WO2001023496A1 - Element electroluminescent organique - Google Patents

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WO2001023496A1
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group
organic
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layer
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Hidetsugu Ikeda
Hidetoshi Koga
Yoshinori Yanagisawa
Sanae Tagami
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Idemitsu Kosan Co., Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to a flat luminous body for a wall-mounted television, an organic electroluminescent device having a high color purity and a high luminous efficiency, a long life, and emitting red light, and a novel compound which is used as a light source for a backlight of a display. It is. Background art
  • Organic electroluminescent (EL) devices using organic substances are expected to be used as inexpensive, large-area, full-color display devices of the solid-state emission type, and many developments are underway.
  • an EL element is composed of a light emitting layer and a pair of counter electrodes sandwiching the layer.
  • light emission when an electric field is applied between both electrodes, electrons are injected from the cathode side and holes are injected from the anode side.
  • the electrons recombine with holes in the light-emitting layer to generate an excited state, and emit energy as light when the excited state returns to the ground state.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. H08-311442 discloses a red light-emitting device in which a naphthacene or pentacene derivative is added to a light-emitting layer. Although this light-emitting element had excellent red purity, its luminous efficiency was as low as 0.71 m / W, and its average life was insufficient, being less than 150 hours. The average life is required to be at least several thousand hours for practical use.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-162481 discloses a device in which a disocyanomethylene (DCM) -based compound is added to a light-emitting layer. However, the purity of the red color was insufficient. Disclosure of the invention
  • the present invention has been made in order to solve the above-described problems, and has an object to provide an organic electroluminescent device having high color purity and luminous efficiency, a long life, and emitting red light, and a novel compound. Things.
  • an organic EL device having the above preferred properties (hereinafter referred to as an organic EL device).
  • an organic EL device As a result, the following general formula [1], [2] or [2 ' It has been found that the object can be achieved by using the compound represented by the formula (1) as a light emitting material.
  • the organic EL device of the present invention is an organic electroluminescent device in which an organic layer is provided between at least a pair of electrodes, wherein the organic layer contains a compound represented by the following general formula (1). It is an organic EL element characterized by:
  • R ′ to R ′ 4 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms, and a carbon atom having 6 to 20 carbon atoms.
  • Arylalkyl group, aryl group having 6 to 30 carbon atoms, arylamino group having 6 to 30 carbon atoms, alkylamino group having 2 to 20 carbon atoms, or aryl group having 6 to 30 carbon atoms A reelalkylamino group, which may be substituted;
  • 1? 1 to R at least one pair adjacent each other 14 forms a has ring structure other than a hydrogen atom.
  • an organic layer is provided between at least a pair of electrodes.
  • the organic electroluminescent device may be an organic electroluminescent device, wherein the organic layer contains a compound represented by the following general formula [2].
  • R 15 to R 26 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms, and an aryl group having 6 to 20 carbon atoms.
  • at least one pair adjacent each other R '5 to R 26 forms a has ring structure other than a hydrogen atom.
  • Ar 1 and Ar 2 are a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 30 carbon atoms or a substituted or unsubstituted heterocyclic group having 5 to 30 carbon atoms.
  • novel red-emitting organic compound useful for the organic EL device of the present invention is represented by the following general formula [2 '].
  • an organic layer is provided between at least a pair of electrodes, and the organic layer contains a compound represented by the general formula [1] and / or [2].
  • R 1 to R 14 in the general formula (1) each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms, and a carbon atom having 6 to 2 carbon atoms.
  • An arylalkylamino group which may be substituted.
  • at least one pair of R 1 to R 14 adjacent to each other is other than a hydrogen atom and forms a cyclic structure.
  • R ′ to R 14 other than at least one pair of adjacent R 1 to R ′′ forming a cyclic structure are an alkyl group, an aryloxy group, an arylalkyl group, an aryl group, an arylamino group, an alkyl group. It is an amino group or an arylalkylamino group having 6 to 30 carbon atoms.
  • R 15 to R 26 in the general formula (2) are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms, and a carbon atom having 6 to 20 arylalkyl groups, 6 to 30 carbon atoms aryl groups, 6 to 30 carbon atoms arylamino groups, 2 to 20 carbon atoms alkylamino groups or 6 to 30 carbon atoms Is an arylalkylamino group, which may be substituted. Further, at least one pair of R 15 to R 26 adjacent to each other forms a cyclic structure other than a hydrogen atom.
  • Ar 'and Alpha gamma 2 is a heterocyclic group ⁇ Li Ichiru group or a substituted or unsubstituted carbon atoms 5-3 0 carbon atoms 6-3 0 substituted or unsubstituted.
  • a novel organic compound emitting red light useful for the organic EL device of the present invention is represented by the above general formula [2 '].
  • R 15 to R 26 , Ar 1 and Ar 2 in the general formula [2 ′] are the same as those in the general formula [2]. However, this excludes the case where both Ar ′ and Ar 2 are phenyl groups.
  • the organic layer has a light-emitting layer, and the light-emitting layer contains a compound represented by the general formula [1] and / or the general formula [2].
  • the light emitting layer contains the compound represented by the general formulas (1) and Z or the general formula (2) in an amount of 0.1 to 2 Omo 1%, preferably 1 to 5 mol%. Is more preferable.
  • the light emitting layer may be an electron transporting light emitting layer. Further, an inorganic compound layer may be provided between the organic layer and the electrode.
  • the organic EL device of the present invention emits red light.
  • the compound used in the organic EL device of the present invention has a structure in which at least one pair of R 1 to R 14 adjacent to each other forms a cyclic structure as described above, and preferably has a pentacene skeleton.
  • the organic EL device using this compound is superior in both luminous efficiency and life as compared to conventional devices.
  • it is an element in which multiple organic layers are formed.
  • a light emitting layer is provided between an anode and a cathode.
  • the light-emitting layer contains a light-emitting material, and may further contain a hole-injection material or an electron-injection material for transporting holes injected from an anode or electrons injected from a cathode to the light-emitting material.
  • the light emitting material has extremely high fluorescence quantum efficiency, high hole transporting ability and electron transporting ability, and forms a uniform thin film.
  • the multi-layer organic EL devices include (anode / hole injection layer / emission layer / cathode), (anode / emission layer / electron injection layer / cathode), (anode / hole injection layer / emission layer / electron injection layer / (Cathode).
  • the light-emitting layer may further contain, in addition to the compound represented by the general formula [1], [2] or [2 '] of the present invention, a known light-emitting material, a doping material, a hole injection material or an electron injection material. Filling materials can also be used.
  • the organic EL element has a multi-layer structure, so that it is possible to prevent a reduction in luminance and life due to quenching. If necessary, a combination of luminescent materials, other doping materials, hole injection materials and electron injection materials can be used. Further, by using other doping materials, emission luminance and emission efficiency can be improved, and red or white light can be obtained.
  • each of the hole injection layer, the light emitting layer, and the electron injection layer may be formed in a layer structure of two or more layers.
  • a layer for injecting holes from the electrode is a hole injection layer
  • a layer for receiving holes from the hole injection layer and transporting holes to the light emitting layer is a hole injection layer. Called transport layer.
  • an electron injection layer a layer that injects electrons from the electrode
  • an electron transport layer a layer that receives electrons from the electron injection layer and transports electrons to the light emitting layer.
  • Each of these layers is selected and used depending on factors such as the energy level of the material, heat resistance, and adhesion to the organic layer or metal electrode.
  • Examples of the luminescent material or the host material which can be used in the organic layer together with the compound of the general formula [1], [2] or [2 '] include anthracene, naphthalene, phenanthrene, pyrene, tetracene, coronene, chrysene, fluorescein, and perylene.
  • phthaloperylene naphthalene perylene, perinone, phthalene perinone, naphthyl perolinone, diphenylbutadiene, tetraphenylbutadiene, coumarin, oxaziazol, aldazine, bisbenzoxazoline , Bisstyryl, pyrazine, cyclopentene, quinoline metal complex, aminoquinoline metal complex, benzoquinoline metal complex, imine, diphenylethylene, buluanthracene, diaminocarbazolyl, pyran, chopyran, polymethine, merocyanine, imidazo Examples include, but are not limited to, fluorinated oxinide compounds, quinacridone, rubrene, stilbene derivatives, and fluorescent dyes.
  • a hole injecting material As a hole injecting material, it has the ability to transport holes, has a hole injecting effect from the anode, has an excellent hole injecting effect on the light emitting layer or the light emitting material, and has a function of excitons generated in the light emitting layer. It prevents migration to the electron injection layer or electron injection material, and has the ability to form thin films. Excellent compounds are preferred.
  • phthalocyanine derivatives naphthalocyanine derivatives, porphyrin derivatives, oxazols, oxaziazols, triazols, imidazols, imidazolones, imidazolethiones, vilazolines, pyrazones, tetrahydroimidazoles Oxazole, oxazole, hydrazone, acylhydrazone, polyarylalkane, stilbene, butadiene, benzidine-type triphenylamine, styrylamine-type triphenylamine, diamin-type triphenylamine, and derivatives thereof, and Examples include polymeric materials such as burcarbazole, polysilane, and conductive polymers, but are not limited thereto.
  • a more effective hole injection material is an aromatic tertiary amine derivative or a phthalocyanine derivative.
  • aromatic tertiary amine derivatives include triunilamine, tritolylamine, tridiphenylamine, N, N'-diphenyl-1-N, N '-(3-methylphenyl) 1-1,1-biphenyl-14.
  • phthalocyanine (P C ) derivatives include H 2 Pc, CuPc, CoPc, Ni Pc, ZnPc, PdPc, FePc, MnPc, C1A1Pc, C1GaPc, C1InPc. , C 1 S nP c, C 1 2 S i P c, (HO) A l Pc, (H 0) Phthalocyanine derivatives such as GaFc, V0Pc, Ti ⁇ Pc, Mo ⁇ Pc, GaPc-0-GaPc and naphthocyanin derivatives, but are not limited to these Not something.
  • an electron injecting material it has the ability to transport electrons, has the effect of injecting electrons from the cathode, and has an excellent electron injecting effect on the light emitting layer or the light emitting material. Preference is given to compounds that prevent migration to the layer and have good power and thin film forming ability. Specifically, fluorenone, anthraquinodimethane, diphenoquinone, thiovirane dioxide, oxazole, oxaziazole, triazole, imidazole, perylenetetracarboxylic acid, fluorenylidenemethane, anthraquinodimethane, anthrone, and derivatives thereof But not limited to these.
  • the charge injecting property can be improved by adding an electron accepting substance to the hole injecting material and an electron donating substance to the electron injecting material.
  • a more effective electron injection material is a metal complex compound or a nitrogen-containing five-membered ring derivative.
  • the metal complex compound examples include lithium 8-hydroxyquinolinato, bis (8-hydroxyquinolinato) zinc, bis (8-hydroxyquinolinato) copper, and bis (8-hydroxyquinolinato) manganese , Tris (8-hydroxyquinolina) aluminum, tris (2-methyl-8-hydroxyquinolina) aluminum, tris (8-hydroxyquinolina) gallium, bis (10-hydroxybenzo [h] ] Quinolinato) berylum, bis (10-hydroxybenzo [h] quinolinate) zinc, bis (2-methyl-18-quinolinato) chlorogalium, bis (2-methyl-8_quinolinato) (0-cresolate) Gallium, bis (2-methyl-18-quinolinate) (1-naphthalate) Aluminum, bis (2-methyl) (1-8-quinolinato) (2-naphtalato) Gallium and the like, but are not limited to these.
  • nitrogen-containing five-membered derivatives include oxazole, thiazole, oxaziazole, Thiadiazole or triazole derivatives are preferred.
  • a light emitting material, a doping material, a hole injection material and an electron injection material are contained in the organic layer. At least one kind may be contained in the same layer.
  • a protective layer is provided on the surface of the device, or the entire device is protected by silicon oil, resin, etc. It is also possible.
  • a material having a work function greater than 4 eV is suitable, and carbon, aluminum, vanadium, iron, cobalt, nickel, tungsten, silver, gold, platinum, and palladium And their alloys, metal oxides such as tin oxide and indium oxide used for ITO substrates and NESA substrates, and organic conductive resins such as polythiophene-polypyrrolole.
  • shadow Suitable conductive materials for the poles have a work function of less than 4 eV, such as magnesium, calcium, tin, lead, titanium, itdium, lithium, ruthenium, manganese, aluminum and the like. These alloys are used, but are not limited to these.
  • an alloy a magnesium / silver, Ma Guneshiumu / Injiumu, lithium / aluminum and the like as representative examples, but is not limited thereto.
  • the ratio of the alloy is controlled by the temperature, atmosphere, degree of vacuum, etc. of the evaporation source, and is selected to be an appropriate ratio.
  • the anode and the cathode may be formed of two or more layers if necessary.
  • the organic EL device it is desirable that at least one surface is sufficiently transparent in an emission wavelength region of the device in order to efficiently emit light. It is also desirable that the substrate is transparent.
  • the transparent electrode is set using the above-mentioned conductive material so as to secure a predetermined translucency by a method such as vapor deposition or sputtering.
  • the electrode on the light emitting surface preferably has a light transmittance of 10% or more.
  • the substrate is not limited as long as it has mechanical and thermal strength and transparency, but includes a glass substrate and a transparent resin film.
  • Transparent resin films include polyethylene, ethylene monobutyl acetate copolymer, ethylene-vinyl alcohol copolymer, polypropylene, polystyrene, polymethyl methacrylate, polychlorinated vinyl, polyvinyl alcohol, polybutyl butyral, nylon, and poly.
  • Ether ether ketone polysulfone, polyethersulfone, tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl butyl ether copolymer, polyfluorofluoride, tetrafluoroethylene-ethylene copolymer, tetrafluoroethylene Ethylene-hexafluoropropylene copolymer, polychlorinated trifluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyester, polycarbonate, polyurethane, polyimide, polyesterimide, polyimide And polypropylene.
  • Each layer of the organic EL device according to the present invention is formed by a dry film forming method such as vacuum evaporation, sputtering, plasma, ion plating, spin coating, or dip coating. Any of wet film forming methods such as coating and flow coating can be applied.
  • the film thickness is not particularly limited, but needs to be set to an appropriate film thickness. If the film thickness is too large, a large applied voltage is required to obtain a constant light output, resulting in poor efficiency. If the film thickness is too thin, pinholes and the like are generated, and sufficient light emission luminance cannot be obtained even when an electric field is applied.
  • the normal thickness is preferably in the range of 5 nm to 10 m, but more preferably in the range of 10 nm to 0.2 ⁇ m.
  • a material for forming each layer is dissolved or dispersed in an appropriate solvent such as ethanol, chloroform, tetrahydrofuran, dioxane or the like to form a thin film, but any solvent may be used.
  • an appropriate resin or additive may be used to improve film forming properties, prevent pinholes in the film, and the like.
  • resins examples include insulating resins such as polystyrene, polycarbonate, polyarylate, polyester, polyamide, polyurethane, polysulfone, polymethyl methacrylate, polymethyl acrylate, cellulose, and copolymers thereof, Photoconductive resins such as poly-N-vinylcarbazole and polysilane; and conductive resins such as polythiophene and polypyrrole.
  • the additive include an antioxidant, an ultraviolet absorber, and a plasticizer.
  • an organic EL device having high color purity and luminous efficiency, a long life, and emitting red light can be obtained.
  • the organic EL element of the present invention can be used for a flat light-emitting body such as a flat panel display of a wall-mounted television, a copier, a printer, a backlight of a liquid crystal display or a light source such as an instrument, a display board, a sign lamp and the like.
  • 1,2-Dimethylnaphthalene 10 g (64 mimol) and N-promos 46 grams (260 millimoles) of cinsimide were suspended in 300 milliliters of carbon tetrachloride. To this was added 2,2′-azobis (isobutyronitrile) and 7 grams (260 mmol), and the mixture was vigorously stirred at 10 ° C. for 2 hours. After the reaction, the reaction mixture was filtered, and the residue was washed with 150 milliliters of dichloromethane. The filtrate and the washing solution were combined, and this solution was directly purified by column chromatography (silica gel / dichloromethane) to quantitatively obtain a white solid of 2-bis (bromomethyl) naphthalene.
  • a white solid of 2,3-bis (bromomethyl) naphthalene was quantitatively prepared in the same manner as in (1) of Synthesis Example 1 except that 1,3-dimethylnaphthalene was used instead of 1,2-dimethylnaphthalene. I got it.
  • the following compound (H 2 32) was deposited as a hole-injecting material to a thickness of 60 nm on the washed glass plate with an ITO electrode.
  • the light emission characteristics of this device are such that the emission luminance is 101 (c d / m
  • the luminous efficiency was 2.64 (cd / A).
  • the chromaticity coordinate was (0.63, 0.37), indicating high-purity red light emission.
  • the device was driven at a constant current at an initial luminance of 500 (cd / m 2 ), and its half-life was as long as 1,200 hours.
  • Example 1 the following compound (Comparative Example 1) was used instead of Compound A-1 at a concentration of 2.
  • An organic EL device was obtained in the same manner except that evaporation was performed to Omo 1%.
  • the light emission characteristics of this device were as follows: a luminance of 100 (cd / mz ) and a luminous efficiency of 0.3 (cd / A) at an applied voltage of 11 V DC.
  • the luminous efficiency was low by 4 V.
  • the chromaticity coordinates are (0.67, 0.32) and high-purity red light emission, the initial light emission luminance is 500 (cd / m 2 ). It was as short as 70 hours.
  • the luminous characteristics of this device were as follows: the luminous luminance was 91 (cd / m 2 ) and the luminous efficiency was 53 (cd / A) at an applied voltage of 9 V DC. The voltage was 2 V higher and the luminous efficiency was lower. Chromaticity coordinates (0.6 5, 0.3 5) but to be a high purity red light emission, the initial emission luminance 5 0 0 (c DZM 2), the half-life was constant current drive 1 2 0 hours And short.
  • An organic EL device was obtained in the same manner as in Example 1, except that Compound A-3 was vapor-deposited so as to have a concentration of 2. Omo 1% instead of Compound A-1.
  • the light emission characteristics of this device were as follows: a luminance of 120 (cd / m) and a luminous efficiency of 3.26 (cd / A) at an applied voltage of DC voltage of 7 V.
  • the chromaticity coordinates were (0.59 , 0.39), and emitted red light, and had a half-life of 100 hours when driven at a constant current with an initial luminance of 500 (cd / m 2 ).
  • An organic EL device was obtained in the same manner as in Example 1, except that Compound A-22 was vapor-deposited so as to have a concentration of 1.9 m 0 1% instead of Compound A-1.
  • the light emission characteristics of this device were as follows: a luminance of 110 (cd / m 2 ) at an applied voltage of DC voltage of 7 V; and a luminous efficiency of 2.5 (cdZA).
  • the chromaticity coordinates were (0.64, 0.33), indicating high-purity red light emission.
  • the half life was 160 hours, which was a long life.
  • the organic electroluminescence device of the present invention using the compound represented by the above [1], [2] and [2 '] emits red light, color purity and light emission. High efficiency and long life.
  • the organic electroluminescence element of the present invention is useful as a light source such as a plane light emitter of a wall-mounted television and a backlight of a display.

Description

明 細 書 有機エレクトロルミネッセンス素子 技術分野
本発明は壁掛テレビの平面発光体ゃデイスプレイのバックライト等の光源とし て使用され、 色純度及び発光効率が高く、 寿命が長く、 赤色系に発光する有機ェ レクト口ルミネッセンス素子及び新規化合物に関するものである。 背景技術
有機物質を使用した有機エレク ト口ルミネッセンス （E L ) 素子は、 固体発光 型の安価な大面積フルカラー表示素子としての用途が有望視され、 多くの開発が 行われている。 一般に E L素子は、 発光層および該層をはさんだ一対の対向電極 から構成されている。 発光は、 両電極間に電界が印加されると、 陰極側から電子 が注入され、 陽極側から正孔が注入される。 さらに、 この電子が発光層において 正孔と再結合し、 励起状態を生成し、 励起状態が基底状態に戻る際にエネルギー を光として放出する現象である。
最近では、 有機 E L素子ディスプレイの実用化が開始されているものの、 フル カラ一表示素子は開発途中である。 特に、 色純度及び発光効率が高く、 寿命が長 く、 赤色系に発光する有機 E L素子用発光材料が求められている。
これらを解決しょうとするものとして、 例えば特開平 8— 3 1 1 4 4 2号公報 には、 ナフタセン又はべンタセン誘導体を発光層に添加した赤色発光素子が開示 されている。 この発光素子は、 赤色純度は優れているものの、 発光効率が 0 . 7 1 m/Wと低く、 平均寿命も 1 5 0 h r未満と不十分であった。 平均寿命は、 実 用化するためには、 最低数千 h r必要である。 また、 特開平 3— 1 6 2 4 8 1号 公報には、 ジシァノメチレン （D C M ) 系化合物を発光層に添加した素子も開示 されているが赤色の純度が不十分であつた。 発明の開示
本発明は、 前記の課題を解決するためになされたもので、 色純度及び発光効率 が高く、 寿命が長く、 赤色系に発光する有機エレクト口ルミネッセンス素子及び 新規化合物を提供することを目的とするものである。
本発明者らは、 前記の好ましい性質を有する有機ェレクト口ルミネッセンス素 子 （以下、 有機 EL素子） を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、 下記一般式 〔 1 〕 、 〔 2〕 又は 〔 2 ' 〕 で示される化合物を発光材料として利用することにより その目的を達成し得ることを見出した。
すなわち、 本発明の有機 EL素子は、 少なくとも一対の電極間に有機層が設け られた有機エレクト口ルミネッセンス素子であって、 該有機層に下記一般式 〔 1 〕 で示される化合物を含有することを特徴とする有機 E L素子である。
一般式 〔 1〕
Rl R14 R13 R12 Rll
R2 I し I i I R10
χοpfp Γο Γο Γ 〕
R4 R5 R6 R7 R8
〔式中、 R' 〜R'4は、 それぞれ独立に、 水素原子、 炭素原子数 1〜 1 0のアル キル基、 炭素原子数 6〜 2 0のァリールォキシ基、 炭素原子数 6〜 2 0のァリー ルアルキル基、 炭素原子数 6〜 3 0のァリール基、 炭素原子数 6〜 3 0のァリ一 ルアミノ基、 炭素原子数 2〜 2 0のアルキルアミノ基又は炭素原子数 6〜 3 0の ァリールアルキルアミノ基であり、 置換されていてもよい。 さらに]1?1 〜R14の 互いに隣接する少なくとも 1組は水素原子以外であり環状構造を形成している。 ]
また、 本発明の有機 E L素子は、 少なくとも一対の電極間に有機層が設けられ た有機エレク卜口ルミネッセンス素子であって、 該有機層に下記一般式 〔 2〕 で 示される化合物を含有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子 であってもよい。
一般式 〔 2〕
〔2〕
Figure imgf000005_0001
〔式中、 R15〜R26は、 それぞれ独立に、 水素原子、 炭素原子数 1〜 1 0のアル キル基、 炭素原子数 6〜 2 0のァリールォキシ基、炭素原子数 6〜 2 0のァリ一 ルアルキル基、 炭素原子数 6〜 3 0のァリール基、炭素原子数 6〜 3 0のァリー ルアミノ基、 炭素原子数 2〜 2 0のアルキルアミノ基又は炭素原子数 6〜 3 0の ァリールアルキルアミノ基であり、 置換されていてもよい。 さらに R'5〜R26の 互いに隣接する少なくとも 1組は水素原子以外であり環状構造を形成している。 Ar 1 及び Ar 2 は置換もしくは無置換の炭素原子数 6〜 3 0のァリール基又は 置換もしくは無置換の炭素原子数 5〜 3 0の複素環基である。 〕
本発明の有機 E L素子に有用な赤色発光新規有機化合物は、 下記一般式 〔 2' 〕 で示される。
一般式 〔 2 ' 〕
〔2' 〕
Figure imgf000005_0002
〔式中、 R15〜R26と A r 1 及び Ar 2 は、 上記一般式 〔 2 ] と同じである。 た だし、 Ar 1 及び Ar 2 が共にフヱニル基の場合を除く。 〕 発明を実施するための最良の形態
本発明の有機 E L素子は、 少なくとも一対の電極間に有機層が設けられ、 該有 機層に上記一般式 〔 1〕 及び/又は 〔 2〕 で示される化合物を含有する。
上記一般式 〔 1〕 における R 1 〜R 14は、 それぞれ独立に、 水素原子、 炭素原 子数 1 〜 1 0のアルキル基、 炭素原子数 6〜 2 0のァリールォキシ基、 炭素原子 数 6〜 2 0のァリールアルキル基、 炭素原子数 6〜 3 0のァリール基、 炭素原子 数 6〜 3 0のァリールアミノ基、 炭素原子数 2〜 2 0のアルキルアミノ基又は炭 素原子数 6〜 3 0のァリールアルキルアミノ基であり、 置換されていてもよい。 さらに R 1 〜R 14の互いに隣接する少なくとも 1組は水素原子以外であり環状構 造を形成している。
好ましくは、 環状構造を形成している隣接する少なくとも 1組の R 1 ~R "の 以外の R ' 〜R 14が、 アルキル基、 ァリールォキシ基、 ァリールアルキル基、 ァ リール基、 ァリールアミノ基、 アルキルアミノ基又は炭素原子数 6〜 3 0のァリ ールアルキルァミノ基である。
上記一般式 〔 2〕 における R 1 5〜R26は、 それぞれ独立に、 水素原子、 炭素原 子数 1〜 1 0のアルキル基、 炭素原子数 6〜 2 0のァリールォキシ基、 炭素原子 数 6〜 2 0のァリールアルキル基、 炭素原子数 6〜 3 0のァリール基、 炭素原子 数 6〜 3 0のァリールァミノ基、 炭素原子数 2〜 2 0のアルキルァミノ基又は炭 素原子数 6 ~ 3 0のァリ一ルアルキルァミノ基であり、 置換されていてもよい。 さらに R 1 5〜R 26の互いに隣接する少なくとも 1組は水素原子以外の環状構造を 形成している。 Ar ' 及び Α Γ 2 は置換もしくは無置換の炭素原子数 6〜 3 0の ァリ一ル基又は置換もしくは無置換の炭素原子数 5〜 3 0の複素環基である。 本発明の有機 E L素子に有用な赤色発光する新規有機化合物は、 上記一般式 〔 2 ' 〕 で示される。
前記一般式 〔 2 ' 〕 における R15〜R26と Ar 1 及び Ar 2 は、 上記一般式 〔 2〕 と同じである。 ただし、 Ar ' 及び Ar 2 が共にフエニル基の場合を除く。 前記有機層は発光層を有し、 該発光層内に上記一般式 〔 1〕 及び/又は一般式 〔 2〕 で示される化合物が含有されている。
前記発光層内に上記一般式 〔 1〕 及び Z又は一般式 〔2〕 で示される化合物が 、 0. 1〜2 Omo 1 %含有されていることが好ましく、 l〜5mo l %含有さ れているとさらに好ましい。
前記発光層は、 電子輸送性の発光層であっても良い。 また、 前記有機層と電極 との間に無機化合物層を設けていても良い。
本発明の有機 EL素子は、 赤色系の発光をするものである。
以下に、 本発明の一般式 〔 1〕 、 〔 2〕 及び 〔 2 ' 〕 の化合物の代表例 （A— 1 ) 〜 （A_ 2 6) を例示するが、 本発明はこの代表例に限定されるものではな い。 ※Meはメチル基を示す。
Figure imgf000008_0001
>
Figure imgf000008_0002
Figure imgf000009_0001
Figure imgf000010_0001
(A-15) (A— 18)
Figure imgf000010_0002
Figure imgf000011_0001
Figure imgf000011_0002
Figure imgf000012_0001
本発明の有機 E L素子において使用される化合物は、 前記したように R 1 ~ R 1 4の互いに隣接する少なくとも 1組が環状構造を形成しているのに加え、 好まし くは、 ペンタセン骨格に加え不飽和環状構造を形成しているため、 この化合物を 使用する有機 E L素子は、 従来の素子に比べ、 発光効率及び寿命共に優れている 本発明の有機 E L素子は、 陽極と陰極間に一層もしくは多層の有機層を形成し た素子である。 一層型の場合、 陽極と陰極との間に発光層を設けている。 発光層 は、 発光材料を含有し、 それに加えて陽極から注入した正孔、 もしくは陰極から 注入した電子を発光材料まで輸送させるために、 正孔注入材料もしくは電子注入 材料を含有しても良い。 しかしながら、 発光材料は、 極めて高い蛍光量子効率、 高い正孔輸送能力および電子輸送能力を併せ持ち、 均一な薄膜を形成することが 好ましい。 多層型の有機 E L素子は、 （陽極/正孔注入層/発光層/陰極） 、 （ 陽極/発光層/電子注入層/陰極） 、 （陽極/正孔注入層/発光層/電子注入層 /陰極） の多層構成で積層したものがある。
発光層には、 必要に応じて、 本発明の一般式 〔 1〕 、 〔 2〕 又は 〔 2 ' 〕 の化 合物に加えてさらなる公知の発光材料、 ドーピング材料、 正孔注入材料や電子注 入材料を使用することもできる。 有機 E L素子は、 多層構造にすることにより、 クェンチングによる輝度や寿命の低下を防ぐことができる。 必要があれば、 発光 材料、 他のドーピング材料、 正孔注入材料や電子注入材料を組み合わせて使用す ることができる。 また、 他のドーピング材料により、 発光輝度や発光効率の向上 、 赤色や白色の発光を得ることもできる。 また、 正孔注入層、 発光層、 電子注入 層は、 それぞれ二層以上の層構成により形成されても良い。 その際には、 正孔注 入層の場合、 電極から正孔を注入する層を正孔注入層、 正孔注入層から正孔を受 け取り発光層まで正孔を輸送する層を正孔輸送層と呼ぶ。 同様に、 電子注入層の 場合、 電極から電子を注入する層を電子注入層、 電子注入層から電子を受け取り 発光層まで電子を輸送する層を電子輸送層と呼ぶ。 これらの各層は、 材料のエネ ルギー準位、 耐熱性、 有機層もしくは金属電極との密着性等の各要因により選択 されて使用される。
一般式 〔 1〕 、 〔 2〕 又は 〔 2 ' 〕 の化合物と共に有機層に使用できる発光材 料またはホスト材料としては、 アントラセン、 ナフタレン、 フエナント レン、 ピ レン、 テトラセン、 コロネン、 クリセン、 フルォレセィン、 ペリ レン、 フタロぺ リ レン、 ナフタ口ペリ レン、 ペリ ノン、 フタ口ペリノン、 ナフ夕ロぺリ ノン、 ジ フエニルブタジエン、 テトラフヱニルブタジエン、 クマリ ン、 ォキサジァゾ一ル 、 アルダジン、 ビスべンゾキサゾリ ン、 ビススチリル、 ピラジン、 シクロペン夕 ジェン、 キノリン金属錯体、 アミノキノリン金属錯体、 ベンゾキノリン金属錯体 、 ィ ミ ン、 ジフエ二ルエチレン、 ビュルアントラセン、 ジァミノカルバゾ一ル、 ピラン、 チォピラン、 ポリメチン、 メロシアニン、 イミダゾ一ルキレ一ト化ォキ シノィ ド化合物、 キナクリ ドン、 ルブレン、 スチルベン系誘導体及び蛍光色素等 が挙げられるが、 これらに限定されるものではない。
正孔注入材料としては、 正孔を輸送する能力を持ち、 陽極からの正孔注入効果 、 発光層または発光材料に対して優れた正孔注入効果を有し、 発光層で生成した 励起子の電子注入層または電子注入材料への移動を防止し、 かつ薄膜形成能力の 優れた化合物が好ましい。 具体的には、 フタロシアニン誘導体、 ナフタロシア二 ン誘導体、 ポルフィ リン誘導体、 ォキサゾ一ル、 ォキサジァゾ一ル、 卜リアゾ一 ル、 ィミダゾ一ル、 ィミダゾロン、 ィミダゾールチオン、 ビラゾリ ン、 ピラゾ口 ン、 テトラヒドロイミダゾール、 ォキサゾ一ル、 ォキサジァゾール、 ヒドラゾン 、 ァシルヒドラゾン、 ポリアリールアルカン、 スチルベン、 ブタジエン、 ベンジ ジン型ト リフエニルァミ ン、 スチリルァミン型ト リフエニルァミ ン、 ジァミ ン型 トリフエニルァミン等と、 それらの誘導体、 およびポリビュルカルバゾール、 ポ リシラン、 導電性高分子等の高分子材料が挙げられるが、 これらに限定されるも のではない。
本発明の有機 E L素子において使用できる正孔注入材料の中で、 さらに効果的 な正孔注入材料は、 芳香族三級アミン誘導体もしくはフタロシアニン誘導体であ る。
芳香族三級ァミン誘導体の具体例は、 トリフユニルァミン、 トリ トリルァミン 、 ト リルジフエ二ルァミ ン、 N, N' —ジフヱニル一 N， N' ― (3—メチルフ ェニル） 一 1 , 一ビフエニル一 4, 4 ' —ジァミ ン、 N， N， N' , N' — (4一メチルフエニル） 一 1 , 一フエニル一 4, 4 ' —ジァミン、 N， N, Ν' , Ν' - (4—メチルフエニル） 一し 一ビフエ二ルー 4， 4， 一ジァ ミ ン、 Ν, Ν' ージフエ二ルー Ν, N' —ジナフチルー し 1 ' —ビフエ二ルー 4, 4， ージァミ ン、 Ν, N' - (メチルフエニル） 一 Ν, Ν， 一 （4— η—ブ チルフエニル） 一フエナン トレン一 9 , I 0—ジァミ ン、 Ν, Ν—ビス （4ージ ー4一ト リルァミ ノフエ二ル） _ 4一フヱニル一シクロへキサン等、 もしくはこ れらの芳香族三級アミン骨格を有したオリゴマーもしくはポリマーであるが、 こ れらに限定されるものではない。
フタロシアニン （PC) 誘導体の具体例は、 H2 Pc、 CuPc、 CoPc、 N i Pc、 ZnPc、 PdPc、 F ePc、 MnPc、 C l A l Pc、 C 1 G a P c、 C 1 I nP c、 C 1 S nP c、 C 12 S i P c、 （HO) A l Pc、 (H 0) GaF c、 V0Pc、 T i〇P c、 Mo〇P c、 GaP c— 0— G aP c等 のフタロシア二ン誘導体およびナフ夕ロシア二ン誘導体でがあるが、 これらに限 定されるものではない。
電子注入材料としては、 電子を輸送する能力を持ち、 陰極からの電子注入効果 、 発光層または発光材料に対して優れた電子注入効果を有し、 発光層で生成した 励起子の正孑し注入層への移動を防止し、 力、つ薄膜形成能力の優れた化合物が好ま しい。 具体的には、 フルォレノン、 アントラキノジメタン、 ジフエノキノン、 チ オビランジオキシド、 ォキサゾール、 ォキサジァゾ一ル、 トリアゾール、 ィミダ ゾール、 ペリレンテトラカルボン酸、 フレオレニリデンメタン、 アントラキノジ メタン、 アントロン等とそれらの誘導体が挙げられるが、 これらに限定されるも のではない。 また、 正孔注入材料に電子受容物質を、 電子注入材料に電子供与性 物質を添加することにより電荷注入性を向上させることもできる。
本発明の有機 EL素子において、 さらに効果的な電子注入材料は、 金属錯体化 合物もしくは含窒素五員環誘導体である。
金属錯体化合物の具体例は、 8—ヒドロキシキノリナートリチウム、 ビス （8 ーヒドロキシキノリナ一ト） 亜鉛、 ビス （ 8—ヒドロキシキノリナ一ト） 銅、 ビ ス （ 8—ヒドロキシキノリナート） マンガン、 トリス （8—ヒドロキシキノリナ —ト） アルミニウム、 トリス （2—メチルー 8—ヒドロキシキノリナ一ト） アル ミニゥム、 トリス （ 8—ヒドロキシキノリナ一ト） ガリゥム、 ビス （ 1 0—ヒド ロキシベンゾ [h] キノリナート） ベリ リゥム、 ビス （ 1 0—ヒドロキシベンゾ [h] キノリナート） 亜鉛、 ビス （ 2—メチル一 8—キノリナート） クロロガリ ゥム、 ビス （ 2—メチルー 8 _キノリナ一ト） （0—クレゾラート） ガリウム、 ビス （ 2—メチル一 8—キノリナート） （ 1—ナフ卜ラート） アルミニウム、 ビ ス （ 2 _メチル一 8—キノリナート） （2—ナフトラ一ト） ガリウム等が挙げら れるが、 これらに限定されるものではない。
また、 含窒素五員誘導体は、 ォキサゾール、 チアゾ一ル、 ォキサジァゾ一ル、 チアジアゾ一ルもしくはトリァゾ一ル誘導体が好ましい。 具体的には、 2, 5— ビス （ 1一フエ二ル） 一 1， 3 , 4—ォキサゾール、 ジメチル POPOP、 2 , 5—ビス （ 1—フエニル） 一し 3， 4—チアゾ一ル、 2， 5—ビス （ 1一フエ 二ル） 一 し 3 , 4—ォキサジァゾ一ル、 2— (4， 一 t e r t—ブチルフエ二 ル） ー 5—（ 4" —ビフヱニル） し 3， 4一ォキサジァゾ一ル、 2 , 5—ビス ( 1—ナフチル） 一 し 3， 4一才キサジァゾール、 1， 4—ビス [ 2—（ 5 - フエニルォキサジァゾリル） ] ベンゼン、 1 , 4—ビス [ 2—（ 5—フエニルォ キサジァゾリル） 一 4一 t e r t—ブチルベンゼン] 、 2— (4， - t e r t - ブチルフエニル） 一 5—（ 4 " 一ビフヱニル） 一 し 3， 4—チアジアゾ一ル、 2 , 5—ビス （ 1—ナフチル） 一し 3， 4—チアジアゾ一ル、 し 4 _ビス [ 2—（ 5—フエ二ルチアジァゾリル） ] ベンゼン、 2— （4， 一 t e r t—ブチ ルフエ二ル） 一 5— ( 4" —ビフヱニル） 一し 3 , 4—トリァゾ一ル、 2， 5 —ビス （ 1—ナフチル） 一 し 3， 4—トリアゾール、 1， 4—ビス [ 2— ( 5 —フユニルトリァゾリル） ] ベンゼン等が挙げられるが、 これらに限定されるも のではない。
本発明の有機 E L素子においては、 有機層中に、 一般式 〔 1〕 、 〔 2〕 又は 〔 2' ] の化合物の他に、 発光材料、 ドーピング材料、 正孔注入材料および電子注 入材料の少なくとも 1種が同一層に含有されてもよい。 また、 本発明により得ら れた有機 EL素子の、 温度、 湿度、 雰囲気等に対する安定性の向上のために、 素 子の表面に保護層を設けたり、 シリコンオイル、 樹脂等により素子全体を保護す ることも可能である。
有機 EL素子の陽極に使用される導電性材料としては、 4 eVより大きな仕事 関数を持つものが適しており、 炭素、 アルミニウム、 バナジウム、 鉄、 コバルト 、 ニッケル、 タングステン、 銀、 金、 白金、 パラジウム等およびそれらの合金、 I TO基板、 NE S A基板に使用される酸化スズ、 酸化インジウム等の酸化金属 、 さらにはポリチオフヱンゃポリピロ一ル等の有機導電性樹脂が用いられる。 陰 極に使用される導電性物質としては、 4 e Vより小さな仕事関数を持つものが適 しており、 マグネシウム、 カルシウム、 錫、 鉛、 チタニウム、 イツ トリゥム、 リ チウム、 ルテニウム、 マンガン、 アルミニウム等およびそれらの合金が用いられ るが、 これらに限定されるものではない。 合金としては、 マグネシウム/銀、 マ グネシゥム / ィンジゥム、 リチウム/アルミニウム等が代表例として挙げられる 、 これらに限定されるものではない。 合金の比率は、 蒸着源の温度、 雰囲気、 真空度等により制御され、 適切な比率に選択される。 陽極および陰極は、 必要が あれば二層以上の層構成により形成されていても良い。
有機 E L素子では、 効率良く発光させるために、 少なくとも一方の面は素子の 発光波長領域において充分透明にすることが望ましい。 また、 基板も透明である ことが望ましい。 透明電極は、 上記の導電性材料を使用して、 蒸着やスパッタリ ング等の方法で所定の透光性が確保するように設定する。 発光面の電極は、 光透 過率を 1 0 %以上にすることが望ましい。 基板は、 機械的、 熱的強度を有し、 透 明性を有するものであれば限定されるものではないが、 ガラス基板および透明性 樹脂フィルムがある。 透明性樹脂フィルムとしては、 ポリエチレン、 エチレン一 酢酸ビュル共重合体、 エチレン—ビニルアルコール共重合体、 ポリプロピレン、 ポリスチレン、 ポリメチルメタアタリレート、 ポリ塩化ビュル、 ポリビニルアル コール、 ポリビュルブチラール、 ナイロン、 ポリエーテルエーテルケトン、 ポリ サルホン、 ポリエーテルサルフォン、 テトラフルォロエチレンーパ一フルォロア ルキルビュルエーテル共重合体、 ポリビュルフルオライ ド、 テトラフルォロェチ レン一エチレン共重合体、 テトラフルォロエチレン一へキサフルォロプロピレン 共重合体、 ポリクロ口トリフルォロエチレン、 ポリビニリデンフルオライ ド、 ポ リエステル、 ポリカーボネート、 ポリウレタン、 ポリイミ ド、 ポリエ一テルイミ ド、 ポリイミ ド、 ポリプロピレン等が挙げられる。
本発明に係わる有機 E L素子の各層の形成は、 真空蒸着、 スパッタリング、 プ ラズマ、 イオンプレーティング等の乾式成膜法やスピンコ一ティング、 ディッピ ング、 フローコーティング等の湿式成膜法のいずれの方法を適用することができ る。 膜厚は特に限定されるものではないが、 適切な膜厚に設定する必要がある。 膜厚が厚すぎると、 一定の光出力を得るために大きな印加電圧が必要になり効率 が悪くなる。 膜厚が薄すぎるとピンホール等が発生して、 電界を印加しても充分 な発光輝度が得られない。 通常の膜厚は 5 n mから 1 0 mの範囲が適している が、 1 0 n mから 0 . 2〃mの範囲がさらに好ましい。
湿式成膜法の場合、 各層を形成する材料を、 エタノール、 クロ口ホルム、 テト ラヒドロフラン、 ジォキサン等の適切な溶媒に溶解または分散させて薄膜を形成 するが、 その溶媒はいずれであっても良い。 また、 いずれの有機薄膜層において も、 成膜性向上、 膜のピンホール防止等のため適切な樹脂や添加剤を使用しても 良い。 使用の可能な樹脂としては、 ポリスチレン、 ポリカーボネ一卜、 ポリアリ レート、 ポリエステル、 ポリアミ ド、 ポリウレタン、 ポリスルフォン、 ポリメチ ルメタクリレート、 ポリメチルァクリレート、 セルロース等の絶縁性樹脂および それらの共重合体、 ポリ— N—ビニルカルバゾール、 ポリシラン等の光導電性樹 月旨、 ポリチオフヱン、 ポリピロール等の導電性樹脂を挙げられる。 また、 添加剤 としては、 酸化防止剤、 紫外線吸収剤、 可塑剤等を挙げられる。
以上のように、 有機 E L素子の有機層に本発明の化合物を用いることにより、 色純度及び発光効率が高く、 寿命が長く、 赤色系に発光する有機 E L素子を得る ことができる。
本発明の有機 E L素子は、 壁掛けテレビのフラッ トパネルディスプレイ等の平 面発光体、 複写機、 プリンター、 液晶ディスプレイのバックライ ト又は計器類等 の光源、 表示板、 標識灯等に利用できる。
以下、 本発明を合成例及び実施例に基づいてさらに詳細に説明する。
合成例 1 (化合物 A - 1 )
( 1 ) 1 , 2—ビス （プロモメチル） ナフ夕レンの製造
1 , 2 —ジメチルナフタレン 1 0グラム （ 6 4ミ リモル） 及び N—プロモス クシンイミ ド 4 6グラム （ 2 6 0ミ リモル） を四塩化炭素 3 0 0ミ リリッ ト ルに懸濁させた。 これに 2 , 2 ' —ァゾビス （イソプチロニトリル） し 7グ ラム （ 2 6 0ミリモル） を加え、 1 0°Cで 2時間激しく攪拌した。 反応後、 反応 混合物を濾過し、 残さをジクロロメタン 1 5 0ミリ リツ トルで洗浄した。 濾液 と洗浄液をあわせ、 この溶液をそのままカラムクロマトグラフィ一 （シリカゲル /ジクロロメタン） により精製し、 し 2—ビス （ブロモメチル） ナフタレンの 白色固体を定量的に得た。
このものについて lH— NMRを測定した結果は以下の通りである。
Ή-NMR (C DC 1 3. TMS) δ ： A . 7 4 ( 2 H, s ) , 4. 9 8 ( 2 H， s ) , 7. 3 -8. 1 (6 H， m)
( 2) 1— (ブロモメチル） 一 2— (ジブロモメチル） ナフ夕レンの製造
1 , 2—ビス （ブロモメチル） ナフタレン 2 0グラム （ 6 4 ミリモル） 及び N—ブロモスクシンイミ ド 2 3グラム （ 1 3 0ミリモル） を四塩化炭素 1 5 0ミリ リッ トルに懸濁させた。 これに 2， 2' —ァゾビス （イソプチロニ卜リル ) 1. 1 グラム （6. 7ミ リモル） を加え、 1 0 0°Cで 2時間激しく攪拌した 。 反応後、 反応混合物を濾過し、 残さをジクロロメタン 1 5 0ミ リリツ トルで 洗浄した。 濾液と洗浄液をあわせ、 この溶液をそのままカラムクロマドグラフィ
(シリカゲル/ジクロロメタン） により精製し、 1— (プロモメチル） 一 2 _ ( ジブロモメチル） ナフタレンの白色固体 1 6グラム （収率 6 4 %) を得た。 このものについて ' H— N M Rを測定した結果は以下の通りである。
Ή-NMR (C DC 1 3. TMS) δ ： . 9 8 ( 2 H, s) , 7. 2 7 ( 1 H, s) , 7. 6— 8. 1 ( 6 H, m)
(3) 1 , 4—アントラキノンの製造
アルゴン雰囲気下、 1 , 4一べンゾキノン 6 0グラム （ 5 5 0ミ リモル） 、 1， 2 _ビス （ジブロモメチル） ベンゼン 1 ◦ 0グラム （ 2 4 0ミ リモル） 及 びょう化ナトリウム 2 3 5グラム （ 1. 6モル） を乾燥ジメチルホルムアミ ド 8 5 0ミリ リツトルに溶解した。 発熱、反応終了後、 この溶液を 70 Cに加温し 、 8 時間攪拌した。 反応後、 析出した結晶を濾別し、 メタノールおよび水で洗浄 し、 し 4—アントラキノンの淡黄色針状晶 2 3グラム （収率 4 7%) を得た このものについて 'H— NMRを測定した結果は以下の通りである。
Ή-NMR (CDC 13. TMS) δ ： 7. 0 7 ( 2 Η, s) , 7. 6— 8. 1 ( 6 H, m) , 8. 6 6 ( 2 H, s )
(4 ) 8， 1 5—べンゾ [a] ペン夕センキノンの製造
アルゴン雰囲気下、 1， 4アントラキノン 6. 9グラム （3 3ミ リモル） 、 1一 （プロモメチル） 一 2 _ (ジブロモメチル） ナフタレン 9. 8グラム （ 2 5ミリモル） 及びよう化ナトリウム 2 5グラム （6 60ミリモル） を乾燥ジメ チルホルムアミ ド 8 5ミ リリッ トルに溶解した。 発熱反応終了後、 この溶液を 70°Cに加温し、 8 時間攪拌した。 反応後、 析出した結晶を濾別し、 メタノール および水で洗浄し、 8, 1 5—ベンゾ [a] ペンタセンキノンの淡黄色針状晶を 定量的に得た。
このものについて F D— MS (フィールドディソプ一ションマススぺクトル） を測定した結果は以下の通りである。
F D-MS : 3 5 8 (M+ )
( 5) 8, 1 5—ビス （p—ビフエ二リル） 一 8， 1 5—ジヒドロー 8， 1 5— ジヒドロキシベンゾ [a] ペンタセンの製造
アルゴン雰囲気下、 4ーブロモビフヱニル 8. 4グラム （ 36ミ リモル） を 乾燥トルエン 1 0 0ミ リ リッ 卜ル及び乾燥テトラヒドロフラン 5 0ミ リリツ トルに溶解し、 一 5 °Cに冷却した。 これに、 n—ブチルリチウム n—へキサン溶 液 （ 1. 52モル/リッ トル） 2 4ミ リリッ トルを滴下し、 1時聞攪拌した。 この反応液に 8 , I 5—ベンゾ [ a] ペン夕センキノン 2. 2グラム （6. 0 ミリモル） を固体のまま加え、 室温にて 7時間攪拌した。 反応後、 反応液に水を 加え、 有機層を水にて 2回、 飽和食塩水にて 1回洗浄、 乾燥硫酸マグネ 乾燥し、 溶媒を留去し、 油状物を得た。 これをカラムクロマトグラフィー （シリ 力ゲル/へキサン： ジクロロメタン = 2 ： 8〜0 ： 1 0) により精製し、 8 , 1 5—ビス （p—ビフエ二リル） 一 8 , 1 5—ジヒドロ一 8 , 1 5—ジヒドロキシ ベンゾ [ a] ペンタセンの淡黄色アモルファス固体 2. 0グラム （収率 5 1 % ) を得た。
このものについて 'H— NMRを測定した結果は以下の通りである。
Ή-NMR (CDC 1 3. TMS) «5 : 6. 7 3 ( 8 H, d d ) , 6. 9— 8 . 1 ( 1 9 H, m) , 8. 4 4 ( 2 H, m) , 8. 7 0 ( 1 H, m) , 9. 2 3 ( 1 H， s)
(6 ) 8， 1 5—ビス （p—ビフヱ二リル） ベンゾ [a] ペン夕セン （化合物 A 一 1 ) の製造
8, 1 5—ビス （p—ビフエ二リル） 一 8, 1 5—ジヒドロ一 8 , 1 5—ジヒ ドロキシベンゾ [a] ペン夕セン 1. 5グラム （ 2. 3ミ リモル） をイソプロ ピルエーテル 1 5 0ミリ リッ トル及びジクロロメタン 7 5ミ リリッ トルに懸 濁させた。 この溶液に還流下、 よう化水素 5 7%水溶液 4 0ミリリツトルを加 え、 5分間攪拌した。 反応後、 反応液を炭酸水素ナトリウム飽和水溶液 5 0 0 ミリリッ トル中に加え、 1 0分間攪拌した。 生じた沈殿を濾取し、 イオン交換水 にて 1回、 飽和二亜硫酸ナトリゥム水溶液にて 1回、 さらにイオン交換水にて 3 回洗浄、 加熱減圧下乾燥し、 8， 1 5—ビス （p—ビフヱ二リル） ベンゾ [a] ペン夕センの淡紫色固体 0. 8 4グラム （収率 5 1 %) を得た。 これを 3 2 0 °C， 4. 0 X 1 (T6 t 0 r rにて 2時間昇華精製し、 濃紫色アモルファス固体 4 5 0ミリグラムを得た。
このものについて FD— MSを測定した結果は以下の通りである。
FD-MS : 6 6 4 (M〇2 + , 3 8 ) , 6 3 4 (M+ + 1 , 1 0 0 )
化合物 A— 1の反応式を以下に示す。
Figure imgf000022_0001
合成例 2 (化合物 A— 2)
( 1 ) 8, 1 5—ジフエ二ルー 8， 1 5—ジヒドロ一8, 1 5—ジヒドロキシべ ンゾ [a] ペン夕センの製造
合成例 1の （5) において、 4—ブロモビフエニルの代わりにブロモベンゼン を用いた以外は同様にして、 8 , 1 5—ジフヱニル一 8， 1 5—ジヒドロ一 8 , 1 5—ジヒドロキシベンゾ [a] ペン夕センの淡黄色アモルファス固体を得た。 このものについて 'Η— NMRを測定した結果は以下の通りである。
Ή-NMR (CDC 1 3, TMS) 5 : 6. 7— 8. 1 ( 1 9 Η, m) , 8. 4 4 ( 2 H, m) , 8. 7 0 ( 1 H, m) , 9. 2 3 ( 1 H, s)
( 2 ) 8 , 1 5—ジフエ二ルペンゾ [a] ベンタセン （化合物 A— 2 ) の製造 合成例 1の （ 6 ) において、 8， 1 5—ビス （p—ビフエ二リル） — 8， 1 5 ージヒドロ一 8， 1 5—ジヒドロキシベンゾ [ a ] ペンタセンの代わりに、 8， 1 5—ジフエニル一 8， 1 5—ジヒドロ一 8， 1 5—ジヒドロキシベンゾ [ a] ペン夕センを用いた以外は同様にして、 8, 1 5—ジフエ二ルペンゾ [a] ペン タセンの濃紫色ァモルファス固体を得た、
このものについて FD— MSを測定した結果、 目的物であると確認した。 合成例 3 (化合物 A— 3 )
( 1 ) 8， 1 5—ビス （m—ビフエ二リル） 一 8 , 1 5—ジヒドロ一 8 , 1 5— ジヒドロキシベンゾ [a] ペン夕センの製造
合成例 1の （ 5 ) において、 4—ブロモビフエニルの代わりに 3—ブロモビフ ェニルを用いた以外は同様にして、 8 , 1 5—ビス （m—ビフエ二リル） 一 8, 1 5—ジヒドロ一 8 , 1 5—ジヒドロキシベンゾ [ a ] ペン夕センの淡黄色ァモ ルファス固体を得た。
( 2 ) 8 , 1 5—ビス （m_ビフヱ二リル） ベンゾ [a] ペン夕セン （化合物 A 一 3 ) の製造
合成例 1の （ 6 ) において、 8 , 1 5—ビス （p—ビフエ二リル） — 8， 1 5 —ジヒドロ一 8 , 1 5—ジヒドロキシベンゾ [a] ペン夕センの代わりに、 8， 1 5—ビス （m—ビフエ二リル） 一 8， 1 5—ジヒドロー 8 , 1 5—ジヒドロキ シベンゾ [a] ペンタセンを用いた以外は同様にして、 8 , 1 5—ビス （m—ビ フヱニリル） ベンゾ [a] ペン夕センの濃紫色アモルファス固体を得た。 このものについて F D— MSを測定した結果、 目的物であると確認した。 合成例 4 (化合物 A - 4 )
( 1 ) 8， 1 5—ビス （0—ビフエ二リル） 一 8， 1 5—ジヒドロ一 8 , 1 5 - ジヒドロキシベンゾ [ a] ペン夕センの製造
合成例 1の （ 5 ) において、 4—ブロモビフエニルの代わりに 2—ブロモビフ ェニルを用いた以外は同様にして、 8， 1 5—ビス （0—ビフエ二リル） 一 8， 1 5—ジヒドロー 8， 1 5—ジヒドロキシベンゾ [ a] ペン夕センの淡黄色ァモ ルファス固体を得た。
( 2 ) 8 , 1 5—ビス （0—ビフヱ二リル） ベンゾ [ a] ペンタセン （化合物 A - 4 ) の製造
合成例 1の （ 6 ) において、 8， 1 5—ビス （p—ビフエ二リル） 一 8， 1 5 —ジヒドロ一 8 , 1 5—ジヒドロキシベンゾ [ a] ペン夕センの代わりに、 8 , 1 5—ビス （0—ビフエ二リル） 一 8， 1 5—ジヒドロ一 8， 1 5—ジヒドロキ シベンゾ [a] ペン夕センを用いた以外は同様にして、 8 , 1 5—ビス （0—ビ フエ二リル） ベンゾ [ a] ペン夕センの濃紫色アモルファス固体を得た。
このものについて F D— MSを測定した結果は、 目的物であると確認した。 合成例 5 (化合物 A - 1 3 )
( 1 ) (p—ブロモフヱニル） ジフヱニルァミンの製造
トリフエニルァミン 5 0グラム （ 2 0 0ミ リモル） を乾燥ジメチルホルムァ ミ ド 5 0 0ミ リ リツ トルに溶解し， これに N—プロモスクシンィミ ド 3 6グ ラム （ 2 0 0ミ リモル） を乾燥ジメチルホルムアミ ド 1 0 0ミ リ リツ トルに溶 解したものを加え， 室温にて 6時間攪拌した。 反応後， 反応混合物に水 1 リツ ト ルを加え， 生じた沈殿を濾取した。 得られた淡黄色固体を水洗し， 真空乾燥後， へキサンにて再結晶を行い標題化合物の白色針状晶 3 8グラム （収率 5 9%) を得た。
このものについて 1 H— N M Rを測定した結果は以下の通りである。 Ή-NMR (C DC 13. TMS) 5 : 6. 9— 7. 4 (m)
(2) 8， 1 5—ビス （p—ジフエニルァミノフエニル） 一 8， 1 5—ジヒドロ
— 8 , 1 5—ジヒドロキシベンゾ [ a ] ペン夕センの製造
合成例 1の （5) において、 4—ブロモビフエニルの代わりに （p—ブロモフ ェニル） ジフエニルァミンを用いた以外は同様にして、 8, 1 5—ビス （p—ジ フエニルァミノフエ二ル） 一 8, 1 5—ジヒドロ一 8, 1 5—ジヒドロキシベン ゾ [a] ペン夕センの淡黄色アモルファス固体を得た。
(.3) 8, 1 5—ビス （p—ジフヱニルアミノフヱニル） ベンゾ [a] ペンタセ ン （化合物 A— 1 3) の製造
合成例 1の （6) において、 8， 1 5—ビス （p—ビフエ二リル） 一 8 , 1 5 —ジヒドロー 8 , 1 5—ジヒドロキシベンゾ [ a ] ペンタセンの代わりに、 8，
1 5 _ビス （p—ジフエニルァミノフエ二ル） 一 8, 1 5—ジヒドロ一 8, 1 5 —ジヒドロキシベンゾ [a] ペンタセンを用いた以外は同様にして、 8, 1 5— ビス （p—ジフエ二ルァミノフエニル） ベンゾ [a] ペンタセンの紫色ァモルフ ァス固体を得た、
このものについて FD— MSを測定した結果は、 目的物であると確認した。 合成例 6 (化合物 A— 1 4)
(1 ) 2, 3—ビス （プロモメチル） ナフタレンの製造
合成例 1の （ 1 ) において、 1 , 2—ジメチルナフタレンの代わりに、 2, 3 一ジメチルナフタレンを用いた以外は同様にして、 2, 3—ビス （プロモメチル ) ナフタレンの白色固体を定量的に得た。
(2) 2- (プロモメチル） 一3— (ジブロモメチル） ナフ夕レンの製造 合成例 1の （2) において、 し 2_ビス （プロモメチル） ナフタレンの代わ りに、 2, 3—ビス （プロモメチル） ナフタレンを用いた以外は同様にして、 2 一 （ブロモメチル） 一3— (ジブロモメチル） ナフタレンの白色固体を得た。
(3) 1 , 4ーテトラセンキノンの製造 合成例 1の （ 3) において、 1 , 2—ビス （ジブロモメチル） ベンゼンの代わ りに、 2 , 3ビス （プロモメチル） ナフタレンを用いた以外は同様にして、 し 4ーテトラセンキノンの黄色固体を得た。
(4 ) 8， 1 7—ベンゾ [a] へキサセンキノンの製造
合成例 1の （4 ) において、 し 4アントラキノンの代わりに、 2 , 3—ビス (プロモメチル） ナフタレンを用いた以外は同様にして、 8, 1 7—べンゾ [a ] へキサセンキノンの黄色固体を得た。
(5 ) 8 , 1 7—ジフエ二ルー 8, 1 7—ジヒドロ一8, 1 7—ジヒドロキシべ ンゾ [a] へキサノンの製造
合成例 1の （5) において、 4一ブロモビフヱニルの代わりにブロモベンゼン を、 8， 1 5—べンゾ [ a] ペンタセンキノンの代わりに、 8, 1 7—ベンゾ [ a] へキサセンキノンを用いた以外は同様にして、 8, 1 7—ジフエ二ルー 8, 1 7—ジヒドロ一 8 , 1 7—ジヒドロキシベンゾ [ a ] へキサノンの淡黄色固体 を得た。
(6 ) 8, 1 7—ジフヱ二ルペンゾ [a] ペン夕セン （化合物 A_ 1 4 ) の製造 合成例 1の （6) において、 8, 1 5—ビス （p—ビフエ二リル） — 8， 1 5
—ジヒドロ一 8, 1 5—ジヒドロキシベンゾ [a] ペン夕センの代わりに、 8， 1 7—ジフエ二ルー 8， 1 7—ジヒドロー 8, 1 7—ジヒドロキシベンゾ [ a] へキサノンを用いた以外は同様にして、 8, 1 7—ジフヱ二ルペンゾ [a] ペン タセンの黒色固体を得た。
このものについて FD— MSを測定した結果、 目的物であると確認した。
実施例 1
洗浄した I TO電極付きガラス板上に、 正孔注入材として下記化合物 （H 2 3 2) を膜厚 60 nmで蒸着した。
Figure imgf000027_0001
(H 2 32 )
次に、 正孔輸送材として下記化合物 （NPD) を膜厚 2 O nmで蒸着した
Figure imgf000027_0002
次に、 発光層として 8—ヒドロキシキノリンの A 1錯体 （A 1 q)
Figure imgf000027_0003
及び 8, 1 5—ビス （p—ビフヱ二リル） ベンゾ [a] ペン夕セン （化合物 A—
1 ) を、 化合物 A— 1の濃度がし 8 mo 1 %となるように膜厚 5 0 nmで蒸着 した。 さらに電子注入層として A 1 qのみを膜厚 1 O nmで蒸着し、 その上に無 機化合物層として L i Fを膜厚 0. 2 nmで蒸着後、 アルミニウムを膜厚 1 70 nm蒸着し電極を形成して有機 EL素子を得た。 各層は 1 0— 6To r rの真空中 で、 基板温度室温の条件下で蒸着した。
この素子の発光特性は、 直流電圧 7 Vの印加電圧で発光輝度 1 0 1 (c d/m
2)、 発光効率は 2. 64 (c d/A) であった。 色度座標が （0. 6 3, 0. 3 7) と純度の高い赤色発光であった。 また、 初期発光輝度 500 (c d/m2)で 、 定電流駆動したところ半減寿命は 1 200時間と長寿命であった。
比較例 1
実施例 1において、 化合物 A— 1の代わりに下記化合物 （比較例 1 ) を濃度が 2. Omo 1 %となるように蒸着した以外は同様にして、 有機 E L素子を得た
(比較例 1 )
Figure imgf000028_0001
この素子の発光特性は、 直流電圧 1 1 Vの印加電圧で発光輝度 1 0 0 (c d/ mz)、 発光効率は 0. 3 (c d/A) と、 電圧は実施例 1に比較して 4 V高く発 光効率は低かった。 色度座標は （0. 6 7， 0. 3 2 ) と純度の高い赤色発光で あるものの、 初期発光輝度 5 0 0 (c d/m2)で、 定電流駆動したところ半減寿 —叩は 2 7 0時間と短かった。
比較例 2
実施例 1において、 化合物 A— 1の代わりに DC M系化合物である下記化合物 (DC J TB) を濃度が 2. Omo 1 %となるように蒸着した以外は同様にして 、 有機 E L素子を得た。
Figure imgf000028_0002
この素子の発光特性は、 直流電圧 9 Vの印加電圧で発光輝度 9 1 (c d/m2) 、 発光効率はし 5 3 (c d/A) と、 電圧は 2 V高く発光効率は低かった。 色 度座標は （0. 6 5 , 0. 3 5 ) と純度の高い赤色発光であるものの、 初期発光 輝度 5 0 0 (c dZm2)で、 定電流駆動したところ半減寿命は 1 2 0時間と短か つた。 実施例 2
実施例 1において、 化合物 A— 1の代わりに化合物 A— 3を濃度が 2. Omo 1 %となるように蒸着した以外は同様にして、 有機 EL素子を得た。
この素子の発光特性は、 直流電圧 7 Vの印加電圧で発光輝度 1 2 0 (c d/m 、 発光効率は 3. 2 6 (c d/A) であった。 色度座標は （0. 5 9 , 0. 3 9) と赤色発光であった。 また、 初期発光輝度 5 0 0 (c d/m2)で、 定電流駆 動したところ半減寿命は 1 0 0 0時間と長寿命であった。
実施例 3
実施例 1において、 化合物 A— 1の代わりに化合物 A— 2 2を濃度が 1. 9m 0 1 %となるように蒸着した以外は同様にして、 有機 EL素子を得た。
この素子の発光特性は、 直流電圧 7 Vの印加電圧で発光輝度 1 1 0 (c d/m 2)、 発光効率は 2. 5 (c dZA) であった。 色度座標は （0. 6 4 , 0. 3 3 ) と純度の高い赤色発光であった。 また、 初期発光輝度 5 0 0 (c d/m2)で、 定電流駆動したところ半減寿命は 1 6 0 0時間と長寿命であった。 産業上の利用可能性
以上、 詳細に説明したように、 上記 〔 1〕 、 〔 2〕 及び 〔 2' 〕 で示される化 合物を利用した本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、 赤色系に発光し 、 色純度及び発光効率が高く、 寿命も長い。
このため、 本発明の有機エレク トロルミネッセンス素子は、 壁掛テレビの平面 発光体やディスプレイのバックライト等の光源として有用である。

Claims

請求の範囲
1. 少なくとも一対の電極間に有機層が設けられた有機ェレクト口ルミネッセン ス素子であって、 該有機層に下記一般式 〔 1〕 で示される化合物を含有すること を特徴とする有機ェレクト口ルミネッセンス素子。
一般式 〔 1〕
〔1〕
Figure imgf000030_0001
〔式中、 R1 〜R14は、 それぞれ独立に、 水素原子、 炭素原子数 1〜 1 0のアル キル基、 炭素原子数 6〜 2 0のァリールォキシ基、 炭素原子数 6〜 2 0のァリ一 ルアルキル基、 炭素原子数 6〜 3 0のァリール基、 炭素原子数 6〜 3 0のァリ一 ルァミノ基、 炭素原子数 2〜 2 0のアルキルアミノ基又は炭素原子数 6〜 3 0の ァリールアルキルアミノ基であり、 置換されていてもよい。 さらに R1 〜R14の 互いに隣接する少なくとも 1組は水素原子以外であり環状構造を形成している。 ]
2. 少なくとも一対の電極間に有機層が設けられた有機エレクトロルミネッセン ス素子であって、 該有機層に下記一般式 〔2〕 で示される化合物を含有すること を特徴とする有機エレクト口ルミネッセンス素子。
一般式 〔 2〕
〔2〕
Figure imgf000030_0002
〔式中、 R'5〜R26は、 それぞれ独立に、 水素原子、 炭素原子数 0のアル キル基、 炭素原子数 6〜 2 0のァリールォキシ基、 炭素原子数 6〜 2 0のァリ一 ルアルキル基、 炭素原子数 6〜 3 0のァリール基、 炭素原子数 6 ~ 3 0のァリー ルアミノ基、 炭素原子数 2〜 2 0のアルキルアミノ基又は炭素原子数 6〜 3 0の ァリールアルキルアミノ基であり、 置換されていてもよい。 さらに R15〜R26の 互いに隣接する少なくとも 1組は水素原子以外であり環状構造を形成している。 Ar 1 及び Ar 2 は置換もしくは無置換の炭素原子数 6〜 3 0のァリール基又は 置換もしくは無置換の炭素原子数 5〜 3 0の複素環基である。 〕
3. 下記一般式 〔 2' 〕 で表される新規有機化合物。
一般式 〔 2 ' 〕
〔2' 〕
R22
Figure imgf000031_0001
〔式中、 R'5〜R26は、 それぞれ独立に、 水素原子、 炭素原子数 1〜 1 0のアル キル基、 炭素原子数 6〜 2 0のァリールォキシ基、 炭素原子数 6〜 2 0のァリー ルアルキル基、 炭素原子数 6〜 3 0のァリール基、 炭素原子数 6〜 3 0のァリー ルアミノ基、 炭素原子数 2〜 2 0のアルキルアミノ基又は炭素原子数 6〜 3 0の ァリールアルキルアミノ基であり、 置換されていてもよい。 さらに R15〜R26の 互いに隣接する少なくとも 1組は水素原子以外であり環状構造を形成している。 Ar 1 及び Ar 2 は置換もしくは無置換の炭素原子数 6〜3 0のァリール基又は 置換もしくは無置換の炭素原子数 5〜 3 0の複素環基である。 ただし、 Ar 1 及 び Ar 2 が共にフヱニル基の場合を除く。 〕
4. 前記有機層が発光層を有し、 該発光層内に一般式 〔 1〕 で示される化合物が 含有されていることを特徴とする請求項 1に記載の有機ェレクト口ルミネッセン ス素子。
5. 前記有機層が発光層を有し、 該発光層内に一般式 〔 2〕 で示される化合物が 含有されていることを特徴とする請求項 2に記載の有機ェレクト口ルミネッセン ス素子。
6 . 前記発光層内に一般式 〔 1〕 で示される化合物が、 0 . 1〜 2 0 m 0 1 %含 有されていることを特徴とする請求項 4に記載の有機エレクトロルミネッセンス 素子。
7 . 前記発光層内に一般式 〔 2〕 で示される化合物が、 0 . 1〜 2 0 m 0 1 %含 有されていることを特徴とする請求項 5に記載の有機エレクトロルミネッセンス 素子。
8 . 前記発光層が、 電子輸送性の発光層であることを特徴とする請求項 4〜 7の いずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
9 . 前記有機層と電極との間に無機化合物層を設けたことを特徴とする請求項 1 、 2及び 4〜 8のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
1 0 . 赤色系の発光をすることを特徴とする請求項し 2及び 4〜 8のいずれか に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
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