JP5540507B2 - 有機エレクトロルミネッセンス素子 - Google Patents

Description

本発明は、有機電界発光素子（有機エレクトロルミネッセンス素子）に関する。

有機エレクトロルミネッセンス素子は、近年、高性能平面カラーディスプレイ用表示装置として注目されている。発光材料としては発光分子の励起一重項からの発光を利用する蛍光材料が主に用いられているが、さらに高い電流効率を目指すために、励起三重項からの発光を利用するりん光発光材料の開発が盛んに行われている。

特許文献１には、極大発光ピーク波長が４６１ｎｍ及び４３９ｎｍの化合物が記載されている。しかしながら、りん光性有機エレクトロルミネッセンス素子において、フルカラーディスプレイを完成させるために重要である４４０ｎｍ以下の深青色領域にエレクトロルミネッセンスによる発光ピーク極大を実現させ、かつ発光色がＣＩＥ（国際照明委員会）表色系の色度座標でｙの値が０．２４未満となるような素子において、高い最高輝度及び電流効率を達成することは非常に困難である。

また、特許文献２及び非特許文献１には、有機エレクトロルミネッセンス素子に用いることのできる有機金属カルベン錯体の具体例が記載されている。

国際公開第２００８／０９６６０９号公報 国際公開第２００６／０８０５１５号公報

Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ４４巻、７９９２ページ、２００５年

本発明の課題は、即ち、フルカラーディスプレイを完成させるために重要である４４０ｎｍ以下の深青色領域にエレクトロルミネッセンスによる発光ピーク極大を有し、かつ発光色がＣＩＥ（国際照明委員会）表色系の色度座標で０．２４未満のｙの値となるようなりん光性有機エレクトロルミネッセンス素子において、高い最高輝度及び電流効率を実現することである。

本発明者らは鋭意検討した結果、一対の電極間（陽極と陰極の間）に、発光層及び発光層の陽極側に隣接する有機薄層を含む有機エレクトロルミネッセンス素子において、発光層の陽極側に隣接する有機薄層に、発光層に含有される発光材料（「ｄｏｐａｎｔ」又は「ゲスト」ともいう）の最低励起三重項準位［Ｔ_１（ｄｏｐａｎｔ）］より高い最低励起三重項準位（Ｔ_１）を有する（すなわち、Ｔ_１＞Ｔ_１（ｄｏｐａｎｔ）である）一種類又は複数種類の化合物を含むことにより、４４０ｎｍ以下の深青色領域にエレクトロルミネッセンスによる発光ピーク極大を有し、かつ発光色のＣＩＥ（国際照明委員会）表色系色度座標のｙの値が０．２４未満となるような有機エレクトロルミネッセンス素子を作製でき、同時に最高輝度及び電流効率を大幅に向上できることを見出し、本発明に至った。

本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、上述の有機薄層に含まれる化合物が、式（１）；

で表される化合物であることが好ましい。式（１）中、記号は次の意味を有する。Ｍは、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｕ、Ａｇ及びＡｕからなる群から選択される金属原子であり、相応の金属原子はどの酸化状態であってもよい。Ｋは、中性又はモノアニオン性及び単座、二座又は三座であることができるカルベンリガンドであり、この場合にカルベンリガンドは、多価カルベンリガンドでも良い。Ｌ_１は、単座又は二座であることができるモノアニオン性又はジアニオン性リガンドである。Ｌ_２は、ホスフィン、ホスホネート及びそれらの誘導体、ヒ酸塩及びそれらの誘導体、亜燐酸エステル並びにＣＯ、ピリジン、ニトリル及びＭとπ錯体を形成しうる共役ジエンからなる群から選択される中性の単座又は二座リガンドである。ｒは、１以上の整数であり、Ｋはｒ＞１の場合に同一又は異なっていても良い。ｐは、０又は１以上の整数であり、Ｌ_１はｐ＞１の場合に同一又は異なっていても良い。ｑは、０又は１以上の整数であり、Ｌ_２はｑ＞１の場合に同一又は異なっていても良い。

本発明により、４４０ｎｍ以下の深青色領域にエレクトロルミネッセンス発光ピーク極大を有し、発光色がＣＩＥ（国際照明委員会）表色系の色度座標で０．２４未満のｙの値となるような有機エレクトロルミネッセンス素子を実現し、同時に最高輝度及び電流効率を大幅に向上することが可能となる。

本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の一例の断面模式図である。 本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子を構成する各薄層を構成する材料のエネルギー準位の一例を示す模式図である。 実施例１の有機エレクトロルミネッセンス素子のエレクトロルミネッセンススペクトルである。

本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、一対の電極間（陽極と陰極の間）に、発光層及び発光層の陽極側に隣接する有機薄層を有し、有機薄層が単一又は複数種類の所定の化合物を含むことを特徴とする。所定の化合物とは、発光層に含有される発光材料の最低励起三重項準位（Ｔ_１（ｄｏｐａｎｔ））より高い最低励起三重項準位（Ｔ_１）を有する（すなわち、Ｔ_１＞Ｔ_１（ｄｏｐａｎｔ）である）化合物である。有機薄層にこの化合物が複数種類含まれる場合には、置換基構成の異なる複数種類の化合物を含むことができる。また、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の発光は、４４０ｎｍ以下の深青色領域にりん光エレクトロルミネッセンス発光ピーク極大を有し、発光色のＣＩＥ（国際照明委員会）表色系色度座標のｙの値が０．２４未満である。

化合物の最低励起三重項準位は、次のようにして決定することができる。すなわち、まず真空紫外分光装置又はサイクリックボルタンメトリー等の手法によって材料のイオン化ポテンシャル［Ｉｐ（ｅＶ）］を測定する。次に分光光度計を用いて材料のりん光発光波長を測定することよりエネルギーギャップ［Ｅ（ｅＶ）］を決定する。このようにして求められたイオン化ポテンシャル及びエネルギーギャップから、公知の方法により容易に最低励起三重項準位を決定することができる。

本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、一対の電極間に発光層及び発光層の陽極側に隣接する有機薄層以外に、他の複数の薄層を有することができる。ここで薄層とは、発光層、電子注入層及び正孔輸送層等の有機化合物を含有し、有機エレクトロルミネッセンス素子を構成する層をいう。

図１に、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の構造の一例を示す。すなわち、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、基板１上に透明導電膜の陽極２を有する。その陽極２に隣接して有機薄層３を有する。有機薄層３は、正孔の注入・輸送の役割を担う正孔輸送層であることができる。正孔の注入・輸送の役割を担う層は、複数層からなることができる。例えば、正孔注入・輸送の役割を担う層が二層からなる場合、電極から正孔を注入する層を正孔注入層、正孔注入層から正孔を受け取り、輸送する層を正孔輸送層という。正孔の注入・輸送の役割を担う層の材料として、後述する正孔注入材料を用いることができる。本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の有機薄層３は、正孔輸送層又は正孔注入層を兼ねることができる。

図１に示すように、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、有機薄層３に隣接して発光層４を有する。発光層４は、一般にホスト化合物中に発光材料を含み、さらにその他のドーピング材料を含むことができる。

図１に示すように、発光層４の有機薄層３とは反対側の表面には、正孔ブロック層５及び電子輸送層６を順に隣接して有することができる。電子輸送層６とは、電子の注入・輸送の役割を担う層である。この役割を担う層は、複数層からなることもでき、例えば、電子注入・輸送の役割を担う層が二層からなる場合、電極から電子を注入する層を電子注入層、電子注入層から電子を受け取り、輸送する層を電子輸送層６という。電子の注入・輸送の役割を担う層の材料として、後述する電子注入材料を用いることができる。

図１に示す例では、電子輸送層６に隣接して陰極７を有する。陽極２と陰極７との間に直流電圧を印加することによって、陽極２から正孔が、陰極７から電子が注入され、それぞれ発光層４に移動し再結合する。その再結合の際に、電子が所定の準位間を遷移することにより、所定のエネルギーを放出し、発光する。

図２に、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子を構成する各薄層を構成する材料のエネルギー準位の一例を模式的に示す。図２に示すように、発光層は、最低励起三重項準位がＴ_１（ｄｏｐａｎｔ）である発光材料を含有する。本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、発光層４の陽極２側に隣接する有機薄層３を有し、有機薄層３の最低励起三重項準位（Ｔ_１）が、発光材料のＴ_１（ｄｏｐａｎｔ）より高い（すなわち、Ｔ_１＞Ｔ_１（ｄｏｐａｎｔ）である）ことを特徴とする。

本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子を構成する上述の各薄層の材料は、エネルギー準位、耐熱性、薄層及び金属電極との密着性等の要因により適宜選択して用いることができる。

発光層４の陽極２側に隣接する有機薄層３に含有される、所定の最低励起三重項準位（Ｔ_１）を有する化合物としては、例えば式（１）で示されるような金属錯体を挙げることができる。

式（１）中、記号は次の意味を有する。すなわち、Ｍは、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｕ、Ａｇ及びＡｕからなる群から選択される金属原子であり、相応の金属原子はどの酸化状態であってもよい。

Ｋは、中性又はモノアニオン性及び単座、二座又は三座であることができるカルベンリガンドであり、この場合にカルベンリガンドは、多価カルベンリガンドでも良い。

Ｌ_１は、単座又は二座であることができるモノアニオン性又はジアニオン性リガンドである。

Ｌ_２は、ホスフィン、ホスホネート及びそれらの誘導体、ヒ酸塩及びそれらの誘導体、亜燐酸エステル並びにＣＯ、ピリジン、ニトリル及びＭとπ錯体を形成しうる共役ジエンからなる群から選択される中性の単座又は二座リガンドである。

ｒは１以上の整数であり、式（１）の錯体中のＫは、ｒ＞１の場合に同一又は異なっていても良い。

ｐは、０又は１以上の整数であり、Ｌ_１はｐ＞１の場合に同一又は異なっていても良い。

ｑは、０又は１以上の整数であり、Ｌ_２はｑ＞１の場合に同一又は異なっていても良い。

式（１）で示されるような金属錯体としては、具体的には、非特許文献１及び特許文献２に示されるような有機金属カルベン錯体を挙げることができる。

本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子において使用できる公知の正孔注入の役割を担う材料（正孔注入材料）の中で、効果的な正孔注入材料は、芳香族三級アミン誘導体、フタロシアニン誘導体又はトリフェニレン誘導体である。正孔注入層及び／又は正孔輸送層の形成のために、この正孔注入材料を用いることできる。

正孔注入材料として用いることのできる芳香族三級アミン誘導体の具体的な態様は、トリフェニルアミン、トリトリルアミン、トリルジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン（以下、ＴＰＤと記載）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−（４−メチルフェニル）−１，１’−フェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−（４−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジナフチル−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−（メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−（４−ｎ−ブチルフェニル）−フェナントレン−９，１０−ジアミン、１，１−ビス［４−（ジ−４−トリルアミノ）フェニル］シクロヘキサン等、又はこれらの芳香族三級アミン骨格を有したオリゴマーもしくはポリマーであるが、これらに限定されるものではない。

正孔注入材料として用いることのできるフタロシアニン（Ｐｃ）誘導体の具体的な態様は、Ｈ_２Ｐｃ、ＣｕＰｃ、ＣｏＰｃ、ＮｉＰｃ、ＺｎＰｃ、ＰｄＰｃ、ＦｅＰｃ、ＭｎＰｃ、ＣｌＡｌＰｃ、ＣｌＧａＰｃ、ＣｌＩｎＰｃ、ＣｌＳｎＰｃ、Ｃｌ_２ＳｉＰｃ、（ＨＯ）ＡｌＰｃ、（ＨＯ）ＧａＰｃ、ＶＯＰｃ、ＴｉＯＰｃ、ＭｏＯＰｃ又はＧａＰｃ−Ｏ−ＧａＰｃ等のフタロシアニン誘導体又はナフタロシアニン誘導体であるが、これらに限定されるものではない。

正孔注入材料として用いることのできるトリフェニレン誘導体の具体的な態様は、式（２）に示される。

式中、Ｚは、単一又は複数のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はヘテロ環基を示す。なお、Ｚの炭素原子上の一つ又は複数の水素原子が、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、置換アミノ基、カーボアルキル基、カーボアリール基、オルガノシリル基に置換されていても良い。

前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。

前記アルキル基としては、炭素数１〜２０、特に炭素数１〜１２のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基及びドデシル基等が挙げられる。なお、これら置換基は、その異性体も含む。

前記シクロアルキル基としては、炭素数５〜８のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基及びシクロオクチル基等が挙げられる。

前記アルケニル基としては、炭素数２〜２０、特に炭素数２〜１２のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基及びドデセニル基等が挙げられる。なお、これら置換基は、その異性体も含む。

前記アリール基としては、炭素数６〜１２のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、トリル基（及びその異性体）、キシリル基（及びその異性体）、ナフチル基（及びその異性体）及びジメチルナフチル基（及びその異性体）等が挙げられる。

前記アラルキル基としては、炭素数７〜２０のアラルキル基が好ましく、例えばベンジル基、ナフチルメチル基、インデニルメチル基及びビフェニルメチル基などが挙げられる。

前記アルコキシ基としては、炭素数１〜１０のアルコキシ基が好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンタノキシ基、ヘキサノキシ基、ヘプタノキシ基、オクタノキシ基、ノナノキシ基及びデカノキシ基等が挙げられる。なお、これら置換基は、その異性体も含む。

前記アリールオキシ基としては、炭素数６〜１４のアリールオキシ基が好ましく、フェノキシ基、トリロキシ基、キシリロキシ基、ナフトキシ基及びジメチルナフトキシ基等が挙げられる。なお、これら置換基は、その異性体も含む。

前記置換アミノ基としては、炭素原子数１〜１４の置換アミノ基が好ましく、例えば、メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、ブチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、フェニルアミノ基、トリルアミノ基、キシリルアミノ基、ナフチルアミノ基、フェニルメチルアミノ基、フェニルエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基及びジキシリルアミノ基等が挙げられる。なお、これらの置換基は、その異性体を含む。

前記カーボアルキル基としては、特に炭素原子数２〜１０のカーボアルキル基が好ましく、アセチル基、プロパノイル基及びブタノイル基等が挙げられる。なお、これらの置換基は、その異性体を含む。

前記カーボアリール基としては、特に炭素原子数７〜１１のカーボアリール基が好ましく、ベンゾイル基、フルオロベンゾイル基及びカーボナフチル基等が挙げられる。なお、これらの置換基は、その異性体を含む。

前記オルガノシリル基としては炭素原子数３〜１８のオルガノシリル基が好ましく、例えば、トリメチルシリル基、ジメチルエチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリブチルシリル基、ブチルジメチルシリル基、フェニルジメチルシリル基及びナフチルジメチルシリル基等が挙げられる。なおこれらの置換基は、その異性体を含む。

本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子において、発光層４の陽極２側に隣接する有機薄層３中の式（１）で表わされる化合物及び化合物群の含有量は、濃度２〜１００重量％であることが好ましい。また、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、発光層４、正孔注入層及び正孔輸送層３等の薄層が、式（１）で表わされる化合物及び化合物群のうち一つ又は複数種類を含有することができる。

本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子に用いることのできる効果的な公知の電子注入の役割を担う材料（電子注入材料）は、金属錯体化合物又は含窒素五員環誘導体である。電子注入層及び／又は電子輸送層６の形成のために、この電子注入材料を用いることできる。

電子注入材料として用いることができる金属錯体化合物の具体的な態様は、８−ヒドロキシキノリナートリチウム、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）亜鉛、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）銅、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）マンガン、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム（以下、Ａｌｑ_３と記載。）、トリス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）ガリウム、ビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリナート）ベリリウム、ビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリナート）亜鉛、ビス（２−メチル−８−キノリナート）クロロガリウム、ビス（２−メチル−８−キノリナート）（ｏ−クレゾラート）ガリウム、ビス（２−メチル−８−キノリナート）（１−ナフトラート）アルミニウム及びビス（２−メチル−８−キノリナート）（２−ナフトラート）ガリウム等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

また、電子注入材料として用いることができる含窒素五員環誘導体は、オキサゾール、チアゾール、オキサジアゾール、チアジアゾール又はトリアゾール誘導体が好ましい。具体的には、２，５−ビス（１−フェニル）−１，３，４−オキサゾール、ジメチルＰＯＰＯＰ（ここでＰＯＰＯＰは１，４−ビス（５−フェニルオキサゾール−２−イル）ベンゼンを表す。）、２，５−ビス（１−フェニル）−１，３，４−チアゾール、２，５−ビス（１−フェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−（４”−ビフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、１，４−ビス［２−（５−フェニルオキサジアゾリル）］ベンゼン、１，４−ビス［２−（５−フェニルオキサジアゾリル）−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン］、２−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−（４”−ビフェニル)−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−チアジアゾール、１，４−ビス［２−（５−フェニルチアジアゾリル）］ベンゼン、２−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−（４”−ビフェニル）−１，３，４−トリアゾール、３−（４−ビフェニルイル）−４−フェニル−５−ターシャリブチルフェニル−１，２，４−トリアゾール、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−トリアゾール及び１，４−ビス［２−（５−フェニルトリアゾリル）］ベンゼン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、電荷注入性向上のために、発光層４と陰極７との間に電子輸送層６及び／又は電子注入層として無機化合物層を設けることができる。この無機化合物層の材料としては、ＬｉＦ、Ｌｉ_２Ｏ、ＲａＯ、ＳｒＯ、ＢａＦ_２又はＳｒＦ_２等の、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のフッ化物、酸化物等を挙げることができる。

本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の陽極２に使用される導電性材料としては、４ｅＶより大きな仕事関数を有するものが適している。具体的には、炭素原子、アルミニウム、バナジウム、鉄、コバルト、ニッケル、タングステン、銀、金、白金、パラジウム及びそれらの合金、ＩＴＯ（酸化インジウムに酸化スズを５〜１０％添加した物質）基板、ＮＥＳＡ基板に使用される酸化スズ、酸化インジウム等の酸化金属、並びにポリチオフェン及びポリピロール等の有機導電性樹脂から選択して用いることができる。

陰極７に使用される導電性物質としては、４ｅＶより小さな仕事関数を有するものが適している。具体的には、マグネシウム、カルシウム、スズ、鉛、チタニウム、イットリウム、リチウム、ルテニウム、マンガン、アルミニウム等及びそれらの合金を用いることができる。ここで合金の具体例としては、マグネシウム／銀、マグネシウム／インジウム及びリチウム／アルミニウム等を挙げることができる。合金の比率は、適宜選択することができる。合金を蒸着により形成する場合には、蒸着源の温度、雰囲気及び真空度等の蒸着条件を適宜選択することによって、合金の比率を制御することができる。

陽極２及び陰極７は、必要に応じて、二層以上の層構成とすることができる。

本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子において、少なくとも一方の面（発光面）は素子の発光波長領域において透明であることが好ましい。また、基板１も素子の発光波長領域において透明であることが好ましい。

本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の少なくとも一方の電極（発光面の電極）は、透明電極であることが好ましい。所定の透光性が確保するため、透明電極としては、酸化インジウム、酸化スズ及びＩＴＯ等から選択して用いることができる。透明電極は、蒸着又はスパッタリング等の方法によって形成することができる。

発光面の電極は、光透過率を１０％以上にすることが好ましい。

基板１は、機械的及び熱的強度を有し、透明性を有するものであれば特に限定されるものではない。具体的には、ガラス基板及び透明性樹脂フィルム等から選択して用いることができる。

透明性樹脂フィルムの具体例としては、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリメチルメタアクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ナイロン（登録商標）、ポリエーテルエーテルケトン、ポリサルホン、ポリエーテルサルフォン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、ポリビニルフルオライド、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリイミド及びポリプロピレン等を挙げることができる。

本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、温度、湿度及び雰囲気等に対する安定性の向上のために、素子の表面に保護層を設けることができ、又は、シリコンオイル、樹脂等により素子全体を保護することもできる。

本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子を構成する各薄層の形成は、真空蒸着、スパッタリング、プラズマ及びイオンプレーティング等の乾式成膜法、又はスピンコーティング、ディッピング及びフローコーティング等の湿式成膜法のいずれかを用いることができる。各薄層の膜厚は特に限定されるものではないが、効率的に発光をするために、通常の膜厚は５ｎｍ〜１０μｍの範囲であり、１０ｎｍ〜０．２μｍの範囲であることが好ましい。

湿式成膜法の場合、例えば式（１）で表わされる化合物を、エタノール、クロロホルム、テトラヒドロフラン又はジオキサン等の溶媒に溶解又は分散させて、所定の有機薄層３を調製することができる。

乾式成膜法としては、真空蒸着が好ましい。具体的には、真空蒸着装置を用い、真空度２×１０^−３Ｐａ以下とし、基板温度を室温にして、蒸着セルに入れた材料、例えば式（１）で表わされる化合物を加熱し、その材料を蒸発させることにより薄層、例えば有機薄層３を形成することができる。このとき、蒸着源の温度を制御するために、蒸着セルに接触させた熱電対や非接触の赤外線温度計等を用いることが好ましい。また蒸着量を制御するために蒸着膜厚計を好適に用いることができる。

蒸着膜厚計としては、蒸着源に対向して設置された水晶振動子を用いることが好ましい。具体的には、この水晶振動子表面に付着した蒸着膜の重量を水晶振動子の発振周波数の変化から計測し、この計測重量から膜厚をリアルタイムに求めることができる。

本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子を構成する各薄層の形成のために、式（１）で表わされる化合物と他の材料との共蒸着をすることができる。その場合には、それぞれに蒸着源を用い、かつ温度をそれぞれ独立に制御することによって行うことができる。

ここで、いずれの薄層の形成においても、成膜性向上及び膜のピンホール防止等のため、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリスルフォン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート及びセルロース等の絶縁性樹脂及びそれらの共重合体、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール及びポリシラン等の光導電性樹脂、ポリチオフェン及びポリピロール等の導電性樹脂などの樹脂並びに酸化防止剤、紫外線吸収剤及び可塑剤等の添加剤を使用することができる。

本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、例えば、壁掛けテレビ及び携帯電話のフラットパネルディスプレイ等の平面発光体、複写機、プリンター、液晶ディスプレイのバックライト並びに計器類等の光源、表示板及び標識灯等に利用することができる。

以下に実施例を挙げて、本発明を具体的に説明する。

＜実施例１：青色りん光有機エレクトロルミネッセンス素子＞
透明電極（陽極２）を有するガラス基板として、イーエッチシー製インジウムスズ酸化物（以下、「インジウムスズ酸化物」を「ＩＴＯ」と略す）被膜付きガラスを用いた。アルバック機工製真空蒸着装置を使用して、この透明電極付ガラス基板上に、５×１０^−４Ｐａ以下の真空度で、次の材料をカッコ内に示す所定の膜厚となるように順次真空蒸着し、図１に示す構造のエレクトロルミネッセンス素子を作製した。

有機薄層３（正孔輸送層）（膜厚４８ｎｍ）：トリス（１，３−ジフェニルベンゾイミダゾリン−２−イリデン−Ｃ，Ｃ^２’）イリジウム（以下「Ｉｒ（ｄｐｂｉｃ）_３」と略す。Ｔ_１＝−２．１７ｅＶ）を用いた。

発光層４（膜厚３６ｎｍ）：ゲスト（発光材料）としてりん光錯体（４−フルオロフェニルエチニル）［１，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミダゾール−２−イリデン］金（以後「Ａｕ（ＩＰｒ）（４Ｆ−ＰＥ）」と略す、Ｔ_１（ｄｏｐａｎｔ）＝−３．３７ｅＶ）を５．０重量％含むホスト２−メチル−１，４−ビス（トリフェニルゲルミル）ベンゼン（以後「Ｍｅ−ｐ−ＢＴＰＧＢ」と略す）を用いた。

正孔ブロック層５（３６ｎｍ）：３−（４−ビフェニルイル）−４−フェニル−５−ターシャリブチルフェニル−１，２，４−トリアゾール（昇華精製品、以下「ＴＡＺ」と略す）を用いた。

電子輸送層６（０．５ｎｍ）：フッ化リチウム（以下「ＬｉＦ」と略す）を用いた。

電極７（２４０ｎｍ）：アルミニウム（以下「Ａｌ」と略す）を用いた。

なお、真空蒸着は、基板に対向して置かれた坩堝に原料を仕込み、坩堝ごと原料を加熱することによって行った。

上述のように作製したエレクトロルミネッセンス素子のＩＴＯ電極２を陽極２、Ａｌ電極を陰極７として通電し、両電極間の電圧を上げた。両電極間の電圧が約＋８Ｖになると、このエレクトロルミネッセンス素子は肉眼ではっきりと分かる程度の青色発光を開始した。このエレクトロルミネッセンス素子は、両電極間の電圧が＋２７Ｖのときに輝度１５２ｃｄ／ｍ^２で発光した。実施例１の有機エレクトロルミネッセンス素子のエレクトロルミネッセンススペクトルを、図３に示す。このエレクトロルミネッセンス素子の発光に係る電流の効率を、下記の数式１を用いて求めた。

電流効率＝（単位面積当りの発光輝度）／（単位面積当りの電流） ・・・数式１

数式１を用いて求めた電流効率は、両電極間の電圧が＋２０Ｖのときに０．４４２ｃｄ／Ａであった。

実施例１のエレクトロルミネッセンス素子の発光色を、プレサイスゲージ社製有機ＥＬ評価装置ＥＬ１００３を用いて測定した。両電極間の電圧が＋２７Ｖのときに得られたエレクトロルミネッセンス素子からの発光の波長スペクトルより、ＪＩＳ Ｚ８７０１：１９９９に基づいて求めたＣＩＥ（国際照明委員会）表色系の色度座標は、ｘ＝０．２２１及びｙ＝０．２２１であった。

＜比較例１：青色りん光有機エレクトロルミネッセンス素子の作製＞
透明電極（陽極２）を有する基板１として、イーエッチシー製ＩＴＯ被膜付きガラスを用いた。アルバック機工製真空蒸着装置を使用して、この透明電極付ガラス基板上に２×１０^−３Ｐａ以下の真空度で、次の材料をカッコ内に示す所定の膜厚となるように順次真空蒸着し、図１に示す構造のエレクトロルミネッセンス素子を作製した。

有機薄層３（正孔輸送層）（膜厚４０ｎｍ）：２−（４’−トリメチルシリルフェニル）トリフェニレン（Ｔ_１＝−３．５７ｅＶ）を用いた。

発光層４（膜厚３０ｎｍ）：実施例１と同様に、ゲストとしてりん光錯体Ａｕ（ＩＰｒ）（４Ｆ−ＰＥ）〔Ｔ_１（ｄｏｐａｎｔ）＝−３．３７ｅＶ〕を５．０重量％含むホストＭｅ−ｐ−ＢＴＰＧＢを用いた。

正孔ブロック層５（３０ｎｍ）：ＴＡＺを用いた。

電子輸送層６（０．５ｎｍ）：ＬｉＦを用いた。

電極７（１００ｎｍ）：Ａｌを用いた。

なお、真空蒸着は、基板に対向して置かれた坩堝に原料を仕込み、坩堝ごと原料を加熱することによって行った。

上述のように作製した比較例１のエレクトロルミネッセンス素子のＩＴＯ電極２を陽極２、Ａｌ電極を陰極７として通電し、両電極間の電圧を上げた。両電極間の電圧が約＋１４Ｖになると、このエレクトロルミネッセンス素子は肉眼ではっきりと分かる程度の青色発光を開始した。このエレクトロルミネッセンス素子は、両電極間の電圧が＋２３Ｖのときに輝度３．９ｃｄ／ｍ^２で発光した。

また、比較例１のエレクトロルミネッセンス素子の電流効率は、両電極間の電圧が＋２０Ｖのときに０．０１７ｃｄ／Ａであった。

比較例１のエレクトロルミネッセンス素子の発光色を、日本分光製蛍光光度計を用いて測定した。両電極間の電圧が＋１９Ｖのときに得られたスペクトルより、ＪＩＳ Ｚ８７０１：１９９９に基づいて求めたＣＩＥ（国際照明委員会）表色系の色度座標は、ｘ＝０．１７２、ｙ＝０．１５７であった。

＜参考例１：Ｉｒ（ｄｐｂｉｃ）_３の合成＞
アルゴン雰囲気下、５００ｍｌシュレンク管にＮ，Ｎ’−ジフェニルベンゾイミダゾリンウムテトラフルオロボレート（７．１ｇ，１９．８ｍｍｏｌ）、ｔｅｒｔ−ブトキシカリウム（ｔ−ＢｕＯＫ（８５質量％品）；２．６ｇ，１９．８ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（２００ｍｌ）を加え、室温で４５分攪拌した後、溶媒を減圧留去した。クロロ（１，５−シクロオクタジエン）イリジウム（Ｉ）ダイマー（［Ｉｒ（ＣＯＤ）Ｃｌ］_２；２．２ｇ，３．３ｍｍｏｌ）及びトルエン（４００ｍｌ）を加え、室温で１５分撹拌した後、８０℃で１３時間攪拌した。反応混合物を濾過し、濾液をエバポレーターにて溶媒を減圧留去した。反応粗生成物を、シリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィー（Ｈｅｘａｎｅ／ＡｃＯＥｔ＝５／１〜３／１）によって精製し、得られた固体をジエチルエーテル及びヘキサンで洗浄することにより、白色固体である目的物を３．２ｇ得た。収率は４８％だった。

^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ：８．１１（ｄ，１Ｈ），７．９２（ｄ，１Ｈ），７．２７−７．２２（ｍ，２Ｈ），７．１３−７．０７（ｍ，１Ｈ），７．０１−６．９６（ｍ，１Ｈ），６．７７−６．６７（ｍ，３Ｈ），６．５１（ｄ，１Ｈ）），６．４１（ｄ，１Ｈ）），６．２８−６．２１（ｍ，２Ｈ）
（ＦＡＢ−ＭＳ）（Ｍ／ｚ）：１００１（Ｍ＋Ｈ）^＋

＜参考例２：りん光錯体（Ａｕ（ＩＰｒ）（４Ｆ−ＰＥ）［（４−フルオロフェニルエチニル）［１，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミダゾール−２−イリデン］金］の合成＞
アルゴン雰囲気下、２５ｍｌシュレンク管に１，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミダゾリウムクロライド（ＩＰｒＨ＋Ｃｌ−；０．１６６ｇ，０．３９ｍｍｏｌ）、ｔｅｒｔ−ブトキシカリウム（８５重量％品、６７ｍｇ，０．５１ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（６．０ｍｌ）を加え、室温で２０分攪拌した。テトラヒドロフランを減圧留去した後、トルエン（６．０ｍｌ）を加え、７０℃で５分間攪拌した。反応混合物を濾過し、濾液を４−フルオロフェニルエチニル（トリフェニルホスフィン）金（１７４ｍｇ、０．３０ｍｍｏｌ）、トルエン６．０ｍｌを加えた別の２５ｍｌシュレンク管に滴下した。滴下後、反応混合物を７０℃で２．５時間加熱した。反応混合物を室温まで冷却した後、トルエンを減圧留去し、得られた白色固体をｎ−ヘキサン−ジエチルエーテル−塩化メチレン系で再結晶操作を行い、白色固体である目的物を０．１８７ｇ得た。収率は８８％だった。

^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ７．４９（ｄｄ，２Ｈ），７．３０−７．２２（ｍ，８Ｈ），７．１２（ｓ，２Ｈ），６．８２−６．７５（ｍ，２Ｈ），２．６０（ｓｅｐｔ，４Ｈ），１．３８（ｄ，１２Ｈ），１．２１（ｄ，１２Ｈ）
ＦＡＢ−ＭＳ（Ｍ／Ｚ）：７０５（Ｍ＋Ｈ）^＋
発光分析（ＣＨＣｌ３，７７Ｋ，Ｅｘ２５０ｎｍ）λ（ｎｍ）：４１２（ｍａｘ），４３０，４５１
元素分析 観測値 Ｃ：５９．３２，Ｈ：５．６８，Ｎ：３．９５
理論値 Ｃ：５９．６６，Ｈ：５．７２，Ｎ：３．９８

＜参考例３：２−メチル−１，４−ビス（トリフェニルゲルミル）ベンゼンの合成＞
良く乾燥しＡｒ置換された２５ｍｌシュレンク管にＡｒ雰囲気下、２、５−ジブロモトルエン２０３μｌ（１．５ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン１２ｍｌを混合した無色透明溶液をドライアイス−エタノールで−７８℃に冷却し、ｔ−ブチルリチウムのペンタン溶液（ｆ＝１．４８）５．１ｍｌ（７．５ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下後、黄色に変化した反応溶液を反応温度−７８℃に維持したまま１時間攪拌した後、トリフェニルゲルマニウムクロライド１．１２ｇ（３．３ｍｍｏｌ）を加えた。−７８℃に維持したまま１０分間攪拌した後、氷浴中０℃で２時間攪拌した。反応終了後、反応溶液に水４０ｍｌと塩化メチレン８０ｍｌを加えた懸濁液を吸引濾過した。得られた濾過物を水２０ｍｌ×２回、エタノール２０ｍｌ×２回で洗浄した後、減圧乾燥することで２−メチル−１，４−ビス（トリフェニルゲルミル）ベンゼンを白色固体として得た。収量は０．８６ｇ、収率は８２％だった。

^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）δ：７．５６−７．２５（ｍ、３３Ｈ）、２．１１（ｓ、３Ｈ）
ＥＩ−ＭＳ（ｍ／ｅ）：６９８（Ｍ^＋） ＣＩ−ＭＳ（ｍ／ｚ）：６９８（ＭＨ^＋）
元素分析 観測値 Ｃ：７４．７２，Ｈ：５．２２
理論値 Ｃ：７４．００，Ｈ：５．２０

１ 基板
２ 陽極（透明電極）
３ 有機薄層
４ 発光層
５ 正孔ブロック層
６ 電子輸送層
７ 陰極
８ 発光材料（ｄｏｐａｎｔ）

Claims (1)

1. 陽極と陰極の間に発光層及び発光層の陽極側に隣接する有機薄層を含む有機エレクトロルミネッセンス素子であって、
   有機薄層が、発光層に含有される発光材料の最低励起三重項準位より高い最低励起三重項準位を有する一種類又は複数種類の化合物を含み、
   ４４０ｎｍ以下の深青色領域にりん光エレクトロルミネッセンス発光ピーク極大を有し、発光色のＣＩＥ（国際照明委員会）表色系色度座標のｙの値が０．２４未満であり、
   前記有機薄層中の化合物が、式（１）；
   

   

   
   （式中、記号は次の意味を有する：
   Ｍは、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｕ、Ａｇ及びＡｕからなる群から選択される金属原子であり、相応の金属原子はどの酸化状態であってもよく、
   Ｋは、中性又はモノアニオン性及び単座、二座又は三座であることができるカルベンリガンドであり、この場合にカルベンリガンドは、多価カルベンリガンドでもよく、
   Ｌ _１ は、単座又は二座であることができるモノアニオン性又はジアニオン性リガンドであり、
   Ｌ _２ は、ホスフィン、ホスホネート及びそれらの誘導体、ヒ酸塩及びそれらの誘導体、亜燐酸エステル並びにＣＯ、ピリジン、ニトリル及びＭとπ錯体を形成しうる共役ジエンからなる群から選択される中性の単座又は二座リガンドであり、
   ｒは、１以上の整数であり、Ｋはｒ＞１の場合に同一又は異なっていてもよく、
   ｐは、０又は１以上の整数であり、Ｌ _１ はｐ＞１の場合に同一又は異なっていてもよく、
   ｑは、０又は１以上の整数であり、Ｌ _２ はｑ＞１の場合に同一又は異なっていてもよい）
   で表される化合物である、有機エレクトロルミネッセンス素子。

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