JP5353245B2

JP5353245B2 - ビス（３−アリールアミノ）ジフェニル金属化合物及び当該金属化合物を含有する有機エレクトロルミネッセンス素子

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Publication number: JP5353245B2
Application number: JP2008555082A
Authority: JP
Inventors: 整藤村; 謙二福永; 貴志本間; 利一町田
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 2007-01-24
Filing date: 2008-01-23
Publication date: 2013-11-27
Anticipated expiration: 2028-01-23
Also published as: WO2008090907A1; JPWO2008090907A1; TW200840819A

Description

本発明は電界発光素子（エレクトロルミネッセンス素子）に関する。有機エレクトロルミネッセンス素子は、例えば、壁掛けテレビや携帯電話のフラットパネルディスプレイ等の平面発光体、複写機、プリンター、液晶ディスプレイのバックライト、又は計器類等の光源、表示板、標識灯等に利用できる。

近年、低電圧で高輝度発光が可能である有機エレクトロルミネッセンス素子は、次世代の表示素子としてその開発が検討されている（例えば、非特許文献１及び２参照）。しかしながら、フルカラーディスプレイに必須な青色リン光発光素子に関しては、発光特性が十分ではなく、発光輝度及び効率の向上が求められている。
「２００６アドバンストマテリアルR&D Report」、富士キメラ総研、2006年時任静士著、「有機ＥＬディスプレイ」、オーム社、2004年

本発明の課題は、即ち、上記問題点を解決し、発光輝度及び効率の向上した青色リン光発光素子及びその材料を提供することにある。

本発明の課題は、一般式（１）：

（式中、ＭはＳｉもしくはＧｅ原子を表す。Ａｒ^１、Ａｒ^２は、同一もしくは異なっていても良く、アリール基又は複素アリール基を表し、その任意の水素原子がハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、またはアリールオキシ基で置換されていても良く、また隣接したＡｒ^１、Ａｒ^２が、直接、又はエーテル結合、チオエーテル結合、アルキレン基、オキサアルキレン基、もしくはチアアルキレン基を介して結合していても良い。）
で示されるビス（３−アリールアミノ）ジフェニル金属化合物によって解決される。

本発明の課題は、又、一対の電極間に発光層もしくは発光層を含む複数の有機化合物薄層を形成した有機エレクトロルミネッセンス素子であって、少なくとも発光層に前記金属化合物を含有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子によっても解決される。

本発明により、発光輝度及び効率の向上した青色リン光発光素子及びその材料を提供することができる。

参考例３、実施例４、及び比較例１の青色リン光有機エレクトロルミネッセンス素子の電流密度−輝度曲線である。参考例３、実施例４、及び比較例１の青色リン光有機エレクトロルミネッセンス素子のピーク輝度におけるＥＬスペクトルである。参考例３、実施例４、及び比較例１の青色リン光有機エレクトロルミネッセンス素子構造であり、１：ガラス基板、２：ＩＴＯ透明電極、３：ホール輸送層、４：発光層、５：ホールブロック層、６：電子輸送層、７：アルミニウム電極を示す。

本発明のビス（３−アリールアミノ）ジフェニル金属化合物は、前記の一般式（１）で示される。その一般式（１）において、Ａｒ^１及びＡｒ^２は、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、アントラセニル基等の炭素数６〜１４のアリール基；フリル基、チオフェニル基、ピロリル基、イミダゾリル基、オキサゾリル基、ピリジル基、チアゾリル基、インドリル基、キノリル基、イソキノリル基、キナゾリル基、及びキノキサリル基等の炭素数４〜１０の複素アリール基が挙げられる。又、Ｍは、ケイ素原子もしくはゲルマニウム原子を示す。

上記のアリール基もしくは複素アリール基の任意の水素原子は、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、またはアリールオキシ基で置換されていても良く、また隣接したＡｒ同士（Ａｒ^１及びＡｒ^２）が直接、又はエーテル結合、チオエーテル結合、アルキレン基、オキサアルキレン基、もしくはチアアルキレン基を介して結合していても良い。

前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられる。

前記アルキル基としては、炭素数１〜２０、特に炭素数１〜１２のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、及びドデシル基等が挙げられる。なお、これら置換基は、その異性体も含む。

前記シクロアルキル基としては、炭素数５〜８のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、及びシクロオクチル基等が挙げられる。

前記アルケニル基としては、炭素数２〜２０、特に炭素数２〜１２のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、及びドデセニル基等が挙げられる。なお、これら置換基は、その異性体も含む。

前記アリール基としては、炭素数６〜１２のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、トリル基（及びその異性体）、キシリル基（及びその異性体）、ナフチル基（及びその異性体）、及びジメチルナフチル基（及びその異性体）等が挙げられる。

前記アラルキル基としては、炭素数７〜２０のアラルキル基が好ましく、例えばベンジル基、ナフチルメチル基、インデニルメチル基、及びビフェニルメチル基などが挙げられる。

前記アルコキシ基としては、炭素数１〜１０のアルコキシ基が好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンタノキシ基、ヘキサノキシ基、ヘプタノキシ基、オクタノキシ基、ノナノキシ基、及びデカノキシ基等が挙げられる。なお、これら置換基は、その異性体も含む。

前記アリールオキシ基としては、炭素数６〜１４のアリールオキシ基が好ましく、フェノキシ基、トリロキシ基、キシリロキシ基、ナフトキシ基、及びジメチルナフトキシ基等が挙げられる。なお、これら置換基は、その異性体も含む。

前記アルキレン基としては、炭素数１〜６のアルキレン基が好ましく、メチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンタメチレン基、及びヘキサメチレン基があげられる。

前記オキサアルキレン基としては、炭素数１〜５のオキサアルキレン基が好ましく、オキサメチレン基、オキサプロピレン基、オキサブチレン基、オキサペンタメチレン基、オキサヘキサメチレン基、ジオキサメチレン基、ジオキサプロピレン基、ジオキサブチレン基、ジオキサペンタメチレン基、及びジオキサヘキサメチレン基があげられる。なお、これら置換基は、その異性体も含む。

前記チアアルキレン基としては、炭素数１〜５のチアアルキレン基が好ましく、チアメチレン基、チアプロピレン基、チアブチレン基、チアペンタメチレン基、チアヘキサメチレン基、ジチアメチレン基、ジチアプロピレン基、ジチアブチレン基、ジチアペンタメチレン基、及びジチアヘキサメチレン基があげられる。なお、これら置換基は、その異性体も含む。

上記アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、及びアリールオキシ基、並びに隣接したＡｒ^１及びＡｒ^２を連結するアルキレン基、オキサアルキレン基、及びチアアルキレン基は、更にその炭素原子に結合している水素原子が、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ニトロ基、シアノ基又はジアルキルアミノ基等で置換されていても良い。これらの置換基は、前記のＡｒ^１及びＡｒ^２の置換基として定義されているものと同様のものが挙げられる。

本発明で使用される化合物は例えば、下記の反応工程式（１）に示すように、アニリン化合物とジクロロジフェニル金属化合物とを反応させることによって製造することができる。

（式中、ＸはＬｉもしくはＭｇＹを示す（Ｙは、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を示す）。Ａｒ^１、Ａｒ^２及びＭは、前記と同義である。）

なお、ジクロロジフェニル金属化合物は、例えば、公知の方法により製造することができる（「実験科学講座第４版、２５巻、有機合成ＶＩＩ」、丸善、1991年）。

本発明で示されるビス（３−アリールアミノ）ジフェニル金属化合物の好ましい態様としては、ビス［３−（Ｎ−カルバゾリル）フェニル］ジフェニルシラン及びビス［３−（Ｎ−カルバゾリル）フェニル］ジフェニルゲルマンが挙げられる。

本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、一対の電極間に単層もしくは多層の有機化合物層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子であって、少なくとも発光層が前記式（１）で表わされる化合物を含有することを特徴とする。また、ここで有機化合物層は、発光層、電子注入層、もしくは正孔輸送層であり、前記式（１）で表わされる化合物は発光層に加えて電子注入層、正孔輸送層に含有されても良い。

単層型の有機エレクトロルミネッセンス素子は、陽極と陰極との間に発光層を有する。発光層は、発光材料を含有し、更に、陽極から注入した正孔、もしくは陰極から注入した電子を発光材料まで輸送させるための正孔注入材料もしくは電子注入材料を含有しても良い。

なお、前記式（１）で表わされる化合物の発光層への添加量は、濃度５〜９８重量％である。

この有機エレクトロルミネッセンス素子は、発光材料、他のドーピング材料、正孔注入材料や電子注入材料を組み合わせて使用することもできる。更に、正孔注入層、発光層、電子注入層は、それぞれ二層以上の層構成により形成されても良い。その際には、正孔注入層の場合、電極から正孔を注入する層を正孔注入層、正孔注入層から正孔を受け取り発光層まで正孔を輸送する層を正孔輸送層と呼ぶ。同様に、電子注入層の場合、電極から電子を注入する層を電子注入層、電子注入層から電子を受け取り発光層まで電子を輸送する層を電子輸送層と呼ぶ。これらの各層は、材料のエネルギー準位、耐熱性、有機化合物層もしくは金属電極との密着性等の各要因により選択されて使用される。

前記式（１）で表わされる化合物と共に発光層に使用する材料としては、リン光発光を得るために、各種イリジウム、白金、金、オスミウム、ルテニウム等の中心金属を有するリン光性錯体色素の添加が不可欠である。

このほかに発光層に添加できる発光材料もしくはホスト材料としては、各種カルバゾール誘導体、縮合多環芳香族（アントラセン、ナフタレン、フェナントレン、ピレン、テトラセン、ペンタセン、コロネン、クリセン、フルオレセイン、ペリレン、ルブレン及びそれらの誘導体等）、フタロペリレン、ナフタロペリレン、ペリノン、フタロペリノン、ナフタロペリノン、ジフェニルブタジエン、テトラフェニルブタジエン、クマリン、オキサジアゾール、アルダジン、ビスベンゾキサゾリン、ビススチリル、ピラジン、シクロペンタジエン、キノリン金属錯体、アミノキノリン金属錯体、ベンゾキノリン金属錯体、キノリルアセチレン金属錯体、キノキサリルアセチレン金属錯体、キナゾリルアセチレン金属錯体、イミン、ジフェニルエチレン、ビニルアントラセン、ジアミノカルバゾール、ピラン、チオピラン、ポリメチン、メロシアニン、イミダゾールキレート化オキシノイド化合物、キナクリドン、ルブレン、スチルベン系誘導体及び蛍光色素等が挙げられる。

本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子において使用できる公知の正孔注入材料の中で、更に効果的な正孔注入材料は、芳香族三級アミン誘導体もしくはフタロシアニン誘導体である。芳香族三級アミン誘導体の具体的な態様は、トリフェニルアミン、トリトリルアミン、トリルジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン（以下、ＴＰＤと記載）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−（４−メチルフェニル）−１，１’−フェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−（４−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジナフチル−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−（メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−（４−ｎ−ブチルフェニル）−フェナントレン−９，１０−ジアミン、１，１−ビス[４−（ジ−４−トリルアミノ）フェニル]シクロヘキサン等、もしくはこれらの芳香族三級アミン骨格を有したオリゴマーもしくはポリマーであるが、これらに限定されるものではない。

フタロシアニン（Ｐｃ）誘導体の具体的な態様は、Ｈ₂Ｐｃ、ＣｕＰｃ、ＣｏＰｃ、ＮｉＰｃ、ＺｎＰｃ、ＰｄＰｃ、ＦｅＰｃ、ＭｎＰｃ、ＣｌＡｌＰｃ、ＣｌＧａＰｃ、ＣｌＩｎＰｃ、ＣｌＳｎＰｃ、Ｃｌ₂ＳｉＰｃ、（ＨＯ）ＡｌＰｃ、（ＨＯ）ＧａＰｃ、ＶＯＰｃ、ＴｉＯＰｃ、ＭｏＯＰｃ、ＧａＰｃ−Ｏ−ＧａＰｃ等のフタロシアニン誘導体及びナフタロシアニン誘導体であるが、これらに限定されるものではない。

本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子において、更に効果的な公知の電子注入材料は、金属錯体化合物もしくは含窒素五員環誘導体である。金属錯体化合物の具体的な態様は、８−ヒドロキシキノリナートリチウム、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）亜鉛、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）銅、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）マンガン、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム（以下、Ａｌｑ_３と記載。）、トリス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）ガリウム、ビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリナート）ベリリウム、ビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリナート）亜鉛、ビス（２−メチル−８−キノリナート）クロロガリウム、ビス（２−メチル−８−キノリナート）（ｏ−クレゾラート）ガリウム、ビス（２−メチル−８−キノリナート）（１−ナフトラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリナート）（２−ナフトラート）ガリウム等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

また、含窒素五員環誘導体は、オキサゾール、チアゾール、オキサジアゾール、チアジアゾールもしくはトリアゾール誘導体が好ましい。具体的には、２，５−ビス（１−フェニル）−１，３，４−オキサゾール、ジメチルＰＯＰＯＰ（ここでＰＯＰＯＰは１，４−ビス（５−フェニルオキサゾール−２−イル）ベンゼンを表す。）、２，５−ビス（１−フェニル）−１，３，４−チアゾール、２，５−ビス（１−フェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−（４”−ビフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、１，４−ビス［２−（５−フェニルオキサジアゾリル）］ベンゼン、１，４−ビス［２−（５−フェニルオキサジアゾリル）−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン］、２−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−(４”−ビフェニル)−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−チアジアゾール、１，４−ビス［２−（５−フェニルチアジアゾリル）］ベンゼン、２−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−（４”−ビフェニル）−１，３，４−トリアゾール、３−（４−ビフェニルイル）−４−フェニル−５−ターシャリブチルフェニル−１，２，４−トリアゾール、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−トリアゾール、１，４−ビス［２−（５−フェニルトリアゾリル）］ベンゼン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、電荷注入性向上のために発光層と電極との間に無機化合物層を設けることもできる。

この無機化合物層としては、ＬｉＦ、Ｌｉ_２Ｏ、ＲａＯ、ＳｒＯ、ＢａＦ_２、ＳｒＦ_２等の、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のフッ化物、酸化物等が挙げられる。

本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の陽極に使用される導電性材料としては、仕事関数が4eV前後より大きいもの、例えば、炭素原子、アルミニウム、バナジウム、鉄、コバルト、ニッケル、タングステン、銀、金、白金、パラジウム及びそれらの合金、ＩＴＯ（酸化インジウムに酸化スズを５〜１０％添加した物質）基板、ＮＥＳＡ基板に使用される酸化スズ、酸化インジウム等の酸化金属、更にポリチオフェンやポリピロール等の有機導電性樹脂を用いることが出来る。ただし、陽極に使用される導電性材料の仕事関数が当該素子の陰極に使用される導電性材料の仕事関数より0.1eV以上大きなものを用いることが望ましい。

陰極に使用される導電性物質としては、仕事関数が4eV前後より小さいもの例えば、マグネシウム、カルシウム、錫、鉛、チタニウム、イットリウム、リチウム、ルテニウム、マンガン、アルミニウム等又はそれらの合金が用いられる。ここで合金とは、マグネシウム／銀、マグネシウム／インジウム、リチウム／アルミニウム等が挙げられる。合金の比率は、蒸着源の温度、雰囲気、真空度等により制御され、特に限定されない。ただし、陰極に使用されるこれらの導電性材料の仕事関数は当該素子の陽極に使用される導電性材料の仕事関数より0.1eV以上小さいものを用いることが望ましい。

陽極及び陰極は、必要があれば二層以上の層構成により形成されていても良い。

本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、少なくとも一方の面が素子の発光波長領域において透明であることが望ましい。また、基板も透明であることが望ましい。

透明電極は、前記の導電性材料を使用して、蒸着あるいはスパッタリング等の方法で所定の透光性が確保するように設定して得られる。

発光面の電極は、光透過率を１０％以上にすることが望ましい。

基板は、機械的、熱的強度を有し、透明性を有するものであれば特に限定されるものではないが、ガラス基板あるいは透明性樹脂フィルムが挙げられる。

透明性樹脂フィルムとしては、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリメチルメタアクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ナイロン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、ポリビニルフルオライド、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリプロピレン等が挙げられる。

本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、温度、湿度、雰囲気等に対する安定性の向上のために、素子の表面に保護層を設けるか、或いは、シリコンオイル、樹脂等により素子全体を保護することもできる。

また、有機エレクトロルミネッセンス素子の各層の形成は、真空蒸着、スパッタリング、プラズマ、イオンプレーティング等の乾式成膜法、あるいはスピンコーティング、ディッピング、フローコーティング等の湿式成膜法のいずれかを適用することができる。膜厚は特に限定されるものではないが、通常の膜厚は５ｎｍ〜１０μｍの範囲であり、更には１０ｎｍ〜０．２μｍの範囲が好ましい。

湿式成膜法の場合、各層上に前記式（１）で表わされる化合物を、エタノール、クロロホルム、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の溶媒に溶解又は分散させて薄膜を調製することができる。

乾式成膜法としては、真空蒸着が好ましく、真空蒸着装置を用い、真空度２×１０^−３Ｐａ以下、基板温度を室温にして、蒸着セルに入れた本発明の前記式（１）で表わされる芳香族置換基を有する有機ゲルマニウム化合物を加熱し、該材料を蒸発させることにより薄膜を調製することができる。このとき、蒸着源の温度をコントロールするために、蒸着セルに接触させた熱電対や非接触の赤外線温度計等が好適に用いられる。また蒸着量をコントロールするために蒸着膜厚計が好適に用いられる。

蒸着膜厚計としては、蒸着源に対向して設置された水晶振動子を用い、前記水晶振動子表面に付着した蒸着膜の重量を該振動子の発振周波数の変化から計測し、この計測重量から膜厚をリアルタイムに求める形式のものが好適に用いられる。
前記式（１）で表わされる化合物と発光材料もしくは他のホスト材料の共蒸着は、それぞれに蒸着源を用い、且つ温度をそれぞれ独立に制御することによって行うことができる。

ここで、いずれの有機薄膜層も、成膜性向上、膜のピンホール防止等のためポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリスルホン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、セルロース及びそれらの共重合体等の絶縁性樹脂、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリシラン等の光導電性樹脂、ポリチオフェン、ポリピロール等の導電性樹脂などの樹脂、あるいは酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤等の添加剤を使用することができる。

以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。
参考例１（ビス［３−（Ｎ−カルバゾリル）フェニル］ジフェニルシラン）の合成
２５ｍｌのシュレンク管内をアルゴンガスにて置換し、Ｎ−（３−ブロモフェニル）カルバゾール０．６８ｇ（２．１ｍｍｏｌ）とＴＨＦ（８ｍｌ）を加えてドライアイス−メタノールバスにて−７８℃に冷却する。ｔ−ブチルリチウム／ｎ−ペンタン溶液２．５９ｍｌ（１．７Ｍ，４．４ｍｍｏｌ）を滴下し、同温度で３０分攪拌した後、ジフェニルジクロロシラン２１０μｌ（１．０ｍｍｏｌ）を加える。同温度でさらに１０分攪拌した後、０℃に昇温し、同温度で４時間攪拌した。反応混合物を水１００ｍｌに加え、塩化メチレン（３０ｍｌ×１、１０ｍｌ×２）で抽出し、エバポレーターで溶媒を減圧留去した。反応粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝１００／０〜２０／１）によって精製することで、目的物を白色固体として０．５３ｇ得た。（収率８０％）

^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ：８．１２−８．０８（ｍ，４Ｈ），７．８３−７．８２（ｍ，２Ｈ），７．７１−７．６２（ｍ，１０Ｈ），７．４６−７．３９（ｍ，６Ｈ），７．３４−７．２０（ｍ，１２Ｈ）
ＦＡＢ−ＭＳ（Ｍ／ｅ）：６６６（Ｍ^＋）
ＥＡ：観測値Ｃ：８６．３４，Ｈ：５．２１，Ｎ：４．１８
理論値Ｃ：８６．４５，Ｈ：５．１４，Ｎ：４．２０

実施例２（ビス［３−（Ｎ−カルバゾリル）フェニル］ジフェニルゲルマンの合成）
２５ｍｌのシュレンク管内をアルゴンガスにて置換し、Ｎ−（３−ブロモフェニル）カルバゾール０．６８ｇ（２．１ｍｍｏｌ）とＴＨＦ（８ｍｌ）を加えてドライアイス−メタノールバスにて−７８℃に冷却する。ｔ−ブチルリチウム／ｎ−ペンタン溶液２．５９ｍｌ（１．７Ｍ，４．４ｍｍｏｌ）を滴下し、同温度で３０分攪拌した後、ジフェニルジクロロゲルマン２２２μｌ（１．０ｍｍｏｌ）を加える。同温度でさらに１０分攪拌した後、０℃に昇温し、同温度で２時間攪拌した。反応混合物を水１００ｍｌに加え、塩化メチレン（３０ｍｌ×１、１０ｍｌ×２）で抽出し、エバポレーターで溶媒を減圧留去した。反応粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝１００／０〜２０／１）によって精製することで、目的物を白色固体として０．５７ｇ得た。（収率８１％）

^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ：８．１２−８．０９（ｍ，４Ｈ），７．８０−７．７９（ｍ，２Ｈ），７．６７−７．６１（ｍ，１０Ｈ），７．４４−７．４０（ｍ，６Ｈ），７．３６−７．２１（ｍ，１２Ｈ）
ＦＡＢ−ＭＳ（Ｍ／ｅ）：７１２（Ｍ^＋）
ＥＡ：観測値Ｃ：８０．８４，Ｈ：４．８７，Ｎ：３．８５
理論値Ｃ：８１．０４，Ｈ：４．８２，Ｎ：３．９４

参考例３（ビス［３−（Ｎ−カルバゾリル）フェニル］ジフェニルシランを発光層に有する青色リン光有機エレクトロルミネッセンス素子の作製）
イーエッチシー製インジウム錫酸化物（以下ＩＴＯと略す）被膜付きガラスを透明電極基板として用い、アルバック機工製真空蒸着装置を使用して、同基板上に２×１０^−３Ｐａ以下の真空度で、（１，１−ビス[４−（ジ−４−トリルアミノ）フェニル]シクロヘキサン（以下ＴＡＰＣと略す）からなるホール輸送層３を膜厚４０ｎｍ、ビス[３−(N−カルバゾリル)フェニル]ジフェニルシラン（２）中に既知の青色リン光発光材料であるビス[（４，６−ジフルオロフェニル）ピリジナト−Ｎ，Ｃ^２]（ピコリナト）イリジウム（以下ＦＩｒｐｉｃと略す）を５．３重量％含む発光層４を膜厚３０ｎｍ、３−（４−ビフェニルイル）−４−フェニル−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−１，２，４−トリアゾール（昇華精製品・以下ＴＡＺと略す）からなるホールブロック層５を３０ｎｍ、フッ化リチウム（以下ＬｉＦと略す）からなる電子輸送層６を０．５ｎｍ、電極７としてアルミニウム（Ａｌ）を１００ｎｍ、順次真空蒸着させてエレクトロルミネッセンス素子を作製した。
なお、真空蒸着は、基板に対向して置かれた坩堝に原料を仕込み、坩堝ごと原料を加熱することによって行った。
前記素子のＩＴＯ電極２を正極、Ａｌ電極７を負極として通電し、電極間電圧を上げていくと、＋６Ｖ付近から素子は肉眼ではっきりと分かる程度の青色発光を開始し、＋２１Ｖにおいて１８８０ｃｄ／ｍ^２で発光した。この素子の発光に係る電流の効率を以下の式で求めた。

電流効率＝（単位面積当りの発光輝度）／（単位面積当り電流密度）

このようにして求めた電流効率は、＋２０Ｖで３．９１ｃｄ／Ａであった。

この素子の発光色を、プレサイスゲージ製有機ＥＬ評価装置を用いて評価した。電極間電圧＋２１Ｖにおいて得られたスペクトルより、ＪＩＳＺ８７０１によって求めた色度座標の値はｘ＝０．１６，ｙ＝０．３３であった。

実施例４（ビス［３−（Ｎ−カルバゾリル）フェニル］ジフェニルゲルマンを発光層に有する青色リン光有機エレクトロルミネッセンス素子の作製）
イーエッチシー製ＩＴＯ被膜付きガラスを透明電極基板として用い、アルバック機工製真空蒸着装置を使用して、同基板上に２×１０^−３Ｐａ以上の真空度で、ＴＡＰＣからなるホール輸送層３を膜厚４０ｎｍ、ビス[３−(N−カルバゾリル)フェニル]ジフェニルゲルマン（３）中にＦＩｒｐｉｃを４．９重量％含む発光層４を膜厚３０ｎｍ、ＴＡＺからなるホールブロック層５を３０ｎｍ、ＬｉＦからなる電子輸送層６を０．５ｎｍ、電極７としてアルミニウム（Ａｌ）を１００ｎｍ、順次真空蒸着させてエレクトロルミネッセンス素子を作製した。

なお、真空蒸着は、基板に対向して置かれた坩堝に原料を仕込み、坩堝ごと原料を加熱することによって行った。

前記素子のＩＴＯ電極２を正極、Ａｌ電極７を負極として通電し、電極間電圧を上げていくと、＋４Ｖ付近から素子は肉眼ではっきりと分かる程度の青色発光を開始し、＋２２Ｖにおいて３５３０ｃｄ／ｍ^２で発光した。この素子の発光に係る電流の効率を参考例３記載の式１によって求めたところ、電流効率は＋１５Ｖで７．６５ｃｄ／Ａであった。

この素子の発光色を、プレサイスゲージ製有機ＥＬ評価装置を用いて評価した。電極間電圧＋２２Ｖにおいて得られたスペクトルより、ＪＩＳＺ８７０１によって求めた色度座標の値はｘ＝０．１６，ｙ＝０．３４であった。

比較例１（１，３−ビス（Ｎ−カルバゾリル）ベンゼン（既存発光層用材料）を発光層に有する青色リン光有機エレクトロルミネッセンス素子の作製）
イーエッチシー製ＩＴＯ被膜付きガラスを透明電極基板として用い、アルバック機工製真空蒸着装置を使用して、同基板上に２×１０^−３Ｐａ以下の真空度で、ＴＡＰＣからなるホール輸送層３を膜厚４０ｎｍ、既存発光層材料である１，３−ビス（N−カルバゾリル）ベンゼン（以下ｍＣＰと略す）中にＦＩｒｐｉｃを５．４重量％含む発光層４を膜厚３１ｎｍ、ＴＡＺからなるホールブロック層５を３０ｎｍ、ＬｉＦからなる電子輸送層６を０．５ｎｍ、電極７としてアルミニウム（Ａｌ）を１００ｎｍ、順次真空蒸着させてエレクトロルミネッセンス素子を作製した。

前記素子のＩＴＯ電極２を正極、Ａｌ電極７を負極として通電し電極間電圧を上げていくと、＋５Ｖ付近から素子は肉眼ではっきりと分かる程度の青色発光を開始し、＋２１Ｖにおいて１３３０ｃｄ／ｍ^２で発光した。この素子の発光に係る電流の効率を参考例３の式１に従って求めたところ、電流効率は＋１９Ｖで２．８５ｃｄ／Ａであった。
この素子の発光色を、プレサイスゲージ製有機ＥＬ評価装置を用いて評価した。電極間電圧＋２１Ｖにおいて得られたスペクトルより、ＪＩＳＺ８７０１によって求めた色度座標の値はｘ＝０．１７，ｙ＝０．３４であった。

Claims

一般式（１）：

（式中、Ｍはゲルマニウム原子を表す。Ａｒ^１、Ａｒ^２は同一もしくは異なっていても良く、炭素数６〜１４のアリール基を表し、その任意の水素原子がハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、またはアリールオキシ基で置換されていても良く、また隣接したＡｒ^１、Ａｒ^２が直接結合している。）
で示されるビス（３−アリールアミノ）ジフェニル金属化合物。
ビス（３−アリールアミノ）ジフェニル金属化合物が、ビス［３−（Ｎ−カルバゾリル）フェニル］ジフェニルゲルマンである、請求項１記載のビス（３−アリールアミノ）ジフェニル金属化合物。
一対の電極間に発光層もしくは発光層を含む複数の有機化合物薄層を形成した有機エレクトロルミネッセンス素子であって、少なくとも発光層に請求項１又は２記載のビス（３−アリールアミノ）ジフェニル金属化合物を含有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
発光層が、中心金属がイリジウム、白金、金、オスミウム又はルテニウムであるリン光性錯体色素を含有することを特徴とする、請求項３記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。