TWI484020B - 含雙唑類配基的銥金屬錯合物 - Google Patents
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Description
本發明是有關於一種做為有機發光二極體中之磷光材料的銥金屬錯合物，特別是指一種包含負二價雙唑類配基的銥金屬錯合物。
有機電致發光裝置(organic electroluminescence device)因具有自發光、高效率、省電、高亮度及低操作電壓等優點，近年來已漸漸使用於平面面板顯示器(flat panel display)上。有機電致發光裝置一般包含有機發光二極體(organic light-emitting diode，簡稱OLED)及驅動元件，其中，有機發光二極體指的是以有機層作為發光層的發光二極體。該形成有機層的材料大都採用磷光材料，因磷光材料可以同時藉由單重激發態和三重激發態(triplet excited state)進行放光，而能有效的提升有機發光二極體的發光效率。
TW201127932揭示一種應用在有機發光二極體中的發光材料。於該專利案的說明書第25頁揭示代號為EM-1及EM-4的發光材料，分別由式(1)及式(2)所示：
其中，Ra
至Re
分別表示 ；Rf
是C1
至C20
的烷基，或C1
至C20
的烷氧基；Cy是C1
至C4
的碳環或C1
至C4
的雜環。
然，該EM-1雖為中性銥金屬錯合物，但其最高填滿分子軌域(highest occupied molecular orbital，簡稱HOMO)及最低未填滿分子軌域(lowest unoccupied molecular orbital，簡稱LUMO)是落於同一配基上，因此，該銥金屬錯合物無法透過單一配基的HOMO或LUMO調整，以彈性調整所釋放的激發光波長與顯示顏色。而該EM-4為一離子型銥金屬錯合物，使用管柱層析法進行純化時易殘留於管柱中。且該物僅適用濕式製程形成有機發光二極體中的發光層，而不適用目前主流的真空蒸鍍製程，因僅有較差的揮發性故無法以氣化蒸鍍方式成膜。再者，使用濕式製程形成發光層的有機發光二極體的發光量子效率是遜色於使用真空蒸鍍製程形成發光層的有機發光二極體，此為第二項不利之處。
有鑑於上述，仍有需要發展出一種中性的銥金屬錯合物，且該銥金屬錯合物的HOMO及LUMO可單獨被調整，同時，具有較佳發光效率，以供業者所需。
因此，本發明之目的，即在提供一種具電中性、HOMO及LUMO可單獨調整的含雙唑類配基的銥金屬錯合物。該含雙唑類配基的銥金屬錯合物應用至有機發光二極體，可使有機發光二極體具有較佳的放光效率。
於是本發明含雙唑類配基的銥金屬錯合物，是由式(I)所示：
於式(I)中，R1
及R2
各自表示氫、烷基、氟烷基或芳香基；X表示C-X1
或氮，其中，X1
表示氫或苯基；L1
表示負一價雙牙配基；L2
表示中性雙牙配基。
本發明之功效：本發明含雙唑類配基的銥金屬錯合物為中性錯合物。HOMO是由負二價雙唑類配基來調整，而LUMO是由L1
或L2
來調整，因此，該含雙唑類配基的銥金屬錯合物的HOMO及LUMO可獨自被調整，繼而可較有彈性的調整激發能量，再者，這些發光物當應用至有機發光二極體，可使有機發光二極體具有較佳的放光效率。
較佳地，所需之負一價雙牙配基表示 或，其中，R3
、R6
、R5
及R7
各自表示氫、氟烷基、第三丁基或苯基；R4
、R8
及R13
各自表示氫或第三丁基；R9
至R12
各自表示氫或氟；X3
表示氮或C-X1
；X4
表示氮或C-X1
。
較佳地，所需之中性雙牙配基表示 ，或，其中，R14
及R15
各自表示氫或第三丁基；R16
表示伸苯基、伸烷基或伸烯基；R17
至R20
各自表示經取代的苯基、未經取代的苯基、烷基或環烷基；X5
及X6
各自表示C-X1
。
該經取代的苯基、可例如、但不限於經氟取代
的苯基等。
較佳地，L1
表示 ，或，且L2
表示。更佳地，R7
至R13
各自表示氫，且R14
及R15
各自表示第三丁基。
較佳地，L1
表示，且L2
表示或。更佳地，R3
表示氟烷基、R4
表示氫、R14
及R15
各自表示第三丁基、R16
表示伸苯基，且R17
及R20
各自表示苯基。
較佳地，L1
表示，且L2
表示
本發明的具體例中，L1
表示 或
本發明的具體例中，L2
表示或
上述含雙唑類配基的銥金屬錯合物可依據各個配基的變化選用適當的反應物及反應條件進行製備，且反應製備方式可依據業界所熟知的技術進行變化。本發明含雙唑類配基的銥金屬錯合物製備方法包含以下步驟：(1)將可形成負一價的雙牙化合物、可提供電子對的中性雙牙化合物與銥源混合，並加熱進行反應，形成一中間物；(2)將雙唑類化合物、溶劑與該中間物混合，且於一觸媒存在下加熱進行反應，以製得本發明含雙唑類配基的銥金屬錯合物，其中，該雙唑類化合物是由式(II)所示：
於式(II)中，該R1
、R2
及X的定義如上所述，故不再贅述。
當R1
及R2
為氟烷基時，可增加NH的酸性，促使NH的H易解離，並使N與銥金屬的反應性提升。此外，也可提供立體障礙，增加含雙唑類配基的銥金屬錯合物分子彼此間的距離，以減少分子間的電子雲重疊，而產生的三重態-三重態淬息現象。且，三重態-三重態淬息現象產生表示三重態激發子是以非放光途徑回到基態，故減緩三重態-三重態淬息現象，可避免放光效率變差。另外，該雙唑類化合物上的取代基團為氟烷基時，該含雙唑類配基的銥金屬錯合物的立體障礙大，減少銥金屬錯合物分子間堆疊，有助於提升銥金屬錯合物的溶解度，使含雙唑類配基的銥金屬錯合物的純化處理更容易進行。
較佳地，該可形成負一價的雙牙化合物是擇自於 ，或，其
中，R3
至R13
及X3
至X4
的定義如上所述，故不再贅述。
較佳地，該可提供電子對的中性雙牙化合物是擇自於 ，或，其中，R14
至R20
及X5
至X6
的定義如上所述，故不再贅述。
較佳地，該銥源為水合三氯化銥[iridium(III)chloride hydrate]或三(四氫噻吩)三氯化銥[trichlorotris(tetrahydrothiophene)iridium(III)，簡稱IrCl3(THT)3]。該溶劑並無特別的限制，只要能溶解該中間物及雙唑類化合物皆可，或使反應可在較均相的環境下進行的溶劑皆可，例如，二乙二醇單甲基醚(diethylene glycol monomethyl ether)、二甲基甲醯胺(dimethylformamide)，或十氫萘(decalin)等。該觸媒並無特別的限制，只要能促進反應進行即可，例如，氫化鈉、碳酸鈉。
本發明將就以下實施例來作進一步說明，但應瞭解的是，該實施例僅為例示說明之用，而不應被解釋為本發明實施之限制。
<合成例1>[雙唑類化合物的製備]
將1.00克(8.5mmol)的草醯二肼(oxalyl dihydrazide)及2.37克(21.2mmol)的三氟乙脒(trifluoroacetamidine)置於150毫升反應瓶中，加入100毫升酒精，於氮氣下加熱迴流24小時。反應結束後降溫至室溫，進行過濾並收集白色濾餅，且以去離子水清洗白色濾餅。接著，將該濾餅置於50毫升反應瓶中後，加熱至280℃反應2小時，之後再以減壓昇華方式可得0.968克(3.56mmol)的白色固體，產率：42%。
該白色固體的光譜分析：19
F-{1
H}NMR(470MHz,d6
-二甲基亞碸，294K)，δ(ppm)：-65.80(s,CF3
)；MS(EI)：m/z 272[M]+
。化學結構為：
<合成例2>
將0.87克(12.79mmol)的乙醇鈉及100毫升的無水四氫呋喃置於250毫升反應瓶中，於0℃下緩慢加入1.816克(12.78mmol)的三氟醋酸乙酯(ethyl trifluoroacetate)及0.5克(5.81mmol)的2,3-丁二酮，於室溫下反應24小時。反應結束後，以2N鹽酸水溶液調整pH值約為7，接著以減壓蒸餾方式將四氫呋喃移除。之後，加入100毫升
的乙醇及1.45克(29mmol)的肼，於氮氣下加熱迴流24小時。反應結束後，以減壓蒸餾方式將乙醇移除，之後，加入100毫升的乙酸乙酯及100毫升的去離子水，收集乙酸乙酯層，再加入100毫升的去離子水，重複上述步驟共三次。將收集到的乙酸乙酯層進行管柱層析，並以乙酸乙酯：正己烷=1：1作為沖提液。收集經管柱層析所流出之沖提液，並濃縮移除溶劑，接著，再以二氯甲烷進行再結晶，可得0.43克的白色固體，產率：28%。
該白色固體的光譜分析：1
H NMR(400MHz,d6
-丙酮，298K)，δ(ppm)：13.53(s,2H),7.16(s,2H)；MS(EI)：m/z 270[M]+
。化學結構為：
<實施例1>含雙唑類配基的銥金屬錯合物的製備
將150毫克(0.43mmol)的水合三氯化銥置於圓底瓶中，並加入91毫克(0.43mmol)的和115毫克(0.43mmol)的，接著，加入15毫升的二乙二醇單甲基醚，於氮氣下加熱至160℃，並反應12小時。待反應完成後降溫至室溫，以減壓蒸餾方式將二乙二醇單甲基醚移除，獲得黃色固體，接著，將該黃色固體以管柱層析方式純化，並以乙酸乙酯：己烷=2：1作為
沖提液，收集經管柱層析所流出之沖提液，並濃縮移除溶劑，可得115毫克的中間物，產率為34%。
該中間產物的光譜分析：1
H NMR(400MHz,CDCl3
,298K)，δ(ppm)：9.87(d,J
=6.0Hz,1H),9.67(d,J
=6.0Hz,1H),8.02(s,1H),7.91(s,1H),7.89(t,J
=8.0Hz,1H),7.75(d,J
=8.0Hz,1H),7.69(d,J
=6.0Hz,1H),7.48(d,J
=6.0Hz,1H),7.36(t,J
=6.8Hz,1H),7.19(d,J
=1.6Hz,1H),6.81(s,1H),1.49(s,9H),1.35(s,9H)。19
F NMR(400MHz,CDCl3
,298K)，δ(ppm)：-60.48(s,3F)。
該中間物的的化學結構為：
將40毫克的合成例2溶解於5毫升中的已除水的四氫呋喃，形成一混合液。將8毫克(0.33mmol)的氫化鈉置於圓底瓶中，並加入5毫升已除水的四氫呋喃，且於冰浴下加入上述5毫升的混合液，攪拌20分鐘，形成一第一預反應液。將100毫克(0.13mmol)的上述中間物置於25毫升的雙頸瓶中，並加入10毫升的二乙二醇單甲基醚，形成一第二預反應液，將該第一預反應液加至第二預反應
液，並於氮氣下加熱至160℃，並反應12小時。待反應完成後降溫至室溫，接著，以減壓蒸餾方式移除溶劑，獲得黃色固體，進一步將該黃色固體以管柱層析方式進行純化，並以乙酸乙酯：己烷=1：2作為沖提液，收集經管柱層析所流出之沖提液，並濃縮移除溶劑，再以乙酸乙酯及己烷的混合液進行再結晶處理，可得到52毫克的綠色固體[以下簡稱含雙唑類配基的銥金屬錯合物(A-1)]，產率為40%。
該銥金屬錯合物(A-1)的光譜分析：1
H NMR(400MHz,CDCl3
,298K)，δ(ppm)：8.05(d,J
=2.0Hz,1H),8.00(d,J
=2.0Hz,1H),7.69(td,J=8,1.2Hz,1H),7.62(d,J
=6.4Hz,2H),7.58(d,J
=6.4Hz,1H),7.41(dd,J
=6.4,2Hz,1H),7.30(dd,J
=6.4,2Hz,1H),7.13(d,J
=5.6Hz,1H),6.99(td,J
=6.4,1.2Hz,1H),6.64(s,1H),6.58(s,1H),6.57(s,1H),1.41(s,18H)。19
F NMR(400MHz,CDCl3
,298K)，δ(ppm)：-60.11(s,3F),-60.13(s,3F),-60.32(s,3F)。
該含雙唑類配基的銥金屬錯合物(A-1)的化學結
構為：
<實施例2>
將222毫克(0.63mmol)的水合三氯化銥置於圓
底瓶中，並加入98毫克(0.63mmol)的和168毫
克(0.63mmol)的，接著，加入15毫升的二乙二醇單甲基醚，於氮氣下加熱至160℃，並反應12小時。待反應完成後降溫至室溫，以減壓蒸餾方式將二乙二醇單甲基醚移除，獲得黃色固體，接著，將該黃色固體以管柱層析方式純化，並以乙酸乙酯：甲醇=10：1作為沖提液，收集經管柱層析所流出之沖提液，並濃縮移除溶劑，可得225毫克的中間物，產率為60%。
該中間物的光譜分析：1
H NMR(400MHz,CDCl3,298K)，δ(ppm)：10.00(d,J
=6.0Hz,1H),9.94(d,J
=6.0Hz,1H),7.99(d,J
=1.6Hz,1H),7.88(m,2H),7.77(t,J
=7.6Hz,1H),7.64(dd,J
=6.0,2.0Hz,1H),7.64(dd,J
=6.0,2.0Hz,1H),7.60(d,J
=7.7Hz,1H),7.46(d,J
=6.2Hz,1H),7.30(t,J
=6.4Hz,1H),7.05(dd,J
=6.2,2.0Hz,1H),6.86(t,J
=7.2Hz,1H),6.78(t,J
=7.6Hz,1H),6.17(d,J
=7.6Hz,1H),1.50(s,9H),1.30(s,9H)。
該中間物的化學結構為：
將62毫克(0.22mmol)的合成例2溶解於5毫升中的已除水的四氫呋喃，形成一混合液。將12毫克(0.50mmol)的氫化鈉置於圓底瓶中，並加入5毫升已除水的四氫呋喃，且於冰浴下加入上述5毫升的混合液，攪拌20分鐘，形成一第一預反應液。將150毫克(0.22mmol)的上述中間物置於25毫升的雙頸瓶中，並加入10毫升的二乙二醇單甲基醚，形成一第二預反應液，將該第一預反應液加至第二預反應液，並於氮氣下加熱至160℃，並反應12小時。待反應完成後降溫至室溫，接著，以減壓蒸餾方式移除溶劑，獲得黃色固體，進一步將該黃色固體以管柱層析方式進行純化，並以乙酸乙酯：己烷=1：2作為沖提液，收集經管柱層析所流出之沖提液，並濃縮移除溶劑，再以二氯甲烷及己烷的混合液進行再結晶處理，可得到149毫克的黃色固體[以下簡稱含雙唑類配基的銥金屬錯合物(A-2)]，產率為78%。
該含雙唑類配基的銥金屬錯合物(A-2)的光譜分析：1
H NMR(400MHz,CDCl3
,298K)，δ(ppm)：8.00(d,J
=2.0Hz,1H),7.96(d,J
=2.0Hz,1H),7.64(d,J
=8.4Hz,1H),7.59(d,J
=6.4Hz,1H),7.56(d,J
=6Hz,1H),7.52(d,J
=7.6Hz,1H),7.40(m,3H),7.21(dd,J
=6,2Hz,1H),6.89(m,3H),1.42(s,9H),1.32(s,9H)。19
F NMR(400MHz,CDCl3
,298K)，δ(ppm)：-59.42(s,3F),-59.83(s,3F)。
該銥金屬錯合物(A-2)的化學結構如下：
<實施例3>
將200毫克(0.57mmol)的水合三氯化銥置於圓
底瓶中，並加入117毫克(0.57mmol)的和152
毫克(0.57mmol)的，接著，加入15毫升的二乙二醇單甲基醚，於氮氣下加熱至160℃，並反應12小時。待反應完成後降溫至室溫，以減壓蒸餾方式將二乙二醇單甲基醚移除，獲得黃色固體，接著，將該黃色固體以管柱層析方式純化，並以乙酸乙酯：甲醇=10：1作為沖提液，收集經管柱層析所流出之沖提液，並濃縮移除溶
劑，可得275毫克的中間物，產率為66%。
將101毫克(0.37mmol)的合成例2溶解於5毫升中的已除水的四氫呋喃，形成一混合液。將22毫克(0.93mmol)的氫化鈉置於圓底瓶中，並加入5毫升已除水的四氫呋喃，且於冰浴下加入上述5毫升的混合液，攪拌20分鐘，形成一第一預反應液。將275毫克(0.37mmol)的上述中間物置於25毫升的雙頸瓶中，並加入10毫升的二乙二醇單甲基醚，形成一第二預反應液，將該第一預反應液加至第二預反應液，並於氮氣下加熱至160℃，並反應12小時。待反應完成後降溫至室溫，接著，以減壓蒸餾方式移除溶劑，獲得橘紅色固體，進一步將該橘紅色固體以管柱層析方式進行純化，並以乙酸乙酯：己烷=1：1作為沖提液，收集經管柱層析所流出之沖提液，並濃縮移除溶劑，再以二氯甲烷及己烷的混合液進行再結晶處理，可得到205毫克的橘色固體[以下簡稱含雙唑類配基的銥金屬錯合物(A-3)]，產率為59%。
該含雙唑類配基的銥金屬錯合物(A-3)的光譜分析：1
H NMR(400MHz,CDCl3
,298K)，δ(ppm)：8.89(d,J
=8.8Hz,1H),8.23(d,J
=8.0Hz,1H),8.25(s,1H),8.23(s,1H),7.77(d,J
=7.8Hz,1H),7.62(m,4H),7.46(d,J
=6.4Hz,1H),7.41(d,J
=6.0Hz,1H),7.24(m,1H),7.15(d,J
=6.0Hz,1H),7.09(t,J
=7.2Hz,1H),6.93(t,J
=7.2Hz,1H),6.63(s,1H),6.52(s,1H),6.43(d,J
=7.2Hz,1H),1.45(s,9H),1.35(s,9H)。19
F NMR(400MHz,CDCl3
,298K)，
δ(ppm)：-59.34(s,3F),-59.85(s,3F)。
該含雙唑類配基的銥金屬錯合物(A-3)的化學結
構為：
<實施例4>
將300毫克(0.63mmol)的IrCl3
(THT)3
置於圓底
瓶中，並加入239毫克(0.63mmol)的，接著，加入20毫升的十氫萘，於氮氣下加熱至迴流，並反應6小時。待反應完成後降溫至室溫，以減壓蒸餾方式將十氫萘移除，接著，加入約114毫克(0.63mmol)的，並加入15毫升的二甲基甲醯胺，於氮氣下加熱至迴流，並反應12小時。待反應完成後降溫至室溫，以減壓蒸餾方式將二甲基甲醯胺移除，獲得固體，接著，進一步將該固體以管柱層析方式進行純化，並以乙酸乙酯：己烷=2：1作為沖提液，收集經管柱層析所流出之沖提液，並濃縮移除溶劑，可得305毫克的中間物，產率為62%。
該中間物的光譜分析：1
H NMR(400MHz,CDCl3
,298K)，δ(ppm)：9.23(t,J
=4.4Hz,1H),7.77(m,6H),7.61(m,1H),7.52(m,2H),7.36(m,10H),7.17(m,3H),6.83(td,J
=7.6,2/4Hz,2H),6.55(m,2H),6.34(s,1H)。19
F NMR(400MHz,CDCl3
,298K)，δ(ppm)：-61.21(s,3F)。
該中間物的化學結構為：
將62毫克(0.22mmol)的合成例2溶解於5毫升中的已除水的四氫呋喃，形成一混合液。將13毫克(0.50mmol)的氫化鈉置於圓底瓶中，並加入5毫升已除水的四氫呋喃，且於冰浴下加入上述5毫升的混合液，攪拌20分鐘，形成一第一預反應液。將150毫克(0.22mmol)的上述中間物置於25毫升的雙頸瓶中，並加入10毫升的二甲基甲醯胺，形成一第二預反應液，將該第一預反應液加至第二預反應液，並於氮氣下加熱至170℃，並反應12小時。待反應完成後降溫至室溫，接著，以減壓蒸餾方式移除溶劑，獲得橘紅色固體，進一步將該橘紅色固體以管柱層析方式進行純化，並以乙酸乙酯：己烷=1：2作為沖提液，收集經管柱層析所流出之沖提液，並濃縮移除溶劑，
再以二氯甲烷及己烷的混合液進行再結晶處理，可得到64毫克的白色固體[以下簡稱含雙唑類配基的銥金屬錯合物(A-4)]，產率為35%。
該含雙唑類配基的銥金屬錯合物(A-4)的光譜分析：1
H NMR(400MHz,CDCl3
,298K)，δ(ppm)：7.93~7.88(m,2H),7.73~7.70(m,2H),7.66~7.62(m,4H),7.48~7.35(m,5H),7.25~7.21(m,3H),7.13(t,J
=7.48Hz,1H),7.08(t,J
=7.48Hz,1H),6.84~6.79(m,4H),6.67~6.59(m,4H),6.50~6.45(m,2H),6.31(s,1H),6.03(s,1H),6.01(s,1H)。19
F-{1
H}NMR(470MHz,CDCl3
,294K)，δ(ppm)：-60.30(s,3F),-60.59(s,3F),-61.06(s,3F)。31
P-{1
H}NMR(202MHz,CDCl3
,294K)，δ(ppm)：15.23(d,J
=3.63Hz,1P),16.11(d,J
=3.63Hz,1P)。
該含雙唑類配基的銥金屬錯合物(A-4)的化學結
構為：
<實施例5>
將300毫克(0.63mmol)的IrCl3
(THT)3
置於圓底
瓶中，並加入239毫克(0.63mmol)的，接著，加入20毫升的十氫萘，於氮氣下加熱至迴流，並反應6小
時。待反應完成後降溫至室溫，以減壓蒸餾方式將十氫萘移除，接著，加入約114毫克(0.63mmol)的，並加入15毫升的二甲基甲醯胺於氮氣下加熱至迴流，並反應12小時。待反應完成後降溫至室溫，以減壓蒸餾方式將二甲基甲醯胺移除，獲得固體，接著，進一步將該固體以管柱層析方式進行純化，並以乙酸乙酯：己烷=3：1作為沖提液，收集經管柱層析所流出之沖提液，並濃縮移除溶劑，可得294毫克的中間物，產率為60%。
將62毫克(0.22mmol)的合成例1溶解於5毫升中的已除水的四氫呋喃，形成一混合液。將13毫克(0.50mmol)的氫化鈉置於圓底瓶中，並加入5毫升已除水的四氫呋喃，且於冰浴下加入上述5毫升的混合液，攪拌20分鐘，形成一第一預反應液。將150毫克(0.22mmol)的上述中間物置於50毫升的雙頸瓶中，並加入10毫升的二甲基甲醯胺，形成一第二預反應液，將該第一預反應液加至第二預反應液，並於氮氣下加熱至170℃，並反應12小時。待反應完成後降溫至室溫，接著，以減壓蒸餾方式移除溶劑，獲得橘紅色固體，進一步將該橘紅色固體以管柱層析方式進行純化，並以乙酸乙酯：己烷=2：1作為沖提液，收集經管柱層析所流出之沖提液，並濃縮移除溶劑，再以二氯甲烷及己烷的混合液進行再結晶處理，可得到82毫克的白色固體[以下簡稱含雙唑類配基的銥金屬錯合物
(A-5)]，產率為45%。
該含雙唑類配基的銥金屬錯合物(A-5)的光譜分析：1
H NMR(400MHz,CDCl3
,294K)，δ(ppm)：7.96(d,J
=8.00Hz,1H),7.84~7.67(m,9H),7.54~7.49(m,2H),7.42(t,J
=6.58Hz,2H),7.34(t,J
=6.58Hz,2H),7.27(m,1H),7.18(t,J
=7.40Hz,1H),7.08(t,J
=6.08Hz,1H),7.03(m,1H),6.95~6.88(m,4H),6.52~6.40(m,4H)。19
F-{1
H}NMR(470MHz,CDCl3
,294K)，δ(ppm)：-63.95(s,3F),-64.17(s,3F),-64.40(s,3F)。31
P-{1
H}NMR(202MHz,CDCl3
,294K)，δ(ppm)：15.03(d,J
=3.23Hz,1P),15.41(d,J
=3.23Hz,1P)。
該含雙唑類配基的銥金屬錯合物(A-5)的化學結
構為：
<實施例6>
將300毫克(0.63mmol)的IrCl3
(THT)3
置於圓底
瓶中，並加入239毫克(0.63mmol)的，接著，加入20毫升的十氫萘，於氮氣下加熱至迴流，並反應6小時。待反應完成後降溫至室溫，以減壓蒸餾方式將十氫萘移除，接著，加入約122毫克(0.63mmol)的，並加入15毫升的二甲基甲醯胺(dimethylformamide)於氮氣下加熱至迴流，並反應12小時。待反應完成後降溫至室溫，以減壓蒸餾方式將二甲基甲醯胺移除，獲得固體，接著以乙醚洗滌，可得400毫克的中間物，產率為80%。
將69毫克(0.25mmol)的合成例2溶解於5毫升中的已除水的四氫呋喃，形成一混合液。將15毫克(0.62mmol)的氫化鈉置於圓底瓶中，並加入5毫升已除水的四氫呋喃，且於冰浴下加入上述5毫升的混合液，攪拌20分鐘，形成一第一預反應液。將200毫克(0.22mmol)的上述中間物置於50毫升的雙頸瓶中，並加入10毫升的二甲基甲醯胺，形成一第二預反應液，將該第一預反應液加至第二預反應液，並於氮氣下加熱至170℃，並反應12小時。待反應完成後降溫至室溫，接著，以減壓蒸餾方式移除溶劑，獲得橘紅色固體，進一步將該橘紅色固體以管柱層析方式進行純化，並以乙酸乙酯：己烷=1：1作為沖提液，收集經管柱層析所流出之沖提液，並濃縮移除溶劑，再以二氯甲烷及己烷的混合液進行再結晶處理，可得到121毫克的白色固體[以下簡稱含雙唑類配基的銥金屬錯合物(A-6)]，產率為50%。
該含雙唑類配基的銥金屬錯合物(A-6)的光譜分析：1
H NMR(400MHz,CDCl3
,294K)，δ(ppm)：8.05~8.00(m,2H),7.91~7.86(m,2H),7.82~7.78(m,4H),7.59
~7.56(m,2H),7.52(t,J
=7.44Hz,1H),7.41(t,J
=7.44Hz,1H),7.33(t,J
=7.60Hz,2H),7.28~7.25(m,1H),7.21~7.12(m,4H),6.85(td,J
=7.78,2.44Hz,2H),6.78(td,J
=7.78,2.44Hz,2H),6.69(td,J
=8.64,2.36Hz,1H),6.44(s,1H),6.34(s,1H),6.13(m,4H),6.01(d,J
=10.84Hz,1H),5.74(s,1H),1.20(s,9H)。19
F-{1
H}NMR(470MHz,CDCl3
,294K)，δ(ppm)：-58.28(s,3F),-58.55(s,3F),-111.61(s,1F)。31
P-{1
H}NMR(202MHz,CDCl3
,294K)，δ(ppm)：18.96(d,J
=4.04Hz,1P),14.28(d,J
=4.04Hz,1P)。
該含雙唑類配基的銥金屬錯合物(A-6)的化學結
構為：
<實施例7>
將150毫克(0.27mmol)的IrCl3
(THT)3
置於圓底
瓶中，並加入119毫克(0.27mmol)的，接著，加入15毫升的十氫萘，並加入15毫升的二甲基甲醯胺於氮氣下加熱至迴流，並反應6小時。待反應完成後降溫至室溫，以減壓蒸餾方式將十氫萘移除，接著，加入約51毫克
(0.27mmol)的，並加入15毫升的二甲基甲醯胺於氮氣下加熱至迴流，並反應12小時。待反應完成後降溫至室溫，以減壓蒸餾方式將二甲基甲醯胺移除，獲得固體，接著以乙醚洗滌，可得400毫克的中間物，產率為70%。
將69毫克(0.25mmol)的合成例2溶解於5毫升中的已除水的四氫呋喃，形成一混合液。將15毫克(0.62mmol)的氫化鈉置於圓底瓶中，並加入5毫升已除水的四氫呋喃，且於冰浴下加入上述5毫升的混合液，攪拌20分鐘，形成一第一預反應液。將198毫克(0.22mmol)的上述中間物置於50毫升的雙頸瓶中，並加入10毫升的二甲基甲醯胺(dimethylformamide)，形成一第二預反應液，將該第一預反應液加至第二預反應液，並於氮氣下加熱至170℃，並反應12小時。待反應完成後降溫至室溫，接著，以減壓蒸餾方式移除溶劑，獲得橘紅色固體，進一步將該橘紅色固體以管柱層析方式進行純化，並以乙酸乙酯：己烷=1：1作為沖提液，收集經管柱層析所流出之沖提液，並濃縮移除溶劑，再以二氯甲烷及己烷的混合液進行再結晶處理，可得到72毫克的白色固體[以下簡稱含雙唑類配基的銥金屬錯合物(A-7)]，產率為30%。
該含雙唑類配基的銥金屬錯合物(A-7)的光譜分析：1
H NMR(400MHz,CDCl3
,294K)，δ(ppm)：8.21~8.16(m,2H),7.99~7.94(m,2H),7.86~7.79(m,2H),7.71
~7.67(m,1H),7.62~7.60(m,2H),7.54~7.48(m,2H),7.44(t,J
=7.88Hz,1H),7.38(t,J
=7.88Hz,1H),7.31(td,J
=7.90,1.76Hz,2H),7.24(td,J
=7.90,1.76Hz,2H),7.15(t,J
=7.44Hz,1H),6.84~6.74(m,5H),6.33~6.21(m,6H),6.16(s,1H),5.81(d,J
=9.68Hz,1H)。19
F-{1
H}NMR(470MHz,CDCl3
,294K)，δ(ppm)：-58.42(s,3F),-58.61(s,3F),-108.99(d,13.16Hz,1F),-109.27(d,J
=13.16Hz,1F)。31
P-{1
H}NMR(202MHz,CDCl3
,294K)，δ(ppm)：19.50(d,J
=3.43Hz,1P),14.82(d,J
=3.43Hz,1P)。
該含雙唑類配基的銥金屬錯合物(A-7)的化學結
構為：
<比較例1>
取250毫克(1.14mmol)和240毫克(2.28mmol)碳酸鈉於50毫升圓底瓶中，加入20毫升二乙二醇單甲基醚，在室溫和氮氣下攪拌一小時。再秤取100毫克(0.28mmol)水合三氯化銥加入上述溶液中，迴流12小時。回溫後加入30毫升去離子水，有白色沉澱產生，經由抽氣過濾後留下白色固體，將白色固體使用沖提
溶劑乙酸乙酯進行管柱層析分離得到粗產物。再將粗產物以二氯甲烷與己烷的混和溶液進行再結晶，得118毫克(0.142mmol)白色晶體(以下簡稱A-8)，產率50.1%。
該A-8的光譜分析：1
H NMR(500MHz,d6
-Acetone,294K)，δ(ppm)：8.22(td,J HH
=6.0,0.8Hz,1H),8.14~7.97(m,5H),7.74(td,J HH
=6.0,0.8Hz,1H),7.48(td,J HH
=6.0,0.8Hz,1H),7.42(ddd,J HH
=7.4,5.0,1.2Hz,1H),7.34(m,1H),7.31(s,1H),7.28(ddd,J HH
=7.4,5.0,1.2Hz,1H),7.25(s,1H),7.20(ddd,J HH
=7.4,5.0,1.2Hz,1H),7.13(s,1H)。19
F NMR(470MHz,d6
-acetone)，δ(ppm)：-59.80(s,3F),-60.00(s,3F),-60.05(s,3F)。
該A-8的化學結構為：
<比較例2-1>
TW201127932揭示的EM-1，且EM-1的立體組態為面式(fac-)。
<比較例2-2>
TW201127932揭示的EM-1，且EM-1的立體組態為經式(mer-)。
<比較例3>
TW201127932揭示的EM-4。
<檢測項目>
吸收波長量測：將實施例1至7及比較例1的銥金屬錯合物分別加入二氯甲烷，且形成濃度約為10-5
M的待測溶液，接著以紫外光/可見光光譜儀(廠商：Hitachi Spectrophotometer，型號：U-3900)並使用700nm至250nm的光照射該等待測溶液，量測不同波長的光的吸收值，並繪製出吸收光譜圖。
放光波長與放光效率量測：利用螢光光譜儀(廠牌：Edinburgh；型號：FS920)搭配積分球對實施例1至7及比較例1的銥金屬錯合物進行量測，且使用340至480nm波長的光照射。量測不同波長光的放射值，並繪製出放光光譜圖，同時，由分子吸收光子數與放光光子數的比值求得放光效率。
分子軌域理論計算：使用Gaussian03軟體並利用密度泛函理論(density functional theory，簡稱DFT)進行計算。
由實施例1至實施例7的製備過程可知，該等含雙唑類配基的銥金屬錯合物不需加入相對錯合離子(complexing counter ion)，使該含雙唑類配基的銥金屬錯合物達成電荷平衡而析出，表示該等含雙唑類配基的銥金屬錯合物確實為一中性錯合物。且由表1的實驗數據結果可知，本發明含雙唑類配基的銥金屬錯合物應用至有機發光二極體中，可使有機發光二極體具有較佳的放光效率。
由表2及表3的數據結果可知，在實施例1至4中，該含雙唑類配基的銥金屬錯合物的HOMO軌域落在，而在實施例1至3中，該含雙唑類配基的銥金屬錯合物的LUMO軌域落在且實施例4的LUMO落在中的上，因
此，該含雙唑類配基的銥金屬錯合物的分子軌域可獨自被調整，減少調整時造成的互相影響。而比較例1則是由三個相同配基所組成，HOMO軌域落在中的上，而LUMO落在中的上，調整HOMO及LUMO時，容易因共振而相互影響。
綜上所述，本發明含雙唑類配基的銥金屬錯合物為中性錯合物。HOMO是由負二價雙唑類配基來調整，而LUMO是由L1
或L2
來調整，因此，該含雙唑類配基的銥金屬錯合物的HOMO及LUMO可獨自被調整，繼而可較有彈性的配合電子與電洞結合所釋放的激發能量，再者，應用至有機發光二極體，可使有機發光二極體具有較佳的放光效率，故確實能達成本發明之目的。
惟以上所述者，僅為本發明之較佳實施例而已，當不能以此限定本發明實施之範圍，即大凡依本發明申請專利範圍及專利說明書內容所作之簡單的等效變化與修飾，皆仍屬本發明專利涵蓋之範圍內。
Claims (8)
- 一種含雙唑類配基的銥金屬錯合物，是由式(I)所示：
- 如請求項1所述的含雙唑類配基的銥金屬錯合物，其中，該負一價雙牙配基表示
- 如請求項1所述的含雙唑類配基的銥金屬錯合物，其 中，該中性雙牙配基表示
- 如請求項1所述的含雙唑類配基的銥金屬錯合物，其中，L1 表示，或，且L2 表示；其中，R7 表示氫、氟烷基或第三丁基；R8 、R13 、R14 及R15 各自表示氫或第三丁基；R9 至R12 各自表示氫或氟；X4 、X5 及X6 各自表示C-X1 。
- 如請求項1所述的含雙唑類配基的銥金屬錯合物，其 中，L1 表示，且L2 表示或，其中，R3 表示氫、氟烷基或第三丁基；R4 、R14 及R15 各自表示氫或第三丁基；R9 至R12 各自表示氫或氟；R16 表示伸苯基或伸烷基；R17 至R20 各自表示未經取代的苯基、烷基或環烷基；X3 表示氮或C-X1 ；X5 及X6 各自表示C-X1 。
- 如請求項1所述的含雙唑類配基的銥金屬錯合物，其中，L1 表示，且L2 表示，其中，R8 表示氫或第三丁基；R9 至R12 各自表示氫或氟；R16 表示伸苯基或伸烷基；R17 至R20 各自表示未經取代的苯基、烷基或環烷基。
- 如請求項4所述的含雙唑類配基的銥金屬錯合物，其中，R7 至R13 各自表示氫，且R14 及R15 各自表示第三丁基。
- 如請求項5所述的含雙唑類配基的銥金屬錯合物，其中，R3 表示氟烷基、R4 表示氫、R14 及R15 各自表示第三丁基、R16 表示伸苯基，且R17 至R20 各自表示未經取代的苯基。
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