JP2003113191A - ジアミノカルベンリガンドを有する新規遷移金属錯体およびその製法 - Google Patents

ジアミノカルベンリガンドを有する新規遷移金属錯体およびその製法

Info

Publication number
JP2003113191A
JP2003113191A JP2002290295A JP2002290295A JP2003113191A JP 2003113191 A JP2003113191 A JP 2003113191A JP 2002290295 A JP2002290295 A JP 2002290295A JP 2002290295 A JP2002290295 A JP 2002290295A JP 2003113191 A JP2003113191 A JP 2003113191A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
group
groups
same
carbon atoms
formula
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
JP2002290295A
Other languages
English (en)
Inventor
Wolfgang A Herrmann
アー ヘルマン ヴォルフガング
Karin Denk
デンク カリン
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
Publication of JP2003113191A publication Critical patent/JP2003113191A/ja
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
    • C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table compounds of the platinum group
    • C07F15/0073—Rhodium compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2265—Carbenes or carbynes, i.e.(image)
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2265—Carbenes or carbynes, i.e.(image)
    • B01J31/2269—Heterocyclic carbenes
    • B01J31/2273—Heterocyclic carbenes with only nitrogen as heteroatomic ring members, e.g. 1,3-diarylimidazoline-2-ylidenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B37/00—Reactions without formation or introduction of functional groups containing hetero atoms, involving either the formation of a carbon-to-carbon bond between two carbon atoms not directly linked already or the disconnection of two directly linked carbon atoms
    • C07B37/04—Substitution
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C6/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a different number of carbon atoms by redistribution reactions
    • C07C6/02—Metathesis reactions at an unsaturated carbon-to-carbon bond
    • C07C6/04—Metathesis reactions at an unsaturated carbon-to-carbon bond at a carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F11/00—Compounds containing elements of Groups 6 or 16 of the Periodic Table
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
    • C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table compounds of the platinum group
    • C07F15/002—Osmium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
    • C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table compounds of the platinum group
    • C07F15/0033—Iridium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
    • C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table compounds of the platinum group
    • C07F15/0046—Ruthenium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/0803—Compounds with Si-C or Si-Si linkages
    • C07F7/0825—Preparations of compounds not comprising Si-Si or Si-cyano linkages
    • C07F7/0827—Syntheses with formation of a Si-C bond
    • C07F7/0829—Hydrosilylation reactions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/0896—Compounds with a Si-H linkage
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/30—Addition reactions at carbon centres, i.e. to either C-C or C-X multiple bonds
    • B01J2231/32—Addition reactions to C=C or C-C triple bonds
    • B01J2231/321—Hydroformylation, metalformylation, carbonylation or hydroaminomethylation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/30—Addition reactions at carbon centres, i.e. to either C-C or C-X multiple bonds
    • B01J2231/32—Addition reactions to C=C or C-C triple bonds
    • B01J2231/323—Hydrometalation, e.g. bor-, alumin-, silyl-, zirconation or analoguous reactions like carbometalation, hydrocarbation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/30—Addition reactions at carbon centres, i.e. to either C-C or C-X multiple bonds
    • B01J2231/32—Addition reactions to C=C or C-C triple bonds
    • B01J2231/324—Cyclisations via conversion of C-C multiple to single or less multiple bonds, e.g. cycloadditions
    • B01J2231/325—Cyclopropanations
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/40—Substitution reactions at carbon centres, e.g. C-C or C-X, i.e. carbon-hetero atom, cross-coupling, C-H activation or ring-opening reactions
    • B01J2231/42—Catalytic cross-coupling, i.e. connection of previously not connected C-atoms or C- and X-atoms without rearrangement
    • B01J2231/4205—C-C cross-coupling, e.g. metal catalyzed or Friedel-Crafts type
    • B01J2231/4211—Suzuki-type, i.e. RY + R'B(OR)2, in which R, R' are optionally substituted alkyl, alkenyl, aryl, acyl and Y is the leaving group
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/40—Substitution reactions at carbon centres, e.g. C-C or C-X, i.e. carbon-hetero atom, cross-coupling, C-H activation or ring-opening reactions
    • B01J2231/42—Catalytic cross-coupling, i.e. connection of previously not connected C-atoms or C- and X-atoms without rearrangement
    • B01J2231/4205—C-C cross-coupling, e.g. metal catalyzed or Friedel-Crafts type
    • B01J2231/4233—Kumada-type, i.e. RY + R'MgZ, in which Ris optionally substituted alkyl, alkenyl, aryl, Y is the leaving group and Z is halide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/40—Substitution reactions at carbon centres, e.g. C-C or C-X, i.e. carbon-hetero atom, cross-coupling, C-H activation or ring-opening reactions
    • B01J2231/42—Catalytic cross-coupling, i.e. connection of previously not connected C-atoms or C- and X-atoms without rearrangement
    • B01J2231/4205—C-C cross-coupling, e.g. metal catalyzed or Friedel-Crafts type
    • B01J2231/4261—Heck-type, i.e. RY + C=C, in which R is aryl
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/40—Substitution reactions at carbon centres, e.g. C-C or C-X, i.e. carbon-hetero atom, cross-coupling, C-H activation or ring-opening reactions
    • B01J2231/42—Catalytic cross-coupling, i.e. connection of previously not connected C-atoms or C- and X-atoms without rearrangement
    • B01J2231/4205—C-C cross-coupling, e.g. metal catalyzed or Friedel-Crafts type
    • B01J2231/4266—Sonogashira-type, i.e. RY + HC-CR' triple bonds, in which R=aryl, alkenyl, alkyl and R'=H, alkyl or aryl
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/50—Redistribution or isomerisation reactions of C-C, C=C or C-C triple bonds
    • B01J2231/54—Metathesis reactions, e.g. olefin metathesis
    • B01J2231/543—Metathesis reactions, e.g. olefin metathesis alkene metathesis
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/50—Redistribution or isomerisation reactions of C-C, C=C or C-C triple bonds
    • B01J2231/54—Metathesis reactions, e.g. olefin metathesis
    • B01J2231/546—Metathesis reactions, e.g. olefin metathesis alkyne metathesis
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/821—Ruthenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/825—Osmium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • C07C2531/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • C07C2531/22—Organic complexes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【課題】 特に有機合成反応における触媒として使用す
ることができ、かつ大規模な工業的スケールの合成で使
用できるように、高い活性だけではなく、長い触媒作用
期間を有する新規遷移金属カルベン錯体の提供。 【解決手段】 本発明は、少なくとも１個のジアミノカ
ルベンリガンドを含有する新規遷移金属錯体、これらの
遷移金属錯体の製法および有機反応における触媒として
のその使用に関する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、少なくとも１個の
ジアミノカルベンリガンドを含有する新規遷移金属錯
体、これらの遷移金属錯体の製法および有機反応におけ
る触媒としてのその使用に関する。
【０００２】
【従来の技術】遷移金属カルベン錯体は、長い間公知で
あり、かつ有機合成化学の分野では重要な薬剤である。
遷移金属カルベン錯体は、特に有機反応において触媒と
して使用される。
【０００３】Synth. Meth. Organomet. Inorg. Chem.
9, 2000、84〜112ページに、ヘルマン（Herrmann）等
は、Ｎ−複素環式遷移金属カルベン錯体を記載してお
り、例えば、パラジウム（０）−カルベン錯体をヘック
反応のための触媒として使用し、かつＲｕ（ＩＩ）カル
ベン錯体がＣ−ＣまたはＣ−Ｈ結合に関する反応のため
の触媒として見込みがあることが記載されている。
【０００４】WO 00/15339 A1には、オレフィンメタセシ
スにおける触媒として使用できるルテニウムおよびオス
ミウムのカルベン錯体が記載されている。
【０００５】
【特許文献１】WO 00/15339 A1
【非特許文献１】Synth. Meth. Organomet. Inorg. Che
m. 9, 2000、84〜112ページ
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】遷移金属カルベン錯体
が有機合成反応における触媒として適切であることが公
知であるという事実があるが、特に有機合成反応におけ
る触媒として使用することができ、かつ大規模な工業的
スケールの合成で使用できるように、高い活性だけでは
なく、長い触媒作用期間を有する新規遷移金属カルベン
錯体が必要である。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は、意外にも一般
構造式（Ｉ）
【０００８】
【化３】
【０００９】［式中、Ｍは周期表の６〜８族の遷移金属
であり、基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、同じまたは
異なっており、かつ水素および／または炭化水素基であ
り、その際、炭化水素基は同じまたは異なっていて、少
なくとも１個の水素原子は官能基により置換されていて
もよい１〜５０個の炭素原子を有するアルキル基、２〜
５０個の炭素原子を有するアルケニル基、２〜５０個の
炭素原子を有するアルキニル基および６〜３０個の炭素
原子を有するアリール基から成る群から選択される直
鎖、分枝鎖または環状の基であってよく、かつ／または
Ｒ１とＲ２および／またはＲ３とＲ４は、同じまたは異
なる環系の部分であり、その際、前記環系は式（Ｉ）中
の２〜２０個の炭素原子および窒素原子を有する炭素骨
格から成るが、この場合に、式（Ｉ）中のＲ１とＲ２お
よび／またはＲ３とＲ４の炭素原子は数えず、かつ環中
の少なくとも１個の水素原子が官能基により置換され、
かつ／または環の少なくとも１個の炭素原子はＳ、Ｐ、
ＯおよびＮから成る群から選択されるヘテロ原子により
置換されていてもよく、かつ／またはＲ１および／また
はＲ２および／またはＲ３および／またはＲ４は、１〜
２０個の炭素原子（但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４
の炭素原子は数えない）を有するブリッジを介してリガ
ンドＬのうち１個に結合し、かつＬは、同じまたは独立
して異なる非荷電の２個の電子供与体および／または環
系の部分および／またはアニオンリガンドであり、かつ
ｎは整数、有利には０〜６であり、特に有利には２〜４
である］の化合物により解決された。
【００１０】本発明の化合物は、タイプＲ１Ｒ２Ｎ−Ｃ
−ＮＲ３Ｒ４の少なくとも１個のジアミノカルベンリガ
ンドを構造特性として有し、かつ意外にも長い触媒作用
期間を備えている。この利点は、特に１００℃以上の温
度範囲において運転する反応の場合に明らかである。本
発明の化合物は、著しい熱安定性および高い触媒活性を
有する。
【００１１】一般式（Ｉ）の新規化合物中のＬが同じま
たは独立に異なる非電荷の２個の電子供与体である場合
には、問題のリガンドは有利には、アミン、イミン、ホ
スフィン、ホスフィット、スチルベン、アルシン、Ｃ
Ｏ、カルボニル化合物、ニトリル、アルコール、チオー
ル、エーテル、チオエーテルおよびピリジンから成る群
から選択されるリガンドである。
【００１２】さらに、Ｌは有利には、一般式（Ａ-
Ｅ）：
【００１３】
【化４】
【００１４】［式中、基Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ
８は、同じまたは異なっており、かつ水素および／また
は炭化水素基であり、その際、炭化水素基は同じまたは
異なっていて、少なくとも１個の水素原子は官能基によ
り置換されていてもよい１〜５０個の炭素原子を有する
アルキル基、２〜５０個の炭素原子を有するアルケニル
基、２〜５０個の炭素原子を有するアルキニル基および
６〜３０個の炭素原子を有するアリール基から成る群か
ら選択される直鎖、分枝鎖または環状の基であり、かつ
／または基Ｒ６とＲ７は、同じまたは独立に異なるハロ
ゲン、ニトロ、ニトロソ、アルコキシ、アリールオキ
シ、アミド、カルボキシ、カルボニル、チオおよび／ま
たはスルホニル基である］のＮ−複素環式カルベンから
成る群から選択される同じまたは独立に異なる非電荷の
２個の電子供与体リガンドである。
【００１５】さらにＬは、有利には一般式（ＩＩ）
【００１６】
【化５】
【００１７】［式中、基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ
４は、上記のものを表す］のジアミノカルベンから成る
群から選択される同じまたは独立に異なる非電荷の２個
の電子供与体リガンドを表す。
【００１８】さらに、Ｌは有利には、一般式（ＩＩＩ）
および（ＩＶ）
【００１９】
【化６】
【００２０】［式中、Ｒ９およびＲ１０は、同じまたは
異なっており、かつ水素および／または炭化水素基であ
り、その際、炭化水素基は同じまたは異なっていて、少
なくとも１個の水素原子は、アルキル、アリール、アル
ケニル、アルキニル、メタロセニル、ハロゲン、ニト
ロ、ニトロソ、ヒドロキシ、アルコキシ、アリールオキ
シ、アミノ、アミド、カルボキシル、カルボニル、チオ
および／またはスルホニル基により置換されていてもよ
い１〜５０個の炭素原子を有するアルキル基、２〜５０
個の炭素原子を有するアルケニル基、２〜５０個の炭素
原子を有するアルキニル基、６〜３０個の炭素原子を有
するアリール基およびシリル基から成る群から選択され
る直鎖、分枝鎖または環状の基である］の化合物から成
る群から選択される同じまたは独立に異なる非電荷の２
個の電子供与体リガンドである。
【００２１】一般式（Ｉ）の新規化合物中のＬが、環系
の部分である場合には、環系は、環状ジエン、有利には
５〜１０個の炭素原子を有するジエン、特に有利には
１，５−シクロオクタジエンであるのが有利である。
【００２２】一般式（Ｉ）の新規化合物中のＬが、同じ
または独立に異なるアニオンリガンドである場合には、
問題のリガンドは、ハロゲン化物、擬ハロゲン化物、ヒ
ドロキシド、アルコキシド、チオレート、カルボキシレ
ートおよびスルホネートから成る群から選択されるリガ
ンドであるのが有利であり、有利な擬ハロゲン化物は、
シアニド、チオシアネート、シアネート、イソシアネー
トおよびイソチオシアネートであるのが有利である。
【００２３】一般式（Ｉ）の新規化合物の特に有利な実
施態様において、Ｍはロジウムまたはイリジウムであ
り、ｎは３であり、Ｌ１、Ｌ２およびＬ３は、同じまた
は独立に異なり、かつ／または環系の部分であるが、そ
の際、Ｌ１は、ハロゲン化物、アルコキシド、カルボキ
シル化合物、チオレートおよび擬ハロゲン化物から成る
群から選択されるアニオンリガンドあるか、またはアル
ケン、アルキン、ホスフィン、アミン、イミン、ホスフ
ィット、スチビン、アルシン、ＣＯ、カルボニル化合
物、ニトリル、アルコール、エーテル、チオールおよび
チオエーテルから成る群から選択される非電荷の２個の
電子供与体であり、Ｌ２とＬ３は、同じまたは独立に異
なり、かつアルケン、アルキン、ホスフィン、アミン、
イミン、ホスフィット、スチビン、アルシン、ＣＯ、カ
ルボニル化合物、ニトリル、アルコール、エーテル、チ
オールおよびチオエーテルから成る群から選択される非
電荷の２個の電子供与体リガンドであるか、または有利
な実施態様においては、環状ジエンの部分であり、特に
Ｌ２とＬ３が一緒になって１，５−シクロオクタジエン
を表すのが有利である。
【００２４】一般式（Ｉ）の新規化合物の特に有利な実
施態様において、Ｍはロジウムまたはイリジウムであ
り、かつｎは３であり、Ｌ２とＬ３が一緒になって環状
ジエンを表し、特に有利には１，５−シクロオクタジエ
ンを表し、かつＬ１がハロゲン化物またはＣＯであり、
一価または三価のロジウムまたはイリジウムの電荷がバ
ランスをとり、かつ４、５または６の配位数を生じる。
【００２５】一般式（Ｉ）の新規化合物のさらに有利な
実施態様において、Ｍはロジウムまたはオスミウムであ
り、かつｎは４であり、かつＬ１とＬ２は、同じまたは
独立に異なり、かつそれぞれハロゲン化物、アルコキシ
ド、カルボキシル化合物、チオレートおよび擬ハロゲン
化物から成る群から選択されるアニオンリガンドあり、
有利な擬ハロゲン化物はシアニド、チオシアネート、シ
アネート、イソシアネートおよびイソチオシアネートで
あり、Ｌ３は、一般式（ＩＩＩ）または（ＩＶ）のカル
ベンリガンドであり、かつＬ４は、アミン、イミン、ホ
スフィン、ホスフィット、スチビン、アルシン、ＣＯ、
カルボニル化合物、ニトリル、アルコール、チオール、
エーテルおよびチオエーテルから成る群から選択される
非電荷の２個の電子供与体リガンドであるか、または一
般式Ａ〜ＥのＮ−複素環式カルベンまたは一般式（Ｉ
Ｉ）のジアミノカルベンリガンドから成る群から選択さ
れる非電荷の２個の電子供与体である。
【００２６】Ｌ４が一般式（ＩＩ）のジアミノカルベン
リガンドである場合には、Ｒ１とＲ ２および／またはＲ
３とＲ４は、式（ＩＩ）中の２〜２０個の炭素原子、有
利には２〜１０個の炭素原子、および窒素原子を有する
炭素骨格から成る環系の部分であるのが有利であるが、
但し、式（ＩＩ）中のＲ１とＲ２および／またはＲ３と
Ｒ４の炭素原子は数えず、かつ環中の少なくとも１個の
水素原子は、場合により官能基で置換することができ
る。このような環系が１個以上である場合には、これら
は同じまたは異なっていてもよい。
【００２７】一般式（Ｉ）の新規化合物の特に有利な実
施態様において、Ｍはルテニウムまたはオスミウムであ
り、ｎは４であり、Ｌ１とＬ２は、同じまたは異なって
おり、かつそれぞれ塩素、臭素またはヨウ素であり、Ｌ
３は一般式（ＩＩＩ）または（ＩＶ）のカルベンリガン
ドであり、かつＬ４はホスフィン、有利にはトリメチル
ホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィンまたはトリ
フェニルホスフィンであり、かつ二価、四価または六価
のルテニウムまたはオスミウムの電荷がバランスをと
り、かつ生じる配位数が４、５または６であるように選
択される。
【００２８】一般式（Ｉ）の新規化合物のもう１つの有
利な実施態様において、ＭはＣｒであり、ｎは４であ
り、かつリガンドＬ１〜Ｌ４は、同じまたは異なってお
り、かつ非電荷の２個の電子供与体リガンド、例えば、
ＣＯ、ホスフィン、ホスフィット、スチビン、アルシ
ン、アルケン、アルキン、アミン、イミン、カルボニル
化合物、ニトリル、アルコール、エーテル、チオール、
チオエーテルまたはニトリルであり、Ｌ１〜Ｌ４が同じ
でかつそれぞれＣＯであるのが特に有利である。
【００２９】飽和または不飽和Ｎ−複素環式カルベンリ
ガンドを有する遷移金属錯体を製造するための文献から
公知の種々の方法は、原則として本発明による化合物の
合成のために利用可能である。このような方法は、好適
な遷移金属前駆体とＲ１Ｒ２Ｎ−Ｃ−ＮＲ３Ｒ４タイプ
の遊離リガンドとの反応を含み、これは、相応するホル
ムアミジニウム塩［Ｒ１Ｒ２Ｎ-ＣＨ＝ＮＲ３Ｒ４］＋
Ｘ-から、またはホルムアミジニウム塩自体（塩メタセ
シス）を用いて製造される。これらの方法は、本発明に
おいて初めてジアミノカルベンリガンドに首尾良く適用
された。関連する式（Ｉ）の新規化合物は、先行技術に
よれば安定系であるとは予測されていなかった。
【００３０】遊離カルベンによるリガンド交換反応にお
いて式（Ｉ）の新規化合物を製造するために、有利には
一般式（ＩＩ）の遊離カルベンリガンドと適切な遷移金
属錯体とを反応させ、遊離カルベンをリチウムジイソプ
ロピルアミドのような強塩基で脱プロトン化することに
よりホルムアミジニウム塩から製造することが挙げられ
る（Angew. Chem. 1996, 108, 1211; Angew. Chem Int.
Ed. Engl. 1996, 35,1121; Tetrahedron 1999,55 1423
-14534ページ）、しかし特に有利にはDE 19610908 A1に
記載されている“アンモニア法”が挙げられる。
【００３１】式（Ｉ）の新規化合物を塩メタセシス法に
より製造するために、ホルムアミジニウム塩を適切な遷
移金属錯体と反応させる。
【００３２】しかし、一般式（ＩＩ）のカルベンリガン
ドを、ホルムアミジニウム塩とアルカリ金属アルコキシ
ド、有利にはカリウムｔ−ブトキシドとのアルコキシド
付加物からの中間体として短時間加熱することによりイ
ンシチュで生じることもできる。次にこの中間体に適切
な遷移金属錯体を用いてリガンド交換反応を行い、本発
明の化合物を形成する（WO 00/71554 A2およびWO 00/15
339 A1）。
【００３３】式（Ｉ）の新規化合物の製造は、有利には
以下の方法により行われる： ａ）遊離カルベンによるリガンド交換反応：
【００３４】
【化７】
【００３５】Ｌ’は、非電荷の交換リガンド、例えばニ
トリルまたはホスフィンであるのが有利である。リガン
ド交換反応は、Ｍがルテニウムまたはオスミウムである
式（Ｉ）の新規化合物の製造に使用するのが有利であ
る。
【００３６】ｂ）塩メタセシス：
【００３７】
【化８】
【００３８】Ｙは、非電荷またはアニオン交換リガン
ド、例えばアミン、ハロゲン化物、アセテート、アセチ
ルアセトネートまたはアルコキシドであるのが有利であ
る。塩メタセシスは、Ｍがロジウムまたはイリジウムで
ある式（Ｉ）の新規化合物の製造に使用するのが有利で
ある。
【００３９】ｃ）アルコキシド付加物−法（インシチュ
でのカルベンの生成）：
【００４０】
【化９】
【００４１】Ｌ’は、非電荷交換リガンド、例えば、ニ
トリルまたはホスフィンであるのが有利である。リガン
ド交換反応は、Ｍがルテニウムまたはオスミウムである
式（Ｉ）の新規化合物の製造に使用するのが有利であ
る。
【００４２】本発明の化合物は、有機合成反応における
触媒として、例えば、ヒドロシリル化、ヒドロホルミル
化、オレフィンメタセシス、アルキンメタセシス、ヘッ
クカップリング（Heck coupling）、スズキカップリン
グ（Suzuki coupling）、ソノガシラカップリング（Son
ogashira coupling）、シクロプロパン化またはグリニ
ャード交差カップリング用の触媒として使用するのが有
利である。有利には、Ｍがルテニウムまたはオスミウム
である式（Ｉ）の新規化合物のオレフィンメタセシスに
おける使用が挙げられる。さらに、有利にはＭがロジウ
ムまたはイリジウムである式（Ｉ）の新規化合物のヒド
ロシリル化における使用が挙げられる。本発明の化合物
は、均一触媒としても不均一触媒としても使用すること
ができる。不均一触媒の実施態様は、本発明の化合物を
例えば高分子担体のような固相に結合させることにより
達成するのが有利である。本発明の化合物は、１個以上
のリガンドＬ、有利には一般式Ａ-ＥのＮ−複素環式カ
ルベンから成る群から選択されるリガンドＬを介して、
および／または一般式（ＩＩ）のジアミノカルベンリガ
ンドを介して固相に結合するのが有利である。
【００４３】本発明の化合物は、良好な収率で合成する
ことができる高活性で、かつ特に廉価な触媒である。さ
らに、本発明の化合物の触媒活性および選択性は、可能
性のある種々のリガンド球のバリエーションよって、特
にジアミノカルベンリガンドＲ１Ｒ２Ｎ−Ｃ−ＮＲ３Ｒ
４により制御することができる。
【００４４】ホスフィン含有および／または混合ホスフ
ィン含有／Ｎ−複素環式カルベン含有錯体と比較したこ
れらの新規錯体の利点は、ジアミノカルベンリガンドの
廉価な製造である。触媒の安定性、選択性および活性
は、現存する系と比較して著しく増大させることができ
る。
【００４５】
【実施例】以下の実施例は本発明を説明するものである
が、その範囲に限定されるものではない。
【００４６】例１：本発明の錯体を製造するための前段
階 テトラメチルホルムアミジニウムクロリドは、市販され
ている。テトライソピロピルホルムアミジニウムクロリ
ドは、Angew. Chem. 1996, 108, 1211ページおよびAnge
w. Chem. Int. Ed. Engl., 1996, 35, 1121ページに記
載されている方法により合成された。
【００４７】ａ）ジピペリジルホルムアミジニウムクロ
リドの製造 エタノール２５ｍｌ中のピペリジニウムクロリド６．０
８ｇ（０．０５ｍｏｌ）、ピペリジン４．２６ｇ（０．
０５ｍｏｌ）およびトリエチルオルトホルメート７．４
１ｇ（０．０５ｍｏｌ）を４時間還流した。一晩冷却し
た後に、揮発性成分を高真空で除去した。残留物をＴＨ
Ｆ（テトラヒドロフラン）２０ｍｌで洗浄し、引き続き
エタノール２０体積％と酢酸エチル８０体積％との混合
物１００ｍｌで抽出した。抽出物を硫酸マグネシウム上
で乾燥させた。高真空での溶剤の除去により、ジピペリ
ジルホルムアミジウムクロリドが淡黄色で極めて吸湿性
の固体として得られた。
【００４８】
【化１０】
【００４９】ｂ）ジピペリジルホルムアミジニウムテト
ラフルオロホウ酸塩の製造 ピペリジン５ｍｌ（０．０１ｍｏｌ）、アンモニウムテ
トラフルオロホウ酸塩２．６ｇ（０．０２５ｍｏｌ）お
よびトリエチルオルトホルメート４０ｍｌを２時間還流
した。形成されたエタノールを留去した。この間に２相
が生じた。冷却後に、下側の黄色い相を塩化メチレン中
に取り、かつ硫酸マグネシウム上で乾燥させた。高真空
での溶剤の除去により、ジピペリジルホルムアミジニウ
ムテトラフルオロホウ酸塩が淡黄色で極めて吸湿性の固
体として得られた。
【００５０】例２：遊離カルベンの合成 ａ）ＮａＨ／ＮＨ３（Ｉ）（アンモニア法）を用いた脱
プロトン化 相応するホルムアミジニウムクロリドまたはテトラフル
オロホウ酸塩１０ｍｍｏｌをＴＨＦ約２０ｍｌと一緒に
反応容器中に装入した。この上にアンモニア約２０ｍｌ
が凝縮した後に、ＮａＨ １１ｍｍｏｌを添加した。僅
かに黄色がかった溶液が約２時間にわたり形成された。
その後に、はじめにアンモニアを、次にＴＨＦを高真空
で除去し、遊離カルベンをヘキサンで抽出した。このよ
うに得られた溶液は直接にさらに使用することができ
る。
【００５１】ｂ）リチウムジイソプロピルアミドを用い
たホルムアミジニウム塩の脱プロトン化 ＴＨＦ１５ｍｌ中の相応するホルムアミジニウムクロリ
ド１０ｍｍｏｌまたはテトラフルオロホウ酸塩の溶液を
−７８℃で、ＴＨＦ１５ｍｌ中のリチウムジイソプロピ
ルアミド１０ｍｍｏｌの溶液にゆっくり滴加した。この
溶液を２時間にわたり室温までゆっくり加熱した。その
結果、透明で淡黄色の溶液が生じた。溶剤を高真空中で
除去した。残留物をトルエン１５ｍｌでそれぞれ３回抽
出した。このように得られた溶液は直接にさらに使用さ
れる。
【００５２】例３：本発明の錯体の合成 ａ）リガンド交換反応によるＲｈ／Ｉｒ化合物の合成 Ｉ）クロロ（η４−１，５−シクロオクタジエン）（ビ
ス（ジイソプロピルアミノ）カルベン）ロジウム（Ｉ） ＴＨＦ（２０ｍｌ）中のビス（ジイソプロピルアミノ）
カルベンの溶液（３４０ｍｇ、１．７１ｍｍｏｌ、２当
量）をＴＨＦ４０ｍｌ中のビス［μ−クロロ（１，５−
シクロオクタジエン）ロジウム］（４２１ｍｇ、０．８
５ｍｍｏｌ、１当量）の溶液に滴加した。明るい黄色か
ら暗い黄色に色が変化した。室温で３０分間撹拌した
後、溶剤を減圧下で除去した。沈殿物を氷冷したジエチ
ルエーテルで洗浄（２×１０ｍｌ）し、かつ減圧下で乾
燥させた。収率：５３３ｍｇ、７１％。
【００５３】
【化１１】
【００５４】ＩＩ）クロロ（η４−１，５−シクロオク
タジエン）（ビスジイソプロピルアミノカルベン）イリ
ジウム（Ｉ） ロジウム錯体の合成と同様の方法を使用して、ビス[μ
−クロロ（１，５−シクロオクタジエン）イリジウム
（Ｉ）]（３４０ｍｇ、１．００ｍｍｏｌ、１当量）を
ビス（ジイソプロピルアミノ）カルベン（２００ｍｇ、
１．００ｍｍｏｌ、２当量）と反応させ、所望の錯体が
形成された。収率：７４６ｍｇ、６８％。
【００５５】
【化１２】
【００５６】ｂ）塩メタセシスによるＲｈ／Ｉｒ錯体の
合成 Ｉ）クロロ（η４−１，５−シクロオクタジエン）（ビ
ス（ジイソプロピルアミノカルベン）ロジウム（Ｉ） ナトリウムメトキシド（２．４８ｍｌ）の１Ｍ溶液を、
エタノール（３０ｍｌ）中のビス［μ−クロロ（１，５
−シクロオクタジエン）ロジウム（Ｉ）］（３００ｍ
ｇ、０．６１ｍｍｏｌ、１当量）の懸濁液に滴加した。
５分間にわたり、ビス［μ−エトキシ（１，５−シクロ
オクタジエン）ロジウム（Ｉ）］の形成により色がレモ
ンイエローに変化した。室温でさらに１０分間撹拌した
後に、ビス（ジイソプロピル）ホルムアミジニウムクロ
リド（４００ｍｇ、１．２２mmol、２当量）を添加し
た。色が暗い黄色に変化した。室温でさらに３０分間撹
拌した後に、揮発性成分を減圧下に除去し、かつ粗製生
成物を氷冷したジエチルエーテル（２×１０ｍｌ）で洗
浄し、かつ乾燥させた。収率：５３１ｍｇ、６８％。
【００５７】ＩＩ）クロロ（η４−１，５−シクロオク
タジエン）（ビスジイソプロピルアミノカルベン）イリ
ジウム（Ｉ） 例３ｂ、Ｉ）と同様の方法を使用し、ビス［μ−クロロ
（１，５−シクロオクタジエン）イリジウム（Ｉ）］
（３３３ｍｇ、０．６１mmol、１当量）、ナトリウムメ
トキシド溶液１Ｍ（２．４８ｍｌ）およびビス（ジイソ
プロピル）ホルムアミジニウムクロリド（４００ｍｇ、
２当量）を反応させ、所望のイリジウム化合物が収率７
１％で形成された。
【００５８】ｃ）アルコキシド付加物によるＲｈ／Ｉｒ
錯体の合成 Ｉ）クロロ（η４−１，５−シクロオクタジエン）（ビ
ス（ジイソプロピルアミノ）カルベン）ロジウム（Ｉ） ＴＨＦ（２０ｍｌ）中カリウムｔ−ブトキシド（１９１
ｍｇ、１．７０ｍｍｏｌ、２．８当量）の溶液をＴＨＦ
（３０ｍｌ）中のビス（ジイソプロピル）ホルムアミジ
ニウムクロリド（２８０ｍｇ、１．７ｍｍｏｌ、２．８
当量）の懸濁液に室温で滴加し、ホルムアミジニウムク
ロリドをゆっくり溶解し、かつ色が明るい黄色に変化し
た。室温で３０分間撹拌した後、ビス［μ−クロロ
（１，５−シクロオクタジエン）ロジウム（Ｉ）］（３
００ｍｇ、０．６１ｍｍｏｌ、１当量）およびトルエン
（３０ｍｌ）を添加した。反応溶液を８０℃で１時間撹
拌した。次に揮発性成分を減圧下に除去し、かつ所望の
生成物をヘキサン６０ｍｌで抽出した。乾燥により錯体
が収率７３％で得られた。
【００５９】ＩＩ）クロロ（η４−１，５−シクロオク
タジエン）（ビス（ジイソプロピルアミノ）カルベン）
イリジウム（Ｉ） 例３ｃ、Ｉ）と同様の方法を使用し、ビス［μ−クロロ
（１，５−シクロオクタジエン）イリジウム（Ｉ）］
（３３３ｍｇ、０．６１ｍｍｏｌ、１当量）、ＫＯｔＢ
ｕ（１９１ｍｇ、１．７０ｍｍｏｌ、２．８当量）およ
びビス（ジイソプロピル）ホルムアミジニウムクロリド
（２８０ｍｇ、１．７０ｍｍｏｌ、２．８当量）を反応
させ、所望のイリジウム化合物が収率６６％で形成され
た。
【００６０】ｃ）リガンド交換反応によるＣｒ錯体の合
成 Ｉ）テトラカルボニル（ビスジイソプロピルアミノカル
ベン）クロム（０） ＴＨＦ５０ｍｌ中のＣｒ（ＣＯ）６ ３９０ｍｇ（１．
６ｍｍｏｌ）の溶液を撹拌しながら室温で水銀ランプ
（１５０Ｗ）により３．５時間照射した。ビス（ジイソ
プロピルアミノ）カルベン２００ｍｇ（０．９４ｍｍｏ
ｌ）をテトラヒドロフラン５ｍｌ中に溶解し、かつ橙色
の溶液に強力に撹拌しながら滴加した。さらに室温で３
０分間撹拌した後、反応溶液の色は赤褐色に変化した。
溶剤を減圧下に留去し、かつ過剰のＣｒ（ＣＯ）６を高
真空中で昇華により除去した。茶色い残留物をジエチル
エーテル２０ｍｌでそれぞれ３回抽出し、合わせた抽出
物を濃縮して５ｍｌにし、次にヘキサンを使用して５０
ｃｍ×１．０ｃｍシリカゲルカラムにおいてクロマトグ
ラフィーにより処理した。淡黄色のゾーンをヘキサン／
ジエチルエーテル（２：１）で溶出した後に（主にＣｒ
（ＣＯ）６を含有）、生成物はジエチルエーテルにより
暗い黄色のバンドとして溶出することができた。生成物
フラクションを減圧下で１〜２ｍｌまで濃縮し、ヘキサ
ン５〜１０ｍｌを添加した後に、ジエチルエーテル／ヘ
キサンから再結晶することができるクロム錯体が暗い黄
色の結晶形で０℃で析出された。収率：８０ｍｇ（２３
％）。
【００６１】
【化１３】
【００６２】相応するモリブデンおよびタングステン化
合物を同様の方法でＭｏ（ＣＯ）６とＷ（ＣＯ）６から
合成した。
【００６３】例４：リガンド交換反応によるジカルボニ
ルクロロ（ビス（ジイソプロピルアミノ）カルベン）ロ
ジウム（Ｉ）の製造 一酸化カルベンを、ＴＨＦとトルエン１：１の混合物
（３５ｍｌ）中のクロロ（η４−１，５−シクロオクタ
ジエン）（ビス（ジイソプロピルアミノ）カルベン）ロ
ジウム（Ｉ）（３００ｍｇ、０．６５ｍｍｏｌ）の黄色
い溶液に３０分間通した。反応溶液が茶色を呈した後
に、溶剤を減圧下に除去し、かつ粗製生成物をｎ−ペン
タンで洗浄した。収率：６８％。
【００６４】
【化１４】
【００６５】例５：アセトフェノンのヒドロシリル化 出発材料の原液０．６１ｍｌ（内部標準としてｄ８−Ｔ
ＨＦ ４ｍｌ中に溶解させたアセトフェノン０．８ｍ
ｌ、ジフェニルシラン１．３ｍｌおよびフェロセン３０
０ｍｇから成る）を触媒としてのクロロ（η４−１，５
−シクロオクタジエン）（ビス（ジイソプロピルアミ
ノ）カルベン）ロジウム（Ｉ）１ｍｏｌ％（原液として
ｄ８−ＴＨＦ ０．２ｍｌ）と一緒にＮＭＲ管に移し
た。強力に振盪した後に、ＮＭＲ動態の記録をすぐに開
始し、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを１０分ごとに記録し
た。転化率を関連するプロトンシグナルの積分により測
定した。結果は表１に示されている。
【００６６】
【表１】
【００６７】表中、ＣＯＤは１，５−シクロオクタジエ
ンであり、ｉＰｒはイソプロピル基であり、Ｃｙはシク
ロヘキシル基であり、Ｍｅｓはメシチル基である。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成１４年１１月２８日（２００２．１１．
２８）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正内容】
【化１】 ［式中、Ｍは周期表の６〜８族の遷移金属であり、基Ｒ
１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、同じまたは異なってお
り、かつ水素および／または炭化水素基であり、その
際、炭化水素基は同じまたは異なっていて、少なくとも
１個の水素原子は官能基により置換されていてもよい１
〜５０個の炭素原子を有するアルキル基、２〜５０個の
炭素原子を有するアルケニル基、２〜５０個の炭素原子
を有するアルキニル基および６〜３０個の炭素原子を有
するアリール基から成る群から選択される直鎖、分枝鎖
または環状の基であってよく、かつ／またはＲ１とＲ２
および／またはＲ３とＲ４は、同じまたは異なる環系の
部分であり、その際、前記環系は式（Ｉ）中の２〜２０
個の炭素原子および窒素原子を有する炭素骨格から成る
が、この場合に、式（Ｉ）中のＲ１とＲ２および／また
はＲ３とＲ４の炭素原子は数えず、かつ環中の少なくと
も１個の水素原子が官能基により置換され、かつ／また
は環の少なくとも１個の炭素原子はＳ、Ｐ、ＯおよびＮ
から成る群から選択されるヘテロ原子により置換されて
いてもよく、かつ／またはＲ１ および／またはＲ２ およ
び／またはＲ３ および／またはＲ４ は、１〜２０個の炭
素原子（但し、Ｒ１ 、Ｒ２ 、Ｒ３ およびＲ４ の炭素原子
は数えない）を有するブリッジを介してリガンドＬのう
ち１個に結合し、かつＬは、同じまたは相互に独立して
異なる非荷電の２個の電子供与体および／または環系の
部分および／またはアニオンリガンドであり、かつｎは
整数、有利には０〜６であり、特に有利には２〜４であ
る］の化合物。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｆ 11/00 Ｃ０７Ｆ 11/00 Ｃ 15/00 15/00 Ｂ Ｅ (72)発明者 カリン デンク ドイツ連邦共和国 ミュンヘン ザルツバ ッハー シュトラーセ 12 Ｆターム(参考） 4H039 CA93 4H049 VN01 VP01 VQ07 VR11 VR23 VS07 4H050 AA01 AA02 AB40 WB11 WB21

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 一般構造式（Ｉ） 【化１】 ［式中、Ｍは周期表の６〜８族の遷移金属であり、基Ｒ
    １、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、同じまたは異なってお
    り、かつ水素および／または炭化水素基であり、その
    際、炭化水素基は同じまたは異なっていて、少なくとも
    １個の水素原子は官能基により置換されていてもよい１
    〜５０個の炭素原子を有するアルキル基、２〜５０個の
    炭素原子を有するアルケニル基、２〜５０個の炭素原子
    を有するアルキニル基および６〜３０個の炭素原子を有
    するアリール基から成る群から選択される直鎖、分枝鎖
    または環状の基であってよく、かつ／またはＲ１とＲ２
    および／またはＲ３とＲ４は、同じまたは異なる環系の
    部分であり、その際、環系は式（Ｉ）中の２〜２０個の
    炭素原子および窒素原子を有する炭素骨格から成るが、
    この場合に、式（Ｉ）中のＲ１とＲ２および／またはＲ
    ３とＲ ４の炭素原子は数えず、かつ環中の少なくとも１
    個の水素原子は官能基により置換され、かつ／または環
    の少なくとも１個の炭素原子はＳ、Ｐ、ＯおよびＮから
    成る群から選択されるヘテロ原子により置換されていて
    もよく、かつ／または］の化合物。
  2. 【請求項２】 ａ）ホルムアミジニウム塩を強塩基で脱
    プロトン化するかまたは“アンモニウム法”により式
    （ＩＩ） 【化２】 ［式中、基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、請求項１に
    記載のものを表す］のカルベンリガンドを製造し、 ｂ）式（ＩＩ）のカルベンリガンドと好適な遷移金属錯
    体とをリガンド交換反応において反応させることによ
    る、請求項１の記載の化合物の製法。
JP2002290295A 2001-10-02 2002-10-02 ジアミノカルベンリガンドを有する新規遷移金属錯体およびその製法 Withdrawn JP2003113191A (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10148722A DE10148722A1 (de) 2001-10-02 2001-10-02 Neue Übergangsmetall-Komplexe mit Diamino-Carbenliganden und deren Einsatz in Übergangsmetallkatalysierten Reaktionen
DE10148722.3 2001-10-02

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2003113191A true JP2003113191A (ja) 2003-04-18

Family

ID=7701204

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2002290295A Withdrawn JP2003113191A (ja) 2001-10-02 2002-10-02 ジアミノカルベンリガンドを有する新規遷移金属錯体およびその製法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US6888002B2 (ja)
EP (1) EP1300410B1 (ja)
JP (1) JP2003113191A (ja)
AT (1) ATE314384T1 (ja)
DE (2) DE10148722A1 (ja)
ES (1) ES2255590T3 (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006080515A1 (ja) * 2005-01-31 2006-08-03 Ube Industries, Ltd. 置換エチニル金－含窒素へテロ環カルベン錯体及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子
JP2010504964A (ja) * 2006-09-28 2010-02-18 エージェンシー フォー サイエンス，テクノロジー アンド リサーチ ヒドロシリル化

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005030782A2 (en) * 2003-10-01 2005-04-07 University Of Ottawa Carbene ligands and their use
US7037987B2 (en) * 2004-03-26 2006-05-02 Rohn And Haas Company Olefin polymerization catalyst and polymerization process
WO2006012294A2 (en) * 2004-06-25 2006-02-02 Arkema Inc. Chemical vapor deposition with nucleophilic stable carbene-containing precursors
DE102005036040A1 (de) 2004-08-28 2006-03-02 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Telomerisation von nicht cyclischen Olefinen
DE102004060247A1 (de) * 2004-12-15 2006-06-29 Studiengesellschaft Kohle Mbh Neue N-heterocyclische Carbene und ihre Anwendung in der Katalyse
US7312331B2 (en) * 2005-06-17 2007-12-25 The Regents Of The University Of California Stable cyclic (alkyl)(amino) carbenes as ligands for transition metal catalysts
JP5251514B2 (ja) * 2006-10-24 2013-07-31 宇部興産株式会社 金錯体及びその製法、並びに当該金錯体を用いる有機紫外電界発光素子
US8759541B2 (en) 2008-07-08 2014-06-24 Avinash N. Thadani Chiral acyclic diaminocarbene ligands, precursors therefore and their use in organic synthesis reactions
CA2760789C (en) * 2009-05-05 2016-07-19 Stepan Company Sulfonated internal olefin surfactant for enhanced oil recovery
WO2011059803A2 (en) * 2009-10-29 2011-05-19 Board Of Regents, The University Of Texas System Ruthenium-alkylidenes containing acyclic diaminocarbenes for obtaining low e/z ratios in cross metathesis
US20110137805A1 (en) * 2009-12-03 2011-06-09 International Business Machines Corporation Inter-cloud resource sharing within a cloud computing environment
US8037187B2 (en) * 2009-12-11 2011-10-11 International Business Machines Corporation Resource exchange management within a cloud computing environment

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4447066A1 (de) * 1994-12-29 1996-07-04 Hoechst Ag Heterocyclische Carbene enthaltende Metallkomplexverbindungen
US6316380B1 (en) 1998-09-10 2001-11-13 University Of New Orleans Research & Technology Foundation Catalyst system comprising transition metal and imidazoline-2-ylidene or imidazolidine-2-ylidene
US6403802B1 (en) 1998-09-10 2002-06-11 University Of New Orleans Research & Technology Foundation Use of catalyst system comprising nickel, palladium, or platinum and imidazoline-2-ylidene or imidazolidine-2-ylidene in amination reactions
WO2000071554A2 (en) 1999-05-24 2000-11-30 California Institute Of Technology Imidazolidine-based metal carbene metathesis catalysts

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006080515A1 (ja) * 2005-01-31 2006-08-03 Ube Industries, Ltd. 置換エチニル金－含窒素へテロ環カルベン錯体及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子
JPWO2006080515A1 (ja) * 2005-01-31 2008-06-19 宇部興産株式会社 置換エチニル金−含窒素ヘテロ環カルベン錯体及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子
JP4784600B2 (ja) * 2005-01-31 2011-10-05 宇部興産株式会社 置換エチニル金−含窒素ヘテロ環カルベン錯体及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子
US8137821B2 (en) 2005-01-31 2012-03-20 Ube Industries, Ltd. Substituted ethynyl gold-nitrogen containing heterocyclic carbene complex and organic electroluminescent device using the same
JP2010504964A (ja) * 2006-09-28 2010-02-18 エージェンシー フォー サイエンス，テクノロジー アンド リサーチ ヒドロシリル化

Also Published As

Publication number Publication date
DE10148722A1 (de) 2003-04-10
ES2255590T3 (es) 2006-07-01
US20030119660A1 (en) 2003-06-26
ATE314384T1 (de) 2006-01-15
EP1300410A2 (de) 2003-04-09
EP1300410A3 (de) 2003-06-04
US6888002B2 (en) 2005-05-03
DE50205417D1 (de) 2006-02-02
EP1300410B1 (de) 2005-12-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Trost et al. The enantioselective addition of alkyne nucleophiles to carbonyl groups
US7312331B2 (en) Stable cyclic (alkyl)(amino) carbenes as ligands for transition metal catalysts
Lee et al. Hemilabile β-aminophosphine ligands derived from 1, 3, 5-triaza-7-phosphaadamantane: Application in aqueous ruthenium catalyzed nitrile hydration
Li et al. Cobalt POCOP Pincer Complexes via Ligand C–H Bond Activation with Co2 (CO) 8: Catalytic Activity for Hydrosilylation of Aldehydes in an Open vs a Closed System
JP2003113191A (ja) ジアミノカルベンリガンドを有する新規遷移金属錯体およびその製法
Dwadnia et al. Input of P, N-(phosphanyl, amino)-ferrocene hybrid derivatives in late transition metals catalysis
Chowdhury et al. Iron (III) amine-bis (phenolate) complexes as catalysts for the coupling of alkyl halides with aryl Grignard reagents
Sharma et al. Half-sandwich (η 5-Cp*) Rh (iii) complexes of pyrazolated organo-sulfur/selenium/tellurium ligands: efficient catalysts for base/solvent free C–N coupling of chloroarenes under aerobic conditions
Wan et al. Iridium and rhodium complexes containing enantiopure primary amine-tethered N-heterocyclic carbenes: synthesis, characterization, reactivity, and catalytic asymmetric hydrogenation of ketones
Yaşar et al. Novel ruthenium (II)–N-heterocyclic carbene complexes; synthesis, characterization and catalytic application
Knorn et al. Synthesis of new chiral bidentate isonitrile–acyclic diaminocarbene palladium (II) compounds and their catalytic activity
Xu et al. Ionic Ni (II) complexes containing a triphenylphosphine ligand and an imidazolium cation: synthesis, structures and catalysis for aryl Grignard cross-coupling of aryl halides
Botubol-Ares et al. Methylene-Linked Bis-NHC Half-sandwich ruthenium complexes: Binding of small molecules and catalysis toward ketone transfer hydrogenation
Frogley et al. Auriferous alkynylselenolatoalkylidynes
Bootsma et al. Ruthenium complexes with PNN pincer ligands based on (chiral) pyrrolidines: synthesis, structure, and dynamic stereochemistry
Štěpnička et al. trans-Spanning ferrocene amidodiphosphine ligand: Synthesis, palladium complexes and catalytic use in Suzuki–Miyaura cross-coupling
Phanopoulos et al. Triphosphine ligands: coordination chemistry and recent catalytic applications
Štepnicka 1’-Functionalised ferrocene phosphines: Synthesis, coordination chemistry and catalytic applications
JP6923542B2 (ja) モノカルボニルルテニウム触媒及びモノカルボニルオスミウム触媒
Marozsán et al. Catalytic racemization of secondary alcohols with new (arene) Ru (II)-NHC and (arene) Ru (II)-NHC-tertiary phosphine complexes
Olguín et al. Mixed heteropentadienyl and N-heterocyclic carbene ruthenium (II) complexes: Synthesis and transfer hydrogenation catalysis
Štěpnička et al. Coordination and Catalytic Properties of a Semihomologous Dppf Congener, 1-(Diphenylphosphino)-1′-[(diphenylphosphino) methyl] ferrocene
Cao et al. Synthesis of [CNN] pincer nickel (ii) NHC chlorides and their catalytic effects on the hydrosilylation of aldehydes and ketones under mild conditions
Cadierno et al. Synthesis and reactivity studies of palladium (ii) complexes containing the N-phosphorylated iminophosphorane-phosphine ligands Ph 2 PCH 2 P {[double bond, length as m-dash] NP ([double bond, length as m-dash] O)(OR) 2} Ph 2 (R= Et, Ph): application to the catalytic synthesis of 2, 3-dimethylfuran
Iturmendi et al. Dimethylphosphinate bridged binuclear Rh (i) catalysts for the alkoxycarbonylation of aromatic C–H bonds

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20050920

A711 Notification of change in applicant

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A711

Effective date: 20070704

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20080410

A761 Written withdrawal of application

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A761

Effective date: 20080411

A072 Dismissal of procedure [no reply to invitation to correct request for examination]

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A072

Effective date: 20080905