KR20150058173A - 신규한 아민 화합물 및 그의 용도 - Google Patents

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Abstract

유기 EL 소자의 특히 정공 수송 재료에 적합한 신규한 아민 화합물 및 해당 아민 화합물을 이용한 구동 전압, 발광 효율, 소자 수명이 우수한 유기 EL 소자를 제공한다. 하기 일반식 (1)로 표시되는 아민 화합물:
Figure pct00014

식 중, X는 황원자 또는 산소원자; R1 내지 R10은, 각각 독립적으로, 수소원자, 중수소원자 또는 페닐기; Ar1 및 Ar2는, 각각 독립적으로, 탄소수 6 내지 18의 방향족 탄화수소기, 다이벤조티에닐기 또는 다이벤조퓨라닐기이며, 이들 기는, 메틸기, 메톡시기, 다이벤조티에닐기, 다이벤조퓨라닐기 또는 9-카바졸릴기의 치환기를 지니고 있어도 된다.

Description

신규한 아민 화합물 및 그의 용도{NOVEL AMINE COMPOUND AND USE THEREOF}
본 발명은, 신규한 9-다이벤조티에닐- 또는 9-다이벤조퓨라닐-2-아미노카바졸 화합물 및 그것을 이용한 유기 EL 소자에 관한 것이다.
유기 EL 소자는, 유기 박막을 1쌍의 전극 사이에 끼운 면 발광형 소자로, 박형 경량, 고시야각, 고속 응답성이라는 특징을 지녀, 각종 표시 소자에의 응용이 기대되고 있다. 또 최근에는, 휴대전화의 디스플레이 등, 일부 실용화도 시작되고 있다. 해당 유기 EL 소자는, 양극으로부터 주입된 정공과, 음극으로부터 주입된 전자가 발광층에서 재결합될 때 발하는 광을 이용하는 것이며, 그 구조는 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층 등을 적층한 다층 적층형이 주류이다. 여기에서, 정공 수송층이나 전자 수송층이라고 하는 전하수송층은, 그 자체는 발광하는 것은 아니지만, 발광층에의 전하 주입을 용이하게 하고, 또한, 발광층에 주입된 전하나 발광층에서 생성한 여기자의 에너지를 가두는 역할을 하고 있다. 따라서, 전하 수송층은 유기 EL 소자의 저구동 전압화 및 발광 효율을 향상시키는 데 있어서 매우 중요한 역할을 담당하고 있다.
정공 수송층용의 재료에는, 적당한 이온화 전위와 정공 수송능을 지니는 아민 화합물이 이용되고, 예를 들어, 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]바이페닐(이하, "NPD"라 약칭함)이 잘 알려져 있다. 그러나, NPD를 정공 수송층용 재료에 이용한 소자의 구동 전압, 발광 효율 및 내구성은 충분히 양호한 것은 아니고, 새로운 재료의 개발이 요구되고 있다. 또한, 최근에는 발광층에 인광 발광 재료를 이용한 유기 EL 소자의 개발도 진행되고 있고, 인광 발광을 이용한 소자에서는, 3중항 준위가 높은 정공 수송층용의 재료가 요구되고 있다. 3중항 준위라고 하는 점에서도 NPD는 충분하지 않고, 예를 들어, 녹색의 발광을 지니는 인광 발광 재료와 NPD를 조합시킨 유기 EL 소자에서는, 발광 효율이 저하되는 것이 보고되어 있다(예를 들어, 비특허문헌 1 참조).
이러한 배경으로부터, 최근에는 정공 수송층용의 재료에 분자 내에 카바졸환을 도입한 아민 화합물이 보고되어 있다. 구체적으로는, 2-아미노카바졸 화합물의 보고예(예를 들어, 특허문헌 1, 2 참조)를 들 수 있다. 2-아미노카바졸 화합물은, NPD와 동등 또는 NPD보다 높은 이온화 전위 및 NPD보다 높은 3중항 준위를 지닌다. 이 때문에, 녹색 인광재료를 이용한 소자에 있어서, 2-아미노카바졸 화합물은, 일반적으로, NPD보다도 높은 발광 효율을 나타내는 경향이 있는 것이 알려져 있다. 또한, 다이벤조티오펜이나 다이벤조퓨란과 카바졸을 조합시킨 3-아미노카바졸 화합물도 개시되어 있다(예를 들어, 특허문헌 3 참조).
그러나, 유기 EL 소자에 대해서는, 더한층의 저구동 전압화, 고발광 효율화, 장수명화가 요망되고 있고, 그를 위한 정공 수송층용 재료의 개발이 요망되고 있다.
KR 2009-0129799 A KR 2011-001349 A WO2011/122132 A
Journal of Applied Physics, 2004년, 95권, 7798페이지
본 발명은, 종래 공지의 2-아미노카바졸 화합물에 비해서, 유기 EL 소자 수명을 현저하게 향상시키는 신규한 2-아미노카바졸 화합물 및 해당 신규한 2-아미노카바졸 화합물을 이용해서 이루어진 우수한 장수명을 지니는 유기 EL 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 예의 검토한 결과, 카바졸환의 9번 위치에 2-다이벤조페닐기 또는 2-다이벤조티에닐기를 지니는 하기 일반식 (1)로 표시되는 신규한 아민 화합물을 발견하고, 이러한 신규한 아민 화합물을 이용함으로써 본원 발명을 완성시키기에 이르렀다.
본 발명은, 이하를 요지로 하는 것이다.
(1) 하기 일반식 (1)로 표시되는 것을 특징으로 하는 아민 화합물:
Figure pct00001
식 중, X는 황원자 또는 산소원자를 나타내고; R1 내지 R10은, 각각 독립적으로, 수소원자, 중수소원자 또는 페닐기를 나타내며; Ar1 및 Ar2는, 각각 독립적으로, 탄소수 6 내지 18의 방향족 탄화수소기, 다이벤조티에닐기 또는 다이벤조퓨라닐기이며, 이들은, 각각 독립적으로, 메틸기, 메톡시기, 다이벤조티에닐기, 다이벤조퓨라닐기 또는 9-카바졸릴기로 이루어진 치환기를 지니고 있어도 된다.
(2) R1, R2, R4, R5, R7, R8, R9 및 R10이 수소원자인 상기 (1)에 기재된 아민 화합물.
(3) R1 내지 R10이 수소원자인 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 아민 화합물.
(4) Ar1 및 Ar2가, 각각 독립적으로,
메틸기, 메톡시기, 다이벤조티에닐기, 다이벤조퓨라닐기 및 9-카바졸릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기를 지니고 있어도 되는 페닐기;
메틸기 또는 메톡시기로 이루어진 치환기를 지니고 있어도 되는 바이페닐릴기;
메틸기 또는 메톡시기로 이루어진 치환기를 지니고 있어도 되는 터페닐기;
메틸기 또는 메톡시기로 이루어진 치환기를 지니고 있어도 되는 9,9-다이메틸-9H-플루오레닐기;
메틸기 또는 메톡시기로 이루어진 치환기를 지니고 있어도 되는 다이벤조티에닐기; 또는
메틸기 또는 메톡시기로 이루어진 치환기를 지니고 있어도 되는 다이벤조퓨라닐기인 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 한 항에 기재된 아민 화합물.
(5) Ar1 및 Ar2가, 각각 독립적으로, 페닐기, p-톨릴기, p-메톡시페닐기, 4-바이페닐릴기, p-터페닐-4-일기, m-터페닐-4-일기, 9,9-다이메틸플루오렌-2-일기, 다이벤조티오펜-2-일기, 다이벤조퓨란-2-일기, 4-(다이벤조티오펜-2-일)페닐기, 4-(다이벤조티오펜-4-일)페닐기, 4-(다이벤조퓨란-2-일)페닐기 또는 4-(9-카바졸릴)페닐기인 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 한 항에 기재된 아민 화합물.
(6) X가 황원자인 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 한 항에 기재된 아민 화합물.
(7) 하기의 어느 하나의 식으로 표시되는 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 한 항에 기재된 아민 화합물:
Figure pct00002
(8) 상기 (1) 내지 (7) 중 어느 한 항에 기재된 아민 화합물을 포함하는 정공 수송층.
(9) 상기 (1) 내지 (7) 중 어느 한 항에 기재된 아민 화합물을 포함하는 정공 주입층.
(10) 상기 (1) 내지 (7) 중 어느 한 항에 기재된 아민 화합물을 포함하는 발광층.
(11) 상기 (1) 내지 (7) 중 어느 한 항에 기재된 아민 화합물을, 발광층, 정공 수송층 또는 정공 주입층 중 적어도 어느 하나에 포함하는 유기 EL 소자.
(12) 상기 (1) 내지 (7) 중 어느 한 항에 기재된 아민 화합물을 정공 수송층에 포함하는 상기 (11)에 기재된 유기 EL 소자.
본 발명의 아민 화합물을 이용한 유기 EL 소자는, 종래 공지의 2-아미노카바졸 화합물을 이용한 유기 EL 소자에 비해서, 소자 수명이 현저하게 우수하다. 또한, 종래 공지의 정공 수송 재료인 NPD에 비해서도, 유기 EL 소자의 장수명화, 저구동 전압화 및 고발광 효율화가 가능하다. 이 때문에, 본 발명의 아민 화합물은 내구성이 우수한 유기 EL 재료로서의 이용이 가능하다. 따라서, 본 발명에 따르면, 소비 전력이 낮고, 소자 수명이 우수한 유기 EL 소자를 제공할 수 있다.
상기 일반식 (1)로 표시되는 아민 화합물에 있어서, X는 산소원자 또는 황원자를 나타낸다. 또, 정공 수송 특성의 점에서, X는 황원자인 것이 바람직하다.
상기 일반식 (1)로 표시되는 아민 화합물에 있어서, R1 내지 R10은, 각각 독립적으로, 수소원자, 중수소원자 또는 페닐기를 나타낸다. 또, 3중항 준위, 정공 수송 특성 및 원료 입수의 용이성의 점에 있어서, R1, R2, R4, R5, R7, R8, R9 및 R10에 대해서는, 수소원자인 것이 더욱 바람직하다. 또한, R1 내지 R10에 대해서는, 3중항 준위, 정공 수송 특성 및 원료 입수의 용이성의 점에 있어서, 수소원자인 것이 특히 바람직하다.
상기 일반식 (1)로 표시되는 아민 화합물에 있어서, Ar1 및 Ar2는, 각각 독립적으로, 탄소수 6 내지 18의 방향족 탄화수소기, 다이벤조티에닐기 또는 다이벤조퓨라닐기를 나타내고, 이들은, 각각 독립적으로, 메틸기, 메톡시기, 다이벤조티에닐기, 다이벤조퓨라닐기 또는 9-카바졸릴기를 지니고 있어도 된다.
Ar1 및 Ar2에 있어서의 탄소수 6 내지 18의 방향족 탄화수소기로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 페닐기, 바이페닐릴기, 터페닐릴기, 나프틸기, 플루오레닐기, 페난트릴기, 벤조플루오레닐기(이들은, 각각 독립적으로, 메틸기, 메톡시기, 다이벤조티에닐기, 다이벤조퓨라닐기 또는 9-카바졸릴기를 지니고 있어도 되고, 치환기의 수에 대해서는 특별히 한정되지 않음) 등을 들 수 있다. 이 중, 정공 수송 특성이 우수한 점에서, 메틸기, 메톡시기, 다이벤조티에닐기, 다이벤조퓨라닐기 및 9-카바졸릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기를 지니고 있어도 되는 페닐기, 메틸기 또는 메톡시기를 지니고 있어도 되는 바이페닐릴기, 메틸기 또는 메톡시기를 지니고 있어도 되는 터페닐기, 또는 메틸기 또는 메톡시기를 지니고 있어도 되는 9,9-다이메틸-9H-플루오레닐기가 바람직하다.
Ar1 및 Ar2에 있어서의 다이벤조티에닐기 또는 다이벤조퓨라닐기에 대해서는, 그 결합 위치는 특별히 한정되는 것이 아니지만, 해당 다이벤조티에닐기 또는 다이벤조퓨라닐기의 2번 위치인 것이 바람직하다. 또, 해당 다이벤조티에닐기 및 다이벤조퓨라닐기는, 각각 독립적으로, 메틸기, 메톡시기, 다이벤조티에닐기, 다이벤조퓨라닐기 또는 9-카바졸릴기를 지니고 있어도 되지만, 이들 치환기가 결합하는 치환기의 위치 및 치환기의 수에 대해서는, 특별히 한정되지 않는다.
Ar1 및 Ar2의 구체예로서는, 페닐기, 4-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 2-메틸페닐기, 2,4-다이메틸페닐기, 2,5-다이메틸페닐기, 3,4-다이메틸페닐기, 3,5-다이메틸페닐기, 2,6-다이메틸페닐기, 2,3,5-트라이메틸페닐기, 2,3,6-트라이메틸페닐기, 3,4,5-트라이메틸페닐기, 4-메톡시페닐기, 3-메톡시페닐기, 2-메톡시페닐기, 2-메틸-4-메톡시페닐기, 2-메틸-5-메톡시페닐기, 3-메틸-4-메톡시페닐기, 3-메틸-5-메톡시페닐기, 2-메톡시-4-메틸페닐기, 3-메톡시-4-메틸페닐기, 2,4-다이메톡시페닐기, 2,5-다이메톡시페닐기, 2,6-다이메톡시페닐기, 3,4-다이메톡시페닐기, 3,5-다이메톡시페닐기, 3,4,5-트라이메톡시페닐기, 4-바이페닐릴기, 3-바이페닐릴기, 2-바이페닐릴기, 2-메틸-1,1'-바이페닐-4-일기, 3-메틸-1,1'-바이페닐-4-일기, 2'-메틸-1,1'-바이페닐-4-일기, 3'-메틸-1,1'-바이페닐-4-일기, 4'-메틸-1,1'-바이페닐-4-일기, 2,6-다이메틸-1,1'-바이페닐-4-일기, 2,2'-다이메틸-1,1'-바이페닐-4-일기, 2,3'-다이메틸-1,1'-바이페닐-4-일기, 2,4'-다이메틸-1,1'-바이페닐-4-일기, 3,2'-다이메틸-1,1'-바이페닐-4-일기, 2',3'-다이메틸-1,1'-바이페닐-4-일기, 2',4'-다이메틸-1,1'-바이페닐-4-일기, 2',5'-다이메틸-1,1'-바이페닐-4-일기, 2',6'-다이메틸-1,1'-바이페닐-4-일기, p-터페닐기, m-터페닐기, o-터페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 2-메틸나프탈렌-1-일기, 4-메틸나프탈렌-1-일기, 6-메틸나프탈렌-2-일기, 2-안트릴기, 9-안트릴기, 2-플루오레닐기, 9,9-다이메틸-2-플루오레닐기, 9-페난트릴기, 2-페난트릴기, 벤조플루오레닐기, 플루오란테닐기, 피레닐기, 크리세닐기, 2-다이벤조티에닐기, 3-다이벤조티에닐기, 4-다이벤조티에닐기, 2-다이벤조퓨라닐기, 3-다이벤조퓨라닐기, 4-다이벤조퓨라닐기, 4-(다이벤조티오펜-2-일)페닐기, 4-(다이벤조티오펜-4-일)페닐기, 3-(다이벤조티오펜-2-일)페닐기, 3-(다이벤조티오펜-4-일)페닐기, 4-(다이벤조퓨란-2-일)페닐기, 4-(다이벤조퓨란-4-일)페닐기, 3-(다이벤조퓨란-2-일)페닐기, 3-(다이벤조퓨란-4-일)페닐기, 4-(9-카바졸릴)페닐기, 3-(9-카바졸릴)페닐기 등을 예시할 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
3중항 준위 및 정공 수송 특성의 점에 있어서, 본 발명의 일반식 (1)로 표시되는 아민 화합물에 있어서의 Ar1 및 Ar2로서는, 각각 독립적으로, 메틸기, 메톡시기, 다이벤조티에닐기, 다이벤조퓨라닐기 및 9-카바졸릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기를 지니고 있어도 되는 페닐기; 메틸기 또는 메톡시기를 지니고 있어도 되는 바이페닐릴기; 메틸기 또는 메톡시기를 지니고 있어도 되는 터페닐기; 메틸기 또는 메톡시기를 지니고 있어도 되는 9,9-다이메틸-9H-플루오레닐기; 메틸기 또는 메톡시기를 지니고 있어도 되는 다이벤조티에닐기; 또는, 메틸기 또는 메톡시기를 지니고 있어도 되는 다이벤조퓨라닐기인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 각각 독립적으로, 페닐기, p-톨릴기, p-메톡시페닐기, 4-바이페닐릴기, p-터페닐-4-일기, m-터페닐-4-일기, 9,9-다이메틸플루오렌-2-일기, 다이벤조티오펜-2-일기, 다이벤조퓨란-2-일기, 4-(다이벤조티오펜-2-일)페닐기, 4-(다이벤조티오펜-4-일)페닐기, 4-(다이벤조퓨란-2-일)페닐기 또는 4-(9-카바졸릴)페닐기를 들 수 있다.
본 발명의 일반식 (1)로 표시되는 아민 화합물에 있어서의 Ar1 및 Ar2로서는, 각각 독립적으로, 메틸기, 메톡시기 및 9-카바졸릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기를 지니고 있어도 되는 페닐기; 메틸기 또는 메톡시기를 지니고 있어도 되는 바이페닐릴기; 메틸기 또는 메톡시기를 지니고 있어도 되는 터페닐기; 또는 메틸기 또는 메톡시기를 지니고 있어도 되는 9,9-다이메틸-9H-플루오레닐기인 것이 보다 바람직하다. 구체적으로는, 각각 독립적으로, 페닐기, p-톨릴기, p-메톡시페닐기, 4-바이페닐릴기, p-터페닐-4-일기, m-터페닐-4-일기, 9,9-다이메틸플루오렌-2-일기 또는 4-(9-카바졸릴)페닐기를 들 수 있다.
이하에, 일반식 (1)로 표시되는 아민 화합물에 대해서, 바람직한 화합물을 예시하지만, 이들 화합물로 한정되는 것은 아니다.
Figure pct00003
Figure pct00004
Figure pct00005
Figure pct00006
Figure pct00007
이들 화합물 중, 3중항 준위 및 정공 수송 특성의 점에 있어서, 화합물(A1), 화합물(A2), 화합물(A3), 화합물(A8), 화합물(A12), 화합물(A13), 화합물(A16), 화합물(A21), 화합물(A22), 화합물(A24), 화합물(A25), 화합물(A28), 화합물(A32), 화합물(A36), 화합물(A46), 화합물(A47), 화합물(B4), 또는 화합물(B8)이 보다 바람직하며, 화합물(A1), 화합물(A2), 화합물(A3), 화합물(A8), 화합물(A12), 화합물(A13), 화합물(A16), 화합물(A21), 화합물(A22), 화합물(A24), 화합물(A25), 화합물(A36), 화합물(A46), 화합물(A47), 화합물(B4) 또는 화합물(B8)이 더욱 바람직하다.
Figure pct00008
상기 일반식 (1)로 표시되는 아민 화합물은, 예를 들어, 2번 위치가 할로겐화된 9H-카바졸 화합물을 원료로서 이용하여, 공지의 방법(Tetrahedron Letters, 1998년, 제39권, 2367페이지)에 의해서 합성할 수 있다. 구체적으로는, 하기 경로에 의해 합성할 수 있다.
일반식 (2)로 표시되는 2번 위치가 할로겐화된 9H-카바졸 화합물과, 일반식 (3)로 표시되는 할로겐 원자를 지니는 화합물을, 염기의 존재 하, 구리촉매 또는 팔라듐 촉매를 이용해서 반응시켜, 일반식 (4)로 표시되는 2-할로겐화-9-치환카바졸 화합물을 얻는다. 또한, 얻어진 일반식 (4)로 표시되는 2-할로겐화-9-치환카바졸 화합물과, 일반식 (5)로 표시되는 2급 아민 화합물을, 염기의 존재 하, 구리촉매 또는 팔라듐 촉매를 이용해서 반응시킨다.
Figure pct00009
상기 식 (1) 내지 (5) 중, Ar1, Ar2, R1 내지 R10 및 X는 상기 일반식 (1)과 같은 정의를 나타낸다. A 및 B는 각각 독립적으로 할로겐 원자(요오드, 브로민, 염소 또는 플루오린)을 나타낸다.
일반식 (2)로 표시되는 화합물은, 일반 공지의 방법(예를 들어, 일본국 공개 특허 제2011-1349호에 기재)에 의거해서 합성할 수 있다.
일반식 (3)으로 표시되는 화합물은, 일반 공지의 방법(예를 들어, Journal of Heterocyclic Chemistry, 1987년, 제24권, 749페이지에 기재)에 의거해서 합성할 수 있다.
일반식 (5)로 표시되는 화합물은, 시판되고 있는 화합물을 이용할 수도 있고, 일반 공지의 방법에 의거해서 합성할 수도 있다.
본 발명의 상기 일반식 (1)로 표시되는 아민 화합물은, 유기 EL 소자의 발광층, 정공 수송층 또는 정공 주입층용의 재료로서 사용할 수 있다. 또, 상기 일반식 (1)로 표시되는 아민 화합물은, 정공 수송 특성이나 소자 수명의 점에서, 고순도인 것이 바람직하다.
특히, 상기 일반식 (1)로 표시되는 아민 화합물은, 형광 발광 재료뿐만 아니라, 인광 발광 재료를 발광층에 이용한 소자에 있어서, 정공 주입층, 정공 수송층 및 발광층 중 어느 한 층 이상에 바람직하게 이용할 수 있다.
상기 일반식 (1)로 표시되는 아민 화합물을 유기 EL 소자의 정공 주입층 및/또는 정공 수송층용의 재료로서 사용할 때의 발광층에는, 종래부터 사용되고 있는 공지의 형광 또는 인광 발광 재료를 사용할 수 있다. 발광층은 1종류의 발광 재료만으로 형성되어 있어도, 호스트 재료 중에 1종류 이상의 발광 재료가 도핑되어 있어도 된다.
상기 일반식 (1)로 표시되는 아민 화합물로 이루어진 정공 주입층 및/또는 정공 수송층을 형성할 때에는, 필요에 따라서 2종류 이상의 재료를 함유 또는 적층 시켜도 되고, 예를 들어, 산화몰리브덴 등의 산화물, 7,7,8,8-테트라사이아노퀴노다이메탄, 2,3,5,6-테트라플루오로-7,7,8,8-테트라사이아노퀴노다이메탄, 헥사시아노헥사아자트라이페닐렌 등의 공지의 전자 수용성 재료를 함유 또는 적층시켜도 된다.
상기 일반식 (1)로 표시되는 아민 화합물을 유기 EL 소자의 발광층용의 재료로서 사용할 경우에는, 아민 화합물을 단독으로 사용하거나, 공지의 발광 호스트 재료에 도핑해서 사용하거나, 또는 공지의 발광 도펀트를 도핑해서 사용할 수 있다.
상기 일반식 (1)로 표시되는 아민 화합물을 함유하는 정공 주입층, 정공 수송층 또는 발광층을 형성하는 방법으로서는, 예를 들어, 진공증착법, 스핀 코트법, 캐스트법 등의 공지의 방법을 적용할 수 있다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예에 의거해서 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
1H-NMR 및 13C-NMR 측정은, 배리언사(Varian, Inc.) 제품인 Gemini 200을 이용해서 행하였다.
FDMS 측정은 히타치제작소(日立製作所) 제품인 M-80B를 이용해서 행하였다.
유기 EL 소자의 발광 특성은, 제작한 소자에 직류 전류를 인가하고, 탑콘사(TOPCON) 제품인 LUMINANCE METER(BM-9)의 휘도계를 이용해서 평가하였다.
합성예 1(2-클로로-9-(2-다이벤조티에닐)카바졸의 합성)
질소 기류 하, 300㎖의 3구 플라스크에, 2-클로로카바졸 15.0g(74.3m㏖), 2-브로모다이벤조티오펜 19.5g(74.3m㏖), 탄산 칼륨 15.4g(111.5m㏖), o-자일렌 100㎖, 아세트산 팔라듐 250㎎(1.1m㏖) 및 트라이(tert-뷰틸)포스핀 780㎎(3.9m㏖)을 첨가해서 140℃에서 14시간 교반하였다. 실온까지 냉각 후, 순수 80㎖를 첨가하고, 유기층을 분리시켰다. 유기층을 물 및 포화 식염수로 세정한 후, 무수 황산마그네슘으로 건조시키고, 감압 하에 농축시켰다. 잔사를 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(톨루엔과 헥산의 혼합 용매(체적비=1:3))로 정제하여, 2-클로로-9-(2-다이벤조티에닐)카바졸의 백색 분말을 14.8g(43.7m㏖) 단리하였다(수율 62%).
화합물의 동정은, 1H-NMR 측정, 13C-NMR 측정에 의해 행하였다.
1H-NMR(CDCl3)δ(ppm); 8.22(d, 1H), 8.10(t, 1H), 8.61(t, 1H), 8.03(d, 1H), 7.99(d, 1H), 7.85(ddd,1H), 7.56-7.19(m, 8H)
13C-NMR(CDCl3)δ（ppm); 141.37，141.17，139.78，138.44，136.65，134.39，133.33，131.33，126.98，125.84，125.26，124.25，123.81，122.55，122.29，121.45，120.75，120.00，119.85，109.45，109.38
합성예 2(2-클로로-3,6-다이브로모-9-(2-다이벤조티에닐)카바졸의 합성)
200㎖의 3구 플라스크에, 합성예 1에서 얻어진 2-클로로-9-(2-다이벤조티에닐)카바졸 6.2g(16.3m㏖)을 다이클로로메탄 60㎖에 용해시키고, NBS 2.9g(16.3m㏖)을 첨가하여, 실온에서 30분 교반하였다. 반응액을 순수 및 포화 식염수로 세정 후, 무수 황산마그네슘으로 건조시키고, 감압 하에 농축시켰다. 잔사를 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(톨루엔과 헥산의 혼합 용매(체적비=1:5))로 정제하여, 2-클로로-3,6-다이브로모-9-(2-다이벤조티에닐)카바졸의 백색 분말을 5.5g(10.2m㏖) 단리하였다(수율 62%).
화합물의 동정은, 1H-NMR 측정, 13C-NMR 측정에 의해 행하였다.
1H-NMR(CDCl3)δ(ppm); 8.33(d, 1H), 8.03-8.23(m, 4H), 7.93(d, 1H), 7.46-7.55(m, 6H)
13C-NMR(CDCl3)δ（ppm); 140.50，140.14，139.79，139.00，136.71，134.15，132.45，131.72，129.24，127.14，124.87，124.48，124.32，124.01，122.76，122.56，121.41，119.65，113.06，111.02，110.95
합성예 3(2-클로로-3,6-d2-9-(2-다이벤조티에닐)카바졸의 합성)
질소 기류 하, 200㎖의 3구 플라스크에, 합성예 2에서 얻어진 2-클로로-3,6-다이브로모-9-(2-다이벤조티에닐)카바졸 5.2g(9.7m㏖)을 테트라하이드로퓨란 100㎖에 용해시키고, -78℃로 냉각하였다. n-뷰틸리튬의 헥산 용액(1.6M) 14.2㎖(23.4m㏖)을 적하하고, -78℃에서 30분 교반 후, 더욱 중수 3.2g(160m㏖)을 적하하였다. 반응액을 실온으로 한 후, 순수 및 포화 식염수로 세정하고 나서, 무수 황산마그네슘으로 건조시키고, 감압 하에 농축시켰다. 잔사를 톨루엔으로 재결정하고, 2-클로로-3,6-d2-9-(2-다이벤조티에닐)카바졸의 담황색 분말을 2.5g(6.4m㏖) 단리하였다(수율 66%).
화합물의 동정은, 1H-NMR 측정, 13C-NMR 측정에 의해 행하였다.
1H-NMR(CDCl3)δ(ppm); 8.27(d, 1H), 8.03-8.12(m, 4H), 7.90(d, 1H), 7.57(d, 1H), 7.44-7.52(m, 2H), 7.34-7.42(m, 3H)
13C-NMR(CDCl3)δ（ppm); 141.37，141.16，139.75，138.44，136.62，134.37，133.31，131.22，126.65，125.69，125.27，124.23，123.79，122.52，122.25，121.42，120.58，119.99，119.85，119.70，109.39，109.32，97.49
합성예 4(2-클로로-6-페닐-9-(2-다이벤조티에닐)카바졸의 합성)
질소 기류 하, 50㎖의 3구 플라스크에, 2-클로로-6-페닐카바졸 4.0g(14.4m㏖), 2-브로모다이벤조티오펜 3.7g(14.4m㏖), 탄산 칼륨 3.9g(28.8m㏖), o-자일렌 20㎖, 아세트산 팔라듐 96㎎(0.43m㏖) 및 트라이(tert-뷰틸)포스핀 305㎎(1.5m㏖)을 첨가해서 140℃에서 7시간 교반하였다. 실온까지 냉각 후, 순수 10㎖를 첨가하여, 유기층을 분리시켰다. 유기층을 물 및 포화 식염수로 세정한 후, 무수 황산마그네슘으로 건조시키고, 감압 하에 농축시켰다. 잔사를 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(톨루엔과 헥산의 혼합 용매(체적비=1:2))로 정제하여, 2-클로로-6-페닐-9-(2-다이벤조티에닐)카바졸의 백색 분말을 5.2g(11.3m㏖) 단리하였다(수율 78%).
화합물의 동정은 FDMS 측정에 의해 행하였다.
FDMS(m/z); 459(M+)
합성예 5(2-클로로-9-(2-다이벤조퓨라닐)카바졸의 합성)
질소 기류 하, 50㎖의 3구 플라스크에, 2-클로로카바졸 2.8g(14.2m㏖), 2-브로모다이벤조퓨란 3.5g(14.2m㏖), 탄산 칼륨 3.9g(28.4m㏖), o-자일렌 17㎖, 아세트산 팔라듐 63㎎(0.28m㏖) 및 트라이(tert-뷰틸)포스핀 200㎎(0.99m㏖)을 첨가해서 140℃에서 20시간 교반하였다. 실온까지 냉각 후, 순수 10㎖를 첨가하고, 유기층을 분리시켰다. 유기층을 물 및 포화 식염수로 세정한 후, 무수 황산마그네슘으로 건조시키고, 감압 하에 농축시켰다. 잔사를 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(톨루엔과 헥산의 혼합 용매(체적비=1:3))로 정제하여, 2-클로로-9-(2-다이벤조퓨라닐)카바졸의 무색 점성 고체를 3.8g(10.5m㏖) 단리하였다(수율 74%).
화합물의 동정은, FDMS, 1H-NMR 측정에 의해 행하였다.
FDMS(m/z); 367(M+)
1H-NMR(CDCl3)δ(ppm); 8.05(d, 1H), 7.92-7.98(m, 2H), 7.83(t, 2H), 7.67(d, 1H), 7.18-7.59(m, 8H)
실시예 1(화합물(A1)의 합성)
질소 기류 하, 50㎖의 3구 플라스크에, 합성예 1에서 얻은 2-클로로-9-(2-다이벤조티에닐)카바졸 3.4g(8.8m㏖), N-페닐-N-바이페닐아민 2.3g(9.7m㏖), 나트륨-tert-뷰톡사이드 1.1g(12.4m㏖), o-자일렌 20㎖, 아세트산 팔라듐 19㎎(0.08m㏖) 및 트라이(tert-뷰틸)포스핀 62㎎(0.30m㏖)을 첨가해서 140℃에서 12시간 교반하였다. 실온까지 냉각 후, 순수를 10㎖ 첨가하여 교반하였다. 수층과 유기층을 분액시키고, 또한 유기층을 순수와 포화 염화나트륨 수용액으로 세정하였다. 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조 후, 감압 하에 농축시켰다. 잔사를 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(톨루엔과 헥산의 혼합 용매(체적비=1:2))로 정제하여, 화합물(A1)의 무색 유리질(glassy) 고체를 3.3g(5.5m㏖) 단리하였다(수율 62%).
화합물의 동정은, FDMS, 1H-NMR 측정, 13C-NMR 측정에 의해 행하였다.
FDMS(m/z); 592(M+)
1H-NMR(CDCl3))δ(ppm); 8.17(d, 1H), 8.05(t, 2H), 7.95(dt,1H), 7.92(d, 1H), 7.82(d, 1H) 7.54(dd,1H), 7.51-7.08(m, 20H), 6.96(tt,1H)
13C-NMR(CDCl3)δ（ppm); 147.43，146.95，145.91，141.61，141.10，140.10，139.69，137.73，136.44，134.45，134.30，133.77，128.72，127.16，126.78，126.23，126.10，124.93，124.12，123.61，123.00，122.98，122.44，122.23，121.30，120.59，119.82，119.34，119.03，117.99，109.12，105.79
실시예 2(화합물(A2)의 합성)
질소 기류 하, 50㎖의 3구 플라스크에, 합성예 1에서 얻은 2-클로로-9-(2-다이벤조티에닐)카바졸 2.7g(7.0m㏖), N-(p-톨릴)-N-바이페닐아민 2.0g(7.7m㏖), 나트륨-tert-뷰톡사이드 0.94g(9.8m㏖), o-자일렌 15㎖, 아세트산 팔라듐 22㎎(0.09m㏖) 및 트라이(tert-뷰틸)포스핀 69㎎(0.34m㏖)을 첨가해서 140℃에서 18시간 교반하였다. 실온까지 냉각 후, 순수를 10㎖ 첨가해서 교반하였다. 수층과 유기층을 분액시키고, 또한 유기층을 순수와 포화 염화나트륨 수용액으로 세정하였다. 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조 후, 감압 하에 농축시켰다. 잔사를 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(톨루엔과 헥산의 혼합 용매(체적비=1:2))로 정제하여, 화합물(A2)의 무색 유리질 고체를 3.3g(5.5m㏖) 단리하였다(수율 79%).
화합물의 동정은, FDMS, 1H-NMR 측정, 13C-NMR 측정에 의해 행하였다.
FDMS(m/z); 606(M+)
1H-NMR(CDCl3)δ(ppm); 8.15(d, 1H), 8.07-7.97(m, 2H), 7.93(t, 2H), 7.81(d, 1H), 7.54(dd,1H), 7.49-6.98(m, 20H), 2.26(s, 3H)
13C-NMR(CDCl3)δ（ppm); 147.45，146.40，145.08，141.86，141.31，140.43，139.97，137.94，136.71，134.74，134.13，134.10，132.50，129.70，128.46，127.36，127.05，126.42，126.35，125.21，125.09，124.57，124.41，123.84，123.27，122.72，121.53，120.78，120.07，119.59，118.99，117.91，109.36，105.49，20.78
실시예 3(화합물(A3)의 합성)
질소 기류 하, 50㎖의 3구 플라스크에, 합성예 1에서 얻은 2-클로로-9-(2-다이벤조티에닐)카바졸 3.0g(7.9m㏖), N-(p-메톡시페닐)-N-바이페닐아민 2.4g(8.7m㏖), 나트륨-tert-뷰톡사이드 1.0g(9.8m㏖), o-자일렌 17㎖, 아세트산 팔라듐 35㎎(0.15m㏖) 및 트라이(tert-뷰틸)포스핀 106㎎(0.52m㏖)을 첨가해서 140℃에서 10시간 교반하였다. 실온까지 냉각 후, 순수를 10㎖ 첨가해서 교반하였다. 수층과 유기층을 분액시키고, 또한 유기층을 순수와 포화 염화나트륨 수용액으로 세정하였다. 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조 후, 감압 하에 농축시켰다. 잔사를 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(톨루엔과 헥산의 혼합 용매(체적비=1:2))로 정제하여, 화합물(A3)의 백색 분말을 4.0g(6.5m㏖) 단리하였다(수율 82%).
화합물의 동정은, FDMS, 1H-NMR 측정, 13C-NMR 측정에 의해 행하였다.
FDMS(m/z); 622(M+)
1H-NMR(CDCl3)δ(ppm); 8.19(d, 1H), 8.08-7.83(m, 5H), 7.56(dd,1H), 7.49-7.10(m, 18H), 6.81(d, 2H), 3.74(s, 3H)
13C-NMR(CDCl3))δ（ppm); 156.11，147.85，146.77，142.10，141.51，140.84，140.67，140.20，138.15，136.94，134.96，134.34，133.90，128.68，127.56，127.27，127.18，126.59，126.52，125.40，125.24，124.67，124.07，123.54，122.97，122.11，121.78，120.97，120.29，119.80，118.94，117.60，114.78，109.58，105.08，55.53
실시예 4(화합물(A8)의 합성)
질소 기류 하, 50㎖의 3구 플라스크에, 합성예 1에서 얻은 2-클로로-9-(2-다이벤조티에닐)카바졸 4.0g(10.4m㏖), N,N-다이바이페닐아민 3.3g(10.4m㏖), 나트륨-tert-뷰톡사이드 1.4g(14.6m㏖), o-자일렌 23㎖, 아세트산 팔라듐 24㎎(0.11m㏖) 및 트라이(tert-뷰틸)포스핀 300㎎(0.37m㏖)을 첨가해서 140℃에서 12시간 교반하였다. 실온까지 냉각 후, 석출된 생성물을 여과에 의해 취하고, 순수 및 에탄올로 세정하였다. o-자일렌으로 재결정화시켜, 화합물(A8)의 백색 분말을 5.3g(7.9m㏖) 단리하였다(수율 76%).
화합물의 동정은, FDMS, 1H-NMR 측정에 의해 행하였다.
FDMS(m/z); 668(M+)
1H-NMR(CDCl3)δ(ppm); 8.50(d, 1H), 8.09(t, 2H), 7.98(d, 1H), 7.96(d, 1H), 7.84(d, 1H), 7.58(dd,1H), 7.54-7.13(m, 25H)
실시예 5(화합물(A12)의 합성)
질소 기류 하, 50㎖의 3구 플라스크에, 합성예 1에서 얻은 2-클로로-9-(2-다이벤조티에닐)카바졸 2.9g(7.5m㏖), N-바이페닐-N-(p-터페닐)아민 3.0g(7.5m㏖), 나트륨-tert-뷰톡사이드 1.0g(10.6m㏖), o-자일렌 20㎖, 아세트산 팔라듐 35㎎(0.15m㏖) 및 트라이(tert-뷰틸)포스핀 112㎎(0.55m㏖)을 첨가해서 140℃에서 4시간 교반하였다. 실온까지 냉각 후, 석출된 생성물을 여과에 의해 취하고, 순수 및 에탄올로 세정하였다. o-자일렌으로 재결정화시켜, 화합물(A12)의 담황색 분말을 3.9g(5.2m㏖) 단리하였다(수율 69%).
화합물의 동정은, FDMS, 1H-NMR 측정, 13C-NMR 측정에 의해 행하였다.
FDMS(m/z); 744(M+)
1H-NMR(CDCl3)δ(ppm); 8.20(d, 1H), 8.09(t, 2H), 7.99(d, 1H), 7.97(d, 1H), 7.84(d, 1H), 7.14-7.65(m, 30H)
13C-NMR(CDCl3)δ（ppm); 146.79，146.66，145.63，141.60，141.11，140.19，140.03，139.64，139.00，137.74，136.44，134.65，134.39，133.73，128.27，128.18，127.21，127.06，126.88，126.73，126.42，126.26，126.09，124.94，124.90，124.13，123.58，123.37，123.26，122.87，122.41，121.17，120.60，119.79，119.37，119.33，119.18，118.04，115.97，109.12，105.93
실시예 6(화합물(A13)의 합성)
질소 기류 하, 50㎖의 3구 플라스크에, 합성예 1에서 얻은 2-클로로-9-(2-다이벤조티에닐)카바졸 2.9g(7.5m㏖), N,N-비스(p-터페닐)아민 3.5g(7.5m㏖), 나트륨-tert-뷰톡사이드 1.0g(10.6m㏖), o-자일렌 20㎖, 아세트산 팔라듐 35㎎(0.15m㏖) 및 트라이(tert-뷰틸)포스핀 112㎎(0.55m㏖)을 첨가해서 140℃에서 6시간 교반하였다. 실온까지 냉각 후, 석출된 생성물을 여과에 의해 취하고, 순수 및 에탄올로 세정하였다. o-자일렌으로 재결정화시켜, 화합물(A13)의 담황색 분말을 4.7g(5.7m㏖) 단리하였다(수율 76%).
화합물의 동정은, FDMS, 1H-NMR 측정, 13C-NMR 측정에 의해 행하였다.
FDMS(m/z); 820(M+)
1H-NMR(CDCl3)δ(ppm); 8.20(d, 1H), 8.09(t, 2H), 7.98(d, 1H), 7.96(d, 1H), 7.83(d, 1H), 7.19-7.65(m, 34H)
13C-NMR(CDCl3)δ（ppm); 146.75，145.61，141.60，141.11，140.18，139.64，139.00，138.93，137.74，136.44，134.39，134.02，133.73，128.27，127.08，126.90，126.73，126.45，126.40，124.96，124.89，124.13，123.58，123.35，122.87，122.41，121.17，120.64，119.81，119.40，119.30，119.19，118.05，109.14，105.93
실시예 7(화합물(A16)의 합성)
질소 기류 하, 50㎖의 3구 플라스크에, 합성예 1에서 얻은 2-클로로-9-(2-다이벤조티에닐)카바졸 4.0g(10.4m㏖), N-바이페닐-N-(m-터페닐)아민 4.1g(10.4m㏖), 나트륨-tert-뷰톡사이드 1.4g(14.6m㏖), o-자일렌 20㎖, 아세트산 팔라듐 70㎎(0.31m㏖) 및 트라이(tert-뷰틸)포스핀 221㎎(1.0m㏖)을 첨가해서 140℃에서 14시간 교반하였다. 실온까지 냉각 후, 순수를 10㎖ 첨가해서 교반하였다. 수층과 유기층을 분액시키고, 또한 유기층을 순수와 포화 염화나트륨 수용액으로 세정하였다. 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조 후, 감압 하에 농축시켰다. 잔사를 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(톨루엔과 헥산의 혼합 용매(체적비=1:2))로 정제하여, 화합물(A16)의 무색 유리질 고체를 5.3g(7.1m㏖) 단리하였다(수율 68%).
화합물의 동정은, FDMS, 1H-NMR 측정, 13C-NMR 측정에 의해 행하였다.
FDMS(m/z); 744(M+)
1H-NMR(CDCl3)δ(ppm); 8.20(d, 1H), 8.09(t, 2H), 7.96(d, 2H), 7.82(d, 1H), 7.74(s, 1H), 7.13-7.64(m, 29H)
13C-NMR(CDCl3)δ（ppm); 146.86，146.69，145.65，141.60，141.20，141.09，140.72，140.61，140.05，139.63，137.72，136.44，134.61，134.50，134.37，133.73，128.62，128.24，128.18，127.32，127.21，126.83，126.73，126.26，126.11，125.16，125.10，124.95，124.89，124.13，123.58，123.29，122.87，122.39，121.15，120.62，119.79，119.30，119.19，118.09，109.12，105.97
실시예 8(화합물(A21)의 합성)
질소 기류 하, 50㎖의 3구 플라스크에, 합성예 1에서 얻은 2-클로로-9-(2-다이벤조티에닐)카바졸 1.9g(4.9m㏖), N-페닐-N-(9,9-다이메틸플루오렌-2-일)아민 1.5g(5.4m㏖), 나트륨-tert-뷰톡사이드 0.66g(6.9m㏖), o-자일렌 10㎖, 아세트산 팔라듐 11㎎(0.05m㏖) 및 트라이(tert-뷰틸)포스핀 34㎎(0.17m㏖)을 첨가해서 140℃에서 18시간 교반하였다. 실온까지 냉각 후, 순수를 10㎖ 첨가해서 교반하였다. 수층과 유기층을 분액시키고, 또한 유기층을 순수와 포화 염화나트륨 수용액으로 세정하였다. 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조 후, 감압 하에 농축시켰다. 잔사를 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(톨루엔과 헥산의 혼합 용매(체적비=1:2))로 정제하여, 화합물(A21)의 백색 분말을 2.4g(3.7m㏖) 단리하였다(수율 76%).
화합물의 동정은, FDMS, 1H-NMR 측정, 13C-NMR 측정에 의해 행하였다.
FDMS(m/z); 632(M+)
1H-NMR(CDCl3)δ(ppm); 8.17(d, 1H), 8.05(t, 2H), 7.90(t, 1H), 7.80(d, 1H), 7.58(dt,1H), 7.52(d, 1H), 7.51(d, 1H), 7.44-6.91(m, 18H), 1.34(s, 6H)
13C-NMR(CDCl3)δ（ppm); 154.66，153.21，148.03，147.43，146.57，141.97，141.42，139.92，138.82，138.05，136.73，134.66，134.04，133.56，128.95，127.06，126.75，126.15，125.21，125.12，124.34，123.84，123.66，123.24，122.25，121.57，120.80，120.07，119.70，119.59，119.15，119.01，118.02，117.87，109.41，105.66
실시예 9(화합물(A22)의 합성)
질소 기류 하, 50㎖의 3구 플라스크에, 합성예 1에서 얻은 2-클로로-9-(2-다이벤조티에닐)카바졸 5.0g(13.0m㏖), N-(p-톨릴)-N-(9,9-다이메틸플루오렌-2-일)아민 4.2g(14.3m㏖), 나트륨-tert-뷰톡사이드 1.7g(18.2m㏖), o-자일렌 25㎖, 아세트산 팔라듐 58㎎(0.26m㏖) 및 트라이(tert-뷰틸)포스핀 184㎎(0.91m㏖)을 첨가해서 140℃에서 16시간 교반하였다. 실온까지 냉각 후, 순수를 15㎖ 첨가해서 교반하였다. 수층과 유기층을 분액시키고, 또한 유기층을 순수와 포화 염화나트륨 수용액으로 세정하였다. 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조 후, 감압 하에 농축시켰다. 잔사를 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(톨루엔과 헥산의 혼합 용매(체적비=1:2))로 정제하여, 화합물(A22)의 담황색 분말을 6.4g(9.9m㏖) 단리하였다(수율 75%).
화합물의 동정은, FDMS, 1H-NMR 측정, 13C-NMR 측정에 의해 행하였다.
FDMS(m/z); 646(M+)
1H-NMR(CDCl3)δ(ppm); 8.19(d, 1H), 8.07(d, 1H), 8.02(d, 1H), 7.99-7.94(m, 1H), 7.90(d, 1H), 7.61-7.21(m, 14H), 7.06(t, 6H), 2.28(s, 3H), 1.34(s, 6H)
13C-NMR(CDCl3)δ（ppm); 154.26，152.87，147.34，146.50，145.12，141.68，141.10，139.65，138.59，137.71，136.43，134.41，133.81，132.84，131.89，129.34，126.74，126.41，125.71，124.98，124.69，124.05，123.99，123.53，122.99，122.42，121.91，121，81，121.25，120.39，119.93，119.71，119.43，119，21，118.76，118.37，117.38，117.00，109.07，104，80，46.33，26.67，20，48
실시예 10(화합물(A24)의 합성)
질소 기류 하, 50㎖의 3구 플라스크에, 합성예 1에서 얻은 2-클로로-9-(2-다이벤조티에닐)카바졸 4.5g(11.7m㏖), N-(p-메톡시페닐)-N-(9,9-다이메틸플루오렌-2-일)아민 4.0g(12.9m㏖), 나트륨-tert-뷰톡사이드 1.5g(16.4m㏖), o-자일렌 25㎖, 아세트산 팔라듐 52㎎(0.23m㏖) 및 트라이(tert-뷰틸)포스핀 165㎎(0.81m㏖)을 첨가해서 140℃에서 10시간 교반하였다. 실온까지 냉각 후, 순수를 15㎖ 첨가해서 교반하였다. 수층과 유기층을 분액시키고, 또한 유기층을 순수와 포화 염화나트륨 수용액으로 세정하였다. 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조 후, 감압 하에 농축시켰다. 잔사를 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(톨루엔과 헥산의 혼합 용매(체적비=1:2))로 정제하여, 화합물(A24)의 백색 분말을 6.3g(9.5m㏖) 단리하였다(수율 81%).
화합물의 동정은, FDMS, 1H-NMR 측정, 13C-NMR 측정에 의해 행하였다.
FDMS(m/z); 662(M+)
1H-NMR(CDCl3)δ(ppm); 8.18(d, 1H), 8.05(dd,1H), 8.09(d, 1H), 7.95(dd,1H), 7.88(d, 1H), 7.82(d, 1H), 7.58-7.03(m, 16H), 6.94(dd,1H), 6.80(dt,2H), 3.74(s, 3H), 1.33(s, 6H)
13C-NMR(CDCl3)δ（ppm); 155.42，154.24，152.80，147.54，146.68，141.74，141.11，140.71，139.65，138.64，137.74，136.43，134.41，133.83，132.42，126.76，126.43，125.64，125.00，124.62，124.08，123.53，123.04，122，44，121.91，121.28，121.01，120.39，119.93，119.73，119.47，119.16，118.70，118.08，116.83，116.16，114.20，109.07，104.07，55.01，46.31，26.70
실시예 11(화합물(A25)의 합성)
질소 기류 하, 50㎖의 3구 플라스크에, 합성예 1에서 얻은 2-클로로-9-(2-다이벤조티에닐)카바졸 4.2g(11.0m㏖), N-바이페닐-N-(9,9-다이메틸플루오렌-2-일)아민 4.0g(11.0m㏖), 나트륨-tert-뷰톡사이드 1.4g(15.4m㏖), o-자일렌 20㎖, 아세트산 팔라듐 74㎎(0.33m㏖) 및 트라이(tert-뷰틸)포스핀 234㎎(1.15m㏖)을 첨가해서 140℃에서 12시간 교반하였다. 실온까지 냉각 후, 순수를 10㎖ 첨가해서 교반하였다. 수층과 유기층을 분액시키고, 또한 유기층을 순수와 포화 염화나트륨 수용액으로 세정하였다. 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조 후, 감압 하에 농축시켰다. 잔사를 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(톨루엔과 헥산의 혼합 용매(체적비=1:2))로 정제하여, 화합물(A25)의 담황색 분말을 5.2g(7.3m㏖) 단리하였다(수율 66%).
화합물의 동정은, FDMS, 1H-NMR 측정에 의해 행하였다.
FDMS(m/z); 708(M+)
1H-NMR(CDCl3)δ(ppm); 8.19(d, 1H), 8.04(t, 2H), 7.75-7.91(m, 3H), 6.95-7.59(m, 24H), 1.34(s, 6H)
실시예 12(화합물(A28)의 합성)
질소 기류 하, 50㎖의 3구 플라스크에, 합성예 1에서 얻은 2-클로로-9-(2-다이벤조티에닐)카바졸 4.0g(10.4m㏖), N-(2-다이벤조티에닐)-N-페닐아민 3.1g(11.4m㏖), 나트륨-tert-뷰톡사이드 1.4g(14.6m㏖), o-자일렌 20㎖, 아세트산 팔라듐 46㎎(0.20m㏖) 및 트라이(tert-뷰틸)포스핀 105㎎(0.52m㏖)을 첨가해서 140℃에서 15시간 교반하였다. 실온까지 냉각 후, 순수를 15㎖ 첨가해서 교반하였다. 수층과 유기층을 분액시키고, 또한 유기층을 순수와 포화 염화나트륨 수용액으로 세정하였다. 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조 후, 감압 하에 농축시켰다. 잔사를 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(톨루엔과 헥산의 혼합 용매(체적비=1:2))로 정제하여, 화합물(A28)의 무색 유리질 고체를 5.9g(9.4m㏖) 단리하였다(수율 90%).
화합물의 동정은, FDMS, 1H-NMR 측정, 13C-NMR 측정에 의해 행하였다.
FDMS(m/z); 622(M+)
1H-NMR(CDCl3)δ(ppm); 8.16(d, 1H), 8.01-8.10(m, 2H), 7.77-7.93(m, 6H), 7.65(d, 1H), 7.55(d, 1H), 7.09-7.46(m, 14H), 6.95(t, 1H)
13C-NMR(CDCl3)δ（ppm); 147.85，146.31，144.99，141.60，141.07，139.70，139.61，137.67，136.40，136.17，134.76，134.37，133.71，133.05，128.68，126.72，126.20，124.83，124.04，123.97，123.71，123.55，122.91，122.85，122.36，121.81，121.20，120.58，119.78，119.29，119.25，118.82，117.63，116.64，109.10，105.31
실시예 13(화합물(A32)의 합성)
질소 기류 하, 50㎖의 3구 플라스크에, 합성예 1에서 얻은 2-클로로-9-(2-다이벤조티에닐)카바졸 4.0g(10.4m㏖), N-(2-다이벤조퓨라닐)-N-페닐아민 2.9g(11.4m㏖), 나트륨-tert-뷰톡사이드 1.4g(14.6m㏖), o-자일렌 20㎖, 아세트산 팔라듐 46㎎(0.20m㏖) 및 트라이(tert-뷰틸)포스핀 105㎎(0.52m㏖)을 첨가해서 140℃에서 10시간 교반하였다. 실온까지 냉각 후, 순수를 15㎖ 첨가해서 교반하였다. 수층과 유기층을 분액시키고, 또한 유기층을 순수와 포화 염화나트륨 수용액으로 세정하였다. 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조 후, 감압 하에 농축시켰다. 잔사를 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(톨루엔과 헥산의 혼합 용매(체적비=1:2))로 정제하여, 화합물(A32)의 무색 유리질 고체를 5.8g(9.5m㏖) 단리하였다(수율 91%).
화합물의 동정은, FDMS, 1H-NMR 측정, 13C-NMR 측정에 의해 행하였다.
FDMS(m/z); 606(M+)
1H-NMR(CDCl3)δ(ppm); 8.14(d, 1H), 7.99-8.08(m, 2H), 7.72-7.90(m, 5H), 7.48-7.55(m, 2H), 7.08-7.42(m, 15H), 6.90(t, 1H)
13C-NMR(CDCl3)δ（ppm); 156.27，152.19，148.23，146.71，143.09，141.64，141.05，139.61，137.65，136.42，134.39，133.77，128.64，126.73，125.05，124.85，124.78，124.68，124.02，123.66，123.55，123.00，122.39，122.21，122.12，121.35，121.20，120.53，120.29，119.79，119.26，118.53，117.27，117.01，111.83，111.22，109.10，104.85
실시예 14(화합물(A36)의 합성)
질소 기류 하, 50㎖의 3구 플라스크에, 합성예 1에서 얻은 2-클로로-9-(2-다이벤조티에닐)카바졸 4.0g(10.4m㏖), N-(4-(9-카바졸릴)페닐)-N-페닐아민 3.8g(11.4m㏖), 나트륨-tert-뷰톡사이드 1.4g(14.6m㏖), o-자일렌 20㎖, 아세트산 팔라듐 46㎎(0.20m㏖) 및 트라이(tert-뷰틸)포스핀 105㎎(0.52m㏖)을 첨가해서 140℃에서 12시간 교반하였다. 실온까지 냉각 후, 순수를 15㎖ 첨가해서 교반하였다. 수층과 유기층을 분액시키고, 또한 유기층을 순수와 포화 염화나트륨 수용액으로 세정하였다. 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조 후, 감압 하에 농축시켰다. 잔사를 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(톨루엔과 헥산의 혼합 용매(체적비=1:2))로 정제하여, 화합물(A36)의 무색 유리질 고체를 5.2g(7.6m㏖) 단리하였다(수율 73%).
화합물의 동정은, FDMS, 1H-NMR 측정, 13C-NMR 측정에 의해 행하였다.
FDMS(m/z); 681(M+)
1H-NMR(CDCl3)δ(ppm); 8.53(d, 1H), 8.39-8.44(m, 4H), 8.28(d, 2H), 8.15(d, 1H), 7.88(d, 1H), 7.47-7.75(m, 21H), 7.33(t, 1H)
13C-NMR(CDCl3)δ（ppm); 147.24，146.90，145.67，141.68，141.16，140.52，139.64，137.83，136.49，134.35，133.73，130.65，128.86，127.28，126.83，125.31，125.03，124.94，124.12，123.86，123.57，123.18，122.83，122.65，122.43，121.22，120.73，119.83，119.70，119.41，119.34，119.17，118.11，109.30，109.14，106.12
실시예 15(화합물(A46)의 합성)
질소 기류 하, 50㎖의 3구 플라스크에, 합성예 3에서 얻은 2-클로로-3,6-d2-9-(2-다이벤조티에닐)카바졸 3.2g(8.4m㏖), N,N-비스바이페닐아민 2.7g(8.4m㏖), 나트륨-tert-뷰톡사이드 1.1g(11.7m㏖), o-자일렌 20㎖, 아세트산 팔라듐 18㎎(0.08m㏖) 및 트라이(tert-뷰틸)포스핀 59㎎(0.29m㏖)을 첨가해서 140℃에서 14시간 교반하였다. 실온까지 냉각 후, 석출된 생성물을 여과에 의해 취하고, 순수 및 에탄올로 세정하였다. o-자일렌으로 재결정화시켜, 화합물(A46)의 백색 분말을 4.4g(6.6m㏖) 단리하였다(수율 79%).
화합물의 동정은, FDMS, 1H-NMR 측정에 의해 행하였다.
FDMS(m/z); 670(M+)
1H-NMR(CDCl3)δ(ppm); 8.26(d, 1H), 8.03-8.13(m, 4H), 7.91(d, 1H), 7.16-7.64(m, 24H)
실시예 16(화합물(A47)의 합성)
질소 기류 하, 50㎖의 3구 플라스크에, 합성예 4에서 얻은 2-클로로-6-페닐-9-(2-다이벤조티에닐)카바졸 5.0g(10.8m㏖), N,N-비스바이페닐아민 3.6g(11.4m㏖), 나트륨-tert-뷰톡사이드 1.4g(15.2m㏖), o-자일렌 25㎖, 아세트산 팔라듐 73㎎(0.32m㏖) 및 트라이(tert-뷰틸)포스핀 230㎎(1.14m㏖)을 첨가해서 140℃에서 10시간 교반하였다. 실온까지 냉각 후, 석출된 생성물을 여과에 의해 취하고, 순수 및 에탄올로 세정하였다. o-자일렌으로 재결정화시켜, 화합물(A47)의 백색 분말을 4.9g(6.5m㏖) 단리하였다(수율 60%).
화합물의 동정은, FDMS, 1H-NMR 측정, 13C-NMR 측정에 의해 행하였다.
FDMS(m/z); 744(M+)
1H-NMR(CDCl3)δ(ppm); 8.29(d, 1H), 8.17(d, 1H), 8.08(d, 1H), 7.94(d, 1H), 7.91(d, 1H), 7.81(d, 1H), 7.70(d, 2H), 7.12-7.60(m, 28H)
13C-NMR(CDCl3)δ（ppm); 146.69，145.93，142.06，141.42，140.58，140.05，139.68，137.78，136.48，134.70，134.39，133.71，133.35，128.29，128.22，127.25，126.79，126.31，126.13，124.79，124.46，124.19，123.64，123.46，122.43，121.22，120.69，119.21，118.05，117.85，109.39，105.84
실시예 17(화합물(B4)의 합성)
질소 기류 하, 50㎖의 3구 플라스크에, 합성예 5로 수득한 2-클로로-9-(2-다이벤조퓨라닐)카바졸 1.9g(5.2m㏖), N-바이페닐-N-(m-터페닐)아민 2.0g(5.2m㏖), 나트륨-tert-뷰톡사이드 0.7g(7.3m㏖), o-자일렌 10㎖, 아세트산 팔라듐 35㎎(0.15m㏖) 및 트라이(tert-뷰틸)포스핀 110㎎(0.5m㏖)을 첨가해서 140℃에서 5시간 교반하였다. 실온까지 냉각 후, 순수를 5㎖ 첨가해서 교반하였다. 수층과 유기층을 분액시키고, 또한 유기층을 순수와 포화 염화나트륨 수용액으로 세정하였다. 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조 후, 감압 하에 농축시켰다. 잔사를 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(톨루엔과 헥산의 혼합 용매(체적비=1:2))로 정제하여, 화합물(B4)의 무색 유리질 고체를 3.0g(4.2m㏖) 단리하였다(수율 81%).
화합물의 동정은, FDMS, 1H-NMR 측정에 의해 행하였다.
FDMS(m/z); 728(M+)
1H-NMR(CDCl3)δ(ppm); 8.04-8.12(m, 3H), 7.84(d, 1H), 7.69(d, 1H), 7.13-7.60(m, 31H)
실시예 18(화합물(B8)의 합성)
질소 기류 하, 50㎖의 3구 플라스크에, 합성예 5로 수득한 2-클로로-9-(2-다이벤조퓨라닐)카바졸 3.6g(9.7m㏖), N,N-다이바이페닐아민 2.8g(9.7m㏖), 나트륨-tert-뷰톡사이드 1.3g(13.7m㏖), o-자일렌 20㎖, 아세트산 팔라듐 66㎎(0.29m㏖) 및 트라이(tert-뷰틸)포스핀 207㎎(1.0m㏖)을 첨가해서 140℃에서 6시간 교반하였다. 실온까지 냉각 후, 석출된 생성물을 여과에 의해 취하고, 순수 및 에탄올로 세정하였다. o-자일렌으로 재결정화시켜, 화합물(B8)의 백색 분말을 3.6g(7.0m㏖) 단리하였다(수율 72%).
화합물의 동정은, FDMS, 1H-NMR 측정에 의해 행하였다.
FDMS(m/z); 652(M+)
1H-NMR(CDCl3); 8.10(dt,1H), 8.07(d, 1H), 8.02(d, 1H), 7.84(dt,1H), 7.70(dd,1H), 7.61-7.12(m, 27H)
비교예 1(화합물(b)의 합성)
질소 기류 하, 50㎖의 3구 플라스크에, 공지문헌(WO2011/122132)을 참고로 해서 합성한 3-브로모-9-(2-다이벤조퓨라닐)카바졸 0.50g(1.2m㏖), 아닐린 0.05g(0.60m㏖), 나트륨-tert-뷰톡사이드 0.16g(1.6m㏖), o-자일렌 10㎖, 아세트산 팔라듐 5㎎(0.02m㏖) 및 트라이(tert-뷰틸)포스핀 14㎎(0.07m㏖)을 첨가해서 140℃에서 3시간 교반하였다. 실온까지 냉각 후, 순수 5㎖를 첨가하고, 유기층을 분리시켰다. 유기층을 물, 포화 식염수로 세정한 후, 무수 황산마그네슘으로 건조시키고, 감압 하에 농축시켰다. 잔사를 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(톨루엔과 헥산의 혼합 용매(체적비=1:1))로 정제하여, 화합물(b)의 무색 유리질 고체를 0.35g(0.47m㏖) 단리하였다(수율 79%). 화합물의 동정은, FDMS 측정에 의해 행하였다.
FDMS(m/z); 755(M+)
실시예 19(화합물(A1)의 소자 평가)
두께 200㎚의 ITO 투명전극(양극)을 적층한 유리 기판을, 아세톤 및 순수에 의한 초음파 세정, 아이소프로필 알코올에 의한 비등 세정을 행하였다. 또한, 자외선/오존 세정을 행하고, 진공 증착 장치에 설치 후, 1×10-4㎩이 될 때까지 진공 펌프로 배기하였다. 우선, ITO 투명 전극 상에 구리 프탈로사이아닌을 증착 속도 0.1㎚/초로 증착하여, 10㎚의 정공 주입층으로 하고, 이어서 화합물(A1)을 증착 속도 0.3㎚/초로 30㎚ 증착해서 정공 수송층으로 하였다. 계속해서, 인광 도펀트 재료인 트리스(2-페닐피리딘)이리듐(Ir(ppy)3)과 호스트 재료인 4,4'-비스(N-카바졸릴)바이페닐(CBP)을 중량비가 1:11.5가 되도록 증착 속도 0.25㎚/초로 공증착하여, 30㎚의 발광층으로 하였다. 다음에, BAlq(비스(2-메틸-8-퀴놀리놀라토)(p-페닐페놀라토)알루미늄)를 증착 속도 0.3㎚/초로 증착하여, 5㎚의 엑시톤 블록층으로 한 후, 또한 Alq3(트리스(8-퀴놀리놀라토)알루미늄)를 0.3㎚/초로 증착하여, 45㎚의 전자 수송층으로 하였다. 계속해서, 전자 주입층으로서 플루오르화리튬을 증착 속도 0.01㎚/초로 1㎚ 증착하고, 또한 알루미늄을 증착 속도 0.25㎚/초로 100㎚ 증착해서 음극을 형성하였다. 질소 분위기 하, 밀봉용의 유리판을 UV 경화 수지로 접착하여, 평가용의 유기 EL 소자로 하였다. 이와 같이 제작한 소자에 20㎃/㎠의 전류를 인가하고, 구동 전압 및 전류효율을 측정하였다. 또한, 소자의 휘도 반감 시간은 6.25㎃/㎠의 전류를 인가해서 평가하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 20 내지 36(소자 평가)
화합물(A1) 대신에, 화합물(A2), (A3), (A8), (A12), (A13), (A16), (A21), (A22), (A24), (A25), (A28), (A32), (A36), (A46), (A47), (B4) 또는 (B8)로 변경한 이외에는 실시예 19와 같은 방법으로 유기 EL 소자를 제작하였다. 20㎃/㎠의 전류를 인가했을 때의 구동 전압 및 전류효율, 그리고 6.25㎃/㎠의 전류를 인가했을 때의 휘도 반감 시간을 표 1에 나타내었다.
비교예 2(NPD의 소자 평가)
화합물(A1)을 NPD(4,4'-비스 [N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]바이페닐)로 변경한 이외에는 실시예 19와 같은 방법으로 유기 EL 소자를 제작하였다. 20㎃/㎠의 전류를 인가했을 때의 구동 전압 및 전류효율, 그리고 6.25㎃/㎠의 전류를 인가했을 때의 휘도 반감 시간을 표 1에 나타내었다.
비교예 3(화합물(b)의 소자 평가)
화합물(A1)을 하기의 화합물(b)로 변경한 이외에는 실시예 19와 같은 방법으로 유기 EL 소자를 제작하였다. 20㎃/㎠의 전류를 인가했을 때의 구동 전압 및 전류효율, 그리고 6.25㎃/㎠의 전류를 인가했을 때의 휘도 반감 시간을 표 1에 나타내었다.
참고예 1(화합물(a)의 소자 평가)
화합물(A1)을 하기 화합물(a)로 변경한 이외에는 실시예 19와 같은 방법으로 유기 EL 소자를 제작하였다. 20㎃/㎠의 전류를 인가했을 때의 구동 전압 및 전류효율, 그리고 6.25㎃/㎠의 전류를 인가했을 때의 휘도 반감 시간을 표 1에 나타내었다.
Figure pct00010
Figure pct00011
본 발명의 아민 화합물은, 유기 EL 소자의 제조에 이용할 수 있다.
또, 2012년 9월 27일에 출원된 일본 특허출원 제2012-214844호 및 2013년 6월 6일에 출원된 일본 특허출원 제2013-119485호의 명세서, 특허청구의 범위 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하고, 본 발명의 명세서의 개시로서, 받아들이는 것이다.

Claims (12)

  1. 하기 일반식 (1)로 표시되는 것을 특징으로 하는 아민 화합물:
    Figure pct00012

    식 중, X는 황원자 또는 산소원자를 나타내고; R1 내지 R10은 각각 독립적으로, 수소원자, 중수소원자 또는 페닐기를 나타내며; Ar1 및 Ar2는, 각각 독립적으로, 탄소수 6 내지 18의 방향족 탄화수소기, 다이벤조티에닐기 또는 다이벤조퓨라닐기이며, 이들은, 각각 독립적으로, 메틸기, 메톡시기, 다이벤조티에닐기, 다이벤조퓨라닐기 또는 9-카바졸릴기로 이루어진 치환기를 지니고 있어도 된다.
  2. 제1항에 있어서, R1, R2, R4, R5, R7, R8, R9 및 R10은 수소원자인 것인 아민 화합물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, R1 내지 R10은 수소원자인 것인 아민 화합물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, Ar1 및 Ar2가, 각각 독립적으로,
    메틸기, 메톡시기, 다이벤조티에닐기, 다이벤조퓨라닐기 및 9-카바졸릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기를 지니고 있어도 되는 페닐기;
    메틸기 또는 메톡시기로 이루어진 치환기를 지니고 있어도 되는 바이페닐릴기;
    메틸기 또는 메톡시기로 이루어진 치환기를 지니고 있어도 되는 터페닐기;
    메틸기 또는 메톡시기로 이루어진 치환기를 지니고 있어도 되는 9,9-다이메틸-9H-플루오레닐기;
    메틸기 또는 메톡시기로 이루어진 치환기를 지니고 있어도 되는 다이벤조티에닐기; 또는
    메틸기 또는 메톡시기로 이루어진 치환기를 지니고 있어도 되는 다이벤조퓨라닐기인 것인 아민 화합물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, Ar1 및 Ar2가, 각각 독립적으로, 페닐기, p-톨릴기, p-메톡시페닐기, 4-바이페닐릴기, p-터페닐-4-일기, m-터페닐-4-일기, 9,9-다이메틸플루오렌-2-일기, 다이벤조티오펜-2-일기, 다이벤조퓨란-2-일기, 4-(다이벤조티오펜-2-일)페닐기, 4-(다이벤조티오펜-4-일)페닐기, 4-(다이벤조퓨란-2-일)페닐기 또는 4-(9-카바졸릴)페닐기인 것인 아민 화합물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, X는 황원자인 것인 아민 화합물.
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 어느 하나의 식으로 표시되는 아민 화합물:
    Figure pct00013
    .
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 아민 화합물을 포함하는 정공 수송층.
  9. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 아민 화합물을 포함하는 정공 주입층.
  10. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 아민 화합물을 포함하는 발광층.
  11. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 아민 화합물을, 발광층, 정공 수송층 또는 정공 주입층 중 적어도 어느 하나에 포함하는 유기 EL 소자.
  12. 제11항에 있어서, 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 아민 화합물을 정공 수송층에 포함하는 유기 EL 소자.
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