（ペンタフルオロフェニル）フェニルホスフィン、（４−ブロモフェニル）ジフェニルホスフィン、ジアリルフェニルホスフィン、ジシクロヘキシルフェニルホスフィン、ジエチルフェニルホスフィン、４−（ジメチルアミノ）フェニルジフェニルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン、ジフェニル（２−メトキシフェニル）ホスフィン、ジフェニル（ペンタフルオロフェニル）ホスフィン、ジフェニルプロピルホスフィン、ジフェニル−２−ピリジルホスフィン、ジフェニル（ｐ−トリル）ホスフィン、ジフェニルビニルホスフィン、エチルジフェニルホスフィン、イソプロピルジフェニルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、トリベンジルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリ−ｔ−ブチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリシクロペンチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリ−２−フリルホスフィン、トリイソブチルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリプロピルホスフィン、トリメチルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス（４−クロロフェニル）ホスフィン、トリス（３−クロロフェニル）ホスフィン、トリス（２，６−ジメトキシフェニル）ホスフィン、トリス（４−フルオロフェニル）ホスフィン、トリス（３−フルオロフェニルホスフィン）、トリス（４−メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（３−メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（２−メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（４−トリフルオロメチルフェニル）ホスフィン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホスフィン、トリス（２，４，６−トリメトキシフェニル）ホスフィン、トリス（２，４，６−トリメチルフェニル）ホスフィン、トリ−ｍ−トリルホスフィン、トリ−ｏ−トリルホスフィン、トリ−ｐ−トリルホスフィン、ベンジルジフェニルホスフィン、ビス（２−メトキシフェニル）フェニルホスフィン、ジフェニルシクロヘキシルホスフィン、２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノ）ビフェニル、２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）ビフェニル、ネオメンチルジフェニルホスフィン、ｐ−トリルジフェニルホスフィン、トリアリルホスフィン、２，４，４−トリメチルペンチルホスフィン、トリ（１−ナフチル）ホスフィン、トリス（ヒドロキシメチル）ホスフィン、トリス（ヒドロキシプロピル）ホスフィン等が挙げられる。これらは市販のものをそのまま使用することが出来る。
前記置換フェニルエチニル金ホスフィン錯体は、例えば、反応工程式（２）
（式中、Ｓ及びＰは、前記と同義であり、Ｙは、ハロゲン原子を示す。）
で示されるように、金ハロゲノホスフィン錯体と置換フェニルエチンとを反応させることによって得られる（例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｄａｌｔｏｎ Ｔｒａｎｓ．，１９８６，４１１参照）。
で示されるように、金ハロゲノホスフィン錯体と置換フェニルエチンとを反応させることによって得られる（例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｄａｌｔｏｎ Ｔｒａｎｓ．，１９８６，４１１参照）。
なお、前記金ハロゲノホスフィン錯体は、公知の方法によって合成可能である（例えば、実験化学講座，第４版，丸善社，４５５頁，１８巻（１９９１年）参照）。
前記含窒素へテロ環カルベン配位子は、市販品をそのまま用いても良いし、例えば、公知の方法によって合成したものを使用しても良い（例えば、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１４，５５３０（１９９２）及び国際公開第９８／２７０６４号公報参照）。
一般式（１４）
（式中、Ｓは前記と同義である。）
で示される前記置換フェニルエチン化合物は、例えば、反応工程式（３）
で示される前記置換フェニルエチン化合物は、例えば、反応工程式（３）
（式中、Ｓは前記と同義である。）
で示されるように対応する置換フェニル臭化物から公知の方法（例えばＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９８５，５０巻，１７６３．）によって合成可能である。
で示されるように対応する置換フェニル臭化物から公知の方法（例えばＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９８５，５０巻，１７６３．）によって合成可能である。
本発明の置換フェニルエチニル金−含窒素へテロ環カルベン錯体の合成において、含窒素へテロ環カルベン配位子の使用量は、置換フェニルエチニル金ホスフィン錯体１モルに対して、好ましくは１〜３モル、更に好ましくは１〜１．５モルである。
本発明の置換フェニルエチニル金−含窒素へテロ環カルベン錯体の合成において使用する溶媒としては、反応を阻害しないものならば特に限定されないが、例えば、テトラヒドロフラン、フラン、ジオキサン、テトラヒドロピラン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル等のエーテル類、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；ジクロロメタン、ジクロロエタン、ジクロロプロパン等のハロゲン化脂肪族炭化水素類；クロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素類が使用される。なお、これらの溶媒は、単独又は二種以上を混合して使用しても良い。
前記溶媒の使用量は、反応液の均一性や攪拌性により適宜調節するが、置換フェニルエチニル金ホスフィン錯体１モルに対して、好ましくは１〜３０Ｌ、更に好ましくは５〜２０Ｌである。
本発明の置換フェニルエチニル金−含窒素へテロ環カルベン錯体の合成は、例えば、置換エチニル金ホスフィン錯体、含窒素へテロ環カルベン配位子（含窒素へテロ環ヒドロハライドと塩基との反応によって生成させる）及び溶媒を混合して、攪拌しながら反応させる等の方法によって行われる。その際の反応温度は、好ましくは０〜１２０℃、更に好ましくは２０〜１００℃であり、反応圧力は特に制限されない。
本発明の置換フェニルエチニル金−含窒素へテロ環カルベン錯体は、反応終了後、中和、抽出、濾過、濃縮、蒸留、再結晶、昇華、クロマトグラフィー等の公知の方法によって単離・生成される。
本発明の置換フェニルエチニル金−含窒素へテロ環カルベン錯体としては、例えば、以下の式（１５）〜（１７）で示される化合物が挙げられる。
なお、本発明の置換フェニルエチニル金−含窒素へテロ環カルベン錯体は、実施例に記載の物性値により、有機エレクトロルミネッセンス素子として好適に用いられることが示唆された。
次に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。
実施例１（Ａｕ（ＩＰｒ）（３ＭＭＰＥ）［（３−メチルメルカプトフェニルエチニル）［１，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミダゾール−２−イリデン］金］の合成）
アルゴン雰囲気下、２０ｍｌシュレンク管に１，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミダゾリウムクロライド（ＩＰｒＨ＋Ｃｌ−；２５１ｍｇ，０．５９ｍｍｏｌ）、ｔｅｒｔ−ブトキシカリウム（８５質量％品、１００．３ｍｇ，０．７６ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（９ｍｌ）を加え、室温で１５分攪拌した後、テトラヒドロフランを減圧留去した。トルエン（９ｍｌ）を加え、７０℃で５分間攪拌した後、反応混合物を濾過し、濾液を３−メチルメルカプトフェニルエチニル（トリフェニルホスフィン）金（２７４ｍｇ，０．４５ｍｍｏｌ）、トルエン９ｍｌを加えた別の３０ｍｌシュレンク管に滴下した。滴下後、反応混合物を７０℃で２．５時間加熱した。反応混合物を室温まで冷却した後、反応混合液にトルエンを加え、水洗しＰＨを７とした。硫酸ナトリウムで乾燥後、エバポレーターで溶媒を減圧留去した。反応粗生成物をシリカゲルをもちいたカラムクロマトグラフィー（Ｈｅｘａｎｅ／ＡｃＯＥｔ＝５／１）によって精製し、得られた固体をヘキサンで洗浄濾過することにより、白色固体である目的物を０．２６ｇ得た。（収率８１％）
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：７．４７−７．５２（ｍ，２Ｈ），７．１９−７．３１（ｍ，４Ｈ），６．９１−７．１２（ｍ，６Ｈ），２．５４−２．６８（ｓｅｐｔ，４Ｈ），２．３８（ｓ，３Ｈ），１．３７（ｄ，１２Ｈ），１．２１（ｄ，１２Ｈ）
ＥＩ−ＭＳ（Ｍ／Ｚ）：７３２（Ｍ＋），ＣＩ（ｍ／ｚ）：７３３（ＭＨ＋）
発光分析（ＣＨＣｌ３，７７Ｋ，Ｅｘ２５０ｎｍ）λ（ｎｍ）：４３１（ｍａｘ）
熱分析：融点：３３０℃
元素分析 観測値 Ｃ：５８．７６，Ｈ：５．８８，Ｎ：３．７５
理論値 Ｃ：５９．０１，Ｈ：５．９１，Ｎ：３．８２
アルゴン雰囲気下、２０ｍｌシュレンク管に１，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミダゾリウムクロライド（ＩＰｒＨ＋Ｃｌ−；２５１ｍｇ，０．５９ｍｍｏｌ）、ｔｅｒｔ−ブトキシカリウム（８５質量％品、１００．３ｍｇ，０．７６ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（９ｍｌ）を加え、室温で１５分攪拌した後、テトラヒドロフランを減圧留去した。トルエン（９ｍｌ）を加え、７０℃で５分間攪拌した後、反応混合物を濾過し、濾液を３−メチルメルカプトフェニルエチニル（トリフェニルホスフィン）金（２７４ｍｇ，０．４５ｍｍｏｌ）、トルエン９ｍｌを加えた別の３０ｍｌシュレンク管に滴下した。滴下後、反応混合物を７０℃で２．５時間加熱した。反応混合物を室温まで冷却した後、反応混合液にトルエンを加え、水洗しＰＨを７とした。硫酸ナトリウムで乾燥後、エバポレーターで溶媒を減圧留去した。反応粗生成物をシリカゲルをもちいたカラムクロマトグラフィー（Ｈｅｘａｎｅ／ＡｃＯＥｔ＝５／１）によって精製し、得られた固体をヘキサンで洗浄濾過することにより、白色固体である目的物を０．２６ｇ得た。（収率８１％）
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：７．４７−７．５２（ｍ，２Ｈ），７．１９−７．３１（ｍ，４Ｈ），６．９１−７．１２（ｍ，６Ｈ），２．５４−２．６８（ｓｅｐｔ，４Ｈ），２．３８（ｓ，３Ｈ），１．３７（ｄ，１２Ｈ），１．２１（ｄ，１２Ｈ）
ＥＩ−ＭＳ（Ｍ／Ｚ）：７３２（Ｍ＋），ＣＩ（ｍ／ｚ）：７３３（ＭＨ＋）
発光分析（ＣＨＣｌ３，７７Ｋ，Ｅｘ２５０ｎｍ）λ（ｎｍ）：４３１（ｍａｘ）
熱分析：融点：３３０℃
元素分析 観測値 Ｃ：５８．７６，Ｈ：５．８８，Ｎ：３．７５
理論値 Ｃ：５９．０１，Ｈ：５．９１，Ｎ：３．８２
実施例２（Ａｕ（ＩＰｒ）（４ＭＭＰＥ）［（４−メチルメルカプトフェニルエチニル）［１，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミダゾール−２−イリデン］金］の合成）
アルゴン雰囲気下、２０ｍｌシュレンク管に１，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミダゾリウムクロライド（ＩＰｒＨ＋Ｃｌ−；２５１ｍｇ，０．５９ｍｍｏｌ）、ｔｅｒｔ−ブトキシカリウム（８５質量％品、１００．３ｍｇ，０．７６ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（９ｍｌ）を加え、室温で１５分攪拌した後、テトラヒドロフランを減圧留去した。トルエン（９ｍｌ）を加え、７０℃で５分間攪拌した後、反応混合物を濾過し、濾液を４−メチルメルカプトフェニルエチニル（トリフェニルホスフィン）金（２７４ｍｇ，０．４５ｍｍｏｌ）、トルエン９ｍｌを加えた別の３０ｍｌシュレンク管に滴下した。滴下後、反応混合物を７０℃で３時間加熱した。反応混合物を室温まで冷却した後、反応混合液にトルエンを加え、水洗しＰＨを７とした。硫酸ナトリウムで乾燥後、エバポレーターで溶媒を減圧留去した。反応粗生成物をシリカゲルをもちいたカラムクロマトグラフィー（Ｈｅｘａｎｅ／ＡｃＯＥｔ＝５／１）によって精製し、得られた固体をヘキサンで洗浄濾過することにより、白色固体である目的物を０．２５ｇ得た。（収率７６％）
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：７．４４−７．５２（ｍ，２Ｈ），７．１９−７．３０（ｍ，８Ｈ），６．９９（ｄ，２Ｈ），２．５６−２．６７（ｓｅｐｔ，４Ｈ），２．３９（ｓ，３Ｈ），１．３７（ｄ，１２Ｈ），１．２１（ｄ，１２Ｈ）
ＥＩ−ＭＳ（Ｍ／Ｚ）：７３２（Ｍ＋），ＣＩ（ｍ／ｚ）：７３３（ＭＨ＋）
発光分析（ＣＨＣｌ３，７７Ｋ，Ｅｘ２５０ｎｍ）λ（ｎｍ）：４５０（ｍａｘ）
熱分析：融点：３５５℃
元素分析 観測値 Ｃ：５８．６５，Ｈ：５．８１，Ｎ：３．７６
理論値 Ｃ：５９．０１，Ｈ：５．９１，Ｎ：３．８２
アルゴン雰囲気下、２０ｍｌシュレンク管に１，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミダゾリウムクロライド（ＩＰｒＨ＋Ｃｌ−；２５１ｍｇ，０．５９ｍｍｏｌ）、ｔｅｒｔ−ブトキシカリウム（８５質量％品、１００．３ｍｇ，０．７６ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（９ｍｌ）を加え、室温で１５分攪拌した後、テトラヒドロフランを減圧留去した。トルエン（９ｍｌ）を加え、７０℃で５分間攪拌した後、反応混合物を濾過し、濾液を４−メチルメルカプトフェニルエチニル（トリフェニルホスフィン）金（２７４ｍｇ，０．４５ｍｍｏｌ）、トルエン９ｍｌを加えた別の３０ｍｌシュレンク管に滴下した。滴下後、反応混合物を７０℃で３時間加熱した。反応混合物を室温まで冷却した後、反応混合液にトルエンを加え、水洗しＰＨを７とした。硫酸ナトリウムで乾燥後、エバポレーターで溶媒を減圧留去した。反応粗生成物をシリカゲルをもちいたカラムクロマトグラフィー（Ｈｅｘａｎｅ／ＡｃＯＥｔ＝５／１）によって精製し、得られた固体をヘキサンで洗浄濾過することにより、白色固体である目的物を０．２５ｇ得た。（収率７６％）
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：７．４４−７．５２（ｍ，２Ｈ），７．１９−７．３０（ｍ，８Ｈ），６．９９（ｄ，２Ｈ），２．５６−２．６７（ｓｅｐｔ，４Ｈ），２．３９（ｓ，３Ｈ），１．３７（ｄ，１２Ｈ），１．２１（ｄ，１２Ｈ）
ＥＩ−ＭＳ（Ｍ／Ｚ）：７３２（Ｍ＋），ＣＩ（ｍ／ｚ）：７３３（ＭＨ＋）
発光分析（ＣＨＣｌ３，７７Ｋ，Ｅｘ２５０ｎｍ）λ（ｎｍ）：４５０（ｍａｘ）
熱分析：融点：３５５℃
元素分析 観測値 Ｃ：５８．６５，Ｈ：５．８１，Ｎ：３．７６
理論値 Ｃ：５９．０１，Ｈ：５．９１，Ｎ：３．８２
実施例３（Ａｕ（ＩＰｒ）（４ＭＳＦＰＥ）［（４−メチルスルホニルフェニルエチニル）［１，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミダゾール−２−イリデン］金］の合成）
アルゴン雰囲気下、２０ｍｌシュレンク管に１，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミダゾリウムクロライド（ＩＰｒＨ＋Ｃｌ−；２２１ｍｇ，０．５２ｍｍｏｌ）、ｔｅｒｔ−ブトキシカリウム（８５質量％品、８９．８ｍｇ，０．６８ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（８ｍｌ）を加え、室温で１５分攪拌した後、テトラヒドロフランを減圧留去した。トルエン（８ｍｌ）を加え、７０℃で５分間攪拌した後、反応混合物を濾過し、濾液を４−メチルスルフォニルホニルエチニル（トリフェニルホスフィン）金（２５５ｍｇ，０．４ｍｍｏｌ）、トルエン８ｍｌを加えた別の３０ｍｌシュレンク管に滴下した。滴下後、反応混合物を７０℃で２．５時間加熱した。反応混合物を室温まで冷却した後、反応混合液にトルエンを加え、水洗しＰＨを７とした。硫酸ナトリウムで乾燥後、エバポレーターで溶媒を減圧留去した。反応粗生成物をシリカゲルをもちいたカラムクロマトグラフィー（Ｈｅｘａｎｅ／ＡｃＯＥｔ＝５／１〜３／１）によって精製し、得られた固体をヘキサンで洗浄濾過することにより、白色固体である目的物を０．２５ｇ得た。（収率８０％）
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：７．６０−７．６７（ｍ，４Ｈ），７．４０−７．５３（ｍ，４Ｈ），７．２３−７．３２（ｍ，２Ｈ），７．１４（ｄ，２Ｈ），２．９５（ｓ，３Ｈ），２．５３−２．６７（ｓｅｐｔ，４Ｈ），１．３７（ｄ，１２Ｈ），１．２１（ｄ，１２Ｈ）
ＥＩ−ＭＳ（Ｍ／Ｚ）：７６４（Ｍ＋），ＣＩ（ｍ／ｚ）：７６５（ＭＨ＋）
発光分析（ＣＨＣｌ３，７７Ｋ，Ｅｘ２５０ｎｍ）λ（ｎｍ）：４３５（ｍａｘ）
熱分析：融点：２９５℃
元素分析 観測値 Ｃ：５６．３２，Ｈ：５．４１，Ｎ：３．６５
理論値 Ｃ：５６．５４，Ｈ：５．６７，Ｎ：３．６６
アルゴン雰囲気下、２０ｍｌシュレンク管に１，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミダゾリウムクロライド（ＩＰｒＨ＋Ｃｌ−；２２１ｍｇ，０．５２ｍｍｏｌ）、ｔｅｒｔ−ブトキシカリウム（８５質量％品、８９．８ｍｇ，０．６８ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（８ｍｌ）を加え、室温で１５分攪拌した後、テトラヒドロフランを減圧留去した。トルエン（８ｍｌ）を加え、７０℃で５分間攪拌した後、反応混合物を濾過し、濾液を４−メチルスルフォニルホニルエチニル（トリフェニルホスフィン）金（２５５ｍｇ，０．４ｍｍｏｌ）、トルエン８ｍｌを加えた別の３０ｍｌシュレンク管に滴下した。滴下後、反応混合物を７０℃で２．５時間加熱した。反応混合物を室温まで冷却した後、反応混合液にトルエンを加え、水洗しＰＨを７とした。硫酸ナトリウムで乾燥後、エバポレーターで溶媒を減圧留去した。反応粗生成物をシリカゲルをもちいたカラムクロマトグラフィー（Ｈｅｘａｎｅ／ＡｃＯＥｔ＝５／１〜３／１）によって精製し、得られた固体をヘキサンで洗浄濾過することにより、白色固体である目的物を０．２５ｇ得た。（収率８０％）
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：７．６０−７．６７（ｍ，４Ｈ），７．４０−７．５３（ｍ，４Ｈ），７．２３−７．３２（ｍ，２Ｈ），７．１４（ｄ，２Ｈ），２．９５（ｓ，３Ｈ），２．５３−２．６７（ｓｅｐｔ，４Ｈ），１．３７（ｄ，１２Ｈ），１．２１（ｄ，１２Ｈ）
ＥＩ−ＭＳ（Ｍ／Ｚ）：７６４（Ｍ＋），ＣＩ（ｍ／ｚ）：７６５（ＭＨ＋）
発光分析（ＣＨＣｌ３，７７Ｋ，Ｅｘ２５０ｎｍ）λ（ｎｍ）：４３５（ｍａｘ）
熱分析：融点：２９５℃
元素分析 観測値 Ｃ：５６．３２，Ｈ：５．４１，Ｎ：３．６５
理論値 Ｃ：５６．５４，Ｈ：５．６７，Ｎ：３．６６
参考例１（３−メチルメルカプトフェニルエチンの合成）
（第１工程）
３０ｍＬシュレンク管をＡｒ置換し、３−ブロモチオアニソール３．０５ｇ (１５ｍｍｏｌ)、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム１７３．３ｍｇ (０．１５ｍｍｏｌ)、ピペリジン１５ｍＬ、２−メチル−３−ブチン−２−オール１．６ｍＬ (１６．５ｍｍｏｌ)を加え、１００℃で１時間攪拌した。反応混合物に飽和塩化アンモニウム水溶液を加えた後、ジエチルエーテルで抽出、硫酸マグネシウムで乾燥、エバポレーターで溶媒を減圧留去した。得られた反応粗生成物をシリカゲルをもちいたカラムクロマトグラフィー (Ｈｅｘａｎｅ/ ＡｃＯＥｔ= ５/ １)によって精製することで、ジメチルヒドロキシメチル−３−メチルメルカプトフェニルアセチレンをオレンジ粘調液体として得た。収量３ｇ（収率９６%）
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：７．２９−７．１５（ｍ，４Ｈ），２．４９（ｓ，３Ｈ），２．０５（ｓ，１Ｈ），１．６４（ｓ，６Ｈ）
ＥＩ−ＭＳ（Ｍ／Ｚ）：２０６（Ｍ＋），ＣＩ（ｍ／ｚ）：２０７（ＭＨ＋）
(第２工程)
還流管を備えた２００ｍＬ２口フラスコにジメチルヒドロキシメチル−３−メチルメルカプトフェニルアセチレン２．９５ｇ (１４．３ｍｍｏｌ)、ＮａＯＨ（キシダ化学、０．７ｍｍ粒状、９８%）０．６ｇ (１５ｍｍｏｌ)を入れ、内部をAr置換した。ここにトルエン７０ｍＬを加え、１２０℃で０．２５時間還流した。反応混合液にトルエンを加え、飽和塩化アンモニウム水溶液で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥、エバポレーターで溶媒を減圧留去した。反応粗生成物をシリカゲルをもちいたカラムクロマトグラフィー (Ｈｅｘａｎｅ/ ＡｃＯＥｔ= ５０/ １)によって精製することで、３−メチルメルカプトフェニルエチンを薄黄色液体として得た（１．９ｇ、収率８７%）
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：７．３６−７．６４（ｍ，１Ｈ），７．１６−７．２９（ｍ，３Ｈ），３．０７（ｓ，１Ｈ），２．４８（ｓ，３Ｈ）
ＥＩ−ＭＳ（Ｍ／Ｚ）：１４８（Ｍ＋），ＣＩ（ｍ／ｚ）：１４９（ＭＨ＋）
（第１工程）
３０ｍＬシュレンク管をＡｒ置換し、３−ブロモチオアニソール３．０５ｇ (１５ｍｍｏｌ)、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム１７３．３ｍｇ (０．１５ｍｍｏｌ)、ピペリジン１５ｍＬ、２−メチル−３−ブチン−２−オール１．６ｍＬ (１６．５ｍｍｏｌ)を加え、１００℃で１時間攪拌した。反応混合物に飽和塩化アンモニウム水溶液を加えた後、ジエチルエーテルで抽出、硫酸マグネシウムで乾燥、エバポレーターで溶媒を減圧留去した。得られた反応粗生成物をシリカゲルをもちいたカラムクロマトグラフィー (Ｈｅｘａｎｅ/ ＡｃＯＥｔ= ５/ １)によって精製することで、ジメチルヒドロキシメチル−３−メチルメルカプトフェニルアセチレンをオレンジ粘調液体として得た。収量３ｇ（収率９６%）
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：７．２９−７．１５（ｍ，４Ｈ），２．４９（ｓ，３Ｈ），２．０５（ｓ，１Ｈ），１．６４（ｓ，６Ｈ）
ＥＩ−ＭＳ（Ｍ／Ｚ）：２０６（Ｍ＋），ＣＩ（ｍ／ｚ）：２０７（ＭＨ＋）
(第２工程)
還流管を備えた２００ｍＬ２口フラスコにジメチルヒドロキシメチル−３−メチルメルカプトフェニルアセチレン２．９５ｇ (１４．３ｍｍｏｌ)、ＮａＯＨ（キシダ化学、０．７ｍｍ粒状、９８%）０．６ｇ (１５ｍｍｏｌ)を入れ、内部をAr置換した。ここにトルエン７０ｍＬを加え、１２０℃で０．２５時間還流した。反応混合液にトルエンを加え、飽和塩化アンモニウム水溶液で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥、エバポレーターで溶媒を減圧留去した。反応粗生成物をシリカゲルをもちいたカラムクロマトグラフィー (Ｈｅｘａｎｅ/ ＡｃＯＥｔ= ５０/ １)によって精製することで、３−メチルメルカプトフェニルエチンを薄黄色液体として得た（１．９ｇ、収率８７%）
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：７．３６−７．６４（ｍ，１Ｈ），７．１６−７．２９（ｍ，３Ｈ），３．０７（ｓ，１Ｈ），２．４８（ｓ，３Ｈ）
ＥＩ−ＭＳ（Ｍ／Ｚ）：１４８（Ｍ＋），ＣＩ（ｍ／ｚ）：１４９（ＭＨ＋）
参考例２（（３−メチルメルカプトフェニルエチニル）（トリフェニルホスフィン）金［Ａｕ（ＰＰｈ３）（３ＭＭＰＥ）］の合成）
アルゴン雰囲気下、３０ｍｌシュレンク管にＡｕ（ＰＰｈ３）Ｃｌ（２９７ｍｇ，０．６０ｍｍｏｌ）、３−メチルメルカプトフェニルエチン（１３３ｍｇ，０．９ｍｍｏｌ），エタノール（１２ｍｌ）を加えた後、ナトリウムエトキシド（２４７μｌ，０．６３ｍｍｏｌ：濃度２．５５ｍｏｌ／Ｌ（リットル）のエタノール溶液）を滴下し、室温で１７時間攪拌した。反応後得られた白色沈殿をろ過し、エタノール（１２ｍｌ×３回），水（１２ｍｌ×３回）、及びエタノール（６ｍｌ×３）で順次洗浄し、真空乾燥することにより白色粉末として目的化合物を０．３５ｇ得た。（収率９６％）
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：７．３９−７．６０（ｍ，１７Ｈ），７．２６−７．２９（ｍ，１Ｈ），７．０９−７．１８（ｍ，１Ｈ），２．４６（ｓ，３Ｈ）
ＦＡＢ−ＭＳ（Ｍ／ｚ）:６０７（Ｍ＋Ｈ）＋
アルゴン雰囲気下、３０ｍｌシュレンク管にＡｕ（ＰＰｈ３）Ｃｌ（２９７ｍｇ，０．６０ｍｍｏｌ）、３−メチルメルカプトフェニルエチン（１３３ｍｇ，０．９ｍｍｏｌ），エタノール（１２ｍｌ）を加えた後、ナトリウムエトキシド（２４７μｌ，０．６３ｍｍｏｌ：濃度２．５５ｍｏｌ／Ｌ（リットル）のエタノール溶液）を滴下し、室温で１７時間攪拌した。反応後得られた白色沈殿をろ過し、エタノール（１２ｍｌ×３回），水（１２ｍｌ×３回）、及びエタノール（６ｍｌ×３）で順次洗浄し、真空乾燥することにより白色粉末として目的化合物を０．３５ｇ得た。（収率９６％）
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：７．３９−７．６０（ｍ，１７Ｈ），７．２６−７．２９（ｍ，１Ｈ），７．０９−７．１８（ｍ，１Ｈ），２．４６（ｓ，３Ｈ）
ＦＡＢ−ＭＳ（Ｍ／ｚ）:６０７（Ｍ＋Ｈ）＋
参考例３（４−メチルメルカプトフェニルエチンの合成）
（第１工程）
３０ｍＬシュレンク管をＡｒ置換し、４−ブロモチオアニソール３．０５ｇ (１５ｍｍｏｌ)、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム１７３．３ｍｇ (０．１５ｍｍｏｌ)、ピペリジン１５ｍＬ、２−メチル−３−ブチン−２−オール１．６ｍＬ (１６．５ｍｍｏｌ)を加え、１００℃で１時間攪拌した。反応混合物に飽和塩化アンモニウム水溶液を加えた後、ジエチルエーテルで抽出、硫酸マグネシウムで乾燥、エバポレーターで溶媒を減圧留去した。得られた反応粗生成物をヘキサン７０ｍｌに７０℃で溶解して、不溶物をろ過後、ろ液を冷却することにより目的物であるジメチルヒドロキシメチル−４−メチルメルカプトフェニルアセチレンを薄黄色固体として得た。収量３ｇ（収率９７%）
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：７．３０−７．６１（ｍ，２Ｈ），７．１４−７．２３（ｍ，２Ｈ），２．５０（ｓ，３Ｈ），２．０２（ｓ，１Ｈ），１．６４（ｓ，６Ｈ）
ＥＩ−ＭＳ（Ｍ／Ｚ）：２０６（Ｍ＋），ＣＩ（ｍ／ｚ）：２０７（ＭＨ＋）
(第２工程)
還流管を備えた２００ｍＬ２口フラスコにジメチルヒドロキシメチル−４−メチルメルカプトフェニルアセチレン３ｇ (１４．５ｍｍｏｌ)、ＮａＯＨ（キシダ化学、０．７ｍｍ粒状、９８%）６０８ｍｇ (１５．２ｍｍｏｌ)を入れ、内部をAr置換した。ここにトルエン７０ｍＬを加え、１２０℃で０．５時間還流した。反応混合液にトルエンを加え、飽和塩化アンモニウム水溶液で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥、エバポレーターで溶媒を減圧留去した。反応粗生成物をシリカゲルをもちいたカラムクロマトグラフィー (Ｈｅｘａｎｅ/ ＡｃＯＥｔ= ４０/ １)によって精製することで、４−メチルメルカプトフェニルエチンを薄黄色液体として得た（０．７ｇ、収率３３%）
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：７．３６−７．６４（ｍ，２Ｈ），７．１３−７．２３（ｍ，２Ｈ），３．０６（ｓ，１Ｈ），２．４８（ｓ，３Ｈ）
ＥＩ−ＭＳ（Ｍ／Ｚ）：１４８（Ｍ＋），ＣＩ（ｍ／ｚ）：１４９（ＭＨ＋）
（第１工程）
３０ｍＬシュレンク管をＡｒ置換し、４−ブロモチオアニソール３．０５ｇ (１５ｍｍｏｌ)、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム１７３．３ｍｇ (０．１５ｍｍｏｌ)、ピペリジン１５ｍＬ、２−メチル−３−ブチン−２−オール１．６ｍＬ (１６．５ｍｍｏｌ)を加え、１００℃で１時間攪拌した。反応混合物に飽和塩化アンモニウム水溶液を加えた後、ジエチルエーテルで抽出、硫酸マグネシウムで乾燥、エバポレーターで溶媒を減圧留去した。得られた反応粗生成物をヘキサン７０ｍｌに７０℃で溶解して、不溶物をろ過後、ろ液を冷却することにより目的物であるジメチルヒドロキシメチル−４−メチルメルカプトフェニルアセチレンを薄黄色固体として得た。収量３ｇ（収率９７%）
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：７．３０−７．６１（ｍ，２Ｈ），７．１４−７．２３（ｍ，２Ｈ），２．５０（ｓ，３Ｈ），２．０２（ｓ，１Ｈ），１．６４（ｓ，６Ｈ）
ＥＩ−ＭＳ（Ｍ／Ｚ）：２０６（Ｍ＋），ＣＩ（ｍ／ｚ）：２０７（ＭＨ＋）
(第２工程)
還流管を備えた２００ｍＬ２口フラスコにジメチルヒドロキシメチル−４−メチルメルカプトフェニルアセチレン３ｇ (１４．５ｍｍｏｌ)、ＮａＯＨ（キシダ化学、０．７ｍｍ粒状、９８%）６０８ｍｇ (１５．２ｍｍｏｌ)を入れ、内部をAr置換した。ここにトルエン７０ｍＬを加え、１２０℃で０．５時間還流した。反応混合液にトルエンを加え、飽和塩化アンモニウム水溶液で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥、エバポレーターで溶媒を減圧留去した。反応粗生成物をシリカゲルをもちいたカラムクロマトグラフィー (Ｈｅｘａｎｅ/ ＡｃＯＥｔ= ４０/ １)によって精製することで、４−メチルメルカプトフェニルエチンを薄黄色液体として得た（０．７ｇ、収率３３%）
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：７．３６−７．６４（ｍ，２Ｈ），７．１３−７．２３（ｍ，２Ｈ），３．０６（ｓ，１Ｈ），２．４８（ｓ，３Ｈ）
ＥＩ−ＭＳ（Ｍ／Ｚ）：１４８（Ｍ＋），ＣＩ（ｍ／ｚ）：１４９（ＭＨ＋）
参考例４（（４−メチルメルカプトフェニルエチニル）（トリフェニルホスフィン）金［Ａｕ（ＰＰｈ３）（４ＭＭＰＥ）］の合成）
アルゴン雰囲気下、３０ｍｌシュレンク管にＡｕ（ＰＰｈ３）Ｃｌ（２９７ｍｇ，０．６０ｍｍｏｌ）、４−メチルメルカプトフェニルエチン（１３３ｍｇ，０．９ｍｍｏｌ），エタノール（１２ｍｌ）を加えた後、ナトリウムエトキシド（２４７μｌ，０．６３ｍｍｏｌ：濃度２．５５ｍｏｌ／Ｌ（リットル）のエタノール溶液）を滴下し、室温で１７時間攪拌した。反応後得られた白色沈殿をろ過し、エタノール（１２ｍｌ×３回），水（１２ｍｌ×３回）、及びエタノール（６ｍｌ×３）で順次洗浄し、真空乾燥することにより白色粉末として目的化合物を０．３０ｇ得た。（収率８２％）
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：７．４０−７．６１（ｍ，１７Ｈ），７．１１−７．１５（ｍ，２Ｈ），２．４６（ｓ，３Ｈ）
ＦＡＢ−ＭＳ（Ｍ／ｚ）:６０７（Ｍ＋Ｈ）＋
アルゴン雰囲気下、３０ｍｌシュレンク管にＡｕ（ＰＰｈ３）Ｃｌ（２９７ｍｇ，０．６０ｍｍｏｌ）、４−メチルメルカプトフェニルエチン（１３３ｍｇ，０．９ｍｍｏｌ），エタノール（１２ｍｌ）を加えた後、ナトリウムエトキシド（２４７μｌ，０．６３ｍｍｏｌ：濃度２．５５ｍｏｌ／Ｌ（リットル）のエタノール溶液）を滴下し、室温で１７時間攪拌した。反応後得られた白色沈殿をろ過し、エタノール（１２ｍｌ×３回），水（１２ｍｌ×３回）、及びエタノール（６ｍｌ×３）で順次洗浄し、真空乾燥することにより白色粉末として目的化合物を０．３０ｇ得た。（収率８２％）
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：７．４０−７．６１（ｍ，１７Ｈ），７．１１−７．１５（ｍ，２Ｈ），２．４６（ｓ，３Ｈ）
ＦＡＢ−ＭＳ（Ｍ／ｚ）:６０７（Ｍ＋Ｈ）＋
参考例５（４−メチルスルホニルフェニルエチンの合成）
（第１工程）
３０ｍＬシュレンク管をＡｒ置換し、４−ブロモフェニルメチルスルホン３．５３ｇ (１５ｍｍｏｌ)、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム１７３．３ｍｇ (０．１５ｍｍｏｌ)、ピペリジン１５ｍＬ、２−メチル−３−ブチン−２−オール１．６ｍＬ (１６．５ｍｍｏｌ)を加え、１００℃で１時間攪拌した。反応混合物に飽和塩化アンモニウム水溶液を加えた後、ジエチルエーテルで抽出、硫酸マグネシウムで乾燥、エバポレーターで溶媒を減圧留去した。得られた反応粗生成物をジイソプロピルエーテル７０ｍｌに７０℃で溶解して、不溶物をろ過後、ろ液を冷却することにより目的物であるジメチルヒドロキシメチル−４−メチルスルホニルアセチレンを白色固体として得た。収量１．４ｇ（収率４０%）
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：７．８６−７．９３（ｍ，２Ｈ），７．５７−７．６１（ｍ，２Ｈ），３．０５（ｓ，３Ｈ），２．０７（ｓ，１Ｈ），１．６４（ｓ，６Ｈ）
ＥＩ−ＭＳ（Ｍ／Ｚ）：２３８（Ｍ＋），ＣＩ（ｍ／ｚ）：２３９（ＭＨ＋）
(第２工程)
還流管を備えた２００ｍＬ２口フラスコにジメチルヒドロキシメチル−４−メチルスルホニルアセチレン１．４ｇ (５．９ｍｍｏｌ)、ＮａＯＨ（キシダ化学、０．７ｍｍ粒状、９８%）２４７ｍｇ (６．２ｍｍｏｌ)を入れ、内部をAr置換した。ここにトルエン３０ｍＬを加え、１２０℃で２時間還流した。反応混合液にトルエンを加え、飽和塩化アンモニウム水溶液で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥、エバポレーターで溶媒を減圧留去した。反応粗生成物をシリカゲルをもちいたカラムクロマトグラフィー (Ｈｅｘａｎｅ/ ＡｃＯＥｔ= ４/ １)によって精製することで、４−メチルスルホニルフェニルエチンを薄黄色固体として得た（０．８ｇ、収率７８%）
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：７．８８−７．９４（ｍ，２Ｈ），７．６１−７．７０（ｍ，２Ｈ），３．２９（ｓ，１Ｈ），３．０６（ｓ，３Ｈ）
ＥＩ−ＭＳ（Ｍ／Ｚ）：１８０（Ｍ＋），ＣＩ（ｍ／ｚ）：１８１ （ＭＨ＋）
（第１工程）
３０ｍＬシュレンク管をＡｒ置換し、４−ブロモフェニルメチルスルホン３．５３ｇ (１５ｍｍｏｌ)、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム１７３．３ｍｇ (０．１５ｍｍｏｌ)、ピペリジン１５ｍＬ、２−メチル−３−ブチン−２−オール１．６ｍＬ (１６．５ｍｍｏｌ)を加え、１００℃で１時間攪拌した。反応混合物に飽和塩化アンモニウム水溶液を加えた後、ジエチルエーテルで抽出、硫酸マグネシウムで乾燥、エバポレーターで溶媒を減圧留去した。得られた反応粗生成物をジイソプロピルエーテル７０ｍｌに７０℃で溶解して、不溶物をろ過後、ろ液を冷却することにより目的物であるジメチルヒドロキシメチル−４−メチルスルホニルアセチレンを白色固体として得た。収量１．４ｇ（収率４０%）
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：７．８６−７．９３（ｍ，２Ｈ），７．５７−７．６１（ｍ，２Ｈ），３．０５（ｓ，３Ｈ），２．０７（ｓ，１Ｈ），１．６４（ｓ，６Ｈ）
ＥＩ−ＭＳ（Ｍ／Ｚ）：２３８（Ｍ＋），ＣＩ（ｍ／ｚ）：２３９（ＭＨ＋）
(第２工程)
還流管を備えた２００ｍＬ２口フラスコにジメチルヒドロキシメチル−４−メチルスルホニルアセチレン１．４ｇ (５．９ｍｍｏｌ)、ＮａＯＨ（キシダ化学、０．７ｍｍ粒状、９８%）２４７ｍｇ (６．２ｍｍｏｌ)を入れ、内部をAr置換した。ここにトルエン３０ｍＬを加え、１２０℃で２時間還流した。反応混合液にトルエンを加え、飽和塩化アンモニウム水溶液で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥、エバポレーターで溶媒を減圧留去した。反応粗生成物をシリカゲルをもちいたカラムクロマトグラフィー (Ｈｅｘａｎｅ/ ＡｃＯＥｔ= ４/ １)によって精製することで、４−メチルスルホニルフェニルエチンを薄黄色固体として得た（０．８ｇ、収率７８%）
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：７．８８−７．９４（ｍ，２Ｈ），７．６１−７．７０（ｍ，２Ｈ），３．２９（ｓ，１Ｈ），３．０６（ｓ，３Ｈ）
ＥＩ−ＭＳ（Ｍ／Ｚ）：１８０（Ｍ＋），ＣＩ（ｍ／ｚ）：１８１ （ＭＨ＋）
参考例６（（４−メチルスルホニルフェニルエチニル）（トリフェニルホスフィン）金［Ａｕ（ＰＰｈ３）（４ＭＳＦＰＥ）］の合成）
アルゴン雰囲気下、３０ｍｌシュレンク管にＡｕ（ＰＰｈ３）Ｃｌ（２９７ｍｇ，０．６０ｍｍｏｌ）、４−メチルスルホニルフェニルエチン（１６２ｍｇ，０．９ｍｍｏｌ），エタノール（１２ｍｌ）を加えた後、ナトリウムエトキシド（２４７μｌ，０．６３ｍｍｏｌ：濃度２．５５ｍｏｌ／Ｌ（リットル）のエタノール溶液）を滴下し、室温で１７時間攪拌した。反応後得られた白色沈殿をろ過し、エタノール（１２ｍｌ×３回），水（１２ｍｌ×３回）、及びエタノール（６ｍｌ×３）で順次洗浄し、真空乾燥することにより白色粉末として目的化合物を０．３４ｇ得た。（収率８９％）
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：７．７９−７．８３（ｍ，２Ｈ），７．４３−７．６６（ｍ，１７Ｈ），３．０４（ｓ，３Ｈ）
ＦＡＢ−ＭＳ（Ｍ／ｚ）:６３９（Ｍ＋Ｈ）＋
アルゴン雰囲気下、３０ｍｌシュレンク管にＡｕ（ＰＰｈ３）Ｃｌ（２９７ｍｇ，０．６０ｍｍｏｌ）、４−メチルスルホニルフェニルエチン（１６２ｍｇ，０．９ｍｍｏｌ），エタノール（１２ｍｌ）を加えた後、ナトリウムエトキシド（２４７μｌ，０．６３ｍｍｏｌ：濃度２．５５ｍｏｌ／Ｌ（リットル）のエタノール溶液）を滴下し、室温で１７時間攪拌した。反応後得られた白色沈殿をろ過し、エタノール（１２ｍｌ×３回），水（１２ｍｌ×３回）、及びエタノール（６ｍｌ×３）で順次洗浄し、真空乾燥することにより白色粉末として目的化合物を０．３４ｇ得た。（収率８９％）
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：７．７９−７．８３（ｍ，２Ｈ），７．４３−７．６６（ｍ，１７Ｈ），３．０４（ｓ，３Ｈ）
ＦＡＢ−ＭＳ（Ｍ／ｚ）:６３９（Ｍ＋Ｈ）＋
実施例１〜３で合成した置換フェニルエチニル金−含窒素へテロ環カルベン錯体を、りん光蛍光光度計により発光スペクトルを測定（クロロホルム中、温度７７Ｋ（ケルビン）、紫外線照射下）したところ、発光極大波長431nm〜450nm、ＣＩＥ色度座標（０．１５１，０．１０４）〜（０．１５６，０．１８９）の青色のリン光発光を示した。
又、熱分析の結果、本発明の当該置換フェニルエチニル金−含窒素へテロ環カルベン錯体の融点は、全て200℃以上であり、有機エレクトロルミネッセンス素子として好適に用いられることが示唆された。
又、熱分析の結果、本発明の当該置換フェニルエチニル金−含窒素へテロ環カルベン錯体の融点は、全て200℃以上であり、有機エレクトロルミネッセンス素子として好適に用いられることが示唆された。
本発明は、電界発光素子（有機エレクトロルミネッセンス素子）用発光材料等として有用な置換フェニルエチニル金−含窒素へテロ環カルベン錯体を提供する。
Claims (12)
- 一般式（１）
で示される置換エチニル金−含窒素へテロ環カルベン錯体。 - Ｌが、一般式（２）又は（３）
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ同一又は異なっていても良く、アルキル基、シクロアルキル基、ポリシクロアルキル基又はアリール基を示し、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ同一又は異なっていても良く、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシル基、アリールオキシル基、ニトロ基、シアノ基又はジアルキルアミノ基を示し、隣接している基同士が結合して環を形成していても良い；なお、Ｒ１〜Ｒ６の任意の水素原子は、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシル基又はアリールオキシル基に置換されていても良い。）
で示される含窒素へテロ環カルベン配位子である請求項１記載の置換フェニルエチニル金−含窒素へテロ環カルベン錯体。 - Ｒ１及びＲ２が、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数３〜７のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のポリシクロアルキル基又は炭素原子数６〜２０のアリール基であり、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６が、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数２〜２０のアルケニル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシル基、炭素原子数６〜１４のアリールオキシル基、ニトロ基、シアノ基又は炭素原子数２〜１０のジアルキルアミノ基である請求項２記載の置換フェニルエチニル金−含窒素へテロ環カルベン錯体。
- ポリシクロアルキル基が、ビシクロ−［２．１．１］−ヘキシル基、ビシクロ−［２．２．１］−ヘプチル基、ビシクロ−［２．２．２］−オクチル基、ビシクロ−［３．３．０］−オクチル基、ビシクロ−［４．３．０］−ノニル基、ビシクロ−［４．４．０］−オクチル基及びアダマンチル基から選択された一つである請求項３記載の置換フェニルエチニル金−含窒素へテロ環カルベン錯体。
- Ｒ１及びＲ２が、ｔｅｒｔ−ブチル基、２，６−ジイソプロピルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基又はアダマンチル基であり、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６が、水素原子又は塩素原子である請求項２記載の置換フェニルエチニル金−含窒素へテロ環カルベン錯体。
- Ｒ１及びＲ２が、ｔｅｒｔ−ブチル基、２，６−ジイソプロピルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基又はアダマンチル基であり、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６が、水素原子である請求項２記載の置換フェニルエチニル金−含窒素へテロ環カルベン錯体。
- Ｓが炭素原子数１〜６のアルキルメルカプト基、炭素原子数６〜１４のアリールメルカプト基、炭素数１〜１２のアルキルスルホニル基、炭素数６〜１８のアリールスルホニル基から選択されたものである請求項１〜６のいずれか１項に記載の置換フェニルエチニル金−含窒素へテロ環カルベン錯体。
- Ｓが、メチルメルカプト基及びメチルスルフォニル基から選択されたものである請求項１〜６のいずれか１項に記載の置換フェニルエチニル金−含窒素へテロ環カルベン錯体。
- 置換フェニルエチニル金ホスフィン錯体と含窒素へテロ環カルベン配位子を反応させる請求項１記載の置換フェニルエチニル金−含窒素へテロ環カルベン錯体の製法。
- 含窒素へテロ環カルベン配位子が、窒素へテロ環ヒドロハライドと塩基との反応によって得られたものである請求項９記載の製法。
- 反応が、置換フェニルエチニル金ホスフィン錯体１モルに対して、含窒素へテロ環カルベン配位子を１〜３モル使用する請求項９記載の製法。
- 反応が、置換フェニルエチニル金ホスフィン錯体と含窒素へテロ環カルベン配位子を混合し、溶媒の存在下、０〜１２０℃の温度で攪拌することにより行われる請求項９又は請求項１１記載の製法。
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