KR101429734B1 - 치환 페닐에티닐 금-질소 함유 헤테로환 카르벤 착체 - Google Patents

치환 페닐에티닐 금-질소 함유 헤테로환 카르벤 착체 Download PDF

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Abstract

본 발명은 일반식 (1) 또는 (2)로 나타내는 치환 페닐에티닐 금-질소 함유 헤테로환 카르벤 착체에 관한 것이다.
Figure 112012039318922-pct00013
식 중에서, L은 질소 함유 헤테로환 카르벤 배위자를 나타내고, X는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 헤테로환기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬메르캅토기, 아릴메르캅토기 또는 치환 아미노기를 나타내며; 또한, X의 탄소 원자상의 하나 또는 복수의 수소 원자가 독립하여, 할로겐 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 아릴기, 아랄킬기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬메르캅토기, 아릴메르캅토기 또는 치환 아미노기로 치환되어 있어도 좋다.
치환 페닐에티닐 금-질소 함유 헤테로환 카르벤 착체, 질소 함유 헤테로환 카르벤 배위자

Description

치환 페닐에티닐 금-질소 함유 헤테로환 카르벤 착체 {SUBSTITUTED PHENYLETHYNYL GOLD-NITROGENATED HETEROCYCLIC CARBENE COMPLEX}
본 발명은 전계 발광 소자 (유기 일렉트로루미네슨스 소자)용 발광 재료 등으로서 유용한 치환 페닐에티닐 금-질소 함유 헤테로환 카르벤 착체에 관한 것이다.
유기 일렉트로루미네슨스 소자는 최근 고성능 평면 컬러 디스플레이용 표시 장치로서 주목받고 있는데, 발광 재료로서는, 발광 분자의 여기 일중항으로부터의 발광을 이용하는 형광 재료가 주로 사용되고 있지만, 더 고효율을 달성하기 위하여 여기 삼중항으로부터의 발광을 이용하는 인광 발광 재료의 개발이 활발하게 이루어지고 있다. 그러나, 본 발명의 치환 에티닐 금-질소 함유 헤테로환 카르벤 착체는 전혀 알려져 있지 않았다.
본 발명의 과제는, 즉 풀 컬러 디스플레이를 실현하기 위하여 불가결한 460 nm 이하의 청색 영역의 발광을 하고, 전압 인가시에 발생하는 줄열(Joul's heat))에 견딜 수 있는 200℃ 이상의 높은 융점을 가진 유기 루미네선스 소자용 발광 재료 등으로서 유용한 비이온성 화합물을 제공하는 데에 있다.
이와 같은 본 발명의 과제는 일반식 (1) 또는 (2)로 나타내는 치환 페닐에티닐 금-질소 함유 헤테로환 카르벤 착체에 의하여 해결된다.
Figure 112008087186530-pct00001
상기 식 중에서, L은 질소 함유 헤테로환 카르벤 배위자를 나타내고, X는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 헤테로환기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬메르캅토기, 아릴메르캅토기 또는 치환 아미노기를 나타내며; 또한, X의 탄소 원자상의 하나 또는 복수의 수소 원자가 독립하여, 할로겐 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 아릴기, 아랄킬기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬메르캅토기, 아릴메르캅토기 또는 치환 아미노기로 치환되어 있어도 좋다.
발명을 실시하기 위한 최선의 실시 상태
본 발명의 치환 페닐에티닐 금-질소 함유 헤테로환 카르벤 착체는 상기 일반식 (1) 또는 (2)로 나타낸다. 이 일반식 (1) 또는 (2)에 있어서, L은 질소 함유 헤테로환 카르벤 배위자를 나타낸다. X는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 헤테로환기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬메르캅토기, 아릴메르캅토기 또는 치환 아미노기를 나타낸다.
상기 알킬기로서는, 탄소 원자수가 1 내지 10인 알킬기가 좋고, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기 등을 들 수 있다. 특히, 탄소 원자수가 1 내지 6인 알킬기가 좋다. 한편, 이들의 치환기는 그 이성체도 포함한다.
상기 시클로알킬기로서는, 탄소 원자수가 3 내지 12인 시클로알킬기가 좋고, 예를 들면 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로노닐기, 시클로데실기, 시클로운데실기, 시클로도데실기 등을 들 수 있다.
상기 아릴기로서는, 탄소 원자수가 6 내지 18인 아릴기가 좋고, 예를 들면 페닐기, 트릴기, 크실릴기, 비페닐기, 인데닐기, 나프틸기, 디메틸나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 플루오레닐기, 피레닐기, 크리세닐기, 나프타세닐기 등을 들 수 있다. 특히, 탄소 원자수가 6 내지 14인 아릴기가 좋다. 한편, 이들 치환기는 그 이성체도 포함한다.
상기 아랄킬기로서는, 탄소 원자수가 7 내지 20인 아랄킬기가 좋고, 예를 들면 벤질기, 페네틸기, 나프틸메틸기, 인데닐메틸기, 비페닐메틸기 등을 들 수 있다.
상기 헤테로환기로서는, N, O 또는 S로부터 선택되는 적어도 1개의 헤테로 원자를 포함하는 3 내지 10의 환원 (環員)으로 이루어지는 포화 또는 불포화의 환식기가 좋고, 예를 들면 피로릴기, 프릴기, 티에닐기, 인도릴기, 벤조프라닐기, 벤조티오페닐기, 피리딜기, 피라디닐기, 피리미디닐기, 피리다지닐기, 퀴노릴기, 이소퀴노릴기, 퀴나졸리닐기, 퀴녹살리닐기 등을 들 수 있다.
상기 알콕시기로서는, 탄소 원자수가 1 내지 10인 알콕시기가 좋은데, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜타녹시기, 헥사녹시기, 헵타녹시기, 옥타녹시기, 노나녹시기, 데카녹시기 등을 들 수 있다. 특히, 탄소 원자수가 1 내지 6인 알콕시기가 좋다. 한편, 이들 치환기는 그 이성체를 포함한다.
상기 아릴옥시기로서는, 탄소 원자수가 6 내지 14인 아릴옥시기가 좋고, 예를 들면 페녹시기, 트릴옥시기, 크실릴옥시기, 나프톡시기 등을 들 수 있다. 한편, 이들 치환기는 그 이성체를 포함한다.
상기 알킬메르캅토기로서는, 탄소 원자수가 1 내지 6인 알킬메르캅토기가 좋고, 예를 들면 메틸메르캅토기, 에틸메르캅토기, 프로필메르캅토기, 부틸메르캅토기, 펜틸메르캅토기, 헥실메르캅토기를 들 수 있다. 한편, 이들 치환기는 그 이성체를 포함한다.
상기 아릴메르캅토기로서는, 탄소 원자수가 6 내지 14인 아릴메르캅토기가 좋고, 예를 들면 페닐메르캅토기, 트릴메르캅토기, 크실릴메르캅토기, 나프틸메르캅토기 등을 들 수 있다. 한편, 이들 치환기는 그 이성체를 포함한다.
상기 치환 아미노기로서는, 탄소 원자수가 1 내지 6인 알킬기, 탄소 원자수가 6 내지 14인 아릴기 또는 탄소 원자수가 7 내지 20인 아랄킬기로부터 선택되는 1개 또는 2개의 기로 치환된 아미노기가 좋다. 특히, 메틸아미노기, 에틸아미노기, 프로필아미노기, 부틸아미노기 등의 탄소 원자수가 1 내지 6인 알킬아미노기, 디메틸아미노기, 메틸에틸아미노기, 디에틸아미노기, 디프로필아미노기 등의 동일하거나 또는 상이한 2개의 탄소 원자수가 1 내지 6인 알킬기로 치환된 디알킬아미노기, 페닐아미노기, 트릴아미노기, 크실릴아미노기, 나프틸아미노기 등의 탄소 원자수가 6 내지 14인 아릴아미노기, 디페닐아미노기, 디트릴아미노기, 디크실릴아미노기 등의 동일하거나 또는 상이한 2개의 탄소 원자수가 6 내지 14인 아릴기로 치환된 디아릴아미노기, 벤질아미노기, 페네틸아미노기 등의 탄소 원자수가 7 내지 20인 아랄킬아미노기, 또는 디벤질아미노기 등의 동일하거나 또는 상이한 2개의 탄소 원자수가 7 내지 20인 아랄킬기로 치환된 디아랄킬아미노기를 들 수 있다. 한편, 이들 치환기는 그 이성체를 포함한다.
한편, X의 탄소 원자상의 하나 또는 복수의 수소 원자가 독립하여 할로겐 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 아릴기, 아랄킬기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬메르캅토기, 아릴메르캅토기 또는 치환 아미노기로 치환되어 있어도 좋다.
상기 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다.
상기 알킬기로서는, 탄소 원자수가 1 내지 20, 특히 1 내지 12인 알킬기가 좋고, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기 등을 들 수 있다. 특히, 탄소 원자수가 1 내지 6인 알킬기가 좋다. 또한, 이들 치환기는 그 이성체를 포함한다.
상기 시클로알킬기로서는, 특히 탄소 원자수가 3 내지 7인 시클로알킬기가 좋고, 예를 들면 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기 등을 들 수 있다.
상기 알케닐기로서는, 탄소 원자수가 2 내지 20, 특히 2 내지 12인 알케닐기가 좋고, 예를 들면 비닐기, 프로페닐기, 부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기, 헵테닐기, 옥테닐기, 노네닐기, 데세닐기, 운데세닐기, 도데세닐기 등을 들 수 있다. 한편, 이들 치환기는 그 이성체를 포함한다.
상기 아릴기로서는, 탄소 원자수가 6 내지 20, 특히 6 내지 16인 아릴기가 좋고, 예를 들면 페닐기, 트릴기, 크실릴기, 나프틸기, 디메틸나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 플루오레닐기, 피레닐기 등을 들 수 있다. 한편, 이들 치환기는 그 이성체를 포함한다.
상기 아랄킬기로서는, 탄소 원자수가 7 내지 20인 아랄킬기가 좋고, 예를 들면 벤질기, 페네틸기, 나프틸메틸기, 인데닐메틸기, 비페닐메틸기 등을 들 수 있다.
상기 알콕시기로서는, 특히 탄소 원자수가 1 내지 10인 알콕시기가 좋고, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜타녹시기, 헥사녹시기, 헵타녹시기, 옥타녹시기, 노나녹시기, 데카녹시기 등을 들 수 있다. 한편, 이들 치환기는 그 이성체를 포함한다.
상기 아릴옥시기로서는, 특히 탄소 원자수가 6 내지 14인 아릴옥실기가 좋고, 예를 들면 페녹시기, 트릴옥시기, 크실릴옥시기, 나프톡시기 등을 들 수 있다. 한편, 이들 치환기는 그 이성체를 포함한다.
상기 알킬메르캅토기로서는, 탄소 원자수가 1 내지 6인 알킬메르캅토기가 좋고, 예를 들면 메틸메르캅토기, 에틸메르캅토기, 프로필메르캅토기, 부틸메르캅토기, 펜틸메르캅토기, 헥실메르캅토기를 들 수 있다. 한편, 이들 치환기는 그 이성체를 포함한다.
상기 아릴메르캅토기로서는, 탄소 원자수가 6 내지 14인 아릴메르캅토기가 좋고, 예를 들면 페닐메르캅토기, 트릴메르캅토기, 크실릴메르캅토기, 나프틸메르캅토기 등을 들 수 있다. 한편, 이들 치환기는 그 이성체를 포함한다.
상기 치환 아미노기로서는, 탄소 원자수가 1 내지 6인 알킬기, 탄소 원자수가 6 내지 14인 아릴기 또는 탄소 원자수가 7 내지 20인 아랄킬기로부터 선택되는 1개 또는 2개의 기로 치환된 아미노기가 좋다. 특히, 메틸아미노기, 에틸 아미노기, 프로필아미노기, 부틸아미노기 등의 탄소 원자수가 1 내지 6인 알킬아미노기, 디메틸아미노기, 메틸에틸아미노기, 디에틸아미노기, 디프로필아미노기 등의 동일하거나 또는 상이한 2개의 탄소 원자수가 1 내지 6인 알킬기로 치환된 디알킬아미노기, 페닐아미노기, 트릴아미노기, 크실릴아미노기, 나프틸아미노기 등의 탄소 원자수가 6 내지 14인 아릴아미노기, 디페닐아미노기, 디트릴아미노기, 디크실릴아미노기 등의 동일하거나 또는 상이한 2개의 탄소 원자수가 6 내지 14인 아릴기로 치환된 디아릴아미노기, 벤질아미노기, 페네틸아미노기 등의 탄소 원자수가 7 내지 20인 아랄킬아미노기, 또는 디벤질아미노기 등의 동일하거나 또는 상이한 2개의 탄소 원자수가 7 내지 20인 아랄킬기로 치환된 디아랄킬아미노기를 들 수 있다. 한편, 이들 치환기는 그 이성체를 포함한다.
X의 탄소 원자상의 복수의 수소 원자가 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 아랄킬기, 알콕시기, 아릴옥시기 또는 치환 아미노기로 치환되어 있는 경우, 인접하고 있는 기끼리 결합하여 환을 형성하여도 좋다.
상기 인접하고 있는 기끼리 결합하여 환을 형성하는 경우의 환으로서는, 예를 들면 시클로펜텐환, 시클로헥센환, 시클로헵텐환, 벤젠환, 나프탈렌환, 테트라히드로푸란환, 벤조피란환, N-메틸피로리딘환, N-메틸피페리딘환 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, X로서는 탄소수가 1 내지 6인 알킬기, 탄소수가 6 내지 14인 아릴기, 탄소 원자수가 1 내지 6인 알콕시기, 탄소 원자수가 6 내지 14인 아릴옥시기, 탄소 원자수가 1 내지 6인 알킬메르캅토기, 탄소 원자수가 6 내지 14인 아릴메르캅토기, 동일하거나 또는 상이한 2개의 탄소 원자수가 1 내지 6인 알킬기로 치환된 디알킬아미노기, 또는 동일하거나 또는 상이한 2개의 탄소 원자수가 6 내지 14인 아릴기로 치환된 디아릴아미노기로부터 선택되는 것이며, X의 탄소 원자상의 하나 또는 복수의 수소 원자가 독립하여 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자로 치환되어 있어도 좋은 것이 바람직하다. 특히, X로서는, 메틸기, 페닐기, 플루오로페닐기, 메톡시기, 페녹시기, 메틸메르캅토기, 페닐메르캅토기, 디에틸아미노기 또는 디페닐아미노기가 좋다.
질소 함유 헤테로환 카르벤 배위자는 일반식 (3) 또는 (4)로 나타낸다.
Figure 112008087186530-pct00002
식 중에서, R1 및 R2은 각각 동일하여도 좋고 또는 상이하여도 좋으며, 알킬기, 시클로알킬기, 폴리시클로알킬기 또는 아릴기를 나타내고, R3, R4, R5 및 R6은 각각 동일하여도 좋고 또는 상이하여도 좋으며, 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 아랄킬기, 알콕시기, 아릴옥시기, 니트로기, 시아노기 또는 디알킬아미노기를 나타내거나, 또는 R3, R4, R5 및 R6의 인접하고 있는 기끼리는 그것들이 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 환을 형성하고 있어도 좋고 ; 또한, R1 내지 R6이 탄소 원자를 포함하는 기를 나타내는 경우, 그 탄소 원자 상의 1개 또는 복수의 수소 원자는 할로겐 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 아릴기, 아랄킬기, 알콕시기 또는 아릴옥시기로 치환되어 있어도 좋다.
일반식 (3) 또는 (4)에 있어서, R1 및 R2은 알킬기, 시클로알킬기, 폴리시클로알킬기 또는 아릴기를 나타내지만, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기는 상기 X의 탄소 원자상에서 치환되어 있어도 좋다고 정의한 것과 같은 의미이다.
상기 폴리시클로알킬기로서는, 탄소 원자수가 6 내지 10인 폴리시클로알킬기가 좋고, 비시클로-[2.1.1]-헥실기, 비시클로-[2.2.1]-헵틸기, 비시클로-[2.2.2]-옥틸기, 비시클로-[3.3.0]-옥틸기, 비시클로-[4.3.0]-노닐기, 비시클로-[4.4.0]-옥틸기, 아다만틸기 등을 들 수 있다.
R3, R4, R5 및 R6은 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 아랄킬기, 알콕시기, 아릴옥시기, 니트로기, 시아노기 또는 디알킬아미노기를 나타내지만, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 아랄킬기, 알콕시기, 아릴옥시기 또는 디알킬아미노기에 대하여는 상기 X의 탄소 원자상에서 치환되어 있어도 좋다고 정의한 것과 같은 의미이다.
또한, R3, R4, R5 및 R6의 인접하고 있는 기끼리는 이들이 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 환을 형성하고 있어도 좋다. 일반식 (3)에 있어서, R3 및 R4가 이들이 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 환을 형성하는 경우의 환으로서는, 예를 들면 시클로펜텐환, 시클로헥센환, 시클로헵텐환, 벤젠환, 나프탈렌환 등의 탄소 원자수가 5 내지 10인 탄소환을 들 수 있다. 또한, 일반식 (4)에 있어서, R3 (또는 R4) 및 R5 (또는 R6)이 그것들이 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 환을 형성할 경우의 환으로서는, 예를 들면 시클로펜탄환, 시클로헥산환, 시클로헵탄환, 벤젠환, 나프탈렌 환 등의 탄소 원자수가 5 내지 10인 탄소환을 들 수 있다.
또한, R1 내지 R6가 탄소 원자를 포함하는 기를 나타내는 경우, 그 탄소 원자상의 1개 또는 복수의 수소 원자는 할로겐 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 아릴기, 아랄킬기, 알콕시기 또는 아릴옥시기로 치환되어도 좋고, 이들 기도 상기 X의 탄소 원자상에서 치환되어 있어도 좋다고 정의한 것과 같은 의미이다. 이들 중에서도, R1 및 R2로서는, 탄소수가 1 내지 6인 알킬기, 탄소수가 6 내지 14인 아릴기 또는 탄소 원자수가 6 내지 10의 폴리시클로알킬기로부터 선택되는 것이며, 상기 아릴기의 탄소 원자상의 하나 또는 복수의 수소 원자가 독립하여 탄소수가 1 내지 6인 알킬기로 치환되어 있어도 좋은 것이 바람직하고, 특히 tert-부틸기, 2,6-디이소프로필페닐기, 2,4,6-트리메틸페닐기 또는 아다만틸기가 좋고, R3, R4, R5 및 R6으로서는, 수소 원자 또는 할로겐 원자, 특히 수소 원자 또는 염소 원자가 좋다.
본 발명에 있어서의 질소 함유 헤테로환 카르벤 배위자(L)의 구체적인 예로서는, 예를 들면 식(5) 내지 (14)로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112008087186530-pct00003
본 발명의 일반식 (1) 또는 (2)로 나타내는 치환 페닐에티닐 금-질소 함유 헤테로환 카르벤 착체는, 예를 들면 반응 공정식 (1)로 나타내는 일반식 (Ia) 또는 (Ib)의 치환 페닐에티닐 금 포스핀 착체와 질소 함유 헤테로환 카르벤 배위자(L)를 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
Figure 112008087186530-pct00004
식 중에서, X 및 L은 전술한 바와 같은 의미이며, P는 단좌 포스핀 배위자를 나타낸다.
상기 단좌 포스핀 배위자 (P)로서는, 예를 들면 비스(펜타플루오로페닐)페닐포스핀, (4-브로모페닐)디페닐포스핀, 디아릴페닐포스핀, 디시클로헥실페닐포스핀, 디에틸페닐포스핀, 4-(디메틸아미노)페닐디페닐포스핀, 디메틸페닐포스핀, 디페닐(2-메톡시페닐)포스핀, 디페닐(펜타플루오로페닐)포스핀, 디페닐프로필포스핀, 디페닐-2-피리딜포스핀, 디페닐(p-트릴)포스핀, 디페닐비닐포스핀, 에틸디페닐포스핀, 이소프로필디페닐포스핀, 메틸디페닐포스핀, 트리벤질포스핀, 트리부틸포스핀, 트리-t-부틸포스핀, 트리시클로헥실포스핀, 트리시클로펜틸포스핀, 트리에틸포스핀, 트리-2-푸릴포스핀, 트리이소부틸포스핀, 트리이소프로필포스핀, 트리프로필포스핀, 트리메틸포스핀, 트리옥틸포스핀, 트리페닐포스핀, 트리스(4-클로로페닐)포스핀, 트리스(3-클로로페닐)포스핀, 트리스(2,6-디메톡시페닐)포스핀, 트리스(4-플루오로페닐)포스핀, 트리스(3-플루오로페닐)포스핀, 트리스(4-메톡시페닐)포스핀, 트리스(3-메톡시페닐)포스핀, 트리스(2-메톡시페닐)포스핀, 트리스(4-트리플루오로메틸페닐)포스핀, 트리스(펜타플루오로페닐)포스핀, 트리스(2,4,6-트리메톡시페닐)포스핀, 트리스(2,4,6-트리메틸페닐)포스핀, 트리-m-트릴포스핀, 트리-o-트릴포스핀, 트리-p-트릴포스핀, 벤질디페닐포스핀, 비스(2-메톡시페닐)페닐포스핀, 디페닐시클로헥실포스핀, 2-(디-t-부틸포스피노)비페닐, 2-(디시클로헥실포스피노)비페닐, 네오멘틸디페닐포스핀, p-트릴디페닐포스핀, 트리아릴포스핀, 트리스(2,4,4-트리메틸펜틸)포스핀, 트리(1-나프틸)포스핀, 트리스(히드록시메틸)포스핀, 트리스(히드록시프로필)포스핀 등을 들 수 있다. 이들은 시판되는 것을 그대로 사용할 수 있다.
상기 치환 페닐에티닐 금 포스핀 착체는, 예를 들면 반응 공정식 (2)로 나타내는 금 할로게노포스핀 착체와 치환 페닐에틴을 반응시킴으로써 얻을 수 있다 (예를 들면, Journal of Chemical Society, Dalton Trans., 1986, 411 참조).
Figure 112008087186530-pct00005
식 중에서, X 및 P는 전술한 바와 같은 의미이며, Y는 할로겐 원자를 나타낸다.
또한, 상기 금 할로게노포스핀 착체는 공지의 방법에 의하여 합성 가능하다 (예를 들면, 실험 화학 강좌, 제4판, 마루젠사, 455쪽, 18권 (1991년) 참조).
상기 질소 함유 헤테로환 카르벤 배위자는 시판되는 것을 그대로 사용하여도 좋고, 예를 들면 공지의 방법에 의하여 합성한 것을 사용하여도 좋다 (예를 들면, J. Am．Chem. Soc., 114, 5530 (1992) 및 국제공개 제98/27064호 공보 참조).
일반식 (15) 또는 (16)으로 나타내는 상기 치환 페닐에틴 화합물은, 예를 들면 반응 공정식 (3)으로 나타내는 바와 같이, 대응하는 치환 페닐 브롬화물로 공지의 방법(예를 들면 Journal of Organic Chemistry, 1985, 50권, 1763)에 의하여 합성 가능하다.
Figure 112008087186530-pct00006
식 중에서, X는 상기한 것과 같은 의미이다.
Figure 112008087186530-pct00007
식 중에서, X는 상기한 것과 같은 의미이다.
또한, 에티닐 치환 방향족 카르본산을 유도화한 후에 (특개평3-227954호 공보), 카르복실기를 여러 가지 카르본산 유도체로 유도하는 경우에도 합성 가능하다 (실험 화학 강좌 제4판 22권 유기 합성 IV 마루젠가부시키가이샤).
본 발명의 치환 페닐에티닐 금-질소 함유 헤테로환 카르벤 착체의 합성에 있어서, 질소 함유 헤테로환 카르벤 배위자의 사용량은 치환 페닐에티닐 금 포스핀 착체 1 몰에 대하여, 좋기로는 1 내지 3몰, 더 좋기로는 1 내지 1.5몰이다.
본 발명의 치환 페닐에티닐 금-질소 함유 헤테로환 카르벤 착체의 합성에 있어서 사용하는 용매로서는, 반응을 저해하지 않는 것이면 특히 한정되지 않지만, 예를 들면 테트라히드로푸란, 푸란, 디옥산, 테트라히드로피란, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 디부틸에테르 등의 에테르류, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄 등의 지방족 탄화수소류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 디클로로메탄, 디클로로에탄, 디클로로프로판 등의 할로겐화 지방족 탄화수소류; 클로로벤젠 등의 할로겐화 방향족 탄화수소류가 사용된다. 한편, 이들 용매는 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용하여도 좋다.
상기 용매의 사용량은 반응액의 균일성이나 교반성에 의하여 적절하게 조절하지만, 치환 페닐에티닐 금 포스핀 착체 1 몰에 대하여, 좋기로는 1 내지 30 L, 더 좋기로는 5 내지 20 L이다.
본 발명의 치환 페닐에티닐 금-질소 함유 헤테로환 카르벤 착체의 합성은, 예를 들면 치환 에티닐 금 포스핀 착체, 질소 함유 헤테로환 카르벤 배위자 (질소 함유 헤테로환 히드로할라이드와 염기의 반응에 의하여 생성시킴) 및 용매를 혼합하여, 교반하면서 반응시키는 등의 방법에 의하여 이루어진다. 그 때의 반응 온도는 좋기로는 0 내지 120℃, 더 좋기로는 20 내지 100℃이며, 반응 압력은 특히 제한되지 않는다.
본 발명의 치환 페닐에티닐 금-질소 함유 헤테로환 카르벤 착체는 반응 종료 후, 중화, 추출, 여과, 농축, 증류, 재결정, 승화, 크로마토그래피 등의 공지의 방법에 의하여 단리·생성된다.
본 발명의 치환 페닐에티닐 금-질소 함유 헤테로환 카르벤 착체로서는, 예를 들면 이하의 식 (17) 내지 (26)으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112008087186530-pct00008
한편, 본 발명의 치환 페닐에티닐 금-질소 함유 헤테로환 카르벤 착체는 실시예에 기재된 물성 값에 의하여, 유기 일렉트로루미네슨스 소자로서 적절하게 사용할 수 있는 것이 시사되었다.
다음으로, 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명의 범위는 이들에 한정되는 것이 아니다.
실시예 1 (3-벤조일페닐에티닐[1,3-비스(2,6-디이소프로필페닐)이미다졸-2-이리덴]금 [Au(IPr)(3BzPE)]의 합성)
아르곤 분위기하에서, 20 ㎖ 쉬렌크관 (Schlenk tube)에 1,3-비스(2,6-디이소프로필페닐)이미다졸륨클로라이드 (IPrH+Cl-; 285 ㎎, 0.67 mmol), tert-부톡시칼륨 (85 질량％품, 114 ㎎, 0.86 mmol), 테트라히드로푸란 (10 ㎖)을 가하고, 실온에서 15분 교반한 후, 테트라히드로푸란을 감압 유거하였다. 톨루엔 (10 ㎖)을 가하고, 70℃에서 5분간 교반한 후, 반응 혼합물을 여과하고, 여액을 3-벤조일페닐에티닐(트리페닐포스핀)금 (340 ㎎, 0.51 mmol), 톨루엔 10 ㎖을 가한 별도의 30 ㎖ 쉬렌크관에 적하하였다. 적하 후에, 반응 혼합물을 70℃에서 3 시간 가열하였다. 반응 혼합물을 실온까지 냉각한 후, 반응 혼합액에 톨루엔을 가하고, 수세하여 pH를 7로 하였다. 황산나트륨으로 건조시킨 후, 증발기로 용매를 감압 유거하였다. 반응 조생성물을 실리카겔을 사용한 칼럼 크로마토그래피 (Hexane/AcOEt=5/1 내지 3/1)에 의하여 정제하고, 얻은 고체를 헥산으로 세정 여과함으로써, 백색 고체인 목적물을 0.29 g 얻었다. (수율 72%)
1H-NMR (300 MHz, CDCl3)δ: 7.74-7.12 (m,17H), 2.64-2.55 (sept, 4H), 1.37 (d, 12H), 1.21 (d, 12H)
EI-MS (M/Z): 790 (M)+
발광 분석 (CHCl3, 77K, Ex240 nm) λnm): 446 (max)
열분석: 융점: 224℃
원소 분석 관측 값 C: 63.74, H: 5.58, N: 3.68
이론 값 C: 63.79, H: 5.74, N: 3.54
실시예 2 (3-(4'-플루오로벤조일)페닐에티닐[1,3-비스(2,6-디이소프로필페닐)이미다졸-2-이리덴]금 [Au(IPr))[3)4'FBz)PＥ]]의 합성)
아르곤 분위기하에서, 20 ㎖ 쉬렌크관에 1,3-비스(2,6-디이소프로필페닐)이미다졸륨클로라이드 (IPrH+Cl-; 259 ㎎, 0.61 mmol), tert-부톡시칼륨 (85 질량％품, 104 ㎎, 0.79 mmol), 테트라히드로푸란 (10 ㎖)을 가하고, 실온에서 15분 교반한 후, 테트라히드로푸란을 감압 유거하였다. 톨루엔 (10 ㎖)을 가하고, 70℃에서 5분간 교반한 후, 반응 혼합물을 여과하고, 여액을 [3-(4'-플루오로벤조일)페닐에티닐](트리페닐포스핀)금 (320 ㎎, 0.47 mmol), 톨루엔 10 ㎖을 가한 별도의 30 ㎖ 쉬렌크관에 적하하였다. 적하 후에, 반응 혼합물을 70℃에서 3 시간 가열하였다. 반응 혼합물을 실온까지 냉각한 후, 반응 혼합액에 톨루엔을 가하고, 수세하여 pH를 7로 하였다. 황산나트륨으로 건조시킨 후, 증발기로 용매를 감압 유거하였다. 반응 생성물을 실리카겔을 사용한 칼럼 크로마토그래피 (Hexane/AcOEt=5/1)에 의하여 정제하고, 얻은 고체를 헥산으로 세정 여과함으로써, 백색 고체인 목적물을 0.32 g 얻었다. (수율 84%)
1H-NMR (300 MHz, CDCl3)δ: 7.76-7.07 (m, 16H), 2.62-2.56 (sept, 4H), 1.37 (d, 12H), 1.21 (d, 12H)
EI-MS (M/Z): 808(M)+
발광 분석 (CHCl3, 77K, Ex240 nm) λnm): 442 (max)
열분석: 융점: 224℃
원소 분석 관측 값 C: 62.35, H: 5.44, N: 3.44
이론 값 C: 62.37, H: 5.48, N: 3.46
실시예 3 (3-아세틸페닐에티닐 [1,3-비스(2,6-디이소프로필페닐)이미다졸-2-이리덴]금 [Au(IPr)(3AcPE)]의 합성)
아르곤 분위기하에서, 20 ㎖ 쉬렌크관에 1,3-비스(2,6-디이소프로필페닐)이미다졸륨 클로라이드 (IPrH+Cl-; 272 ㎎, 0.64 mmol), tert-부톡시칼륨 (85 질량％품, 111 ㎎, 0.84 mmol), 테트라히드로푸란(10 ㎖)을 가하고, 실온에서 15분 교반한 후, 테트라히드로푸란을 감압 유거하였다. 톨루엔 (10 ㎖)을 가하고, 70℃에서 5분간 교반한 후, 반응 혼합물을 여과하고, 여액을 3-아세틸페닐에티닐(트리페닐포스핀)금 (298 ㎎, 0.49 mmol), 톨루엔 10 ㎖을 가한 별도의 30 ㎖ 쉬렌크관에 적하하였다. 적하 후에, 반응 혼합물을 70℃에서 3 시간 가열하였다. 반응 혼합물을 실온까지 냉각한 후, 반응 혼합액에 톨루엔을 가하고, 수세하여 pH를 7로 하였다. 황산나트륨으로 건조한 후, 증발기로 용매를 감압 유거하였다. 반응 조생성물을 실리 카겔을 사용한 칼럼 크로마토그래피 (Hexane/AcOEt=5/1 내지 3/1)에 의하여 정제하고, 얻은 고체를 헥산으로 세정 여과함으로써, 백색 고체인 목적물을 0.34 g 얻었다. (수율 95%)
1H-NMR (300 MHz, CDCl3)δ: 7.88-7.13 (m, 12H), 2.65-2.49 (sept, 4H), 2.49 (s, 3H), 1.44 (d, 12H), 1.21 (d, 12H)
EI-MS (M/Z): 728(M)+
발광 분석 (CHCl3, 77K, Ex240 nm) λnm): 440 (max)
열분석: 융점: 224℃
원소 분석 관측 값 C: 60.73, H: 5.95, N: 3.97
이론 값 C: 60.98, H: 5.95, N: 3.84
실시예 4 (3-(디에틸아미노카르보닐)페닐에티닐[1,3-비스(2,6-디이소프로필페닐)이미다졸-2-이리덴]금 [Au(IPr)(3DEACPE)]의 합성)
아르곤 분위기하에서, 20 ㎖ 쉬렌크관에 1,3-비스(2,6-디이소프로필페닐)이미다졸륨 클로라이드 (IPrH+Cl-; 298 ㎎, 0.70 mmol), tert-부톡시칼륨 (85 질량％품, 120 ㎎, 0.91 mmol), 테트라히드로푸란 (11 ㎖)을 가하고, 실온에서 15분 교반한 후, 테트라히드로푸란을 감압 유거하였다. 톨루엔 (11 ㎖)을 가하고, 70℃에서 5분간 교반한 후, 반응 혼합물을 여과하고, 여액을 3-(디에틸아미노카르보닐)페닐에티닐(트리페닐포스핀)금 (356 ㎎, 0.54 mmol), 톨루엔 11 ㎖을 가한 별도로 30 ㎖ 쉬렌크관에 적하하였다. 적하 후에, 반응 혼합물을 70℃에서 3 시간 가열하였다. 반응 혼합물을 실온까지 냉각한 후, 반응 혼합액에 톨루엔을 가하고, 수세하여 pH를 7로 하였다. 황산나트륨으로 건조시킨 후, 증발기로 용매를 감압 유거하였다. 반응 조생성물을 실리카겔을 사용한 칼럼 크로마토그래피 (Hexane/AcOEt=5/1 내지 1/1)에 의하여 정제하고, 얻은 고체를 헥산으로 세정 여과함으로써, 백색 고체인 목적물을 0.38 g 얻었다. (수율 91%)
1H-NMR (300 MHz, CDCl3)δ: 7.52-7.03 (m, 12H), 3.31 (m, 4H), 2.65-2.54 (sept, 4H), 1.44 (d, 12H), 1.21 (d, 12H), 1.09 (m, 6H)
EI-MS (M/Z): 785(M)+
발광 분석 (CHCl3, 77K, Ex240 nm) λnm): 421 (max)
열분석:융점: 218℃
원소 분석 관측 값 C: 61.02, H: 6.30, N: 5.32
이론 값 C: 61.14, H: 6.41, N: 5.35
실시예 5 (3-(디페닐아미노카르보닐)페닐에티닐[1,3-비스(2,6-디이소프로필페닐)이미다졸-2-이리덴]금 [Au(IPr)(3DPACPE)]의 합성)
아르곤 분위기하에서, 20 ㎖ 쉬렌크관에 1,3-비스(2,6-디이소프로필페닐)이미다졸륨 클로라이드 (IPrH+Cl-; 319 ㎎, 0.75 mmol), tert-부톡시칼륨 (85 질량％품, 129 ㎎, 0.98 mmol), 테트라히드로푸란(12 ㎖)을 가하고, 실온에서 15분 교반한 후, 테트라히드로푸란을 감압 유거하였다. 톨루엔 (12 ㎖)을 가하고, 70℃에서 5분간 교반한 후, 반응 혼합물을 여과하고, 여액을 3-(디페닐아미노카르보닐)페닐에티닐(트리페닐포스핀)금 (356 ㎎, 0.54 mmol), 톨루엔 12 ㎖을 가한 별도의 30 ㎖ 쉬렌크관에 적하하였다. 적하 후에, 반응 혼합물을 70℃에서 3 시간 가열하였다. 반응 혼합물을 실온까지 냉각한 후에, 반응 혼합액에 톨루엔을 가하고, 수세하여 pH를 7로 하였다. 황산나트륨으로 건조한 후, 증발기로 용매를 감압 유거하였다. 반응 조생성물을 실리카겔을 사용한 칼럼 크로마토그래피 (Hexane/AcOEt=5/1)에 의하여 정제하고, 얻은 고체를 헥산으로 세정 여과함으로써, 백색 고체인 목적물을 0.48 g 얻었다. (수율 95%)
1H-NMR (300 MHz, CDCl3)δ: 7.54-6.83 (m,22H), 2.62-2.55 (sept, 4H), 1.37 (d, 12H), 1.21 (d, 12H)
EI-MS (M/Z): 881 (M)+
발광 분석 (CHCl3, 77K, Ex240 nm) λnm): 427 (max)
열분석: 융점: 260℃
원소 분석 관측 값 C: 65.23, H: 5.62, N: 4.87
이론 값 C: 65.37, H: 5.71, N: 4.76
실시예 6 (3-(메톡시카르보닐)페닐에티닐[1,3-비스(2,6-디이소프로필페닐)이미다졸-2-이리덴]금 [Au(IPr)(3MCPE)]의 합성)
아르곤 분위기하에서, 20 ㎖ 쉬렌크관에 1,3-비스(2,6-디이소프로필페닐)이미다졸륨 클로라이드 (IPrH+Cl-; 282 ㎎, 0.66 mmol), tert-부톡시칼륨 (85 질량％품, 114 ㎎, 0.86 mmol), 테트라히드로푸란(10 ㎖)을 가하고, 실온에서 15분 교반한 후, 테트라히드로푸란을 감압 유거하였다. 톨루엔 (10 ㎖)을 가하고, 70℃에서 5분 교반한 후, 반응 혼합물을 여과하고, 여액을 3-(메톡시카르보닐)페닐에티닐(트리페닐포스핀)금 (315 ㎎, 0.51 mmol), 톨루엔 10 ㎖을 가한 별도의 30 ㎖ 쉬렌크관에 적하하였다. 적하한 후에, 반응 혼합물을 70℃에서 3 시간 가열하였다. 반응 혼합물을 실온까지 냉각한 후, 반응 혼합액에 톨루엔을 가하고, 수세하여 pH를 7로 하였다. 황산나트륨으로 건조시킨 후, 증발기로 용매를 감압 유거하였다. 반응 조생성물을 실리카겔을 사용한 칼럼 크로마토그래피 (Hexane/AcOEt=5/1)에 의하여 정제하고, 얻은 고체를 헥산으로 세정 여과함으로써, 백색 고체인 목적물을 0.31g 얻었다. (수율 80%)
1H-NMR (300 MHz, CDCl3)δ: 7.98-7.12 (m, 12H), 3.83 (s, 3H), 2.67-2.54 (sept, 4H), 1.38 (d, 12H), 1.23 (d, 12H)
EI-MS (M/Z): 744 (M)+
발광 분석 (CHCl3, 77K, Ex240 nm) λnm): 426 (max)
열분석: 융점: 205℃
원소 분석 관측 값 C: 59.75, H: 5.69, N: 3.77
이론 값 C: 59.67, H: 5.82, N: 3.76
실시예 7 (3-(페녹시카르보닐)페닐에티닐[1,3-비스(2,6-디이소프로필페닐)이미다졸-2-이리덴]금 [Au(IPr)(3PCPE)]의 합성)
아르곤 분위기하에서, 20 ㎖ 쉬렌크관에 1,3-비스(2,6-디이소프로필페닐)이미다졸륨 클로라이드 (IPrH+Cl-; 212 ㎎, 0.50 mmol), tert-부톡시칼륨 (85 질량％품, 86 ㎎, 0.65 mmol), 테트라히드로푸란(8 ㎖)을 가하고, 실온에서 15분 교반한 후, 테트라히드로푸란을 감압 유거하였다. 톨루엔 (8 ㎖)을 가하고, 70℃에서 5분간 교반한 후, 반응 혼합물을 여과하고, 여액을 3-(페녹시카르보닐)페닐에티닐(트리페닐포스핀)금 (260 ㎎, 0.38 mmol), 톨루엔 8 ㎖을 가한 별도의 30 ㎖ 쉬렌크관에 적하하였다. 적하 후에, 반응 혼합물을 70℃에서 3 시간 가열하였다. 반응 혼합물을 실온까지 냉각한 후, 반응 혼합액에 톨루엔을 가하고, 수세하여 pH를 7로 하였다. 황산나트륨으로 건조한 후, 증발기로 용매를 감압 유거하였다. 반응 조생성물을 실리카겔을 사용한 칼럼 크로마토그래피 (Hexane/AcOEt=5/1)에 의하여 정제하고, 얻은 고체를 헥산으로 세정 여과함으로써, 백색 고체인 목적물을 0.22 g 얻었다. (수율 70%)
1H-NMR (300 MHz, CDCl3)δ: 8.16-7.13 (m, 17H),2.63-2.56 (sept, 4H),1.38 (d, 12H), 1.22 (d, 12H)
EI-MS (M/Z): 806 (M)+
발광 분석 (CHCl3, 77K, Ex240 nm) λnm): 427 (max)
열분석:융점: 224℃
원소 분석 관측 값 C: 62.17, H: 5.52, N: 3.48
이론 값 C: 62.53, H: 5.62, N: 3.47
실시예 8 (3-(메틸메르캅토카르보닐)페닐에티닐 [1,3-비스(2,6-디이소프로필페닐)이미다졸-2-이리덴]금 [Au(IPr)(3MMCPE)]의 합성)
아르곤 분위기하에서, 20 ㎖ 쉬렌크관에 1,3-비스(2,6-디이소프로필페닐)이미다졸륨 클로라이드 (IPrH+Cl-; 221 ㎎, 0.52 mmol), tert-부톡시칼륨 (85 질량％품, 90 ㎎, 0.68 mmol), 테트라히드로푸란(8 ㎖)을 가하고, 실온에서 15분 교반한 후, 테트라히드로푸란을 감압 유거하였다. 톨루엔 (8 ㎖)을 가하고, 70℃에서 5분간 교반한 후, 반응 혼합물을 여과하고, 여액을 3-(메틸메르캅토카르보닐) 페닐에티닐 (트리페닐포스핀)금 (256 ㎎, 0.4 mmol), 톨루엔 8 ㎖을 가한 별도의 30 ㎖ 쉬렌크관에 적하하였다. 적하 후에, 반응 혼합물을 70℃에서 3 시간 가열하였다. 반응 혼합물을 실온까지 냉각한 후, 반응 혼합액에 톨루엔을 가하고, 수세하여 pH를 7로 하였다. 황산나트륨으로 건조한 후, 증발기로 용매를 감압 유거하였다. 반응 조생성물을 실리카겔을 사용한 칼럼 크로마토그래피 (Hexane/AcOEt=5/1)에 의하여 정제하고, 얻은 고체를 헥산으로 세정 여과함으로써, 백색 고체인 목적물을 0.22g 얻었다. (수율 73%)
1H-NMR (300 MHz, CDCl3)δ: 7.91-7.13 (m, 12H), 2.67-2.54 (sept, 4H), 2.40 (s, 3H), 1.38(d, 12H), 1.22 (d, 12H)
EI-MS (M/Z): 760 (M)+
발광 분석 (CHCl3, 77K, Ex240 nm) λnm): 434 (max)
열분석: 융점: 212℃
원소 분석 관측 값 C: 58.15, H: 5.70, N: 3.80
이론 값 C: 58.41, H: 5.70, N: 3.68
실시예 9 (3-(페닐메르캅토카르보닐) 페닐에티닐 [1,3-비스(2,6-디이소프로필페닐)이미다졸-2-이리덴]금 [Au(IPr)(3ＰMCPE)]의 합성)
아르곤 분위기하에서, 20 ㎖ 쉬렌크관에 1,3-비스(2,6-디이소프로필페닐)이미다졸륨 클로라이드 (IPrH+Cl-;212 ㎎, 0.50 mmol), tert-부톡시칼륨 (85 질량％품, 206 ㎎, 0.49 mmol), 테트라히드로푸란(8 ㎖)을 가하고, 실온에서 15분 교반한 후, 테트라히드로푸란을 감압 유거하였다. 톨루엔 (8 ㎖)을 가하고, 70℃에서 5분간 교반한 후, 반응 혼합물을 여과하고, 여액을 3-(페닐메르캅토카르보닐) 페닐에티닐 (트리페닐포스핀)금 (260 ㎎, 0.37 mmol), 톨루엔 8 ㎖을 가한 별도의 30 ㎖ 쉬렌크관에 적하하였다. 적하 후에, 반응 혼합물을 70℃에서 3 시간 가열하였다. 반응 혼합물을 실온까지 냉각한 후, 반응 혼합액에 톨루엔을 가하고, 수세하여 pH를 7로 하였다. 황산나트륨으로 건조한 후, 증발기로 용매를 감압 유거하였다. 반 응 조생성물을 실리카겔을 사용한 칼럼 크로마토그래피 (Hexane/AcOEt=5/1)에 의하여 정제하고, 얻은 고체를 헥산으로 세정 여과함으로써, 백색 고체인 목적물을 0.17 g 얻었다. (수율 56%)
1H-NMR (300 MHz, CDCl3)δ: 7.99-7.13 (m, 17H), 2.63-2.56 (sept, 4H), 1.39 (d, 12H), 1.22 (d, 12H)
EI-MS (M/Z): 822 (M)+
발광 분석 (CHCl3, 77K, Ex240 nm) λnm): 435 (max)
열분석:융점: 223℃
원소 분석 관측 값 C: 60.94, H: 5.49, N: 3.50
이론 값 C: 61.30, H: 5.51, N: 3.40
실시예 10 (2-벤조일페닐에티닐[1,3-비스(2,6-디이소프로필페닐)이미다졸-2-이리덴]금 [Au(IPr)(2BzPE)]의 합성)
아르곤 분위기하에서, 20 ㎖ 쉬렌크관에 1,3-비스(2,6-디이소프로필페닐)이미다졸륨 클로라이드 (IPrH+Cl-; 278 ㎎, 0.66 mmol), tert-부톡시칼륨 (85 질량％품, 112 ㎎, 0.85 mmol), 테트라히드로푸란(10 ㎖)을 가하고, 실온에서 15분 교반한 후, 테트라히드로푸란을 감압 유거하였다. 톨루엔 (10 ㎖)을 가하고, 70℃에서 5분간 교반한 후, 반응 혼합물을 여과하고, 여액을 2-벤조일페닐에티닐(트리페닐포스핀)금 (335 ㎎, 0.50 mmol), 톨루엔 10 ㎖을 가한 별도의 30 ㎖ 쉬렌크관에 적하 하였다. 적하 후에, 반응 혼합물을 70℃에서 3 시간 가열하였다. 반응 혼합물을 실온까지 냉각한 후, 반응 혼합액에 톨루엔을 가하고, 수세하여 PH를 7로 하였다. 황산나트륨으로 건조한 후, 증발기로 용매를 감압 유거하였다. 반응 조생성물을 실리카겔을 사용한 칼럼 크로마토그래피 (Hexane/AcOEt=5/1)에 의하여 정제하고, 얻은 고체를 헥산으로 세정 여과함으로써, 백색 고체인 목적물을 0.37 g 얻었다. (수율 93%)
1H-NMR (300 MHz, CDCl3)δ: 7.67-7.06 (m,17H), 2.53-2.44 (sept, 4H), 1.23 (d, 12H), 1.18(d, 12H)
EI-MS (M/Z): 790 (M)+
발광 분석 (CHCl3,77K, Ex240 nm) λnm): 457 (max)
열분석: 융점: 242℃
원소 분석 관측 값 C: 63.77, H: 5.51, N: 3.54
이론 값 C: 63.79, H: 5.74, N: 3.54
실시예 1 내지 10에서 합성한 치환 페닐에티닐 금-질소 함유 헤테로환 카르벤 착체를, 인광 형광 광도계에 의하여 발광 스펙트럼을 측정 (클로로포름 중, 온도 77K (켈빈), 자외선 조사하)한 바, 발광 극대 파장 421 nm 내지 457 nm, CIE 색도 좌표 (0.149, 0.085) 내지 (0.153, 0.208)의 청색의 인광 발광을 나타내었다.
또한, 열분석의 결과, 본 발명의 해당 치환 페닐에티닐 금-질소 함유 헤테로 환 카르벤 착체의 융점은 모두 200℃ 이상이며, 유기 일렉트로루미네슨스 소자로서 적합하게 사용할 수 있는 것이 시사되었다.
참고예 1 (3-에티닐벤조페논의 합성)
(제1 공정)
15 ㎖ 쉬렌크관을 Ar 치환하고, 3-브로모벤조페논 1.57 g (6 mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 70 ㎎ (0.06 mmol), 피페리딘 6 ㎖, 2-메틸-3-부틴-2-올 640 ㎕ (6.6 mmol)을 가하고, 100℃로 1.25 시간 교반하였다.
반응 혼합물에 포화 염화암모늄 수용액을 가한 후, 디에틸에테르로 추출하고, 황산마그네슘으로 건조하고, 증발기로 용매를 감압 유거하였다. 얻은 반응 조생성물을 실리카겔을 사용한 칼럼 크로마토그래피 (Hexane/AcOEt=5/1)에 의하여 정제함으로써 목적물인 3-(3-히드록시-3-메틸-1-부티닐)벤조페논을 황색 액체로서 1.46 g 얻었다. (수율 92%)
1H-NMR (300 MHz, CDCl3)δ: 7.83-7.40 (m, 9H), 2.09 (s, 1H), 1.61 (s, 6H)
EI-MS (M/Z): 264 (M)+
(제2 공정)
환류관을 구비한 100 ㎖ 2구 플라스크에 3-(3-히드록시-3-메틸-1-부티닐)벤조페논 1.45g (5.5 mmol), NaOH (기시다가가쿠, 0.7mm 입상, 98%) 230 ㎎ (5.8 mmol)을 넣고, 내부를 Ar 치환하였다. 여기에 톨루엔 30 ㎖을 가하고, 120℃로 0.5 시간 환류하였다. 반응 혼합액에 톨루엔을 가하고, 포화 염화암모늄 수용액으로 세정하고, 황산마그네슘으로 건조하고, 증발기로 용매를 감압 유거하였다. 반응 조생성물을 실리카겔을 사용한 칼럼 크로마토그래피 (Hexane/AcOEt=30/1)에 의하여 정제함으로써, 3-에티닐벤조페논을 오렌지색 고체로서 0.9 g 얻었다. (수율 80%)
1H-NMR (300 MHz, CDCl3)δ: 7.91-7.26 (m, 9H), 3.12 (s, 1H)
EI-MS (M/Z): 206 (M)+
참고예 2 (3-에티닐-4'-플루오로벤조페논 합성)
(제1 공정)
15 ㎖ 쉬렌크관을 Ar 치환하고, 3-브로모-4'-플루오로벤조페논 1.4 g (5 mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 58 ㎎ (0.05 mmol), 1-메틸피페리딘 5 ㎖, 2-메틸-3-부틴-2-올 533 ㎕ (5.5 mmol)을 가하고, 100℃로 4.5 시간 교반하였다.
반응 혼합물에 포화 염화암모늄 수용액을 가한 후, 디에틸에테르로 추출하고, 황산마그네슘으로 건조하고, 증발기로 용매를 감압 유거하였다. 얻은 반응 조생성물을 실리카겔을 사용한 칼럼 크로마토그래피 (Hexane/AcOEt=5/1)에 의하여 정제함으로써 목적물인 4-플루오로-3'-(3-히드록시-3-메틸-1-부티닐)벤조페논을 오렌지색 결정으로서 1.11 g 얻었다. 수량(收量)(수율 79%)
1H-NMR (300 MHz, CDCl3) δ: 7.83-7.15 (m, 8H), 2.15 (s, 1H), 1.62 (s, 6H)
EI-MS (M/Z): 282 (M)+
(제2 공정)
환류관을 구비한 100 ㎖ 2구 플라스크에 4-플루오로-3'-(3-히드록시-3-메틸-1-부티닐)벤조페논 1.11g (3.9 mmol), NaOH (기시다가가쿠, 0.7mm 입상, 98%) 165 ㎎ (4.1 mmol)을 넣고, 내부를 Ar 치환하였다. 여기에 톨루엔 20 ㎖을 가하고, 120℃로 0.5 시간 환류하였다. 반응 혼합액에 톨루엔을 가하고, 포화 염화암모늄 수용액으로 세정하고, 황산마그네슘으로 건조하고, 증발기로 용매를 감압 유거하였다. 반응 조생성물을 실리카겔을 사용한 칼럼 크로마토그래피 (Hexane/AcOEt=10/1)에 의하여 정제함으로써, 3-에티닐-4'-플루오로벤조페논을 황색 고체로서 0.5 g 얻었다. (수율 53%)
1H-NMR (300 MHz, CDCl3)δ: 7.87-7.14 (m, 8H), 3.13 (s, 1H)
EI-MS (M/Z): 224 (M)+
참고예 3 (3-에티닐아세토페논의 합성)
(제1 공정)
30 ㎖ 쉬렌크관을 Ar 치환하고, 3-브로모아세토페논 1.99 ㎖ (15 mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 173 ㎎ (0.15 mmol), 피페리딘 15 ㎖, 2-메틸-3-부틴-2-올 1.6 ㎖ (16.5 mmol)을 가하고, 100℃로 1.25 시간 교반하였다.
반응 혼합물에 포화 염화암모늄 수용액을 가한 후, 디에틸에테르로 추출하고, 황산마그네슘으로 건조하고, 증발기로 용매를 감압 유거하였다. 얻은 반응 조생성물을 실리카겔을 사용한 칼럼 크로마토그래피 (Hexane/AcOEt=5/1)에 의하여 정제함으로써 목적물인 3-(3-히드록시-3-메틸-1-부티닐)아세토페논을 오렌지색 액체로서 2.98 g을 얻었다. (수율 98%)
1H-NMR (300 MHz, CDCl3)δ: 8.00-7.38(m, 4H), 2.59 (s, 3H), 2.13 (s, 1H), 1.63 (s, 6H)
EI-MS (M/Z): 202 (M)+
(제2 공정)
환류관을 구비한 200 ㎖ 2구 플라스크에 3-(3-히드록시-3-메틸-1-부티닐)아세토페논 2.98 g (14.7 mmol), NaOH (기시다가가쿠, 0.7mm 입상, 98%) 0.62 g (15.4 mmol)을 넣고, 내부를 Ar 치환하였다. 여기에 톨루엔 75 ㎖를 가하고, 120℃로 0.5 시간 환류하였다. 반응 혼합액에 톨루엔을 가하고, 포화 염화암모늄 수용액으로 세정하고, 황산마그네슘으로 건조하고, 증발기로 용매를 감압 유거하였다. 반응 조생성물을 헥산 40 ㎖에 70℃로 용해하고, 불용물을 여과한 후, 여액을 냉각함으로써 목적물인 3-에티닐아세토페논을 백색 고체로서 얻었다. (1.43 g, 수율 67%)
1H-NMR (300 MHz, CDCl3)δ:8.07-7.39 (m, 4H), 3.14 (s, 1H), 2.61 (s, 3H)
EI-MS (M/Z): 144 (M)+
참고예 4 (3-에티닐-N,N-디에틸벤조아미드의 합성)
20 ㎖ 쉬렌크관을 Ar 치환하고, m-에티닐안식향산 1.02g (7 mmol), 염화티오닐 5 g (42 mmol)을 가하고, 50℃로 2 시간 교반한 후, 과잉의 염화티오닐을 감압 유거하여 m-에티닐안식향산 클로라이드를 얻었다. 얻은 ｍ-에티닐안식향산 클로라이드에 디에틸아민 1.49 ㎖ (14.4 mmol)가 디클로로메탄 7 ㎖에 용해되어 이루어지는 용액을 빙랭하에서 가한 후, 온도를 실온으로 하여 1 시간 교반하였다. 교반 종료 후, 디클로로메탄을 감압 유거하여 잔재에 물 35 ㎖을 가하고, 디에틸에테르 35 ㎖로 추출하고, 황산마그네슘으로 건조, 증발기로 용매를 감압 유거하였다. 얻은 반응 조생성물을 실리카겔을 사용한 칼럼 크로마토그래피 (Hexane/AcOEt=5/1 내지 3/1)에 의하여 정제함으로써 목적물인 3-에티닐-N,N-디에틸벤조아미드를 옅은 황색 액체로서 1.3 g 얻었다. (수율 92%)
1H-NMR (300 MHz, CDCl3)δ: 7.76-7.22 (m, 4H), 3.54 (m, 2H), 3.25 (m, 2H), 3.11 (s, 1H), 1.26 (m, 3H) 1.11 (m, 3H)
EI-MS (M/Z): 201 (M)+
참고예 5 (3-에티닐-N,N-디페닐벤조아미드의 합성)
20 ㎖ 쉬렌크관을 Ar 치환하고, m-에티닐안식향산 1.02g (7 mmol), 염화티오닐 5 g (42 mmol)을 가하고, 50℃로 2 시간 교반한 후, 과잉의 염화티오닐을 감압 유거하여 m-에티닐안식향산 클로라이드를 얻었다. 얻은 ｍ-에티닐안식향산 클로라이드에, 디페닐아민 2.44 g (14.4 mmol)이 디클로로메탄 7 ㎖에 용해되어 이루어지 는 용액을 빙랭하에 가한 후, 온도를 실온으로 하여 1 시간 교반하였다. 교반 종료후, 디클로로메탄을 감압 유거하여 잔재에 물 35 ㎖을 가하고, 초산에틸 35 ㎖로 추출하고, 황산마그네슘으로 건조, 증발기로 용매를 감압 유거하였다. 얻은 반응 조생성물을 실리카겔을 사용한 칼럼 크로마토그래피 (Hexane/AcOEt=10/1)에 의하여 정제함으로써 목적물인 3-에티닐-N,N-디페닐벤조아미드를 옅은 황색 액체로서 0.7 g 얻었다. (수율 35%)
1H-NMR (300 MHz, CDCl3)δ: 7.63-6.91 (m, 14H), 3.03 (s, 1H)
EI-MS (M/Z): 297 (M)+
참고예 6 (3-에티닐안식향산 에틸에스테르의 합성)
20 ㎖ 쉬렌크관을 Ar 치환하고, m-에티닐안식향산 1.02g (7 mmol), 염화티오닐 5 g (42 mmol)을 가하고, 50℃로 2 시간 교반한 후, 과잉의 염화티오닐을 감압 유거하여 ｍ-에티닐안식향산 클로라이드를 얻었다. 얻은 ｍ-에티닐안식향산 클로라이드에 메탄올 298 ㎕ (7.35 mmol), 피리딘 3.4 ㎖ (42 mmol)가 디클로로메탄 7 ㎖에 용해하여 이루어지는 용액을 수랭하에 가한 후, 온도를 실온으로 하여 1 시간 교반하였다. 교반 종료후, 디클로로메탄을 감압 유거하여 잔재에 물 35 ㎖을 가하고, 디에틸에테르 35 ㎖로 추출하고, 황산마그네슘으로 건조하고, 증발기로 용매를 감압 유거하였다. 얻은 반응 조생성물을 헥산 15 ㎖에 70℃로 용해하고, 불용물을 여과한 후, 여액을 냉각함으로써 목적물인 3-에티닐안식향산 에틸에스테르를 황색 고체로서 0.74 g 얻었다. (수율 66%)
1H-NMR (300 MHz, CDCl3)δ: 8.17-7.38(m, 4H), 3.95 (s, 3H), 3.11 (s, 1H)
EI-MS (M/Z): 160 (M)+
참고예 7 (3-에티닐안식향산페닐에스테르의 합성)
20 ㎖ 쉬렌크관을 Ar 치환하고, m-에티닐안식향산 1.02 g (7 mmol), 염화티오닐 5 g (42 mmol)을 가하고, 50℃로 2 시간 교반한 후, 과잉의 염화티오닐을 감압 유거하여 ｍ-에티닐안식향산 클로라이드를 얻었다. 얻은 ｍ-에티닐안식향산 클로라이드에, 페놀 692 ㎎ (7.35 mmol), 피리딘 3.4 ㎖ (42 mmol)가 디클로로메탄 7 ㎖에 용해되어 이루어지는 용액을 수랭하에 가한 후, 온도를 실온으로 하여 1 시간 교반하였다. 교반 종료 후, 디클로로메탄을 감압 유거하여 잔재에 물 35 ㎖을 가하고, 초산 에틸 35 ㎖로 추출하고, 황산마그네슘으로 건조, 증발기로 용매를 감압 유거하였다. 얻은 반응 조생성물을 실리카겔을 사용한 칼럼 크로마토그래피 (Hexane/AcOEt=10/1)에 의하여 정제함으로써 목적물인 3-에티닐안식향산 페닐에스테르를 황색 고체로서 0.55 g 얻었다. (수율 35%)
1H-NMR (300 MHz, CDCl3)δ: 8.34-6.69 (m, 9H), 3.15 (s, 1H)
EI-MS (M/Z): 222 (M)+
참고예 8 (3-에티닐-티오안식향산-S-메틸에스테르의 합성)
20 ㎖ 쉬렌크관을 Ar 치환하고, ｍ-에티닐안식향산 1.02g (7 mmol), 염화티오닐 5 g (42 mmol)을 가하고, 50℃로 2 시간 교반한 후, 과잉의 염화티오닐을 감 압 유거하여 ｍ-에티닐안식향산 클로라이드를 얻었다. 얻은 ｍ-에티닐안식향산 클로라이드에 디클로로메탄 7 ㎖을 가하고 빙랭한 후, 나트륨메탄티올레이트 515 ㎎ (7.35 mmol)을 가하고, 온도를 실온으로 하여 3 시간 교반하였다. 교반 종료 후, 디클로로메탄을 감압 유거하고 잔재에 물 35 ㎖을 가하고, 초산에틸 35 ㎖로 추출하고, 황산마그네슘으로 건조하고, 증발기로 용매를 감압 유거하였다. 얻은 반응 조생성물을 실리카겔을 사용한 칼럼 크로마토그래피 (Hexane/AcOEt=10/1)에 의하여 정제함으로써 목적물인 3-에티닐-티오안식향산-S-메틸에스테르를 황색 고체로서 0.49 g 얻었다. (수율 40%)
1H-NMR (300 MHz, CDCl3)δ: 8.09-7.39 (m, 4H), 3.14 (s, 1H), 2.48(s, 3H)
EI-MS (M/Z):176 (M)+
참고예 9 (3-에티닐-티오안식향산-S-페닐에스테르의 합성)
20 ㎖ 쉬렌크관을 Ar 치환하고, ｍ-에티닐안식향산 1.02g (7 mmol), 염화티오닐 5g (42 mmol)을 가하고, 50℃로 2 시간 교반한 후, 과잉의 염화티오닐을 감압 유거하여 ｍ-에티닐안식향산 클로라이드를 얻었다. 얻은 ｍ-에티닐안식향산 클로라이드에 THF 7 ㎖을 가하고 수랭한 후, 나트륨벤젠티올 971 ㎎ (7.35 mmol)을 가한 후, 온도를 실온으로 하여 2 시간 교반하였다. 교반 종료 후, THF를 감압 유거하여 잔재에 물 35 ㎖을 가하고, 초산에틸 35 ㎖로 추출하며, 황산마그네슘으로 건조하고, 증발기로 용매를 감압 유거하였다. 얻은 반응 조생성물을 실리카겔을 사용한 칼럼 크로마토그래피 (Hexane/AcOEt=20/1)에 의하여 정제함으로써 목적물인 3-에티닐-티오안식향산-S-페닐에스테르를 황색 고체로서 0.51g 얻었다. (수율 31%)
1H-NMR (300 MHz, CDCl3)δ:8.15-7.39 (m, 9H), 3.16 (s, 1H)
EI-MS (M/Z): 238(M)+
참고예 10 ((3-벤조일페닐에티닐)(트리페닐포스핀)금 [Au(PPH3)(3BzPE)]의 합성)
아르곤 분위기하에서, 30 ㎖ 쉬렌크관에 Au(PPh3)Cl (297 ㎎, 0.60 mmol), 3-에티닐벤조페논 (186 ㎎, 0.9 mmol), 에탄올 (12 ㎖)을 가한 후, 나트륨에톡시드 (247 ㎕, 0.63 mmol: 농도 2.55 mol/L (리터)의 에탄올 용액)을 적하하고, 실온에서 17 시간 교반하였다. 반응 후 얻은 백색 침전을 여과하고, 에탄올 (12 ㎖×3회), 물(12 ㎖×3회) 및 에탄올(6 ㎖×3)로 순차 세정하고, 진공 건조함으로써 백색 분말로서 목적 화합물을 0.38 g 얻었다. (수율 96%)
1H-NMR (300 MHz, CDCl3)δ: 7.88-7.26 (m, 24H)
FAB-MS (M/Z): 665 (M+H)+
발광 분석 (CHCl3, 77K, Ex240 nm) λnm): 441 (max)
원소 분석 관측 값 C: 59.57, H: 3.57
이론 값 C: 59.65, H: 3.64
참고예 11 (3-(4'-플루오로벤조일)페닐에티닐(트리페닐포스핀)금 [Au(PPh3)[3)4'FBz)PＥ]의 합성]
아르곤 분위기하에서, 30 ㎖ 쉬렌크관에 Au(PPh3)Cl (297 ㎎, 0.60 mmol), 3-에티닐-4'-플루오로벤조페논 (202 ㎎, 0.9 mmol), 에탄올(12 ㎖)을 가한 후, 나트륨에톡시드 (247 ㎕, 0.63 mmol: 농도 2.55 mol/L (리터)의 에탄올 용액)을 적하하고, 실온에서 17 시간 교반하였다. 반응 후 얻은 백색 침전을 여과하고, 에탄올(12 ㎖×3회), 물 (12 ㎖×3회) 및 에탄올 (6 ㎖×3)로 순차 세정하고, 진공 건조함으로써 백색 분말로서 목적 화합물 0.36 g을 얻었다. (수율 89%)
1H-NMR (300 MHz, CDCl3)δ: 7.86-7.11 (m,23H)
FAB-MS (M/Z): 683 (M+H)+
발광 분석 (CHCl3, 77K, Ex240 nm) λnm): 424 (max)
원소 분석 관측 값 C: 58.26, H:3.32
이론 값 C: 58.08, H:3.40
참고예 12 (3-아세틸페닐에티닐(트리페닐포스핀)금 [Au(PPh3) (3AcPE)]의 합성)
아르곤 분위기하에서, 30 ㎖ 쉬렌크관에 Au(PPh3)Cl (297 ㎎, 0.60 mmol), 3-에티닐아세토페논 (130 ㎎, 0.9 mmol), 에탄올 (12 ㎖)을 가한 후, 나트륨에톡시드 (247 ㎕, 0.63 mmol: 농도 2.55 mol/L (리터)의 에탄올 용액)을 적하하고, 실온 에서 17 시간 교반하였다. 반응 후 얻은 백색 침전을 여과하고, 에탄올 (12 ㎖×3회), 물 (12 ㎖×3회) 및 에탄올 (6 ㎖×3)로 순차 세정하고, 진공 건조함으로써 백색 분말로서 목적 화합물 0.34 g을 얻었다. (수율 94%)
1H-NMR (300 MHz, CDCl3)δ: 8.09-7.26 (m, 19H), 2.57 (s, 3H)
FAB-MS (M/Z): 603 (M+H)+
발광 분석 (CHCl3, 77K, Ex240 nm) λnm): 434 (max)
원소 분석 관측 값 C: 55.74, H: 3.73
이론 값 C: 55.83, H: 3.68
참고예 13 (3-(디에틸아미노카르보닐)페닐에티닐(트리페닐포스핀)금 [Au(PPh3) (3DEACPE)]의 합성)
아르곤 분위기하에서, 30 ㎖ 쉬렌크관에 Au(PPh3)Cl (297 ㎎, 0.60 mmol), 3-에티닐-N,N-디에틸벤조아미드 (181 ㎎, 0.9 mmol), 에탄올 (12 ㎖)을 가한 후, 나트륨에톡시드 (247 ㎕, 0.63 mmol:농도 2.55 mol/L (리터)의 에탄올 용액)을 적하하고, 실온에서 17 시간 교반하였다. 에탄올을 감압 유거하고 잔재에 디클로로메탄을 첨가하여 수세한 후, 황산나트륨으로 건조, 증발기로 용매를 감압 유거하여 목적 화합물을 유상물로서 0.36 g 얻었다. (수율 90%)
1H-NMR (300 MHz, CDCl3)δ: 7.59-7.20 (m, 19H), 3.40 (d, 4H), 1.15 (d,6H)
FAB-MS (M/Z): 660 (M+H)+
참고예 14 (3-(디페닐아미노카르보닐)페닐에티닐(트리페닐포스핀)금 [Au(PPh3)(3DPACPE)]의 합성)
아르곤 분위기하에서, 30 ㎖ 쉬렌크관에 Au(PPh3)Cl (297 ㎎, 0.60 mmol), 3-에티닐-N,N-디페닐벤조아미드 (268 ㎎, 0.9 mmol), 에탄올 (12 ㎖)을 가한 후, 나트륨에톡시드 (247 ㎕, 0.63 mmol: 농도 2.55 mol/L (리터)의 에탄올 용액)을 적하하고, 실온에서 17 시간 교반하였다. 반응 후 얻은 백색 침전을 여과하고, 에탄올 (12 ㎖×3회), 물 (12 ㎖×3회) 및 에탄올 (6 ㎖×3)로 순차 세정하고, 진공 건조함으로써 백색 분말로서 목적 화합물 0.41 g을 얻었다. (수율 91%)
1H-NMR (300 MHz, CDCl3)δ: 7.67-7.06 (m, 29H)
FAB-MS (M/Z): 756 (M+H)+
참고예 15 (3-메톡시카르보닐페닐에티닐(트리페닐포스핀)금 [Au(PPh3) (3MCPE)]의 합성)
아르곤 분위기하에서, 30 ㎖ 쉬렌크관에 Au(PPh3)Cl (297 ㎎, 0.60 mmol), 3-에티닐안식향산 에틸에스테르 (181 ㎎, 0.9 mmol), 에탄올 (12 ㎖)을 가한 후, 나트륨메톡시드 (91 ㎕, 0.63 mmol: 농도 6.95 mol/L (리터)의 메탄올 용액)을 적하하고, 실온에서 17 시간 교반하였다. 반응후 얻은 백색 침전을 여과하고, 메탄올 (12 ㎖×3회), 물 (12 ㎖×3회) 및 메탄올 (6 ㎖×3)로 순차 세정하고, 진공 건조함으로써 백색 분말로서 목적 화합물을 0.33 g 얻었다. (수율 88%)
1H-NMR (300 MHz, CDCl3)δ: 8.20-7.26 (m,19H), 3.89 (s, 3H)
FAB-MS (M/Z): 619 (M+H)+
참고예 16 (3-(페녹시카르보닐)페닐에티닐(트리페닐포스핀)금 [Au(PPh3) (3PCPE)]의 합성)
아르곤 분위기하에서, 30 ㎖ 쉬렌크관에 Au(PPh3)Cl (297 ㎎, 0.60 mmol), 3-에티닐안식향산페닐에스테르 (200 ㎎, 0.9 mmol), 나트륨t-부톡시드 (61 ㎎, 0.63 mmol)을 혼합하고, 아밀알코올 (12 ㎖)을 가한 후, 실온에서 17 시간 교반하였다. 반응 후 얻은 백색 침전을 여과하고, t-부탄올 (12 ㎖×3회), 온수 (12 ㎖×3회) 및 에탄올 (6 ㎖×3)로 순차 세정하고, 진공 건조함으로써 백색 분말로서 목적 화합물을 0.27 g 얻었다. (수율 67%)
1H-NMR (300 MHz, CDCl3)δ: 8.38-7.19 (m, 24H)
FAB-MS (M/Z): 679 (M+H)+
참고예 17 (3-(메틸메르캅토카르보닐)페닐에티닐(트리페닐포스핀)금 [Au(PPh3)(3MMCPE)]의 합성)
아르곤 분위기하에서, 30 ㎖ 쉬렌크관에 Au(PPh3)Cl (297 ㎎, 0.60 mmol), 3-에티닐-티오안식향산-S-메틸에스테르 (159 ㎎, 0.9 mmol), 나트륨t-부톡시드 (61 ㎎, 0.63 mmol)을 혼합하고, 아밀알코올 (12 ㎖)을 가한 후, 실온에서 17 시간 교반하였다. 반응 후 얻은 백색 침전을 여과하고, t-부탄올(12 ㎖×3회), 온수 (12 ㎖×3회) 및 에탄올 (6 ㎖×3)로 순차 세정하고, 진공 건조함으로써 백색 분말로서 목적 화합물을 0.27 g 얻었다. (수율 70%)
1H-NMR (300 MHz, CDCl3)δ: 8.14-7.31 (m, 19H), 2.46 (s, 3H)
FAB-MS (M/Z): 635 (M+H)+
참고예 18 (3-(페닐메르캅토카르보닐)페닐에티닐(트리페닐포스핀)금 [Au(PPh3)(3PMCPE)]의 합성)
아르곤 분위기하에서, 30 ㎖ 쉬렌크관에 Au(PPh3)Cl (297 ㎎, 0.60 mmol), 3-에티닐-티오안식향산-S-페닐에스테르 (215 ㎎, 0.9 mmol), 나트륨t-부톡시드 (61 ㎎, 0.63 mmol)를 혼합하고, 아밀알코올 (12 ㎖)을 가한 후, 실온에서 17 시간 교반하였다. 반응 후 얻은 백색 침전을 여과하고, t-부탄올(12 ㎖×3회), 온수 (12 ㎖×3회) 및 에탄올(6 ㎖×3)로 순차 세정하고, 진공 건조함으로써 백색 분말로서 목적 화합물을 0.27 g 얻었다. (수율 65%)
1H-NMR (300 MHz, CDCl3)δ: 8.21-6.99 (m, 24H)
FAB-MS (M/Z): 697 (M+H)+
참고예 19 (2-에티닐벤조페논의 합성)
(제1 공정)
15 ㎖ 쉬렌크관을 Ar 치환하고, 2-브로모벤조페논 2.61 g (10 mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 231 ㎎ (0.2 mmol), 피페리딘 10 ㎖, 2-메틸-3-부틴-2-올 1.9 ㎖ (20 mmol)를 가하고, 100℃로 1 시간 교반하였다.
반응 혼합물에 포화 염화암모늄 수용액을 가한 후, 디에틸에테르로 추출하고, 황산마그네슘으로 건조하고, 증발기로 용매를 감압 유거하였다. 얻은 반응 조생성물을 실리카겔을 사용한 칼럼 크로마토그래피 (Hexane/AcOEt=5/1)에 의하여 정제함으로써 목적물인 2-(3-히드록시-3-메틸-1-부티닐)벤조페논을 황색 액체로서 2.6 g 얻었다. (수율 99%)
1H-NMR (300 MHz, CDCl3)δ: 7.84-7.40 (m, 9H), 1.67 (s, 1H), 1.21 (s, 6H)
EI-MS (M/Z): 264 (M)+
(제2 공정)
환류관을 구비한 100 ㎖ 2구 플라스크에 디메틸히드록시메틸-2-벤조일페닐아세틸렌 2.6g (9.9 mmol), NaOH (기시다가가쿠, 0.7mm 입상, 98%) 416 ㎎ (10.4 mmol)을 넣고, 내부를 Ar 치환하였다. 여기에 톨루엔 50 ㎖를 가하고, 120℃로 0.25 시간 환류하였다. 반응 혼합액에 톨루엔을 가하고, 포화 염화암모늄 수용액으로 세정하고, 황산마그네슘으로 건조하고, 증발기로 용매를 감압 유거하였다. 반응 조생성물을 실리카겔을 사용한 칼럼 크로마토그래피 (Hexane/AcOEt=20/1)에 의하여 정제함으로써, 2-에티닐벤조페논을 오렌지색 고체로서 1.7 g 얻었다 (수율 82%)
1H-NMR (300 MHz, CDCl3)δ: 7.84-7.42 (m, 9H), 3.04 (s, 1H)
EI-MS (M/Z): 206 (M)+
참고예 20 (2-벤조일페닐에티닐(트리페닐포스핀)금 [Au(PPh3) (2BzPE)]의 합성)
아르곤 분위기하에서, 30 ㎖ 쉬렌크관에 Au(PPh3)Cl (297 ㎎, 0.60 mmol), 2-에티닐벤조페논 (186 ㎎, 0.9 mmol), 에탄올 (12 ㎖)을 가한 후, 나트륨에톡시드 (247 ㎕, 0.63 mmol: 농도 2.55 mol/L (리터)의 에탄올 용액)를 적하하고, 실온에서 17 시간 교반하였다. 반응 후 얻은 백색 침전을 여과하고, 에탄올 (12 ㎖×3회), 물 (12 ㎖×3회) 및 에탄올 (6 ㎖×3)로 순차 세정하고, 진공 건조함으로써 백색 분말로서 목적 화합물을 0.39 g 얻었다. (수율 97%)
1H-NMR (300 MHz, CDCl3)δ: 7.88-7.25 (m, 24H)
FAB-MS (M/Z): 665 (M+H)+
발광 분석 (CHCl3, 77K, Ex240 nm) λnm): 459 (max)
원소 분석 관측 값 C: 59.24, H: 3.62
이론 값 C: 59.65, H: 3.64
본 발명에 의하여, 유기 일렉트로루미네슨스 소자용 발광 재료 등으로서 유용한 치환 페닐에티닐 금-질소 함유 헤테로환 카르벤 착체를 제공할 수 있다.
본 발명의 치환 페닐에티닐 금-질소 함유 헤테로환 카르벤 착체는 전계 발광 소자(유기 일렉트로루미네슨스 소자)용 발광 재료 등으로서 유용하다. 즉, 풀 컬러 디스플레이를 실현하기 위하여 불가결한 460 nm 이하의 청색 영역의 발광을 가지고, 전압 인가시에 발생하는 줄열에 견딜 수 있는 200℃ 이상의 높은 융점을 갖는 유기 루미네선스 소자용 발광 재료 등으로서 유용하다.

Claims (12)

  1. 일반식 (1) 또는 (2)로 나타내는 치환 페닐에티닐 금-질소 함유 헤테로환 카르벤 착체:
    Figure 112014015421518-pct00009
    식 중에서,
    L은 일반식 (3) 또는 (4)로 나타내는 질소 함유 헤테로환 카르벤 배위자를 나타내고,
    Figure 112014015421518-pct00014
    식 중에서,
    R1 및 R2은 각각 동일하여도 좋고 또는 상이하여도 좋으며, 알킬기, 시클로알킬기, 폴리시클로알킬기 또는 아릴기를 나타내고,
    R3, R4, R5 및 R6은 각각 동일하여도 좋고 또는 상이하여도 좋으며, 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 아랄킬기, 알콕시기, 아릴옥시기, 니트로기, 시아노기 또는 디알킬아미노기를 나타내거나, 또는 R3, R4, R5 및 R6의 인접하고 있는 기끼리는 이들이 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 환을 형성하고 있어도 좋고; 또한, R1 내지 R6가 탄소 원자를 포함하는 기를 나타내는 경우, 그 탄소 원자상의 1개 또는 복수의 수소 원자는 할로겐 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 아릴기, 아랄킬기, 알콕시기 또는 아릴옥시기로 치환되어 있어도 좋다;
    X는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 헤테로환기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬메르캅토기, 아릴메르캅토기 또는 치환 아미노기를 나타내며, 또한, X의 탄소 원자상의 하나 또는 복수의 수소 원자가 독립하여 할로겐 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 아릴기, 아랄킬기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬메르캅토기, 아릴메르캅토기 또는 치환 아미노기로 치환되어 있어도 좋다.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, R1 및 R2는 탄소 원자수가 1 내지 20인 알킬기, 탄소 원자수가 3 내지 7인 시클로알킬기, 탄소 원자수가 6 내지 10인 폴리시클로알킬기 또는 탄소 원자수가 6 내지 20인 아릴기이고, R3, R4, R5 및 R6는 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소 원자수가 1 내지 20인 알킬기, 탄소 원자수가 2 내지 20인 알케닐기, 탄소 원자수가 6 내지 20인 아릴기, 탄소 원자수가 7 내지 20인 아랄킬기, 탄소 원자수가 1 내지 10인 알콕시기, 탄소 원자수가 6 내지 14인 아릴옥시기, 니트로기, 시아노기, 또는 동일하거나 또는 상이한 2개의 탄소 원자수가 1 내지 6인 알킬기로 치환된 디알킬아미노기인 것인 치환 페닐에티닐 금-질소 함유 헤테로환 카르벤 착체.
  4. 제3항에 있어서, 폴리시클로알킬기는 비시클로-[2.1.1]-헥실기, 비시클로-[2.2.1]-헵틸기, 비시클로-[2.2.2]-옥틸기, 비시클로-[3.3.0]-옥틸기, 비시클로-[4.3.0]-노닐기, 비시클로-[4.4.0]-데실기 및 아다만틸기로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 치환 페닐에티닐 금-질소 함유 헤테로환 카르벤 착체.
  5. 제1항에 있어서, R1 및 R2는 tert-부틸기, 2,6-디이소프로필페닐기, 2,4,6-트리메틸페닐기 또는 아다만틸기이며, R3, R4, R5 및 R6는 수소 원자 또는 염소 원자인 것인 치환 페닐에티닐 금-질소 함유 헤테로환 카르벤 착체.
  6. 제1항에 있어서, R1 및 R2는 tert-부틸기, 2,6-디이소프로필페닐기, 2,4,6-트리메틸페닐기 또는 아다만틸기이며, R3, R4, R5 및 R6은 수소 원자인 것인 치환 페닐에티닐 금-질소 함유 헤테로환 카르벤 착체.
  7. 제1항 및 제3항 내지 제6항 중 어느 하나의 항에 있어서, X는 탄소 원자수가 1 내지 10인 알킬기; 탄소 원자수가 3 내지 12인 시클로알킬기; 탄소 원자수가 6 내지 18인 아릴기; 탄소 원자수가 7 내지 20인 아랄킬기; N, O 또는 S로부터 선택되는 적어도 1개의 헤테로 원자를 포함하는 3 내지 10의 환원으로 이루어지는 포화 또는 불포화의 헤테로환기; 탄소 원자수가 1 내지 10인 알콕시기; 탄소 원자수가 6 내지 14인 아릴옥시기; 탄소 원자수가 1 내지 6인 알킬메르캅토기; 탄소 원자수가 6 내지 14인 아릴메르캅토기; 또는 탄소 원자수가 1 내지 6인 알킬기, 탄소 원자수가 6 내지 14인 아릴기 또는 탄소 원자수가 7 내지 20인 아랄킬기로부터 선택되는 1개 또는 2개의 기로 치환된 아미노기로부터 선택되는 것이며, 여기서 X의 탄소 원자상의 하나 또는 복수의 수소 원자가 독립하여 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 탄소 원자수가 1 내지 20인 알킬기, 탄소 원자수가 3 내지 7인 시클로알킬기, 탄소 원자수가 2 내지 20인 알케닐기, 탄소 원자수가 6 내지 20인 아릴기, 탄소수가 7 내지 20인 아랄킬기, 탄소 원자수가 1 내지 10인 알콕시기, 탄소 원자수가 6 내지 14인 아릴옥실기, 탄소 원자수가 1 내지 6인 알킬메르캅토기, 탄소 원자수가 6 내지 14인 아릴메르캅토기, 또는 탄소 원자수가 1 내지 6인 알킬기, 탄소 원자수가 6 내지 14인 아릴기 또는 탄소 원자수가 7 내지 20인 아랄킬기로부터 선택되는 1개 또는 2개의 기로 치환된 아미노기로 치환되어 있어도 좋은 것인, 치환 페닐에티닐 금-질소 함유 헤테로환 카르벤 착체.
  8. 제1항 및 제3항 내지 제6항 중 어느 하나의 항에 있어서, X는 페닐기, 플루오로페닐기, 메틸기, 디에틸아미노기, 디페닐아미노기, 메톡시기, 페녹시기, 메틸메르캅토기 및 페닐메르캅토기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것인 치환 페닐에티닐 금-질소 함유 헤테로환 카르벤 착체.
  9. 일반식 (1a) 또는 (1b)로 나타내는 치환 페닐에티닐 금 포스핀 착체와, 질소 함유 헤테로환 카르벤 배위자를 반응시키는 공정을 포함하는 것인, 제1항에 기재된 치환 페닐에티닐 금-질소 함유 헤테로환 카르벤 착체의 제법:
    Figure 112014015421518-pct00011
    식 중에서, X는 청구항 1과 동의이며, P는 단좌 포스핀 배위자를 나타내고;
    상기 질소 함유 헤테로환 카르벤 배위자는 일반식 (3) 또는 (4)로 나타내는 것이다:
    Figure 112014015421518-pct00015
    식 중에서, R1 내지 R6은 청구항 1과 같은 의미이다.
  10. 삭제
  11. 제9항에 있어서, 반응은 일반식 (1a) 또는 (1b)로 나타내는 치환 페닐에티닐 금 포스핀 착체 1 몰에 대하여 질소 함유 헤테로환 카르벤 배위자를 1 내지 3몰 사용하는 것인 제법.
  12. 제9항 또는 제11항에 있어서, 반응은 일반식 (1a) 또는 (1b)로 나타내는 치환 페닐에티닐 금 포스핀 착체와 질소 함유 헤테로환 카르벤 배위자를 혼합하고, 용매의 존재하에서 0 내지 120℃의 온도로 교반하여 실시하는 것인 제법.
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