JP4383937B2

JP4383937B2 - スチリル誘導体及びその製造方法

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Publication number: JP4383937B2
Application number: JP2004087891A
Authority: JP
Inventors: 雄一郎原本
Original assignee: Nippon Chemical Industrial Co Ltd
Current assignee: Nippon Chemical Industrial Co Ltd
Priority date: 2004-03-24
Filing date: 2004-03-24
Publication date: 2009-12-16
Anticipated expiration: 2024-03-24
Also published as: JP2005272351A

Description

本発明は、有機エレクトロルミネッセンス材料として有用な新規スチリル誘導体及びその製造方法に関する。

無機蛍光体を発光材料として用いた無機エレクトロルミネッセンス素子は、例えばバックライトとしての面状光源やフラットパネルディスプレイ等の表示装置に用いられている。無機エレクトロルミネッセンス素子はこれを発光させるのに高電圧の交流が必要である。近年、有機蛍光色素を発光層とし、これと電子写真の感光体等に用いられている有機電荷輸送化合物とを積層した二重構造を有する有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、「有機ＥＬ素子」と呼ぶ。）が提案されている。有機ＥＬ素子は、無機エレクトロルミネッセンス素子に比べ、低電圧駆動、高輝度に加えて多数の色の発光が容易に得られるという特徴があることから、素子構造や有機蛍光色素、有機電荷輸送化合物について数多くの化合物が提案されている。

有機ＥＬ素子は、有機発光層を２つの電極で挟んだ構造であり、陽極から注入された正孔と陰極から注入された電子とが発光層中で再結合して光を発する。この有機ＥＬ素子には２つのタイプがある。一つは、蛍光色素を電荷輸送層中に添加したものである。もう一つは、蛍光色素を単独に用いるものである。後者の素子は、蛍光色素が電荷の一つである正孔のみを輸送する正孔輸送層及び／又は電子のみを輸送する電子輸送層とが積層しているような場合に発光効率が向上することが知られている。有機ＥＬ素子に使用される正孔輸送材料は、トリフェニルアミン誘導体を中心として多種多様な材料が知られている。しかし意外にも、電子輸送材料に関する提案は少ない。

これまでに提案されている電子輸送材料としては、例えば、オキシン誘導体の金属錯体、オキサジアゾール環を複数持つ化合物、キノキサリン誘導体等がある。また、下記一般式（６）で表わされるビススチリル誘導体を発光層に用いることも種々提案されており（例えば特許文献１及び２参照）、本発明者もその一種を提案している（例えば特許文献３参照）。このビススチリル誘導体によれば、波長が４３５ｎｍでの青色の発光が可能である。しかし、更に長波長で発光する発光物質の開発が望まれていた。

特開平２−２２２４８４号公報特開平２−２４７２７７号公報特開２００４−６２７１号公報 J. Appl. phys., 65, 3610. 1989 Jpn. J. Appl. Phys., 27, L269, 1988

従って本発明の目的は、青色よりも長波長で発光する有機ＥＬ素子用の発光物質を提供することにある。

本発明は、下記一般式（１）で表わされることを特徴とするスチリル誘導体を提供することにより前記目的を達成したものである。

また本発明は、前記スチリル誘導体の好ましい製造方法として、下記一般式（３）及び下記一般式（４）でそれぞれ表される４−スチリルベンズアルデヒド化合物及び下記一般式（５）で表されるｐ−キシレンビス−（トリフェニルホスホニウムハロゲン）を反応させることを特徴とする製造方法を提供するものである。

本発明によれば新規なスチリル誘導体及びその製造方法が提供される。かかるスチリル誘導体は約４５０ｎｍで発光する有機ＥＬ素子用の発光物質として特に有用である。

本発明のスチリル誘導体は、長い直線的共役系構造部分を持つ化合物である。本発明のスチリル誘導体は、一般式（１）においてスチリル基の繰り返し単位が４であることによって特徴付けられる。この特徴によって本発明のスチリル誘導体はこれを有機ＥＬ素子用の発光物質として用いた場合に４５０ｎｍの緑色で発光するものとなることを本発明者は知見した。一般式（１）と基本骨格が同じでスチリル基の繰り返し単位が４以外の化合物は例えば青色に発光し、緑色に発光するものではない。

一般式（１）中、Ｒ¹及びＲ²は、同一の又は異なる直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基又は一般式（２）で表される不飽和結合を有する基である。アルキル基としては、炭素数１〜１８のものが好ましく用いられる。具体的にはメチル基、エチル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基等が挙げられる。これらのうち、炭素数４〜１８のアルキル基が好ましい。特に、アルキル基が一般式ＣＨ₃−（ＣＨ₂）_x−ＣＨ（ＣＨ₃）−（ＣＨ₂）_y−ＣＨ₂−（式中、ｘは０〜７の整数、ｙは０〜７の整数を示す）で表される分岐状のアルキル基であると、各種溶媒への溶解性を向上させることができるので好ましい。とりわけｘ＝０で且つｙ＝０の場合であるイソブチル基が好ましい。

アルコキシ基としては、一般式Ｃ_nＨ_2n+1Ｏ−で表される式中のｎが１〜２０の整数、特に４〜１８の整数であることが好ましい。特に、アルコキシ基が一般式ＣＨ₃−（ＣＨ₂）_x−ＣＨ（ＣＨ₃）−（ＣＨ₂）_y−ＣＨ₂−Ｏ−（式中、ｘは０〜７の整数、ｙは０〜７の整数を示す）で表される分岐状のアルコキシ基であると、各種溶媒への溶解性を向上させることができるので好ましい。とりわけｘ＝０で且つｙ＝０の場合であるイソブチルオキシ基が好ましい。

一般式（２）で表される不飽和結合を有する基におけるＲ³は水素原子又はメチル基を示す。Ｂは、−（ＣＨ₂）_m−、−（ＣＨ₂）_m−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ₂）_m−、−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ₂）_m−Ｏ−、−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−、−ＣＯ−を示す。ｍは１〜１８の整数、特に６〜１４の整数であることが好ましい。

一般式（１）で表されるスチリル誘導体においてはＲ¹とＲ²とは同一の基であってもよく、或いは異なる基であってもよい。特にＲ¹とＲ²とは同一の基であることが好ましい。とりわけＲ¹とＲ²とが何れもイソブチル基であるか、又はＲ¹とＲ²とが何れもイソブチルオキシ基であることが好ましい。

一般式（１）で表されるスチリル誘導体は、シス体若しくはトランス体でもよく、又は両者の混合物であってもよい。

一般式（１）で表されるスチリル誘導体は、一般式（３）及び一般式（４）でそれぞれ表される４−スチリルベンズアルデヒド化合物及び一般式（５）で表されるｐ−キシレンビス−（トリフェニルホスホニウムハロゲン）を反応させることによって好適に製造される。

例えば、一般式（１）においてＲ¹及びＲ²が何れもイソブチルオキシ基であるスチリル誘導体を得る場合には、一般式（３）及び（４）として４−（４−イソブチルオキシスチリル）ベンズアルデヒドを用い、一般式（５）としてＢｒ塩を用いればよい。また、一般式（１）においてＲ¹及びＲ²が何れもイソブチル基であるスチリル誘導体を得る場合には、一般式（３）及び（４）として４−（４−イソブチルスチリル）ベンズアルデヒドを用い、一般式（５）としてＢｒ塩を用いればよい。

具体的には、一般式（１）においてＲ¹及びＲ²が何れもイソブチルオキシ基であるスチリル誘導体を得る場合には、出発物質として４−ヒドロキシベンジルアルコールを用い、以下の反応スキーム１に従い（１０）〜（１６）の化合物を合成することで目的物質を得ることができる。

反応スキーム１においては、先ず４−ヒドロキシベンジルアルコールに、４０℃のジメチルホルムアミド中で臭化イソブチルを作用させて、４−イソブチルオキシベンジルアルコール（１０）を得る。得られた４−イソブチルオキシベンジルアルコール（１０）に、室温のベンゼン中で三臭化リンを作用させて、４−イソブチルオキシベンジルブロマイド（１１）を得る。化合物（１１）に、室温のベンゼン中でトリフェニルホスフィンを作用させて、４−イソブチルオキシベンズホスホニウムブロマイド（１２）を得る。化合物（１２）に、５０℃のメタノール中でテレフタルアルデヒドを作用させて４−（４−イソブチルオキシスチリル）ベンズアルデヒド（１３）を得る。

得られた化合物（１３）はシス体とトランス体との混合物である。この混合物をトルエン中で環流させながらヨウ素を作用させてトランス体（１４）を得る。この場合、ヨウ素の添加量は化合物（１３）に対して好ましくは０．００１〜０．１倍モル、更に好ましくは０．００５〜０．０１倍モルであり、加熱処理温度は１００〜１８０℃、好ましくは１３０〜１５０℃である。

得られたトランス体（１４）をトルエン中で環流させながら、塩基の存在下でｐ−キシレンビス−（トリフェニルホスホニウムブロマイド）を作用させることで、一般式（１）においてＲ¹及びＲ²が何れもイソブチルオキシ基であるスチリル誘導体（１５）が得られる。トランス体（１４）の添加量はｐ−キシレンビス−（トリフェニルホスホニウムブロマイド）に対して好ましくは２〜４倍モル、更に好ましくは２〜２．５倍モルである。

塩基としては特に制限はないが、例えば、水素化ナトリウム等の金属水素化物、トリメチルアミン、トリエチルアミン等のアミン類、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の水酸化アルカリ、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド等のアルコキシド、ピペリジン、ピリジン、カリウムクレゾラート、アルキルリチウム等が挙げられる。これらは１種又は２種以上で用いられる。

塩基の添加量は、ｐ−キシレンビス−（トリフェニルホスホニウムブロマイド）に対して１〜５倍モル、好ましくは３．５〜４．５倍モルである。反応温度は好ましくは０〜１００℃、更に好ましくは２０〜５０℃であり、反応時間は好ましくは０．５〜５０時間、更に好ましくは５〜３０時間である。反応終了後、濾過、所望により洗浄後、乾燥してスチリル誘導体（１５）を得る。

このスチリル誘導体（１５）はシス体とトランス体との混合物である。この混合物をトルエン中で環流させながらヨウ素を作用させて目的物質であるトランス体（１６）を得る。このときの反応条件は、先に述べたトランス化の場合と同様とすることができる。

一般式（１）においてＲ¹及びＲ²が何れもイソブチル基であるスチリル誘導体を得る場合には、出発物質として４−イソブチルベンズアルデヒドを出発物質として用い、以下の反応スキーム２に従い（１７）〜（２３）の化合物を合成することで目的物質を得ることができる。

反応スキーム２から明らかなように、４−イソブチルベンズアルデヒドに水素化ホウ素ナトリウムを作用させて４−イソブチルベンズアルコール（１７）を得た後の反応は、基本的に先に述べた反応スキーム１と同じである。従って、反応スキーム２において４−イソブチルベンズアルコール（１７）を得た後の反応の詳細については、反応スキーム１に関しての説明が適宜適用される。

このようにして得られた各種スチリル誘導体は、これを有機ＥＬ素子用の発光物質として用いた場合に約４５０ｎｍの緑色で発光するものとなる。またこのスチリル誘導体は、電荷輸送性を利用した光センサ、光導電体、空間変調素子、薄膜トランジスター、電子写真感光体の電荷輸送物質、ホトリソグラフティブ、太陽電池、非線形光学材料、有機半導体コンデンサー、その他のセンサー等の材料として用いることも可能である。

有機ＥＬ素子は、陰極である金属電極と陽極である透明電極との間に積層された有機蛍光体薄膜及び有機正孔輸送層の２層を備えた構造、又は有機電子輸送層、有機蛍光体薄膜及び有機正孔輸送層の３層を備えた構造をしており、該有機蛍光体薄膜の構成材料として本発明のスチリル誘導体が用いられる。

以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。しかしながら本発明の範囲はかかる実施例に制限されるものではない。

〔実施例１〕
先に述べた反応スキーム１に従い化合物（１６）を以下の手順で合成した。

４−イソブチルオキシベンジルアルコール（１０）の合成
４．０ｇ／０．１ｍｏｌの水酸化ナトリウムを５０ｍｌのエタノールに溶解させる。次に、１２．５ｇ／０．１ｍｏｌの４−ヒドロキシベンジルアルコールを１００ｍｌのエタノールに溶解させる。これら２つを合わせ１時間撹拌し、エタノールを減圧除去する。残渣を１００ｍｌのジメチルホルムアミドに溶解させ、３０ｍｌのジメチルホルムアミドに１３．７ｇ／０．１ｍｏｌの１−ブロモ−２−メチルプロパンを溶解させたものを滴下する。これを４０℃で１８時間反応させる。その後、反応液に１０％冷希塩酸水溶液を加え、エーテルで抽出し、さらに蒸留水で洗浄する。得られたエーテル層を無水硫酸ナトリウムで脱水し、ろ過後、エーテルを減圧除去する。残渣にヘキサン１５０ｍｌを加え、ヘキサン可溶部を得る。また、へキサン不溶部はカラムクロマトグラフィー（ワコーゲルＣ−３００，１５ｇ，エーテル：ヘキサン＝１：３）により分離し、目的物を得る（Ｒｆ値；０．７６）。収量は８．５ｇ、収率は４７．２％で、性状は赤褐色液体であった。同定データとして、¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）及びＦＴ−ＩＲ（ＫＢｒ）の分析データを表１及び表２にそれぞれ示す。

４−イソブチルオキシベンジルブロマイド（１１）の合成
４−イソブチルオキシベンジルアルコール７．２ｇ／０．０４ｍｏｌ、ピリジン０．４ｇをベンゼン８０ｍｌに溶解させ、三臭化リン１０．８ｇ／０．０４ｍｏｌをベンゼン２０ｍｌに溶解させたものを滴下する。これを１８時間反応させる。その後、反応液に氷水３００ｇ加え、エーテルで抽出し数回蒸留水で洗浄する。得られたエーテル層に無水硫酸ナトリウムを加え一晩脱水し、ろ過後、エーテルを減圧除去し、目的物を得る。収量は９．２３ｇ、収率は９５％で、性状は赤橙色液体であった。同定データとして、¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）及びＦＴ−ＩＲ（ＫＢｒ）の分析データを表３及び表４にそれぞれ示す。

４−イソブチルオキシベンズホスホニウムブロマイド（１２）の合成
４−イソブチルオキシベンジルブロマイド７．２９ｇ／０．０３ｍｏｌをベンゼン２０ｍｌに溶解させ、トリフェニルホスフィン１３．１ｇ／０．０５ｍｏｌを加える。これを室温、窒素雰囲気下で４８時間反応させる。その後、遠心分離により沈殿物を得る。これをエーテルで洗浄し、目的物を得る。収量は１１．４９ｇ、収率は７５．８％で、性状は白色固体、融点は２４８〜２５２℃であった。同定データとして、¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）及びＦＴ−ＩＲ（ＫＢｒ）の分析データを表５及び表６にそれぞれ示す。

４−（４−イソブチルオキシスチリル）ベンズアルデヒド（１３）の合成
４−イソブチルオキシベンズホスホニウムブロマイド７．０６ｇ／０．０１ｍｏｌとテレフタルアルデヒド１．８８ｇ／０．０１４ｍｏｌをＣＨＣｌ₃：ＥｔＯＨ＝１：３の混合溶媒６０ｍｌに溶解させる。この液をＡ液とする。０．５ｇ／０．０２２ｍｏｌのナトリウムをＥｔＯＨ４０ｍｌに溶解させ、ＮａＯＥｔとする。この液をＢ液とする。Ａ液にＢ液をゆっくり滴下し、これを窒素雰囲気下、５０℃で２４時間撹拌する。反応後、反応液に冷希塩酸水溶液３００ｇを加えクロロホルム抽出する。クロロホルム層に無水硫酸ナトリウムを加え一晩脱水する。これをろ過し、クロロホルムを減圧除去する。得られた残渣にエーテル１６０ｍｌを加え、エーテル可溶部を得る。エーテルを除去し、残渣をカラムクロマトグラフィー（ワコーゲルＣ−３００３０ｇ、エーテル：へキサン＝１：３）により分離し、目的物を得る（Ｒｆ値：０．２９〜０．５７）。収量は２．２４ｇ、収率は５７．１％で、性状は薄黄色固体であった。同定データとして、¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）及びＦＴ−ＩＲ（ＫＢｒ）の分析データを表７及び表８にそれぞれ示す。

４−（４−イソブチルオキシスチリル）ベンズアルデヒド（１４）の合成
４−（４−イソブチルオキシスチリル）ベンズアルデヒド２．０２ｇ／７．２１ｍｍｏｌとヨウ素０．０４１ｇ／０．１６ｍｍｏｌを５０ｍｌ丸底フラスコに入れ、これにｐ−キシレン１２ｍｌを加え４時間環流する。反応後、室温まで冷却し析出物をろ過する。ろ液を濃縮し、析出物をろ過する。得られた析出物を冷エタノールで洗浄し、目的物を得る。収量は１．６６ｇ、回収率は８２．３％で、性状は薄黄色固体、融点は１６６〜１６７℃であった。同定データとして、¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）及びＦＴ−ＩＲ（ＫＢｒ）の分析データを表９及び表１０にそれぞれ示す。

化合物（１５）の合成
ｐ−キシレンビス−（トリフェニルホスホニウムブロマイド）０．４５ｇ／０．５７ｍｍｏｌにＣＨＣｌ₃：ＥｔＯＨ＝１：３の混合溶媒４０ｍｌを加え、フリーズトラップにより冷却したアセトンで−２０℃まで冷却する。これに４−（４−イソブチルオキシスチリル）ベンズアルデヒド０．３２ｇ／１．１４ｍｍｏ１を加える。これをＡ液とする。Ａ液に２８％ナトリウムメトキシドメタノール溶液０．４ｇ／２．１ｍｍｏｌを−２０℃でゆっくり滴下する。これを１０時間還流する。その後、室温まで冷却し沈殿物をろ過する。得られた沈殿物を６０％メタノール水溶液１００ｍｌ、メタノール４０ｍｌで超音波洗浄し、ろ過する。最後にエーテル洗浄を行い目的物を得る。収量は０．２３ｇ、収率は６３．９％で、性状は黄色固体であった。同定データとして、¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）及びＦＴ−ＩＲ（ＫＢｒ）の分析データを表１１及び表１２にそれぞれ示す。

化合物（１６）の合成
化合物（１５）０．２３ｇ／０．３７ｍｍｏｌとヨウ素１．４ｍｇ／０．００５６ｍｍｏｌを５０ｍｌ丸底フラスコに入れ、ｐ−キシレン３０ｍｌを加え、これを４時間還流する。その後、反応液を室温まで冷却し沈殿物をろ過する。これをエタノール、エーテルで洗浄し、目的物を得る。収量は０．２１ｇ、回収率は９１．９％（異性化）、収率は５８．３％（化合物（１４）から化合物（１６）を得るまでの反応）で、性状は蛍光黄色固体であった。元素分析のデータを表１３に示す。蛍光スペクトルを図１に示す。

〔実施例２〕
先に述べた反応スキーム２に従い化合物（２３）を以下の手順で合成した。

４−イソブチルベンジルアルコール（１７）の合成
メタノール５０ｍｌに水酸化ナトリウム１．５ｇを溶解させ、これに水素化ホウ素ナトリウム２．９ｇ／０．０７７ｍｏｌを冷却下で加える。この溶液に、２０ｍｌのメタノールに溶解させた４−イソブチルベンズアルデヒド４４．１７ｇ／０．２７ｍｏｌをゆっくり滴下する。その後、１Ｎ水酸化ナトリウム１５０ｍｌを反応液に加えて攪拌する。この溶液を分液ろうとに入れ、油層を得る。この油層にクロロホルムを加え、クロロホルム可溶部を得る。これに無水硫酸ナトリウムを加え一晩脱水する。これをろ過し、クロロホルムを減圧除去し、目的物を得る。収量は３９．５ｇ、収率は８９．３％で、性状は橙色液体であった。同定データとして、¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）及びＦＴ−ＩＲ（ＫＢｒ）の分析データを表１４及び表１５にそれぞれ示す。

前記の方法によって得られた４−イソブチルベンジルアルコールを用い、反応スキーム２に従って化合物（２３）を合成した。具体的な合成方法は、実施例１と同様とした。得られた化合物（２３）の性状は黄色粉末であった。同定データとして、¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）及びＦＴ−ＩＲ（ＫＢｒ）の分析データを表１６及び表１７にそれぞれ示す。また蛍光スペクトルを図２に示す。

〔比較例１〕
以下に示すtrans, trans−１，４−ビス（４’−（イソブチル）スチリル）ベンゼンを以下の手順で合成した。得られた化合物の蛍光スペクトルを図３に示す。

３００ｍｌ四つ口フラスコで、４−イソブチルベンズアルデヒト６．４９ｇ／４０ｍｍｏｌ、ｐ−キシリレンビス−（トリフェニルホスホニウムブロマイド）１５．７７ｇ／２０ｍｍｏｌをメタノール１５０ｍｌに懸濁させ、これに室温で２８％ナトリウムメチラート１１．７８ｇ／（６１．１ｍｍｏｌ）を滴下した。その後３０℃で１時間熟成後、室温で１８時間熟成した。メタノールを留去し、残留物に水２００ｍｌを加えて攪拌の後沈殿をろ過した。この沈殿を水２００ｍｌろ過、洗浄した。さらにアセトン１００ｍｌでろ過、洗浄する操作を２回繰り返した。沈殿を乾燥させ、異性体混合物を得た。収量は６．１２ｇ／１５．５ｍｍｏｌ、収率７７．５％で、性状は緑色粉末であった。更に、これをｐ−キシレン溶媒下１ｍｏｌ％のヨウ素を入れて熱異性化し、trans, trans−１，４−ビス（４’−（イソブチル）スチリル）ベンゼンを得た。収量は５．００ｇ／１２．７ｍｍｏｌ、収率は６３．３％で、性状は緑色粉末であった。同定データとして、¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）の分析データを表１８に示す。

実施例１で得られた化合物の蛍光スペクトルを表すグラフである。実施例２で得られた化合物の蛍光スペクトルを表すグラフである。比較例１で得られた化合物の蛍光スペクトルを表すグラフである。

Claims

下記一般式（１）で表わされることを特徴とするスチリル誘導体。
有機エレクトロルミネッセンス材料として用いられる請求項１記載のスチリル誘導体。