KR20030087522A - 새로운 유기발광층용 물질 및 이를 이용한 유기 발광 소자 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 유기 발광 소자에 관한 것으로, 특히 기판 및 기판 위에 양극층 및 음극층이 위치하고 양극과 음극 사이에 적어도 1층 이상의 유기화합물을 포함하는 서로 다른 박막의 유기물층이 개재된 다층 구조의 유기 발광 소자에 있어서, 녹색의 발광층, 또는 황색 또는 적색의 호스트층을 형성하여 소자의 수명과 효율을 크게 향상시키고 저전압 구동 및 유기발광소자의 안정성을 확보할 수 있는 유기화합물층을 포함하는 유기 발광 소자에 관한 것이다.
Description
본 발명은 유기 발광 소자의 수명과 효율을 크게 향상시킬 수 있는 새로운 녹색 발광층의 물질 및 이를 이용한 유기 발광 소자에 관한 것이다.
유기 발광 소자는 일반적으로 두 개의 반대 전극 사이에 박막의 유기물들로 이루어져 있고 그 효율과 안정성을 높이기 위하여 각기 다른 물질로 구성된 다층의 구조로 이루어져 있다. 도 1에 나타낸 바와 같이 가장 대표적인 유기 발광 소자의 다층 구조는 양극 (2)으로부터 정공을 주입 받는 정공주입층[hole injection layer, (3)], 정공을 전달하는 정공이송층 [hole transporting layer (4)], 정공과전자가 결합하는 발광층 [emitting layer (5)], 음극 (7)으로부터 전자를 주입 받아 발광층으로 이송하는 전자이송층 [electron transporting layer (6)], 및 음극 (7)을 포함한다. 이와 같은 유기 발광 소자는 소자의 효율과 수명을 더욱 향상시키기 위하여 상기의 층들을 혼합 물질로 구성하거나 추가적인 역할을 하는 층들을 도입할 수 있다. 또한, 소자의 제작을 간단히 하기 위하여 여러 가지의 기능을 동시에 갖는 물질을 사용하여 사용되는 층의 수를 줄일 수도 있다.
일반적인 유기 발광 소자의 각각의 층은 박막으로 형성되며, 이러한 박막의 형성은 승화성이 있는 물질을 고 진공 (high vacuum) 속에서 열 진공 증착 (thermal evaporation)을 하거나, 용액에 녹인 후 스핀 코팅 (spin coating), 딥 코팅 (dip coating), 닥터 블레이딩 (doctor blading), 잉크젯 프린팅 (inkjet printing), 또는 열 전사법 (thermal transfer) 등의 방법을 이용한다.
유기 발광 소자는 사용되는 용도에 따라서 투명한 기판과 양극을 사용하고 반사율이 높은 음극을 사용하여 양극을 통하여 빛이 나오게 하거나, 반대로 반사율이 높은 양극을 사용하고 투명도가 높은 음극을 사용하여 음극으로 빛이 나오게 할 수 있다. 또한, 양극과 음극을 동시에 반사율이 높은 물질로 구성하여 소자의 옆면에서 빛이 나오게 하거나, 두 개의 전극을 모두 투명도가 높은 재질로 구성하여 소자의 옆면에서 빛이 나오게 하거나, 두개의 전극을 모두 투명도가 높은 재질로 사용하여 양쪽에서 모두 빛이 나오는 소자를 제조할 수 있다.
보편적으로 사용되고 있는 안정하고 효율이 높은 발광 소자는 일 함수 (work function)가 큰 물질을 양극으로 사용하며, 일 함수가 작은 물질을 음극으로 사용한다. 일반적으로 인듐 주석 산화물 (indium tin oxide: 이하 ITO라 함)이 양극으로 사용되고 있으며, 정공 주입층으로의 정공 주입을 원할하게 하기 위하여 산소 플라즈마 (oxygen plazma)로 ITO 표면을 처리하여 양극의 일 함수를 높이는 방법이 알려져 있다. 이와 같이 일 함수가 큰 양극을 사용할 경우 정공 주입층을 형성하는 물질의 가전자 띠 (valence band)와 양극의 일 함수의 차이가 줄어들므로 원할한 정공의 주입이 낮은 전압에서 이루어 질 수 있다. 그러므로 양극과 정공 주입층에 함유되는 물질의 선택에서 두 재료간의 밴드 (band) 위치와 계면의 접착력 또는 안정성이 소자의 효율과 수명에 큰 영향을 미친다.
이와 마찬가지로 음극을 구성하는 물질은 작은 일 함수를 갖는 물질을 선택하여 전자 이송층을 구성하는 물질의 전도 띠 (conduction band)로의 전자 주입을 원할하게 한다. 일반적으로 이러한 목적으로 칼슘 (Ca), 리튬 (Li), 마그네슘 (Mg), 칼륨 (K), 나트륨 (Na), 세슘(Cs) 등의 일 함수가 작은 금속을 사용하거나 마그네슘/은, 알루미늄/리튬과 같은 합금 (alloy)을 사용하기도 한다. 그러나 이러한 물질들은 쉽게 산화가 되므로 공기중에 노출될 경우, 전자 주입의 성능이 급격히 저하될 수 있다. 유기 발광 소자의 기본적인 구조는 두개의 반대전극(양극, 음극)과 그 사이에 존재하는 반도체적 성질을 갖는 유기 물질로 이루어져 있다. 소자의 효율과 안정성을 증대시키기 위하여 두 전극 사이의 유기물 층은 다층의 구조로 이루어져 있으며, 각 층마다의 역할이 구분되어있다. 일반적으로는 양극으로부터 정공을 주입 받는 정공 주입 층, 주입된 정공을 이송시키는 정공 이송 층, 음극으로부터 전자를 주입받아 이송시키는 전자 이송 층, 및 전자와 전공이 재결합하여 빛을 생성하는 발광 층으로 나뉘어져 있다.
소자에 순방향의 전압을 가하면 양극과 음극으로부터 각각 정공과 전자가 주입이 되며 이들은 발광층에서 재결합되어 전자-정공 쌍인 엑시톤 (exciton)을 형성한다. 분자의 파이 전자 (pi-electron)가 여기된 상태의 구조를 가진 엑시톤은 다시 바닥 상태로 돌아오면서 그에 해당하는 에너지를 빛으로 변환시킨다. 최근에는 발광하는 빛의 색순도와 효율을 높이기 위하여 엑시톤을 형성하는 발광 층에 소량의 형광성 염료 또는 인광성 염료를 도핑 (doping)하는 방법이 알려져 있다. 그 원리는 발광층을 형성하는 분자보다 에너지 대역간극이 작은 형광성 또는 인광성 염료(이하, '도판트'라 약칭함)를 발광층에 소량 혼합하면, 발광층에서 발생한 엑시톤이 도판트로 이송되어 효율이 높은 빛을 내는 원리이다. 이때, 발광 층을 구성하는 주된 물질을 호스트(host)라고 부르며 일반적으로 도판트에 비하여 상대적으로 많은 양을 사용한다. 상기 목적에 적절한 도판트로는 호스트를 구성하는 분자보다 에너지 대역간극이 작아야하며 높은 양자 효율을 가져야 한다. 그러나 호스트를 구성하는 물질과 도판트의 에너지 대역간극의 차가 클 경우, 에너지 이송이 비효율적으로 일어나서 호스트를 구성하는 물질과 도판트 물질 두 곳에서 모두 빛이 발생하여 색순도가 저하될 수 있으므로 그 선택이 매우 중요하다. 그러므로, 호스트를 이루는 물질과 도판트를 이루는 물질의 적절한 조합을 찾는 것이 색순도가 높은 적색, 녹색, 청색의 발광과 소자의 안정성 및 효율이 증대된 소자를 만드는데 중요한 요소로 작용한다. 지금까지 알려진 발광층을 구성하는 물질 중에서는 코닥사에서 발표한 8-하이드로퀴놀린 알루미늄염(8-hydroxyquinoline aluminumsalt, 이하, Alq3라 약칭 함)이 가장 높은 안정성을 나타내고 있다고 알려져 있으며, 호스트로 쓰일 경우, 그보다 에너지 대역간극이 작은 녹색, 노랑색, 또는 적색의 도판트를 도핑하여 필요한 색을 높은 효율로 발생시킬 수 있다고 알려져 있다. 그러나 적색의 도판트를 사용했을 경우 Alq3와 적색 도판트의 에너지 대역간극이 크므로 비효율적인 에너지 이송이 이루어지며 그 결과 두 물질에서 동시에 나오는 빛이 관찰되며 색순도가 저하된다. 또한 에너지 대역간극의 차가 클 경우, 전자나 정공이 발광 층 내부에서 도판트에 트랩 (trap)되어 구동전압이 높아지는 현상이 나타나기도 한다. 이러한 단점을 해결하기 위하여, 최근 미국의 코닥사와 일본의 산요전기는 두 가지 다른 도판트를 섞어서 씀으로 상기의 문제들을 부분적으로 해결하는 방법을 공표하였다. 하지만, 소자의 실질적인 생산에 있어서 호스트 물질과 두개의 도판트 물질을 동시에 증착한다는 것은 매우 힘든 과정이다.
또한, 종래 여러 가지의 다양한 분자들이 녹색 또는 녹색보다 긴 파장의 빛을 내는데 발광층의 호스트 물질로 사용될 수 있다고 발표되어 왔으나, 실제 발광 소자에 사용하기 위한 소자의 수명, 열적 안정성, 적절한 구동 전압 등의 특성이 뒷받침되어 Alq3를 대체할만한 성능을 가진 물질은 아직 발표되지 않았다.
본 발명은 상기 종래 기술의 문제점을 고려하여, 녹색 및 적색 발광광이 효율적으로 얻어지고 유기 전계 발광(유기 EL) 소자의 수명의 향상과 저전압 구동이 가능한 신규 화합물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 다른 목적은 상기 화합물을 포함하여 녹색 및 적색 또는 녹색 및녹색 보다 긴파장의 빛을 발광할 수 있으며 수명이 향상되고 저전압 구동이 가능하며 안정성이 월등히 우수한 유기 발광 소자를 제공하는 것이다.
도 1 내지 5는 본 발명의 유기 전기발광 소자의 여러 가지 가능한 구성의 일 실시예를 나타내는 단면도이다.
도면부호 1은 기판, 2는 양극, 3은 정공주입층, 4는 정공이송층, 5는 유기발광층, 6은 전자이송층, 7은 음극이다.
본 발명은 상기의 목적을 달성하기 위하여, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다:
[화학식 1]
상기 화학식 1의 식에서, R1내지 R4중 적어도 하나는 하기 화학식 2로 표시되는 싸이오펜기이며,
[화학식 2]
상기 화학식 2의 식에서, n은 1 내지 4의 정수이며,
R5는 수소; 페닐, 나프틸, 터페닐, 또는 안트라센을 포함하는 방향족 탄화수소 및 그들의 유도체; 5각형 또는 6각형으로 이루어진 이형고리 화합물 및 그들의 유도체; 페닐, 나프틸, 터페닐, 또는 안트라센을 포함하는 방향족 탄화수소 및 그들의 치환체를 함유한 5각형 또는 6각형으로 이루어진 이형고리 화합물 및 그들의유도체; 탄소수 1 내지 20의 지방족 탄화수소; 수소, 탄화수소 또는 방향족 탄화수소로 치환된 불포화 탄화수소; 방향족 아민기; 방향족 치환체를 갖는 실리콘기; 탄소수 1 내지 20의 탄화수소 또는 탄소수 6 내지 24의 방향족 탄화수소로 치환된 싸이오기; 또는 방향족 탄화수소로 치환된 붕소기이며,
나머지 치환체는 각각 독립적으로 또는 동시에 수소; 페닐, 나프틸, 터페닐, 또는 안트라센을 포함하는 방향족 탄화수소 및 그들의 유도체; 탄소수 1 내지 20의 지방족 탄화수소; 수소, 탄화수소 또는 방향족 탄화수소로 치환된 불포화 탄화수소; 방향족 아민기; 방향족 치환체를 갖는 실리콘기; 5각형 또는 6각형으로 이루어진 이형고리 화합물 및 그들의 치환체; 탄소수 1 내지 20의 탄화수소 또는 탄소수 6 내지 24의 방향족 탄화수소로 치환된 싸이오기; 또는 방향족 탄화수소로 치환된 붕소기이다.
또한 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 함유하는 유기화합물층을 포함하는 유기 발광 소자를 제공한다.
이하에서 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명은 유기 전계 발광(유기 EL; organic electroluminescence) 소자의 유기화합물층에 함유되어 녹색과 적색 또는 녹색과 녹색 보다 긴 파장 영역대의 빛을 형성하는 소자에서 발광층의 호스트로 사용되어 발광 효율과 수명의 향상 및 저전압구동을 실현할 수 있는 신규한 화학식 1의 화합물 및 이를 이용한 유기 발광 소자를 제공하는 것이다.
본 발명에서 사용되는 상기 화학식 1의 화합물은 저전압에서 구동되며, 뛰어난 구동 안정성을 가지고 있고, 녹색 이외에 녹색보다 긴 파장의 빛을 내기 위하여 도판트를 도입할 경우 도판트의 호스트 역할까지도 수행할 수 있어 종래 Alq3보다 훨씬 뛰어난 성질을 나타낸다. 즉, 본 발명의 화학식 1을 만족하는 분자들은 유기 발광 소자에서 발광층을 형성할 수 있으며, 녹색 및 녹색보다 긴 파장의 발광을 위한 호스트 물질, 도판트 또는 단독적으로 사용되어 발광층을 형성할 수 있다.
먼저 본 발명의 신규한 녹색 발광층 물질이 적용될 수 있는 유기 전계 발광소자의 구조에 대하여 설명하면 다음과 같다.
도 1은 유기 발광소자의 여러 가지 가능한 구성의 일예를 간략하게 나타낸 것이다. 본 발명에서 포함되는 유기 발광소자는 도 1에 나타낸 바와 같이 기판 1, 양극 2, 음극 7, 및 양극과 음극 사이에 놓여진 여러 개의 유기물층을 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 바람직하게는, 상기 유기 발광 소자는 아래로부터 기판, 양극, 정공주입층, 정공이송층, 유기발광층, 전자 이송층 및 음극을 포함한다. 또한 유기 발광 소자는 필요에 따라서 정공 주입층과 정공 이송층을 따로 구분하지 않고 정공 주입과 이송을 동시에 할 수 있는 정공 주입 및 이송층을 형성할 수도 있으며, 필요에 따라서 전자 이송층과 발광층 사이에 정공의 전자 이송층으로의 이동을 막는 정공 억제층 (hole blocking layer)을 별도로 개재시킬 수도 있다. 상기 유기발광층은 정공이송층과 전자이송층 사이, 정공이송층 및 음극사이, 양극 및 전자이송층 사이, 또는 양극 및 음극사이에 위치되는 것이 바람직하다.
기판 1은 유기발광 소자에서 전극과 유기물질의 박막층을 형성하는 지지체 역할을 한다. 일반적으로는 평탄성과 기계적 강도, 여러 가지 공정을 견딜 수 있는 열적 안정성, 그리고 빛이 기판을 통하여 방출될 경우 투명성을 요구하지만, 음극방향이나 측면발광을 필요로 하는 경우에는 반사율이 높은 기판을 사용할 수 있다. 또한 일반적으로 기판은 유기 발광소자로의 수분이나 공기의 침투를 막아주는 보호막의 역할을 할 수 있는 것이 바람직하다. 투명성을 가진 물질로 기판에 쓰일 수 있는 예는 유리, 석영, 투명 플라스틱 필름이나 시트 등이 있으며, 필요에 따라서는 공기나 수분의 침투를 막는 적절한 보호막을 형성한 플라스틱을 사용할 수 있다. 빛이 음극쪽을 통하여 방출될 경우 기판은 반사율이 높은 것을 사용하는 것이 유리하다. 이 경우, 상기의 기판에 반사율이 높은 물질을 코팅하여 사용하는 방법과 자체적으로 높은 반사율을 갖는 물질을 기판으로 사용할 수 있다. 투명하지 않은 기판의 재료로는 실리콘 웨이퍼, 세라믹 또는 크롬, 금 등의 금속 등이 사용될 수 있으며, 상기의 기판 재료들이 다층을 이루어 사용될 수 있다.
상기 기판 1위에는 양극 2가 위치된다. 양극 2는 박막 형태로 존재하며 도면에는 표시되어 있지 않으나, 음극 7과 스위치나 제어판을 통하여 전원에 연결되어 있다. 양극 2는 전도성을 가지며 일함수가 비교적 높은 물질 중에서 선택된다. 일반적으로 일함수가 4eV 이상인 물질이 바람직하며 기판과 안정된 계면을 이루는 것이 바람직하다. 양극으로 사용되는 물질의 예로는 인듐-주석 산화물 (indium tin oxide), 인듐-아연 산화물 (indium zinc oxide), 주석 산화물 (tin oxide) 등의 금속 산화물이 사용될 수 있으며, 알루미늄, 금, 크롬, 바나듐, 구리, 아연, 은 등의 금속 및 그들의 혼합물이 사용될 수도 있다. 필요에 따라서는 싸이오펜계의 전도성 고분자(polythiophene)인 폴리(3-메틸싸이오펜)(poly(3-methylthiophene)),폴리(3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)싸이오펜)(poly(3,4-(ethylene-1,2-dioxy)thiophene)) 등이 단독 또는 보조적인 역할로 양극재료로 사용된다. 그 이외에도 피롤계 고분자 (polypyrrole), 아닐린계 고분자 (polyaniline) 등의 전도성 고분자도 역시 사용 가능하다. 이러한 전도성 고분자들은 비록 기존에 쓰이던 금속이나 금속 산화물계의 양극재에 비하여 전도성은 떨어지지만, 유기물질인 정공주입층 또는 정공 이송층과 안정한 계면을 이룰 수 있는 장점이 있다. 양극층의 두께는 사용되는 양극의 종류와 요구되는 유기 발광 소자의 성질에 따라서 변할 수 있으나, 바람직하게는 10nm 내지 1000nm이고, 보다 바람직하게는 10nm 내지 500nm이다.
상기 양극 2위에는 정공 주입층 3이 위치된다. 이러한 정공 주입층 3은 양극으로부터 정공을 주입 받아 정공 이송층으로 운반해주는 역할을 하며, 이때 양극과 안정한 계면을 이루어야 한다. 즉, 정공 주입층 3은 유기 발광소자에 순방향 전계를 가하였을 때, 양극으로부터 정공을 주입 받아 정공이송층으로 전달하는 역할을 한다. 일반적으로 정공주입층은 정공수송층 4가 양극과 충분한 계면 안정성을 유지하지 못할 경우, 또는 정공이송층과 양극층을 이루는 물질사이에 정공주입을 위한 에너지 장벽이 너무 클 때, 또는 유기 발광소자에서 전자와 정공 사이의 평형 (balancing)을 최적화하여 높은 양자효율을 얻고자 할 때 사용한다.
상기 정공 주입층을 이루는 물질의 예로는 포피린계열의 금속착체(metal porphyrine)가 있으며(미국특허 제4,720,432호와 제4,356,429호), 올리고 싸이오펜 (oligothiophene)도 유기발광소자의 안정성을 증가시키는 것으로 알려져 있다(미국특허 제5,540,999호). 또한, 아릴아민 (arylamine) 계열의 물질도 이러한 목적에 이용될 수 있다(미국특허 제5,256,945호, 제5,609,970호 및 제6,074,734호). 또한, 헥사니트릴 핵사아자트리페닐렌 (hexanitrile hexaazatriphenylene)이 정공 주입층으로 사용되어 소자의 안정성을 증대시킬 수 있다.
상기 정공주입층 3위에는 정공 이송층 4가 위치된다. 정공 이송층 4는 정공 주입층으로부터 공급받은 정공을 발광층으로 이송하는 역할을 하며, 적절한 물질의 예로는 정공의 이동도 (hole mobility)가 높은 아릴아민 (arylamine)계열의 물질들이 있다. 또한 일반적으로 정공이송층은 전자이송층에서 발광층으로 이송된 전자들이 양극쪽으로 넘어가는 것을 방지해주는 역할을 하기도 한다. 특별한 경우에는 정공이송층에 형광성 도판트를 혼합 시켜 정공이송층에서 발광을 하도록 유도할 수 있다. 이러한 조건을 만족시키는 정공이송물질로는 아릴아민계 물질인 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]비페닐(4,4’-bis[N-(1-naphthyl)-N-phenylamino]biphenyl, 이하 'NPB'라 약칭함)이 대표적이며, 이들의 다양한 유도체들도 널리 알려져 있다. 정공이송층이 양극과 충분한 계면 안정성을 함유하고 소자에서 정공과 전자의 평형(balancing)이 맞을 경우, 별도의 정공주입층의 사용 없이 양극 위에 정공이송층을 형성할 수 있다.
상기 정공 이송층 4 위에는 유기 발광층 5가 위치된다. 유기발광층 5는 전자 이송층과 정공 이송층으로부터 이송된 전자와 정공이 재결합을 하는 장소가 된다. 상기 발광층에서는 전자와 정공이 결합하면 엑시톤 (exiton)을 형성하고, 생성된 엑시톤은 발광층을 구성하는 호스트 물질이나, 도핑이 적절히 되어있을 경우도판트 물질에서 바닥상태의 에너지로 떨어지면서 빛을 생성한다. 본 발명에서 양극과 음극 사이에 존재하는 유기물 층은 필요에 따라 역할이 더욱 세분화되어 층의 수가 늘어날 수도 있으며 반대로 한 층이 여러 역할을 하게 됨으로써 층의 수가 감소할 수 있다. 예를 들어, 도 1에서는 유기물 층의 역할이 4가지로 세분되어있고, 도 2에서는 발광층 5가 전자 이송층 역할과 발광층 역할을 동시에 하게 되며, 도 3에서는 정공이송층 4는 양극 위에서 정공 주입을 원활히 해주는 역할과 정공을 발광층으로 이송하는 역할을 동시에 하며, 도 4에서는 발광층 5가 정공주입층, 정공이송층, 발광층 등 3가지 역할을 동시에 하며, 도 5에서는 발광층 5가 정공주입층, 정공이송층 전자이송층, 발광층 역할을 동시에 한다. 또한 각 층은 1가지 물질 이상의 혼합물로 이루어 질 수 있으며 한 개 이상의 발광층을 가질 수도 있다.
도 1,3,4에 나타낸 예와 같이, 보편적으로 유기발광층 5 위에는 전자 이송층 6이 위치된다. 전자 이송층 6은 음극 7로부터의 전자 주입을 원활히하는 역할을 함과 동시에 발광층 5로 전자를 이송하는 역할을 한다. 원활한 전자의 주입을 위하여서는 음극을 이루는 물질의 일함수와 전자이송물질의 LUMO (Lowest Unoccupied Molecular orbital)간의 에너지 차이가 작아야 한다. 또한 전자이송물질 내에서 전자의 이동도가 높아야 하며 발광층으로 이송된 정공이 음극쪽으로의 이동을 막아주는 정공의 장벽 역할을 하는 것이 바람직하다. 필요에 따라서는 전자이송층을 다층막으로 형성하여, 음극과의 계면을 안정화시키고 전자를 주입받는 역할을 하는 층과 전자를 이송하는 층으로 나눌 수 있다. 이러한 조건을 만족하는 물질로는 Alq3 (미국특허 제5,061,569호), 유기 라디칼 물질 (미국특허 제5,811,833호) 등이있다.
상기 전자 이송층 6위에는 음극 7이 위치된다. 이러한 음극 7은 전자 이송층 6에 전자를 주입하는 역할을 한다. 음극층 7은 일함수가 비교적 작은 전도성 물질로 이루어진다. 그러한 예로는 마그네슘, 칼슘, 리튬, 알루미늄, 인듐, 칼륨, 이트륨, 스트론튬, 유로퓸 (europium), 나트륨, 갈륨 (Ga), 사마륨 (Sm) 등이 있으며 또한 그들의 혼합물도 가능하다. 또한 도면에는 표시되어있지 않으나, 음극층 7은 다층으로 이루어질 수 있다. 그 예로는 0.1 내지 10 nm 두께의 리튬플로라이드 (LiF) 또는 리튬 산화물 (Li2O), 마그네슘 플로라이드 (magnesium fluoride) 등의 절연성 금속 산화물을 전자이송층과 전극 사이에 박막으로 형성 시켜 구동 전압을 낮춤과 동시에 안정한 음극을 형성시킬 수 있다. 이때 절연막의 두께는 전자이송층과 음극의 종류에 따라 변할 수 있지만, 바람직하게는 0.2 내지 7 nm이다. 생성된 빛이 음극을 통하여 방출될 경우, 투명한 음극이 선호되며 그것을 만족시키기 위해서는 투과도가 유지될 정도 두께의 금속성 음극 위에 투명한 전극, 예를 들어 인듐-주석 산화물 (이하 ITO라 약칭함) 또는 인듐-아연 산화물을 박막 증착하여 사용하기도 한다.
이와 같은, 본 발명의 유기 발광 소자에서 화학식 1의 화합물이 함유되는 유기 발광층에 대해 보다 상세히 설명한다.
발광층 5는 소자로 주입된 정공과 전자가 재결합하여 발광을 하는 층이며, 양자효율이 높은 물질로 이루어져 있다. 이는 한가지 물질로 발광층을 이루기도하며 필요에 따라서는 두 가지 이상의 물질들이 혼합되어 발광층을 이루기도 한다. 두 가지 이상의 물질이 혼합하여 쓰일 경우, 발광층을 이루는 유기물질의 결정화를 억제시키는 역할을 할 수 있으며, 전자나 정공의 이동도는 낮으나 높은 양자효율을 갖는 물질을 혼합하여 발광 소자의 효율을 향상시킬 수 있다. 이러한 필요성은 하나의 물질이 전자와 정공에 대한 안정성 및 높은 이동도, 열적 안정성, 높은 양자 효율을 동시에 함유하는 것이 어려우므로, 각각의 특성을 함유한 물질들을 혼합함으로써 성능이 향상된 소자를 제작할 수 있다.
소자의 수명과 효율을 증가시키는 상기의 도핑 (doping) 방법을 사용할 경우 몇 가지 고려해야 하는 사항이 있다. 첫째는 발광층을 이루는 호스트의 선택이다. 호스트 물질은 전자와 정공에 대한 또는 적어도 전자나 정공에 대한 전기적 안정성이 필수 조건이다. 이러한 전기적인 안정성이 결여되었을 경우, 발광층으로 이송된 전자나 정공은, 호스트 물질을 전기화학적으로 파괴 시키게 되며, 이것은 구동전압의 상승과 함께 휘도의 급속한 저하를 초래한다. 둘째는 양자 효율이 높은 도판트를 혼합하여, 발광 효율이 높은 소자를 제작할 경우, 도판트의 에너지 대역간극은 호스트의 에너지 대역간극과 유사하거나 작아야한다. 도판트의 에너지 대역간극이 호스트의 대역간극보다 클 경우, 발광층에서 형성되는 엑시톤은 도판트로 이동하지 못하며, 모든 발광은 호스트 물질에서 일어나게 된다. 반면, 도판트의 에너지 대역간극이 호스트의 에너지 대역간극에 비하여 현저히 작을 경우, 호스트 물질로부터 도판트 물질로의 엑시톤 이동의 효율이 낮아지는 문제점이 있다. 그러므로 발광층의 호스트를 구성하는 물질은 전기적인 안정성과 함께 적절한 에너지대역간극을 갖는 것이 유리하다.
따라서 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 유기 화합물을 함유하는 유기화합물층이 정공을 주입하는 양극과 전자를 주입하는 음극 사이에 적어도 하나가 위치되도록 한다. 이와 같이 양극과 음극 사이의 유기화합물층, 바람직하게는 정공이송층과 전자 이송층 사이의 발광층에 이용함으로써 적용되는 유기 전기발광 소자의 효율과 수명을 크게 향상시킬 수 있고, 또한 구동전압을 낮추며 안정성이 우수한 유기 전기발광 소자를 제공할 수 있다.
본 발명의 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 함유하는 유기화합물층은 전자 이송 및 발광 기능을 가지는 전자 이송층 및 발광 층; 정공 주입, 정공 이송, 및 발광 기능을 가지는 정공 주입층, 정공 이송층, 및 발광층; 또는 정공 주입, 정공 이송, 전자 이송 및 발광 기능을 가지는 정공 주입층, 정공 이송층, 전자 이송층 및 발광층이 되는 것이 바람직하다. 또한 상기 유기 화합물이 발광층 역할만을 할 수도 있다. 즉, 두 개의 전극사이에 정공주입층, 정공 이송층, 발광층, 및 전자이송층을 포함하는 유기 발광소자에서 상기 화합물을 녹색 및 적색 또는 녹색 및 녹색보다 긴 파장을 위한 유기 발광층으로 사용할 수 있다.
지금까지 알려진 녹색, 황색 및 적색 발광을 위한 소자의 발광층을 구성하는 가장 안정한 물질로는 코닥사에서 제일 처음 사용하였던 하기 화학식 7의 Alq3가 있다. 이러한 Alq3의 안정성은 그것이 발광층의 호스트로 쓰였을 때 도판트의 존재 유무에 관계없이 동일한 전류로 구동할 때, 휘도의 반감기가 가장 긴 물질로 알려져 있다. 청색의 발광을 위해서는 에너지 대역간극이 큰 물질을 사용해야 하며대표적인 물질로는 일본의 이데미츠 코산사의 4,4'-디페닐비닐 비페닐(4,4’-Diphenylvinyl biphenyl, 이하 DPVBi 라 칭함)을 사용할 수 있다.
[화학식 7]
또한 도판트로는 청색 발광을 위한 경우 이데미츠 코산에서 발표한 화학식 8의 BCzVBi (DSA 아민류) 및 화학식 9의 퍼릴렌(perylene) 등이 있고, 적색 발광을 위한 경우 높은 휘도를 갖는 화학식 10의 DCJTB (DCM류)를 사용할 수 있다.
[화학식 8]
[화학식 9][화학식 10]
또한 녹색 발광층의 도판트로는 퀴나클리돈 (quinacridone)의 유도체, 큐마린 (coumarine) 등의 유도체처럼 양자효율이 높은 물질들이 사용될 수 있다(미국특허 제6,020,078호, 제5,059,863호, 제6,312,836 B1호, 제4,736,032호, 제5,432,014호, 제5,227,252호, 유럽특허 1 087 006 A1호, 일본특허 특개평 6-2240243호, 특개평 6-9952호, 특개평 7-166160호, 특개평 6-240243호 및 특개평 6-306357호). 이 중에서 일본의 파이오니아(Pioneer)사에서 발표한 화학식 11-1의 화합물은 색순도 및 소자의 수명이 짧아 이 화합물의 유도체인 화학식 11-2 또는 11-2의 화합물을 사용하고 있다.
[화학식 11-1][화학식 11-2]
[화학식 11-3]
또한, 티디케이(TDK), 파이오니아, 이스트만 코닥 (Eastman Kodak)사 등에서 발표한 대표적인 큐마린계열의 녹색 발광 물질인 화학식 12-1 내지 12-8의 도펀트들이 있다(미국특허 제6,020,078호, 일본특허 특개평 6-9952호, 일본특허 특개평 6-240243호 및 일본특허 특개평7-166160호).
[화학식 12-1][화학식 12-2]
[화학식 12-3][화학식 12-4]
[화학식 12-5][화학식 12-6]
[화학식 12-7][화학식 12-8]
이외에도 일본 파이오니아사에서 발표한 테트라디페닐아미노 피리미도 피리미딘(tetradiphenylamino pyrimido-pyrimidine) 유도체(화학식 13), 미쓰비시(Mitsubishi)사에서 발표한 피리디노티아디아졸(pyrydinothiadiazole) 유도체)화학식 14), 포리스트 및 톰슨 교수에 의해 발표된 디씨엠1(DCM1,화학식 15)과 디씨엠2 (DCM2, 화학식 16) 등의 도펀트들이 있다.
[화학식 13][화학식 14]
[화학식 15][화학식 16]
앞서 언급한 바와 같이, 종래에 가장 널리 알려진 형광성 유기 발광 소자에 사용되는 녹색 및 적색 발광층을 구성하는 물질로는 Alq3가 알려져 있으며, 형광 대신에 인광을 유도하기 위하여 이리듐(Ir)이나 백금(Pt) 등을 함유한 분자를 도판트로 사용하여 고효율의 유기발광소자를 제작하는 방법도 알려져 있다.(C. Adachi, M. A. Baldo, and S. R. Forrest,Applied Physics Letter, 77, 904, 2000., C.Adachi, M. A. Baldo, S. R. Forrest, S. Lamansky, M. E. Thompsom, and R. C. Kwong,Applied Physics Letter, 78, 1622, 2001).
종래의 기술에서 볼 수 있듯이 발광층으로 적용된 어떠한 유기 물질도 동일 전류를 가하였을 때 종래 Alq3와 같은 안정성을 나타내지 못했다는 인식아래, 본 발명자들은 상기 화학식 1로 표시되는 신규한 유기물질을 합성하였고, 적절한 정공주입층, 정공이송층 및 전자주입 및 이송층을 선택한 후, 이들을 녹색 및 적색 발광층에 적용해 본 결과 종래의 Alq3보다 구동전압, 효율, 소자의 수명 및 열적 안정성 측면에서 훨씬 우수한 결과를 얻는데 성공하였다.
본 발명자들이 사용하는 화학식 1로 표시되는 화합물에 공통적으로 포함되는 안트라센기의 유기 발광 소자의 사용에 대한 역사적인 유래는 이미 1960년대 초반부터 시작되었다. 1965년에 헬프리치(Helfrich)와 포프(Pope)는 안트라센의 단결정을 이용한 청색 유기 전기발광 현상을 처음으로 발표하였으나 높은 전압이 필요했으며, 소자의 수명이 짧아서 실용화 하기에는 많은 문제점을 가지고 있었다(W. Helfrich, W. G. Schneider, Phys. Rev. Lett. 14, 229, 1965. M. Pope, H. Kallmann, J. Giachino, J. Chem. Phys., 42,2540, 1965). 미국의 코닥사에 의하여 유기 발광 소자에 다층 구조의 개념이 도입되고 다양한 구조를 가지는 유기 또는 유기금속 화합물들이 전자 이송 물질, 정공 이송 물질, 발광물질 등의 용도로 개발되었다. 최근에는, 다시 40여년 전에 발표된 안트라센 분자의 구조를 변형시켜 유기 발광 소자에 적용하려는 시도가 많이 이루어지고 있으며 미국의 코닥사, 일본의 TDK사, 토요 잉크사(Toyo Ink)사, 후지(Fuji)사 등이 안트라센기가 포함된다양한 분자구조를 연구하였다. 그 예로는 화학식 17(미국특허 제5,935,721호), 화학식 18 (미국특허 제5,972,247호), 화학식 19 (미국특허 제6,251,531호 B1), 화학식 20 (미국특허 제5,635,308호), 화학식 21 (유럽특허 0 681 019 A2)로 표시된 화합물의 청색 발광 물질로의 응용, 화학식 22 (유럽특허 1 009 044 A2)로 표시된 화합물의 정공 이송 물질로의 응용, 화학식 23 (일본특허 특개평11-345686호) 으로 표시되는 화합물의 전자 수송 물질로의 응용 등이 있다.
[화학식 17][화학식 18][화학식 19]
[화학식 20][화학식 21][화학식 22]
[화학식 23]
상기 화학식 22에서, R1내지 R4는 각각 독립적으로 또는 동시에 수소, 탄소수 1 내지 5의 알킬, 탄소수 5 내지 20의 아릴, 또는 탄소수 5 내지 24의 헤테로아릴기이다.
지금까지 알려진 안트라센의 유도체들의 유기 전기 발광 소자에 사용된 예들를 살펴보면, 코닥사 및 티디케이 등에서 발표한 안트라센 유도체들은 청색 발광물질로만 사용한 것이 특징이며, 일본공개특허공보 평11-345686호에 개시된 안트라센 유도체는 청색 발광층 및 전자수송물질로 사용되었다.
그러면, 본 발명자들이 합성한 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 구조적인 특징을 살펴보면 다음과 같다. 본 발명은 안트라센의 특정한 위치에 싸이오펜기를 도입하여 녹색의 발광층 또는 황색 또는 적색의 호스트층을 형성하여 저전압 구동 및 소자의 안정성을 확보하는 특징이 있다. 본 발명은 안트라센의 10 개의 반응치환 장소 중에서 화학식 1의 R1내지 R4에 각각 대응하는 안트라센의 2,6,9,10의 치환장소에 싸이오펜기를 각각 독립적으로 또는 동시에 직접 치환하여 녹색 발광층용 물질을 합성할 수 있다. 즉, 본 발명은 안트라센의 9,10 위치에 페닐, 나프틸, 바이페닐 등 방향족 탄화수소를 각각 또는 동시에 치환하고 2 또는 2,6 위치에는 싸이오펜기를 치환한 후 치환체 인 화학식 2의 R5에 해당하는 싸이오펜의 터미널위치에 페닐 등의 방향족 탄화수소를 도입하여 녹색 발광층용 물질을 합성한다. 또한, 안트라센의 9 또는 9,10 위치에 싸이오펜기를 치환하고 2 또는 2,6위치에 페닐 또는 방향족 탄화수소를 도입할 수 있다. 상기 두 경우 모두 종래 Alq3가 발광층을 형성하였을 때보다 녹색 발광 소자의 수명 안정성이 확보되며 특히 싸이오펜기가 2위치에 치환되었을 때 소자의 발광특성과 수명의 향상폭이 크게 나타난다.
본 발명의 상기 화학식 1의 화합물은 유기 발광 소자에서 녹색 또는 DCJTB와 같은 도판트를 사용하여 적색 발광층용 물질로 사용하였을 때 놀랍게도 도핑을 하지 않은 유기발광소자와 동등한 구동전압을 나타내어 기존의 적색 발광소자의 전압이 높아지는 문제를 해결할 수 있다. 따라서, 본 발명의 화학식 1을 만족하는 화합물이 유기발광소자의 발광층을 구성할 때, 낮은 구동전압과 소자의 수명이 크게 향상되며, 적색의 경우에도 소자의 안정성이 우수하고 기존에 녹색 및 적색 물질로 사용된 Alq3보다 소자의 안정성, 구동전압 및 수명에서 훨씬 우수한 결과를 나타낸다.
상기 화학식 1에 있어서, 화학식 2의 싸이오펜을 함유한 치환체는 하기 화학식 2-1 내지 화학식 2-13으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
[화학식 2-1] [화학식 2-2] [화학식 2-3]
[화학식 2-4] [화학식 2-5] [화학식 2-6]
[화학식 2-7] [화학식 2-8]
[화학식 2-9] [화학식 2-10]
[화학식 2-11] [화학식 2-12] [화학식 2-13]
상기 식들에서, n은 1 내지 4의 정수이고, m은 0 내지 20의 정수이며, Y는 산소, 유황, 알킬, 또는 방향족을 함유한 질소를 나타내며,
X는 수소; 페닐, 나프틸, 터페닐, 또는 안트라센을 포함하는 방향족 탄화수소 및 그들의 유도체; 탄소수 1 내지 20의 지방족 탄화수소; 수소, 탄화수소 또는방향족 탄화수소로 치환된 불포화 탄화수소; 방향족 아민기; 방향족 치환체를 갖는 실리콘기; 5각형 또는 6각형으로 이루어진 이형고리 화합물 및 그들의 치환체; 탄소수 1 내지 20의 탄화수소 또는 탄소수 6 내지 24의 방향족 탄화수소로 치환된 싸이오기; 또는 방향족 탄화수소로 치환된 붕소기이다.
또한, 본 발명의 화학식 1에서, R1내지 R4중 적어도 하나 이상이 상기한 싸이오펜 계의 치환체를 나타낼 때, 싸이오펜 계열이 아닌 나머지 치환체는 수소; 페닐, 나프틸, 터페닐, 또는 안트라센을 포함하는 방향족 탄화수소 및 그들의 유도체; 탄소수 1 내지 20의 지방족 탄화수소; 수소, 탄화수소 또는 방향족 탄화수소로 치환된 불포화 탄화수소; 방향족 아민기; 방향족 치환체를 갖는 실리콘기; 5각형 또는 6각형으로 이루어진 이형고리 화합물 및 그들의 치환체; 탄소수 1 내지 20의 탄화수소 또는 탄소수 6 내지 24의 방향족 탄화수소로 치환된 싸이오기; 또는 방향족 탄화수소로 치환된 붕소기이다. 이러한 나머지 치환체는 하기 화학식 3-1 내지 화학식 3-14로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
[화학식 3-1][화학식 3-2][화학식 3-3]
[화학식 3-4][화학식 3-5][화학식 3-6]
[화학식 3-7][화학식 3-8][화학식 3-9]
[화학식 3-10][화학식 3-11][화학식 3-12]
[화학식 3-13][화학식 3-14]
상기 식들에서, X는 수소; 페닐, 나프틸, 터페닐, 또는 안트라센을 포함하는 방향족 탄화수소 및 그들의 유도체; 탄소수 1 내지 20의 지방족 탄화수소; 수소, 탄화수소 또는 방향족 탄화수소로 치환된 불포화 탄화수소; 방향족 아민기; 방향족 치환체를 갖는 실리콘기; 5각형 또는 6각형으로 이루어진 이형고리 화합물 및 그들의 치환체; 탄소수 1 내지 20의 탄화수소 또는 탄소수 6 내지 24의 방향족 탄화수소로 치환된 싸이오기; 또는 방향족 탄화수소로 치환된 붕소기이다.
이러한 본 발명의 녹색 발광능력을 가진 물질들은 하기 화학식 1-1 내지 1-30의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
[화학식 1-1][화학식 1-2]
[화학식 1-3][화학식 1-4]
[화학식 1-5][화학식 1-6]
[화학식 1-7]
[화학식 1-8]
[화학식 1-9]
[화학식 1-10]
[화학식 1-11][화학식 1-12]
[화학식 1-13][화학식 1-14]
[화학식 1-15]
[화학식 1-16]
[화학식 1-17]
[화학식 1-18]
[화학식 1-19]
[화학식 1-20]
[화학식 1-21][화학식 1-22]
[화학식 1-23][화학식 1-24]
[화학식 1-25][화학식 1-26]
[화학식 1-27][화학식 1-28]
[화학식 1-29][화학식 1-30]
상기에서 제시한 화합물의 예는 단지 본 발명의 이해를 돕는 목적으로 일부를 제시한 것 일뿐 본 발명이 제공하는 화합물은 이들만으로 한정되지는 않는다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이지 이들만으로 한정하는 것은 아니다.
[실시예]
상기 화학식 1-1 내지 1-30으로 표시되는 화합물의 합성을 위해서, 하기 화학식 4-1 내지 4-23으로 표시되는 화합물 중에서 출발물질을 선택하였으며, 이들의 제조방법은 각각 제조예 1 내지 23에 나타내었다.
[화학식 4-1] [화학식 4-2] [화학식 4-3]
[화학식 4-4] [화학식 4-5] [화학식 4-6]
[화학식 4-7] [화학식 4-9] [화학식 4-9]
[화학식 4-10] [화학식 4-11] [화학식 4-12]
[화학식 4-13] [화학식 4-14] [화학식 4-15]
[화학식 4-16] [화학식 4-17] [화학식 4-18]
[화학식 4-19] [화학식 4-20]
[화학식 4-21] [화학식 4-22]
[화학식 4-23]
제조예 1
(화학식 4-1로 표시되는 출발물질의 제조)
2,6-디아미노안트라퀴논 (2,6-diaminoanthraquinone, 23.8 g, 100 mmol)을 48% 하이드로겐 브로마이드(HBr) 수용액에 분산시킨 후, -20 ℃에서 나트륨 나이트라이트(NaNO2, 14.1 g, 204 mmol)을 천천히 가했다. 기체 발생이 끝난 후 48% 하이드로겐 브로마이드 수용액(63ml)에 브롬화구리 (CuBr,29.5 g, 206 mmol)를 녹인 용액을 소량의 에탄올(50ml)과 함께 천천히 가하고 반응물의 온도를 상온까지 서서히 올린 후 한시간 동안 환류하였다. 상온으로 냉각 후 물을 가해 생성된 침전물을 여과하고 물로 씻은 후 진공건조하였다. 얻어진 생성물을 컬럼크로마토그래피로 분리한 후 클로로포름으로 재결정하여 연한 노란색의 출발 물질 4-1의 화합물(10.0 g, 27%)을 얻었다.1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ 8.44 (d, J = 2.1 Hz, 2H), 8.18 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 7.95 (dd, J = 2.1, 8.0 Hz, 2H; Anal. Calcd for C14H6Br2O2:C, 45.94; H, 1.65; Br, 43.6. Found: C, 46.97; H, 1.90; Br, 44.4.
제조예 2
(화학식 4-2로 표시되는 출발물질의 제조)
질소분위기하에서 2-브로모 비페닐 (2-bromobiphenyl, 8.83 mL, 51.2 mmol)을 정제된 THF (200 mL)에 녹이고, -78 ℃로 냉각한 후 t-부틸리튬 (t-BuLi, 60 mL, 1.7 M 펜탄용액)을 천천히 가했다. 동일온도에서 40분간 교반한 후 상기 제조예 1에서 제조된 화합물 4-1(7.50 g, 20.5 mmol)을 동일온도에서 가했다. 냉각용기를 제거한 후 반응물을 상온에서 15시간 동안 교반하였다. 반응 용액을 디에틸 에테르(200 mL)와 2 N 염산용액(200 mL)의 혼합용매에 천천히 가하여주고 40분간 상온에서 교반하였다. 생성된 침전물을 여과한 후 물과 에틸 에테르로 충분히 씻은 후 진공건조하여 화합물 4-2(11.8 g, 85%)를 얻었다.
제조예 3
(화학식 4-3으로 표시되는 출발물질의 제조)
상기 제조예 2에서 제조된 화합물 4-2(4.00 g, 5.93 mmol), 칼륨요오드 (KI, 9.85 g, 59.3 mmol), 및 나트륨 하이포포스파이트 하이드레이트 (NaH2PO2ㆍH2O, 10.4 g, 119 mmol)의 혼합물을 o-디클로로벤젠 (o-dichlorobenzene, 600 mL)과 아세트산 (80 mL)의 혼합용액에서 24시간 동안 환류하였다. 상온으로 냉각한 후, 혼합물을 클로로포름으로 추출하고 무수황산마그네슘으로 수분을 제거한 후 감압하여 용매를 제거하였다. 얻어진 고체를 클로로포름에 녹이고 짧은 실리카겔컬럼을 통과시킨 후 감압하여 용매를 제거하였다. 생성물를 노르말-헥산에 분산시켜 교반하고 여과한 후 진공건조하여 연한 노란색의 화합물 4-3(3.30 g, 99%)을 얻었다. mp 478.1 ℃;1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ 7.92 (d, J = 7.6 Hz, 4H), 7.46 (t, J = 8.0 Hz, 4H), 7.33 (t, J = 7.4 Hz, 4H), 7.21 (d, J = 7.6 Hz, 4H), 6.88 (dd, J = 2.1, 8.6 Hz, 2H), 6.47 (d, J = 2.1 Hz, 2H), 6.22 (d, J = 8.6 Hz, 2H); MS (M+) 636; Anal. Calcd for C38H22Br2: C, 71.50; H, 3.47; Br, 25.03. Found: C, 71.90; H, 3.40; Br, 25.7.
제조예 4
(화학식 4-4로 표시되는 출발물질의 제조)
65 ℃에서 아세토니트릴(CH3CN, 250 mL)에 브롬화구리(CuBr2, 18.0 g, 80.0 mmol)과 t-부틸 나이트라이트(t-BuONO, 12 mL, 101 mmol)을 분산시키고 교반한 후 2-아미노안트라퀴논(2-aminoanthraquinone, 15.0 g, 67.2 mmol)을 5분에 걸쳐 천천히 적가하였다. 기체 발생이 끝나면 반응용액을 상온으로 냉각하고 반응용액을 20% 염산수용액(1000 mL)에 가하고 디클로로메탄으로 추출하였다. 유기층을 무수황산마그네슘으로 잔류수분을 제거한 후 감압하여 건조하였다. 컬럼크로마토그래피로 분리(디클로로메탄/n-헥산=4/1)하여 연한 노란색의 화합물 4-4(14.5 g, 75%)을 얻었다. mp 207.5 ℃;1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 8.43 (d, J = 1.8 Hz, 1H), 8.30 (m, 2H), 8.17 (d, J = 8.3 Hz, 1H), 7.91 (dd, J = 1.8, 8.3 Hz, 1H), 7.82(m, 2H); MS (M+) 286; Anal. Calcd for C14H7BrO2: C, 58.57; H, 2.46; Br, 27.83; O, 11.14. Found: C, 58.88; H, 2.39; Br, 27.80; O, 10.93.
제조예 5
(화학식 4-5로 표시되는 출발물질의 제조)
질소분위기하에서 건조된 테트라하이드로 퓨란 (THF, 100 mL)에 2-브로모비페닐 (2-bromobiphenyl, 9.0 mL, 52 mmol)을 녹이고, -78 ℃에서 t-부틸리튬 (t-BuLi, 40 mL, 1.7 M 펜탄용액)을 천천히 가했다. 동일온도에서 1시간 동안 교반 후 상기 제조예 4에서 제조된 화합물 4-4(5.0 g, 17 mmol)을 가하고 냉각용기를 제거한 후 상온에서 3시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물에 염화암모늄수용액(NH4Cl)을 가한 후 메틸렌클로라이드(CH2Cl2)로 추출하였다. 유기층을 무수황산 마그테슘으로 건조하고 용매를 제거하였다. 얻어진 고체를 에탄올에 분산시켜 1시간 동안 교반한 후 여과하고 깨끗한 에탄올로 씻은 후 건조하여 화합물 4-5(9.5 g, 92%)를 얻었다.
제조예 6
(화학식 4-6으로 표시되는 출발물질의 제조)
질소분위기하에서 제조예 5에서 제조된 화합물 4-5(6.00 g, 10.1 mmol)를 아세트산 300 mL에 분산시킨 후 칼륨요오드 (KI, 16.7 g, 101 mmol)와 나트륨 하이포 포스파이트 하이드레이트 (NaH2PO2ㆍH2O, 17.7 g, 201 mmol)을 가한 후 3시간 동안 끓이면서 교반하였다. 상온으로 냉각한 후 여과하고 물과 메탄올로 씻은 후 진공건조하여 연한 노란색의 화합물 4-6(5.00 g, 88%)을 얻었다. MS (M+) 560; Anal. Calcd for C38H24Br2: C, 71.27; H, 3.78; Br, 24.9. Found: C, 70.47; H, 3.68; Br, 21.0.
제조예 7
(화학식 4-7로 표시되는 출발물질의 제조)
아세트산 (100 mL)에 제조예 2에서 제조된 화합물 4-2(9.5 g, 16 mmol)를 분산시키고 진한 황산 5방울을 가하여 3시간 동안 환류하였다. 상온으로 냉각하고 생성된 고체를 여과한 후 아세트산, 물, 에탄올로 차례로 씻어주었다. 건조한 후 승화법으로 정제하여 흰색 고체인 화합물 4-7(8.0 g, 89%)을 얻었다.
제조예 8
(화학식 4-8로 표시되는 출발물질의 제조)
질소분위기하에서 150 mL의 정제된 THF에 화합물 4-7(10.0 g, 17.9 mmol)을 완전히 녹인 후, -78 ℃에서 t-부틸리튬 (t-BuLi, 31.5 mL, 1.7 M 펜탄용액)을 천천히 가했다. 동일 온도에서 1시간 동안 교반 후 트리메틸보레이트[B(OMe)3, 8 mL ,71.5 mmol]을 가했다. 냉각 용기를 제거하고 반응 혼합물을 3시간 동안 상온에서 교반했다. 반응 혼합물에 2 N 염산수용액 (100 mL)를 가하고 1.5시간 동안 상온에서 교반하였다. 생성된 침전물을 거르고 물과 에틸에테르로 차례로 씻은 후 진공건조했다. 건조후 에틸에테르에 분산시켜 2시간 동안 교반한 후 여과하고 건조하여 흰색의 화합물 4-8(7.60 g, 81%)을 얻었다.
제조예 9
(화학식 4-9로 표시되는 출발물질의 제조)
질소분위기하에서 건조된 테트라하이드로 퓨란 (THF, 100 mL)에 2-브로모나프탈렌 (2-bromonaphthalene, 11.0 g, 53.1 mmol)을 녹이고, -78 ℃에서 t-부틸리튬(t-BuLi, 46.8 mL, 1.7 M 펜탄용액)을 천천히 가하고 동일온도에서 1시간 동안 교반 후 제조예 4에서 제조된 화합물 4-4(6.36 g, 22.0 mmol)을 가했다. 냉각용기를 제거한 후 상온에서 3시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물에 염화암모늄수용액 (NH4Cl)을 가한 후 메틸렌클로라이드(CH2Cl2)로 추출하였다. 유기 층을 무수황산 마그네슘으로 건조하고 용매를 제거하였다. 얻어진 혼합물을 소량의 에틸에테르로 녹인 후 석유에테르를 가하여 수시간 동안 교반시켜 고체화합물을 얻었다. 여과한 후 진공 건조하여 디나프틸디알콜(dinaphtylalcohol, 11.2 g, 93%)를 얻었다. 질소분위기하에서 디나프틸디알콜 (11.2 g, 20.5 mmol)을 아세트산 200 mL에 분산시킨 후 칼륨요오드 (KI, 34.0 g, 210 mmol), 나트륨 하이포 포스파이트 하이드레이트 (NaH2PO2ㆍH2O, 37.0 g, 420 mmol)을 가한 후 3시간 동안 끓이면서 교반하였다. 상온으로 냉각한 후, 여과하고 물과 메탄올로 씻은 후 진공건조하여 연한 황색의 화합물 4-9(7.2 g, 64%)를 얻었다.
제조예 10
(화학식 4-10으로 표시되는 출발물질의 제조)
2-브로모싸이오펜 (2-bromothiophene, 8.42 g, 51.6 mmol), 페닐보론산(phenyl boronic acid, 9.44 g, 77.4 mmol), 탄산 나트륨 (sodium carbonate, 16.4 g, 155 mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) (tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0), 1.80 g, 1.55 mmol), 물 50 ml와 톨루엔 100 ml를 250 ml 둥근 플라스크에 넣고 24시간 동안 환류하였다. 반응이 끝난 후 상온으로 냉각시키고 1 N HCl(100 mL)를 가한 후 에틸 아세테이트로 추출하고 물로 여러 번 씻어주었다. 무수 황산 마그네슘으로 건조시키고 농축한 후 컬럼 크로마토그래피(노르말-헥산)로 정제하여 흰색의 화합물 4-10(6.27 g, 75.8 %)를 얻었다.1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ 7.60 (m, 2H), 7.44-7.23 (m, 5H), 7.05 (m, 1H); MS (M+H) 161.
제조예 11
(화학식 4-11로 표시되는 출발물질의 제조)
제조예 10에서 제조된 화합물 4-10(5.00 g, 31.2 mmol), N-브로모숙신이미드(N-bromosuccinimde, NBS, 5.60 g, 31.2 mmol)을 클로로포름(80 mL)와 아세트산(80 mL)에 녹이고, 1시간 가량 60 ℃에서 가열한 후 상온에서 24시간 동안 반응시켰다. 이후, KOH 수용액을 가하고, 클로로포름으로 추출하고 무수 황산 마그네슘으로 건조시킨 후 농축하였다. 생성물을 에탄올로 재결정하여 화합물 4-11(3.66 g, 49%)를 얻었다: MS (M+) 238.
제조예 12
(화학식 4-12로 표시되는 출발물질의 제조)
제조예 11에서 제조된 화합물 4-11(2.50 g, 10.4 mmol)을 THF 50 ml에 녹이고, -78 ℃ 하에서 노르말-부틸리튬 (n-BuLi, 8.4 mL, 20.9 mmol, 2.5 M 헥산 용액)을 아주 천천히 넣었다. 1시간 후에 트리메틸 보레이트(trimethyl borate, 20.9 mmol, 2.4 ml)를 천천히 가하였다. 30분 후에 냉각용기를 제거하고 상온에서 3시간 반응시켰다. 반응이 끝난 후에 1N HCl (100 mL)로 가하고 에틸아세테이트로 추출하였다. 무수 황산 마그네슘으로 건조시키고 농축한 후 석유 에테르를 넣어 교반하였다. 생성물을 여과, 건조하여 화합물 4-12 (1.04 g, 48.8 %)를 얻었다.
제조예 13
(화학식 4-13으로 표시되는 출발물질의 제조)
제조예 11에서 제조된 화합물 4-11(1.00 g, 4.18 mmol)을 30 ml의 THF에 녹이고, -78 ℃에서 t-부틸리튬(t-BuLi, 3.3 mL, 5.6 mmol, 1.7 M 펜탄용액)을 아주 천천히 가하였다. 1시간 후에 2-브로모안트라퀴논(2-bromoanthraquinone, 0.40 g, 1.4 mmol)를 가하였다. 30분 후에 냉각용기를 제거하고 상온에서 3시간 동안 반응시켰다. 반응이 끝난 후에 1 N HCl 수용액(50 mL)을 가하고 에틸 에테르로 추출하였다. 추출한 용액을 농축시키고 석유 에테르를 넣어 결정화 한 후 여과, 건조하여 화합물 4-13(0.70 g, 82%)를 얻었다.
제조예 14
(화학식 4-14로 표시되는 출발물질의 제조)
제조예 13에서 제조된 화합물 4-13 (0.71 g, 1.15 mmol), 요오드화 칼륨(potassium iodide, 1.91 g, 11.5 mmol), 소듐 하이포포스파이트하이드레이트(sodium hypophosphite hydrate, 2.02 g, 23.0 mmol)을 15 ml의 아세트산에서 3시간 동안 환류하였다. 반응 혼합물을 상온으로 냉각시키고 여과한 후, 물과 메탄올로 씻고 건조하여 화합물 4-14 (0.57 g, 86.9%)를 얻었다: MS [M+] 572.
제조예 15
(화학식 4-15로 표시되는 출발물질의 제조)
9-브로모안트라센(9-bromoanthracene, 1.90 g, 7.35 mmol), 제조예 12에서 제조된 화합물 4-12 (1.80 g, 8.82 mmol), 탄산소다(Na2CO3, 2.34 g, 22.1 mmol) 및 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)(tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0), 0.25 g, 0.22 mmol)을 물 10 ml, 에탄올 3 ml, 톨루엔 20 ml의 혼합용액에 넣고 24 시간 동안 환류하였다. 반응이 끝난 후 상온으로 냉각시키고 물로 씻은 후 클로로포름으로 추출하였다. 추출용액을 무수 황산마그네슘으로 건조한 후 농축하여 화합물 4-15(2.10 g, 84%)를 얻었다.
제조예 16
(화학식 4-16으로 표시되는 출발물질의 제조)
제조예 15에서 제조된 화합물 4-15 (2.10 g, 6.24 mmol)을 사염화탄소(CCl4, 60 mL)에 녹이고 브롬(bromine, 0.32 mL, 6.24 mmol)를 0 ℃에서 아주 천천히 넣은 후 상온에서 3시간 가량 반응시켰다. 탄산수소나트륨(NaHCO3)수용액을 가한 후 클로로포름으로 추출하였다. 무수 황산마그네슘으로 건조하고 농축시킨 후 컬럼 크로마토그래피 (노르말-헥산)와 재결정(에탄올)으로 화합물 4-16(0.92 g, 35%)를 얻었다.
제조예 17
(화학식 4-17로 표시되는 출발물질의 제조)
5,5'-디브로모-2,2'-비싸이오펜(5,5'-dibromo-2,2'-bithiophene, 5.00 g, 15.4 mmol), 페닐보론산(phenylboronic acid, 2.07 g, 17.0 mmol), 탄산나트륨(sodium carbonate, 4.90 g, 46.3 mmol) 및 테트라키스(트리페닐포스틴)팔라듐(0)(tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0), 0.50 g, 0.46 mmol)을 물 15 ml와 톨루엔 30 ml의 혼합용액에 넣고 24시간 동안 환류하였다. 반응이 끝난 후 상온으로 냉각시키고 클로로포름으로 추출한 후 물로 씻어 주었다. 무수 황산마그네슘으로 건조하고 농축시킨 후 컬럼 크로마토그래피로(n-hexane)로 정제하여 화합물 4-17(2.80 g, 57%)를 얻었다.
제조예 18
(화학식 4-18로 표시되는 출발물질의 제조)
제조예 17에서 제조된 화합물 4-17(6.71 g, 20.9 mmol)을 THF 100 ml에 녹이고, -78℃ 에서 t-부틸리튬(18.0 mL, 31.3 mmol, 1.7 M 펜탄용액)을 아주 천천히 가하였다. 1시간 후에 트리메틸 보레이트(trimethyl borate, 4.68 g, 41.8 mmol)를 넣었다. 30분 후에 냉각용기를 제거하고 상온에서 3시간 반응시켰다. 반응이 끝난 후에 1 N HCl를 가하고 에틸에테르를 넣어 교반하였다. 생성물을 여과하고 석유 에테르로 씻어준 후 건조하여 화합물 4-18(5.33 g, 89%)을 얻었다.
제조예 19
(화학식 4-19로 표시되는 출발물질의 제조)
5,5'-디브로모-2,2'-비싸이오펜(5,5'-dibromo-2,2'-bithiophene, 5.00 g, 15.4 mmol)을 THF 50 ml에 완전히 녹이고, 나프탈렌-2-보론산(naphthalene-2-boronic acid, 1.86 g, 10.8 mmol), 2M 탄산칼륨 수용액(aq. potassium carbonate, 30 mL), 및 테트라키스(트리페닐포스틴)팔라듐(0) (tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0), 0.18 g, 1 mole%)을 넣고 24시간 동안 환류하였다. 반응이 끝난 후 반응액을 상온으로 냉각시키고 침전물을 여과하였다. 여과된 침전물을 THF에 가열하면서 녹이고 불용분을 여과한 후 감압하에서 용매를 제거하였다. 에틸 아세테이트로 재결정하여 화합물 4-19(2.6 g, 45.4%)를 얻었다.
제조예 20
(화학식 4-20으로 표시되는 출발물질의 제조)
2-브로모-9,10-디나프탈렌-일-안트라센(5.00 g, 9.81 mmol), 비스(피나콜라토)디보론(Bis(pinacolato)diboron, 2.75 g, 10.9 mmol), 포타슘 아세테이트(potassium acetate, 2.89 g, 29.4 mmol), 팔라듐(디페닐포스피노페로센) 클로라이드(palladium (diphenylphophinoferrocene) chloride, 0.24 g, 3 mol%)를 250 mL 플라스크에 넣고 디옥산(50 mL)를 가한 후 80 ℃에서 6시간 동안 환류하였다. 반응 용액을 실온으로 냉각시킨 후, 증류수(50 mL)를 가하고 메틸렌 클로라이드(50 mL×3)로 추출하였다. 감압하에서 메틸렌 클로라이드를 제거하여엷은 노란색의 고체를 얻었다. 이 엷은 노란색의 고체를 EtOH로 씻어주고 건조하여 화합물 4-20(5.46 g, 92%)을 얻었다.
제조예 21
(화학식 4-21로 표시되는 출발물질의 제조)
질소분위기하에서 50 mL의 정제된 THF에 화합물 2,2'-디브로모싸이오펜(2,2'-dibromothiophene, 2.7 g, 8.3 mmol)을 완전히 녹인 후, -78 ℃에서 t-부틸리튬 (t-BuLi, 6 mL, 1.5 M 펜탄용액)을 천천히 가했다. 동일 온도에서 1시간 동안 교반 후 트리페닐실릴 클로라이드(triphenylsilyl chloride, 2.35 g, 8.00 mmol)을 가했다. 냉각 용기를 제거하고, 반응 혼합물을 3시간 동안 상온에서 교반했다. 반응 혼합물에 소금물(50 mL)을 가하고 10분 동안 상온에서 교반한 후, 층분리하였다. 유기층을 얻어 용매를 진공에서 제거하고, 크루드(crude) 생성물을 얻어 컬럼 크로마토그래피로 정제(n-Hexane)하여 노란색의 화합물 4-21(2.3 g, 55.0%)를 얻었다.
제조예 22
(화학식 4-22로 표시되는 출발물질의 제조)
2-클로로안트라퀴논(2-Chloroanthraquinone, 3.00 g, 12.3 mmol)을 THF 100 mL에 완전히 녹이고 싸이오펜-2-보론산(thiophene-2-boronic acid, 2.00 g, 15.6 mmol), 2 M K2CO320 mL, 0.14 g의 테트라키스(트리페닐포스핀) 팔라듐(tetrakis(triphenylphosphine) palladium)을 넣고 48시간 동안 환류 교반하였다. 반응 액을 실온으로 식힌 후, 형성된 고체 화합물 싸이오펜-2-안트라퀴논(thiophene-2-anthraquinone)을 여과하고 물과 에탄올로 씻은 후 건조하여 불순한 고체 화합물을 얻었으며, 이를 에틸아세테이트에서 재결정하여 순수한 화합물 1.70 g(47.4%)을 합성하였다.
상기 싸이오펜2-안트라퀴논(1.70 g, 5.85 mmol)을 CHCl330 mL와 AcOH 5 mL에 완전히 녹인 후 NBS (1.04g, 5.85 mmol)을 넣고 4시간 동안 실온에서 교반 하였다. 반응이 진행되면서 숙신이미드(succinimide)와 원하는 화합물이 고체로 형성되었다. 고체를 여과한 후 물로 충분히 씻어 숙신이미드를 제거하였고 건조시켜 화합물 4-22(1.8 g, 87.4%)를 얻었다.
제조예 23
(화학식 4-23으로 표시되는 출발물질의 제조)
2-안트라퀴논-5-브로모싸이오펜(2-Anthraquinone-5-bromothiophene, 1.80 g, 4.87 mmol)을 THF 100 mL에 가열하면서 완전히 녹였다. 이곳에 1.00 g의 4-포밀페닐보론산(4-formylphenylboronic acid, 6.91 mmol)을 넣고 2 M K2CO3를 30 mL 가하고 Pd(PPh3)4를 0.05 g(0.046mol) 넣고 3일 동안 교반 하였다. 형성된 고체를 여과하고 물과 에탄올로 씻어 알데히드 1.70 g (88.5%)을 합성하였다. 이후, 상기 알데히드 (1.70 g, 4.31 mmol)와 N-페닐-1,2-페닐렌디아민(N-phenyl-1,2-phenylenediamine)을 톨루엔 50 mL와 아세트산 5 mL에 넣고 140 ℃에서 16시간 동안 교반하였다. 실온으로 충분히 식힌 후 생성된 주황색의 고체를 여과하고 THF에서 끓여 식힌 후, 다시 여과하여 페닐벤즈이미다졸(phenylbenzimidazole)기가 도입된 싸이오펜안트라퀴논(thiopheneanthraquinone) 화합물을 순수하게 얻었다.(0.75 g, 32%).
실시예 1
(화학식 1-4로 표시되는 화합물의 제조)
제조예 6에서 제조된 화합물 4-6(1.00 g, 1.79 mmol), 5-페닐싸이오펜-2-보로닉산(5-phenylthiophene-2-boronic acid, 0.55 g, 2.67 mmol), 탄산나트륨 (0.57 g, 5.34 mmol) 및 Pd(PPh3)4(0.06 g, 0.05 mmol)을 물 10 mL, 톨루엔 20 mL, 에탄올 3 mL의 혼합용액에 넣고 2일 동안 환류하였다. 생성물을 클로로포름으로 추출하고 물로 씻은 후 무수 황산마그네슘으로 건조시켰다. 컬럼 크로마토그래피 (클로로포름/헥산 = 1/5)로 정제하여 화합물 1-4(500 mg, 44%)를 얻었다. mp 113.17 ℃;1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ 7.75(s, 1H), 7.64-7.46(m, 12H), 7.44-7.28(m, 4H), 7.26-7.18(m, 5H), 6.99(t, 4H), 6.86(d, 6H); MS [M+H] 641; Anal. Calcd for C48H32S: C, 89.96; H, 5.03; S, 5.00. Found: C, 90.82; H, 5.17; S, 4.8.
실시예 2
(화학식 1-14로 표시되는 화합물의 제조)
제조예 6에서 제조된 화합물 4-6(0.85 g, 1.51 mmol), 5-페닐-2,2'-바이싸이오펜-5'-보로닉산(0.65 g, 2.27 mmol), 탄산나트륨 (0.48 g, 4.53 mmol) 및Pd(PPh3)4(0.05 g, 0.05 mmol)을 물 20 mL, 톨루엔 40 mL및 에탄올 5 mL의 혼합용액에 넣고 2일 동안 환류 하였다. 생성물을 클로로포름으로 추출하고 무수 황산마그네슘으로 건조시켰다. 컬럼 크로마토그래피 (클로로포름/노르말-헥산 = 1/4)로 정제하여 화합물 1-14(700 mg, 64%)를 얻었다. mp 117.86 ℃; MS [M+H] 723.
실시예 3
(화학식 1-19로 표시되는 화합물의 제조)
제조예 3에서 제조된 화합물 4-3(1.15 g, 1.80 mmol), 5-페닐-2,2'-바이싸이오펜-5'-보로닉산(1.23 g, 4.31 mmol), 탄산나트륨 (1.14 g, 10.8 mmol) 및 Pd(PPh3)4(0.05 g, 0.045 mmol)을 물 20 mL, 톨루엔 40 mL 및 에탄올 5 mL의 혼합용액에 넣고 2일 동안 환류하였다. 생성물을 클로로포름으로 추출하고 무수 황산마그네슘으로 건조시켰다. 컬럼 크로마토그래피 (클로로포름/노르말-헥산 = 1/2)로 정제하여 화합물 1-19(180 mg, 10%)를 얻었다. mp 326.07 ℃; MS [M+H] 963; Anal. Calcd for C66H42S4: C, 82.29; H, 4.39; S, 13.31. Found: C, 80.89; H, 4.39; S, 12.7.
실시예 4
(화학식 1-12로 표시되는 화합물의 제조)
제조예 9에서 제조된 화합물 4-9(1.00 g, 1.96 mmol), 5-페닐-2,2'-바이싸이오펜-5'-보로닉산(0.84 g, 2.94 mmol), 탄산나트륨 (0.62g, 5.88 mmol) 및 Pd(PPh3)4(0.05 g, 0.045 mmol)을 물 25 mL, 톨루엔 50 mL 및 에탄올 5 mL의 혼합용액에 넣고 2일 동안 환류하였다. 생성물을 클로로포름으로 추출하고 무수 황산마그네슘으로 건조시켰다. 컬럼 크로마토그래피 (클로로포름/노르말-헥산 = 1/2)로 정제하여 화합물 1-12(830 mg, 63%)를 얻었다. mp 304.49 ℃; MS [M+H] 671.
실시예 5
(화학식 1-23으로 표시되는 화합물의 제조)
제조예 8에서 제조된 화합물 4-8 (0.45g, 0.86 mmol), 제조예 14에서 제조된 화합물 4-14 (0.45g, 0.78 mmol), 칼륨 포스페이트 (K3PO4, 0.33 g, 1.56 mmol) 및 Pd(PPh3)4(0.03 g, 0.023 mmol)을 10 mL의 DMF에 넣고 2일 동안 80 ℃에서 반응 시켰다. 상온으로 냉각하고 여과한 다음 물, 메탄올로 차례로 씻은 후 건조하여 화합물 1-23(0.3 g, 36%)를 얻었다. mp 396.7 ℃; MS [M+H] 973.
실시예 6
(화학식 1-21로 표시되는 화합물의 제조)
제조예 8에서 제조된 화합물 4-8(1.34 g, 2.56 mmol), 제조예 16에서 제조된 화합물 4-16 (0.80 g, 1.93 mmol), 칼륨 포스페이트 (0.82 g, 3.86 mmol) 및 Pd(PPh3)4(0.07 g, 0.06 mmol)을 DMF 25 mL에 넣고 2일 동안 80 ℃에서 반응시켰다. 상온으로 냉각하고 여과한 다음 물, 메탄올로 차례로 씻은 후 건조하여 화합물 1-21(1.10 g, 53%)를 얻었다. mp 438.5 ℃; MS [M+H] 815.
실시예 7
(화학식 1-25로 표시되는 화합물의 제조)
제조예 20에서 제조된 화합물 4-20(4.50 g, 5.39 mmol), 제조예 19에서 제조된 화합물 4-19 (2.00 g, 5.39 mmol), 2 N 칼슘 나트륨 20 mL, 톨루엔 50 mL, 에탄올 20 Ml에 Pd(PPh3)4(0.13 g)을 넣고 15시간 동안 환류하였다. 반응 용액을 실온으로 냉각시키고 감압하에서 걸러준 후 H2O와 EtOH로 씻어준 후 건조하여 화합물 1-25 (3.88 g)을 얻었다.
실시예 8
(화학식 1-27로 표시되는 화합물의 제조)
제조예 21에서 제조된 화합물 4-21(1.00 g, 2.00 mmol), 제조예 20에서 제조된 화합물 4-20 (1.10 g, 2.00 mmol), 2 M 탄산 나트륨 (2mL) 및 Pd(PPh3)4(0.02 g, 0.02 mmol)을 THF 25 mL에 넣고 10시간 동안 환류하였다. 생성물을 THF로 추출하고 무수 황산마그네슘으로 건조시켰다. 컬럼 크로마토그래피 (THF/헥산 = 1/5)로 정제하여 화합물 1-27 (1.20 g, 70%)를 얻었다: mp 156.4 C; MS [M+H] 853.
실시예 9
(화학식 1-29로 표시되는 화합물의 제조)
2-브로모나프탈렌(2-Bromonaphthalene, 0.83 g, 4.03 mmol)을 정제된 THF 40ml에 용해한 후 -78 ℃에서 t-BuLi(1.7 M 펜탄 용액) 3.15 mL을 10분 동안 적가하였다. 이 온도에서 40분 동안 교반한 후 제조예 23에서 제조된 화합물 (0.75 g, 1.75mmol)을 고체상태로 주입하였다. 3시간 동안 -78 ℃에서 반응시킨 후 실온에서 1시간 동안 교반 하였다. 반응물에 수용성 NH4Cl용액 50 mL을 붓고 교반 하였다. 디에틸에테르 40 mL를 부어 유기 층을 추출하고 용매를 제거한 후 소량의 에틸에테르를 가하여 16시간 교반한 후 생성된 흰색 고체를 여과하여 디올 0.80 g(73.%)을 얻었다.
상기 0.80 g(0.98 mmol)의 디올 화합물에 1.66 g의 KI (10 mmol)과 1.76 mmol(20 mmol)의 NaH2PO2ㆍH2O를 넣고 AcOH 100 ml를 가한 후 140 ℃에서 3시간 동안 교반하였다. 실온으로 식힌 후 여과하고 200 mL의 물로 씻은 후 건조하여 화합물 1-29 (0.80 g)를 얻었다.
실시예 10
(유기 발광 소자의 제조)
ITO(indium tin oxide)가 1500 Å의 두께로 박막 코팅된 유리 기판을, 세제를 녹인 증류수에 넣고 초음파로 세척하였다. 사용한 세제는 피셔사(Fischer Co.)의 제품을 사용하였으며, 증류수는 밀리포어사(Millipore Co.) 제품의 필터(Filter)로 2차로 걸러진 것을 사용하였다. ITO를 30분간 세척한 후 증류수로 2회 반복하여 초음파 세척을 10분간 진행하였다. 증류수 세척이 끝나면 이소프로필알콜, 아세톤, 메탄올 등의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후 플라즈마 세정기로 이송시켰다.
산소플라즈마를 이용하여 상기 기판을 5분간 세정한 후 진공 증착기로 기판을 이송시켰다.
이렇게 준비된 ITO 투명 전극위에 하기 화학식 5의 헥사니트릴 헥사아자트리페닐렌 (hexanitrile hexaazatriphenylene)을 500 Å의 두께로 열 진공 증착하여 정공주입층을 형성하였다. 그 위에 정공을 이송하는 물질인 NPB(600 Å)를 진공증착한 후 발광층 역할을 하는 상기 화학식 1-12로 표시되는 화합물을 200 Å의 두께로 진공 증착 하였다. 발광층 위에 전자의 주입 및 이송 역할를 하는 하기 화학식 6의 구조를 가진 화합물을 300 Å의 두께로 진공 증착 하여 유기물층의 박막 형성을 완료하였다. 상기 전자주입 및 수송층 위에 순차적으로 5 Å의 두께로 리튬 플로라이드(LiF)와 2500 Å의 두께의 알루미늄을 증착하여 음극을 형성하였다. 상기의 과정에서 유기물의 증착속도는 1 Å/sec를 유지하였고, 리튬플로라이드는 0.2 Å/sec, 알루미늄은 3∼7 Å/sec의 증착속도를 유지하였다.
[화학식 5][화학식 6]
상기 제작된 전기 유기발광 소자에 3.33 V의 순방향 전계를 가한 결과, 10 mA/㎠의 전류밀도에서 1931 CIE 색좌표(color coordinate) 기준으로 x = 0.30, y = 0.56 에 해당하는 358 nit 밝기의 녹색 스펙트럼이 관찰되었다. 또한, 50 mA/㎠의 전류밀도에서 일정한 직류전류를 가하였을 때 휘도가 초기휘도의 90%까지 내려가는데 걸리는 시간은 54.6 시간이었다.
비교예 1
(유기 발광 소자의 제조)
상기 실시예 7에서와 동일한 방법으로 준비된 ITO 투명 전극 위에 화학식 5의 헥사니트릴 헥사아자트리페닐렌 (hexanitrile hexaazatriphenylene)을 500 Å의 두께로 열 진공 증착하여 정공주입층을 형성하였다. 그 위에 정공을 이송하는 물질인 NPB(600 Å)를 진공증착한 후 발광층역할을 하는 Alq3를 200 Å의 두께로 진공 증착 하였다. 발광층 위에 전자의 주입 및 이송역할를 하는 하기 화학식 6의 구조를 가진 화합물을 300 Å의 두께로 진공 증착 하여 유기물층의 박막 형성을 완료하였다. 상기 전자주입 및 수송층위에 순차적으로 5 Å의 두께로 리튬 플로라이드(LiF)와 2500 Å의 두께의 알루미늄을 증착하여 음극을 형성하였다. 상기의 과정에서 유기물의 증착속도는 1 Å/sec를 유지하였고, 리튬플로라이드는 0.2 Å/sec, 알루미늄은 3∼7 Å/sec의 증착속도를 유지하였다.
상기 제작된 전기 유기발광 소자에 4.10 V의 순방향 전계를 가한 결과, 10 mA/㎠의 전류밀도에서 1931 CIE 색좌표(color coordinate) 기준으로 x = 0.33, y = 0.56 에 해당하는 325 nit 밝기의 녹색 스펙트럼이 관찰되었다. 또한, 50 mA/㎠의 전류밀도에서 일정한 직류전류를 가하였을 때 휘도가 초기휘도의 90%까지 내려가는데 걸리는 시간은 33.5 시간 이었다.
실시예 11
(유기 발광 소자의 제조)
상기 실시예 7에서와 동일한 방법으로 준비된 ITO 투명 전극 위에 화학식 5의 헥사니트릴 헥사아자트리페닐렌(hexanitrile hexaazatriphenylene)을 500 Å의 두께로 열 진공 증착하여 정공주입층을 형성하였다. 그 위에 정공을 이송하는 물질인 NPB(600 Å)를 진공증착한 후 발광층 역할을 하는 화학식 1-21로 표시되는 화합물을 200 Å의 두께로 진공 증착 하였다. 발광층 위에 Alq3를 300 Å의 두께로 진공 증착 하여 유기물층의 박막 형성을 완료하였다. 상기 Alq3 위에 순차적으로 5 Å의 두께로 리튬 플로라이드(LiF)와 2500 Å의 두께의 알루미늄을 증착하여 음극을 형성하였다. 상기의 과정에서 유기물의 증착속도는 1 Å/sec를 유지하였고, 리튬플로라이드는 0.2 Å/sec, 알루미늄은 3∼7 Å/sec의 증착속도를 유지하였다.
상기 제작된 전기 유기발광 소자에 5.66 V의 순방향 전계를 가한 결과, 10 mA/㎠의 전류밀도에서 1931 CIE 색좌표(color coordinate) 기준으로 x = 0.25, y = 0.44 에 해당하는 151 nit 밝기의 녹색 스펙트럼이 관찰되었다. 또한, 50 mA/㎠의 전류밀도에서 일정한 직류전류를 가하였을 때 휘도가 초기휘도의 90%까지 내려가는데 걸리는 시간은 11.9 시간이었다.
실시예 12
(유기 발광 소자의 제조)
상기 실시예 7에서와 동일한 방법으로 준비된 ITO 투명 전극 위에 화학식 5의 헥사니트릴 헥사아자트리페닐렌 (hexanitrile hexaazatriphenylene)을 500 Å의 두께로 열 진공 증착하여 정공주입층을 형성하였다. 그 위에 정공을 이송하는 물질인 NPB(600 Å)를 진공증착한 후 발광층 역할을 하는 화학식 1-19로 표시되는 화합물을 200 Å의 두께로 진공 증착 하였다. 발광층 위에 Alq3를 300 Å의 두께로 진공 증착 하여 유기물층의 박막 형성을 완료하였다. 상기 Alq3 위에 순차적으로 5 Å의 두께로 리튬 플로라이드(LiF)와 2500 Å의 두께의 알루미늄을 증착하여 음극을 형성하였다. 상기의 과정에서 유기물의 증착속도는 1 Å/sec를 유지하였고, 리튬플로라이드는 0.2 Å/sec, 알루미늄은 3∼7 Å/sec의 증착속도를 유지하였다.
상기 제작된 전기 유기발광 소자에 3.74 V의 순방향 전계를 가한 결과, 10 mA/㎠의 전류밀도에서 1931 CIE 색좌표(color coordinate) 기준으로 x = 0.39, y = 0.57 에 해당하는 404 nit 밝기의 녹색 스펙트럼이 관찰되었다. 또한, 50 mA/㎠의 전류밀도에서 일정한 직류전류를 가하였을 때 휘도가 초기휘도의 90%까지 내려가는데 걸리는 시간은 19.8 시간 이었다.
실시예 13
(유기 발광 소자의 제조)
상기 실시예 7에서와 동일한 방법으로 준비된 ITO 투명 전극 위에 화학식 5의 헥사니트릴 헥사아자트리페닐렌 (hexanitrile hexaazatriphenylene)을 500 Å의 두께로 열 진공 증착하여 정공주입층을 형성하였다. 그 위에 정공을 이송하는 물질인 NPB(600 Å)를 진공증착한 후 발광층 역할을 하는 화학식 1-14로 표시되는 화합물을 200 Å의 두께로 진공 증착 하였다. 발광층 위에 Alq3를 300 Å의 두께로 진공 증착 하여 유기물층의 박막 형성을 완료하였다. 상기 전자주입 및 수송층 위에 순차적으로 5 Å의 두께로 리튬 플로라이드(LiF)와 2500 Å의 두께의 알루미늄을 증착하여 음극을 형성하였다. 상기의 과정에서 유기물의 증착속도는 1 Å/sec를 유지하였고, 리튬플로라이드는 0.2 Å/sec, 알루미늄은 3∼7 Å/sec의 증착속도를 유지하였다.
상기 제작된 전기 유기발광 소자에 4.06 V의 순방향 전계를 가한 결과, 10 mA/㎠의 전류밀도에서 1931 CIE 색좌표(color coordinate) 기준으로 x = 0.28, y = 0.58 에 해당하는 486 nit 밝기의 녹색 스펙트럼이 관찰되었다. 또한, 50 mA/㎠의 전류밀도에서 일정한 직류전류를 가하였을 때 휘도가 초기휘도의 90%까지 내려가는데 걸리는 시간은 10.6 시간 이었다.
비교예 2
(유기 발광 소자의 제조)
상기 실시예 7에서와 동일한 방법으로 준비된 ITO 투명 전극 위에 화학식 5의 헥사니트릴 헥사아자트리페닐렌 (hexanitrile hexaazatriphenylene)을 500 Å의 두께로 열 진공 증착하여 정공주입층을 형성하였다. 그 위에 정공을 이송하는 물질인 NPB(600 Å)를 진공증착한 후 발광층 및 전저 이송층역할을 하는 Alq3를 500 Å의 두께로 진공 증착 하였다. 상기의 전자 이송과 발광의 역할을 하는 Alq3위에 순차적으로 5 Å의 두께로 리튬 플로라이드(LiF)와 2500 Å의 두께의 알루미늄을 증착하여 음극을 형성하였다. 상기의 과정에서 유기물의 증착속도는 1 Å/sec를 유지하였고, 리튬플로라이드는 0.2 Å/sec, 알루미늄은 3∼7 Å/sec의 증착속도를 유지하였다.
상기 제작된 전기 유기발광 소자에 5.20 V의 순방향 전계를 가한 결과, 10 mA/㎠의 전류밀도에서 1931 CIE 색좌표(color coordinate) 기준으로 x = 0.33, y =0.53 에 해당하는 326 nit 밝기의 녹색 스펙트럼이 관찰되었다. 또한, 50 mA/㎠의 전류밀도에서 일정한 직류전류를 가하였을 때 휘도가 초기휘도의 90%까지 내려가는데 걸리는 시간은 1.0 시간이었다.
상기 실시예와 비교예에서 예시하였듯이, 본 발명의 화학식 1을 만족시키는 화합물이 유기 발광 소자에 녹색 발광층을 형성하는 물질로 사용되었을 때, 기존의 Alq3에 비하여 월등한 소자 수명과 저전압에서의 소자 구동이 가능하였다.
실시예 14
(유기 발광 소자의 제조)
상기 실시예 7에서와 동일한 방법으로 준비된 ITO 투명 전극 위에 화학식 5의 헥사니트릴 헥사아자트리페닐렌 (hexanitrile hexaazatriphenylene)을 500 Å의 두께로 열 진공 증착하여 정공주입층을 형성하였다. 그 위에 정공을 이송하는 물질인 NPB(600 Å)를 진공증착한 후 발광층역할을 하는 화학식 1-12로 표시되는 화합물과 DCJTB을 100:2의 비율로 200 Å의 두께로 진공 증착 하였다. 발광층 위에 화학식 6의 화합물을 300 Å의 두께로 진공 증착 하여 유기물층의 박막 형성을 완료하였다. 상기 전자주입 및 수송층위에 순차적으로 5 Å의 두께로 리튬 플로라이드(LiF)와 2500 Å의 두께의 알루미늄을 증착하여 음극을 형성하였다. 상기의 과정에서 유기물의 증착속도는 1 Å/sec를 유지하였고, 리튬플로라이드는 0.2 Å/sec, 알루미늄은 3∼7 Å/sec의 증착속도를 유지하였다.
상기 제작된 전기 유기발광 소자에 10 mA/㎠의 전류밀도를 흘렸을 때 구동전압은 3.26 V이고, 604 nm의 파장에서 492 nit의 밝기의 적색 스펙트럼을 관찰되었다. 또한, 50 mA/㎠의 전류밀도에서 일정한 직류전류를 가하였을 때 휘도가 초기휘도의 90%까지 내려가는데 걸리는 시간은 132.5 시간 이었다.
비교예 3
(유기 발광 소자의 제조)
상기 실시예 7에서와 동일한 방법으로 준비된 ITO 투명 전극위에 화학식 5의 헥사니트릴 헥사아자트리페닐렌 (hexanitrile hexaazatriphenylene)을 500 Å의 두께로 열 진공 증착하여 정공주입층을 형성하였다. 그 위에 정공을 이송하는 물질인 NPB(600 Å)를 진공증착한 후 발광층역할을 하는 Alq3와 DCJTB을 100:2의 비율로 200 Å의 두께로 진공 증착 하였다. 발광층 위에 화학식 6의 화합물을 300 Å의 두께로 진공 증착 하여 유기물층의 박막 형성을 완료하였다. 상기 전자주입 및 수송층위에 순차적으로 5 Å의 두께로 리튬 플로라이드(LiF)와 2500 Å의 두께의 알루미늄을 증착하여 음극을 형성하였다. 상기의 과정에서 유기물의 증착속도는 1 Å/sec를 유지하였고 리튬플로라이드는 0.2 Å/sec, 알루미늄은 3∼7 Å/sec의 증착속도를 유지하였다.
상기 제작된 전기 유기발광 소자에 10 mA/㎠의 전류밀도를 흘렸을 때 구동전압은 4.81 V이고, 612 nm의 파장에서 210 nit의 밝기의 적색 스펙트럼을 관찰되었다. 또한, 50 mA/㎠의 전류밀도에서 일정한 직류전류를 가하였을 때 휘도가 초기휘도의 90%까지 내려가는데 걸리는 시간은 14.0 시간 이었다.
상기 실시예와 비교예에서도 볼 수 있듯이, 본 발명의 화학식 1을 만족시키는 화합물이 유기 발광 소자에 적색 발광층을 형성하는 물질로 사용되었을 때 기존의 Alq3에 비하여 월등한 소자 수명과 저전압에서의 소자 구동이 가능함을 알 수 있다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따르면 녹색 및 적색 발광광이 효율적으로 얻어지고 유기 전계 발광 (유기 EL) 소자의 수명의 향상과 저전압 구동이 가능하다.
Claims (12)
- 하기 화학식 1로 표시되는 화합물:[화학식 1]상기 화학식 1의 식에서, R1내지 R4중 적어도 하나는 하기 화학식 2로 표시되는 싸이오펜기이며,[화학식 2]상기 화학식 2의 식에서, n은 1 내지 4의 정수이며,R5는 수소; 페닐, 나프틸, 터페닐, 또는 안트라센을 포함하는 방향족 탄화수소 및 그들의 유도체; 5각형 또는 6각형으로 이루어진 이형고리 화합물 및 그들의 유도체; 페닐, 나프틸, 터페닐, 또는 안트라센을 포함하는 방향족 탄화수소 및 그들의 치환체를 함유한 5각형 또는 6각형으로 이루어진 이형고리 화합물 및 그들의 유도체; 탄소수 1 내지 20의 지방족 탄화수소; 수소, 탄화수소 또는 방향족 탄화수소로 치환된 불포화 탄화수소; 방향족 아민기; 방향족 치환체를 갖는 실리콘기; 탄소수 1 내지 20의 탄화수소 또는 탄소수 6 내지 24의 방향족 탄화수소로 치환된 싸이오기; 또는 방향족 탄화수소로 치환된 붕소기이며,나머지 치환체는 각각 독립적으로 또는 동시에 수소; 페닐, 나프틸, 터페닐, 또는 안트라센을 포함하는 방향족 탄화수소 및 그들의 유도체; 탄소수 1 내지 20의 지방족 탄화수소; 수소, 탄화수소 또는 방향족 탄화수소로 치환된 불포화 탄화수소; 방향족 아민기; 방향족 치환체를 갖는 실리콘기; 5각형 또는 6각형으로 이루어진 이형고리 화합물 및 그들의 치환체; 탄소수 1 내지 20의 탄화수소 또는 탄소수 6 내지 24의 방향족 탄화수소로 치환된 싸이오기; 또는 방향족 탄화수소로 치환된 붕소기이다.
- 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 함유하는 유기화합물층을 포함하는 유기 발광 소자:[화학식 1]상기 화학식 1의 식에서, R1내지 R4중 적어도 하나는 하기 화학식 2로 표시되는 싸이오펜기이며,[화학식 2]상기 화학식 2의 식에서, n은 1 내지 4의 정수이며,R5는 수소; 페닐, 나프틸, 터페닐, 또는 안트라센을 포함하는 방향족 탄화수소 및 그들의 유도체; 5각형 또는 6각형으로 이루어진 이형고리 화합물 및 그들의 유도체; 페닐, 나프틸, 터페닐, 또는 안트라센을 포함하는 방향족 탄화수소 및 그들의 치환체를 함유한 5각형 또는 6각형으로 이루어진 이형고리 화합물 및 그들의 유도체; 탄소수 1 내지 20의 지방족 탄화수소; 수소, 탄화수소 또는 방향족 탄화수소로 치환된 불포화 탄화수소; 방향족 아민기; 방향족 치환체를 갖는 실리콘기; 탄소수 1 내지 20의 탄화수소 또는 탄소수 6 내지 24의 방향족 탄화수소로 치환된 싸이오기; 또는 방향족 탄화수소로 치환된 붕소기이며,나머지 치환체는 각각 독립적으로 또는 동시에 수소; 페닐, 나프틸, 터페닐, 또는 안트라센을 포함하는 방향족 탄화수소 및 그들의 유도체; 탄소수 1 내지 20의 지방족 탄화수소; 수소, 탄화수소 또는 방향족 탄화수소로 치환된 불포화 탄화수소; 방향족 아민기; 방향족 치환체를 갖는 실리콘기; 5각형 또는 6각형으로 이루어진 이형고리 화합물 및 그들의 치환체; 탄소수 1 내지 20의 탄화수소 또는 탄소수 6 내지 24의 방향족 탄화수소로 치환된 싸이오기; 또는 방향족 탄화수소로 치환된 붕소기이다.
- 제 2 항에 있어서,상기 유기화합물층이 정공을 주입하는 양극과 전자를 주입하는 음극 사이에 적어도 하나가 위치되는 유기 발광 소자.
- 제 2 항에 있어서,상기 유기화합물층이 녹색 및 적색 또는 녹색 및 녹색보다 긴 파장의 빛을 발광하는 유기 발광 소자.
- 제 2 항에 있어서, 상기 유기화합물층이 녹색 및 적색 또는 녹색 및 녹색보다 긴 파장의 빛을 발광하는 기능을 가지는 유기 발광층인 유기 발광 소자.
- 제 2 항에 있어서,상기 유기화합물층이 전자 이송 및 발광 기능을 가지는 전자 이송층 및 발광 층인 유기 발광 소자.
- 제 2 항에 있어서,상기 유기화합물층이 정공 주입 및 정공 이송 기능을 가지는 정공주입층 및 정광이송층인 유기 발광 소자.
- 제 2 항에 있어서,상기 유기화합물층이 정공 주입, 정공 이송, 및 발광 기능을 가지는 정공 주입층, 정공 이송층, 및 발광층인 유기 발광 소자.
- 제 2 항에 있어서,상기 유기화합물층이 정공 주입, 정공 이송, 전자 이송 및 발광 기능을 가지는 정공 주입층, 정공 이송층, 전자 이송층 및 발광층인 유기 발광 소자.
- 제 2 항에 있어서,상기 유기 발광 소자가 아래로부터 기판, 양극, 유기발광층 및 음극을 포함하며, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 상기 유기발광층에 함유되는 유기 발광 소자.
- 제 9 항에 있어서,상기 양극과 음극 사이에는 정공주입층, 정공이송층, 및 전자 이송층 중의 적어도 한 층을 추가로 포함하며, 상기 유기발광층은 정공이송층과 전자이송층 사이, 정공이송층 및 음극사이, 양극 및 전자이송층 사이, 또는 양극 및 음극사이에 위치되는 유기 발광 소자.
- 제 2 항에 있어서,상기 화학식 1의 화합물이 하기 화학식 1-1 내지 화학식 1-30의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물인 유기 발광 소자:[화학식 1-1][화학식 1-2][화학식 1-3][화학식 1-4][화학식 1-5][화학식 1-6][화학식 1-7][화학식 1-8][화학식 1-9][화학식 1-10][화학식 1-11][화학식 1-12][화학식 1-13][화학식 1-14][화학식 1-15][화학식 1-16][화학식 1-17][화학식 1-18][화학식 1-19][화학식 1-20][화학식 1-21][화학식 1-22][화학식 1-23][화학식 1-24][화학식 1-25][화학식 1-26][화학식 1-27][화학식 1-28][화학식 1-29][화학식 1-30]
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