JP4406045B2 - 新たな有機発光化合物及びこれを利用した有機発光素子 - Google Patents
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Description
nは1乃至10の整数である。
R5は、各々が一般式IIではないR1-R4と同一であるか異なる置換基であって、下記のように構成される群より選択される:
水素;ハロ;ヒドロキシル;メルカプト;シアノ;ニトロ;カルボニル;カルボキシル;ホルミル;置換または非置換C1-C20アルキル;置換または非置換C2-C10アルケニル;置換または非置換C2-C7アルキニル;置換または非置換アリール(aryl);置換または非置換ヘテロアリール(heteroaryl);置換または非置換C3-C7シクロアルキル、ただし、環内炭素原子が任意に置換されて酸素、窒素または硫黄原子になり得る; C4-C7シクロアルケニル、ただし、環内炭素原子が任意に置換されて酸素、窒素または硫黄原子になり得る。;置換または非置換C1-C20アルコキシ;置換または非置換C2-C10アルケニルオキシ;置換または非置換C2-C7アルキニルオキシ;置換または非置換アリールオキシ(aryloxy);置換または非置換C1-C20アルキルアミン;置換または非置換C2-C10アルケニルアミン;置換または非置換C2-C7アルキニルアミン;置換または非置換アリールアミン(arylamine);置換または非置換アルキルアリールアミン(alkylarylamine);置換または非置換C1-C20アルキルシリル;置換または非置換C2-C10アルケニルシリル;置換または非置換C2-C7アルキニルシリル;置換または非置換アリールシリル;置換または非置換アルキルアリールシリル(alkylarylsilyl);置換または非置換C1-C20アルキルボラニル;置換または非置換C2-C10アルケニルボラニル;置換または非置換C2-C7アルキニルボラニル;置換または非置換アリールボラニル(arylboranyl);置換または非置換アルキルアリールボラニル(alkylarylboranyl);置換または非置換C1-C20アルキルチオ;置換または非置換C2-C10アルケニルチオ;置換または非置換C2-C7アルキニルチオ;及び置換または非置換アリールチオ(arylthio)基。
発光に用いられる物質の電気的安定性は、非常に重要な特性のうちの一つであって、有機EL素子の寿命及び駆動電圧を決定する。例えば、有機EL素子の発光物質が電気的に安定でなければ、その物質の分解は、電界発光過程の間に生じることがあり、結果的に輝度が低下し、更に高い駆動電圧が要求される。既に知られていることだが、Alq3は、有機EL素子に用いられる有機EL化合物のうちで、非常に安定なものである。
本発明の一つの側面は、一般式Iで示される新規な化合物群に関する。
前記一般式I及びIIにおいて、R5、及び、一般式IIでは表されないR1-R4の、各々は好ましくは水素、シアノ、ニトロ、置換または非置換C1-C20アルキル、置換または非置換C2-C10アルケニル、置換または非置換C3-C7シクロアルキル、置換または非置換C4-C7シクロアルケニル、置換または非置換アリール、置換または非置換ヘテロアリール、置換または非置換C1-C20アルコキシ、置換または非置換アリールオキシ、置換または非置換C1-C20アルキルアミン、置換または非置換アリールアミン、置換または非置換アルキルアリールアミン、置換または非置換C1-C20アルキルシリル;置換または非置換アリールシリル;置換または非置換アルキルアリールシリル、置換または非置換C1-C20アルキルボラニル、置換または非置換アリールボラニル、置換または非置換アルキルアリールボラニル、置換または非置換C1-C20アルキルチオ、または置換または非置換チオである。前述した基において、置換されたR1-R5は好ましくはシアノ;ニトロ;ホルミル;C1-C20アルキル、つまり、メチル、エチルまたはプロピル;アリール、つまり、フェニル、ナフチル、ビフェニルまたはアントラセニル;ヘテロアリール、つまり、イミダゾリル、チアゾリル、オキサゾリル、チオフェニル、ピリジル、ピリミジルまたはピロリル;C4-C7シクロアルケニル、つまり、シクロブテニルまたはシクロペテニル;C1-C20アルコキシ、つまり、メトキシ、エトキシまたはプロポキシ;アリールオキシ、つまり、フェノキシまたはナフトキシ;C1-C20アルキルアミン、つまり、メチルアミン、エチルアミンまたはプロピルアミン;アリールアミン、つまり、フェニルアミンまたはナフチルアミン;アルキルアリールアミン、つまり、メチルフェニルアミン、エチルフェニルアミンまたはエチルナフチルアミン;C1-C20アルキルボラニル、つまり、ジメチルボラニル、ジエチルボラニルまたはジプロピルボラニル;アリールボラニル、つまり、ジフェニルボラニル、ジナフチルボラニルまたはフェニルナフチルボラニル;アルキルアリールボラニル、つまり、フェニルメチルボラニル、ナフチルメチルボラニルまたはナフチルエチルボラニル;C1-C20アルキルシリル、つまり、トリメチルシリル、トリエチルシリルまたはトリプロピルシリル;アリールシリル、つまり、トリフェニルシリルまたはトリナフチルシリル;アルキルアリールシリル、つまり、ジメチルフェニルシリル、ジエチルフェニルシリルまたはジフェニルメチルシリル;C1-C20アルキルチオ、つまり、メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオまたはブチルチオ;及びアリールチオ、つまり、フェニルチオまたはナフチルチオで置換される。
一般式Iを満足する化合物は多段階化学反応で合成できる。前記化合物の合成は以下の実施例によって記述される。実施例に示すように、一部中間体化合物が先に合成され、その中間体化合物は相互に反応し、または、変形する。例証的な中間体化合物は以下に列挙する化合物101-123である。これら化合物において、“Br”は任意の他の反応性原子または作用基で置換できる。
有機EL素子は、他の諸物質の中の一つ以上の有機化合物から作られる。以下で詳細に議論されるように、有機EL素子に用いられる有機化合物は様々な機能を有し、その中には、発光、電極からのキャリア注入促進、注入されたキャリアの移送促進、不純物の活性化、発光効率向上などを含む。普通、一般式Iを満足させる有機化合物は本発明の一側面により、有機EL素子内で活用され、一つ以上の機能を行うことができる。
都合のよいことには、一般式Iを満足させる多くの化合物が可視発光特性を示すのは、適切なエネルギーが加えられた時である。これら化合物は、一般に可視発光のためのエネルギーに相応する、伝導帯の最低エネルギー準位と価電子帯の最高エネルギー準位の差である帯域間隙を有する。都合のよいことに、前記一般式Iを満足させる化合物の帯域間隙は約1.8乃至約3.0eVの範囲である。都合のよいことに、一般式Iを満足する化合物は適切な電気エネルギーの印加時、一般に青緑色から赤色に至る様々な色の可視光を生成することができる。これら色に相応する帯域間隙は約2.8乃至約1.8eVである。前記発光化合物は以下で追加的に議論されるように一つ以上の適合した添加物を活性化できる。また、これら化合物は単独発光物質としてまたは他のホスト物質に対するドーパントとしてそれ自体で着色発光できる。
ホスト物質及びドーパントは互いにエネルギー的に適合しなければならない。以下でより詳細に議論されるように、前記ホスト物質の帯域間隙は前記ドーパントの帯域間隙と同一であるかそれより大きいことが必要で、この時にドーパントが可視発光できる。また好ましいことは、前記ホストの帯域間隙が“少し”だけ大きく、比較対象をドーパントの帯域間隙とすることであって、以下で追加議論する。多くの化合物が、 一般式Iを満足しながら、都合よく発生する有色光は、変化範囲が青緑から遠赤外である。したがって、一般式Iを満足する化合物の中でホストまたはドーパントのための相異なる発色物質が選択できる。例えば、特定帯域間隙を有するドーパントが選択される場合、このドーパントとエネルギー的に適合できる一般式Iを満足する化合物を選択する。
有機EL素子内電界発光過程で、正孔及び電子は以下で議論されるように発光分子の周囲を移動して発光分子で再結合する。一部発光分子は他のものより電気的にさらに安定である。それほど安定でない発光分子の場合、発光分子で、または、その近くでの正孔と電子の反応は前記化合物を電気化学的に破壊または分解し、これは素子の駆動電圧の増加、発光輝度の急激な低下或いはこれら両者を招く。好ましくは、発光物質が、ホストまたはドーパントのどちらであっても、電気的に安定な化合物の中から選択される。本発明の一側面による新規有機化合物は以下の実施例を参照して議論されるように、顕著な電気的安定性を示す。
本発明の他の側面は、既に述べた新規有機化合物を用いる有機EL素子である。上述のように、新規化合物は電界発光、正孔注入、正孔移送、電子移送及び電子注入のうちの一つ以上の特性を有する。有機EL技術に適した任意のその他の化合物と組み合わせて、本発明の一つ以上の新規有機化合物を用いて様々な有機EL素子が製作できる。
電圧を電極3と15の間に印加すれば、電子と正孔が陰極15と陽極3から介在層内に注入される。移動中の正孔及び電子が再結合する所は発光分子であり、発光層9内に位置していることが好ましい。再結合対の電子と正孔、つまり、励起子は再結合エネルギーを発光分子に供与するが、そこで再結合したのである。別の見方をすると、励起子が短い時間だけ動きまわり、再結合エネルギーを供与するのは他の有機発光、特に、小さい帯域間隙を有し、再結合位置に近いものである。供与されたエネルギーは発光分子の価電子を励起させるのに用いられ、そこでは電子が基底状態に戻る時に光子を發生する。
発光層9は、その中で電子と正孔の再結合過程による可視光放出に特別に寄与している層であるが、他の機能も有する。実施形態には例示していないが、発光層が有機EL素子内の分離した層として含まれないこともあり、この場合、発光物質がドーピングされた所で可視光が発生する。本発明の有機EL素子は、別個の発光層を含むことが好ましい。
本発明の有機EL素子は、ドーパントの有無に拘わらず構成できる。ドーパントは導入されて発光効率を向上させ、発色を調節し、及び/または非-蛍光性ホストを含む層から単純に発光する。ドーパントは発光層9及び一つ以上の他の層5、7、11及び13に添加できる。二つ以上の発光物質がこれら層内の様々な目的のためにドーピングできる。また、本発明の有機EL素子の一つの実施形態で、発光層9は存在しなくてもよい。そのような構成で、一つ以上の発光ドーパントが一つ以上の層5、7、11または13内に必然的にに導入されて、そこから可視光を發生する。
図面が示す基板1は陽極3の前記面に置かれるが、これと異なって、基板1が陰極15の前記面に置かれてもよい。いずれの場合でも、基板1提供する支持体の上に積層構造の有機EL素子が、製造期間中は継続して、組立て可能である 。また、基板1は有機EL素子の構成のための保護層として機能する。したがって、基板1のための物質は有機EL素子の製造過程条件及び用途を耐えられる物質から選択される。当業者であれば何の物質が前記条件に基づいた要求条件を充足させられるかが分かる。
陽極3は導電性電極で有って、 電気的に電源17に連結されている。例示していないが、陽極3は各種物質の多重層で構成できる。陽極3の厚さは用いられる物質及び層状構造によって変化する。しかし、陽極3は都合のよいことに約10乃至約1000nm、好ましくは約10乃至約500nmである。
陰極15はまた、電源17に電気的に連結された導電性電極である。例示していないが、陰極15は各種物質の多重層で形成できる。陰極15の厚さは用いられる物質及びその層状構造によって変化する。しかし、陰極15は一般に約1乃至約10,000nm、約5nm乃至約5,000nmで積層される。
正孔注入層5は素子に印加される弱い電界において多数の正孔を陽極3から注入させる機能を有する。正孔注入層5は、都合のよいことに、陽極層3と正孔移送層7の間の界面電界強度が十分に強くない場合に形成される。また、正孔注入層5は、陽極物質の仕事関数が、その近隣層7、9、11または13に用いた物質の最高被占軌道(HOMO)準位に対し、著しく異なる場合に形成されることがある。正孔注入層5は正孔注入における電位障壁を効果的に減少させて、結果的に有機EL素子の駆動電圧を減少させる。正孔注入物質のHOMO準位は、都合のよいことに、陽極3の仕事関数と他の近隣層9、11または13のHOMO準位の間にあるが、そこに制限されない。都合のよいことに、正孔注入層5に用いる化合物のHOMO準位は負電位で約4.0eVから約6.0eVの範囲である。また、正孔注入物質は有機EL素子の構成が基板1を通じた光放射を許す場合、透明であるのが好ましい。他の構成で、正孔注入物質は都合のよいことに不透明である。
正孔移送層7の機能は、正孔を、出発点の正孔注入層5または陽極3(正孔注入層5が無い時)から到着点の発光層9または発光物質添加済み領域に向かって円滑に移動させることである。出来れば、正孔移送層7での使用に適した物質はその中に高い正孔移動度を有する物質である。化合物内での高い正孔移動度は、有機EL素子の駆動電圧を減少させるが、その理由は、高い正孔移動度を有する化合物内の正孔が低い電位差で移動する傾向にある。都合のよいことに、正孔移送層7内で使用する化合物の 正孔移動度は約1X10-7cm2/Vs以上である。都合のよいことに、正孔移送層7の機能は、電子が陰極15の前記面上にある近隣層9、11または13からその中へ移動することを抑制する。低い電子移動度を有する物質が好ましい。この構成では、別個の正孔注入層が無く(図4)、正孔移送層7の機能は正孔注入と正孔移送の両方である。このような場合、先に議論した正孔注入特性を有する物質が好ましい。
電子移送層11は電子注入層13または陰極15(電子注入層13が無い時)から発光層9または発光物質添加済み領域に向かって電子を注入させる傾向がある物質を含む。前記物質が電子注入層13のための要求条件を満たせば、電子移送及び注入の両機能が図2に示すように単一層内で結合できる。
電子注入層13は、一般に、素子に印加された低い電界において陰極15から多数の電子を注入させる。電子注入層13は、陰極15の仕事関数が他の近隣層5、7、9または11の最低空軌道(LUMO)と著しく異なる場合に備えられることがある。エネルギー準位の大差は電子注入に対する電位障壁として作用する。電子注入層は、この電位障壁を減少させて素子内の電子注入を促進させる。電子注入層13はまた、近隣層5、7、9または11内において発生した励起子が陰極層15に向かって移動することを防止するためにも付加されることがある。代案的にまたは付加的に、電子注入層13は、陰極層15の形成時に近隣層5、7、9または11の損傷を避けるために備えられる。電子注入物質のLUMO準位は、都合のよいことに、陰極物質の仕事関数と他の近隣層5、7、9または11のLUMO準位との間に位置し、出来れば、これらの中央近くに位置させる。都合のよいことに、電子注入のために用いる化合物のLUMO準位は負電位で約2.5eVから約4.0eVの範囲にある。また、電子注入層13は、陰極層15との強く繋がることが要求される。
本発明の有機EL素子の様々な層が形成出来るように用いる何らかの公知のフィルム形成技術には、物理蒸着(PVD)、化学蒸着(CVD)、スピンコーティング、インクジェットプリンティング、スクリーンプリンティング、ロールコーティングが含まれる。これらの技術は一般的に下記の出版物に記述されており、これは本願に参照として統合される:Applied Physics Letters, 73, 18, 1998, 2561-2563 Applied Physics Letters, 78, 24, 2001, 3905-3907.]。
合成例1:化合物101の合成
2,6-ジアミノアントラキノン(23.8g、100mmol)を48wt%の臭化水素水溶液に分散させた。亜硝酸ナトリウム(NaNO2,14.1g、204mmol)を-20℃で前記混合物に徐々に加え、窒素ガスを放出させた。ガス放出が完了した後、48wt%の臭素化水素水溶液(63mL)に溶解した臭化銅(CuBr,29.5g、206mmol)溶液を、少量のエタノール(50mL)と共に、前記混合物に徐々に加えた。得られた混合物の温度を徐々に上昇させた後、混合物を徐々に還流させた。得た物を室温に冷却させて水で希釈した。混合物内の沈殿物を吸引ろ過し、水で洗浄して真空乾燥した。乾燥させた沈殿物をクロロホルムに溶解し、シリカゲルの短いカラムを通した後、減圧下で濃縮させた。カラムクロマトグラフィによる精製とクロロホルムからの再結晶とで、化合物101(10.0g、27%)を収得した。この化合物の分析結果は:1H NMR(300MHz、CDCl3)、8.44(d、J=2.1Hz、2H)、8.18(d、J=8.0Hz、2H)、7.95(dd、J=2.1,8.0Hz、2H)。
2-ブロモビフェニル(8.83mL、51.2mmol)を窒素雰囲気下の室温で乾燥テトラヒドロフラン(THF、200mL)に溶解した。この溶液を冷却浴で零下78℃に冷却した。t-ブチルリチウム(60mL、1.7Mペンタン溶液)を零下78℃でこの溶液に徐々に加え、得られた混合物を同一温度で約40分間攪拌した。次に、化合物101(7.50g、20.5mmol)を同一温度でこの混合物に加えた。冷却浴を除去して、この混合物を室温で約15時間攪拌した。その後、この混合物にジエチルエーテル(200mL)と2N塩酸(200mL)を加えて反応を止め、室温で約40分間攪拌した。沈殿物を吸引ろ過し、水とエチルエーテルで洗浄した。得られた物を乾燥して化合物102(11.8g、85%)を収得した。
化合物102(4.00g、5.93mmol)、ヨウ化カリウム(9.85g、59.3mmol)及び次亜リン酸ナトリウム水和物(10.4g、98.0mmol)の混合物を、酢酸(80mL)とオルト-ジクロロベンゼン(600mL)の混合液の中で還流した。得られた混合物を室温に冷却した。その後、この混合物をクロロホルムで抽出し、硫酸マグネシウム上で乾燥し、減圧下で濃縮した。濃縮された固体をクロロホルムに溶解し、短いシリカゲル・カラムを通過させて減圧下で濃縮させた。この固体をn-ヘキサンに分散させ、攪拌・ろ過した後、真空乾燥して収得した化合物103(3.30g、87%)は淡黄色であった。この化合物の分析結果は次の通りである: m.p. 478.1℃; 1H NMR (300 MHz, CDCl3) 7.92 (d, J = 7.6 Hz, 4H), 7.46 (t, J = 8.0 Hz, 4H), 7.33 (t, J = 7.4 Hz, 4H), 7.21 (d, J = 7.6 Hz, 4H), 6.88 (dd, J = 2.1, 8.6 Hz, 2H), 6.47 (d, J = 2.1 Hz, 2H), 6.22 (d, J = 8.6 Hz, 2H); MS (M+) 636; Anal. Calc’d. for C38H22Br2: C, 71.50; H, 3.47; Br, 25.03. Found: C, 71.90; H, 3.40; Br, 25.7。
臭化銅(CuBr2,17.9g、80.0mmol)及びt-ブチル亜硝酸塩(12mL、101mmol)をアセトニトリル(250mL)内に65℃で分散させ、分散混合物を攪拌した。この混合物に、2-アミノアントラキノン(15.0g、67.2mmol)を約5分間かけて徐々に滴下し、窒素ガスを放出させた。ガス放出完了後、この混合物を室温まで冷却し、20%塩酸(1000mL)を加えて反応を止め、ジクロロメタンで抽出した。有機抽出物を硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で濃縮させた。カラムクロマトグラフィ(ジクロロメタン/n-ヘキサン=4/1)で精製して化合物104(14.5g、75%)を収得した。この化合物の分析結果は次の通りである: m.p. 207.5℃; 1H NMR (500 MHz, CDCl3), 8.43 (d, J = 1.8 Hz, 1H), 8.30 (m, 2H), 8.17 (d, J = 8.3 Hz, 1H), 7.91 (dd, J = 1.8, 8.3 Hz, 1H), 7.82 (m, 2H); MS (M+) 286; Anal. Calc’d. for C14H7BrO2: C, 58.57; H, 2.46; Br, 27.83; O, 11.14. Found: C, 58.88; H, 2.39; Br, 27.80; O, 10.93。
2-ブロモビフェニル(9.0mL、52mmol)を室温の窒素雰囲気下で乾燥テトラヒドロフラン(100mL)に溶解させた。この溶液を冷却浴で零下78℃に冷却させ、t-ブチルリチウム(40mL、1.7Mペンタン溶液)を徐々に加えた。同一温度で1時間攪拌した後、この混合物に化合物104(4.9g、17mmol)を加えた。冷却浴を除去し、この混合物を室温で約3時間攪拌した。この混合物に塩化アンモニウム水溶液を加えた後、これを塩化メチレンで抽出した。有機抽出物を硫酸マグネシウム上で乾燥して減圧下で濃縮させた。濃縮された固体をエタノール に分散させ、1時間攪拌して吸引ろ過した後、エタノールで洗浄した。乾燥後、化合物105(9.50g、94%)を収得した。
化合物105(6.00g、10.1mmol)を窒素雰囲気下で300mLの酢酸に分散させた。ヨウ化カリウム(16.8g、101mmol)及び次亜リン酸ナトリウム水和物(17.7g、167mmol)を加えた。得られた混合物を3時間沸騰させながら攪拌した。室温まで冷却した後、この混合物をろ過して水とメタノールで洗浄し、真空乾燥して収得した化合物106(5.0g、88%)は淡黄色であった。
化合物105(9.5g、16mmol)を酢酸100mLに分散させた。この分散液に濃硫酸5滴を加えた。この混合物を3時間還流した後、室温まで冷却した。沈殿物をろ過し、酢酸で洗浄してから、水とエタノールで順次洗浄した。乾燥後、この固体を昇華によって精製し、収得した化合物107(8.0g、89%)は白色の固状体であった。
化合物107(10.0g、17.9mmol)を室温の窒素雰囲気下で、150mLの乾燥THFに完全に溶解した。この溶液を冷却浴で零下78℃に冷却し、t-ブチルリチウム(31.5mL、1.7Mペンタン溶液)を徐々に加えた。この混合物を同一温度で1時間攪拌し、これにトリメチルボレート(8mL、71.5mmol)。その後、冷却浴を除去し、得られた混合物を室温で3時間攪拌した。この混合物に2N塩酸溶液(100mL)を加えて反応を止め室温で1.5時間攪拌した。沈殿物をろ過し、水とジエチルエーテルで順次洗浄し、真空で乾燥した。乾燥後、粗生成物をジエチルエーテル に分散させ、2時間攪拌して、ろ過、及び乾燥して収得した化合物108(7.6g、81%)は白色であった。
2-ブロモナフタレン(11.0g、53.1mmol)を室温の窒素雰囲気下で乾燥テトラヒドロフラン(100mL)に溶解した。この溶液を冷却浴で零下78℃に冷却し、t-ブチルリチウム(47.0mL、1.7ペンタン溶液)を徐々に加えた。この混合物を同一温度で約1時間攪拌し、化合物104(6.31g、22.0mmol)を同一温度で加えた。次に、冷却浴を除去し、この混合物を室温で約3時間攪拌した。攪拌された混合物に、塩化アンモニウム水溶液を加えた。得られた混合物を塩化メチレンで抽出した。前記有機抽出物を硫酸マグネシウム上で乾燥して減圧下で濃縮した。粗生成物をジエチルエーテルに溶解した後、石油エーテルを加えた。この混合物を数時間攪拌して固体化合物を収得した。この固体をろ過し真空乾燥して、ジナフチルジアルコール(11.2g、93%)を収得した。前記ジナフチルジアルコール(11.2g、20.5mmol)を窒素雰囲気下で600mLの酢酸に分散させ、これにヨウ化カリウム(34.2g、206mmol)及び次亜リン酸ナトリウム水和物(36.0g、340mmol)を加えた。得られた混合物を約3時間沸騰させながら攪拌した。室温まで冷却した後、この混合物をろ過して水とメタノールで洗浄し、真空乾燥して収得した化合物109(10.1g、96%)は淡黄色であった。
トルエン(100mL)と水(50mL)の混合物内の2-ブロモチオフェン(8.42g、51.6mmol)、フェニルホウ酸(9.44g、77.4mmol)及び炭酸ナトリウム(16.4g、155mmol)の懸濁液に、テトラキス(トリフェニルフォスフィン)パラジウム(1.80g、1.55mmol)を加えた。この混合物を還流しながら約24時間攪拌した。次に、混合物を室温まで冷却させ、1N塩酸(100mL)を加えた。この混合物から有機層を分離した。水溶液層をエチルアセテート(3x100mL)で抽出した。一緒にした有機抽出物を硫酸マグネシウム上で乾燥して真空で濃縮させた。カラムクロマトグラフィによって精製して化合物110(6.27g、76%)を白色固体で収得した。この化合物の分析結果は次の通りである: 1H NMR (300 MHz, CDCl3), 7.60 (m, 2H), 7.44-7.23 (m, 5H), 7.05 (m, 1H); MS (M+H) 161。
クロロホルム(80mL)と酢酸(80mL)の混合物内化合物110(5.00g、31.2mmol)の溶液に、N-ブロモこはく酸イミド(5.60g、31.2mmol)を0℃で加えた。次に、この混合物を60℃に加熱して同一温度で約1時間攪拌した。次いで、この混合物を室温に冷却して約24時間攪拌した。その後、この混合物に水酸化カリウム水溶液を加えてクロロホルムで抽出した。有機層を硫酸マグネシウム上で乾燥して真空内濃縮させた。エタノールから再結晶化して精製し、化合物111(3.66g、49%)を得た:C50H29Br2Nに対するMS(M+)計算値238、実測値238。
乾燥THF(50mL)内の化合物111溶液に、窒素雰囲気下の零下78℃でn-BuLi(2.5Mヘキサン溶液内8.4mL)を滴下した。混合物を約1時間攪拌した後、トリメチルボレート(2.40mL、20.9mmol)を零下78℃で滴下した。約30分後、冷却浴を除去し、混合物を室温で約3時間攪拌した。この混合物に1N HCl(100ml)を加えてエチルアセテートで抽出した。有機層を硫酸マグネシウム上で乾燥して真空濃縮させた。粗生成物を石油エーテル内スラリー化し、吸引ろ過して乾燥して化合物112(1.04g、48.8%)を収得した。
化合物111(1.00g、4.18mmol)を窒素雰囲気下室温で乾燥テトラヒドロフラン(30mL)に溶解した。この溶液を冷却浴内で零下78℃に冷却し、この溶液にt-ブチルリチウム(3.3mL、1.7Mペンタン溶液)を同一温度で徐々に加えた。この混合物を同一温度で約1時間攪拌し、化合物104(0.4g、1.4mmol)を加えた。零下78℃で30分間攪拌した後、冷却浴を除去して混合物を室温で約3時間追加的に攪拌した。この混合物を1N HCl(50ml)を加えて、ジエチルエーテルで抽出した。有機層を硫酸マグネシウム上で乾燥して真空内濃縮させた。粗生成物を石油エーテル内でスラリー化し、吸引ろ過して乾燥し化合物113(0.70g、82%)を収得した。
化合物113(0.71g、1.15mmol)を窒素雰囲気下で15mLの酢酸に分散させた。この分散液にヨウ化カリウム(1.91g、11.5mmol)及び次亜リン酸ナトリウム水和物(2.02g、23.0mmol)を加えた。結果混合物を約3時間沸騰させながら攪拌した。沸騰した混合物を室温まで冷却した。混合物をろ過して水とメタノールで洗浄した後、真空乾燥して化合物114(0.57g、86.9%)を収得した:MS(M+)572。
9-ブロモアントラセン(1.90g、7.35mmol)、化合物112(1.80g、8.82mmol)及び炭酸ナトリウム(2.34g、22.1mmol)をトルエン(20mL)、エタノール(3mL)及び水(10mL)の混合物に懸濁させた。この懸濁液にテトラキス(トリフェニルフォスフィン)パラジウム(0.25G、0.22mmol)を加えた。この混合物を約24時間還流させながら攪拌した後、還流させた混合物を室温に冷却した。有機層を分離して水で洗浄し、水溶液層をクロロホルムで抽出した。有機抽出物を硫酸マグネシウム上で乾燥して真空内濃縮させて化合物115(2.10g、84%)を収得した。
乾燥CCl4(60ml)内の化合物115(2.10g、6.24mmol)溶液に、臭素(0.32mL、6.24mmol)を0℃で滴下した。反応混合物を室温で約3時間攪拌した後、飽和重炭酸ナトリウム溶液を加えた。有機層を分離して、水性層をクロロホルムで抽出した。一緒にした有機抽出物を硫酸マグネシウム上で乾燥して真空内濃縮した。カラムクロマトグラフィ(1:4THF-ヘキサン)によって精製してエタノールから再結晶して化合物116(0.92g、35%)を収得した。
5,5´-ジブロモ-2,2´-ビチオフェン(5.00g、15.4mmol)、フェニルホウ酸(2.07g、17.0mmol)及び炭酸ナトリウム(4.90g、46.3mmol)をトルエン(30mL)と水(15mL)の混合物内で懸濁させた。この懸濁液にテトラキス(トリフェニルフォスフィン)パラジウム(0.50g、0.46mmol)を加えた。結果混合物を還流させながら約24時間攪拌した。還流された混合物を室温に冷却してクロロホルムで抽出した。有機抽出物を硫酸マグネシウム上で乾燥して真空内で濃縮した。カラムクロマトグラフィ(n-ヘキサン)によって精製して化合物117(2.80g、57%)を収得した。
乾燥THF(100ml)内の化合物117(6.71g、20.9mmol)の溶液に、t-BuLi(ペンタン内1.7M溶液18.0mL)を窒素下の零下78℃で滴下した。混合物を約1時間攪拌した後、トリメチルボレート(4.68g、41.8mmol)を零下78℃で滴下した。30分後、冷却浴を除去して混合物を室温で約3時間攪拌した。混合物に1N HClを加えてジエチルエーテルを加えた。沈殿物を吸引ろ過しジエチルエーテルで洗浄して、真空内乾燥して化合物118(5.33g、89%)を収得した。
5,5´-ジブロモ-2,2´-ビチオフェン(5.00g、15.4mmol)、ナフタレン-2-ホウ酸(1.86g、10.8mmol)及び炭酸カリウム(30mL、2M水溶液)をTHF(50mL)に懸濁させた。この懸濁液にテトラキス(トリフェニルフォスフィン)パラジウム(0.18g、0.16mmol)を加えた。混合物を約24時間還流させながら攪拌した後、室温に冷却した。沈殿物を吸引ろ過した。粗生成物をTHF内で溶解しろ過して、THFで洗浄した。ろ過物を真空内濃縮してエチルアセテートから再結晶化して化合物119(2.60g、45%)を収得した。
化合物109(5.00g、9.81mmol)、ビス(ピナコラト)ジボロン(2.75g、10.9mmol)及び酢酸カリウム(2.89g、29.4mmol)をジオキサン(50mL)に懸濁させた。この懸濁液にパラジウム(ジフェニルホスフィノフェロセン)クロライド(0.24g、3mol%)を加えた。混合物を約6時間80℃で攪拌し、室温に冷却した。この混合物を水(50mL)で希釈してジクロロメタン(3x50mL)で抽出した。有機抽出物を硫酸マグネシウム上で乾燥して真空内濃縮した。粗生成物をエタノールで洗浄して真空内乾燥し、化合物120(5.46g、92%)を収得した。
冷却槽内の零下78℃で乾燥THF(50ml)内の2,2´-ジブロモチオフェン(2.70g、8.30mmol)溶液に、窒素下でt-BuLi(ペンタン内1.5M溶液6.0mL)を滴下した。混合物を1時間攪拌した後、トリフェニルボラニルクロライド(2.35g、8.00mmol)を零下78℃で滴下した。冷却浴を除去し、混合物を約3時間室温で攪拌した。この混合物に飽和NaCl水溶液(50mL)を加えて反応を止め室温で約10分間攪拌した。有機層を分離し、硫酸マグネシウム上で乾燥して真空内濃縮させた。カラムクロマトグラフィ(n-ヘキサン)によって精製して化合物121(2.30g、55%)を収得した。
2-クロロアントラキノン(3.00g、12.3mmol)のTHF(100mL)溶液に、チオフェン-2-ホウ酸(2.00g、15.6mmol)、2M炭酸カリウム溶液(20mL)及びテトラキス(トリフェニルフォスフィン)パラジウム(0.14g)を加えた。この混合物を還流させながら約48時間攪拌した後、室温に冷却した。沈殿物を吸引ろ過し、水とエタノールで洗浄して真空乾燥した。精製のためエチルアセテートから再結晶して、チオフェン-2-アントラキノン(1.70g、47%)を収得した。このチオフェン-2-アントラキノン(1.70g、5.85mmol)をクロロホルム(30mL)及び酢酸(5mL)の混合物に溶解した。N-ブロモこはく酸イミド(1.04g、5.85mmol)をこのチオフェン-2-アントラキノン溶液に室温で加えた。反応混合物を室温で約4時間攪拌した後、沈殿物をろ過して水で洗浄し、真空乾燥して化合物122(1.80g、87%)を収得した。
化合物122(1.80g、4.87mmol)のTHF(100mL)溶液に4-ホルミルフェニルホウ酸(1.00g、6.91mmol)、2M炭酸カリウム溶液(30mL)、及びテトラキス(トリフェニルフォスフィン)パラジウム(0.05g、0.04mmol)を加えた。この混合物を還流させながら約72時間攪拌した後、室温に冷却した。沈殿物を吸引ろ過して水とエタノールで洗浄し、真空乾燥して2-(2-アントラキノン)-5-(4-ホルミルフェニル)チオフェン(1.70g、4.31mmol)を収得した。この2-(2-アントラキノン)-5-(4-ホルミルフェニル)チオフェン(1.70g、4.31mmol)をN-フェニル-1,2-フェニレンジアミン(0.87g、4.74mmol)と、トルエン50mL 及び酢酸5mLの混合液内で、混合した。得られた混合物を約16時間還流させて室温に冷却した。形成された固体をろ過して酢酸で洗浄し、乾燥して化合物123の固体を収得した(0.75g、32%)。
化合物106(1.00g、1.796mmol)、化合物112(0.55g、2.67mmol)、及び炭酸ナトリウム(0.57g、5.34mmol)をトルエン(20mL)、エタノール(3mL)及び水(10mL)の混合物内で懸濁させた。この懸濁液にテトラキス(トリフェニルフォスフィン)パラジウム(0.06g、0.05mmol)を加えた。得られた混合物を還流させながら約48時間攪拌した後、室温に冷却した。有機層を分離し、水性層をクロロホルムで抽出した。一緒にした有機抽出物を硫酸マグネシウム上で乾燥して真空濃縮した。カラムクロマトグラフィ(クロロホルム/n-ヘキサン=1/5)で精製して収得したものが化合物4(0.50g、44%)であった: mp 113.17 ℃; 1H NMR (300 MHz, CDCl3) 7.75(s, 1H), 7.64-7.46(m, 12H), 7.44-7.28(m, 4H), 7.26-7.18(m, 5H), 6.99(t, 4H), 6.86(d, 6H); MS [M+H] 641; Anal. Calcd for C48H32S: C, 89.96; H, 5.03; S, 5.00. Found: C, 90.82; H, 5.17; S, 4.8。
化合物109(1.00g、1.96mmol)、化合物118(0.84g、2.94mmol)、及び炭酸ナトリウム(0.62g、5.88mmol)をトルエン(50mL)、エタノール(5mL)及び水(25mL)の混合物内で懸濁させた。この懸濁液にテトラキス(トリフェニルフォスフィン)パラジウム(0.05g、0.05mmol)を加えた。得られた混合物を還流させながら約48時間攪拌した後、室温に冷却した。有機層を分離して水性層をクロロホルムで抽出した。一緒にした有機抽出物を硫酸マグネシウム上で乾燥して真空濃縮した。カラムクロマトグラフィ(クロロホルム/n-ヘキサン=1/2)によって精製して収得したものが化合物12(0.83g、63%)であった: mp 304.49 ℃; MS [M+H] 671。
化合物106(0.85g、1.51mmol)、化合物118(0.65g、2.27mmol)、及び炭酸ナトリウム(0.48g、5.53mmol)をトルエン(40mL)、エタノール5mL)及び水(20mL)の混合物内で懸濁させた。 この懸濁液にテトラキス(トリフェニルフォスフィン)パラジウム(0.05g、0.05mmol)を加えた。得られた混合物を還流させながら約48時間攪拌した後、室温に冷却した。有機層を分離して水性層をクロロホルムで抽出した。一緒にした有機抽出物を硫酸マグネシウム上で乾燥して真空濃縮した。カラムクロマトグラフィ(クロロホルム/n-ヘキサン=1/4)で精製して収得したものが化合物14(0.70g、64%)であった: mp 117.86 ℃; MS [M+H] 723。
化合物103(1.00g、1.80mmol)、化合物118(1.23g、4.31mmol)及び炭酸ナトリウム(1.14g、10.8mmol)をトルエン(40mL)、エタノール(5mL)及び水(10mL)の混合物内で懸濁させた。 この懸濁液にテトラキス(トリフェニルフォスフィン)パラジウム(0.05g、0.05mmol)を加えた。得られた混合物を還流させながら約48時間攪拌した後、室温に冷却した。有機層を分離して水性層をクロロホルムで抽出した。一緒にした有機抽出物を硫酸マグネシウム上で乾燥して真空濃縮した。カラムクロマトグラフィ(クロロホルム/n-ヘキサン=1/2)で精製して収得したものが化合物19(0.18g、10%)であった: mp 326.07 ℃; MS [M+H] 963; Anal. Calcd for C66H42S4: C, 82.29; H, 4.39; S, 13.31. Found: C, 80.89; H, 4.39; S, 12.70。
化合物108(1.34g、2.56mmol)、化合物116(0.80g、1.93mmol)、リン酸カリウム(0.82g、3.86mmol)及びテトラキス(トリフェニルフォスフィン)パラジウム(0.07g、0.06mmol)をDMF(25mL)内で混合した。この混合物を80℃で約48時間攪拌した後、室温に冷却した。沈殿物を吸引ろ過して、水とメタノールで洗浄し、真空乾燥して得たものが化合物21(1.10g、53%)であった: mp 438.50 ℃; MS [M+H] 815。
化合物108(0.45g、0.86mmol)、化合物114(0.45g、0.78mmol)、リン酸カリウム(0.33g、1.56mmol)及びテトラキス(トリフェニルフォスフィン)パラジウム(0.03g、0.02mmol)をDMF(10mL)内で混合した。この混合物を80℃で約48時間攪拌した後、室温に冷却した。沈殿物を吸引ろ過して、水とメタノールで洗浄した後、真空乾燥して得たものが化合物23(0.30g、36%)であった: mp 396.70 ℃; MS [M+H] 973。
化合物120(4.50g、5.39mmol)、化合物119(2.00g、5.39mmol)及び2N炭酸カリウム(20mL)をトルエン(50mL)及びエタノール(20mL)に懸濁させた。この懸濁液にテトラキス(トリフェニルフォスフィン)パラジウム(0.13g)を加えた。得られた混合物を還流させながら約15時間攪拌した後、室温に冷却した。沈殿物を吸引ろ過して水とエタノールで洗浄した後、真空乾燥して化合物25を収得した(3.38g)。
化合物121(1.00g、2.00mmol)、化合物120(1.10g、2.00mmol)及び2M炭酸ナトリウム(2mL)をTHF(25mL)内で懸濁させた。この懸濁液にテトラキス(トリフェニルフォスフィン)パラジウム(0.02g、0.02mmol)を加えた。得られた混合物を還流させながら約10時間攪拌した後、室温に冷却した。この混合物をTHFで抽出した。有機抽出物を硫酸マグネシウム上で乾燥して真空濃縮した。カラムクロマトグラフィ(クロロホルム/n-ヘキサン=1/5)で精製して化合物27を収得した(1.20g、70%): mp 156.4 ℃; MS [M+H] 853。
2-ブロモナフタレン(0.83g、4.03mmol)を乾燥THF(40mL)に窒素雰囲気下で溶解した。この溶液を冷却浴で零下78℃に冷却し、 t-ブチルリチウム(3.15mL、1.7Mペンタン溶液)を冷却された溶液に10分間かけて徐々に加えた。この混合物を零下78℃で約40分間攪拌した。次に、それに化合物123(0.75g、1.75mmol)を加え、得られた混合物を零下78℃で更に約3時間攪拌した。その後、冷却浴を除去し、この混合物を室温で約1時間攪拌した。この混合物に水性塩化アンモニウム溶液(50mL)を加えて反応を止めた。有機層を分離し、水性層をジエチルエーテル(40mL)で抽出した。一緒にした有機抽出物を硫酸マグネシウム上で乾燥して減圧濃縮した。得られた固体をジエチルエーテル中に懸濁させ、1時間攪拌して吸引ろ過した。乾燥後、ジアルコール化合物(0.80g、73%)を収得した。
約1500ÅのITO(インジウム錫酸化物)で覆ったガラス基板を、超音波槽に洗浄液を満たした中で洗浄した。約30分間超音波洗浄の後、基板を蒸溜水で約10分間づつ2回洗浄して基板の残留洗浄剤を除去した。基板を、超音波槽内でイソプロピルアルコール、アセトン及びメタノールの順で追加洗浄した。大気中で乾燥の後、基板を熱真空蒸発器と連結されたプラズマ洗浄室内に移動させた。基板は、更に、酸素プラズマ条件内で約5分間洗浄し、洗浄室をターボ-分子ポンプで排気して熱真空蒸発器に移動できるようにした。
有機発光ダイオードを製作したが、その方式は実施例8で述べたのと同様で、相違点は、化合物21とAlq3を各々発光物質と電子移送/注入物質として用い、化合物12と化合物301を使用しなかったことである。5.66Vの順バイアスを得られた素子に印加した時、10mA/cm2の電流密度で、151nit の緑色発光(1931 CIEカラー座標のx=0.20,y=0.44に相当)が観察された。50mA/cm2のDC定電流密度で、11.9時間後に、 輝度が初期輝度の90%レベルに低下した。
有機発光ダイオードを製作したが、その方式は参考例3で述べたのと同様で、相違点は、化合物19を発光物質として用い、化合物21は使用しなかったことである。 3.74Vの順バイアスを素子に印加した時、10mA/cm2の電流密度で、404nit の緑色発光(1931CIEカラー座標のx=0.39,y=0.57に相当)が観察された。50mA/cm2のDC定電流密度で、19.8時間後に、輝度が初期レベルの90%に低下した。
有機発光ダイオードを製作したが、その方式は参考例3で述べたのと同様で、相違点は、化合物14を発光物質として用い、化合物21は使用しなかったことである。 4.06Vの順バイアスを素子に印加した時、10mA/cm2の電流密度で、486nit の緑色発光、1931CIEカラー座標のx=0.28,y=0.58に相当、が観察された。50mA/cm2のDC定電流密度で、10.6時間後に、輝度が初期レベルの90%に低下した。
有機発光ダイオードを製作したが、その方式は実施例8で述べたのと同様で、相違点は、DCJTB(2wt%)を化合物12と一緒に付着させ、化合物12がホストとして作用し、DCJTBがドーパントを供給することである。3.26Vの順バイアスを素子に印加した時、10mA/cm2の電流密度で、404nit の赤色発光、1931CIEカラー座標のx=0.59,y=0.40に相当、が観察された。50mA/cm2のDC定電流密度で、132.5時間後に、輝度が初期レベルの90%に低下した。
有機発光ダイオードを製作したが、その方式は実施例8で述べたのと同様で、相違点は、500ÅのAlq3を付着させて、化合物12の発光層及び化合物301の電子移送/注入層の両層の代わりにしたことである。5.20Vの順バイアスを素子に印加した時、10mA/cm2の電流密度で、326nit の緑色発光(1931CIEカラー座標のx=0.33,y=0.53に相当)が観察された。50mA/cm2のDC定電流密度で、1時間後に、輝度が初期レベルの90%に低下した。
Claims (24)
- 前記置換されたアリールまたはヘテロアリールが、フェニルでモノ-またはポリ-置換されている請求項1に記載の化合物。
- R5と一般式IIでないR2及びR3の各々は、置換または非置換フェニル、置換または非置換ナフチル、置換または非置換ビフェニルから成る群より選択されることを特徴とする、請求項1に記載の化合物。
- R1乃至R4のうちの一つのみが一般式IIで示されることを特徴とする、請求項1に記載の化合物。
- R1乃至R4の二つが一般式IIで示されることを特徴とする、請求項1に記載の化合物。
- R1及びR4が一般式IIで示されることを特徴とする、請求項1に記載の化合物。
- 前記化合物が300℃以上の融点を有することを特徴とする、請求項1に記載の化合物。
- 前記化合物が可視発光に対応する帯域間隙を有することを特徴とする、請求項1に記載の化合物。
- 前記可視発光のための帯域間隙が1.8eV乃至3.5eVであることを特徴とする、請求項8に記載の化合物。
- 請求項1に記載された化合物を一つ以上含む発光物質であって、前記各々の化合物が帯域間隙を有することを特徴とする物質。
- 一般式Iで表される化合物以外の追加の発光化合物を一つ以上追加して含む発光物質であって、前記各々の追加の化合物は帯域間隙を有することを特徴とする、請求項10に記載の発光物質。
- 前記追加の化合物のうちの少なくとも一つの帯域間隙が一般式Iで表される化合物の帯域間隙値の80%乃至100%であることを特徴とする、請求項11に記載の発光物質。
- 請求項1に記載された化合物を一つ以上含む発光物質。
- 請求項1に記載された化合物を一つ以上含む正孔移送物質。
- 請求項1に記載された化合物を一つ以上含む電子移送物質。
- 請求項17に記載された化合物を一つ以上含む発光物質であって、前記各々の化合物が帯域間隙を有することを特徴とする物質。
- 前記化合物4、12、14、19、25、27及び29のいずれでもない発光化合物を一つ以上追加して含む発光物質であって、前記各々の追加の化合物は帯域間隙を有することを特徴とする、請求項18に記載の発光物質。
- 前記追加の化合物のうちの少なくとも一つの帯域間隙が前記化合物4、12、14、19、25、27、29の帯域間隙値の80%乃至100%であることを特徴とする、請求項19に記載の発光物質。
- 請求項17に記載された化合物を一つ以上含む発光物質。
- 請求項17に記載された化合物を一つ以上含む正孔移送物質。
- 請求項17に記載された化合物を一つ以上含む電子移送物質。
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