JP2001102174A - 有機エレクトロルミネッセンス素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 色純度及び発光効率が高く、寿命が長く、赤
色系に発光する有機エレクトロルミネッセンス素子及び
新規化合物を提供する。 【解決手段】 有機エレクトロルミネッセンス素子は、
少なくとも一対の電極間に有機層が設けられた有機エレ
クトロルミネッセンス素子であって、該有機層に下記一
般式〔１〕で示される化合物を含有する。一般式〔１〕 【化１】 〔一般式〔１〕中、Ｘ及びＹはそれぞれ電子吸引基であ
る。Ｚは縮合環を含有する芳香族基である。Ｒ¹ 〜Ｒ³
は、それぞれ独立に、分岐もしくは直鎖のアルキル基，
水素原子，置換もしくは無置換の炭素原子数６〜３０の
アリール基，ハロゲン原子，−ＣＮ， 【化２】 ，−ＣＯＯＲ⁵ 又は−ＣＯＮＲ⁶ （ここで、Ｒ⁴ 〜Ｒ⁶
は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜２０の分岐もしく
は直鎖のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素原子数
６〜３０のアリール基を表す。）である。Ｗは−Ｏ−又
は−Ｓ−である。Ｒ¹ 、Ｒ² 及びＲ³ のうちの一組は互
いに結合し、環状構造を形成していてもよい。〕

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は壁掛テレビの平面発
光体やディスプレイのバックライト等の光源として使用
され、色純度及び発光効率が高く、寿命が長く、赤色系
に発光する有機エレクトロルミネッセンス素子及び新規
化合物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】有機物質を使用した有機エレクトロルミ
ネッセンス（ＥＬ）素子は、固体発光型の安価な大面積
フルカラー表示素子としての用途が有望視され、多くの
開発が行われている。一般にＥＬ素子は、発光層および
該層をはさんだ一対の対向電極から構成されている。発
光は、両電極間に電界が印加されると、陰極側から電子
が注入され、陽極側から正孔が注入される。さらに、こ
の電子が発光層において正孔と再結合し、励起状態を生
成し、励起状態が基底状態に戻る際にエネルギーを光と
して放出する現象である。最近では、有機ＥＬ素子ディ
スプレイの実用化が開始されているものの、フルカラー
表示素子は開発途中である。特に、色純度及び発光効率
が高く、寿命が長く、赤色系に発光する有機ＥＬ素子用
発光材料が求められている。これらを解決しようとする
ものとして、例えば特開平８−３１１４４２号公報に
は、ナフタセン又はペンタセン誘導体を発光層に添加し
た赤色発光素子が開示されている。この発光素子は、赤
色純度は優れているものの、発光効率が０．７ｌｍ／Ｗ
と低く、平均寿命も１５０ｈｒ未満と不十分であった。
平均寿命は、実用化するためには、最低数千ｈｒ必要で
ある。また、特開平３−１６２４８１号公報には、ジシ
アノメチレン（ＤＣＭ）系化合物を発光層に添加した素
子も開示されているが赤色の純度が不十分であった。さ
らに、特開平１０−３０８２８１号公報には、ジシアノ
メチレン誘導体を用いた有機赤色エレクトロルミネッセ
ンス素子が開示され、ピランの一部にターシャルブチル
基などの置換基を導入することにより、濃度消光を防ぐ
効果が記載されている。しかし、発光効率は２ｃｄ／Ａ
以下と低く、高効率化が望まれていた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記の課題
を解決するためになされたもので、色純度及び発光効率
が高く、寿命が長く、赤色系に発光する有機エレクトロ
ルミネッセンス素子及び新規化合物を提供することを目
的とするものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の好
ましい性質を有する有機エレクトロルミネッセンス素子
（以下、有機ＥＬ素子）を開発すべく鋭意研究を重ねた
結果、下記一般式〔１〕又は〔１’〕で示される化合物
を発光材料として利用することによりその目的を達成し
得ることを見出した。

【０００５】すなわち、本発明の有機ＥＬ素子は、少な
くとも一対の電極間に有機層が設けられた有機エレクト
ロルミネッセンス素子であって、該有機層に下記一般式
〔１〕及び／又は〔１’〕で示される化合物を含有す
る。

【０００６】一般式〔１〕

【化９】 〔一般式〔１〕中、Ｘ及びＹはそれぞれ電子吸引基であ
る。Ｚは縮合環を含有する芳香族基である。Ｒ¹ 〜Ｒ³
は、それぞれ独立に、分岐もしくは直鎖のアルキル基，
水素原子，置換もしくは無置換の炭素原子数６〜３０の
アリール基，ハロゲン原子，−ＣＮ，

【化１０】 ，−ＣＯＯＲ⁵ 又は−ＣＯＮＲ⁶ （ここで、Ｒ⁴ 〜Ｒ⁶
は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜２０の分岐もしく
は直鎖のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素原子数
６〜３０のアリール基を表す。）である。Ｗは−Ｏ−又
は−Ｓ−である。Ｒ¹ 、Ｒ² 及びＲ³ のうちの一組は互
いに結合し、環状構造を形成していてもよい。〕

【０００７】一般式〔１’〕

【化１１】 〔一般式〔１’〕中、Ｘ及びＹはそれぞれ電子吸引基で
ある。Ｚは芳香族基である。Ｒ¹ 〜Ｒ³ は、それぞれ独
立に、分岐もしくは直鎖のアルキル基，水素原子，置換
もしくは無置換の炭素原子数６〜３０のアリール基，ハ
ロゲン原子，−ＣＮ，

【化１２】 ，−ＣＯＯＲ⁵ 又は−ＣＯＮＲ⁶ （ここで、Ｒ⁴ 〜Ｒ⁶
は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜２０の分岐もしく
は直鎖のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素原子数
６〜３０のアリール基を表す。）である。Ｗは−Ｏ−又
は−Ｓ−である。Ｒ¹ 、Ｒ² 及びＲ³ のうちの一組は互
いに結合し、環状構造を形成していてもよい。ただし、
Ｘ及びＹは、それぞれ独立に、

【化１３】 ，−ＣＯＯＲ⁵ ，−ＣＯＮＲ⁶ （ここで、Ｒ⁴ 〜Ｒ
⁶ は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜２０の分岐もし
くは直鎖のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素原子
数６〜３０のアリール基を表す。）又は含窒素複素環基
である。〕

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明の有機ＥＬ素子は、少なく
とも一対の電極間に有機層が設けられ、該有機層に上記
一般式〔１〕及び／又は〔１’〕で示される化合物を含
有する。上記一般式〔１〕において、Ｘ及びＹはそれぞ
れ電子吸引基である。Ｚは縮合環を含有する芳香族基で
ある。Ｒ¹ 〜Ｒ³ は、それぞれ独立に、分岐もしくは直
鎖のアルキル基，水素原子，置換もしくは無置換の炭素
原子数６〜３０のアリール基，ハロゲン原子，−ＣＮ，

【化１４】 ，−ＣＯＯＲ⁵ 又は−ＣＯＮＲ⁶ （ここで、Ｒ⁴ 〜Ｒ⁶
は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜２０の分岐もしく
は直鎖のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素原子数
６〜３０のアリール基を表す。）である。Ｗは−Ｏ−又
は−Ｓ−である。Ｒ¹ 、Ｒ² 及びＲ³ のうちの一組は互
いに結合し、環状構造を形成していてもよい。

【０００９】前記一般式〔１〕において、Ｘ及びＹが、
それぞれ独立に、−ＣＮ，

【化１５】 ，−ＣＯＯＲ⁵ ，−ＣＯＮＲ⁶ （ここで、Ｒ⁴ 〜Ｒ
⁶ は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜２０の分岐もし
くは直鎖のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素原子
数６〜３０のアリール基を表す。）又は含窒素複素環基
であることが好ましい。

【００１０】前記一般式〔１〕において、Ｚに含有され
る縮合環が、ナフタレン，アントラセン，ペンタセン，
ピレン，ペリレン，フェナントレン及びトリフェニレン
の中から選ばれることが好ましい。

【００１１】Ｚが

【化１６】 （Ａｒ¹ は、置換もしくは無置換の縮合環基であり、ｎ
は０〜２の整数である。）であるとさらに好ましい。Ａ
ｒ¹ が置換縮合環基であり、置換基がアミノ基，アルキ
ルアミノ基又はアリールアミノ基であると良い。

【００１２】Ｚは

【化１７】 （Ａｒ² は、炭素原子数６〜２０のアリーレン基であ
る。Ａｒ³ 及びＡｒ⁴ は、それぞれ独立に、炭素原子数
６〜２０のアリール基であり、単結合，オキシ結合，チ
オ結合，ビニル結合又はアリーレン結合で連結していて
もよい。ｍは０〜２の整数である。）であっても好まし
い。

【００１３】上記一般式〔１’〕において、Ｘ及びＹは
それぞれ電子吸引基である。Ｚは芳香族基である。Ｒ¹
〜Ｒ³ は、それぞれ独立に、分岐もしくは直鎖のアルキ
ル基，水素原子，炭素原子数６〜３０のアリール基，ハ
ロゲン原子，−ＣＮ，

【化１８】 ，−ＣＯＯＲ⁵ 又は−ＣＯＮＲ⁶ （ここで、Ｒ⁴ 〜Ｒ⁶
は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜２０の分岐もしく
は直鎖のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素原子数
６〜３０のアリール基を表す。）である。Ｗは−Ｏ−又
は−Ｓ−である。Ｒ¹ 、Ｒ² 及びＲ³ のうちの一組は互
いに結合し、環状構造を形成していてもよい。ただし、
Ｘ及びＹは、それぞれ独立に、

【化１９】 ，−ＣＯＯＲ⁵ ，−ＣＯＮＲ⁶ （ここで、Ｒ⁴ 〜Ｒ
⁶ は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜２０の分岐もし
くは直鎖のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素原子
数６〜３０のアリール基を表す。）又は含窒素複素環基
である。

【００１４】以下に、本発明の一般式〔１〕及び
〔１’〕の化合物の代表例（１）〜（３１）を例示する
が、本発明はこの代表例に限定されるものではない。※
Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、ｉＰｒはイソプロピ
ル基を示す。

【００１５】

【化２０】

【００１６】

【化２１】

【００１７】

【化２２】

【００１８】

【化２３】

【００１９】

【化２４】

【００２０】

【化２５】

【００２１】本発明の有機ＥＬ素子は、陽極と陰極間に
一層もしくは多層の有機層を形成した素子である。一層
型の場合、陽極と陰極との間に発光層を設けている。発
光層は、発光材料を含有し、それに加えて陽極から注入
した正孔、もしくは陰極から注入した電子を発光材料ま
で輸送させるために、正孔注入材料もしくは電子注入材
料を含有しても良い。しかしながら、発光材料は、極め
て高い蛍光量子効率、高い正孔輸送能力および電子輸送
能力を併せ持ち、均一な薄膜を形成することが好まし
い。多層型の有機ＥＬ素子は、（陽極／正孔注入層／発
光層／陰極）、（陽極／発光層／電子注入層／陰極）、
（陽極／正孔注入層／発光層／電子注入層／陰極）の多
層構成で積層したものがある。

【００２２】発光層には、必要に応じて、本発明の一般
式〔１〕又は〔１’〕の化合物に加えてさらなる公知の
発光材料、ドーピング材料、正孔注入材料や電子注入材
料を使用することもできる。有機ＥＬ素子は、多層構造
にすることにより、クエンチングによる輝度や寿命の低
下を防ぐことができる。必要があれば、発光材料、他の
ドーピング材料、正孔注入材料や電子注入材料を組み合
わせて使用することができる。また、他のドーピング材
料により、発光輝度や発光効率の向上、赤色や白色の発
光を得ることもできる。また、正孔注入層、発光層、電
子注入層は、それぞれ二層以上の層構成により形成され
ても良い。その際には、正孔注入層の場合、電極から正
孔を注入する層を正孔注入層、正孔注入層から正孔を受
け取り発光層まで正孔を輸送する層を正孔輸送層と呼
ぶ。同様に、電子注入層の場合、電極から電子を注入す
る層を電子注入層、電子注入層から電子を受け取り発光
層まで電子を輸送する層を電子輸送層と呼ぶ。これらの
各層は、材料のエネルギー準位、耐熱性、有機層もしく
は金属電極との密着性等の各要因により選択されて使用
される。本発明の一般式〔１〕又は〔１’〕の化合物
は、発光材料又はホスト材料として用いられるのが好ま
しく、発光層の全重量に対して０．１〜２０重量％添加
するのが好ましい。

【００２３】一般式〔１〕又は〔１’〕の化合物と共に
有機層に使用できる発光材料またはホスト材料として
は、アントラセン、ナフタレン、フェナントレン、ピレ
ン、テトラセン、コロネン、クリセン、フルオレセイ
ン、ペリレン、フタロペリレン、ナフタロペリレン、ペ
リノン、フタロペリノン、ナフタロペリノン、ジフェニ
ルブタジエン、テトラフェニルブタジエン、クマリン、
オキサジアゾール、アルダジン、ビスベンゾキサゾリ
ン、ビススチリル、ピラジン、シクロペンタジエン、キ
ノリン金属錯体、アミノキノリン金属錯体、ベンゾキノ
リン金属錯体、イミン、ジフェニルエチレン、ビニルア
ントラセン、ジアミノカルバゾール、ピラン、チオピラ
ン、ポリメチン、メロシアニン、イミダゾールキレート
化オキシノイド化合物、キナクリドン、ルブレン、スチ
ルベン系誘導体及び蛍光色素等が挙げられるが、これら
に限定されるものではない。本発明の一般式〔１〕又は
〔１’〕の化合物は、Ｚが縮合環を含有することによ
り、この化合物を利用した有機ＥＬ素子は、発光効率及
び寿命が改良されている。

【００２４】正孔注入材料としては、正孔を輸送する能
力を持ち、陽極からの正孔注入効果、発光層または発光
材料に対して優れた正孔注入効果を有し、発光層で生成
した励起子の電子注入層または電子注入材料への移動を
防止し、かつ薄膜形成能力の優れた化合物が好ましい。
具体的には、フタロシアニン誘導体、ナフタロシアニン
誘導体、ポルフィリン誘導体、オキサゾール、オキサジ
アゾール、トリアゾール、イミダゾール、イミダゾロ
ン、イミダゾールチオン、ピラゾリン、ピラゾロン、テ
トラヒドロイミダゾール、オキサゾール、オキサジアゾ
ール、ヒドラゾン、アシルヒドラゾン、ポリアリールア
ルカン、スチルベン、ブタジエン、ベンジジン型トリフ
ェニルアミン、スチリルアミン型トリフェニルアミン、
ジアミン型トリフェニルアミン等と、それらの誘導体、
およびポリビニルカルバゾール、ポリシラン、導電性高
分子等の高分子材料が挙げられるが、これらに限定され
るものではない。

【００２５】本発明の有機ＥＬ素子において使用できる
正孔注入材料の中で、さらに効果的な正孔注入材料は、
芳香族三級アミン誘導体もしくはフタロシアニン誘導体
である。芳香族三級アミン誘導体の具体例は、トリフェ
ニルアミン、トリトリルアミン、トリルジフェニルアミ
ン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−（３−メチルフ
ェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミ
ン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−（４−メチルフェニル）−
１，１’−フェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ，
Ｎ’，Ｎ’−（４−メチルフェニル）−１，１’−ビフ
ェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−
Ｎ，Ｎ’−ジナフチル−１，１’−ビフェニル−４，
４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−（メチルフェニル）−Ｎ，
Ｎ’−（４−ｎ−ブチルフェニル）−フェナントレン−
９，１０−ジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（４−ジ−４−トリ
ルアミノフェニル）−４−フェニル−シクロヘキサン
等、もしくはこれらの芳香族三級アミン骨格を有したオ
リゴマーもしくはポリマーであるが、これらに限定され
るものではない。フタロシアニン（Ｐｃ）誘導体の具体
例は、Ｈ₂ Ｐｃ、ＣｕＰｃ、ＣｏＰｃ、ＮｉＰｃ、Ｚｎ
Ｐｃ、ＰｄＰｃ、ＦｅＰｃ、ＭｎＰｃ、ＣｌＡｌＰｃ、
ＣｌＧａＰｃ、ＣｌＩｎＰｃ、ＣｌＳｎＰｃ、Ｃｌ₂ Ｓ
ｉＰｃ、（ＨＯ）ＡｌＰｃ、（ＨＯ）ＧａＰｃ、ＶＯＰ
ｃ、ＴｉＯＰｃ、ＭｏＯＰｃ、ＧａＰｃ−Ｏ−ＧａＰｃ
等のフタロシアニン誘導体およびナフタロシアニン誘導
体でがあるが、これらに限定されるものではない。

【００２６】電子注入材料としては、電子を輸送する能
力を持ち、陰極からの電子注入効果、発光層または発光
材料に対して優れた電子注入効果を有し、発光層で生成
した励起子の正孔注入層への移動を防止し、かつ薄膜形
成能力の優れた化合物が好ましい。具体的には、フルオ
レノン、アントラキノジメタン、ジフェノキノン、チオ
ピランジオキシド、オキサゾール、オキサジアゾール、
トリアゾール、イミダゾール、ペリレンテトラカルボン
酸、フレオレニリデンメタン、アントラキノジメタン、
アントロン等とそれらの誘導体が挙げられるが、これら
に限定されるものではない。また、正孔注入材料に電子
受容物質を、電子注入材料に電子供与性物質を添加する
ことにより電荷注入性を向上させることもできる。

【００２７】本発明の有機ＥＬ素子において、さらに効
果的な電子注入材料は、金属錯体化合物もしくは含窒素
五員環誘導体である。金属錯体化合物の具体例は、８−
ヒドロキシキノリナートリチウム、ビス（８−ヒドロキ
シキノリナート）亜鉛、ビス（８−ヒドロキシキノリナ
ート）銅、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）マンガ
ン、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウ
ム、トリス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナー
ト）アルミニウム、トリス（８−ヒドロキシキノリナー
ト）ガリウム、ビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キ
ノリナート）ベリリウム、ビス（１０−ヒドロキシベン
ゾ［ｈ］キノリナート）亜鉛、ビス（２−メチル−８−
キノリナート）クロロガリウム、ビス（２−メチル−８
−キノリナート）（ｏ−クレゾラート）ガリウム、ビス
（２−メチル−８−キノリナート）（１−ナフトラー
ト）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリナー
ト）（２−ナフトラート）ガリウム等が挙げられるが、
これらに限定されるものではない。

【００２８】また、含窒素五員誘導体は、オキサゾー
ル、チアゾール、オキサジアゾール、チアジアゾールも
しくはトリアゾール誘導体が好ましい。具体的には、
２，５−ビス（１−フェニル）−１，３，４−オキサゾ
ール、ジメチルＰＯＰＯＰ、２，５−ビス（１−フェニ
ル）−１，３，４−チアゾール、２，５−ビス（１−フ
ェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−（４’
−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−( ４”−ビフェニ
ル) １，３，４−オキサジアゾール、２，５−ビス（１
−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、１，４
−ビス［２−( ５−フェニルオキサジアゾリル) ］ベン
ゼン、１，４−ビス［２−( ５−フェニルオキサジアゾ
リル) −４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン］、２−（４’
−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−( ４”−ビフェニ
ル) −１，３，４−チアジアゾール、２，５−ビス（１
−ナフチル）−１，３，４−チアジアゾール、１，４−
ビス［２−( ５−フェニルチアジアゾリル) ］ベンゼ
ン、２−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−(
４”−ビフェニル) −１，３，４−トリアゾール、２，
５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−トリアゾー
ル、１，４−ビス［２−( ５−フェニルトリアゾリル)
］ベンゼン等が挙げられるが、これらに限定されるも
のではない。

【００２９】本発明の有機ＥＬ素子においては、有機層
中に、一般式〔１〕又は〔１’〕の化合物の他に、発光
材料、ドーピング材料、正孔注入材料および電子注入材
料の少なくとも１種が同一層に含有されてもよい。ま
た、本発明により得られた有機ＥＬ素子の、温度、湿
度、雰囲気等に対する安定性の向上のために、素子の表
面に保護層を設けたり、シリコンオイル、樹脂等により
素子全体を保護することも可能である。

【００３０】有機ＥＬ素子の陽極に使用される導電性材
料としては、４ｅＶより大きな仕事関数を持つものが適
しており、炭素、アルミニウム、バナジウム、鉄、コバ
ルト、ニッケル、タングステン、銀、金、白金、パラジ
ウム等およびそれらの合金、ＩＴＯ基板、ＮＥＳＡ基板
に使用される酸化スズ、酸化インジウム等の酸化金属、
さらにはポリチオフェンやポリピロール等の有機導電性
樹脂が用いられる。陰極に使用される導電性物質として
は、４ｅＶより小さな仕事関数を持つものが適してお
り、マグネシウム、カルシウム、錫、鉛、チタニウム、
イットリウム、リチウム、ルテニウム、マンガン、アル
ミニウム等およびそれらの合金が用いられるが、これら
に限定されるものではない。合金としては、マグネシウ
ム／銀、マグネシウム／インジウム、リチウム／アルミ
ニウム等が代表例として挙げられるが、これらに限定さ
れるものではない。合金の比率は、蒸着源の温度、雰囲
気、真空度等により制御され、適切な比率に選択され
る。陽極および陰極は、必要があれば二層以上の層構成
により形成されていても良い。

【００３１】有機ＥＬ素子では、効率良く発光させるた
めに、少なくとも一方の面は素子の発光波長領域におい
て充分透明にすることが望ましい。また、基板も透明で
あることが望ましい。透明電極は、上記の導電性材料を
使用して、蒸着やスパッタリング等の方法で所定の透光
性が確保するように設定する。発光面の電極は、光透過
率を１０％以上にすることが望ましい。基板は、機械
的、熱的強度を有し、透明性を有するものであれば限定
されるものではないが、ガラス基板および透明性樹脂フ
ィルムがある。透明性樹脂フィルムとしては、ポリエチ
レン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニ
ルアルコール共重合体、ポリプロピレン、ポリスチレ
ン、ポリメチルメタアクリレート、ポリ塩化ビニル、ポ
リビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ナイロ
ン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリサルホン、ポリ
エーテルサルフォン、テトラフルオロエチレン−パーフ
ルオロアルキルビニルエーテル共重合体、ポリビニルフ
ルオライド、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合
体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレ
ン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリビ
ニリデンフルオライド、ポリエステル、ポリカーボネー
ト、ポリウレタン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、
ポリイミド、ポリプロピレン等が挙げられる。

【００３２】本発明に係わる有機ＥＬ素子の各層の形成
は、真空蒸着、スパッタリング、プラズマ、イオンプレ
ーティング等の乾式成膜法やスピンコーティング、ディ
ッピング、フローコーティング等の湿式成膜法のいずれ
の方法を適用することができる。膜厚は特に限定される
ものではないが、適切な膜厚に設定する必要がある。膜
厚が厚すぎると、一定の光出力を得るために大きな印加
電圧が必要になり効率が悪くなる。膜厚が薄すぎるとピ
ンホール等が発生して、電界を印加しても充分な発光輝
度が得られない。通常の膜厚は５ｎｍから１０μｍの範
囲が適しているが、１０ｎｍから０．２μｍの範囲がさ
らに好ましい。

【００３３】湿式成膜法の場合、各層を形成する材料
を、エタノール、クロロホルム、テトラヒドロフラン、
ジオキサン等の適切な溶媒に溶解または分散させて薄膜
を形成するが、その溶媒はいずれであっても良い。ま
た、いずれの有機薄膜層においても、成膜性向上、膜の
ピンホール防止等のため適切な樹脂や添加剤を使用して
も良い。使用の可能な樹脂としては、ポリスチレン、ポ
リカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル、ポリ
アミド、ポリウレタン、ポリスルフォン、ポリメチルメ
タクリレート、ポリメチルアクリレート、セルロース等
の絶縁性樹脂およびそれらの共重合体、ポリ−Ｎ−ビニ
ルカルバゾール、ポリシラン等の光導電性樹脂、ポリチ
オフェン、ポリピロール等の導電性樹脂を挙げられる。
また、添加剤としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可
塑剤等を挙げられる。

【００３４】以上のように、有機ＥＬ素子の有機層に本
発明の化合物を用いることにより、色純度及び発光効率
が高く、寿命が長く、赤色系に発光する有機ＥＬ素子を
得ることができる。

【００３５】本発明の有機ＥＬ素子は、壁掛けテレビの
フラットパネルディスプレイ等の平面発光体、複写機、
プリンター、液晶ディスプレイのバックライト又は計器
類等の光源、表示板、標識灯等に利用できる。

【００３６】

【実施例】以下、本発明を合成例及び実施例に基づいて
さらに詳細に説明する。 合成例１（化合物（１）） ４−（ジシアノメチレン）−２−ｔ−ブチル−６−（２
−（ｐ−ジメチルアミノナフチル）エテニル）−４Ｈ−
ピランの合成 １００ｍｌの三つ口フラスコに４−（ジシアノメチレ
ン）−２−ｔ−ブチル−６−メチル−４Ｈ−ピラン（Ｄ
ＣＢＭＰ） 0.８６ｇ（４ミリモル），４−ｐ−ジメチ
ルアミノ−１−ナフチルアルデヒド 0.８ｇ（４ミリモ
ル）をアセトニトリル １０ｍｌ中に溶かし、ピペリジ
ン 0.１２ｍｌを加えて、アルゴン気流下、１８時間還
流した。反応溶液を冷却し、粉末を濾別し、アセトニト
リルで洗浄して、1.０６ｇの黒色粉末を得た。ＮＭＲ分
析および質量分析（ＭＳ＝３９５）の結果、目的物であ
った（収率６７％）。さらに昇華精製を行い、有機ＥＬ
用発光材料として使用した。

【００３７】合成例２（化合物（１２）） ４−（ジシアノメチレン）−２−ｔ−ブチル−６−（４
−（フェナキサジン−１０−イル）スチルベン）−４Ｈ
−ピランの合成 ＤＣＢＭＰ 1.２８ｇ（６ミリモル）、４−（フェナキ
サジン−１０−イル）ベンズアルデヒド 1.７２ｇ（６
ミリモル）をアセトニトリル １５ｍｌ中に溶かし、ピ
ペリジン 0.１８ｍｌを加えて、アルゴン気流下、１４
時間還流した。反応溶液を冷却し、粉末を濾別し、アセ
トニトリルで洗浄して、1.１ｇの目的物（収率３８％）
を得た。質量分析（ＭＳ＝４８３）の結果、目的物であ
った。

【００３８】合成例３（化合物（３１）） ４−（ベンゾイルシアノメチレン）−２−メチル−６−
（ｐ−ジメチルアミノスチルベン）−４Ｈ−ピランの合
成 （１）４−（ベンゾイルシアノメチレン）−２，−４Ｈ
−ピランの合成 ２，６−ジメチル−４−ピロン 2.５ｇ（２０ミリモ
ル）およびベンゾイルアセトニトリル 2.９ｇ（２０ミ
リモル）を無水酢酸 １０ｍｌに加え、６時間加熱，還
流した。冷却後、生成物を濾別し、水洗して褐色の結晶
3.２３ｇを得た。質量分析（ＭＳ＝２５１）の結果、
目的物であった（収率６４％）。

【００３９】（２）４−（ベンゾイルシアノメチレン）
−２−メチル−６−（ｐ−ジメチルアミノスチルベン）
−４Ｈ−ピランの合成 （１）のピラン 1.５ｇ（６ミリモル），ｐ−ジメチル
アミノベンズアルデヒド 0.９（６ミリモル）を合成例
２と同様の条件で反応させた。反応液を減圧濃縮し、シ
リカゲルカラムで分別を行い、黒色粉末0.６３ｇを得
た。ＮＭＲ分析および質量分析（ＭＳ＝３８２）の結
果、目的物（1.６５ミリモル）であった（収率２８
％）。また、二つのメチル基が反応した副生成物（ＭＳ
＝５１３）0.１ｇを得た。

【００４０】合成例４（化合物（２４）） ４−（ジシアノメチレン）−２−メチル−６（２−（９
−ジフェニルアミノアントラセン−１０−イル）エテニ
ル）−４Ｈ−ピランの合成 （１）９−クロロ−１０−ホルミルアントラセンの合成 ２００ｍｌ三つ口フラスコにＤＭＦ １4.６ｇを入れ、
１０℃以下に冷却しながらＰＯＣ１₃ 8.０ｇ（５1.６
ミリモル）を加えた。３０分間攪拌した後、アントロン
１０ｇ（５1.６ミリモル）、ＤＭＦ ５ｍｌを加えて
徐々に加熱し１００℃まで昇温した。１００℃で３時間
加熱した後冷却し、内容物を氷水中に注ぎ込んだ。生成
した固体をろ過、乾燥した後、トルエンで再結して目的
物（９−クロロ−１０−ホルミルアントラセン） １0.
４ｇ（収率８４％）を得た。

【００４１】（２）Ｎ−（（９−クロロアントラセン−
１０−イル）メチリデン）アニリンの合成 ２００ｍｌ三つ口フラスコに９−クロロ−１０−ホルミ
ルアントラセン １３ｇ（５4.１ミリモル）、アニリン
5.１ｇ（５4.８ミリモル）トルエン−ヘキサン１：１
溶液 ７０ｍｌを加え、７０℃、２時間反応した。反応
液を冷却した後、生成した結晶をろ過して目的物１5.７
ｇ（収率９２％）を得た。 （３）Ｎ−（（９−ジフェニルアミノアントラセン−１
０−イル）メチリデン）アニリンの合成 ２００ｍｌ三つ口フラスコにＮ−（（９−ジフェニルア
ミノアントラセン−１０−イル）メチリデン）アニリン
１２ｇ（３8.０ミリモル）、ジフェニルアミン 6.５
ｇ（３8.０ミリモル）、Ｐｄ（ＯＡｃ）₂ 0.２１ｇ
（0.９４ミリモル）、ｔ−Ｂｕ₃ Ｐ 0.８ｇ（3.９６ミ
リモル）、ｔ−ＢｕＯＮａ 5.４ｇ（５７ミリモル）、
トルエン ５０ｍｌを入れ、アルゴン気流下１００℃で
７時間加熱した。反応液を冷却後、ろ過し、ろ液を減圧
下に留去して粗生成物１1.３ｇ（６６％）を得た。

【００４２】（４）９−ジフェニルアミノ−１０−ホル
ミルアントラセンの合成 ２００ｍｌ三つ口フラスコに粗Ｎ−（（９−ジフェニル
アミノアントラセン−１０−イル）メチリデン）アニリ
ン １1.３ｇ（２5.２ミリモル）、トルエン２０ｍｌを
入れ攪拌しながら３Ｎ塩酸 １０ｍｌを滴下した。１時
間攪拌した後、有機層を分離し、水洗、乾燥した後、減
圧下にトルエンを留去し、シリカゲルカラムクロマトグ
ラフィーにより精製し、4.３ｇ（４６％）の目的物を得
た。 （５）４−（ジシアノメチレン）−２−メチル−６−
（２−（９−ジフェニルアミノアントラセン−１０−イ
ル）エテニル）−４Ｈ−ピランの合成 ＤＣＢＭＰの代わりに４−（ジシアノメチレン）−２，
６−ジメチル−４Ｈ−ピランを用い、アルデヒドとして
９−ジフェニルアミノ−１０−ホルミルアントラセン
（４）を用いた以外は、合成例２と同様の方法で反応を
行い、目的物2.３ｇを得た（収率７４％）。質量分析
（ＭＳ＝５２７）の結果、目的物であった。 ＮＭＲ：2.５３（３Ｈ ｓ )、 6. ６５（１Ｈ ｓ )、
6.８〜8.８（２１Ｈｍ)

【００４３】合成例５（化合物（３）） ４−（ジシアノメチレン）−２−メチル−６−（２−
（９−ジエチルアミノアントラセン−１０−イル）エテ
ニル）４Ｈ−ピランの合成 （１）Ｎ−（（９−ジエチルアミノアントラセン−１０
−イル）メチリデン）アニリンの合成 ２００ｍｌ三つ口フラスコにＮ−（（９−クロロアント
ラセン−１０−イル）メチリデン）アニリン １２ｇ
（３8.０ミリモル）、ジエチルアミン 2.８ｇ（３8.０
ミリモル）、Ｐｄ（ＯＡｃ）₂ 1.２１ｇ（0.９４ミリ
モル）、ｔ−Ｂｕ ₃ Ｐ 0.８ｇ（3.９６ミリモル）、ｔ
−ＢｕＯＮａ 5.４ｇ（５７ミリモル）トルエン ５０
ｍｌを入れ、アルゴン気流下１００℃で７時間加熱し
た。反応液を冷却後、ろ過し、ろ液を減圧下に留去して
粗生成物2.１ｇ（１６％）を得た。 （２）９−ジエチルアミノ−１０−ホルミルアントラセ
ンの合成 ２００ｍｌ三つ口フラスコに粗Ｎ−（（９−ジエチルア
ミノアントラセン−１０−イル）メチリデン）アニリン
2.１ｇ（6.０ミリモル）、トルエン２０ｍｌを入れ攪
拌しながら３Ｎ塩酸 １０ｍｌを滴下した。１時間攪拌
した後、有機層を分離し、水洗，乾燥した後、減圧下に
トルエンを留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィ
ーにより精製し、0.８６ｇ（５２％）の目的物を得た。

【００４４】（３）４−（ジシアノメチレン）−２−メ
チル−６−（２−（９−ジエチルアミノアントラセン−
１０−イル）エテニル）４−Ｈピランの合成 アルデヒドとして９−ジフェニルアミノ−１０−ホルミ
ルアントラセンを用いた以外は合成例４と同様の方法で
反応を行い、目的物1.７６ｇを得た（収率６８％）。質
量分析（ＭＳ＝４３１）の結果、目的物であった。

【００４５】実施例１ 洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、正孔注入材とし
て下記化合物（Ｈ２３２）を膜厚６０ｎｍで蒸着した。

【化２６】 次に、正孔輸送材として下記化合物（ＮＰＤ）を膜厚２
０ｎｍで蒸着した。

【化２７】 次に、発光層として８−ヒドロキシキノリンのＡｌ錯体
（Ａｌｑ）

【化２８】 及び４−（ベンゾイルシアノメチレン）−２−メチル−
６−（ｐ−ジメチルアミノスチルベン）−４Ｈ−ピラン
（化合物（３１））を、化合物（３１）の濃度が３．０
ｍｏｌ％となるように膜厚５０ｎｍで蒸着した。さらに
電子注入層としてＡｌｑのみを膜厚１０ｎｍで蒸着し、
その上に無機化合物層としてＬｉＦを膜厚０．２ｎｍで
蒸着後、アルミニウムを膜厚１７０ｎｍ蒸着し電極を形
成して有機ＥＬ素子を得た。各層は１０^-6Ｔｏｒｒの真
空中で、基板温度室温の条件下で蒸着した。この素子の
発光特性は、直流電圧９Ｖの印加電圧で発光輝度１１０
（ｃｄ／ｍ ²)、発光効率は１．７（ｃｄ／Ａ）であっ
た。色度座標が（０．６４，０．３５）と純度の高い赤
色発光であった。また、初期発光輝度５００（ｃｄ／ｍ
²)で、定電流駆動したところ半減寿命は４５０時間と長
寿命であった。

【００４６】比較例１ 実施例１において、化合物（３１）の代わりにＤＣＭ系
化合物である下記化合物（ＤＣＪＴＢ）を濃度が２．０
ｍｏｌ％となるように蒸着した以外は同様にして、有機
ＥＬ素子を得た。

【化２９】 この素子の発光特性は、直流電圧９Ｖの印加電圧で、発
光輝度９０（ｃｄ／ｍ ²)、発光効率は１．５３（ｃｄ／
Ａ）であり、色度座標（０．６５，０．３５）の赤色発
光であるものの、初期発光輝度５００（ｃｄ／ｍ²)で、
定電流駆動したところ半減寿命は１２０時間と短かっ
た。

【００４７】実施例２ 実施例１において、化合物（３１）の代わりに４−（ジ
シアノメチレン）−２−ｔ−ブチル−６−（４−（フェ
ナキサジン−１０−イル）スチルベン）−４Ｈ−ピラン
の合成（化合物（１２））を濃度が１．０ｍｏｌ％とな
るように蒸着した以外は同様にして、有機ＥＬ素子を得
た。この素子の発光特性は、直流電圧７Ｖの印加電圧で
発光輝度１２０（ｃｄ／ｍ ²)、発光効率は１．３（ｃｄ
／Ａ）であった。色度座標は（０．４７，０．５０）と
純度の高い黄緑色発光であった。また、初期発光輝度５
００（ｃｄ／ｍ²)で、定電流駆動したところ半減寿命は
７００時間と長寿命であった。

【００４８】

【発明の効果】以上、詳細に説明したように、上記
〔１〕及び〔１’〕で示される化合物を利用した本発明
の有機エレクトロルミネッセンス素子は、赤色系に発光
し、色純度及び発光効率が高く、寿命も長い。このた
め、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、壁
掛テレビの平面発光体やディスプレイのバックライト等
の光源として有用である。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも一対の電極間に有機層が設け
   られた有機エレクトロルミネッセンス素子であって、該
   有機層に下記一般式〔１〕で示される化合物を含有する
   ことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。 一般式〔１〕 【化１】 〔一般式〔１〕中、Ｘ及びＹはそれぞれ電子吸引基であ
   る。Ｚは縮合環を含有する芳香族基である。Ｒ¹ 〜Ｒ³
   は、それぞれ独立に、分岐もしくは直鎖のアルキル基，
   水素原子，置換もしくは無置換の炭素原子数６〜３０の
   アリール基，ハロゲン原子，−ＣＮ， 【化２】 ，−ＣＯＯＲ⁵ 又は−ＣＯＮＲ⁶ （ここで、Ｒ⁴ 〜Ｒ⁶
   は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜２０の分岐もしく
   は直鎖のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素原子数
   ６〜３０のアリール基を表す。）である。Ｗは−Ｏ−又
   は−Ｓ−である。Ｒ¹ 、Ｒ² 及びＲ³ のうちの一組は互
   いに結合し、環状構造を形成していてもよい。〕
2. 【請求項２】 前記一般式〔１〕において、Ｘ及びＹ
   が、それぞれ独立に、−ＣＮ， 【化３】 ，−ＣＯＯＲ⁵ ，−ＣＯＮＲ⁶ （ここで、Ｒ⁴ 〜Ｒ
   ⁶ は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜２０の分岐もし
   くは直鎖のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素原子
   数６〜３０のアリール基を表す。）又は含窒素複素環基
   であることを特徴とする請求項１に記載の有機エレクト
   ロルミネッセンス素子。
3. 【請求項３】 前記一般式〔１〕において、Ｚに含有さ
   れる縮合環が、ナフタレン，アントラセン，ペンタセ
   ン，ピレン，ペリレン，フェナントレン及びトリフェニ
   レンの中から選ばれることを特徴とする請求項１に記載
   の有機エレクトロルミネッセンス素子。
4. 【請求項４】 前記一般式〔１〕において、Ｚが 【化４】 （Ａｒ¹ は、置換もしくは無置換の縮合環基であり、ｎ
   は０〜２の整数である。）であることを特徴とする請求
   項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
5. 【請求項５】 前記Ａｒ¹ が置換縮合環基であり、置換
   基がアミノ基，アルキルアミノ基又はアリールアミノ基
   であることを特徴とする請求項４に記載の有機エレクト
   ロルミネッセンス素子。
6. 【請求項６】 前記一般式〔１〕において、Ｚが 【化５】 （Ａｒ² は、炭素原子数６〜２０のアリーレン基であ
   る。Ａｒ³ 及びＡｒ⁴ は、それぞれ独立に、置換もしく
   は無置換の炭素原子数６〜２０のアリール基であり、単
   結合，オキシ結合，チオ結合，ビニル結合又はアリーレ
   ン結合で連結していてもよい。ｍは０〜２の整数であ
   る。）であることを特徴とする請求項１に記載の有機エ
   レクトロルミネッセンス素子。
7. 【請求項７】 少なくとも一対の電極間に有機層が設け
   られた有機エレクトロルミネッセンス素子であって、該
   有機層に下記一般式〔１’〕で示される化合物を含有す
   ることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素
   子。 一般式〔１’〕 【化６】 〔一般式〔１’〕中、Ｘ及びＹはそれぞれ電子吸引基で
   ある。Ｚは芳香族基である。Ｒ¹ 〜Ｒ³ は、それぞれ独
   立に、分岐もしくは直鎖のアルキル基，水素原子，置換
   もしくは無置換の炭素原子数６〜３０のアリール基，ハ
   ロゲン原子，−ＣＮ， 【化７】 ，−ＣＯＯＲ⁵ 又は−ＣＯＮＲ⁶ （ここで、Ｒ⁴ 〜Ｒ⁶
   は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜２０の分岐もしく
   は直鎖のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素原子数
   ６〜３０のアリール基を表す。）である。Ｗは−Ｏ−又
   は−Ｓ−である。Ｒ¹ 、Ｒ² 及びＲ³ のうちの一組は互
   いに結合し、環状構造を形成していてもよい。ただし、
   Ｘ及びＹの少なくとも一方は、それぞれ独立に、 【化８】 ，−ＣＯＯＲ⁵ ，−ＣＯＮＲ⁶ （ここで、Ｒ⁴ 〜Ｒ
   ⁶ は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜２０の分岐もし
   くは直鎖のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素原子
   数６〜３０のアリール基を表す。）又は含窒素複素環基
   である。〕