KR20010093121A - 유기 전기발광 소자 - Google Patents

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KR20010093121A
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organic
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organic electroluminescent
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이케다히데츠구
고가히데토시
야나기사와요시노리
다가미사나에
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도미나가 가즈토
이데미쓰 고산 가부시키가이샤
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Abstract

색 순도 및 발광 효율이 높고, 수명이 길며, 적색계로 발광하는 유기 전기발광 소자 및 신규 화합물을 제공한다.
적어도 한 쌍의 전극 사이에 유기층이 배치된 유기 전기발광 소자에 있어서, 상기 유기층에 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 유기 전기발광 소자이다.
화학식 1
상기 식에서,
R1내지 R14는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소원자수 6 내지 20의 아릴옥시기, 탄소원자수 6 내지 20의 아릴알킬기, 탄소원자수 6 내지 30의 아릴기, 탄소원자수 6 내지 30의 아릴아미노기, 탄소원자수 2 내지 20의 알킬아미노기 또는 탄소원자수 6 내지 30의 아릴알킬아미노기이며, 치환될 수 있고;
R1내지 R14중 서로 인접하는 적어도 한 쌍은 수소원자가 아니며 환상 구조를 형성한다.

Description

유기 전기발광 소자{ORGANIC ELECTROLUMINESCENT ELEMENT}
유기 물질을 사용한 유기 전기발광(EL) 소자는 고체 발광형의 저렴한 대면적 풀컬러(full color) 표시 소자로서의 용도가 유망시되어 많은 개발이 이루어지고 있다. 일반적으로 EL 소자는 발광층 및 상기 층을 포함한 한 쌍의 대향 전극으로 구성되어 있다. 발광은 양 전극 사이에 전계가 인가되면 음극측으로부터 전자가 주입되고 양극측으로부터 정공이 주입되어, 이 전자가 발광층에서 정공과 재결합하여 여기 상태를 생성하고, 이 여기 상태가 기저 상태로 돌아갈 때 에너지를 빛으로 방출하는 현상이다.
최근에는 유기 EL 소자 디스플레이의 실용화가 개시되고 있지만, 풀컬러 표시 소자는 개발 도중이다. 특히 색 순도 및 발광 효율이 높고, 수명이 길며, 적색계로 발광하는 유기 EL 소자용 발광 재료가 요구되고 있다.
이것들을 해결하고자 하는 것으로 예컨대 일본 특허 공개 제 96-311442 호 공보에는 나프타센 또는 펜타센 유도체를 발광층에 첨가한 적색 발광 소자가 개시되어 있다. 이 발광 소자는 적색 순도는 우수하지만 발광 효율이 0.71m/W로 낮고, 평균 수명도 150시간 미만으로 불충분하였다. 실용화하기 위해서는 평균 수명이 최저 수천 시간일 것이 요구된다. 또한, 일본 특허 공개 제 91-162481 호 공보에는 디시아노메틸렌(DCM)계 화합물을 발광층에 첨가한 소자도 개시되어 있지만, 적색의 순도가 불충분하였다.
발명의 개시
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위해 이루어진 것으로, 색 순도 및 발광 효율이 높고, 수명이 길며, 적색계로 발광하는 유기 전기발광 소자 및 신규 화합물을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.
본 발명자들은 상기한 바람직한 성질을 갖는 유기 전기발광 소자(이하, "유기 EL 소자"라 함)를 개발하기 위한 연구를 거듭한 결과, 하기 화학식 1, 2 또는 2'로 표시되는 화합물을 발광 재료로서 이용함으로써 그 목적을 달성할 수 있음을 발견하였다.
즉, 본 발명의 유기 EL 소자는 적어도 한 쌍의 전극 사이에 유기층이 배치된 유기 EL 소자에 있어서, 상기 유기층에 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 유기 EL 소자이다.
상기 식에서,
R1내지 R14는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소원자수 6 내지 20의 아릴옥시기, 탄소원자수 6 내지 20의 아릴알킬기, 탄소원자수 6 내지 30의 아릴기, 탄소원자수 6 내지 30의 아릴아미노기, 탄소원자수 2 내지 20의 알킬아미노기 또는 탄소원자수 6 내지 30의 아릴알킬아미노기이며, 치환될 수 있고;
R1내지 R14중 서로 인접하는 적어도 한 쌍은 수소원자가 아니며 환상 구조를 형성한다.
또한, 본 발명의 유기 EL 소자는 적어도 한 쌍의 전극 사이에 유기층이 배치된 유기 EL 소자에 있어서, 상기 유기층에 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 유기 EL 소자이다.
상기 식에서,
R15내지 R26은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소원자수 6 내지 20의 아릴옥시기, 탄소원자수 6 내지 20의 아릴알킬기, 탄소원자수 6 내지 30의 아릴기, 탄소원자수 6 내지 30의 아릴아미노기, 탄소원자수 2 내지 20의 알킬아미노기 또는 탄소원자수 6 내지 30의 아릴알킬아미노기이며, 치환될 수 있고;
R15내지 R26중 서로 인접하는 적어도 한 쌍은 수소원자가 아니며 환상 구조를 형성하고;
Ar1및 Ar2는 치환 또는 비치환된 탄소원자수 6 내지 30의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소원자수 5 내지 30의 복소환 기이다.
본 발명의 유기 EL 소자에 유용한 적색 발광하는 신규 유기 화합물은 하기 화학식 2'로 표시된다.
상기 식에서,
R15내지 R26과 Ar1및 Ar2는 상기 화학식 2와 동일하되, 단, Ar1및 Ar2가 둘 다 페닐인 경우를 제외한다.
본 발명은 벽걸이 텔레비젼의 평면 발광체나 디스플레이의 백라이트 등의 광원으로서 사용되고, 색 순도 및 발광 효율이 높고, 수명이 길며, 적색계로 발광하는 유기 전기발광 소자 및 신규 화합물에 관한 것이다.
본 발명의 유기 EL 소자는 적어도 한 쌍의 전극 사이에 유기층이 배치되고, 상기 유기층에 상기 화학식 1 및/또는 2로 표시되는 화합물을 함유한다.
상기 화학식 1에서의 R1내지 R14는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소원자수 6 내지 20의 아릴옥시기, 탄소원자수 6 내지 20의 아릴알킬기, 탄소원자수 6 내지 30의 아릴기, 탄소원자수 6 내지 30의 아릴아미노기, 탄소원자수 2 내지 20의 알킬아미노기 또는 탄소원자수 6 내지 30의 아릴알킬아미노기이며, 치환될 수 있다. 또한 R1내지 R14중 서로 인접하는 적어도 한 쌍은 수소원자가 아니며 환상 구조를 형성한다.
바람직하게는, 환상 구조를 형성하는 인접하는 적어도 한 쌍의 R1내지 R14이외의 R1내지 R14가 알킬기, 아릴옥시기, 아릴알킬기, 아릴기, 아릴아미노기, 알킬아미노기 또는 탄소원자수 6 내지 30의 아릴알킬아미노기이다.
상기 화학식 2에서의 R15내지 R26은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소원자수 6 내지 20의 아릴옥시기, 탄소원자수 6 내지 20의 아릴알킬기, 탄소원자수 6 내지 30의 아릴기, 탄소원자수 6 내지 30의 아릴아미노기, 탄소원자수 2 내지 20의 알킬아미노기 또는 탄소원자수 6 내지 30의 아릴알킬아미노기이며, 치환될 수 있다. 또한 R15내지 R26중 서로 인접하는 적어도 한 쌍은 수소원자가 아니며 환상 구조를 형성한다. Ar1및 Ar2는 치환 또는 비치환된 탄소원자수 6 내지 30의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소원자수 5 내지 30의 복소환 기이다.
본 발명의 유기 EL 소자에 유용한 적색 발광하는 신규 유기 화합물은 상기 화학식 2'로 표시된다.
상기 화학식 2'에서의 R15내지 R26과 Ar1및 Ar2는 상기 화학식 2와 동일하다. 단, Ar1및 Ar2가 둘 다 페닐인 경우를 제외한다.
상기 유기층은 발광층을 갖고, 상기 발광층내에 상기 화학식 1 및/또는 화학식 2로 표시되는 화합물이 함유되어 있다.
상기 발광층내에 상기 화학식 1 및/또는 화학식 2로 표시되는 화합물이 0.1 내지 20몰% 함유되어 있는 것이 바람직하고, 1 내지 5몰% 함유되어 있는 것이 더욱 바람직하다.
상기 발광층은 전자 수송성의 발광층일 수도 있다. 또한, 상기 유기층과 전극 사이에 무기 화합물층을 배치할 수도 있다.
본 발명의 유기 EL 소자는 적색계의 발광을 하는 것이다.
이하에 본 발명의 화학식 1, 2 및 2'의 화합물의 대표예 (A-1) 내지 (A-26)을 예시하지만, 본 발명은 이 대표예에 한정되는 것은 아니다. ※ Me는 메틸기를나타낸다.
본 발명의 유기 EL 소자에서 사용되는 화합물은 상기한 바와 같이 R1내지 R14중 서로 인접하는 적어도 한 쌍이 환상 구조를 형성하는 것 이외에, 바람직하게는 펜타센 골격 이외에 불포화 환상 구조를 형성하기 때문에, 이 화합물을 사용하는 유기 EL 소자는 종래의 소자에 비하여 발광 효율 및 수명이 둘 다 우수하다.
본 발명의 유기 EL 소자는 양극과 음극 사이에 일층 또는 다층의 유기층을 형성한 소자이다. 일층형의 경우, 양극과 음극 사이에 발광층을 배치하고 있다. 발광층은 발광 재료를 함유하고, 그 이외에 양극으로부터 주입한 정공 또는 양극으로부터 주입한 전자를 발광 재료까지 수송시키기 위해 정공 주입 재료 또는 전자 주입 재료를 함유할 수도 있다. 그러나, 발광 재료는 극히 높은 형광 양자 효율, 높은 정공 수송 능력 및 전자 수송 능력을 함께 갖고, 균일한 박막을 형성하는 것이 바람직하다. 다층형의 유기 EL 소자는 (양극/정공 주입층/발광층/음극), (양극/발광층/전자 주입층/음극), (양극/정공 주입층/발광층/전자 주입층/음극)의다층 구성으로 적층한 것이 있다.
발광층에는 필요에 따라서 본 발명의 화학식 1, 2 또는 2'의 화합물 이외에 공지의 발광 재료, 도핑 재료, 정공 주입 재료 및 전자 주입 재료를 사용할 수 있다. 유기 EL 소자는 다층 구조로 함으로써 급냉(quenching)에 의한 휘도나 수명의 저하를 막을 수 있다. 필요하다면, 발광 재료, 다른 도핑 재료, 정공 주입 재료 및 전자 주입 재료를 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 다른 도핑 재료에 의해 발광 휘도나 발광 효율의 향상, 적색이나 백색의 발광을 얻을 수 있다. 또한, 정공 주입층, 발광층, 전자 주입층은 각각 2층 이상의 층 구성에 의해 형성될 수도 있다. 그 때에는 정공 주입층의 경우, 전극으로부터 정공을 주입하는 층을 정공 주입층, 정공 주입층으로부터 정공을 받아들이는 발광층까지 정공을 수송하는 층을 정공 수송층이라 부른다. 마찬가지로 전자 주입층의 경우, 전극으로부터 전자를 주입하는 층을 전자 주입층, 전자 주입층으로부터 전자를 받아들이는 발광층까지 전자를 수송하는 층을 전자 수송층이라 부른다. 이들 각 층은 재료의 에너지준위, 내열성, 유기층 또는 금속 전극과의 밀착성 등의 각 요인에 의해 선택되어 사용된다.
화학식 1, 2 또는 2'의 화합물과 함께 유기층에 사용될 수 있는 발광 재료 또는 호스트 재료로서는 안트라센, 나프탈렌, 페난트렌, 피렌, 테트라센, 코로넨, 크리센, 플루오르세인, 페릴렌, 프탈로페릴렌, 나프탈로페릴렌, 페리논, 프탈로페리논, 나프탈로페리논, 디페닐부타디엔, 테트라페닐부타디엔, 쿠마린, 옥사디아졸, 알다진, 비스벤즈옥사졸린, 비스스티릴, 피라진, 사이클로펜타디엔, 퀴놀린 금속착체, 아미노퀴놀린 금속 착체, 벤조퀴놀린 금속 착체, 이민, 디페닐에틸렌, 비닐안트라센, 디아미노카바졸, 피란, 티오피란, 폴리메틴, 메로시아닌, 이미다졸 킬레이트화 옥시노이드 화합물, 퀴나크리돈, 루브렌, 스틸벤계 유도체 및 형광 색소 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
정공 주입 재료로서는 정공을 수송하는 능력을 갖고, 양극으로부터의 정공 주입 효과, 및 발광층 또는 발광 재료에 대한 우수한 정공 주입 효과를 가지며, 발광층에 생성된 여기자의 전자 주입층 또는 전자 주입 재료로의 이동을 방지하고, 박막 형성 능력이 우수한 화합물이 바람직하다. 구체적으로는 프탈로시아닌 유도체, 나프탈로시아닌 유도체, 포르피린 유도체, 옥사졸, 옥사디아졸, 트리아졸, 이미다졸, 이미다졸론, 이미다졸에티온, 피라졸린, 피라졸론, 테트라하이드로이미다졸, 옥사졸, 옥사디아졸, 히드라존, 아실히드라존, 폴리아릴알칸, 스틸벤, 부타디엔, 벤지딘형 트리페닐아민, 스티릴아민형 트리페닐아민, 디아민형 트리페닐아민 등과 그들의 유도체, 및 폴리비닐카바졸, 폴리실란, 도전성 고분자 등의 고분자 재료를 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 유기 EL 소자에 있어서 사용할 수 있는 정공 주입 재료중에서 더욱 효과적인 정공 주입 재료는 방향족 3급 아민 유도체 또는 프탈로시아닌 유도체이다.
방향족 3급 아민 유도체의 구체예는 트리페닐아민, 트리톨릴아민, 톨릴디페닐아민, N,N'-디페닐-N,N'-(3-메틸페닐)-1,1'-비페닐-4,4'-디아민, N,N,N',N'-(4-메틸페닐)-1,1'-페닐-4,4'-디아민, N,N,N',N'-(4-메틸페닐)-1,1'-비페닐-4,4'-디아민, N,N'-디페닐-N,N'-디나프틸-1,1'-비페닐-4,4'-디아민, N,N'-(메틸페닐)-N,N'-(4-n-부틸페닐)페난트렌-9,10-디아민, N,N-비스(4-디-4-톨릴아미노페닐)-4-페닐사이클로헥산 등, 또는 이들 방향족 3급 아민 골격을 가진 올리고머 또는 폴리머이지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
프탈로시아닌(Pc) 유도체의 구체예는 H2Pc, CuPc, CoPc, NiPc, ZnPc, PdPc, FePc, MnPc, ClAlPc, ClGaPc, ClInPc, ClSnPc, Cl2SiPc, (HO)AlPc, (HO)GaPc, VOPc, TiOPc, MoOPc, GaPc-O-GaPc 등의 프탈로시아닌 유도체 및 나프탈로시아닌 유도체가 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
전자 주입 재료로서는 전자를 수송하는 능력을 갖고, 음극으로부터의 전자 주입 효과, 및 발광층 또는 발광 재료에 대한 우수한 전자 주입 효과를 가지며, 발광층에서 생성된 여기자의 정공 주입층으로의 이동을 방지하고, 박막 형성 능력이 우수한 화합물이 바람직하다. 구체적으로는 플루오레논, 안트라퀴노디메탄, 디페노퀴논, 티오피란디옥사이드, 옥사졸, 옥사디아졸, 트리아졸, 이미다졸, 페릴렌테트라카복실산, 플루오레닐리덴메탄, 안트라퀴노디메탄, 안트론 등과 그들의 유도체를 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한 정공 주입 재료에 전자 수용 물질을, 전자 주입 재료에 전자 공여성 물질을 첨가함으로써 전하 주입성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 유기 EL 소자에 있어서 더욱 효과적인 전자 주입 재료는 금속 착체 화합물 또는 질소 함유 5원환 유도체이다.
금속 착체 화합물의 구체예는 8-하이드록시퀴놀리네이토리튬, 비스(8-하이드록시퀴놀리네이토)아연, 비스(8-하이드록시퀴놀리네이토)구리, 비스(8-하이드록시퀴놀리네이토)망간, 트리스(8-하이드록시퀴놀리네이토)알루미늄, 트리스(2-메틸-8-하이드록시퀴놀리네이토)알루미늄, 트리스(8-하이드록시퀴놀리네이토)갈륨, 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리네이토)베릴륨, 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리네이토)아연, 비스(2-메틸-8-퀴놀리네이토)클로로갈륨, 비스(2-메틸-8-퀴놀리네이토)(o-크레졸레이토)갈륨, 비스(2-메틸-8-퀴놀리네이토)(1-나프톨레이토)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리네이토)(2-나프톨레이토)갈륨 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
또한, 질소 함유 5원환 유도체는 옥사졸, 티아졸, 옥사디아졸, 티아디아졸 또는 트리아졸 유도체가 바람직하다. 구체적으로는 2,5-비스(1-페닐)-1,3,4-옥사졸, 디메틸POPOP, 2,5-비스(1-페닐)-1,3,4-티아졸, 2,5-비스(1-페닐)-1,3,4-옥사디아졸, 2-(4'-t-부틸페닐)-5-(4"-비페닐)-1,3,4-옥사디아졸, 2,5-비스(1-나프틸)-1,3,4-옥사디아졸, 1,4-비스[2-(5-페닐옥사디아졸릴)]벤젠, 1,4-비스[2-(5-페닐옥사디아졸릴)-4-t-부틸벤젠], 2-(4'-t-부틸페닐)-5-(4"-비페닐)-1,3,4-티아디아졸, 2,5-비스(1-나프틸)-1,3,4-티아디아졸, 1,4-비스[2-(5-페닐티아디아졸릴)]벤젠, 2-(4'-t-부틸페닐)-5-(4"-비페닐)-1-3,4-트리아졸, 2,5-비스(1-나프틸)-1,3,4-트리아졸, 1,4-비스[2-(5-페닐트리아졸릴)]벤젠 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 유기 EL 소자에 있어서는 유기층중에 화학식 1, 2 또는 2'의 화합물 이외에 발광 재료, 도핑 재료, 정공 주입 재료 및 전자 주입 재료중 적어도 1종이 동일층에 함유될 수도 있다. 또한, 본 발명에 의해 얻어진 유기 EL 소자의 온도, 습도, 분위기 등에 대한 안정성의 향상을 위해 소자의 표면에 보호층을 설치하거나, 실리콘 오일, 수지 등에 의해 소자 전체를 보호할 수도 있다.
유기 EL 소자의 양극에 사용되는 도전성 재료로서는 4eV보다 큰 일함수를 갖는 것이 적절하고, 탄소, 알루미늄, 바나듐, 철, 코발트, 니켈, 텅스텐, 은, 금, 백금, 팔라듐 등 및 그들의 합금, ITO 기판 및 NESA 기판에 사용되는 산화주석, 산화인듐 등의 산화금속, 및 폴리티오펜이나 폴리피롤 등의 유기 전도성 수지가 이용될 수 있다. 음극에 사용되는 전도성 물질로서는 4eV보다 적은 일함수를 갖는 것이 적절하고, 마그네슘, 칼슘, 주석, 아연, 티타늄, 이트륨, 리튬, 루테늄, 망간, 알루미늄 등 및 그들의 합금이 이용되지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 합금으로서는 마그네슘/은, 마그네슘/인듐, 리튬/알루미늄 등을 대표예로서 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 합금의 비율은 증착원의 온도, 분위기, 진공도 등에 의해 제어되고, 적절한 비율로 선택된다. 양극 및 음극은 필요하면 2층 이상의 층 구성에 의해 형성될 수도 있다.
유기 EL 소자에서는 효율적으로 발광시키기 위해 적어도 한쪽의 면은 소자의 발광 파장 영역에서 충분히 투명하게 하는 것이 바람직하다. 또한, 기판도 투명한 것이 바람직하다. 투명 전극은 상기한 전도성 재료를 사용하여, 증착이나 스퍼터링 등의 방법으로 소정의 투광성을 확보하도록 설정한다. 발광면의 전극은 광투과율을 10% 이상으로 하는 것이 바람직하다. 기판은 기계적, 열적 강도를 갖고 투명성을 갖는 것이라면 한정되는 것은 아니지만, 유리 기판 및 투명성 수지 필름이 바람직하다. 투명성 수지 필름으로서는 폴리에틸렌, 에틸렌 아세트산비닐 공중합체, 에틸렌 비닐알콜 공중합체, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리염화비닐, 폴리비닐알콜, 폴리비닐부티랄, 나일론, 폴리에테르 에테르 케톤, 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 테트라플루오로에틸렌 퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체, 폴리비닐 플루오라이드, 테트라플루오로에틸렌 에틸렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌 헥사플루오로프로필렌 공중합체, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리우레탄, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리아미드, 폴리프로필렌 등을 들 수 있다.
본 발명에 따른 유기 EL 소자의 각 층의 형성은 진공 증착, 스퍼터링, 플라즈마, 이온 플레이팅 등의 건식 성막법이나 스핀 코팅, 딥핑(dipping), 플로우 코팅(flow coating) 등의 습식 성막법중의 어느 방법을 적용할 수 있다. 막두께는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 적절한 막두께로 설정할 필요가 있다. 막두께가 지나치게 두꺼우면, 일정한 광 출력을 얻기 위해 큰 인가 전압이 필요하게 되어 효율이 나쁘게 된다. 막두께가 지나치게 얇으면, 핀 홀 등이 발생하여 전계를 인가하여도 충분한 발광 휘도를 얻을 수 없다. 통상 막두께는 5nm 내지 10μm의 범위가 적합하지만, 10nm 내지 0.2μm가 더욱 바람직하다.
습식 성막법의 경우, 각 층을 형성하는 재료는 에탄올, 클로로포름, 테트라하이드로푸란, 디옥산 등의 적절한 용매에 용해 또는 분산시켜 박막을 형성하지만, 그 용매는 어느 것이라도 좋다. 또한, 어느 유기 박막층에서도 성막성 향상, 막의핀 홀 방지 등을 위해 적절한 수지나 첨가제를 사용할 수도 있다. 사용가능한 수지로서는 폴리스티렌, 폴리카보네이트, 폴리아릴레이트, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리우렌탄, 폴리설폰, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리메틸아크릴레이트, 셀룰로스 등의 절연성 수지 및 그들의 공중합체, 폴리-N-비닐카바졸, 폴리실란 등의 광도전성 수지, 폴리티오펜, 폴리피롤 등의 도전성 수지를 들 수 있다. 또한 첨가제로서는 산화방지제, 자외선흡수제, 가소제 등을 들 수 있다.
이상과 같이, 유기 EL 소자의 유기층에 본 발명의 화합물을 이용함으로써 색 순도 및 발광 효율이 높고, 수명이 길며, 적색계로 발광하는 유기 EL 소자를 얻을 수 있다.
본 발명의 유기 EL 소자는 벽걸이 텔레비젼의 평판 패널 디스플레이 등의 평면 발광체, 복사기, 프린터, 액정 디스플레이의 백라이트 또는 계기류 등의 광원, 표시판, 표지등 등에 이용할 수 있다.
이하, 본 발명을 합성예 및 실시예에 기초하여 더욱 상세히 설명한다.
합성예 1(화합물 A-1)
(1) 1,2-비스(브로모메틸)나프탈렌의 제조
1,2-디메틸나프탈렌 10g(64mmol) 및 N-브로모숙신이미드 46g(260mmol)을 사염화탄소 300ml에 현탁시켰다. 여기에 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴) 1.7g(260mmol)을 가하고, 10℃에서 2시간 동안 결렬하게 교반하였다. 반응후, 반응 혼합물을 여과하고 잔류물을 디클로로메탄 150ml로 세정하였다. 여과액과 세정액을 합하고, 이 용액을 그대로 컬럼 크로마토그래피(실리카겔/디클로로메탄)에 의해 정제하여 1,2-비스(브로모메틸)나프탈렌의 백색 고체를 정량적으로 얻었다.
이것에 대하여1H-NMR을 측정한 결과는 이하와 같다.
1H-NMR (CDCl3, TMS) δ: 4.74(2H, s), 4.98(2H, s), 7.3-8.1(6H, m)
(2) 1-(브로모메틸)-2-(디브로모메틸)나프탈렌의 제조
1,2-비스(브로모메틸)나프탈렌 20g(64mmol) 및 N-브로모숙신이미드 23g(130mmol)을 사염화탄소 150ml에 현탁시켰다. 여기에 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴) 1.1g(6.7mmol)을 가하고, 100℃에서 2시간 동안 결렬하게 교반하였다. 반응후, 반응 혼합물을 여과하고 잔류물을 디클로로메탄 150ml로 세정하였다. 여과액과 세정액을 합하고, 이 용액을 그대로 컬럼 크로마토그래피(실리카겔/디클로로메탄)에 의해 정제하여 1-(브로모메틸)-2-(디브로모메틸)나프탈렌의 백색 고체 16g(수율 64%)을 얻었다.
이것에 대하여1H-NMR을 측정한 결과는 이하와 같다.
1H-NMR (CDCl3, TMS) δ: 4.98(2H, s), 7.27(1H, s), 7.6-8.1(6H, m)
(3) 1,4-안트라퀴논의 제조
아르곤 분위기하에서 1,4-벤조퀴논 60g(550mmol), 1,2-비스(디브로모메틸)벤젠 100g(240mmol) 및 요오드화나트륨 235g(1.6mol)을 건조 디메틸포름아미드 850ml에 용해시켰다. 발열 반응 종료후, 이 용액을 70℃로 가온하고, 8시간 교반하였다. 반응후, 석출된 결정을 여과 분리하고, 메탄올 및 물로 세정하여 1,4-안트라퀴논의 담황색 침상 결정 23g(수율 47%)을 얻었다.
이것에 대하여1H-NMR을 측정한 결과는 이하와 같다.
1H-NMR (CDCl3, TMS) δ: 7.07(2H, s), 7.6-8.1(6H, m), 8.66(2H, s)
(4) 8,15-벤조[a]펜타센퀴논의 제조
아르곤 분위기하에서 1,4-안트라퀴논 6.9g(33mmol), 1-(브로모메틸)-2-(디브로모메틸)나프탈렌 9.8g(25mmol) 및 요오드화나트륨 25g(660mol)을 건조 디메틸포름아미드 85ml에 용해시켰다. 발열 반응 종료후, 이 용액을 70℃로 가온하고, 8시간 교반하였다. 반응후, 석출된 결정을 여과 분리하고, 메탄올 및 물로 세정하여 8,15-벤조[a]펜타센퀴논의 담황색 침상 결정을 정량적으로 얻었다.
이것에 대하여 FD-MS(field desorption mass spectrum)를 측정한 결과는 이하와 같다.
FD-MS: 358(M+)
(5) 8,15-비스(p-비페닐)-8,15-디하이드로-8,15-디하이드록시벤조[a]펜타센의 제조
아르곤 분위기하에서 4-브로모비페닐 8.4g(36mmol)을 건조 톨루엔 100ml 및 건조 테트라하이드로푸란 50ml에 용해시키고, -5℃로 냉각시켰다. 여기에 n-부틸리튬 n-헥산 용액(1.52몰/리터) 24ml를 적하하고 1시간 교반하였다. 이 반응액에 8,15-벤조[a]펜타센퀴논 2.2g(6.0mmol)을 고체 그대로 가하고, 실온에서 7시간 교반하였다. 반응후, 반응액에 물을 가하고, 유기층을 물로 2회, 포화 식염수로 1회 세정하고, 건조 황산마그네슘으로 건조시키고, 용매를 증류 제거하여 유상물을 얻었다. 이것을 컬럼 크로마토그래피(실리카켈/헥산:디클로로메탄=2:8 내지 0:10)에 의해 정제하여 8,15-비스(p-비페닐)-8,15-디하이드로-8,15-디하이드록시벤조[a]펜타센의 담황색 비결정질 고체 2.0g(수율 51%)을 얻었다.
이것에 대하여1H-NMR을 측정한 결과는 이하와 같다.
1H-NMR (CDCl3, TMS) δ: 6.73(8H, dd), 6.9-8.1(19H, m), 8.44(2H, m), 8.70(1H, m), 9.23(1H, s)
(6) 8,15-비스(p-비페닐)벤조[a]펜타센(화합물 A-1)의 제조
8,15-비스(p-비페닐)-8,15-디하이드로-8,15-디하이드록시벤조[a]펜타센 1.5g(2.3mmol)을 이소프로필에테르 150ml 및 디클로로메탄 75ml에 현탁시켰다. 이 용액에 환류하에서 요오드화수소 57% 수용액 40ml를 가하고, 5분 동안 교반하였다. 반응후, 반응액을 탄산수소나트륨 포화 수용액 500ml중에 가하고, 10분 동안 교반하였다. 생성된 침전물을 여과 분리하고, 이온 교환수로 1회, 포화 이아황산나트륨 수용액으로 1회, 추가로 이온 교환수로 3회 세정하고, 가열 감압하에 건조시켜 8,15-비스(p-비페닐)벤조[a]펜타센의 담황색 고체 0.84g(수율 51%)을 얻었다. 이것을 320℃, 4.0×10-6토르에서 2시간 승화 정제하여 짙은 자색의 비결정질 고체 450mg을 얻었다.
이것에 대하여 FD-MS를 측정한 결과는 이하와 같다.
FD-MS: 664(MO2 +, 38), 634(M++1,100)
화합물 A-1의 반응식을 이하에 나타낸다.
합성예 2(화합물 A-2)
(1) 8,15-디페닐-8,15-디하이드로-8,15-디하이드록시벤조[a]펜타센의 제조
합성예 1의 (5)에서 4-브로모비페닐 대신에 브로모벤젠을 사용한 것 이외에는 동일하게 하여 8,15-디페닐-8,15-디하이드로-8,15-디하이드록시벤조[a]펜타센의 담황색 비결정질 고체를 얻었다.
이것에 대하여1H-NMR을 측정한 결과는 이하와 같다.
1H-NMR (CDCl3, TMS) δ: 6.7-8.1(19H, m), 8.44(2H, m), 8.70(1H, m), 9.23(1H, s)
(2) 8,15-디페닐벤조[a]펜타센(화합물 A-2)의 제조
합성예 1의 (6)에서 8,15-비스(p-비페닐)-8,15-디하이드로-8,15-디하이드록시벤조[a]펜타센 대신에 8,15-디페닐-8,15-디하이드로-8,15-디하이드록시벤조[a]펜타센을 사용한 것 이외에는 동일하게 하여 8,15-디페닐벤조[a]펜타센의 짙은 자색의 비결정질 고체를 얻었다.
이것에 대하여 FD-MS를 측정한 결과, 목적물임을 확인하였다.
합성예 3(화합물 A-3)
(1) 8,15-비스(m-비페닐)-8,15-디하이드로-8,15-디하이드록시벤조[a]펜타센의 제조
합성예 1의 (5)에서 4-브로모비페닐 대신에 3-브로모비페닐을 사용한 것 이외에는 동일하게 하여 8,15-비스(m-비페닐)-8,15-디하이드로-8,15-디하이드록시벤조[a]펜타센의 담황색 비결정질 고체를 얻었다.
(2) 8,15-비스(m-비페닐)벤조[a]펜타센(화합물 A-3)의 제조
합성예 1의 (6)에서 8,15-비스(p-비페닐)-8,15-디하이드로-8,15-디하이드록시벤조[a]펜타센 대신에 8,15-비스(m-비페닐)-8,15-디하이드로-8,15-디하이드록시벤조[a]펜타센을 사용한 것 이외에는 동일하게 하여 8,15-비스(m-비페닐)벤조[a]펜타센의 짙은 자색의 비결정질 고체를 얻었다.
이것에 대하여 FD-MS를 측정한 결과, 목적물임을 확인하였다.
합성예 4(화합물 A-4)
(1) 8,15-비스(o-비페닐)-8,15-디하이드로-8,15-디하이드록시벤조[a]펜타센의 제조
합성예 1의 (5)에서 4-브로모비페닐 대신에 2-브로모비페닐을 사용한 것 이외에는 동일하게 하여 8,15-비스(o-비페닐)-8,15-디하이드로-8,15-디하이드록시벤조[a]펜타센의 담황색 비결정질 고체를 얻었다.
(2) 8,15-비스(o-비페닐)벤조[a]펜타센(화합물 A-4)의 제조
합성예 1의 (6)에서 8,15-비스(p-비페닐)-8,15-디하이드로-8,15-디하이드록시벤조[a]펜타센 대신에 8,15-비스(o-비페닐)-8,15-디하이드로-8,15-디하이드록시벤조[a]펜타센을 사용한 것 이외에는 동일하게 하여 8,15-비스(o-비페닐)벤조[a]펜타센의 짙은 자색의 비결정질고체를 얻었다.
이것에 대하여 FD-MS를 측정한 결과, 목적물임을 확인하였다.
합성예 5(화합물 A-13)
(1) (p-브로모페닐)디페닐아민의 제조
트리페닐아민 50g(200mmol)을 건조 디메틸포름아미드 500ml에 용해시키고, 여기에 N-브로모숙신이미드 36g(200mmol)을 건조 디메틸포름아미드 100ml에 용해시킨 것을 가하고, 실온에서 6시간 교반하였다. 반응후, 반응 혼합물에 물 1리터를 가하고 생성된 침전물을 여과 분리하였다. 얻어진 담황색 고체를 물로 세척하고 진공 건조시킨 후, 헥산으로 재결정하여 표제 화합물의 백색 침상 결정 38g(수율 59%)을 얻었다.
이것에 대하여1H-NMR을 측정한 결과는 이하와 같다.
1H-NMR (CDCl3, TMS) δ: 6.9-7.4(m)
(2) 8,15-비스(p-디페닐아미노페닐)-8,15-디하이드로-8,15-디하이드록시벤조[a]펜타센의 제조
합성예 1의 (5)에서 4-브로모비페닐 대신에 (p-브로모페닐)디페닐아민을 사용한 것 이외에는 동일하게 하여 8,15-비스(p-디페닐아미노페닐)-8,15-디하이드로-8,15-디하이드록시벤조[a]펜타센의 담황색 비결정질 고체를 얻었다.
(3) 8,15-비스(p-디페닐아미노페닐)벤조[a]펜타센(화합물 A-13)의 제조
합성예 1의 (6)에서 8,15-비스(p-비페닐)-8,15-디하이드로-8,15-디하이드록시벤조[a]펜타센 대신에 8,15-비스(p-디페닐아미노페닐)-8,15-디하이드로-8,15-디하이드록시벤조[a]펜타센을 사용한 것 이외에는 동일하게 하여 8,15-비스(p-디페닐아미노페닐)벤조[a]펜타센의 자색 비결정질 고체를 얻었다.
이것에 대하여 FD-MS를 측정한 결과, 목적물임을 확인하였다.
합성예 6(화합물 A-14)
(1) 2,3-비스(브로모메틸)나프탈렌의 제조
합성예 1의 (1)에서 1,2-디메틸나프탈렌 대신에 2,3-디메틸나프탈렌을 사용한 것 이외에는 동일하게 하여 2,3-비스(브로모메틸)나프탈렌의 백색 고체를 얻었다.
(2) 2-(브로모메틸)-3-(디브로모메틸)나프탈렌의 제조
합성예 1의 (2)에서 1,2-비스(브로모메틸)나프탈렌 대신에 2,3-비스(브로모메틸)나프탈렌을 사용한 것 이외에는 동일하게 하여 2-(브로모메틸)-3-(디브로모메틸)나프탈렌의 백색 고체를 얻었다.
(3) 1,4-테트라센퀴논의 제조
합성예 1의 (3)에서 1,2-비스(디브로모메틸)벤젠 대신에 2,3-비스(브로모메틸)나프탈렌을 사용한 것 이외에는 동일하게 하여 1,4-테트라센퀴논의 황색 고체를 얻었다.
(4) 8,17-벤조[a]헥사센퀴논의 제조
합성예 1의 (4)에서 1,4-안트라퀴논 대신에 2,3-비스(브로모메틸)나프탈렌을 사용한 것 이외에는 동일하게 하여 8,17-벤조[a]헥사센퀴논의 황색 고체를 얻었다.
(5) 8,17-디페닐-8,17-디하이드로-8,17-디하이드록시벤조[a]헥사센의 제조
합성예 1의 (5)에서 4-브로모비페닐 대신에 브로모벤젠을, 8,15-벤조[a]펜타센퀴논 대신에 8,17-벤조[a]헥사센퀴논을 사용한 것 이외에는 동일하게 하여 8,17-디페닐-8,17-디하이드로-8,17-디하이드록시벤조[a]헥사센의 담황색 고체를 얻었다.
(6) 8,17-디페닐벤조[a]펜타센(화합물 A-14)의 제조
합성예 1의 (6)에서 8,15-비스(p-비페닐)-8,15-디하이드로-8,15-디하이드록시벤조[a]펜타센 대신에 8,17-디페닐-8,17-디하이드로-8,17-디하이드록시벤조[a]헥사센을 사용한 것 이외에는 동일하게 하여 8,17-디페닐벤조[a]펜타센의 흑색 고체를 얻었다.
이것에 대하여 FD-MS를 측정한 결과, 목적물임을 확인하였다.
실시예 1
세정한 ITO 전극 부착 유리판상에 정공 주입재로서 하기 화합물(H232)을 막두께 60nm로 증착시켰다.
이어서, 정공 수송재로서 하기 화합물(NPD)을 막두께 20nm로 증착시켰다.
이어서, 발광층으로서 8-하이드록시퀴놀린의 Al 착체(Alq)
및 8,15-비스(p-비페닐)벤조[a]펜타센(화합물 A-1)을 화합물 A-1의 농도가 1.8몰%가 되도록 막두께 50nm로 증착시켰다. 이어서 전자 주입층으로서 Alq만을 막두께 10nm로 증착시키고, 그 위에 무기 화합물층으로서 LiF를 막두께 0.2nm로 증착후, 알루미늄을 막두께 170nm로 증착시켜 전극을 형성하여 유기 EL 소자를 얻었다. 각 층은 10-6토르의 진공중에서 기판온도 실온의 조건하에서 증착시켰다.
이 소자의 발광 특성은 직류 전압 7V의 인가 전압에서 발광 휘도 101(cd/㎡), 발광 효율은 2.64(cd/A)이었다. 색도 좌표가 (0.63, 0.37)로 순도가 높은 적색 발광이었다. 또한 초기 발광 휘도 500(cd/㎡)에서 정전류 구동한 바, 반감 수명은 1200시간으로 수명이 길었다.
비교예 1
실시예 1에 있어서, 화합물 A-1 대신에 하기 화합물(비교예 1)을 농도가 2.0몰%가 되도록 증착시킨 것 이외에는 동일하게 하여 유기 EL 소자를 얻었다.
이 소자의 발광 특성은 직류 전압 11V의 인가 전압에서 발광 휘도 100(cd/㎡), 발광 효율은 0.3(cd/A)으로, 전압이 실시예 1과 비교하여 4V 높고 발광 효율이 낮았다. 색도 좌표는 (0.67, 0.32)로 순도가 높은 적색 발광이었지만, 초기 발광 휘도 500(cd/㎡)에서 정전류 구동한 바, 반감 수명은 270시간으로 짧았다.
비교예 2
실시예 1에 있어서, 화합물 A-1 대신에 DCM계 화합물인 하기 화합물(DCJTB)을 농도가 2.0몰%가 되도록 증착시킨 것 이외에는 동일하게 하여 유기 EL 소자를 얻었다.
이 소자의 발광 특성은 직류 전압 9V의 인가 전압에서 발광 휘도 91(cd/㎡), 발광 효율은 1.53(cd/A)으로, 전압이 2V 높고 발광 효율이 낮았다. 색도 좌표는(0.65, 0.35)로 순도가 높은 적색 발광이었지만, 초기 발광 휘도 500(cd/㎡)에서 정전류 구동한 바, 반감 수명은 120시간으로 짧았다.
실시예 2
실시예 1에 있어서, 화합물 A-1 대신에 화합물 A-3을 농도가 2.0몰%가 되도록 증착시킨 것 이외에는 동일하게 하여 유기 EL 소자를 얻었다.
이 소자의 발광 특성은 직류 전압 7V의 인가 전압에서 발광 휘도 120(cd/㎡), 발광 효율은 3.26(cd/A)이었다. 색도 좌표는 (0.59, 0.39)로 적색 발광이었다. 또한 초기 발광 휘도 500(cd/㎡)에서 정전류 구동한 바, 반감 수명은 1000시간으로 수명이 길었다.
실시예 3
실시예 1에 있어서, 화합물 A-1 대신에 화합물 A-2를 농도가 1.9몰%가 되도록 증착시킨 것 이외에는 동일하게 하여 유기 EL 소자를 얻었다.
이 소자의 발광 특성은 직류 전압 7V의 인가 전압에서 발광 휘도 110(cd/㎡), 발광 효율은 2.5(cd/A)이었다. 색도 좌표는 (0.64, 0.33)으로 순도가 높은 적색 발광이었다. 또한 초기 발광 휘도 500(cd/㎡)에서 정전류 구동한 바, 반감 수명은 1600시간으로 수명이 길었다.
이상에서 상세히 설명한 바와 같이, 상기 화학식 1, 2 및 2'로 표시되는 화합물을 이용한 본 발명의 유기 전기발광 소자는 황색 내지 적색계로 발광하고, 색순도 및 발광 효율이 높으며, 수명도 길다.
이 때문에 본 발명의 유기 전기발광 소자는 벽걸이 텔레비젼의 평면 발광체나 디스플레이의 백라이트 등의 광원으로서 유용하다.

Claims (10)

  1. 적어도 한 쌍의 전극 사이에 유기층이 배치된 유기 전기발광 소자에 있어서, 상기 유기층에 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 유기 전기발광 소자.
    화학식 1
    상기 식에서,
    R1내지 R14는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소원자수 6 내지 20의 아릴옥시기, 탄소원자수 6 내지 20의 아릴알킬기, 탄소원자수 6 내지 30의 아릴기, 탄소원자수 6 내지 30의 아릴아미노기, 탄소원자수 2 내지 20의 알킬아미노기 또는 탄소원자수 6 내지 30의 아릴알킬아미노기이며, 치환될 수 있고;
    R1내지 R14중 서로 인접하는 적어도 한 쌍은 수소원자가 아니며 환상 구조를 형성한다.
  2. 적어도 한 쌍의 전극 사이에 유기층이 배치된 유기 전기발광 소자에 있어서, 상기유기층에 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 유기 전기발광 소자.
    화학식 2
    상기 식에서,
    R15내지 R26은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소원자수 6 내지 20의 아릴옥시기, 탄소원자수 6 내지 20의 아릴알킬기, 탄소원자수 6 내지 30의 아릴기, 탄소원자수 6 내지 30의 아릴아미노기, 탄소원자수 2 내지 20의 알킬아미노기 또는 탄소원자수 6 내지 30의 아릴알킬아미노기이며, 치환될 수 있고;
    R15내지 R26중 서로 인접하는 적어도 한 쌍은 수소원자가 아니며 환상 구조를 형성하고;
    Ar1및 Ar2는 치환 또는 비치환된 탄소원자수 6 내지 30의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소원자수 5 내지 30의 복소환 기이다.
  3. 하기 화학식 2'로 표시되는 신규 유기 화합물.
    화학식 2'
    상기 식에서,
    R15내지 R26은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소원자수 6 내지 20의 아릴옥시기, 탄소원자수 6 내지 20의 아릴알킬기, 탄소원자수 6 내지 30의 아릴기, 탄소원자수 6 내지 30의 아릴아미노기, 탄소원자수 2 내지 20의 알킬아미노기 또는 탄소원자수 6 내지 30의 아릴알킬아미노기이며, 치환될 수 있고;
    R15내지 R26중 서로 인접하는 적어도 한 쌍은 수소원자가 아니며 환상 구조를 형성하고;
    Ar1및 Ar2는 치환 또는 비치환된 탄소원자수 6 내지 30의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소원자수 5 내지 30의 복소환 기이고;
    단, Ar1및 Ar2가 둘 다 페닐인 경우를 제외한다.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 유기층이 발광층을 갖고, 상기 발광층내에 화학식 1로 표시되는 화합물이 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 유기 전기발광 소자.
  5. 제 2 항에 있어서,
    상기 유기층이 발광층을 갖고, 상기 발광층내에 화학식 2로 표시되는 화합물이 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 유기 전기발광 소자.
  6. 제 4 항에 있어서,
    상기 발광층내에 화학식 1로 표시되는 화합물이 0.1 내지 20몰% 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 유기 전기발광 소자.
  7. 제 5 항에 있어서,
    상기 발광층내에 화학식 2로 표시되는 화합물이 0.1 내지 20몰% 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 유기 전기발광 소자.
  8. 제 4 항 내지 제 7 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 발광층이 전자 수송성의 발광층인 것을 특징으로 유기 전기발광 소자.
  9. 제 1 항, 제 2 항 및 제 4 항 내지 제 8 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유기층과 전극 사이에 무기 화합물층이 배치된 것을 특징으로 유기 전기발광 소자.
  10. 제 1 항, 제 2 항 및 제 4 항 내지 제 8 항중 어느 한 항에 있어서,
    적색계의 발광을 하는 것을 특징으로 유기 전기발광 소자.
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