JP5880083B2 - 白金スルフィド錯体及び有機エレクトロルミネッセンス素子 - Google Patents
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Xが−NR9−又はシリレン基である場合には、該−NR9−又はシリレン基中の一つ又は複数の水素原子が、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシル基、アリールオキシル基、ジアルキルアミノ基又は置換シリル基で置換されていてもよく、
Xがシリレン基であって、該シリレン基中の二つの水素原子がアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシル基、アリールオキシル基、ジアルキルアミノ基又は置換シリル基で置換されている場合には、これら二つの置換基同士が結合して環を形成していてもよく、
二つずつ存在するR1〜R8は、それぞれ同一又は異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシル基、アリールオキシル基、ジアルキルアミノ基又はアルキルシリル基を示し、R1〜R8が水素原子を有する基(水素原子を除く)である場合、その任意の水素原子が置換されていてもよく、
R1〜R8の隣接している基同士が結合して環を形成していてもよく、
四つ存在するRは、それぞれ同一又は異なっていてもよく、アルキル基又はアリール基を示し、Rの任意の水素原子が、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシル基、アリールオキシル基、ジアルキルアミノ基又はアルキルシリル基で置換されていてもよい。
本発明の白金スルフィド錯体は、下記一般式(1)で表わされる。
上記一般式(1)において、二つ存在するXは、同一又は異なっていてもよく、酸素原子、硫黄原子、−NR9−又はシリレン基を示す。
置換基が二つともアルキル基である場合の例として、シラシクロプロピル環、シラシクロブタン環、シラシクロペンタン環及びシラシクロヘキサン環等が挙げられ;
置換基がアルキル基及びアルケニル基である場合の例として、シラシクロペンテン環及びシラシクロヘキセン環が挙げられ;
置換基がアルキル基及び置換シリル基である場合の例として、ジシラシクロペンタン環及びジシラシクロヘキサン環等が挙げられ;
置換基が二つともアルコキシル基である場合の例として、ジオキサシラシクロペンタン環及びジオキサシラシクロヘキサン環等が挙げられる。
上記一般式(1)において二つずつ存在するR1〜R8は、それぞれ同一又は異なっていてもよく(二つ存在するR1同士、R2同士、R3同士、R4同士、R5同士、R6同士、R7同士、R8同士も同一でも異なっていてもよい)、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシル基、アリールオキシル基、ジアルキルアミノ基又はアルキルシリル基を示す。
以上説明したR1〜R8としては、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数3〜12のシクロアルキル基、炭素数2〜20のアルケニル基、炭素数6〜18のアリール基、炭素数7〜20のアラルキル基、炭素数1〜10のアルコキシル基、炭素数6〜14のアリールオキシル基、炭素数2〜10のジアルキルアミノ基又は炭素数1〜40のアルキルシリル基が好ましい。
上記一般式(1)において、四つ存在するRは、それぞれ同一又は異なっていてもよく、アルキル基又はアリール基を示す。
本発明の一般式(1)で示される白金スルフィド錯体は、例えば、下記反応工程式(1):
で示されるように、二つの芳香族環がXにより連結され、そのXに対してオルト位にアルカリ金属Aが結合した、一般式(I)で表わされるアルカリ金属化合物と、一般式(II)で表わされる塩化白金(II)スルフィド錯体とを反応させることによって得られる。
で示されるように、Xにより二つの芳香族環が連結された、一般式(III)で表される芳香族化合物と、アルカリ金属塩基試薬Q−Aとのアルカリ金属交換反応によって得られる。
また、例えば、Xが硫黄原子である場合、ジフェニルスルフィド、およびこれのオルト位ハロゲン化誘導体が挙げられる。
また、例えば、Xが−NR9−である場合、ジフェニルメチルアミン、トリフェニルアミン、およびこれらのオルト位ハロゲン化誘導体が挙げられる。
さらに、例えばXがシリレン基である場合、ジフェニルジメチルシラン、トリフェニルメチルシラン、テトラフェニルシラン、およびこれらのオルト位ハロゲン化誘導体が挙げられる。
Xが酸素原子である場合の前記化合物の合成法については、J.Org.Chem.,1967,32,3163.及びOrganometallics,2006,25,3974.に記載がある。
以上説明した本発明の白金スルフィド錯体の具体例としては、下記式(2)〜(28)
次に、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子について、その実施形態を示す。
例えば、8−ヒドロキシキノリナートリチウム、ビス(8−ヒドロキシキノリナート)亜鉛、ビス(8−ヒドロキシキノリナート)銅、ビス(8−ヒドロキシキノリナート)マンガン、トリス(8−ヒドロキシキノリナート)アルミニウム(以下、Alq3と記載。)、トリス(2−メチル−8−ヒドロキシキノリナート)アルミニウム、トリス(8−ヒドロキシキノリナート)ガリウム、ビス(10−ヒドロキシベンゾ[h]キノリナート)ベリリウム、ビス(10−ヒドロキシベンゾ[h]キノリナート)亜鉛、ビス(2−メチル−8−キノリナート)クロロガリウム、ビス(2−メチル−8−キノリナート)(o−クレゾラート)ガリウム、ビス(2−メチル−8−キノリナート)(1−ナフトラート)アルミニウム及びビス(2−メチル−8−キノリナート)(2−ナフトラート)ガリウム;ならびに、
2,5−ビス(1−フェニル)−1,3,4−オキサゾール、ジメチルPOPOP(ここでPOPOPは1,4−ビス(5−フェニルオキサゾール−2−イル)ベンゼンを示す。)、2,5−ビス(1−フェニル)−1,3,4−チアゾール、2,5−ビス(1−フェニル)−1,3,4−オキサジアゾール、2−(4’−tert−ブチルフェニル)−5−(4”−ビフェニル)−1,3,4−オキサジアゾール、2,5−ビス(1−ナフチル)−1,3,4−オキサジアゾール、1,4−ビス[2−(5−フェニルオキサジアゾリル)]ベンゼン、1,4−ビス[2−(5−フェニルオキサジアゾリル)−4−tert−ブチルベンゼン]、2−(4’−tert−ブチルフェニル)−5−(4”−ビフェニル)−1,3,4−チアジアゾール、2,5−ビス(1−ナフチル)−1,3,4−チアジアゾール、1,4−ビス[2−(5−フェニルチアジアゾリル)]ベンゼン、2−(4’−tert−ブチルフェニル)−5−(4”−ビフェニル)−1,3,4−トリアゾール、2,5−ビス(1−ナフチル)−1,3,4−トリアゾール、1,4−ビス[2−(5−フェニルトリアゾリル)]ベンゼン及び1,3−ビス[2−(4−tertブチルフェニル)−1,3,4−オキサジアゾ−5−イル]ベンゼンが使用できる。
アルゴン雰囲気下、50mlシュレンク管にジフェニルエーテル(0.353g、2.07mmol)、THF(4mL)を加え、−78℃の冷浴中で攪拌しながら、n−ブチルリチウム−ヘキサン溶液(1.67M、5.00mL、8.35mmol)を加え、その後室温で20時間攪拌した。
FAB−MS(M/Z):907 [M+H ]+
発光分析(CH2Cl2,77K,Ex240nm)λmax(nm):503 CIE(0.194,0.364)
アルゴン雰囲気下、25mlシュレンク管にビス(2−ブロモフェニル)ジメチルシラン(後述の参考例1参照)(0.423g、1.14mmol)、THF(5mL)を加えて−78℃の冷浴中で冷却し、攪拌しながらn−ブチルリチウム−ヘキサン溶液(1.67M、1.45mL、2.42mmol)をさらに加え、その後同温度で1時間攪拌した。
発光分析(CH2Cl2,77K,Ex240nm)λmax(nm):347 CIE(0.254,0.293)
イーエッチシー製インジウム錫酸化物(以下ITOと略す)被膜付きガラス基板を透明電極基板(図1における1及び2)として用い、Laurell社製スピンコーターを使用して、同基板上にポリエチレンジオキシチオフェン:ポリスチレンスルホン酸(以下、PEDOT:PSSと略す)水溶液として市販の、H.C.Stark社製CLEVIOS P VP.AI4083をスピンコートし、次いで該PEDOT:PSSがコートされた基板を150℃で30分間加熱処理することで、PEDOT:PSSからなる正孔注入層(図1における3)を膜厚45nmで調製した。
この素子の発光色を、プレサイスゲージ製有機EL評価装置を用いて評価した。電極間電圧+22Vにおいて得られたこの素子の発光スペクトルより、JIS Z8701によって求めた色度座標の値はx=0.41,y=0.54であった。
実施例1で合成した[ジフェニルエーテル誘導体2核白金スルフィド錯体] 8.2mgとPVK 45.2mgおよび2−(4’−tert−ブチルフェニル)−5−(4”−ビフェニル)−1,3,4−オキサジアゾール(以下PBDと略す)36.2mgをクロロベンゼン3.0mLに溶解し、発光層調製用スピンコート溶液とした以外は、実施例3と同様に有機エレクトロルミネッセンス素子を作製した。発光層の膜厚は99nmとした。
Organometallics,1984,3,255.に記載の方法に従い、第1工程として、1,2−ジブロモベンゼンとジクロロメチルシランからビス(2−ブロモフェニル)メチルシランを合成し、第2工程としてビス(2−ブロモフェニル)メチルシランとN−ブロモスクシンイミドとメチルリチウムからビス(2−ブロモフェニル)ジメチルシランを合成した。
2:ITO被膜(正極)
3:正孔注入層
4:発光層
5:Al電極
Claims (5)
- 前記一般式(1)において、Rがエチル基である、請求項1に記載の白金スルフィド錯体。
- 有機エレクトロルミネッセンス素子用発光材料である請求項1又は2に記載の白金スルフィド錯体。
- 一対の対向する電極間に発光層及び任意に1層以上の有機化合物層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子であって、
前記発光層及び有機化合物層の少なくとも1層が、少なくとも一種の請求項1から3のいずれかに記載の白金スルフィド錯体を含む、有機エレクトロルミネッセンス素子。
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