JP3855587B2

JP3855587B2 - 熱記録媒体、追記型情報記録要素、記録方法、情報の読み出し方法、有機エレクトロルミネッセンス素子の多色化方法、温度測定方法及び不可逆性温度マーカー

Info

Publication number: JP3855587B2
Application number: JP2000086224A
Authority: JP
Inventors: 弘志北; 岳俊山田
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 2000-03-27
Filing date: 2000-03-27
Publication date: 2006-12-13
Anticipated expiration: 2020-03-27
Also published as: JP2001271061A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、与える熱に応じて蛍光波長が（熱の関数として連続的にまたは熱エネルギーが域値を越えた場合に段階的に）変化しかつ変化後の状態が安定で不可逆な熱感応性化合物またはそれを含有する組成物に関し、さらに詳しくは、該熱感応性化合物を含有する記録媒体、記録要素およびその記録方法、再生方法に関し、また別の利用分野としては、該熱感応性化合物を含有する有機エレクトロルミネッセンス素子およびその多色化方法さらに該熱感応性化合物を含有する温度マーカーに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
〈光記録媒体〉
従来、有機化合物を用いた光記録媒体は多数提案されているが、これらの記録媒体による記録原理は、ヒートモードレーザー光線をレンズで集光し、色素がその光を吸収して生じる熱によるビット形成など記録媒体の形状変化に基づいているものが多い。そのためその変化を吸収できるスペーシング層を設けることが必要になり、記録媒体の構造が複雑となる欠点がある。またその原理からみて記録密度、信頼性、高速記録といった面にも制約が生じてくる。
【０００３】
即ち、光記録媒体上の記録層にレーザーを照射し、照射部分を局部的に加熱し、融解、蒸発、昇華または分解等の物理的あるいは化学的変化を起こさせるには、大きな熱エネルギー、即ち高出力のレーザー照射が必要であり、そのため高速記録、たとえば回転数１８００ｒｐｍ以上での記録では感度が著しく低下してしまう。また、物理的あるいは化学的変化による形状の変化により記録ピットが形成されるため、ピットの形状の不均一性は避けられず、そのためピットの非対称性等に由来する時間分解能が十分でなく、さらに微小ピットの形成も満足なものではなく、高密度記録に十分対応できるとは言い難い。また、ピットの形成を伴わない結晶−非晶質相変化を利用した光記録媒体の場合には、記録膜が結晶質になる必要があり、そのため結晶粒界等が発生しやすくなりノイズ、エラーの原因になり易い等の問題点がある。
【０００４】
また、フォトンモードのレーザー光線で書き込みあるいは読み出しをするフォトクロミズムを利用した方法なども知られているが、保存性が悪いなどの問題を包含し未だ満足すべきものが得られていないのが現状である。具体的にはスピロピラン等のフォトクロミック化合物を用いたもの（特開昭５９−２２７９７２号公報等）、液晶高分子と色素との混合物を用いたもの（特開平２−１３６２８９号公報等）などが提案されているが、記録状態での安定性や記録・消去の繰り返し性が良くなく、また、読みだし破壊等の問題があり、未だ実用段階に至っていない。
【０００５】
一方、高密度記録の観点から有機蛍光物質を利用した光（熱）記録媒体も近年注目されている。
【０００６】
有機蛍光物質を使った光（熱）記録−再生方法としては、特開平５−５０７５７号に記載された蛍光色素に吸収波長領域の波長の光を照射することで、該蛍光色素を破壊し光照射部の蛍光発光強度を低下させることにより未変化の部分との蛍光発生量の差を利用した方法、特開平８−６２０４号に記載されたＤＮＡまたはＲＮＡに代表される核酸と蛍光色素を共存させ、そこに光を照射することで蛍光波長が変化することを利用した方法、特開平７−２５４１５３号に記載された平面性の高い有機化合物を蒸着した薄膜にレーザー光を照射することにより化合物の結晶−非晶質転移を起こしその結果として蛍光強度に差が生じることを利用した方法等が知られている。
【０００７】
一般に蛍光発光の検出は非常に感度が良好で、化合物の超微量分析にも適用されているものであるが、上記特許に記載されている化合物をはじめ、通常の有機蛍光色素は熱または光に対する堅牢性が極めて低く、実用に供しないのが実状であった。
【０００８】
〈有機エレクトロルミネッセンス素子の多色化方法〉
有機エレクトロルミネッセンス素子は、次世代のフラットパネルディスプレイとして注目されている発光素子の一つであり、材料が有機化合物であることから分子設計が容易で青〜赤まで多彩な発光色を再現できることが特徴である。しかしながら有機エレクトロルミネッセンス素子は、電子輸送層や正孔輸送層、発光層等の機能を分離した層を多層積層する構成を採るため、特にフルカラーディスプレイにするためには、基本的には赤、緑、青それぞれの画素ごとに積層構成の素子を作製する必要があり、製造上大きな問題となっている。
【０００９】
このような状況から、より簡便な多色化方法が提案されている。例えば、エレクトロルミネッセンス発光する発光素子自体は青色に発光するものを作製し、その上に青色を受けて緑色に発光する色変換層および青色を受けて赤色に発光する色変換層を載せて多色化（特開平３−１５２８９７号）する方法や、発光層にあらかじめルブレンのようなドーパントを全面に添加しておき、酸素存在下（大気中下）で部分的に光照射（レーザー光等）することにより該ドーパントを失活させ、その後真空封止を施して素子化するといういわゆる「フォトブリーチング法」と呼ばれる多色化方法（（株）エヌ・ティー・エス発行（１９９８年）「有機ＥＬ素子とその工業化最前線」第１１８ページ、同第１８５ページ、城戸ら：第４４回応用物理学関係連合講演会講演予稿集、第１１５６ページ（１９９７年）等に詳しく記載）等が考案されている。
【００１０】
両方法とも、従来の、画素ごとに積層構造を作製してゆく方法よりは製造の観点から有利であるものの、前者は青色から赤色への変換効率が低いこと、後者は有機層を積層した後で発光色を変化させることができる非常に優れた方法であるが、光照射した後の分解物が発光物質の発光特性や寿命を劣化させてしまうことが大きな問題として残っているのが現状であり、実用には供していない。
【００１１】
〈不可逆性温度マーカー〉
化学物質を使用してある場所の最高到達温度を計測する比色系温度マーカー（特開平７−１５１６１３号、同８−４３２１４号等）が実際に市販されている。しかしそれらは何れも色素の融点を利用したものであり、具体的にはある域値温度を越えた時に色素が溶融し、その溶融した色素を濾紙のような吸着性のある媒体に吸着させ、吸着した色素の拡散度合いから最高到達温度を見積もるもの（例えばスリーエムヘルスケア（株）社製モニターマークや、日油技研工業株式会社製サーモラベル、クールモニター等）であったり、単に示温物質が溶融するかどうかを判定することにより到達温度を計測する（例えば日油技研工業社製サーモクレヨン−Ｍ等）ものであった。即ち、溶融を利用する方式では原理上１つのマーカーでそのマーカーに含まれる示温物質の融点よりも高いか低いかしか計測することができず、対象物の温度がおよそ何度であるかを計測するには複数のマーカーを組み合わせて使用せざるを得ないという問題があった。特に１００℃以上の高温用としては他のよい方式がないため、結局溶融方式を採用せざるを得ず、その場合１つのマーカーで温度を測定することができないのが現状である。
【００１２】
しかしながら、ニーズの多用化している昨今では、１つのマーカーで高温領域まで簡便に温度をチェックできるものも望まれている。例えば、工場や製造ライン等に設置された大型機器類の局所温度測定や、自動車や電車、船舶等のエンジン、ブレーキ、車軸およびその付随機器の局所温度、さらには蒸着装置内の蒸着ボートやＩＣやＬＳＩ等の電子部品の接点部などの微小部分の温度測定等が挙げられる。この様な高温領域においても１つのマーカーで温度測定の可能な不可逆性温度マーカーの開発が望まれている。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の第１の目的は、比較的小さな熱エネルギー、即ち比較的弱いヒートモードレーザー照射で高速に記録することが可能で、かつ分解能の高い熱記録媒体を提供することである。
【００１４】
本発明の第２の目的は、有機エレクトロルミネッセンス素子において有機層を積層した後にレーザー光等の微小領域での熱エネルギー供与が可能な手段を用い、夾雑物を生成することなく多色化を実現する方法を提供することである。
【００１５】
本発明の第３の目的は、小面積でかつ１００℃以上の高温領域で温度計測が可能な不可逆性温度マーカーを提供することである。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、鋭意検討の結果、与えられた熱に応じて分子の異性化が起こり、その結果として蛍光波長が変化し、かつその変化が実質的に不可逆である一連の化合物群を見つけ出すことに成功し、その化合物およびその化合物を含む組成物を使用することによって上記３つの目的を達成するに至った。
【００１７】
即ち、下記のような構成にて上記目的を達成できることを見出した。
【００２９】
１．与えられた熱に応じて分子の異性化が起こり、その結果として蛍光波長が変化し、かつその変化が実質的に不可逆である、分子内に複数個の内部回転異性を付与しうる結合軸をもつビアリール基を有する熱感応性有機化合物の組成物を含有する熱記録媒体。
【００３０】
２．下記一般式（Ａ１）で表される、分子内に複数個の、内部回転異性を付与しうる結合軸を有するビアリール基を含有するトリアリールアミン化合物を含有することを特徴とする熱記録媒体。
【化Ｃ】

［式中、Ａｒ ₁₁ ，Ａｒ ₁₂ およびＡｒ ₁₃ はアリール基を表し、かつＡｒ ₁₁ ，Ａｒ ₁₂ ，Ａｒ ₁₃ のうち少なくとも２つは、内部回転異性を付与しうる結合軸をもつビアリール基を有する置換基である。］
３．与えられた熱に応じて分子の異性化が起こり、その結果として蛍光波長が変化し、かつその変化が実質的に不可逆である、分子内に複数個の内部回転異性を付与しうる結合軸をもつビアリール基を有する熱感応性有機化合物の組成物を含有する追記型情報記録要素。
【００３１】
４．上記一般式（Ａ１）で表される、分子内に複数個の、内部回転異性を付与しうる結合軸を有するビアリール基を含有するトリアリールアミン化合物を含有することを特徴とする追記型情報記録要素。
【００３２】
５．前記１又は２に記載された熱記録媒体にレーザー光で情報を書き込むことを特徴とする記録方法。
【００３３】
６．前記１又は２に記載された熱記録媒体に書き込まれた情報を蛍光発光により読みとることを特徴とする情報の読み出し方法。
【００３７】
７．少なくとも２つの電極間に、与えられた熱に応じて分子の異性化が起こり、その結果として蛍光波長が変化し、かつその変化が実質的に不可逆である、分子内に複数個の内部回転異性を付与しうる結合軸をもつビアリール基を有する熱感応性有機化合物の組成物を含有する少なくとも１種の有機化合物層を挟持する有機エレクトロルミネッセンス素子の発光波長を該組成物に熱を与えることにより変化させることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の多色化方法。
【００３９】
８．熱の供給手段がレーザー光線であることを特徴とする前記７記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の多色化方法。
【００４０】
９．与えられた熱に応じて分子の異性化が起こり、その結果として蛍光波長が変化し、かつその変化が実質的に不可逆である、分子内に複数個の内部回転異性を付与しうる結合軸をもつビアリール基を有する熱感応性有機化合物の組成物を含有する物体を不可逆性温度マーカーとして使用し、その蛍光波長変化により該物体が存在した場所の温度を測定することを特徴とする温度測定方法。
【００４１】
１０．シートまたはペレット中に、与えられた熱に応じて分子の異性化が起こり、その結果として蛍光波長が変化し、かつその変化が実質的に不可逆である、分子内に複数個の内部回転異性を付与しうる結合軸をもつビアリール基を有する熱感応性有機化合物の組成物を含有することを特徴とする不可逆性温度マーカー。
【００４２】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明において、与えられた熱に応じて起こる分子の異性化は、熱の関数として連続的に起こってもよいし、または熱エネルギーが域値を越えた場合に段階的に起こってもよい。
【００４３】
本発明において、分子の異性化とは、分子中に新たな結合形成や結合の切断が起こることなしに、分子状態が変化することを言い、具体的には熱による内部回転異性体の異性化や、シス−トランスの異性化、ｓｙｎ−ａｎｔｉの異性化等が挙げられるが、本発明で最も適している異性化は、熱による内部回転異性体の異性化（置換基の回転障害が熱的に緩和され自由回転することに起因する異性化）である。
【００４４】
本発明において、蛍光波長の変化とは、任意の波長の励起光を照射した際に熱を与える前と与えた後とで、その蛍光発光の発光極大波長が５ｎｍ以上変化することを意味し、その蛍光波長測定条件は、固体状態でも薄膜状態でも結晶状態でも分散状態でもよく、それらの何れかの状態で５ｎｍ以上変化すればよいが、希薄溶液状態ではその変化が認められない場合があるので好ましくない。
【００４５】
本発明において、蛍光波長の変化が実質的に不可逆であるとは、ある熱量を加えて変化させた蛍光波長または蛍光スペクトルの波形が、５０℃で２４時間保存した際に、熱供与前の蛍光波長にもどらず（蛍光スペクトルの波形がもとの状態に戻らない）かつ、１０００ルクスの照明下２４時間保存しても熱供与前の蛍光波長にもどらないものであることを意味する。
【００４６】
本発明において、分子内の複数箇所で異性化を起こす分子とは、例えばその異性化が熱による内部回転異性体の異性化（置換基の回転障害が熱的に緩和され自由回転することに起因する異性化）の場合、分子内に２つ以上の、内部回転異性を付与しうる結合軸をもつ置換基があれば特に制限はなく、「内部回転異性を付与しうる結合軸」とは、例えば下記１，１′−ビナフチルのナフタレン核とナフタレン核をつなぐ結合軸のように、常温常圧下において立体障害により３６０度の自由回転ができないような結合軸のことを意味し、便宜的にはＣＰＫ模型を組んだ際に３６０度の自由回転ができなければその結合軸は「内部回転異性を付与しうる結合軸」であると言うことができる。
【００４７】
【化２】

【００４８】
また、「内部回転異性を付与しうる結合軸」を有する化合物には異性体が存在し、その異性体を「アトロプ異性体」または「内部回転光学異性体」（化学大辞典第６巻第５８８頁共立出版）というが、逆に言うと「内部回転異性を付与しうる結合軸」をもつ化合物（または置換基）とは「アトロプ異性体」または「内部回転光学異性体」が存在する化合物（または置換基）と言い換えることもできる。
【００４９】
本発明において、特に断りのない限り、アリール基は芳香族炭化水素（例えばフェニル、ナフチル、アントリル等）系でも、芳香族複素環（例えばキノリル、ピリジル、チエニル、ベンゾイミダゾリル、インドリル等）系でもどちらでもよく、さらに任意の置換基によって置換されていてもよく、さらに飽和または不飽和の環で縮合環を形成していてもよいものと定義する。
【００５０】
本発明において、ビアリール基とは、前記アリール基が２つ結合手を介して直接結合（連結基を介することなしに直接結合）した基を示し、１価でも、また多価であってもよく、結合する２つのアリール基は同一であっても異なっていてもよい。
【００５１】
以下に「内部回転異性を付与しうる結合軸を持つビアリール基」を有する置換基の基本骨格（図で示す化合物から任意の位置の水素原子を取り除いたものが置換基となる。また、その基本骨格はさらに置換基によって置換されていても良く、さらに縮合環を形成してもよい。）の一例を示すが本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５２】
【化３】

【００５３】
【化４】

【００５４】
なお、構造式中のＲ₁₀₁〜Ｒ₁₃₆で表される置換基は、Ｔａｆｔの立体的パラメータＥｓ値（Ｕｎｇｅｒ，Ｓ．Ｈ．，Ｃ．：Ｐｒｏｇ．Ｐｈｙｓ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１２，９１（１９７６）および「薬物の構造活性相関−ドラッグデザインと作用機構研究への指針」化学の領域増感１２２号南江堂社刊第１２４〜１２６ページ）が−１．００よりも小さい置換基を表し、例えば臭素原子、ヨウ素原子、メチル基、エチル基、プロピル基等の直鎖アルキル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の分岐アルキル基、シクロペンチル基、シクロブチル基等の環状アルキル基、フェニル基、ナフチル基等の芳香族基、ピリジル基、イミダゾリル基、フリル基等の複素環基、ニトロ基、メルカプト基等が挙げられる。
【００５５】
本発明において、内部回転異性を付与しうる結合軸を持つビアリール基のうち特に好ましいものは、１，１′−ビナフチル部分を有するアリール基である。１，１′−ビナフチルは前に示したが、該１，１′−ビナフチル部分を有するアリール基とは、
▲１▼１，１′−ビナフチルの任意の位置から水素原子を１つ取り除いた基、
▲２▼１，１′−ビナフチルから任意の数（ｍ）の水素原子を取り除いた１，１′−ビナフチル残基に（ｍ−１）個のそれぞれ独立した任意の置換基を置換した置換１，１′−ビナフチル基、
▲１▼またはアリール基の任意の位置に前記▲１▼および／または▲２▼の置換１，１′−ビナフチル基が置換したアリール基を表す。
【００５６】
本発明において、ジアステレオ異性体とは、複数個の、内部回転異性を付与しうる結合軸を持つビアリール基をもつ化合物において、その化合物の内部回転異性体でありながら鏡像関係にないものを意味し、例えば便宜上３つの、内部回転異性を付与しうる結合軸を持つビアリール基、をそれぞれＢＡ１，ＢＡ２およびＢＡ３とした場合その化合物をＢＡ１−ＢＡ２−ＢＡ３と表すことにすると、例えばその化合物の、内部回転異性を付与しうる結合軸をもつビアリール基、が３つともＲ配置の時を、ＢＡ１（Ｒ）−ＢＡ２（Ｒ）−ＢＡ２（Ｒ）という略称で示すものとする。この場合、ＢＡ１（Ｒ）−ＢＡ２（Ｒ）−ＢＡ２（Ｒ）の鏡像体は、ＢＡ１（Ｓ）−ＢＡ２（Ｓ）−ＢＡ３（Ｓ）になり、その鏡像体以外の内部回転異性体ＢＡ１（Ｓ）−ＢＡ２（Ｒ）−ＢＡ３（Ｒ）やＢＡ１（Ｓ）−ＢＡ２（Ｓ）−ＢＡ３（Ｒ），ＢＡ１（Ｓ）−ＢＡ２（Ｒ）−ＢＡ３（Ｓ），ＢＡ１（Ｒ）−ＢＡ２（Ｒ）−ＢＡ３（Ｓ），ＢＡ１（Ｒ）−ＢＡ２（Ｓ）−ＢＡ３（Ｒ），ＢＡ１（Ｒ）−ＢＡ２（Ｓ）−ＢＡ３（Ｓ）は全てジアステレオ異性体（ジアステレオマー）と言うことになる。
【００５７】
本発明において、ある有機化合物を含有する組成物とは、ある有機化合物単独でも、ある有機化合物を分散した状態でも、ある有機化合物をハイブリッドした状態でも、ある有機化合物をコンポジットした状態でもよく、ある有機化合物がある機能発現のために用いられる場合を（多少なりとも混合されている場合も含め）「組成物」として定義する。
【００５８】
本発明において、有機薄膜とは、前記の組成物を膜状にしたもののことを示し、好ましくは０．１ｎｍ〜１０ｍｍの膜厚の膜状物を意味し、さらに好ましくは、１０ｎｍ〜１００μｍの膜状物を意味する。
【００５９】
次に、本発明の記録媒体の作製方法、および記録媒体に関する付加的構成について説明する。本発明の記録媒体は、基板上に、必要に応じて下引き層を介して、記録層を形成し、さらに必要に応じて反射層及び／又は光熱変換層、保護層、基板表面ハードコート層を形成することにより作製することができる。
【００６０】
記録層には、光や熱などの外部エネルギーの付与効率の向上、光エネルギー付与の際の波長整合性、レーザ光吸収による発熱性向上などのために、光熱変換色素を添加してもよい。そのような色素としては、例えばポリメチン色素、ナフタロシアニン系、フタロシアニン系、スクアリリウム系、コロコニウム系、ピリリウム系、ナフトキノン系、アントラキノン（インダンスレン）系、キサンテン系、トリフェニルメタン系、アズレン系、テトラヒドロコリン系、フェナンスレン系、トリフェノチアジン系、アゾメチン系などの染料、および金属錯体化合物などが挙げられ、これらを単独で用いてもよいし、２種以上の組合わせて用いてもよい。
【００６１】
また、記録層中に金属や金属化合物、例えばＩｎ、Ｔｅ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｂｅ、ＴｅＯ₂、ＳｎＯ、Ａｓ、Ｃｄ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔなどを分散混合して、あるいはこれらを記録層の上下に積層する形態で用いることもできる。
【００６２】
さらに、記録層中に高分子材料、例えばアイオノマー樹脂、ポリアミド系樹脂、ビニル系樹脂、天然高分子、シリコーン、液状ゴムなどの種々の材料、もしくはシランカップリング剤などを分散混合して用いてもよいし、あるいは特性改良の目的で、安定剤（例えば遷移金属錯体）、分散剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、界面活性剤、可塑剤などと一緒に用いることができる。
【００６３】
本発明の有機薄膜は、スピンコート法やキャスト法、スプレー法、ローラーコーティング法、蒸着法、ＣＶＤ法、ＬＢ法、水面展開法、電解法さらにはグラビア印刷やシルク印刷法等の公知の方法で形成することができる。
【００６４】
薄膜形成のために塗布法を用いる場合には、本発明の化合物の分散状態をつくるための他分子、例えばポリメタクリル酸エステルまたはポリスチレン誘導体、および必要により添加される上記補助剤を有機溶媒に溶解させて、スプレー、ローラーコーティング、ディッピングあるいはスピンコーティングなどの慣用のコーティング法によって、その溶液を基板上あるいは下引き層上に塗布し乾燥させて記録層を形成すればよい。
【００６５】
有機溶媒としては、一般にメタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなとのケトン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミド類、ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステル類、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、四塩化炭素、トリクロロエタンなどの脂肪族ハロゲン化炭素類、あるいは、ベンゼン、キシレン、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどの芳香族類、メトキシエタノール、エトキシエタノールなどのセルソルブ類、ヘキサン、ペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの炭化水素類などを用いることができる。
【００６６】
記録媒体に用いる基板材料としては、例えばポリエステル、アクリル樹脂、ポリアミド、ポリカーボネート樹脂、ポリオレフィン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミドなどのプラスチック、あるいはガラス、セラミック、金属などを挙げることができる。基板に必要な特性としては、基板側より記録・再生を行う場合は使用レーザ光に対して透明でなければならず、記録層側から記録・再生を行う場合は透明である必要はない。また、基板の表面にはトラッキング用の案内溝や案内ビット、さらにアドレス信号などのプレフォーマットが形成されていてもよい。
【００６７】
下引き層は、ａ）接着性の向上、ｂ）水またはガスなどのバリアー、ｃ）記録層の保存安定性の向上、ｄ）反射率の向上、ｅ）溶剤からの基板の保護、ｆ）案内溝・案内ビット・プレフォーマット等の形成などを目的として使用されるものであり、ａ）の目的に対しては高分子材料、例えばアイオノマー樹脂、ポリアミド樹脂、ビニル系樹脂、天然樹脂、天然高分子、シリコーン、液状ゴムなどの種々の高分子物質、およびシランカップリング剤などを用いることができ、ｂ）およびｃ）の目的に対しては、上記高分子材料以外に無機化合物、例えばＳｉＯ₂、ＭｇＦ₂、ＳｉＯ、ＴｉＯ₂、ＺｎＯ、ＴｉＮ、ＳｉＮなど、或いは金属または半金属、例えばＺｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｇｅ、Ｓｅ、Ａｕ、Ａｇ、Ａｌなどを用いることができる。またｄ）の目的に対しては金属、例えばＡｌ、Ａｇ等や、金属光沢を有する有機薄膜、例えばメチン染料、キサンテン系染料等を用いることができ、ｅ）およびｆ）の目的に対しては紫外線硬化樹脂、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂等を用いることができる。下引き層の膜厚としては、０．０１〜３０μｍが好ましく、特に０．０５〜１０μｍが好ましい。
【００６８】
保護層または基板表面ハードコート層は、ａ）傷、ホコリ、汚れ等からの記録層の保護、ｂ）記録層の保存安定性の向上、ｃ）反射率の向上などを目的として使用されるものであり、前記下引き層の材料として示した材料を用いることができる。また無機材料として、ＳｉＯ、ＳｉＯ₂なども用いることができ、有機材料として、ポリメチルアクリレート、ポリカーボネート、エポキシ樹脂、ポリスチレン、ポリエステル樹脂、ビニル樹脂、セルロース、脂肪族炭化水素樹脂、芳香族炭化水素樹脂、天然ゴム、スチレン−ブタジエン樹脂、クロロプレンゴム、ワックス、アルキッド樹脂、乾性油、ロジン等の熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、光硬化性樹脂なども用いることができる。上記材料のうち保護層または基板表面ハードコート層に最も好ましい物質は、生産性に優れた紫外線硬化樹脂である。保護層または基板表面ハードコート層の膜厚としては、０．０１〜３０μｍが好ましく、特に０．０５〜１０μｍが好ましい。
【００６９】
なお、下引き層、保護層または基板表面ハードコート層には、記録層の場合と同様に、安定剤、分散剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、界面活性剤、可塑剤等を含有させることができる。
【００７０】
反射層には単体で高反射率の得られる、腐食されにくい金属、半金属等を用いることができ、材料例としてはＡｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ａｌなどが挙げられ、特にＡｕ、Ａｌが好ましい。これらの金属、半金属は単独で使用してもよく、２種以上の合金として使用してもよい。膜形成方法としては、蒸着、スパッタリングなどが挙げられ、膜厚としては５ｎｍ〜３００ｎｍが好ましく、特に１０ｎｍ〜１００ｎｍが好ましい。
【００７１】
光熱変換層は、記録層（本発明の化合物を含有する層）に隣接する層に用いることが好ましく、材料としてはＡｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｃｏ、Ｚｎなどの金属、および／またはレーザ光の発光波長に吸収吸収を持つ色素を添加してもよい。そのような色素としては、例えばポリメチン色素、ナフタロシアニン系、フタロシアニン系、スクアリリウム系、コロコニウム系、ピリリウム系、ナフトキノン系、アントラキノン（インダンスレン）系、キサンテン系、トリフェニルメタン系、アズレン系、テトラヒドロコリン系、フェナンスレン系、トリフェノチアジン系、アゾメチン系などの染料が挙げられる。
【００７２】
次に、本発明における情報記録の具体的な手段について説明する。本発明において、蛍光波長変化を起こさせるには熱エネルギーを用いる。熱エネルギーを与える手段としては、レーザー光やサーマルヘッドなどを用いることができる。高密度記録にはスポット径を小さくできるレーザー光が有利である。なお、レーザー光を効率よく有機色素分子に吸収させるためには、前記の如く一般にレーザー波長に吸収を持つ光吸収層、光熱変換層などを設けることが好ましい。また、サーマルヘッドは分解能は大きくないが、大きな面積を加熱する場合および透明な物質を加熱する場合に都合がよく、表示記録媒体に好適である。
【００７３】
これらの加熱方法は一般に記録操作で用いられるが、本発明の化合物を用いた記録媒体を必要に応じて消去することも可能である。消去の方法は、記録された部分を再加熱しそれを急冷することにより最初の加熱されていない蛍光波長の状態に近づけることができる。消去操作には記録媒体を一度に加熱できる熱板プレス法やロール法などが好ましいがレーザー光を用いても構わない。さらに、加熱された記録媒体を冷却するには自然放熱してもよいが、冷板プレス法、ロール法、または冷気流により急冷する方法が好ましい。
【００７４】
本発明では、ある波長領域での蛍光強度を検出して記録媒体に記録された情報を出力することができるが、励起光と蛍光との波長が異なるため、蛍光強度の測定感度（記録の読み出し感度）を高くすることができる。しかも、蛍光は発光領域が小さくても四方に放射されるため、記録領域を極めて小さくすることができ、高密度記録に適する。例えば最近では、分子１個からの蛍光発光も測定されており、原理的に分子サイズ近くまでの超高密度記録も可能である。さらに蛍光の検出に当って、検出手段の厳密な位置制御が不要となり、ひいてはシステムの小形化が可能となる。またＥＬ強度を検出して情報を出力する場合は、単に情報記録媒体に所定の電界を印加するだけで自己発光を示すので、光源の別設などが不要となる。
【００７５】
いずれにおいても、反射率や吸収率の違いを検出する方法と異なり、膜厚を特に厳密に制御する必要はなく、作製プロセス上も有利である。
【００７６】
さらに本発明の化合物の中には、与えられた熱により約１００ｎｍくらい蛍光波長が変化するものがある。それらは与える熱量により連続的に波長が変化するため、検出側の操作によりｏｎ−ｏｆｆの２値ばかりでなく多値の記録再生も可能である。当然のことながら、そのような多値記録は記録密度を著しく増加させることができる優れた性能である。
【００７７】
次に、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の作製方法について説明する。
【００７８】
本発明でいうエレクトロルミネッセンス素子とは、基盤上に（エレクトロルミネッセンス材料と、）エレクトロルミネッセンス材料を含有する層を挟んで一対の対向電極を有する素子をいう。
【００７９】
本発明におけるエレクトロルミネッセンス素子は、必要に応じて電子注入層や、正孔注入層を介在させてもかまわない。
【００８０】
本発明のエレクトロルミネッセンス素子に好ましく用いられる基盤は、ガラス、プラスチックなどの種類には特に限定はなく、また、透明のものであれば特に制限はない。本発明のエレクトロルミネッセンス素子に好ましく用いられる基盤としては例えばガラス、石英、光透過性プラスチックフィルムを挙げることができる。
【００８１】
光透過性プラスチックフィルムとしては、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリイミド、ポリカーボネート（ＰＣ）、セルローストリアセテート（ＴＡＣ）、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）等からなるフィルム等が挙げられる。
【００８２】
本発明のエレクトロルミネッセンス素子は、本発明の化合物および／またはそれを含有する組成物を発光層に用いることが好ましいが、公知の発光材料と併用してもかまわない。具体的には例えば「有機ＥＬ素子とその工業化最前線」１９９８年１１月３０日（株）エヌ・ティー・エス発行（以下、文献Ａということもある）の第１編第３章（第３５頁〜第５１頁）に記載されている低分子系発光材料、同文献Ａの第１編第４章（第５５頁〜第７９頁）に記載されている色素ドープ材料、同文献Ａの第１編第５章（第８１頁〜第１００頁、第１７８頁〜第１８９頁、第１９２頁〜第２１２頁）に記載されている高分子系材料などを挙げることができる。また、これらの文献中の引用文献に挙がっている化合物も同様に使用することができる。
【００８３】
エレクトロルミネッセンス素子は通常２つの電極間に単層または複数の層を含有して構成され、該構成層としては前記発光層の他に正孔注入層（または電荷注入層、ホール注入層、電荷輸送層、ホール輸送層ともいう）、電子注入層（または電子輸送層ともいう）等が挙げられる。
【００８４】
前記、正孔注入層および電子注入層は必要に応じてさらに積層構造をとっていてもよく、例えば、陽極／第１正孔注入層／第２正孔注入層（正孔輸送層）／発光層／第２電子注入層（電子輸送層）／第１電子注入層／陰極のような層構成を取ってもよい。
【００８５】
以下に本発明におけるエレクトロルミネッセンス素子の層構成の例を示す（ただし、上記の如く複数の正孔注入層および／または電子注入層についての記載は省略するが、当然それらが複数の化合物を重ねてなる積層構造を形成していても良い。）。
【００８６】
（１）基板／陽極／発光層／陰極
（２）基板／陽極／正孔注入層／発光層／陰極
（３）基板／陽極／発光層／電子注入層／陰極
（４）基板／陽極／正孔注入層／発光層／電子注入層／陰極
ここで、各素子はさらに各素子の外側を基板で覆っても良い。なお、陽極と発光層または正孔注入層の間、および、陰極と発光層または電子注入層との間にはバッファー層（電極界面層）を存在させてもよい。
【００８７】
バッファー層とは、駆動電圧低下や発光効率向上のために電極と有機層間に設けられる層のことで、文献Ａの第２編第２章「電極材料」（第１２３頁〜第１６６頁）に詳細に記載されており、陽極バッファー層と陰極バッファー層とがある。
【００８８】
陽極バッファー層としては、銅フタロシアニンに代表されるフタロシアニンバッファー層、酸化バナジウムに代表される酸化物バッファー層、アモルファスカーボンバッファー層、ポリアニリン（エメラルディン）やポリチオフェン等の導電性高分子を用いた高分子バッファー層等が挙げられる。
【００８９】
陰極バッファー層としては、ストロンチウムやアルミニウム等に代表される金属バッファー層、フッ化リチウムに代表されるアルカリ金属化合物バッファー層、フッ化マグネシウムに代表されるアルカリ土類金属化合物バッファー層、酸化アルミニウムに代表される酸化物バッファー層等が挙げられる。
【００９０】
上記バッファー層はごく薄い膜であることが望ましく、素材にもよるが、その膜厚は０．１〜１００ｎｍの範囲が好ましい。
【００９１】
発光層、正孔注入層、電子注入層又はバッファー層を形成する方法としては、例えば蒸着法、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ法などの公知の方法により薄膜化することにより形成することができる。
【００９２】
また、この発光層は、特開昭５７−５１７８１号公報に記載されているように、樹脂などの結着材と共に上記発光材料を溶剤に溶かして溶液としたのち、これをスピンコート法などにより薄膜化して形成することができる。このようにして形成された発光層の膜厚については特に制限はなく、状況に応じて適宜選択することができるが、５ｎｍ〜５μｍの範囲で用いられることが好ましい。
【００９３】
このエレクトロルミネッセンス素子における陽極としては、仕事関数の大きい（４ｅＶ以上）金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが好ましく用いられる。このような電極物質の具体例としてはＡｕなどの金属、ＣｕＩ、インジウムティンオキシド（ＩＴＯ）、ＳｎＯ₂、ＺｎＯ、亜鉛ドープ酸化インジウム（ＩＺＯ）などの導電性透明材料が挙げられる。該陽極は、これらの電極物質を蒸着やスパッタリングなどの方法により、薄膜を形成させ、フォトリソグラフィー法で所望の形状のパターンを形成してもよく、あるいはパターン精度をあまり必要としない場合は（１００μｍ以上程度）、上記電極物質の蒸着やスパッタリング時に所望の形状のマスクを介してパターンを形成してもよい。
【００９４】
この陽極より発光を取り出す場合には、透過率を１０％より大きくすることが望ましく、また、陽極としてのシート抵抗は１０³Ω／□以下が好ましい。陽極の膜厚は材料によって適宜選択できるが、１０ｎｍ〜１μｍ程度で用いるのが好ましく、１０〜２００ｎｍであることが更に好ましい。
【００９５】
一方、陰極としては、仕事関数の小さい（４ｅＶ未満）金属（電子注入性金属と称することもある）、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具体例としては、カリウム、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属などが挙げられる。
【００９６】
これらの中で、電子注入性及び酸化などに対する耐久性の点から、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）混合物、リチウム／アルミニウム混合物などのように、電子注入性金属とこれより仕事関数の値が大きな金属との混合物が好適である。
【００９７】
ただし、陰極表面に前記のような陰極バッファー層を塗設して使用する場合には、仕事関数の制限は解除され、例えば特開平１１−２２４７８３号に記載されているように陰極バッファー層（該特許明細書中では「電子注入層」と称している）にアルカリ金属やアルカリ土類金属のフッ化物を用いることにより、陰極はＩＴＯやＳｎＯ₂、Ｉｎ₂Ｏ₃、ＺｎＯ：Ａｌ等の通常陽極として使用される仕事関数の大きな物質を使用することもでき、また文献Ａの第１４５頁第１５行目〜第２８行目に記載されているように、陰極バッファー層としてフッ化リチウム（膜厚０．５〜１μｍ）を用いることにより、アルミニウムが陰極材料として使用できること、等が知られており、このような陰極バッファー層を用いる場合の陰極材料としては、前記酸化アルミニウム等の金属酸化物やアルミニウムの他、銀、銅、プラチナ、金等の周期律表で「金属」として定義されている元素が使用できる。
【００９８】
該陰極は、これらの電極物質を蒸着やスパッタリングなどの方法により、薄膜を形成させることにより作製することができる。さらに、特開平１１−８０７４号に記載されているようなメッキ法によって作製することも可能である。
【００９９】
陰極としてのシート抵抗は１０³Ω／□以下が好ましい。また、陰極の膜厚は１０ｎｍ〜１００μｍであることが好ましく、５０〜２０００ｎｍであることが更に好ましい。
【０１００】
なお、発光を透過させるため、電極が透明又は半透明であることが発光効率を向上させ好ましい。
【０１０１】
ここで、電極が透明又は半透明であるとは４００ｎｍ〜７００ｎｍにおける可視光透過率が２０％以上であることを意味し、５０％以上であることが好ましい。
【０１０２】
本発明において必要に応じて設けられる正孔注入層は、陽極より注入された正孔を発光層に伝達する機能を有するものであり、この正孔注入層を陽極と発光層の間に介在させることにより、より低い電界で多くの正孔が発光層に注入される。また、発光層に陰極又は電子注入層より注入された電子と、発光層と正孔注入層の界面に存在する電子の障壁により、発光層内の界面に累積され発光効率が向上するなど発光性能の優れた素子となる。
【０１０３】
この正孔注入層に用いられる材料（以下、正孔注入材料という）については、前記の機能を有するものであれば特に制限はなく、従来、公知のものの中から任意のものを選択して用いることができる。
【０１０４】
上記正孔注入材料は、正孔の注入、電子の障壁性のいずれかを有するものであり、有機物、無機物のいずれであってもよい。
【０１０５】
有機の正孔注入材料には、例えば、特開昭６３−２９５６９５号公報、特開平２−１９１６９４号公報、特開平３−７９２号公報、特開平５−２３４６８１号公報、特開平５−２３９４５５号公報、特開平５−２９９１７４号公報、特開平７−１２６２２５号公報、特開平７−１２６２２６号公報、特開平８−１００１７２号公報、ＥＰ６５０，９５５Ａ１号公報等に記載されている各種有機化合物を用いることができる。例えば、フタロシアニン誘導体、テトラアリールベンジシン化合物、芳香族三級アミン、ヒドラゾン誘導体、カルバゾール誘導体、トリアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、アミノ基を有するオキサジアゾール誘導体、ポリチオフェン等である。これらの化合物は２種以上を併用してもよく、併用するときは別層にして積層したり、混合したりすればよい。
【０１０６】
正孔注入層を積層して使用する場合（正孔注入と正孔輸送の機能を使い分ける時）は、上記の化合物のなかから好ましい組合せを選択して用いることができる。このとき、陽極（ＩＴＯ等）側からイオン化ポテンシャルの小さい化合物の層の順に積層することが好ましい。
【０１０７】
また、陽極表面には薄膜性（製膜性）の良好な化合物（例えば特開平４−３０８６８８号等に記載されているスターバースト型化合物等がその代表例である）を用いることが好ましい。
【０１０８】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、有機層を積層した後にレーザー光やサーマルヘッド等の熱供与手段を用いて発光色の色変化（多色化）を施すため、積層される有機物は熱的に安定なものが好ましく、特にガラス転移点（Ｔｇ）が１００℃以上のものが好ましい。その観点から、正孔注入材料はフタロシアニン誘導体または無機材料が好ましく、電子注入材料は金属錯体化合物が好ましい。また前記の陽極バッファー層や陰極バッファー層などの使用も好ましい。
【０１０９】
次に本発明の不可逆性温度マーカーについて説明する。
本発明の不可逆性温度マーカーは、本発明の化合物を含有していれば特に形状や添加状態に制限はないが、形状としてはシート状またはペレット状が好ましく、添加状態は本発明の化合物およびそれを含有する組成物単独か、または無機材料（例えばＳｉＯ₂、ＴｉＯ₂、ＺｎＯ、ゼオライト等）や有機高分子材料（例えばポリメチルアクリレート、ポリカーボネート、エポキシ樹脂、ポリスチレン、ポリエステル樹脂、ビニル樹脂、セルロース、脂肪族炭化水素樹脂、芳香族炭化水素樹脂、天然ゴム、スチレン−ブタジエン樹脂、クロロプレンゴム、ワックス、アルキッド樹脂、乾性油、ロジン等の熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、光硬化性樹脂など）に分散、ハイブリッド、またはコンポジットした状態が好ましい。
【０１１０】
本発明の不可逆性温度マーカーは、本発明の化合物の他にさらに有色の色素や染料を含有していてもよい。
【０１１１】
次に本発明に用いられる化合物について説明する。
本発明に用いられる化合物の第１の特徴は、熱によって異性化が起こりその結果として蛍光波長が変化することである。情報記録媒体用の有機化合物としてこれと類似したものが、特開平７−２５４１５３号に記載されているが、そこに記載されている化合物は熱によって結晶−非晶質転移を起こし、その際に蛍光強度が変化することを利用しており、化合物の結晶状態変化のみを利用し、異性化を利用していない点で本発明と異なるものである。
【０１１２】
本発明に用いられる化合物の第２の特徴は、分子の異性化が置換基の回転障害による内部回転異性体の異性化であることである。
【０１１３】
内部回転異性体（またはアトロプ異性体）はアミノ酸などの生体関連化合物に多く存在する炭素原子に異なる４つの置換基が結合した、いわゆる光学活性炭素タイプの異性体とはことなり、置換基同士の回転障害に起因するキラリティーの発現が特徴である。そのため、異性化（ラセミ化）する際に結合の切断や再結合の必要がなく、単に熱的な回転障壁緩和がドライビングフォースになる。
【０１１４】
本発明に用いられる化合物の第３の特徴は、置換基の回転障害による内部回転異性体の異性化を起こす箇所が分子内に少なくとも２つ存在することである。
【０１１５】
即ち、キラリティーを発現する箇所が複数箇所存在する分子であるため、鏡像体以外のジアステレオ異性体を複数共存させることができることが特徴である。
【０１１６】
また、有機合成の原則から、ラセミの原料を光学活性源なしに反応させると、必ずラセミの生成物（例えば、精製した化合物の旋光度は基本的にゼロである）を与え、もし、生成物に複数箇所のキラリティーを発現する箇所（内部回転異性を付与する結合軸や光学活性炭素）が存在する場合には、それらの中には必然的に複数の回転異性体（鏡像体対とジアステレオマー異性体）が共存することになる。
【０１１７】
本発明の化合物が、熱により蛍光波長が変化する大きな要因は上記第３の特徴によるものと推定している。
【０１１８】
つまり、合成時に生成する回転異性体（鏡像体対やジアステレオマー異性体）混合物は、熱力学的には最安定状態ではなく、準安定状態であり、その混合物に熱を加えることにより内部回転障壁が緩和され（自由回転が起こり）最安定状態へと異性化するものと考えられる。おそらく複数種あった回転異性体（鏡像体やジアステレオマー異性体）の存在比率が変化し、それに伴う分子会合状態の変化が蛍光波長の変化を引き起こしているものと推定しているが、今のところ確証を掴むに至っていない。
【０１１９】
従って、この自由回転を、安定なコンフォメーションに収束させれば（徐冷すれば）不可逆性の蛍光波長変化が得られるし、逆に最安定状態（蛍光波長が変化した状態）をさらに加熱し自由回転が瞬時に停止する程度の速い速度で冷却してやれば、最初の準安定状態に戻すことも可能である。
【０１２０】
以下に一般式（Ａ１）で表される本発明の化合物の具体例を示すが、本発明はそれらに限定されるものではない。なお、ジアステレオ異性体については特に表記しないが、断りのない限り一つの構造でその鏡像体およびジアステレオ異性体を混合していることを意味するものとする。
【０１２１】
【化５】

【０１２２】
【化６】

【０１２３】
【化７】

【０１２４】
【化８】

【０１２５】
【化９】

【０１２６】
【化１０】

【０１２７】
【化１１】

【０１２８】
【化１２】

【０１２９】
又、以下に一般式（１）又で表される本発明の化合物の具体例を示すが、本発明はそれらに限定されるものではない。
【０１３０】
【化１３】

【０１３１】
【化１４】

【０１３２】
【化１５】

【０１３３】
【化１６】

【０１３４】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。
【０１３５】
実施例１
例示化合物Ａ−３の合成
【０１３６】
【化１７】

【０１３７】
（中間体２の合成）
１，１′−ビナフチル５０ｇを２０００ｍｌの４頭フラスコ内で塩化メチレン６００ｍｌに溶解させ、氷浴中において臭素１０．２ｍｌを塩化メチレンで１０倍希釈した溶液を少量ずつ滴下した。その後液温を室温に戻しさらに３時間攪拌した。
【０１３８】
反応液の溶媒を減圧留去し、得られた粗生成物をアセトニトリルから再結晶し、さらにメタノールによって懸濁洗浄を２回行うことにより中間体１を４３．９ｇ得た。
【０１３９】
次に窒素置換した１０００ｍｌの３頭フラスコ中に、前記中間体１を２５ｇとりこれに脱水テトラヒドロフラン（以後ＴＦＨと略）１００ｍｌを加えて溶解した後、ドライアイスとメタノールを入れた浴で冷却し、その溶液中に１．５モル濃度のｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液５０ｍｌを約３０分かけて徐々に滴下した。滴下終了後１時間攪拌し、さらにその反応溶液にトリメトキシボラン８．５ｍｌを約３０分かけて滴下した。反応溶液を室温まで昇温させ、室温でさらに１時間攪拌した後、１０％の希硫酸を少量ずつ加え、室温で４時間攪拌した。
【０１４０】
反応液に酢酸エチル２００ｍｌと水１００ｍｌを加えて分液し、有機相を無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。有機溶媒を減圧で留去し、淡黄色オイル状の粗精製物を得た。
【０１４１】
この粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、さらに酢酸エチル／テトラヒドロフランの混合溶媒で再結晶することにより白色固体状の中間体２を１８ｇ得た。（構造は¹ＨＮＭＲ，ＦＤマススペクトルで確認した）
（中間体３の合成）
トリフェニルアミン２５．２ｇをクロロホルム２００ｍｌに室温で溶解し、その溶液を氷浴で内温約０℃とした。そこに、臭素４９．２ｇを２００ｍｌのクロロホルムに溶解した溶液を約２時間かけて滴下した。滴下後約２時間室温で攪拌した後、約５０℃に暖めたｎ−ヘキサン３００ｍｌを加えて静置した。析出した粗結晶を取り出し、さらにトルエン／エタノール＝３／４の混合溶媒で再結晶することにより、白色結晶の中間体３を４６．６ｇ得た。（構造は¹ＨＮＭＲ，ＦＤ−マススペクトルで同定した。）
（例示化合物Ａ−３の合成）
３００ｍｌの３頭フラスコに、中間体２を１５．２ｇ（４５ｍｍｏｌ）と中間体３を５．８ｇ（１２ｍｍｏｌ）および１，４−ジオキサンを１５０ｍｌ加え、加熱して溶解させた。次に、炭酸カリウム１０．４５ｇを水１００ｍｌに溶かし、これを上記ジオキサン溶液に加えた。この溶液に窒素ガスを約３０分導入した後、触媒のトリフェニルホスフィンパラジウム（Ｐｄ（ＰＰｈ₃）₄：アルドリッチ社製）１．７４ｇを加えた。その後、窒素気流下、内温８５〜９０℃で８時間加熱攪拌しカップリング反応を行った。
【０１４２】
反応終了後、反応液を室温まで冷却したところ黄褐色の固体が生成した。反応液にテトラヒドロフランを加えてこの固体を溶解させ、不溶物を吸引濾過した後に飽和食塩水とテトラヒドロフランを加え分液して有機相を得た。この有機相を無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、溶媒を減圧留去し、褐色オイル状の粗生成物約１４ｇを得た。
【０１４３】
この粗生成物４．７ｇを取り、カラムクロマトグラフィーで精製（展開溶媒はシクロヘキサン：トルエン＝９：１〜２：１）し、得られた固体をトルエン／メタノールの混合溶媒で再結晶することにより、白色の例示化合物Ａ−３を１．１３ｇ得た。（構造は¹ＨＮＭＲ，ＦＤ−マススペクトルで同定した。融点は約２２０〜２５０℃であった。ガラス転移温度（Ｔｇ）は１７０℃であった。）
図１に例示化合物Ａ−３のテトラヒドロフラン中での蛍光スペクトルおよび吸収スペクトルを示す（吸収極大波長：３６１ｎｍ、蛍光極大波長：４４１ｎｍ）、更に励起スペクトルを示す。なお、蛍光量子収率は０．５７であった。
【０１４４】
図２に例示化合物Ａ−３の高速液体クロマトグラフィーチャートを示す。なお、測定に用いたカラム（固定相）はＧＬサイエンス社製ＩｎｅｒｔｓｉｌＯＤＳ−２（充填剤の平均粒径５μｍ、口径４．６ｍｍ、長さ２５０ｍｍ）、移動相はアセトニトリル１００％、流速４ｍｌ／ｍｉｎ、カラム温度６０℃で測定した。
【０１４５】
図２でわかるように例示化合物Ａ−３には２つの成分がある（ＲＴで７．３８分と８．５７分の成分）。また用いたカラムが非光学活性の充填剤（オクタデシルシリカ）であることから、この２つの成分は鏡像体ではない。さらに、この２つの成分を分取しそれぞれマススペクトルを測定したところ、両者ともにｍ／ｅ＝１００１の分子イオンピークを示し、フラクションパターンも全く同じであった。以上のことから、この２つのピークはジアステレオマー異性体に相当するものであることが明らかになった。
【０１４６】
実施例２（高密度記録媒体の作製）
厚さ約０．５ｍｍのガラス板上に金属クロムを蒸着して光熱変換層を形成した。一方、光学研磨された厚さ１．２ｍｍのガラス基板上に本発明の化合物Ａ−３の１０％テトラヒドロフラン溶液をスピンコート法により塗設した後８０℃の真空オーブンで２時間乾燥させ（乾燥後の膜厚約８０ｎｍ）本発明の化合物を含有した有機薄膜を得た。この有機薄膜の有機物側にさらに厚さ約０．５ｍｍのガラスを載せ、厚着後四方をエポキシ系接着剤で封止した。以上のようにして、ガラス基板＼記録層＼光熱変換層＼ガラス板という構造の本発明の化合物を含有した記録媒体を作製した。
【０１４７】
この記録媒体を９００ｒｐｍで回転させながら、半導体レーザーから波長７８０ｎｍのレーザービームをスポット径１μｍ、照射強度１０ｍＷの条件で照射した。この後、光記録媒体を蛍光顕微鏡（励起光の波長３５０ｎｍ）で観察した結果、レーザービーム照射部のみが緑色に強い蛍光を発する幅約１μｍのラインが観察された。なお非照射部は紫色に見えた。
【０１４８】
また、同じ記録媒体を９００ｒｐｍで回転させながら、半導体レーザーから波長７８０ｎｍのレーザービームをスポット径１μｍ、照射強度１ｍＷの条件で照射した。この後、光記録媒体を蛍光顕微鏡（励起光の波長３５０ｎｍ）で観察した結果、レーザービーム照射部のみが青色に強い蛍光を発する幅約１μｍのラインが観察された。なお非照射部は紫色に見えた。
【０１４９】
以上のように本発明の化合物を含有した記録媒体を用いることにより、高密度に情報の記録および再生ができることがわかり、さらに書き込む時のエネルギーを変化させることにより他の色に蛍光を発する記録部を作製することができることもわかった。即ち、照射エネルギー量の調整により多値記録が可能であることがわかった。
【０１５０】
実施例３（高密度光記録媒体）
記録層として、構造式（Ａ−３）で示される化合物の代わりに構造式（Ａ−２０）で示される化合物を用いた以外は実施例１と同様にして、ガラス基板＼記録層＼光熱変換層＼ガラス板という構造の光記録媒体を作製した。
【０１５１】
この光記録媒体を９００ｒｐｍで回転させながら、半導体レーザーから波長７８０ｎｍのレーザービームをスポット径１μｍ、照射強度１０ｍＷの条件で照射した。この後、光記録媒体を蛍光顕微鏡で観察した結果、レーザービーム照射部のみが緑色に強い蛍光を発する幅約１μｍのラインが観察された。なお非照射部は紫色に見えた。
【０１５２】
また、同じ記録媒体を９００ｒｐｍで回転させながら、半導体レーザーから波長７８０ｎｍのレーザービームをスポット径１μｍ、照射強度１ｍＷの条件で照射した。この後、光記録媒体を蛍光顕微鏡（励起光の波長３５０ｎｍ）で観察した結果、レーザービーム照射部のみが青紫色に強い蛍光を発する幅約１μｍのラインが観察された。なお非照射部は紫色に見えた。
【０１５３】
その他、記録層に本発明の化合物Ｂ−４，Ｂ−１２，Ｂ−１８，Ｂ−１９を用いた記録媒体においても同様の結果が得られた。
【０１５４】
実施例４（高分子分散型高密度記録媒体）
厚さ０．５ｍｍのガラス基板上に金属クロムを蒸着して光熱変換層を形成した。また、構造式（Ａ−３）で示される化合物とポリメチルアクリレートとを質量比１：２の割合で含有するシクロペンタノン溶液を調製した。次いで、前記光熱変換層上にこのシクロペンタノン溶液をディップ塗布法で塗布し、８０℃の真空オーブンで２時間乾燥させ（乾燥後の膜厚約１５０ｎｍ）本発明の化合物を含有した有機薄膜を得た。この有機薄膜の有機物側にさらに厚さ約０．５ｍｍのガラスを載せ、厚着後四方をエポキシ系接着剤で封止した。以上のようにして、ガラス基板＼記録層＼光熱変換層＼ガラス板という構造の本発明の化合物を含有した記録媒体を作製した。
【０１５５】
この光記録媒体を９００ｒｐｍで回転させながら、半導体レーザーから波長７８０ｎｍのレーザービームをスポット径１μｍ、照射強度１０ｍＷの条件で照射した。この後、光記録媒体を蛍光顕微鏡（励起光の波長３５０ｎｍ）で観察した結果、レーザービーム照射部のみが緑色に強い蛍光を発する幅約１μｍのラインが観察された。なお非照射部は紫色に見えた。
【０１５６】
また、同じ記録媒体を９００ｒｐｍで回転させながら、半導体レーザーから波長７８０ｎｍのレーザービームをスポット径１μｍ、照射強度１ｍＷの条件で照射した。この後、光記録媒体を蛍光顕微鏡（励起光の波長３５０ｎｍ）で観察した結果、レーザービーム照射部のみが青色に強い蛍光を発する幅約１μｍのラインが観察された。なお非照射部は紫色に見えた。
【０１５７】
以上のように本発明の化合物を高分子に分散させた記録媒体を用いることにより、高密度に情報の記録および再生ができることがわかり、さらに書き込む時のエネルギーを変化させることにより他の色に蛍光を発する記録部を作製することができることもわかった。即ち、照射エネルギー量の調整により多値記録が可能であり蛍光発光を読み取ることが可能であることがわかった。
【０１５８】
実施例５（ジアステレオ異性体混合物を含有した有機エレクトロルミネッセンス素子）
比較用トリアリールアミン（ＰＡ−３）の合成
実施例１で合成した本発明の化合物Ａ−３（ジアステレオ異性体混合物）１００ｍｇを分取用高速液体クロマトグラフィーによりジアステレオマーを分取し、鏡像体のみで構成されるジアステレオ異性体を含まないＡ−３（以降ＰＡ−３と称す）２０ｍｇを得た。
【０１５９】
（有機エレクトロルミネッセンス素子の作製）
陽極としてガラス上にＩＴＯを１５０ｎｍの膜厚で成膜した基板（ＮＨテクノグラス社製ＮＡ−４５）にパターニングを行った後、このＩＴＯ透明電極を設けた透明支持基板をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥し、ＵＶオゾン洗浄を５分間行なった。この透明支持基板を、市販の真空蒸着装置の基板ホルダーに固定し、一方、モリブデン製抵抗加熱ボートに、銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）を入れ、別のモリブデン製抵抗加熱ボートに本発明のトリアリールアミンのジアステレオ異性体混合物（Ａ−３）を入れ、真空蒸着装置に取付けた。次いで、真空槽を７×１０^-4Ｐａまで減圧した後、ＣｕＰｃの入った前記加熱ボートに通電して加熱し、蒸着速度０．１〜０．３ｎｍ／ｓｅｃで透明支持基板に蒸着し、膜厚１５ｎｍの正孔注入層を設けた。さらに、Ａ−３の入った前記加熱ボートを通電して加熱し、蒸着速度０．１〜０．３ｎｍ／ｓｅｃで前記正孔注入層上に蒸着して膜厚７０ｎｍの発光層を設けた。なお、蒸着時の基板温度は室温であった。次に、真空槽をあけ、電子注入層の上にステンレス鋼製の長方形穴あきマスクを設置し、一方、モリブデン製抵抗加熱ボートにマグネシウム３ｇを入れ、タングステン製の蒸着用バスケットに銀を０．５ｇ入れ、再び真空槽を３×１０^-4Ｐａまで減圧した後、マグネシウム入りのボートに通電して蒸着速度１．５〜２．０ｎｍ／ｓｅｃでマグネシウムを蒸着し、この際、同時に銀のバスケットを加熱し、蒸着速度０．１ｎｍ／ｓｅｃで銀を蒸着し、前記マグネシウムと銀との混合物からなる対向電極とすることにより、有機エレクトロルミネッセンス素子ＥＬ−１を作製した。
【０１６０】
また、ＥＬ−１で使用した本発明のトリアリールアミンのジアステレオ異性体混合物（Ａ−３）の替わりに、比較のジアステレオ異性体混合物を含まないトリアリールアミン（ＰＡ−３）を用いた以外はＥＬ−１と全く同じ方法で作製した比較用有機エレクトロルミネッセンス素子ＥＬ−２を作製した。
【０１６１】
これらの素子のＩＴＯ電極を陽極、マグネシウムと銀からなる対向電極を陰極として温度２３℃、乾燥窒素ガス雰囲気下で１５Ｖ直流電圧印加による連続点灯を行い、点灯開始時の発光輝度（ｃｄ／ｍ²）および輝度の半減する時間を測定した。
【０１６２】
その結果、本発明のＥＬ−１では初期輝度３８０ｃｄ／ｍ²の青紫色の発光が得られ、その半減時間はおよそ２１５時間であった。一方、比較のＥＬ−２では初期輝度１６０ｃｄ／ｍ²の青緑色発光で、半減時間もおよそ４９時間と短いことがわかった。
【０１６３】
つまり、構造式上では同一に記載されるＡ−３とＰＡ−３の間に有機エレクトロルミネッセンス材料として性能の差があることが明らかになった。このことは、おそらく複数のジアステレオ異性体混合物であるＡ−３は素子にした際に結晶化しにくく、安定なアモルファス膜を形成しやすいことに起因しているものと考えられる。
【０１６４】
実施例６（ジアステレオ異性体混合物を含有した有機エレクトロルミネッセンス素子のレーザー光照射による発光色変化）
実施例５で作製した本発明の素子ＥＬ−１を窒素気流下にて陰極上に０．５ｍｍのガラス板をエポキシ樹脂系接着剤で張り合わせ簡易的な封止を行った。
【０１６５】
その素子の陽極側から波長７８０ｎｍの半導体レーザービームを集光しスポット径１０μｍ、照射強度１０ｍＷの条件で照射した。このレーザー照射を連続して横方向に走査し１０μｍ×２ｍｍの範囲を加熱した。
【０１６６】
この素子に１５Ｖの直流電圧を印加したところ、レーザー照射した部分のみが緑色に、照射しなかった部分が青紫色に発光する素子が得られた。
【０１６７】
つまり、有機層を蒸着した後に加熱することで発光色を変化させることができた。
【０１６８】
実施例７（不可逆性温度マーカーの作製およびそれを用いた温度測定）
（温度検量線の作製）
本発明の例示化合物であるジアステレオ異性体混合物Ａ−３の約３ｍｇを昇温速度１０℃／ｍｉｎで加熱し、最終到達温度３００℃，３５０℃，４００℃，４５０℃および５００℃まで加熱したサンプルを作製した。それら各サンプルの固体状態での蛍光スペクトルを励起光３４８ｎｍにて測定し各々の極大発光波長を求めた。
【０１６９】
その結果を表１に、さらにその結果から作製した検量線を図３に示す。
【０１７０】
【表１】

【０１７１】
（不可逆性温度マーカーの作製）
厚さ０．１ｍｍの５ｍｍ四方のアルミニウム板の中央部に２ｍｍ四方の大きさになるようにマスキングし、本発明のジアステレオ異性体混合物Ａ−３の２０％テトラヒドロフラン溶液をウエット膜厚約０．２ｍｍでキャストコートした。マスキングしたまま室温で乾燥させ、さらにマスキングを取り除いて８０℃の真空オーブンで約１時間乾燥させた。
【０１７２】
そのアルミニウム板の塗布物を覆うように５ｍｍ四方の厚さ０．２ｍｍのガラス板を接着し温度マーカー（ＴＭ−１）とした。
【０１７３】
（有機エレクトロルミネッセンス素子作製用加熱ボートの内部温度測定）
実施例５の銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）を入れた製抵抗加熱ボート内に本発明の温度マーカーＴＭ−１実施例６と同じ条件で真空蒸着を行った。
【０１７４】
素子作製終了後、加熱ボート内のＴＭ−１を取り出し、ＴＭ−１のガラス側に３４８ｎｍの励起光を照射し、その蛍光極大波長を測定したところ、４９７ｎｍに極大発光波長を有することがわかった。
【０１７５】
この測定結果と表１（図３）の検量線から、蒸着時のＣｕＰｃは約４４０℃まで昇温されていたことがわかった。
【０１７６】
【発明の効果】
与える熱に応じて蛍光波長が不可逆に変化する新規な熱感応性化合物を用いた記録媒体、記録方法および再生方法、該化合物からなる組成物を含有した有機エレクトロルミネッセンス素子およびその多色化方法さらに高温領域で温度計測の可能な温度マーカー等の記録素子が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】例示化合物Ａ−３のテトラヒドロフラン中での蛍光スペクトルおよび吸収スペクトル。
【図２】例示化合物Ａ−３の高速液体クロマトグラフィーチャート。
【図３】例示化合物Ａ−３を用いた温度検量線。

Claims

与えられた熱に応じて分子の異性化が起こり、その結果として蛍光波長が変化し、かつその変化が実質的に不可逆である、分子内に複数個の内部回転異性を付与しうる結合軸をもつビアリール基を有する熱感応性有機化合物の組成物を含有する熱記録媒体。
下記一般式（Ａ１）で表される、分子内に複数個の、内部回転異性を付与しうる結合軸を有するビアリール基を含有するトリアリールアミン化合物を含有することを特徴とする熱記録媒体。

［式中、Ａｒ ₁₁ ，Ａｒ ₁₂ およびＡｒ ₁₃ はアリール基を表し、かつＡｒ ₁₁ ，Ａｒ ₁₂ ，Ａｒ ₁₃ のうち少なくとも２つは、内部回転異性を付与しうる結合軸をもつビアリール基を有する置換基である。］
与えられた熱に応じて分子の異性化が起こり、その結果として蛍光波長が変化し、かつその変化が実質的に不可逆である、分子内に複数個の内部回転異性を付与しうる結合軸をもつビアリール基を有する熱感応性有機化合物の組成物を含有する追記型情報記録要素。
下記一般式（Ａ１）で表される、分子内に複数個の、内部回転異性を付与しうる結合軸を有するビアリール基を含有するトリアリールアミン化合物を含有することを特徴とする追記型情報記録要素。

［式中、Ａｒ ₁₁ ，Ａｒ ₁₂ およびＡｒ ₁₃ はアリール基を表し、かつＡｒ ₁₁ ，Ａｒ ₁₂ ，Ａｒ ₁₃ のうち少なくとも２つは、内部回転異性を付与しうる結合軸をもつビアリール基を有する置換基である。］
請求項１又は２に記載された熱記録媒体にレーザー光で情報を書き込むことを特徴とする記録方法。
請求項１又は２に記載された熱記録媒体に書き込まれた情報を蛍光発光により読みとることを特徴とする情報の読み出し方法。
少なくとも２つの電極間に、与えられた熱に応じて分子の異性化が起こり、その結果として蛍光波長が変化し、かつその変化が実質的に不可逆である、分子内に複数個の内部回転異性を付与しうる結合軸をもつビアリール基を有する熱感応性有機化合物の組成物を含有する少なくとも１種の有機化合物層を挟持する有機エレクトロルミネッセンス素子の発光波長を該組成物に熱を与えることにより変化させることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の多色化方法。
熱の供給手段がレーザー光線であることを特徴とする請求項７記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の多色化方法。
与えられた熱に応じて分子の異性化が起こり、その結果として蛍光波長が変化し、かつその変化が実質的に不可逆である、分子内に複数個の内部回転異性を付与しうる結合軸をもつビアリール基を有する熱感応性有機化合物の組成物を含有する物体を不可逆性温度マーカーとして使用し、その蛍光波長変化により該物体が存在した場所の温度を測定することを特徴とする温度測定方法。
シートまたはペレット中に、与えられた熱に応じて分子の異性化が起こり、その結果として蛍光波長が変化し、かつその変化が実質的に不可逆である、分子内に複数個の内部回転異性を付与しうる結合軸をもつビアリール基を有する熱感応性有機化合物の組成物を含有することを特徴とする不可逆性温度マーカー。