JP2008199009A - 有機エレクトロルミネッセンス素子 - Google Patents

Abstract

【課題】色純度及び発光効率が高く、寿命が長く、赤色系に発光する有機エレクトロルミネッセンス素子及び新規化合物を提供する。
【解決手段】有機エレクトロルミネッセンス素子は、少なくとも一対の電極間に有機層が設けられた有機エレクトロルミネッセンス素子であって、該有機層に、下記一般式〔１〕で示される化合物を含有する。

〔一般式〔１〕中、Ｘ及びＹはそれぞれ電子吸引基である。Ｚは縮合環を含有する芳香族基である。Ｒ¹〜Ｒ³は、それぞれ独立に、分岐もしくは直鎖のアルキル基，水素原子，置換もしくは無置換の炭素原子数６〜３０のアリール基，ハロゲン原子，−ＣＮ，−ＣＯＲ^４，−ＣＯＯＲ⁵又は−ＣＯＮＲ⁶（ここで、Ｒ⁴〜Ｒ⁶は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜２０の分岐もしくは直鎖のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素原子数６〜３０のアリール基を表す。）である。Ｗは−Ｏ−又は−Ｓ−である。〕
【選択図】なし

Description

本発明は壁掛テレビの平面発光体やディスプレイのバックライト等の光源として使用され、色純度及び発光効率が高く、寿命が長く、赤色系に発光する有機エレクトロルミネッセンス素子及び新規化合物に関するものである。

有機物質を使用した有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子は、固体発光型の安価な大面積フルカラー表示素子としての用途が有望視され、多くの開発が行われている。一般にＥＬ素子は、発光層および該層をはさんだ一対の対向電極から構成されている。発光は、両電極間に電界が印加されると、陰極側から電子が注入され、陽極側から正孔が注入される。さらに、この電子が発光層において正孔と再結合し、励起状態を生成し、励起状態が基底状態に戻る際にエネルギーを光として放出する現象である。
最近では、有機ＥＬ素子ディスプレイの実用化が開始されているものの、フルカラー表示素子は開発途中である。特に、色純度及び発光効率が高く、寿命が長く、赤色系に発光する有機ＥＬ素子用発光材料が求められている。
これらを解決しようとするものとして、例えば特許文献１には、ナフタセン又はペンタセン誘導体を発光層に添加した赤色発光素子が開示されている。この発光素子は、赤色純度は優れているものの、発光効率が０．７ｌｍ／Ｗと低く、平均寿命も１５０ｈｒ未満と不十分であった。平均寿命は、実用化するためには、最低数千ｈｒ必要である。また、特許文献２には、ジシアノメチレン（ＤＣＭ）系化合物を発光層に添加した素子も開示されているが赤色の純度が不十分であった。さらに、特許文献３には、ジシアノメチレン誘導体を用いた有機赤色エレクトロルミネッセンス素子が開示され、ピランの一部にターシャルブチル基などの置換基を導入することにより、濃度消光を防ぐ効果が記載されている。しかし、発光効率は２ｃｄ／Ａ以下と低く、高効率化が望まれていた。
特開平８−３１１４４２号公報 特開平３−１６２４８１号公報 特開平１０−３０８２８１号公報

本発明は、前記の課題を解決するためになされたもので、色純度及び発光効率が高く、寿命が長く、赤色系に発光する有機エレクトロルミネッセンス素子及び新規化合物を提供することを目的とするものである。

本発明者らは、前記の好ましい性質を有する有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、有機ＥＬ素子）を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、下記一般式〔１〕又は〔１’〕で示される化合物を発光材料として利用することによりその目的を達成し得ることを見出した。
すなわち、本発明の有機ＥＬ素子は、少なくとも一対の電極間に有機層が設けられた有機エレクトロルミネッセンス素子であって、該有機層に下記一般式〔１〕及び／又は〔１’〕で示される化合物を含有する。

一般式〔１〕

〔一般式〔１〕中、Ｘ及びＹはそれぞれ電子吸引基である。Ｚは縮合環を含有する芳香族基である。Ｒ¹ 〜Ｒ³ は、それぞれ独立に、分岐もしくは直鎖のアルキル基，水素原子，置換もしくは無置換の炭素原子数６〜３０のアリール基，ハロゲン原子，−ＣＮ，

，−ＣＯＯＲ⁵ 又は−ＣＯＮＲ⁶ （ここで、Ｒ⁴ 〜Ｒ⁶ は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜２０の分岐もしくは直鎖のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素原子数６〜３０のアリール基を表す。）である。Ｗは−Ｏ−又は−Ｓ−である。Ｒ¹ 、Ｒ² 及びＲ³ のうちの一組は互いに結合し、環状構造を形成していてもよい。〕

一般式〔１’〕

〔一般式〔１’〕中、Ｘ及びＹはそれぞれ電子吸引基である。Ｚは芳香族基である。Ｒ¹ 〜Ｒ³ は、それぞれ独立に、分岐もしくは直鎖のアルキル基，水素原子，置換もしくは無置換の炭素原子数６〜３０のアリール基，ハロゲン原子，−ＣＮ，

，−ＣＯＯＲ⁵ 又は−ＣＯＮＲ⁶ （ここで、Ｒ⁴ 〜Ｒ⁶ は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜２０の分岐もしくは直鎖のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素原子数６〜３０のアリール基を表す。）である。Ｗは−Ｏ−又は−Ｓ−である。Ｒ¹ 、Ｒ² 及びＲ³ のうちの一組は互いに結合し、環状構造を形成していてもよい。ただし、Ｘ及びＹは、それぞれ独立に、

，−ＣＯＯＲ⁵ ，−ＣＯＮＲ⁶ （ここで、Ｒ⁴ 〜Ｒ⁶ は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜２０の分岐もしくは直鎖のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素原子数６〜３０のアリール基を表す。）又は含窒素複素環基である。〕

上記〔１〕及び〔１’〕で示される化合物を利用した本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、赤色系に発光し、色純度及び発光効率が高く、寿命も長い。
このため、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、壁掛テレビの平面発光体やディスプレイのバックライト等の光源として有用である。

本発明の有機ＥＬ素子は、少なくとも一対の電極間に有機層が設けられ、該有機層に上記一般式〔１〕及び／又は〔１’〕で示される化合物を含有する。
上記一般式〔１〕において、Ｘ及びＹはそれぞれ電子吸引基である。Ｚは縮合環を含有する芳香族基である。Ｒ¹ 〜Ｒ³ は、それぞれ独立に、分岐もしくは直鎖のアルキル基，水素原子，置換もしくは無置換の炭素原子数６〜３０のアリール基，ハロゲン原子，−ＣＮ，

，−ＣＯＯＲ⁵ 又は−ＣＯＮＲ⁶ （ここで、Ｒ⁴ 〜Ｒ⁶ は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜２０の分岐もしくは直鎖のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素原子数６〜３０のアリール基を表す。）である。Ｗは−Ｏ−又は−Ｓ−である。Ｒ¹ 、Ｒ² 及びＲ³ のうちの一組は互いに結合し、環状構造を形成していてもよい。

前記一般式〔１〕において、Ｘ及びＹが、それぞれ独立に、−ＣＮ，

，−ＣＯＯＲ⁵ ，−ＣＯＮＲ⁶ （ここで、Ｒ⁴ 〜Ｒ⁶ は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜２０の分岐もしくは直鎖のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素原子数６〜３０のアリール基を表す。）又は含窒素複素環基であることが好ましい。

前記一般式〔１〕において、Ｚに含有される縮合環が、ナフタレン，アントラセン，ペンタセン，ピレン，ペリレン，フェナントレン及びトリフェニレンの中から選ばれることが好ましい。

Ｚが

（Ａｒ¹ は、置換もしくは無置換の縮合環基であり、ｎは０〜２の整数である。）であるとさらに好ましい。
Ａｒ¹ が置換縮合環基であり、置換基がアミノ基，アルキルアミノ基又はアリールアミノ基であると良い。

Ｚは

（Ａｒ² は、炭素原子数６〜２０のアリーレン基である。Ａｒ³ 及びＡｒ⁴ は、それぞれ独立に、炭素原子数６〜２０のアリール基であり、単結合，オキシ結合，チオ結合，ビニル結合又はアリーレン結合で連結していてもよい。ｍは０〜２の整数である。）であっても好ましい。

上記一般式〔１’〕において、Ｘ及びＹはそれぞれ電子吸引基である。Ｚは芳香族基である。Ｒ¹ 〜Ｒ³ は、それぞれ独立に、分岐もしくは直鎖のアルキル基，水素原子，炭素原子数６〜３０のアリール基，ハロゲン原子，−ＣＮ，

，−ＣＯＯＲ⁵ 又は−ＣＯＮＲ⁶ （ここで、Ｒ⁴ 〜Ｒ⁶ は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜２０の分岐もしくは直鎖のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素原子数６〜３０のアリール基を表す。）である。Ｗは−Ｏ−又は−Ｓ−である。Ｒ¹ 、Ｒ² 及びＲ³ のうちの一組は互いに結合し、環状構造を形成していてもよい。ただし、Ｘ及びＹは、それぞれ独立に、

，−ＣＯＯＲ⁵ ，−ＣＯＮＲ⁶ （ここで、Ｒ⁴ 〜Ｒ⁶ は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜２０の分岐もしくは直鎖のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素原子数６〜３０のアリール基を表す。）又は含窒素複素環基である。

以下に、本発明の一般式〔１〕及び〔１’〕の化合物の代表例（１）〜（３１）を例示するが、本発明はこの代表例に限定されるものではない。※Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、ｉＰｒはイソプロピル基を示す。

本発明の有機ＥＬ素子は、陽極と陰極間に一層もしくは多層の有機層を形成した素子である。一層型の場合、陽極と陰極との間に発光層を設けている。発光層は、発光材料を含有し、それに加えて陽極から注入した正孔、もしくは陰極から注入した電子を発光材料まで輸送させるために、正孔注入材料もしくは電子注入材料を含有しても良い。しかしながら、発光材料は、極めて高い蛍光量子効率、高い正孔輸送能力および電子輸送能力を併せ持ち、均一な薄膜を形成することが好ましい。多層型の有機ＥＬ素子は、（陽極／正孔注入層／発光層／陰極）、（陽極／発光層／電子注入層／陰極）、（陽極／正孔注入層／発光層／電子注入層／陰極）の多層構成で積層したものがある。

発光層には、必要に応じて、本発明の一般式〔１〕又は〔１’〕の化合物に加えてさらなる公知の発光材料、ドーピング材料、正孔注入材料や電子注入材料を使用することもできる。有機ＥＬ素子は、多層構造にすることにより、クエンチングによる輝度や寿命の低下を防ぐことができる。必要があれば、発光材料、他のドーピング材料、正孔注入材料や電子注入材料を組み合わせて使用することができる。また、他のドーピング材料により、発光輝度や発光効率の向上、赤色や白色の発光を得ることもできる。また、正孔注入層、発光層、電子注入層は、それぞれ二層以上の層構成により形成されても良い。その際には、正孔注入層の場合、電極から正孔を注入する層を正孔注入層、正孔注入層から正孔を受け取り発光層まで正孔を輸送する層を正孔輸送層と呼ぶ。同様に、電子注入層の場合、電極から電子を注入する層を電子注入層、電子注入層から電子を受け取り発光層まで電子を輸送する層を電子輸送層と呼ぶ。これらの各層は、材料のエネルギー準位、耐熱性、有機層もしくは金属電極との密着性等の各要因により選択されて使用される。
本発明の一般式〔１〕又は〔１’〕の化合物は、発光材料又はホスト材料として用いられるのが好ましく、発光層の全重量に対して０．１〜２０重量％添加するのが好ましい。

一般式〔１〕又は〔１’〕の化合物と共に有機層に使用できる発光材料またはホスト材料としては、アントラセン、ナフタレン、フェナントレン、ピレン、テトラセン、コロネン、クリセン、フルオレセイン、ペリレン、フタロペリレン、ナフタロペリレン、ペリノン、フタロペリノン、ナフタロペリノン、ジフェニルブタジエン、テトラフェニルブタジエン、クマリン、オキサジアゾール、アルダジン、ビスベンゾキサゾリン、ビススチリル、ピラジン、シクロペンタジエン、キノリン金属錯体、アミノキノリン金属錯体、ベンゾキノリン金属錯体、イミン、ジフェニルエチレン、ビニルアントラセン、ジアミノカルバゾール、ピラン、チオピラン、ポリメチン、メロシアニン、イミダゾールキレート化オキシノイド化合物、キナクリドン、ルブレン、スチルベン系誘導体及び蛍光色素等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
本発明の一般式〔１〕又は〔１’〕の化合物は、Ｚが縮合環を含有することにより、この化合物を利用した有機ＥＬ素子は、発光効率及び寿命が改良されている。

正孔注入材料としては、正孔を輸送する能力を持ち、陽極からの正孔注入効果、発光層または発光材料に対して優れた正孔注入効果を有し、発光層で生成した励起子の電子注入層または電子注入材料への移動を防止し、かつ薄膜形成能力の優れた化合物が好ましい。具体的には、フタロシアニン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、イミダゾロン、イミダゾールチオン、ピラゾリン、ピラゾロン、テトラヒドロイミダゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、ヒドラゾン、アシルヒドラゾン、ポリアリールアルカン、スチルベン、ブタジエン、ベンジジン型トリフェニルアミン、スチリルアミン型トリフェニルアミン、ジアミン型トリフェニルアミン等と、それらの誘導体、およびポリビニルカルバゾール、ポリシラン、導電性高分子等の高分子材料が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

本発明の有機ＥＬ素子において使用できる正孔注入材料の中で、さらに効果的な正孔注入材料は、芳香族三級アミン誘導体もしくはフタロシアニン誘導体である。
芳香族三級アミン誘導体の具体例は、トリフェニルアミン、トリトリルアミン、トリルジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−（４−メチルフェニル）−１，１’−フェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−（４−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジナフチル−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−（メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−（４−ｎ−ブチルフェニル）−フェナントレン−９，１０−ジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（４−ジ−４−トリルアミノフェニル）−４−フェニル−シクロヘキサン等、もしくはこれらの芳香族三級アミン骨格を有したオリゴマーもしくはポリマーであるが、これらに限定されるものではない。
フタロシアニン（Ｐｃ）誘導体の具体例は、Ｈ₂ Ｐｃ、ＣｕＰｃ、ＣｏＰｃ、ＮｉＰｃ、ＺｎＰｃ、ＰｄＰｃ、ＦｅＰｃ、ＭｎＰｃ、ＣｌＡｌＰｃ、ＣｌＧａＰｃ、ＣｌＩｎＰｃ、ＣｌＳｎＰｃ、Ｃｌ₂ ＳｉＰｃ、（ＨＯ）ＡｌＰｃ、（ＨＯ）ＧａＰｃ、ＶＯＰｃ、ＴｉＯＰｃ、ＭｏＯＰｃ、ＧａＰｃ−Ｏ−ＧａＰｃ等のフタロシアニン誘導体およびナフタロシアニン誘導体でがあるが、これらに限定されるものではない。

電子注入材料としては、電子を輸送する能力を持ち、陰極からの電子注入効果、発光層または発光材料に対して優れた電子注入効果を有し、発光層で生成した励起子の正孔注入層への移動を防止し、かつ薄膜形成能力の優れた化合物が好ましい。具体的には、フルオレノン、アントラキノジメタン、ジフェノキノン、チオピランジオキシド、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、ペリレンテトラカルボン酸、フレオレニリデンメタン、アントラキノジメタン、アントロン等とそれらの誘導体が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、正孔注入材料に電子受容物質を、電子注入材料に電子供与性物質を添加することにより電荷注入性を向上させることもできる。

本発明の有機ＥＬ素子において、さらに効果的な電子注入材料は、金属錯体化合物もしくは含窒素五員環誘導体である。
金属錯体化合物の具体例は、８−ヒドロキシキノリナートリチウム、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）亜鉛、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）銅、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）マンガン、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム、トリス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）ガリウム、ビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリナート）ベリリウム、ビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリナート）亜鉛、ビス（２−メチル−８−キノリナート）クロロガリウム、ビス（２−メチル−８−キノリナート）（ｏ−クレゾラート）ガリウム、ビス（２−メチル−８−キノリナート）（１−ナフトラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリナート）（２−ナフトラート）ガリウム等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

また、含窒素五員誘導体は、オキサゾール、チアゾール、オキサジアゾール、チアジアゾールもしくはトリアゾール誘導体が好ましい。具体的には、２，５−ビス（１−フェニル）−１，３，４−オキサゾール、ジメチルＰＯＰＯＰ、２，５−ビス（１−フェニル）−１，３，４−チアゾール、２，５−ビス（１−フェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−( ４”−ビフェニル) １，３，４−オキサジアゾール、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、１，４−ビス［２−( ５−フェニルオキサジアゾリル) ］ベンゼン、１，４−ビス［２−( ５−フェニルオキサジアゾリル) −４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン］、２−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−( ４”−ビフェニル) −１，３，４−チアジアゾール、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−チアジアゾール、１，４−ビス［２−( ５−フェニルチアジアゾリル) ］ベンゼン、２−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−( ４”−ビフェニル) −１，３，４−トリアゾール、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−トリアゾール、１，４−ビス［２−( ５−フェニルトリアゾリル) ］ベンゼン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

本発明の有機ＥＬ素子においては、有機層中に、一般式〔１〕又は〔１’〕の化合物の他に、発光材料、ドーピング材料、正孔注入材料および電子注入材料の少なくとも１種が同一層に含有されてもよい。また、本発明により得られた有機ＥＬ素子の、温度、湿度、雰囲気等に対する安定性の向上のために、素子の表面に保護層を設けたり、シリコンオイル、樹脂等により素子全体を保護することも可能である。

有機ＥＬ素子の陽極に使用される導電性材料としては、４ｅＶより大きな仕事関数を持つものが適しており、炭素、アルミニウム、バナジウム、鉄、コバルト、ニッケル、タングステン、銀、金、白金、パラジウム等およびそれらの合金、ＩＴＯ基板、ＮＥＳＡ基板に使用される酸化スズ、酸化インジウム等の酸化金属、さらにはポリチオフェンやポリピロール等の有機導電性樹脂が用いられる。陰極に使用される導電性物質としては、４ｅＶより小さな仕事関数を持つものが適しており、マグネシウム、カルシウム、錫、鉛、チタニウム、イットリウム、リチウム、ルテニウム、マンガン、アルミニウム等およびそれらの合金が用いられるが、これらに限定されるものではない。合金としては、マグネシウム／銀、マグネシウム／インジウム、リチウム／アルミニウム等が代表例として挙げられるが、これらに限定されるものではない。合金の比率は、蒸着源の温度、雰囲気、真空度等により制御され、適切な比率に選択される。陽極および陰極は、必要があれば二層以上の層構成により形成されていても良い。

有機ＥＬ素子では、効率良く発光させるために、少なくとも一方の面は素子の発光波長領域において充分透明にすることが望ましい。また、基板も透明であることが望ましい。透明電極は、上記の導電性材料を使用して、蒸着やスパッタリング等の方法で所定の透光性が確保するように設定する。発光面の電極は、光透過率を１０％以上にすることが望ましい。基板は、機械的、熱的強度を有し、透明性を有するものであれば限定されるものではないが、ガラス基板および透明性樹脂フィルムがある。透明性樹脂フィルムとしては、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリメチルメタアクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ナイロン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリサルホン、ポリエーテルサルフォン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、ポリビニルフルオライド、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリプロピレン等が挙げられる。

本発明に係わる有機ＥＬ素子の各層の形成は、真空蒸着、スパッタリング、プラズマ、イオンプレーティング等の乾式成膜法やスピンコーティング、ディッピング、フローコーティング等の湿式成膜法のいずれの方法を適用することができる。膜厚は特に限定されるものではないが、適切な膜厚に設定する必要がある。膜厚が厚すぎると、一定の光出力を得るために大きな印加電圧が必要になり効率が悪くなる。膜厚が薄すぎるとピンホール等が発生して、電界を印加しても充分な発光輝度が得られない。通常の膜厚は５ｎｍから１０μｍの範囲が適しているが、１０ｎｍから０．２μｍの範囲がさらに好ましい。

湿式成膜法の場合、各層を形成する材料を、エタノール、クロロホルム、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の適切な溶媒に溶解または分散させて薄膜を形成するが、その溶媒はいずれであっても良い。また、いずれの有機薄膜層においても、成膜性向上、膜のピンホール防止等のため適切な樹脂や添加剤を使用しても良い。使用の可能な樹脂としては、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリスルフォン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、セルロース等の絶縁性樹脂およびそれらの共重合体、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリシラン等の光導電性樹脂、ポリチオフェン、ポリピロール等の導電性樹脂を挙げられる。また、添加剤としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤等を挙げられる。

以上のように、有機ＥＬ素子の有機層に本発明の化合物を用いることにより、色純度及び発光効率が高く、寿命が長く、赤色系に発光する有機ＥＬ素子を得ることができる。

本発明の有機ＥＬ素子は、壁掛けテレビのフラットパネルディスプレイ等の平面発光体、複写機、プリンター、液晶ディスプレイのバックライト又は計器類等の光源、表示板、標識灯等に利用できる。

以下、本発明を合成例及び実施例に基づいてさらに詳細に説明する。
合成例１（化合物（１））
４−（ジシアノメチレン）−２−ｔ−ブチル−６−（２−（ｐ−ジメチルアミノナフチル）エテニル）−４Ｈ−ピランの合成
１００ｍｌの三つ口フラスコに４−（ジシアノメチレン）−２−ｔ−ブチル−６−メチル−４Ｈ−ピラン（ＤＣＢＭＰ） 0.８６ｇ（４ミリモル），４−ｐ−ジメチルアミノ−１−ナフチルアルデヒド 0.８ｇ（４ミリモル）をアセトニトリル １０ｍｌ中に溶かし、ピペリジン 0.１２ｍｌを加えて、アルゴン気流下、１８時間還流した。反応溶液を冷却し、粉末を濾別し、アセトニトリルで洗浄して、1.０６ｇの黒色粉末を得た。ＮＭＲ分析および質量分析（ＭＳ＝３９５）の結果、目的物であった（収率６７％）。さらに昇華精製を行い、有機ＥＬ用発光材料として使用した。

合成例２（化合物（１２））
４−（ジシアノメチレン）−２−ｔ−ブチル−６−（４−（フェナキサジン−１０−イル）スチルベン）−４Ｈ−ピランの合成
ＤＣＢＭＰ 1.２８ｇ（６ミリモル）、４−（フェナキサジン−１０−イル）ベンズアルデヒド 1.７２ｇ（６ミリモル）をアセトニトリル １５ｍｌ中に溶かし、ピペリジン 0.１８ｍｌを加えて、アルゴン気流下、１４時間還流した。反応溶液を冷却し、粉末を濾別し、アセトニトリルで洗浄して、1.１ｇの目的物（収率３８％）を得た。質量分析（ＭＳ＝４８３）の結果、目的物であった。

合成例３（化合物（３１））
４−（ベンゾイルシアノメチレン）−２−メチル−６−（ｐ−ジメチルアミノスチルベン）−４Ｈ−ピランの合成
（１）４−（ベンゾイルシアノメチレン）−２，−４Ｈ−ピランの合成
２，６−ジメチル−４−ピロン 2.５ｇ（２０ミリモル）およびベンゾイルアセトニトリル 2.９ｇ（２０ミリモル）を無水酢酸 １０ｍｌに加え、６時間加熱，還流した。冷却後、生成物を濾別し、水洗して褐色の結晶 3.２３ｇを得た。質量分析（ＭＳ＝２５１）の結果、目的物であった（収率６４％）。

（２）４−（ベンゾイルシアノメチレン）−２−メチル−６−（ｐ−ジメチルアミノスチルベン）−４Ｈ−ピランの合成
（１）のピラン 1.５ｇ（６ミリモル），ｐ−ジメチルアミノベンズアルデヒド 0.９（６ミリモル）を合成例２と同様の条件で反応させた。反応液を減圧濃縮し、シリカゲルカラムで分別を行い、黒色粉末0.６３ｇを得た。ＮＭＲ分析および質量分析（ＭＳ＝３８２）の結果、目的物（1.６５ミリモル）であった（収率２８％）。
また、二つのメチル基が反応した副生成物（ＭＳ＝５１３）0.１ｇを得た。

合成例４（化合物（２４））
４−（ジシアノメチレン）−２−メチル−６（２−（９−ジフェニルアミノアントラセン−１０−イル）エテニル）−４Ｈ−ピランの合成
（１）９−クロロ−１０−ホルミルアントラセンの合成
２００ｍｌ三つ口フラスコにＤＭＦ １4.６ｇを入れ、１０℃以下に冷却しながらＰＯＣ１₃ 8.０ｇ（５1.６ミリモル）を加えた。３０分間攪拌した後、アントロン １０ｇ（５1.６ミリモル）、ＤＭＦ ５ｍｌを加えて徐々に加熱し１００℃まで昇温した。１００℃で３時間加熱した後冷却し、内容物を氷水中に注ぎ込んだ。生成した固体をろ過、乾燥した後、トルエンで再結して目的物（９−クロロ−１０−ホルミルアントラセン） １0.４ｇ（収率８４％）を得た。

（２）Ｎ−（（９−クロロアントラセン−１０−イル）メチリデン）アニリンの合成
２００ｍｌ三つ口フラスコに９−クロロ−１０−ホルミルアントラセン １３ｇ（５4.１ミリモル）、アニリン 5.１ｇ（５4.８ミリモル）トルエン−ヘキサン１：１溶液 ７０ｍｌを加え、７０℃、２時間反応した。反応液を冷却した後、生成した結晶をろ過して目的物１5.７ｇ（収率９２％）を得た。
（３）Ｎ−（（９−ジフェニルアミノアントラセン−１０−イル）メチリデン）アニリンの合成
２００ｍｌ三つ口フラスコにＮ−（（９−ジフェニルアミノアントラセン−１０−イル）メチリデン）アニリン １２ｇ（３8.０ミリモル）、ジフェニルアミン 6.５ｇ（３8.０ミリモル）、Ｐｄ（ＯＡｃ）₂ 0.２１ｇ（0.９４ミリモル）、ｔ−Ｂｕ₃ Ｐ 0.８ｇ（3.９６ミリモル）、ｔ−ＢｕＯＮａ 5.４ｇ（５７ミリモル）、トルエン ５０ｍｌを入れ、アルゴン気流下１００℃で７時間加熱した。反応液を冷却後、ろ過し、ろ液を減圧下に留去して粗生成物１1.３ｇ（６６％）を得た。

（４）９−ジフェニルアミノ−１０−ホルミルアントラセンの合成
２００ｍｌ三つ口フラスコに粗Ｎ−（（９−ジフェニルアミノアントラセン−１０−イル）メチリデン）アニリン １1.３ｇ（２5.２ミリモル）、トルエン ２０ｍｌを入れ攪拌しながら３Ｎ塩酸 １０ｍｌを滴下した。１時間攪拌した後、有機層を分離し、水洗、乾燥した後、減圧下にトルエンを留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、4.３ｇ（４６％）の目的物を得た。
（５）４−（ジシアノメチレン）−２−メチル−６−（２−（９−ジフェニルアミノアントラセン−１０−イル）エテニル）−４Ｈ−ピランの合成
ＤＣＢＭＰの代わりに４−（ジシアノメチレン）−２，６−ジメチル−４Ｈ−ピランを用い、アルデヒドとして９−ジフェニルアミノ−１０−ホルミルアントラセン（４）を用いた以外は、合成例２と同様の方法で反応を行い、目的物2.３ｇを得た（収率７４％）。質量分析（ＭＳ＝５２７）の結果、目的物であった。
ＮＭＲ：2.５３（３Ｈ ｓ )、 6. ６５（１Ｈ ｓ )、6.８〜8.８（２１Ｈ ｍ)

合成例５（化合物（３））
４−（ジシアノメチレン）−２−メチル−６−（２−（９−ジエチルアミノアントラセン−１０−イル）エテニル）４Ｈ−ピランの合成
（１）Ｎ−（（９−ジエチルアミノアントラセン−１０−イル）メチリデン）アニリンの合成
２００ｍｌ三つ口フラスコにＮ−（（９−クロロアントラセン−１０−イル）メチリデン）アニリン １２ｇ（３8.０ミリモル）、ジエチルアミン 2.８ｇ（３8.０ミリモル）、Ｐｄ（ＯＡｃ）₂ 1.２１ｇ（0.９４ミリモル）、ｔ−Ｂｕ₃ Ｐ 0.８ｇ（3.９６ミリモル）、ｔ−ＢｕＯＮａ 5.４ｇ（５７ミリモル）トルエン ５０ｍｌを入れ、アルゴン気流下１００℃で７時間加熱した。反応液を冷却後、ろ過し、ろ液を減圧下に留去して粗生成物2.１ｇ（１６％）を得た。
（２）９−ジエチルアミノ−１０−ホルミルアントラセンの合成
２００ｍｌ三つ口フラスコに粗Ｎ−（（９−ジエチルアミノアントラセン−１０−イル）メチリデン）アニリン 2.１ｇ（6.０ミリモル）、トルエン２０ｍｌを入れ攪拌しながら３Ｎ塩酸 １０ｍｌを滴下した。１時間攪拌した後、有機層を分離し、水洗，乾燥した後、減圧下にトルエンを留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、0.８６ｇ（５２％）の目的物を得た。

（３）４−（ジシアノメチレン）−２−メチル−６−（２−（９−ジエチルアミノアントラセン−１０−イル）エテニル）４−Ｈピランの合成
アルデヒドとして９−ジフェニルアミノ−１０−ホルミルアントラセンを用いた以外は合成例４と同様の方法で反応を行い、目的物1.７６ｇを得た（収率６８％）。質量分析（ＭＳ＝４３１）の結果、目的物であった。

実施例１
洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、正孔注入材として下記化合物（Ｈ２３２）を膜厚６０ｎｍで蒸着した。

次に、正孔輸送材として下記化合物（ＮＰＤ）を膜厚２０ｎｍで蒸着した。

次に、発光層として８−ヒドロキシキノリンのＡｌ錯体（Ａｌｑ）

及び４−（ベンゾイルシアノメチレン）−２−メチル−６−（ｐ−ジメチルアミノスチルベン）−４Ｈ−ピラン（化合物（３１））を、化合物（３１）の濃度が３．０ｍｏｌ％となるように膜厚５０ｎｍで蒸着した。さらに電子注入層としてＡｌｑのみを膜厚１０ｎｍで蒸着し、その上に無機化合物層としてＬｉＦを膜厚０．２ｎｍで蒸着後、アルミニウムを膜厚１７０ｎｍ蒸着し電極を形成して有機ＥＬ素子を得た。各層は１０^-6Ｔｏｒｒの真空中で、基板温度室温の条件下で蒸着した。
この素子の発光特性は、直流電圧９Ｖの印加電圧で発光輝度１１０（ｃｄ／ｍ²)、発光効率は１．７（ｃｄ／Ａ）であった。色度座標が（０．６４，０．３５）と純度の高い赤色発光であった。また、初期発光輝度５００（ｃｄ／ｍ²)で、定電流駆動したところ半減寿命は４５０時間と長寿命であった。

比較例１
実施例１において、化合物（３１）の代わりにＤＣＭ系化合物である下記化合物（ＤＣＪＴＢ）を濃度が２．０ｍｏｌ％となるように蒸着した以外は同様にして、有機ＥＬ素子を得た。

この素子の発光特性は、直流電圧９Ｖの印加電圧で、発光輝度９０（ｃｄ／ｍ²)、発光効率は１．５３（ｃｄ／Ａ）であり、色度座標（０．６５，０．３５）の赤色発光であるものの、初期発光輝度５００（ｃｄ／ｍ²)で、定電流駆動したところ半減寿命は１２０時間と短かった。

実施例２
実施例１において、化合物（３１）の代わりに４−（ジシアノメチレン）−２−ｔ−ブチル−６−（４−（フェナキサジン−１０−イル）スチルベン）−４Ｈ−ピランの合成（化合物（１２））を濃度が１．０ｍｏｌ％となるように蒸着した以外は同様にして、有機ＥＬ素子を得た。
この素子の発光特性は、直流電圧７Ｖの印加電圧で発光輝度１２０（ｃｄ／ｍ²)、発光効率は１．３（ｃｄ／Ａ）であった。色度座標は（０．４７，０．５０）と純度の高い黄緑色発光であった。また、初期発光輝度５００（ｃｄ／ｍ²)で、定電流駆動したところ半減寿命は７００時間と長寿命であった。

Claims (1)

1. 少なくとも一対の電極間に有機層が設けられた有機エレクトロルミネッセンス素子であって、該有機層に下記化合物（１）〜（３１）から選ばれる少なくとも一種類を含有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。