RU2650529C1 - Комплексы цинка и кадмия N-[2-(алкилиминометил)фенил]-4-метилбензолсульфамидов, обладающие люминесцентной активностью - Google Patents
Комплексы цинка и кадмия N-[2-(алкилиминометил)фенил]-4-метилбензолсульфамидов, обладающие люминесцентной активностью Download PDFInfo
- Publication number
- RU2650529C1 RU2650529C1 RU2017129032A RU2017129032A RU2650529C1 RU 2650529 C1 RU2650529 C1 RU 2650529C1 RU 2017129032 A RU2017129032 A RU 2017129032A RU 2017129032 A RU2017129032 A RU 2017129032A RU 2650529 C1 RU2650529 C1 RU 2650529C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- zinc
- arom
- complexes
- cadmium
- phenyl
- Prior art date
Links
- 239000011701 zinc Substances 0.000 title claims abstract description 63
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 29
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 title claims abstract description 24
- 230000000694 effects Effects 0.000 title claims abstract description 5
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title description 20
- 150000001661 cadmium Chemical class 0.000 title description 4
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 16
- PTFCDOFLOPIGGS-UHFFFAOYSA-N Zinc dication Chemical compound [Zn+2] PTFCDOFLOPIGGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- WLZRMCYVCSSEQC-UHFFFAOYSA-N cadmium(2+) Chemical compound [Cd+2] WLZRMCYVCSSEQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 abstract description 19
- BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N cadmium atom Chemical class [Cd] BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 18
- -1 metal-complex compounds Chemical class 0.000 abstract description 13
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 abstract description 11
- 235000005811 Viola adunca Nutrition 0.000 abstract description 7
- 240000009038 Viola odorata Species 0.000 abstract description 7
- 235000013487 Viola odorata Nutrition 0.000 abstract description 7
- 235000002254 Viola papilionacea Nutrition 0.000 abstract description 7
- 150000003751 zinc Chemical class 0.000 abstract description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 3
- RMRFFCXPLWYOOY-UHFFFAOYSA-N allyl radical Chemical group [CH2]C=C RMRFFCXPLWYOOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 17
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 15
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 15
- 238000000425 proton nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 14
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 12
- 238000006862 quantum yield reaction Methods 0.000 description 11
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 7
- VVJKKWFAADXIJK-UHFFFAOYSA-N Allylamine Chemical compound NCC=C VVJKKWFAADXIJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000000034 method Methods 0.000 description 6
- JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L zinc dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Zn+2] JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-dimethylformamide Substances CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 5
- YKYOUMDCQGMQQO-UHFFFAOYSA-L cadmium dichloride Chemical class Cl[Cd]Cl YKYOUMDCQGMQQO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 5
- 125000001664 diethylamino group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])N(*)C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 5
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 5
- QLQGABDYGHEFOM-UHFFFAOYSA-N n-(2-formylphenyl)-4-methylbenzenesulfonamide Chemical compound C1=CC(C)=CC=C1S(=O)(=O)NC1=CC=CC=C1C=O QLQGABDYGHEFOM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000008033 biological extinction Effects 0.000 description 4
- 238000001663 electronic absorption spectrum Methods 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- 238000005424 photoluminescence Methods 0.000 description 4
- UDGSVBYJWHOHNN-UHFFFAOYSA-N n',n'-diethylethane-1,2-diamine Chemical compound CCN(CC)CCN UDGSVBYJWHOHNN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QOHMWDJIBGVPIF-UHFFFAOYSA-N n',n'-diethylpropane-1,3-diamine Chemical compound CCN(CC)CCCN QOHMWDJIBGVPIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 3
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- 239000011592 zinc chloride Substances 0.000 description 3
- 235000005074 zinc chloride Nutrition 0.000 description 3
- RXEPBCWNHKZECN-UHFFFAOYSA-N 2-diphenylphosphanylethanamine Chemical compound C=1C=CC=CC=1P(CCN)C1=CC=CC=C1 RXEPBCWNHKZECN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MWPLVEDNUUSJAV-UHFFFAOYSA-N anthracene Chemical compound C1=CC=CC2=CC3=CC=CC=C3C=C21 MWPLVEDNUUSJAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- HVYWMOMLDIMFJA-DPAQBDIFSA-N cholesterol Chemical compound C1C=C2C[C@@H](O)CC[C@]2(C)[C@@H]2[C@@H]1[C@@H]1CC[C@H]([C@H](C)CCCC(C)C)[C@@]1(C)CC2 HVYWMOMLDIMFJA-DPAQBDIFSA-N 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- SMQUZDBALVYZAC-UHFFFAOYSA-N salicylaldehyde Chemical compound OC1=CC=CC=C1C=O SMQUZDBALVYZAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001771 vacuum deposition Methods 0.000 description 2
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- VILCJCGEZXAXTO-UHFFFAOYSA-N 2,2,2-tetramine Chemical compound NCCNCCNCCN VILCJCGEZXAXTO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZHSFEDDRTVLPHH-UHFFFAOYSA-N 2-(3,5-dimethoxyphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC(CCN)=CC(OC)=C1 ZHSFEDDRTVLPHH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NRGGMCIBEHEAIL-UHFFFAOYSA-N 2-ethylpyridine Chemical group CCC1=CC=CC=N1 NRGGMCIBEHEAIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 1
- JIWVWINVNDEZGZ-UHFFFAOYSA-N C1(=CC=CC=C1)NC1=CC=CC=C1.NCCN Chemical compound C1(=CC=CC=C1)NC1=CC=CC=C1.NCCN JIWVWINVNDEZGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910020366 ClO 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- FKLJPTJMIBLJAV-UHFFFAOYSA-N Compound IV Chemical compound O1N=C(C)C=C1CCCCCCCOC1=CC=C(C=2OCCN=2)C=C1 FKLJPTJMIBLJAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GSNUFIFRDBKVIE-UHFFFAOYSA-N DMF Natural products CC1=CC=C(C)O1 GSNUFIFRDBKVIE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004566 IR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 244000172533 Viola sororia Species 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- LHQLJMJLROMYRN-UHFFFAOYSA-L cadmium acetate Chemical class [Cd+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O LHQLJMJLROMYRN-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 235000012000 cholesterol Nutrition 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 239000007859 condensation product Substances 0.000 description 1
- 239000002482 conductive additive Substances 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 125000004985 dialkyl amino alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- SJHUQGQHKBUYQV-UHFFFAOYSA-L dichlorocadmium;dihydrate Chemical compound O.O.Cl[Cd]Cl SJHUQGQHKBUYQV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 150000004683 dihydrates Chemical class 0.000 description 1
- 238000002848 electrochemical method Methods 0.000 description 1
- 238000005401 electroluminescence Methods 0.000 description 1
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 1
- 238000000695 excitation spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004076 pyridyl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000000859 sublimation Methods 0.000 description 1
- 230000008022 sublimation Effects 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YZYKBQUWMPUVEN-UHFFFAOYSA-N zafuleptine Chemical compound OC(=O)CCCCCC(C(C)C)NCC1=CC=C(F)C=C1 YZYKBQUWMPUVEN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F3/00—Compounds containing elements of Groups 2 or 12 of the Periodic Table
- C07F3/06—Zinc compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F3/00—Compounds containing elements of Groups 2 or 12 of the Periodic Table
- C07F3/08—Cadmium compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/50—Organo-phosphines
- C07F9/5022—Aromatic phosphines (P-C aromatic linkage)
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
- C09K11/06—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing organic luminescent materials
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
Abstract
Изобретение относится к новым соединениям в ряду металлохелатов цинка и кадмия, а именно к комплексам бис-[N-[2-(алкилиминометил)фенил]-4-метилбензолсульфамида]цинка(II) или кадмия(II) общей формулы I или цвиттерионным комплексам цинка(II) или кадмия(II) с N-[2-(алкилиминометил)фенил]-4-метилбензолсульфамидом общей формулы II
где R=СН2СН=СН2, CH2CH2N(C2H5)2, CH2CH2CH2N(C2H5)2, СН2СН2Р(С6Н5)2; M=Zn, Cd; n=2, 3. Металлокомплексные соединения I, II обладают фотолюминесцентными свойствами, излучают в сине-фиолетовой области спектра и могут быть использованы при создании светоизлучающих органических диодов (OLED) белого и видимого света в качестве электролюминесцентных слоев. 2 з.п. ф-лы, 5 ил., 1 табл., 6 пр.
Description
Изобретение относится к новым соединениям в ряду металлохелатов цинка и кадмия бидентатных азометиновых лигандов на основе 2-N-тозиламинобензальдегида, а именно к не описанным раннее комплексам бис-[N-[2-(алкилиминометил)фенил]-4-метилбензолсульфамидов]цинка(II) и кадмия(II) общей формулы I и цвиттерионных комплексов цинка(II) и кадмия(II) N-[2-(алкилиминометил)фенил]-4-метилбензолсульфамидов, общей формулы II
где R= СН2СН=СН2, CH2CH2N(C2H5)2, CH2CH2CH2N(C2H5)2, СН2СН2Р(С6Н5)2; M=Zn, Cd; n=2, 3, например, при условии:
Ia R= СН2СН=СН2, M=Zn; Ib R= CH2CH=CH2, M=Cd; Ic R= CH2CH2N(C2H5)2, M=Zn; Id R= CH2CH2N(C2H5)2, M=Cd; Ie R= CH2CH2CH2N(C2H5)2, M=Zn; If R= CH2CH2CH2N(C2H5)2, M=Cd; Ig R= CH2CH2P(С6Н5)2, M=Zn; IIa M=Zn, n=2; IIb M=Zn, n=3; IIc M=Cd, n=2; IId M=Cd, n=3
Металлокомплексные соединения I, II обладают фотолюминесцентными (ФЛ) свойствами, излучают в сине-фиолетовой области спектра и могут быть использованы в качестве фотолюминесцентных материалов, в частности при создании светоизлучающих органических диодов (OLED) белого и видимого света в качестве электролюминесцентных слоев.
Для комплексов металлов, используемых в качестве эмиссионных слоев при изготовлении OLED устройств, важнейшими характеристиками являются: достаточно высокие квантовые выходы фотолюминесценции, термическая стабильность, легкость сублимации в вакууме и формирование однородных пленок, а также хорошая растворимость в органических растворителях. Однако высоких ФЛ свойств и перечисленных выше характеристик не всегда достаточно для получения эффективных OLED устройств. Необходим индивидуальный подбор комплексов металлов в качестве эмиссионных слоев. Поэтому синтез новых, термически устойчивых комплексов с высокими ФЛ характеристиками, расширение их ассортимента является важной научно-технологической задачей. Особенно востребованными в настоящее время являются соединения, люминесцирующие в синей и сине-фиолетовой областях спектра.
Известен [N,N'-ди(салицилиден)триэтилентетрааминат]цинка формулы III с координационным узлом ZnN2O2:
где R=C1-C6-алкил.
Соединения III проявляют фотолюминесцентные свойства в синей области спектра: полоса поглощения λ=381 нм, полоса фотолюминесценции λ=457 нм (хлороформ), квантовый выход ϕ=0.158, полоса электролюминесценции λ=457 нм. Этот комплекс использовался при создании OLED с яркостью 5.26 кд/м2, что соответствует квантовой эффективности 0.104 кд/А при напряжении 6 В [Yu G., Liu Y., Wu X., Zhu D. Synthetic Metals. 2001. V. 117. P. 211-214]. Соединения III термостабильны до температуры 345°C.
Известен N,N'-бис[(2-N-тозиламинобензилиден)-1,3-диамино-2-пропанолат]цинка формулы IV на основе тетрадентатного азометинового лиганда с координационным узлом ZnN4:
Соединение IV проявляет люминесцентные свойства (полоса флюоресценции λ=430 нм (ацетонитрил), квантовый выход ϕ=0.14). Сведения о его термостабильности не приводятся [M.R. Bermejo, М. Vazquez, J. Sanmartin et al. New J. Chem. 2002. V. 26. Р. 1365-1370].
Известны металлохелаты бидентатных азометиновых лигандов 2-N-тозиламинобензальдегида и 2-гидроксибензальдегида с 3,5-диметоксифенилэтиламином, а именно бис-[2-(N-тозиламинобензилиден)-3',4'-диметоксифенилэтилиминат]цинка(II) и бис-[2-(гидроксибензилиден)-3',4'-диметоксифенилэтилиминат]цинка(II) формулы V [патент РФ №2602263, C07F 3/06, C07C 211/65, C09K 11/06, 2016 г.].
где Х=NTs (а), Х=О (б); Ts=-SO2-C6H4-CH3-п.
Металлокомплексные соединения V проявляют фотолюминесцентные свойства в фиолетовой и синей областях спектра λФЛ=427 нм (Va) и λФЛ=442 нм (Vб) с квантовыми выходами флуоресценции 0.33 и 0.36, обладающие термической стабильностью до 248 и 195°С соответственно.
Известны металлокомплексные соединения N,N'-бис(2-тозиламинобензилиден)диаминодипропилиминаты цинка и кадмия VI(a,б) [патент РФ №2562456, C07F 3/06, C09K 11/06, 2015 г.], которые люминесцируют в синей области спектра λФЛ=428 нм (VIa) и λФЛ=425 нм (VIб) с высокими квантовыми выходами флуоресценции 0.75 и 0.2 соответственно.
где M=Zn (a), Cd (б)
Соединения VI(a,б) термостабильны до температур 285°С, легколетучи в условиях вакуумного напыления и дают хорошие однородные пленки.
Наиболее близкими по выполнению и достигаемому результату являются бис[(2-тозиламино)бензилиден-N-алкилиминаты]цинка бидентатных азометиновых лигандов общей формулы VII, в которых реализуется координационный узел ZnN4.
Соединения VIIa (R=C1-C6-алкил, C1-C6 -алкилзамещенный фенил, C1-C6-алкоксизамещенный фенил) проявляют фотолюминесцентные свойства в синей области спектра, их квантовые выходы составляют порядка ϕ=0.20-0.25, и термостабильны до температур порядка 220°С - 280°С [патент РФ №2295527, C07F 3/06, 2007 г.].
Однако несмотря на высокие квантовые выходы ФЛ и термостабильность попытка создания OLED устройства с использованием в качестве эмиссионных слоев комплексов цинка VIIa оказалась неудачной из-за разложения их в условиях вакуумного напыления.
Комплекс VIIб (R = пиридил) люминесцирует в зеленой области спектра λФЛ=498 нм. С использованием этого комплекса в качестве эмиссионного слоя создано электролюминесцентное устройство, излучающее в желто-зеленой области спектра [патент РФ №2551675, C09K 11/06, C07F 3/06, 2015 г.].
Комплексы цинка VIIв (R= метил- или этилпиридин) обладают ФЛ свойствами, их растворы в ДМФА люминесцируют в синей (λФЛ=435-451 нм) области спектра с квантовыми выходами флуоресценции 0.22 - 0.28 и термостабильны до температур порядка 270°С - 280°С [Патент РФ №2616979, C07F 3/06, C09K 11/06, 2017 г.].
Комплексы цинка VIIг (R=C7-C18-алкил) обладают ФЛ свойствами, люминесцируют в синей (λФЛ=428 нм) области спектра с квантовыми выходами флуоресценции 0.23-0.37 и термостабильны до температур порядка 230°С - 265°С [патент РФ №2395512, C07F 3/06, C09K 11/06, 2010 г.]
Задачей изобретения является расширение серии люминесцирующих комплексов цинка и кадмия бидентатных азометиновых лигандов, излучающих в сине-фиолетовой области спектра, обладающих достаточно высокими квантовыми выходами фотолюминесценции и термостабильностью.
Техническим результатом изобретения являются новые соединения в ряду комплексов цинка и кадмия бидентатных азометиновых лигандов на основе 2-N-тозиламинобензальдегида, проявляющие люминесцентную активность в сине-фиолетовой области спектра.
Технический результат достигается соединениями общей формулы I, II.
Изобретение удовлетворяет критерию изобретательского уровня, так как в ряду комплексов цинка и кадмия бидентатных азометиновых лигандов - продуктов конденсации 2-N-тозиламинобензальдегида и аллиламина, N,N-диэтилэтилендиамина, N,N-диэтилпропилендиамина, (2-аминоэтил)дифенилфосфина, неизвестна взаимосвязь между строением этих комплексных соединений и люминесцентными свойствами, в том числе неизвестно влияние введения аллильных, диалкиламиноалкильных, дифенилфосфиноалкильных групп в лигандные системы на изменение величины люминесцентных характеристик комплексов цинка и кадмия.
Азометиновые соединения (лиганды HL1, HL2, HL3, HL4), использованные для получения комплексов I и II, получают конденсацией 2-(N-тозиламино)бензальдегида с аллиламином, N,N-диэтилэтилендиамином, N,N-диэтилпропилендиамином и (2-аминоэтил)дифенилфосфином.
Способ получения комплексов цинка I, II заключается во взаимодействии азометиновых лигандов с дигидратами ацетатов цинка и кадмия или хлоридами цинка и кадмия (химический способ ХС). В зависимости от этого получаются комплексы различного состава и строения I или II.
Комплексы цинка и кадмия I могут быть получены также электрохимическим (ЭС) способом.
Ниже приведены примеры получения лигандных систем, а также комплексов цинка и кадмия I ХС и ЭС способами.
Пример 1. N-[2-(Аллилиминометил)фенил]-4-метилбензолсульфамид (HL1 лиганд для комплексов Ia,b).
К раствору 5 ммолей 2-(N-тозиламино)бензальдегида в 20 мл бензола прибавляли раствор 5,5 ммолей аллиламина в 20 мл бензола. Смесь кипятили с насадкой Дина-Старка до полного отделения воды в течение 2 часов. Отгоняли бензол на ротационном испарителе до объема реакционной смеси 15 мл. Охлаждали, осадок отфильтровывали. Выход 89%. Перекристаллизовывали из гексана. Желтый порошок с Tпл 84-85°С. Найдено, %: С 65.07, Н 5.89, N 9.10. Для C17H18N2O2S вычислено, %: С 64.94, Н 5.77, N 8.91.
ИК спектр (в твердой фазе): 1642 (СН=СН2), 1634 (CH=N), 1331 (νasSO2), 1159 (νsSO2) см-1.
1Н ЯМР спектр (DMSO-d6, 600 МГц), δ, м.д.: 2.27 (3Н, с, СН3), 4.23-4.25 (2Н, м, CH2=СН), 5.18-5.25 (2Н, м, СН2-CH), 6.01-6.07 (1Н, м, СН2-СН), 7.06 (1H, т, J=7.3 Гц, СНаром), 7.28 (2Н, д, J=8.3 Гц, СНаром), 7.34 (1H, т, J=7.8 Гц, СНаром), 7.45-7.47 (2Н, м, СНаром), 7.62 (2Н, д, J=8.3 Гц, СНаром), 8.44 (1Н, с, CH=N), 12.97 (1Н, уш.с, NH).
Пример 2. N-[2-(2-Диэтиламиноэтилиминометил)фенил]-4-метилбензолсульфамид (HL2 лиганд для комплексов Ic,d и IIa,с).
Соединение получено аналогично примеру 1 из 2-(N-тозиламино)бензальдегида и N,N-диэтилэтилендиамина. Выход 85%. Светло-желтый порошок с Тпл 44-45°С. Найдено, %: С 64.28, Н 7.32, N 11.20. Для C20H27N3O2S вычислено, %: С 64.31, Н 7.29, N 11.25.
ИК спектр (в твердой фазе): 1600 (CH=N), 1340 (νasSO2), 1164 (νsSO2) см-1.
1Н ЯМР спектр (DMSO-d6, 300 МГц), δ, м.д.: 0.94 (6Н, т, J=7.2 Гц, 2 СН2СН3), 2.29 (3Н, с, С-СН3), 2.53 (4Н, к, J=7.2 Гц, 2 CH2CH3), 2.71 (2Н, т, J=6.3 Гц, CH2CH2N(C2H5)2), 3.68 (2Н, т, J=6.3 Гц, CH2CH2N(C2H5)2), 7.04 (1H, т, J=7.5 Гц, СНаром), 7.30 (2Н, д, J=8.1 Гц, СНаром), 7.34 (1Н, д, J=7.5 Гц, СНаром), 7.45 (2Н, т, J=6.3 Гц, СНаром), 7.67 (2Н, д, J=8.1 Гц, СНаром), 8.45 (1H, с, CH=N).
Пример 3. N-[2-[(3-(Диэтиламино)пропилиминометил]фенил]-4-метилбензолсульфамид (HL3 лиганд для комплексов Ie,f и IIb,d)
Соединение получено аналогично примеру 1 из 2-(N-тозиламино)бензальдегида и N,N-диэтилпропилендиамина. Выход 85%. Желтый порошок с Tпл 114-115°С. Найдено, %: С 65.28, Н 7.46, N 10.89. Для C21H29N3O2S вычислено, %: С 65.08, Н 7.54, N 10.84.
ИК спектр (в твердой фазе): 1635 (CH=N), 1338 (νasSO2), 1154 (νsSO2) см-1.
1Н ЯМР спектр (DMSO-d6, 600 МГц), δ, м.д.: 0.92 (6Н, т, J=7.2 Гц, 2 СН2СН3), 1.72-1.77 (2Н, м, СН2), 2.28 (3Н, с, С-СН3), 2.44-2.50 (6Н, м, 3СН2), 3.62 (2Н, т, J=6.4 Гц, СН2), 7.03 (1Н, т, J=7.6 Гц, СНаром), 7.29 (2Н, д, J=8.3 Гц, СНаром), 7.32 (1Н, т, J=7.8 Гц, СНаром), 7.46 (2Н, т, J=7.6 Гц, СНаром), 7.64 (2Н, д, J=8.3 Гц, СНаром), 8.46 (1Н, с, CH=N).
Пример 4. N-[2-(2-Дифенилфосфинилэтилиминометил)фенил]-4-метилбензолсульфамид (HL4 лиганд для комплекса IIg).
Соединение получено аналогично примеру 1 из 2-(N-тозиламино)бензальдегида и (2-аминоэтил)дифенилфосфина. Выход 62%. Светло-желтые кристаллы с Тпл 134-135°С (из ацетонитрила). Найдено, %: С 69.25, Н 6.10, N 5.86. Для C28H27N2O2PS вычислено, %: С 69.12, Н 5.59, N 5.76.
ИК спектр (в твердой фазе): 1634 (CH=N), 1339 (νasSO2), 1159 (νsSO2) см-1.
1Н ЯМР спектр (DMSO-d6, 600 МГц), δ, м.д.: 2.27 (3Н, с, С-СН3), 2.46-2.49 (2Н, м, СН2), 3.65-3.67 (2Н, м, СН2), 7.06-7.09 (1Н, м, СНаром), 7.20-7.27 (3Н, м, СНаром), 7.33-7.41 (6Н, м, СНаром), 7.44-7.48 (6Н, м, СНаром), 7.69 (2Н, д, J=8.3 Гц, СНаром), 8.39 (1H, с, CH=N), 12.93 (1Н, уш.с, NH).
Пример 5
Химический способ (ХС) получения комплексов Ia-g и IIa-d.
К раствору 2 ммоль соответствующего лиганда (примеры 1-4) в 30 мл этанола прибавляли раствор 1 ммоль дигидрата ацетата цинка или 2 ммоль безводного хлорида цинка или дигидрата хлорида кадмия. Смесь кипятили при перемешивании в течение 2 ч. Выпавшие по охлаждении осадки комплексов отфильтровали, промывали 5 мл метанола и перекристаллизовывали из смеси метанол: хлороформ (2:1)
Пример 6
Электрохимический способ получения соединений Ia-g.
В электрохимическую ячейку с платиновым катодом и цинковым или кадмиевым анодом помещают раствор 1 ммоль соответствующего лиганда (примеры 1-4) в 20 мл ацетонитрила, добавляют 0.01 г [Et4N]ClO4 в качестве токопроводящей добавки. Электросинтез осуществляют при силе тока 40 mA и напряжении 20 B в течение 1 ч при комнатной температуре. Выпавшие осадки комплексов отфильтровывают и перекристаллизовывают из смеси этанол: хлороформ (2:1)
Катод (Pt): 2LH+2e→2L-1+H2
Анод: (М0) М-2е→М2+ (М=Zn, Cd)
Раствор: 2L-1+М2+→М L2
Строение комплексов Ia-g, IIa-d подтверждено данными элементного анализа ИК- и 1Н ЯМР спектроскопии. Строение комплексов Ia (ZnL1), Ic (ZnL2), IIa (ZnCl2HL2) установлены методом РСА (фиг. 1-3).
Полученные по примерам 5, 6 комплексные соединения цинка и кадмия Ia-g, IIa-d имеют следующие характеристики:
Бис[N-[2-(аллилиминометил)фенил]-4-метилбензолсульфамидо]цинк(II) (Ia).
Выход 80%. Белые кристаллы с Тпл. > 260°С.
Найдено, % ХС: С 59.10, Н 4.85, N 8.19, Zn 9.52.
ЭС: С 58.86, Н 4.90, N 8,22, Zn 9,60.
Для C34H34N4O4S2Zn вычислено, %: С 59.00, Н 4.95, N 8.09, Zn 9.45.
ИК спектр (в твердой фазе): 1639 (СН=СН2), 1627 (CH=N), 1297 (νasSO2), 1136 (νsSO2) см-1.
1Н ЯМР спектр (DMSO-d6, 600 МГц), δ, м.д.: 2.22 (6Н, с, 2СН3), 4.15 (2Н, уш.с, СН2), 4.53 (2Н, уш.с, СН2), 4.84 (2Н, д, J=9.9 Гц, СН2), 4.95 (2Н, д, J=9.8 Гц, СН2), 5.70-5.77 (2Н, м, СН), 6.84 (2Н, т, J=7.4 Гц, СНаром), 7.12 (4Н, д, J=8.0 Гц, СНаром), 7.20 (2Н, т, J=7.8 Гц, СНаром), 7.25 (2Н, д, J=8.5 Гц, СНаром), 7.45 (2Н, д, J=7.8 Гц, СНаром), 7.89 (4Н, д, J=8.2 Гц, СНаром), 8.51 (2Н, с, CH=N).
Бис [N-[2-(аллилиминометил)фенил]-4-метилбензолсульфамидо]кадмий(II)
(Ib). Выход 67%. Белые кристаллы с Тпл. > 260°С.
Найдено, % ХС: С 55.20, Н 4.72, N 7.69, Zn 15.12.
ЭС: С 55.12, Н 4.70, N 7,62, Zn 15,30.
Для C34H34N4O4S2Cd вычислено, %: С 55.24, Н 4.64, N 7.58, Zn 15.21.
ИК спектр (в твердой фазе): 1644 (СН=СН2), 1623 (CH=N), 1293 (νasSO2), 1124 (νsSO2) см-1.
1Н ЯМР спектр (DMSO-d6, 600 МГц), δ, м.д.: 2.26 (6Н, с, 2СН3), 4.27 (4Н, д, J=5.3 Гц, 2СН2), 4.98 (2Н, уш.с, СН2), 5.13 (2Н, д, J=7.7 Гц, СН2), 5.91 (2Н, уш.с, СН), 6.85 (2Н, с, СНаром), 7.17-7.21 (6Н, м, СНаром), 7.32 (2Н, с, СНаром), 7.34-7.41 (2Н, м, СНаром), 7.78 (4Н, уш.с, СНаром), 8.47 (2Н, с, CH=N).
Бис [N-[2-(2-диэтиламиноэтилиминометил)фенил]-4-метилбензолсульфамидо]цинк(II) (Ic).
Выход 84%. Желтые кристаллы с Тпл. > 260°С.
Найдено, % ХС: С 59.34, Н 6.52, N 10.38, Zn 8.17.
ЭС: С 59.20, Н 6.56, N 10.42, Zn 8.22.
Для C40H52N6O4S2Zn вычислено, %: С 59.28, Н 6.47, N 10.37, Zn 8.07.
ИК спектр (в твердой фазе): 1628 (CH=N), 1295 (νasSO2), 1132 (νsSO2) см-1.
1Н ЯМР спектр (DMSO-d6, 300 МГц), δ, м.д.: 0.70 (12Н, т, J=7.2 Гц, 4 СН2СН3), 2.16-2.34 (18Н, м, 6СН2, 2С-CH3), 3.53 (2Н, уш.с, СН2), 4.10 (2Н, уш.с, СН2), 6.86 (2Н, т, J=8.2 Гц, СНаром), 7.15 (4Н, д, J=8.2 Гц, СНаром), 7.21 (2Н, т, J=7.2 Гц, СНаром), 7.31 (2Н, д, J=8.4 Гц, СНаром), 7.49 (2Н, д, J=6.9 Гц, СНаром), 7.96 (4Н, д, J=8.2 Гц, СНаром), 8.59 (2Н, с, CH=N).
Бис [N-[2-(2-диэтиламиноэтилиминометил)фенил]-4-метилбензол сульфамидо]кадмий(II) (Id).
Выход 79%. Белые кристаллы с Тпл. 230-231°С.
Найдено, % ХС: С 56.14, Н 6.22, N 9.89, Cd 13.17.
ЭС: С 56.00, Н 6.16, N 9.86, Cd 13.21.
Для C40H52N6O4S2Cd вычислено, %: С 56.03, Н 6.11, N 9.80, Cd 13.11.
ИК спектр (в твердой фазе): 1621 (CH=N), 1284 (νasSO2), 1124 (νsSO2) см-1.
1Н ЯМР спектр (DMSO-d6, 300 МГц), δ, м.д.: 0.76 (12Н, т, J=6.8 Гц, 4 СН2СН3), 2.26 (6Н, с, 2С-СН3), 2.34-2.43 (8Н, м, 4CH2CH3), 2.63 (4Н, т, J=6.9 Гц, CH2CH2N(C2H5)2), 3.73 (4Н, уш.с, CH2CH2N(C2H5)2), 6.81 (2Н, т, J=8.1 Гц, СНаром), 7.18-7.22 (6Н, м, СНаром), 7.32 (2Н, д, J=8.1 Гц, СНаром), 7.43 (2Н, д, J=6.9 Гц, СНаром), 7.85 (4Н, д, J=7.5 Гц, СНаром), 8.54 (2Н, с, CH=N).
Бис [N-[2-[(3-(диэтиламино)пропилиминометил]фенил]-4-метилбензолсульфамидо]цинк(II) (Ie).
Выход 81%. Белые кристаллы с Тпл.=250-251°С.
Найдено, % ХС: С 60.11, Н 6.83, N 10.12, Zn 7.87.
ЭС: С 60.08, Н 6.88, N 10.06, Zn 7.90.
Для C42H56N6O4S2Zn вычислено, %: С 60.17, Н 6.73, N 10.02, Zn 7.80.
ИК спектр (в твердой фазе): 1632 (CH=N), 1296 (νasSO2), 1133 (νsSO2) см-1.
1Н ЯМР спектр (DMSO-d6, 600 МГц), δ, м.д.: 0.76 (12Н, т, J=7.1 Гц, 4 СН2СН3), 1.57-1.67 (4Н, м, 2СН2), 2.18-2.22 (12Н, м, 6СН2), 2.24 (6Н, с, 2С-СН3), 3.50 (2Н, уш.с, СН2), 4.06 (2Н, уш.с, СН2), 6.85 (2Н, т, J=7.2 Гц, СНаром), 7.13 (4Н, д, J=8.3 Гц, СНаром), 7.20 (2Н, т, J=7.2 Гц, СНаром), 7.34 (2Н, д, J=8.5 Гц, СНаром), 7.47 (2Н, д.д, J=7.9 Гц, J=1.5 Гц, СНаром), 7.93 (4Н, д, J=8.3 Гц, СНаром), 8.56 (2Н, с, CH=N).
Бис [N-[2-[(3-(диэтиламино)пропилиминометил]фенил]-4-метилбензолсульфамидо]кадмий(II) (If).
Выход 78%. Белые кристаллы с Тпл.=250-251°С.
Найдено, % ХС: С 56.91, Н 6.43, N 9.58, Cd 12.77.
ЭС: С 56.88, Н 6.45, N 9.46, Cd 12.80.
Для C42H56N6O4S2Cd вычислено, %: С 56.97, Н 6.37, N 9.49, Cd 12.69.
ИК спектр (в твердой фазе): 1631 (CH=N), 1283 (νasSO2), 1125 (νsSO2) см-1.
1Н ЯМР спектр (DMSO-d6, 300 МГц), δ, м.д.: 0.74 (12Н, т, J=6.6 Гц, 4 СН2СН3), 1-70 (4Н, т, J=6.6 Гц, 2СН2), 2.17-2.22 (12Н, м, 6СН2), 2.27 (6Н, с, 2С-СН3), 3.70 (4Н, уш.с, СН2), 6.84 (2Н, т, J=7.2 Гц, СНаром), 7.18-7.24 (6Н, м, СНаром), 7.32 (2Н, д, J=8.4 Гц, СНаром), 7.42 (2Н, д, J=7.8 Гц, СНаром), 7.87 (4Н, д, J=7.8 Гц, СНаром), 8.54 (2Н, с, CH=N).
Бис [N-[2-(2-дифенилфосфинилэтилиминометил)фенил]-4-метилбензолсульфамидо]цинк(II) (Ig).
Выход 48%. Белые кристаллы с Тпл. > 260°С.
Найдено, % ХС: С 64.80, Н 5.13, N 5.52, Zn 6.36.
ЭС: С 64.78, Н 5.00, N 5.56, Zn 6.40.
Для C56H52N4O4P2S2Zn вычислено, %: С 64.89, Н 5.06, N 5.41, Zn 6.31.
ИК спектр (в твердой фазе): 1632 (CH=N), 1293 (νasSO2), 1131 (νsSO2) см-1.
lH ЯМР спектр (DMSO-d6, 600 МГц), δ, м.д.: 2.24 (6Н, с, 2С-СН3), 2.31-2.43 (4Н, м, 2СН2), 3.42 (2Н, уш.с, СН2), 3.95 (2Н, уш.с, СН2), 6.88-6.90 (2Н, м, СНаром), 7.09 (4Н, д, J=8.2 Гц, СНаром), 7.13 (4Н, уш.с, СНаром), 7.17-7.29 (18Н, м, СНаром), 7.46-7.48 (4Н, м, СНаром), 7.85 (4Н, д, J=8.2 Гц, СНаром), 8.51 (2Н, с, CH=N).
Цвиттерионный комплекс хлорида цинка с N-[2-(2-диэтиламиноэтилиминометил)фенил]-4-метилбензолсульфамидом (IIa). Выход 68%. Светло-желтые кристаллы с Тпл. > 260°С.
Найдено, %: С 47.15, Н 5.35, N 8.34, Zn 12.96.
Для C20H27Cl2N3O2SZn вычислено, %: С 47.12, Н 5.34, N 8.24, Zn 12.82.
ИК спектр (в твердой фазе): 1622 (CH=N), 1301 (νasSO2), 1136 (νsSO2) см-1.
1Н ЯМР спектр (DMSO-d6, 300 МГц), δ, м.д.: 1.13 (6Н, уш.с, 2 СН2СН3), 2.31 (3Н, с, С-СН3), 2.97 (6Н, уш.с, 3СН2), 3.83 (2Н, уш.с, СН2), 6.84 (1Н, т, J=7.2 Гц, СНаром), 7.11-7.41 (4Н, м, СНаром), 7.53 (1Н, д, J=7.5 Гц, СНаром), 7.67 (1Н, д, J=8.4 Гц, СНаром), 7.93 (1Н, д, J=7.8 Гц, СНаром), 8.40 (1Н, уш.с, NH), 8.51 (1Н, с, CH=N).
Цвиттерионный комплекс хлорида цинка с N-[2-[(3-(диэтиламино)пропилиминометил]фенил]-4-метилбензолсульфамидом (IIb).
Выход 67%. Бледно-желтые кристаллы с Тпл. 255-256°С.
Найдено, %: С 48.09, Н 5.65, N 8.10, Zn 12.56.
Для C21H29Cl2N3O2SZn вычислено, %: С 48.15, Н 5.58, N 8.02, Zn 12.48.
ИК спектр (в твердой фазе): 1635 (CH=N), 1297 (νasSO2), 1138 (νsSO2) см-1.
1H ЯМР спектр (DMSO-d6, 300 МГц), δ, м.д.: 1.15 (6Н, т, J=6.6 Гц, 2 СН2СН3), 1.97 (2Н, уш.с, СН2), 2.32 (3Н, с, С-СН3), 3.00 (6Н, уш.с, 3СН2), 3.68 (1Н, т, J=6.3 Гц, СН2), 3.76 (1Н, уш.с, СН2), 6.83 (1H, т, J=6.9 Гц, СНаром), 7.07-7.41 (4Н, м, СНаром), 7.51 (1H, д, J=7.8 Гц, СНаром), 7.66 (1H, д, J=8.1 Гц, СНаром), 7.97 (1Н, д, J=8.1 Гц, СНаром), 8.39 (1Н, уш.с, NH), 8.51 (1Н, с, CH=N).
Цвиттерионный комплекс хлорида кадмия с N-[2-(2-диэтиламиноэтилиминометил)фенил]-4-метилбензолсульфамидом (IIc).
Выход 70%. Бледно-желтые кристаллы с Тпл. 230-231°С.
Найдено, %: С 43.21, Н 4.95, N 7.64, Cd 20.26.
Для C20H27CdCl2N3O2S вычислено, %: С 43.14, Н 4.89, N 7.55, Cd 20.19.
ИК спектр (в твердой фазе): 1621 (CH=N), 1284 (νasSO2), 1124 (νsSO2) см-1.
1Н ЯМР спектр (DMSO-d6, 300 МГц), δ, м.д.: 1.01 (6Н, уш.с, 2 СН2СН3), 2.30 (3Н, с, С-СН3), 2.63-2.77 (6Н, м, 3СН2), 3.67 (2Н, уш.с, СН2), 6.81 (1Н, уш.с, СНаром), 7.14 (2Н, м, СНаром), 7.26 (2Н, д, J=7.8 Гц, СНаром), 7.34 (1H, уш.с, СНаром), 7.83 (2Н, уш.с, СНаром), 8.39 (1Н, уш.с, CH=N).
Цвиттерионный комплекс хлорида кадмия с N-[2-[(3-(диэтиламино)пропилиминометил]фенил]-4-метилбензолсульфамидом (IId).
Выход 65%. Бледно-желтые кристаллы с Тпл. > 250°С.
Найдено, %: С 44.09, Н 5.18, N 7.30, Cd 19.59.
Для C21H29CdCl2N3O2S вычислено, %: С 44.18, Н 5.12, N 7.36, Cd 19.69.
ИК спектр (в твердой фазе): 1628 (CH=N), 1297 (νasSO2), 1127 (νsSO2) см-1.
1Н ЯМР спектр (DMSO-d6, 300 МГц), δ, м.д.: 1.01 (6Н, уш.с, 2 СН2СН3), 1.83 (2Н, уш.с, СН2), 2.31 (3Н, с, С-СН3), 2.67 (6Н, уш.с, 3СН2), 3.65 (2Н, т, J=6.3 Гц, СН2), 7.08 (1H, уш.с, СНаром), 7.30-7.46 (5Н, м, СНаром), 7.65 (1H, уш.с, СНаром), 7.96 (1H, уш.с, СНаром), 8.47 (1Н, с, CH=N).
Электронные спектры поглощения (ЭСП) получены на спектрофотометре «Cary 100 Scan». Флуоресцентные измерения проведены на спектрофлуориметре «Varian Cary Eclipse». Для приготовления растворов использовали ДМСО (Aldrich) и толуол (Aldrich) спектральной степени чистоты. Растворимость комплексов изучалась также в ДМФА, хлористом метилене, хлороформе, ацетонитриле, в которых соединения также растворимы.
Значения квантовых выходов флуоресценции определены методом Паркера - Риса [С. Паркер, Фотолюминесценция растворов, Мир, Москва, 1972, с. 247] с использованием антрацена в ацетонитриле (ϕ=0.1) в качестве стандартного люминофора [Б.М. Красовицкий, Б.М. Болотин, Органические люминофоры, Химия, Москва, 1984, с. 292].
Спектрально-абсорбционные и фотолюминесцентные свойства комплексов цинка(II) и кадмия(II) Ic-g, IIa-с исследованы в растворе ДМСО, комплексы Ia,b,e,g исследованы в растворе толуола. Полученные данные систематизированы в таблице. В качестве иллюстрации на фиг. 4 и 5 приведены спектры поглощения, флуоресценции и возбуждения флуоресценции исследуемых соединений.
ЭСП растворов бисхелатных комплексов Zn(II) и Cd(II) Ia-g (таблица, рис. 4 и 5) в ДМСО и толуоле характеризуются сходными по форме и положению, но отличающимися по интенсивности, длинноволновыми полосами поглощения с максимумами при 348 (Ie, If), 354 (Ic, Ig), и 356 (Id) нм и молярными коэффициентами экстинкции в максимумах этих полос, принимающими значения 10833, 9056, 18045, 8038 и 14435 моль⋅л-1⋅см-1 соответственно (ДМСО) и с максимумами при 360 (Ie, Ig) и 361 (Ia, Ib) нм и молярными коэффициентами экстинкции в максимумах этих полос, принимающими значения 18094, 7390, 13931 и 8936 моль⋅л-1⋅см-1 соответственно (толуол). ЭСП цвиттерионных комплексов IIa-с в ДМСО характеризуются длинноволновыми полосами поглощения с максимумами при 313 (IIa), 334 (IIb), и 352 (IIc) нм и молярными коэффициентами экстинкции в максимумах этих полос, принимающими значения 4465, 3211 и 5444 моль⋅л-1⋅см-1 соответственно. Молярные коэффициенты экстинкции цвиттерионных комплексов IIa ZnCl2HL2, IIb ZnCl2HL3 и IIc CdCl2HL2 в сравнении с соответствующими бисхелатными соединениями Ic Zn(L2)2, Ie Zn(L3)2 и Id Cd(L2)2 в 2.7-4.0 раза меньше, что соответствует установленному строению этих комплексов.
Флуоресценция комплексов I и II наблюдается в сине-фиолетовой области спектра с максимумами полос ФЛ при 426-448 нм. Эффективность флуоресценции комплексов I и II достаточно высока - их квантовые выходы достигают значений 0.20-0.34 (таблица).
Комплексы I,II термостабильны до температур 250°С и выше, растворимы в органических растворителях (ДМФА, ДМСО, толуол, хлористый метилен, хлороформ, ацетонитрил).
По своим фотолюминесцентным свойствам полученные комплексы цинка и кадмия сравнимы с аналогичными комплексами VII. Ранее, несмотря на низкий квантовый выход ФЛ ϕ=0.06 комплекса VIIб, на его основе было создано электролюминесцентное OLED устройство, излучающее в желто-зеленой области спектра, яркость излучения которого составляет 220 кд/м2 при рабочем напряжении 10 В, координаты CIE (x=0.409, y=0.506). Максимальная яркость устройства превышает 1000 кд/м2 при напряжении 16 В и плотности тока 600 мА/см2. Световая эффективность устройства составляет около 1 Лм/Вт, пороговое напряжение - 5 В. Полученные комплексы I,II также могут найти применение в качестве ФЛ материалов при конструировании OLED устройств.
Таким образом, предлагаемые комплексы, в отличие от наиболее близких аналогов, излучают в сине-фиолетовой области спектра, обладают достаточно высокими квантовыми выходами ФЛ, растворимостью в органических растворителях и термостабильностью.
Claims (5)
1. Комплексы бис-[N-[2-(алкилиминометил)фенил]-4-метилбензолсульфамидов]цинка(II) или кадмия(II) общей формулы I или цвиттерионные комплексы цинка(II) или кадмия(II) N-[2-(алкилиминометил)фенил]-4-метилбензолсульфамидов общей формулы II
где R=СН2СН=СН2, CH2CH2N(C2H5)2, CH2CH2CH2N(C2H5)2, СН2СН2Р(С6Н5)2; M=Zn, Cd; n=2, 3.
2. Комплексы по п. 1, где Ia R=СН2СН=СН2, M=Zn; Ib R=СН2СН=СН2, M=Cd; Ic R=СН2СH2N(C2H5) M=Zn; Id R=CH2CH2N(C2H5)2, M=Cd; Ie R=CH2CH2CH2N(C2H5)2, M=Zn; If R=CH2CH2CH2N(C2H5)2, M=Cd; Ig R=CH2CH2P(C6H5)2, M=Zn; IIa M=Zn, n=2; IIb M=Zn, n=3; IIc M=Cd, n=2; IId M=Cd, n=3.
3. Комплексы по п. 1, обладающие люминесцентной активностью.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2017129032A RU2650529C1 (ru) | 2017-08-14 | 2017-08-14 | Комплексы цинка и кадмия N-[2-(алкилиминометил)фенил]-4-метилбензолсульфамидов, обладающие люминесцентной активностью |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2017129032A RU2650529C1 (ru) | 2017-08-14 | 2017-08-14 | Комплексы цинка и кадмия N-[2-(алкилиминометил)фенил]-4-метилбензолсульфамидов, обладающие люминесцентной активностью |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2650529C1 true RU2650529C1 (ru) | 2018-04-16 |
Family
ID=61977097
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2017129032A RU2650529C1 (ru) | 2017-08-14 | 2017-08-14 | Комплексы цинка и кадмия N-[2-(алкилиминометил)фенил]-4-метилбензолсульфамидов, обладающие люминесцентной активностью |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2650529C1 (ru) |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2295527C1 (ru) * | 2006-01-10 | 2007-03-20 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Ростовский Государственный Университет" (РГУ) | Бис[2-(тозиламино)бензилиден-n-алкил(арил, гетарил)аминаты]цинка, их применение в качестве люминофоров |
| RU2395512C1 (ru) * | 2008-12-18 | 2010-07-27 | Федеральное Государственное Образовательное Учреждение Высшего Профессионального Образования "Южный Федеральный Университет" | Бис[2-(тозиламино)бензилиден-n-алкилиминаты]цинка, обладающие люминесцентной активностью |
| RU2562456C1 (ru) * | 2014-07-01 | 2015-09-10 | федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Южный федеральный университет" | [n,n'-бис(2-тозиламинобензилиден)диаминодипропилиминат]металла, обладающий люминесцентной активностью |
| RU2616979C1 (ru) * | 2016-05-10 | 2017-04-19 | федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Южный федеральный университет" | Комплексы цинка 2-(N-тозиламинобензилиден)-2'-иминоалкилпиридинов, обладающие люминесцентной активностью |
-
2017
- 2017-08-14 RU RU2017129032A patent/RU2650529C1/ru active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2295527C1 (ru) * | 2006-01-10 | 2007-03-20 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Ростовский Государственный Университет" (РГУ) | Бис[2-(тозиламино)бензилиден-n-алкил(арил, гетарил)аминаты]цинка, их применение в качестве люминофоров |
| RU2395512C1 (ru) * | 2008-12-18 | 2010-07-27 | Федеральное Государственное Образовательное Учреждение Высшего Профессионального Образования "Южный Федеральный Университет" | Бис[2-(тозиламино)бензилиден-n-алкилиминаты]цинка, обладающие люминесцентной активностью |
| RU2562456C1 (ru) * | 2014-07-01 | 2015-09-10 | федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Южный федеральный университет" | [n,n'-бис(2-тозиламинобензилиден)диаминодипропилиминат]металла, обладающий люминесцентной активностью |
| RU2616979C1 (ru) * | 2016-05-10 | 2017-04-19 | федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Южный федеральный университет" | Комплексы цинка 2-(N-тозиламинобензилиден)-2'-иминоалкилпиридинов, обладающие люминесцентной активностью |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| BERMEJO М.R. et al, Zinc and cadmium complexes with an achiral symmetric helicand. Crystal structure of an enantiomerically pure Zn(II) monohelicate, NEW J. CHEM., 2002, v. 26, p. 1365-1370. * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101904629B1 (ko) | Oled 적용을 위한 백금 (ii) 방출체 | |
| EP3031805B1 (en) | Organic metal complex, luminescent material, delayed phosphor and organic light emitting element | |
| WO2015146541A1 (ja) | 発光材料、有機発光素子および化合物 | |
| WO2018084189A1 (ja) | イリジウム錯体の製造方法、イリジウム錯体ならびに該化合物からなる発光材料 | |
| Lee et al. | Fluorine-free blue phosphorescent emitters for efficient phosphorescent organic light emitting diodes | |
| US20090200920A1 (en) | Light-Emitting Material | |
| WO2008120899A1 (en) | Naphthyl carbazole derivatives, kl host material, the organic light emitting device employing the same, the display device and the illumination device employing the same | |
| JP6813876B2 (ja) | ピリミジン誘導体、それよりなる発光材料及びそれを用いた有機ｅｌ素子 | |
| JP2008007500A (ja) | 金属錯体及び有機発光素子 | |
| KR102032997B1 (ko) | 유기발광다이오드용 팔라듐 착화합물 | |
| Niu et al. | Efficient yellow electroluminescence of four iridium (III) complexes with benzo [d] thiazole derivatives as main ligands | |
| JP2009084267A (ja) | 希土類錯体およびこれを用いた発光材料 | |
| WO2011125627A1 (ja) | 希土類金属錯体 | |
| RU2650529C1 (ru) | Комплексы цинка и кадмия N-[2-(алкилиминометил)фенил]-4-метилбензолсульфамидов, обладающие люминесцентной активностью | |
| RU2616979C1 (ru) | Комплексы цинка 2-(N-тозиламинобензилиден)-2'-иминоалкилпиридинов, обладающие люминесцентной активностью | |
| JP7274134B2 (ja) | 希土類化合物、発光体、発光デバイス、波長変換材料及びセキュリティ材料 | |
| JP6842096B2 (ja) | フェニルトリアゾール配位子を有するイリジウム錯体と該化合物を用いた発光材料 | |
| JP2017149888A (ja) | 蓄光および遅延蛍光を示す化合物を含む発光材料 | |
| RU2602263C1 (ru) | Бис-[2-(замещённые бензилиден)-3',4'-диметоксифенилэтилиминаты]цинка(ii), обладающие люминесцентной активностью | |
| JP6716138B2 (ja) | ターピリジン誘導体、それよりなる発光材料及びそれを用いた有機ｅｌ素子 | |
| KR101929690B1 (ko) | 유기 전계 발광 소자용의 유기 이리듐 착체 | |
| JP4708732B2 (ja) | 発光素子用金属配位化合物及びそれを用いた発光素子 | |
| RU2532642C1 (ru) | Цинковые и кадмиевые комплексы тетрадентатных азометинов 2-тозиламинобензальдегида, обладающие люминесцентной активностью | |
| JP4383937B2 (ja) | スチリル誘導体及びその製造方法 | |
| US20230089029A1 (en) | Rare earth complex |