RU2188202C1 - Металлоорганические комплексы, способ их получения, катализатор гидроформилирования на их основе и промежуточный продукт - Google Patents
Металлоорганические комплексы, способ их получения, катализатор гидроформилирования на их основе и промежуточный продукт Download PDFInfo
- Publication number
- RU2188202C1 RU2188202C1 RU2000132219/04A RU2000132219A RU2188202C1 RU 2188202 C1 RU2188202 C1 RU 2188202C1 RU 2000132219/04 A RU2000132219/04 A RU 2000132219/04A RU 2000132219 A RU2000132219 A RU 2000132219A RU 2188202 C1 RU2188202 C1 RU 2188202C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- synthesis
- compound
- triazolium
- formula
- alkyl radical
- Prior art date
Links
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 title claims abstract description 46
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 title claims abstract description 21
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 12
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 9
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 title abstract description 30
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 title abstract description 29
- -1 1,2,4-triazolium-5-ylidene Chemical group 0.000 claims abstract description 35
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims abstract description 25
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 claims abstract description 16
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 14
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 claims abstract description 12
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims abstract description 11
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims abstract description 9
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 claims abstract description 6
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims abstract description 4
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 239000004332 silver Substances 0.000 claims abstract description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 23
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 11
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N Phosphine Chemical compound P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000007037 hydroformylation reaction Methods 0.000 claims description 5
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 claims description 4
- ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-N triflic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C(F)(F)F ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000004696 coordination complex Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000007529 inorganic bases Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000007530 organic bases Chemical class 0.000 claims description 3
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000002391 heterocyclic compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 5
- 239000013522 chelant Substances 0.000 abstract 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract 1
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 abstract 1
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 38
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 30
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- FVAUCKIRQBBSSJ-UHFFFAOYSA-M sodium iodide Chemical compound [Na+].[I-] FVAUCKIRQBBSSJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 18
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 14
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 14
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 14
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 13
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dichloroethane Chemical compound ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 11
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 11
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 8
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 7
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 7
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 7
- 239000000047 product Substances 0.000 description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 6
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 6
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 6
- OIRDBPQYVWXNSJ-UHFFFAOYSA-N methyl trifluoromethansulfonate Chemical compound COS(=O)(=O)C(F)(F)F OIRDBPQYVWXNSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 6
- 235000009518 sodium iodide Nutrition 0.000 description 6
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 5
- 0 CC1N(**)C(CO)CN(*)C1CI Chemical compound CC1N(**)C(CO)CN(*)C1CI 0.000 description 4
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000001449 anionic compounds Chemical group 0.000 description 4
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 4
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 4
- 150000002891 organic anions Chemical group 0.000 description 4
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000003852 triazoles Chemical class 0.000 description 4
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphine Chemical compound C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-WFGJKAKNSA-N acetone d6 Chemical compound [2H]C([2H])([2H])C(=O)C([2H])([2H])[2H] CSCPPACGZOOCGX-WFGJKAKNSA-N 0.000 description 3
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 3
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 3
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 3
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 3
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 3
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 3
- AIYYMMQIMJOTBM-UHFFFAOYSA-L nickel(ii) acetate Chemical compound [Ni+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O AIYYMMQIMJOTBM-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 150000003303 ruthenium Chemical class 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M (z)-4-oxopent-2-en-2-olate Chemical compound C\C([O-])=C\C(C)=O POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M 0.000 description 2
- KPZGRMZPZLOPBS-UHFFFAOYSA-N 1,3-dichloro-2,2-bis(chloromethyl)propane Chemical compound ClCC(CCl)(CCl)CCl KPZGRMZPZLOPBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N Phosphorous acid Chemical compound OP(O)=O ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 2
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 2
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 2
- 150000005840 aryl radicals Chemical class 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 2
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 2
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 238000006459 hydrosilylation reaction Methods 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- HZVOZRGWRWCICA-UHFFFAOYSA-N methanediyl Chemical compound [CH2] HZVOZRGWRWCICA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002815 nickel Chemical class 0.000 description 2
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 2
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 2
- 239000013110 organic ligand Substances 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 150000002940 palladium Chemical class 0.000 description 2
- LXNAVEXFUKBNMK-UHFFFAOYSA-N palladium(II) acetate Substances [Pd].CC(O)=O.CC(O)=O LXNAVEXFUKBNMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YJVFFLUZDVXJQI-UHFFFAOYSA-L palladium(ii) acetate Chemical compound [Pd+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O YJVFFLUZDVXJQI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 2
- XRBCRPZXSCBRTK-UHFFFAOYSA-N phosphonous acid Chemical compound OPO XRBCRPZXSCBRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 2
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 150000003283 rhodium Chemical class 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 2
- PUUXGYWXBVMUAQ-UHFFFAOYSA-N CC(C(C(C)N1N=C)C(C)(C)N(C(C(C)N2N)N=C)C2N=C)C1N=C Chemical compound CC(C(C(C)N1N=C)C(C)(C)N(C(C(C)N2N)N=C)C2N=C)C1N=C PUUXGYWXBVMUAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IMTDXTOXRZMSEQ-UHFFFAOYSA-N CC(C)C(C)C(C=C)N(C)C1CCC1 Chemical compound CC(C)C(C)C(C=C)N(C)C1CCC1 IMTDXTOXRZMSEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N Cyanide Chemical compound N#[C-] XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N Diisopropyl ether Chemical compound CC(C)OC(C)C ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007341 Heck reaction Methods 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004566 IR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000001252 acrylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001345 alkine derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001350 alkyl halides Chemical class 0.000 description 1
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 1
- UYOMQIYKOOHAMK-UHFFFAOYSA-K aluminum hydron tetrafluoride Chemical compound [H+].[F-].[F-].[F-].[F-].[Al+3] UYOMQIYKOOHAMK-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 description 1
- BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N cadmium atom Chemical compound [Cd] BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000010724 circulating oil Substances 0.000 description 1
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 150000001924 cycloalkanes Chemical class 0.000 description 1
- 238000007323 disproportionation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 1
- 125000005610 enamide group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- MTNDZQHUAFNZQY-UHFFFAOYSA-N imidazoline Chemical compound C1CN=CN1 MTNDZQHUAFNZQY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 1
- APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N indium atom Chemical compound [In] APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001412 inorganic anion Chemical group 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002527 isonitriles Chemical class 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- BRMYZIKAHFEUFJ-UHFFFAOYSA-L mercury diacetate Chemical compound CC(=O)O[Hg]OC(C)=O BRMYZIKAHFEUFJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 1
- 239000012454 non-polar solvent Substances 0.000 description 1
- 229910052762 osmium Inorganic materials 0.000 description 1
- SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N osmium atom Chemical compound [Os] SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005538 phosphinite group Chemical group 0.000 description 1
- UEZVMMHDMIWARA-UHFFFAOYSA-M phosphonate Chemical compound [O-]P(=O)=O UEZVMMHDMIWARA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000003495 polar organic solvent Substances 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- DNXIASIHZYFFRO-UHFFFAOYSA-N pyrazoline Chemical compound C1CN=NC1 DNXIASIHZYFFRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 125000006413 ring segment Chemical group 0.000 description 1
- 230000007017 scission Effects 0.000 description 1
- CQLFBEKRDQMJLZ-UHFFFAOYSA-M silver acetate Chemical compound [Ag+].CC([O-])=O CQLFBEKRDQMJLZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229940071536 silver acetate Drugs 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 125000004434 sulfur atom Chemical group 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 150000003751 zinc Chemical class 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F19/00—Metal compounds according to more than one of main groups C07F1/00 - C07F17/00
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
- C07F15/04—Nickel compounds
- C07F15/045—Nickel compounds without a metal-carbon linkage
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/49—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide
- C07C45/50—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide by oxo-reactions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F1/00—Compounds containing elements of Groups 1 or 11 of the Periodic Table
- C07F1/005—Compounds containing elements of Groups 1 or 11 of the Periodic Table without C-Metal linkages
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
- C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table compounds of the platinum group
- C07F15/006—Palladium compounds
- C07F15/0066—Palladium compounds without a metal-carbon linkage
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
- C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table compounds of the platinum group
- C07F15/0073—Rhodium compounds
- C07F15/008—Rhodium compounds without a metal-carbon linkage
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F3/00—Compounds containing elements of Groups 2 or 12 of the Periodic Table
- C07F3/003—Compounds containing elements of Groups 2 or 12 of the Periodic Table without C-Metal linkages
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
Abstract
Описываются металлоорганические комплексы формулы I: [(Z+X-)mMLn]Y, в которой Z+ обозначает ион 1,2,4-триазолий-5-илидена формулы (II), где R1, R2 и R4 обозначают нормальный С1-С4 алкильный радикал; R3 обозначает водород, нормальный С1-С4 алкильный радикал или фенил; L обозначает ионный или нейтральный лиганд; М представляет собой металл, выбираемый из группы, состоящей из серебра, ртути, никеля, палладия или родия; n означает целое число от 0 до 2; m обозначает целое число от 1 до 3; Х- обозначает слабо координирующие анионы и представляет собой противоионы для ионов 1,2,4-триазолий-5-илидена; Y обозначает анион, обеспечивающий электрическую нейтральность металлического комплекса, способ их получения, катализатор гидроформилирования на основе указанных комплексов и промежуточный продукт формулы (III). 4 с. и 4 з.п.ф-лы.
Description
Настоящее изобретение относится к новым металлоорганическим комплексам, содержащим катионные гетероциклические карбены.
Оно относится также к двухкатионным гетероциклическим соединениям-предшественникам для получения металлоорганических комплексов.
Предметом изобретения является также способ получения указанных выше металлоорганических комплексов.
Наконец, изобретение включает также использование названных комплексов в качестве катализаторов для определенного ряда химических реакций.
Металлоорганические комплексы, содержащие гетероциклические карбены, были уже описаны ранее. Так, в патенте ЕР-А-0721953 описываются комплексы, содержащие некатионные гетероциклические карбены, получаемые из имидазолина или пиразолина и металла групп 8, 9 и 10 Периодической классификации элементов. В патенте ЕР-А-0798041 описываются комплексы, содержащие некатионные гетероциклические карбены, получаемые из различных соединений, имеющих 5, 6 или 7-членные циклы и содержащие один или несколько атомов азота и/или серы и металл, выбранный из палладия, родия, никеля, рутения и кобальта.
Такие комплексы представляют собой очень устойчивые соединения, имеющие, кроме того, то преимущество, что они не образуют при своем разложении токсичных продуктов. Однако они обладают недостатком, состоящим в том, что их нельзя использовать в чрезмерно кислой среде, а комплексы металлов с нулевой степенью окисления не растворимы в воде, что ограничивает область их применения.
Таким образом, настоящее изобретение относится прежде всего к металлоорганическим комплексам, содержащим гетероциклические карбены, отличающимся тем, что они соответствуют общей формуле (I):
[(Z+X-)mMLn]Y (I)
в которой Z+ обозначает ион 1,2,4-триазолий-5-илидена, у которого по крайней мере часть атомов цикла замещена углеводородными радикалами;
L обозначает ионный или нейтральный лиганд;
М обозначает металл, выбираемый из переходных элементов групп 1b, 2b, 3b, 4b, 5b, 6b, 7b и 8 периодической классификации элементов, такой, которая опубликована в "Handbook of Chemistry and Physics, 51st Edition" (1970-1971) фирмы The Chemical Rubber Company;
X- обозначает органический или неорганический анион;
m обозначает целое число от 1 до 6;
n обозначает целое число от 0 до 5;
сумма m и n равна или меньше 6;
Y обозначает анион или катион такого типа, который обеспечивает электрическую нейтральность металлического комплекса.
[(Z+X-)mMLn]Y (I)
в которой Z+ обозначает ион 1,2,4-триазолий-5-илидена, у которого по крайней мере часть атомов цикла замещена углеводородными радикалами;
L обозначает ионный или нейтральный лиганд;
М обозначает металл, выбираемый из переходных элементов групп 1b, 2b, 3b, 4b, 5b, 6b, 7b и 8 периодической классификации элементов, такой, которая опубликована в "Handbook of Chemistry and Physics, 51st Edition" (1970-1971) фирмы The Chemical Rubber Company;
X- обозначает органический или неорганический анион;
m обозначает целое число от 1 до 6;
n обозначает целое число от 0 до 5;
сумма m и n равна или меньше 6;
Y обозначает анион или катион такого типа, который обеспечивает электрическую нейтральность металлического комплекса.
Для удобства в настоящем тексте металлорганическими или металлическими комплексами называют соединения формулы (I), включающие также противоион Y.
Ионы 1,2,4-триазолий-5-илидена Z+ соответствуют общей формуле (II):
в которой R1, R2, R3 и R4, одинаковые или различные, обозначают:
нормальный или разветвленный алкильный радикал или циклоалкильный радикал,
арильный радикал,
алкильный радикал, содержащий один или несколько заместителей, таких как радикал арил, радикал алкокси, атом водорода, гидрофильную группу, такую как группы:
СООМ1, -SO3M1, -PO3M1, М1, представляющие собой неорганический или органический катионный остаток, выбираемый из протона, катионов щелочных или щелочноземельных металлов, аммониевых катионов - N(R)4, в формуле которых R, одинаковые или различные, обозначают атом водорода или радикал алкил с 1-4 атомами углерода;
N(R3)Ya, где R, одинаковые или различные, обозначают атом водорода или радикал алкил с 1-12 атомами углерода, a Ya обозначает неорганический или органический анион;
ОН;
радикал арил, арилалкил или циклоалкил, содержащий в цикле один или несколько заместителей, таких как радикал алкил, радикал алкокси, атом галогена, гидрофильная группа, такая как группы:
-COOM1, -SО3М1, -РО3М1, M1, представляющие собой неорганический или органический катионный остаток, выбираемый из протона, катионов щелочных или щелочноземельных металлов, аммониевых катионов;
-N(R)4, в формуле которых R, одинаковые или различные, обозначают атом водорода или радикал алкил с 1-12 атомами углерода;
-Н(R)3Yа, где R, одинаковые или различные, обозначают атом водорода или радикал алкил с 1-12 атомами углерода, а Ya обозначает неорганический или органический анион;
-ОН;
R3 обозначает атом водорода;
R1 и/или R4 могут также каждый обозначать органический лиганд, связанный с атомом азота иона 1,2,4-триазолий-5-илидена через алкиленовый или ариленовый радикал, причем этот лиганд может быть остатком фосфита, фосфонита, фосфинита, фосфина или остатком алифатического, циклоалифатического, ароматического или гетероциклического третичного амина, служащего в качестве лиганда L для металла М.
в которой R1, R2, R3 и R4, одинаковые или различные, обозначают:
нормальный или разветвленный алкильный радикал или циклоалкильный радикал,
арильный радикал,
алкильный радикал, содержащий один или несколько заместителей, таких как радикал арил, радикал алкокси, атом водорода, гидрофильную группу, такую как группы:
СООМ1, -SO3M1, -PO3M1, М1, представляющие собой неорганический или органический катионный остаток, выбираемый из протона, катионов щелочных или щелочноземельных металлов, аммониевых катионов - N(R)4, в формуле которых R, одинаковые или различные, обозначают атом водорода или радикал алкил с 1-4 атомами углерода;
N(R3)Ya, где R, одинаковые или различные, обозначают атом водорода или радикал алкил с 1-12 атомами углерода, a Ya обозначает неорганический или органический анион;
ОН;
радикал арил, арилалкил или циклоалкил, содержащий в цикле один или несколько заместителей, таких как радикал алкил, радикал алкокси, атом галогена, гидрофильная группа, такая как группы:
-COOM1, -SО3М1, -РО3М1, M1, представляющие собой неорганический или органический катионный остаток, выбираемый из протона, катионов щелочных или щелочноземельных металлов, аммониевых катионов;
-N(R)4, в формуле которых R, одинаковые или различные, обозначают атом водорода или радикал алкил с 1-12 атомами углерода;
-Н(R)3Yа, где R, одинаковые или различные, обозначают атом водорода или радикал алкил с 1-12 атомами углерода, а Ya обозначает неорганический или органический анион;
-ОН;
R3 обозначает атом водорода;
R1 и/или R4 могут также каждый обозначать органический лиганд, связанный с атомом азота иона 1,2,4-триазолий-5-илидена через алкиленовый или ариленовый радикал, причем этот лиганд может быть остатком фосфита, фосфонита, фосфинита, фосфина или остатком алифатического, циклоалифатического, ароматического или гетероциклического третичного амина, служащего в качестве лиганда L для металла М.
Названные выше органические лиганды могут быть, например, образованы из фенил- или алкилфосфитов, замещенных или не замещенных определенными выше заместителями, или фенил- или алкилфосфонитов, замещенных или не замещенных определенными выше заместителями, или фенил- или алкилфосфинитов, замещенных или не замещенных определенными выше заместителями, или фенил- или алкилфосфинов, замещенных или не замещенных определенными выше заместителями.
В этом случае ион 1,2,4-триазолий-5-илидена, замещенный определенными выше радикалами R1 и/или R4, представляет собой бидентатный или тридентатный лиганд.
L является ионным лигандом, таким как галогенид, цианид, или нейтральным лигандом, таким как окись углерода, изонитрил, фосфин, органический фосфит, фосфонат или фосфонит.
М является преимущественно металлом, выбранным из следующей группы металлов: кобальт, железо, рутений, родий, палладий, осмий, индий, платина, медь, серебро, золото, цинк, кадмий, ртуть.
Названные металлы могут иметь разные степени окисления, включая нулевую.
Анионы X- являются неорганическими или органическими анионами, такими, например, как галогениды, но выбираются предпочтительно из слабо координирующихся анионов по отношению к рассмотренному выше металлу М. Они образуют, главным образом, противоионы по отношению к ионам 1,2,4-триазолий-5-илидена.
В качестве не ограничивающих объема изобретения примеров таких слабо координирующихся анионов могут быть названы трифторметилсульфонат, тетрафторборат, гексафторфосфат, тетрахлорид алюминия, тетрабромид алюминия, тетрафторид алюминия, тетраиодид алюминия, тетрахлорид галлия, тетрабромид галлия, тетрафторид галлия, тетраиодид галлия.
Предметом настоящего изобретения является также использование двухкатионных гетероциклических соединений в качестве предшественников при получении металлоорганических комплексов общей формулы (I). Такие двухкатионные гетероциклические соединения соответствуют общей формуле (III):
в которой R1, R2, R3 и R4 имеют значения, приведенные выше для ионов 1,2,4-триазолий-5-илидена формулы (II);
- X- обозначает анион, такой как анионы, указанные для общей формулы (I).
в которой R1, R2, R3 и R4 имеют значения, приведенные выше для ионов 1,2,4-триазолий-5-илидена формулы (II);
- X- обозначает анион, такой как анионы, указанные для общей формулы (I).
Получение двухкатионных гетероциклических комплексов общей формулы (III) может быть осуществлено с использованием реакции соединения формулы XR2, в которой Х и R2 имеют указанные выше значения, с производным триазола, имеющим заместители XR2R1, R3 и R4. Синтез может также проводиться в несколько стадий, в каждой из которых производное триазола реагирует с соединением формулы XR1, ХR3 или XR4 в зависимости от того, какой заместитель предполагается вводить в формулу используемого для реакции триазола для получения двухкатионного гетероциклического соединения формулы (III). При этом могут быть использованы условия реакции, такие, которые описаны в статье T.J. Curphey и K.S. Prasad, Journal of Org. Chem., 1972, 37, 2259.
Получение металлоорганических комплексов формулы (I) может быть осуществлено реакцией двухкатионного гетероциклического соединения общей формулы (III) с соединением металла М в присутствии неорганического или органического основания. Таким основанием может быть ассоциированный анион соединения металла М либо независимо добавляться в реакционную среду. Эту реакцию можно проводить в жидкой среде, в общем случае добавляя соединение металла М, и в случае необходимости неорганическое или органическое основание, в раствор или в суспензию соединения (III). Разумеется, порядок ввода различных реагентов может меняться. Реакцию можно проводить при комнатной температуре или, преимущественно, при температуре от 25 до, например, 150oС. Удобно проводить синтез при температуре кипения жидкости, в которой этот синтез осуществляется. Отделение комплекса формулы (I) может быть осуществлено с использованием обычных в химической практике способов, например фильтрации, центрифугирования или экстракции. Структура комплексов формулы (I) и двухкатионные гетероциклические соединения формулы (III) обычно определяется с помощью ядерного магнитного резонанса (ЯМР), инфракрасной спектроскопии и дифракции рентгеновских лучей. Металлоорганические комплексы формулы (I) могут служить катализаторами в многочисленных химических реакциях.
Большинство металлоорганических комплексов формулы (I), так же, как и двухкатионные гетероциклические соединения формулы (III), плохо или совсем не растворимы в большинстве неполярных или полярных органических растворителей, таких как алканы, циклоалканы, галогеналканы, ароматические или алкилароматические углеводороды и простые эфиры. Напротив, эти соединения растворимы в полярных растворителях. В частности, двухкатионные соединения растворимы в тетрагидрофуране, диметилсульфоксиде (ДМСО), нитрилах (например, в ацетонитриле) и воде. Таким образом, металлоорганические комплексы настоящего изобретения растворимы, в частности, в нитрилах (например, в ацетонитриле), ДМСО и воде. Эти свойства облегчают разделение столь различных соединений, в частности, с использованием экстракции жидкость/жидкость. С другой стороны, такие свойства позволяют проведение катализа в двухфазной среде.
В качестве не ограничивающих объема изобретения примеров таких реакций можно назвать гидросилилирование алкенов или алкинов, в частности, в присутствии комплексов рутения, гидросилилирование кетонов в присутствии комплексов рутения или родия, реакцию Хека в присутствии комплексов палладия, гидрирование олефинов, альдегидов, кислот, енамидов и нитроароматических соединений в присутствии комплексов рутения, родия, платины или палладия, гидроформилирование и гидрокарбонилирование олефинов в присутствии комплексов родия, гидроцианирование олефинов в присутствии комплексов никеля, синтез фурана в присутствии комплексов рутения, диспропорционирование олефинов в присутствии комплексов рутения и полимеризацию акрилатов в присутствии комплексов никеля.
ПРИМЕРЫ СИНТЕЗОВ ПРЕДШЕСТВЕННИКОВ СОЕДИНЕНИЙ ФОРМУЛЫ (III)
Пример 1. Синтез соединения (IIIa):
Используя последовательность операций, описанную в J. Org. Chem., 1972, 37, р. 2259, 1Н-1,2,4-метилтриазол дважды метилируют (в положениях 2 и 4 цикла) метиловым эфиром трифторметансульфокислоты в 1,2-дихлорэтане при кипении и перемешивании.
Пример 1. Синтез соединения (IIIa):
Используя последовательность операций, описанную в J. Org. Chem., 1972, 37, р. 2259, 1Н-1,2,4-метилтриазол дважды метилируют (в положениях 2 и 4 цикла) метиловым эфиром трифторметансульфокислоты в 1,2-дихлорэтане при кипении и перемешивании.
Образовавшийся бурый осадок отфильтровывают, затем промывают 1,2-дихлорэтаном до получения белого порошка. Полученное твердое вещество (IIIa) имеет температуру плавления 160-162oС.
Соединение имеет следующие характеристики
- ЯМР 1H (ДМСО-d6): δ 4,22 (с, 3Н, СН3N), 4,50 (с, 6Н, CH3N), 10,79 (с, 2Н, Нцикл).
- ЯМР 1H (ДМСО-d6): δ 4,22 (с, 3Н, СН3N), 4,50 (с, 6Н, CH3N), 10,79 (с, 2Н, Нцикл).
- ЯМР 13С (Н) (СD3СN): δ 38,67 (с, СН3N), 38,87 (с, 2CH3N), 120,35 (кв, 1JCF=320, 1 Гц, СF3), 147,72 (с, 2Cцикл).
Пример 2. Синтез соединения (IIIb):
Синтез проводят в две стадии. Прежде всего вводят в положение 4 изопропильную группу (радикал R4) путем добавления стехиометрического количества 1Н-1,2,4-метилтриазола к раствору изопропилового эфира трифторметансульфокислоты в 1,2-дихлорэтане (кипячение при перемешивании в течение 3 час). Получают соединение в виде желтого масла, имеющее следующую формулу:
с выходом 91%.
Синтез проводят в две стадии. Прежде всего вводят в положение 4 изопропильную группу (радикал R4) путем добавления стехиометрического количества 1Н-1,2,4-метилтриазола к раствору изопропилового эфира трифторметансульфокислоты в 1,2-дихлорэтане (кипячение при перемешивании в течение 3 час). Получают соединение в виде желтого масла, имеющее следующую формулу:
с выходом 91%.
К раствору 5 г (18 ммоль) этого соединения в 20 мл 1,2-дихлорэтана добавляют 2,5 мл метилового эфира трифторметансульфокислоты (22 ммоль) и кипятят при перемешивании в течение 24 час. Образовавшийся бурый осадок отфильтровывают и затем промывают 1,2-дихлорэтаном до получения белого порошка.
Полученное твердое вещество (IIIb) имеет температуру плавления 163-165oС, а его количество соответствует выходу 73% в расчете на взятое промежуточное соединение.
Соединение имеет следующие характеристики:
- ЯМР 1H (СD3СN): δ 1,65 (д, 3JHH=6,58 Гц, 6Н, СН3СН), 4,34 (с, 3Н, CH3N), 5,03 (септ, 3JHH=6,58 Гц, 1Н, [СН3]2СНN), 10,22 (с, 2Н, Нцикл.).
- ЯМР 1H (СD3СN): δ 1,65 (д, 3JHH=6,58 Гц, 6Н, СН3СН), 4,34 (с, 3Н, CH3N), 5,03 (септ, 3JHH=6,58 Гц, 1Н, [СН3]2СНN), 10,22 (с, 2Н, Нцикл.).
- ЯМР 13С (СD3СN): δ 21,51 (с, СН3СН), 38,71 (с, СН3N), 58,88 (с, [СН3] 2СНN), 120,35 (кв, 1JCF=320, 1 Гц, СF3), 145,22 (с, 2Сцикл.).
Пример 3. Синтез соединения (IIIc):
Синтез проводят в две стадии. Вначале соединение следующей формулы:
получают по методу, описанному в J. Prakt. Chem., 1988, 330, 3, 325.
Синтез проводят в две стадии. Вначале соединение следующей формулы:
получают по методу, описанному в J. Prakt. Chem., 1988, 330, 3, 325.
Это соединение кипятят в метилтрифторметилсульфонате при перемешивании в течение 4 дней. Образовавшийся бурый осадок отфильтровывают и затем промывают 1,2-дихлорэтаном до получения белого порошка. Выход полученного твердого вещества (IIIc) составляет 50% в расчете на соединение, использованное для реакции во второй стадии.
Продукт имеет следующие характеристики:
- ЯМР 1H (CD3CN): δ 4,22 (с, 3Н, СН3N), 7,4-8,4 (массив, Н фенила), 10,34 (с, 1Н, Нцикл.).
- ЯМР 1H (CD3CN): δ 4,22 (с, 3Н, СН3N), 7,4-8,4 (массив, Н фенила), 10,34 (с, 1Н, Нцикл.).
Пример 4. Синтез соединения (IIId):
Синтез проводится в две стадии. В начале соединение следующей формулы:
получают по методу, описанному в J. Prakt. Chem., 1988, 330, 3, 325.
Синтез проводится в две стадии. В начале соединение следующей формулы:
получают по методу, описанному в J. Prakt. Chem., 1988, 330, 3, 325.
Полученное соединение кипятят в 1,2-дихлорэтане с 3 эквивалентами метилтрифторметилсульфоната при перемешивании в течение 2 дней. Образовавшийся бурый осадок отфильтровывают и затем промывают 1,2-дихлорэтаном до получения белого порошка. Выход полученного твердого вещества (IIId) составляет 69% в расчете на соединение, использованное для реакции во второй стадии, а температура плавления продукта 190,5-191,3oС.
Соединение имеет следующие характеристики:
- ЯМР 1H (СD3СN): δ 3,04 (с, 3Н, СН3), 4,19 (с, 3Н, СН3N), 7,8-8,1 (массив, 10Н, 1Н фенила), 10,51 (с, 1H, Hцикл.);
- ЯМР 13C (СD3СN): δ 12, 31 (с, CH3C), 38, 04 (с, CH3N), 126,70 (с, 2СН фенила), 128,02 (с, С фенила), 128,49 (с, 2СН фенила), 130,07 (с, С фенила), 131,56 (с, 2СН фенила), 131,83 (с, 2СН фенила), 134,04 (с, 1СН фенила), 135,88 (с, 1СН фенила), 120,35 (кв, 1JCF=320, 1 Гц, СF3), 145, 58 (с, СНцикл.), 157,66 (с, Сцикл. СН3).
- ЯМР 1H (СD3СN): δ 3,04 (с, 3Н, СН3), 4,19 (с, 3Н, СН3N), 7,8-8,1 (массив, 10Н, 1Н фенила), 10,51 (с, 1H, Hцикл.);
- ЯМР 13C (СD3СN): δ 12, 31 (с, CH3C), 38, 04 (с, CH3N), 126,70 (с, 2СН фенила), 128,02 (с, С фенила), 128,49 (с, 2СН фенила), 130,07 (с, С фенила), 131,56 (с, 2СН фенила), 131,83 (с, 2СН фенила), 134,04 (с, 1СН фенила), 135,88 (с, 1СН фенила), 120,35 (кв, 1JCF=320, 1 Гц, СF3), 145, 58 (с, СНцикл.), 157,66 (с, Сцикл. СН3).
Спаренный спектр ПМР дает для СН триазольного цикла константу расщепления 1JCH=240 Гц.
Пример 5. Синтез соединения (IIIе):
Синтез проводят в две стадии. Вначале соединение следующей формулы:
получают по методу, описанному в J. Prakt. Chem., 1988, 330, 3, 325.
Синтез проводят в две стадии. Вначале соединение следующей формулы:
получают по методу, описанному в J. Prakt. Chem., 1988, 330, 3, 325.
Полученное соединение кипятят в 1,2-дихлорэтане с 3 эквивалентами метилтрифторметилсульфоната при перемешивании в течение 2 дней. Образовавшийся бурый осадок отфильтровывают и затем промывают 1,2-дихлорэтаном до получения белого порошка. Выход полученного твердого вещества (IIIе) составляет 71% в расчете на соединение, использованное для реакции на второй стадии, а температура плавления продукта 180oС.
Соединение имеет следующие характеристики:
- ЯМР 1H (CD3CN): δ 4, 08 (с, 3Н, СН3N), 4, 20 (с, 3Н, СН3N), 4, 46 (с, 3Н, СН3N), 7,8-8,1 (массив, 10Н, 5Н фенила), 10,16 (с, 1Н, Нцикл.);
- ЯМР 13С (CD3CN): δ 37, 88 (с, СН3N), 38,36 (с, СН3N), 39,42 (с, СН3N), 130,78 (с, С фенила), 131,97 (с, 2СН фенила), 132,15 (с, 2СН фенила), 137,35 (с, СН фенила), 131, 83 (с, 2СН фенила), 120,35 (кв, 1JCF=320, 1 Гц, СF3), 147, 35 (с, СНцикл.), 156, 48 (с, Сцикл.).
- ЯМР 1H (CD3CN): δ 4, 08 (с, 3Н, СН3N), 4, 20 (с, 3Н, СН3N), 4, 46 (с, 3Н, СН3N), 7,8-8,1 (массив, 10Н, 5Н фенила), 10,16 (с, 1Н, Нцикл.);
- ЯМР 13С (CD3CN): δ 37, 88 (с, СН3N), 38,36 (с, СН3N), 39,42 (с, СН3N), 130,78 (с, С фенила), 131,97 (с, 2СН фенила), 132,15 (с, 2СН фенила), 137,35 (с, СН фенила), 131, 83 (с, 2СН фенила), 120,35 (кв, 1JCF=320, 1 Гц, СF3), 147, 35 (с, СНцикл.), 156, 48 (с, Сцикл.).
Пример 6. Синтез соединения (IIIf)
Синтез проводят в две стадии. Вначале соединение следующей формулы:
получают по методу, описанному в J. Prakt. Chem., 1988, 330, 3, 325.
Синтез проводят в две стадии. Вначале соединение следующей формулы:
получают по методу, описанному в J. Prakt. Chem., 1988, 330, 3, 325.
Полученное соединение кипятят в 1,2-дихлорэтане с 3 эквивалентами метилтрифторметилсульфоната при перемешивании в течение 2 дней. Образовавшийся бурый осадок отфильтровывают и затем промывают 1,2-дихлорэтаном до получения белого порошка. Выход полученного твердого вещества (IIIf) составляет 95% в расчете на соединение, использованное для реакции на второй стадии, а температура плавления продукта 194,4oС.
Соединение имеет следующие характеристики:
- ЯМР 1H (Ацетон d6): δ 3,35 (с, 3Н, СН3C), 4,46 (с, 3Н, СН3N), 4,69 (с, 3Н, CH3N), 4,77 (с, 3Н, СН3N), 10,77 (С, 1Н, Нцикл.);
- ЯМР 13С (Ацетон d6): δ 10,53 (с, СН3C), 35, 91 (с, СН3N), 36,26 (с, СН3N), 37,99 (с, СН3N), 120,35 (кв, 1JCF= 320,1 Гц, СF3), 145,35 (с, СНцикл.), 157,31 (с, Cцикл. CН3).
- ЯМР 1H (Ацетон d6): δ 3,35 (с, 3Н, СН3C), 4,46 (с, 3Н, СН3N), 4,69 (с, 3Н, CH3N), 4,77 (с, 3Н, СН3N), 10,77 (С, 1Н, Нцикл.);
- ЯМР 13С (Ацетон d6): δ 10,53 (с, СН3C), 35, 91 (с, СН3N), 36,26 (с, СН3N), 37,99 (с, СН3N), 120,35 (кв, 1JCF= 320,1 Гц, СF3), 145,35 (с, СНцикл.), 157,31 (с, Cцикл. CН3).
ПРИМЕРЫ СИНТЕЗА МЕТАЛЛООРГАНИЧЕСКИХ КОМПЛЕКСОВ ФОРМУЛЫ (I)
Пример 7. Синтез соединения (Iа) с Аg(I):
К суспензии 1 г полученного в примере 1 двухкатионного соединения (IIIa) в 20 мл тетрагидрофурана добавляют 0,4 г (2,4 ммоль) ацетата серебра. Смесь кипятят в течение 2 час при перемешивании. Образовавшееся не смешивающееся с ТГФ бурое масло промывают несколько раз 10 мл ТГФ. После упаривания растворителя получают чувствительное к свету твердое вещество каштанового цвета (выход 82% а в расчете на двухкатионное соединение (IIIa)).
Пример 7. Синтез соединения (Iа) с Аg(I):
К суспензии 1 г полученного в примере 1 двухкатионного соединения (IIIa) в 20 мл тетрагидрофурана добавляют 0,4 г (2,4 ммоль) ацетата серебра. Смесь кипятят в течение 2 час при перемешивании. Образовавшееся не смешивающееся с ТГФ бурое масло промывают несколько раз 10 мл ТГФ. После упаривания растворителя получают чувствительное к свету твердое вещество каштанового цвета (выход 82% а в расчете на двухкатионное соединение (IIIa)).
Полученный комплекс имеет следующие характеристики:
- ЯМР 1Н (CD3CN): δ 4,01 (с, 3Н, NCH3), 4,19 (с, 3Н, CH3N-NCH3), 4,22 (s, 3Н, CH3N-NCH3), 9,72 (с, 1Н, СН);
- ЯМР 13С (CD3CN): δ 37,2 (NCH3), 38,5 (NCH3), 38,6 (NCH3), 121,1 (кв, 1JCF=320,1 Гц, CF3), 144,8 (СН), 189,2 (САg).
- ЯМР 1Н (CD3CN): δ 4,01 (с, 3Н, NCH3), 4,19 (с, 3Н, CH3N-NCH3), 4,22 (s, 3Н, CH3N-NCH3), 9,72 (с, 1Н, СН);
- ЯМР 13С (CD3CN): δ 37,2 (NCH3), 38,5 (NCH3), 38,6 (NCH3), 121,1 (кв, 1JCF=320,1 Гц, CF3), 144,8 (СН), 189,2 (САg).
Пример 8. Синтез соединения (Ib) с Нg (II):
К суспензии 0,43 г полученного в примере 5 двухкатионного соединения (IIIe) в 20 мл тетрагидрофурана добавляют 0,16 г диацетата ртути (предварительно высушенного в вакууме в течение 12 час при 50oС) и 1 мл диметилсульфоксида. Смесь перемешивают 24 часа при комнатной температуре. Образуется бурый осадок, растворимый только в очень полярных растворителителях. Полученное твердое вещество несколько раз промывают ТГФ для полного удаления следов уксусной кислоты. Полученный таким образом комплекс перекристаллизовывают путем медленной диффузии эфира в метанольный раствор этого комплекса. Перекристаллизованный комплекс (Ib) имеет температуру плавления 85,4-87oС. Выход составляет 86% в расчете на двухкатионное соединение (IIIe).
К суспензии 0,43 г полученного в примере 5 двухкатионного соединения (IIIe) в 20 мл тетрагидрофурана добавляют 0,16 г диацетата ртути (предварительно высушенного в вакууме в течение 12 час при 50oС) и 1 мл диметилсульфоксида. Смесь перемешивают 24 часа при комнатной температуре. Образуется бурый осадок, растворимый только в очень полярных растворителителях. Полученное твердое вещество несколько раз промывают ТГФ для полного удаления следов уксусной кислоты. Полученный таким образом комплекс перекристаллизовывают путем медленной диффузии эфира в метанольный раствор этого комплекса. Перекристаллизованный комплекс (Ib) имеет температуру плавления 85,4-87oС. Выход составляет 86% в расчете на двухкатионное соединение (IIIe).
Полученный комплекс имеет следующие характеристики:
- ЯМР 1Н (CD3OD): δ 4, 70 (с, 12Н, NCH3, 4JH-Hg=12,8), 4,29 (с, 6Н, CH3N, 4JH-Hg=8,5 Гц), 7,9-8,2 (массив, 10Н, Н фенила);
- ЯМР 13С (CD3OD): δ 38,79 (СН3N-NCH3), 41,75 (NCH3), 121,1 (кв, 1JCF= 320,1 Гц, CF3), 156, 88 (C-Ph, (3J+2J)c-Hg=86 Гц), 183,78 (СНg, J = 3275 Гц).
Структура комплекса была также установлена с помощью дифракции рентгеновских лучей.
- ЯМР 1Н (CD3OD): δ 4, 70 (с, 12Н, NCH3, 4JH-Hg=12,8), 4,29 (с, 6Н, CH3N, 4JH-Hg=8,5 Гц), 7,9-8,2 (массив, 10Н, Н фенила);
- ЯМР 13С (CD3OD): δ 38,79 (СН3N-NCH3), 41,75 (NCH3), 121,1 (кв, 1JCF= 320,1 Гц, CF3), 156, 88 (C-Ph, (3J+2J)c-Hg=86 Гц), 183,78 (СНg, J
Структура комплекса была также установлена с помощью дифракции рентгеновских лучей.
Пример 9. Синтез соединения (1с) с Ni(II)
К суспензии 0,442 г диацетата никеля и 0,75 г иодида натрия в 50 мл ТГФ добавляют 2,4 г полученного в примере 5 двухкатионного соединения (IIIe). Смесь кипятят 2 часа при перемешивании. Образовавшийся окрашенный осадок отфильтровывают и несколько раз промывают ТГФ. Полученный таким образом комплекс перекристаллизовывают из смеси ацетон/эфир при -30oС. Перекристаллизованный комплекс (1с) имеет красную окраску и температуру плавления 310,7oС (разложение: кристаллы чернеют). Выход составляет 85% в расчете на двухкатионное соединение (IIIе).
К суспензии 0,442 г диацетата никеля и 0,75 г иодида натрия в 50 мл ТГФ добавляют 2,4 г полученного в примере 5 двухкатионного соединения (IIIe). Смесь кипятят 2 часа при перемешивании. Образовавшийся окрашенный осадок отфильтровывают и несколько раз промывают ТГФ. Полученный таким образом комплекс перекристаллизовывают из смеси ацетон/эфир при -30oС. Перекристаллизованный комплекс (1с) имеет красную окраску и температуру плавления 310,7oС (разложение: кристаллы чернеют). Выход составляет 85% в расчете на двухкатионное соединение (IIIе).
Полученный комплекс имеет следующие характеристики:
- ЯМР 1H (Ацетон-d6): δ 7,8-8,0 (уширенный, 10Н, Н фенила), 4,88-4,84 (2s, 6H, NCH3), 4,54-4,49 (2s, 6H, CH3N), 4,42-4,41 (2s, 6H, CH3N);
- ЯМР 13C (CD3OD): δ 37,0 (CH3N), 37,9 (СН3N), 38,4 (CH3N), 121,1 (кв, 1JCF= 320,1 Гц, CF3), 130, 5-130, 8-134, 8 (С фенила), 153,4 (C-Ph), 188,2 (C-Ni).
- ЯМР 1H (Ацетон-d6): δ 7,8-8,0 (уширенный, 10Н, Н фенила), 4,88-4,84 (2s, 6H, NCH3), 4,54-4,49 (2s, 6H, CH3N), 4,42-4,41 (2s, 6H, CH3N);
- ЯМР 13C (CD3OD): δ 37,0 (CH3N), 37,9 (СН3N), 38,4 (CH3N), 121,1 (кв, 1JCF= 320,1 Гц, CF3), 130, 5-130, 8-134, 8 (С фенила), 153,4 (C-Ph), 188,2 (C-Ni).
Структура комплекса была также установлена с помощью дифракции рентгеновских лучей.
Пример 10. Синтез соединения (Id) с Ni(II)
К суспензии 0,090 г диацетата никеля и 0,15 г иодида натрия в 25 мл ТГФ добавляют 0,425 г полученного в примере 6 двухкатионного соединения (IIIf). Смесь кипятят 2 часа при перемешивании. Образовавшийся окрашенный осадок отфильтровывают и несколько раз промывают ТГФ. Полученный таким образом комплекс перекристаллизовывают из смеси ацетон/эфир при -30oС. Перекристаллизованный комплекс (Id) имеет красную окраску и температуру плавления 300-305oС (разложение: кристаллы чернеют). Выход составляет 79% в расчете на двухкатионное соединение (IIIf).
К суспензии 0,090 г диацетата никеля и 0,15 г иодида натрия в 25 мл ТГФ добавляют 0,425 г полученного в примере 6 двухкатионного соединения (IIIf). Смесь кипятят 2 часа при перемешивании. Образовавшийся окрашенный осадок отфильтровывают и несколько раз промывают ТГФ. Полученный таким образом комплекс перекристаллизовывают из смеси ацетон/эфир при -30oС. Перекристаллизованный комплекс (Id) имеет красную окраску и температуру плавления 300-305oС (разложение: кристаллы чернеют). Выход составляет 79% в расчете на двухкатионное соединение (IIIf).
Полученный комплекс имеет следующие характеристики:
- ЯМР 1H (Ацетон-d6): δ 4,88-4,84 (2с, 6Н, NCH3), 4,54-4,49 (2с, 6Н, СН3N), 4,42-4,41 (2с, 6Н, CH3N), 2,63 (с, 6Н, С-СН3);
- ЯМР 13С (СD3OD): δ 13,86 (С-СN3), 36,1 (СН3N), 37,6 (CH3N), 38,5 (СН3N), 121,1 (кв, 1JCF=320,1 Гц, СF3), 154,8 (С-Ме), 187,6 (C-Ni).
- ЯМР 1H (Ацетон-d6): δ 4,88-4,84 (2с, 6Н, NCH3), 4,54-4,49 (2с, 6Н, СН3N), 4,42-4,41 (2с, 6Н, CH3N), 2,63 (с, 6Н, С-СН3);
- ЯМР 13С (СD3OD): δ 13,86 (С-СN3), 36,1 (СН3N), 37,6 (CH3N), 38,5 (СН3N), 121,1 (кв, 1JCF=320,1 Гц, СF3), 154,8 (С-Ме), 187,6 (C-Ni).
Структура комплекса была также установлена с помощью дифракции рентгеновских лучей.
Пример 11. Синтез соединения (Ie) с Ni(II)
К суспензии 0,200 г диацетата никеля и 0,34 г иодида натрия в 30 мл ТГФ добавляют 0,935 г полученного в примере 1 двухкатионного соединения (IIIa). Смесь кипятят 2 часа при перемешивании. Образовавшийся окрашенный осадок отфильтровывают и несколько раз промывают ТГФ. Полученный таким образом комплекс перекристаллизовывают путем медленной диффузии эфира в раствор этого комплекса в ацетонитриле и затем из смеси ацетон/эфир при -30oС. Перекристаллизованный комплекс (Ie) имеет красную окраску. Выход составляет 70% в расчете на двухкатионное соединение (IIIa).
К суспензии 0,200 г диацетата никеля и 0,34 г иодида натрия в 30 мл ТГФ добавляют 0,935 г полученного в примере 1 двухкатионного соединения (IIIa). Смесь кипятят 2 часа при перемешивании. Образовавшийся окрашенный осадок отфильтровывают и несколько раз промывают ТГФ. Полученный таким образом комплекс перекристаллизовывают путем медленной диффузии эфира в раствор этого комплекса в ацетонитриле и затем из смеси ацетон/эфир при -30oС. Перекристаллизованный комплекс (Ie) имеет красную окраску. Выход составляет 70% в расчете на двухкатионное соединение (IIIa).
Полученный комплекс имеет следующие характеристики:
- ЯМР 1H (Ацетон-d6): δ 4,38-4,35 (2с, 6Н, CH3N), 4,68-4,65 (2с, 6Н, CH3N), 4,99-4,96 (2с, 6Н, NCH3), 9,32 (с, 2Н, СН).
- ЯМР 1H (Ацетон-d6): δ 4,38-4,35 (2с, 6Н, CH3N), 4,68-4,65 (2с, 6Н, CH3N), 4,99-4,96 (2с, 6Н, NCH3), 9,32 (с, 2Н, СН).
Пример 12. Синтез соединения (If) с Pd(II)
К суспензии 0,112 г диацетата палладия и 0,30 г иодида натрия в 60 мл ТГФ добавляют 0,472 г полученного в примере 5 двухкатионного соединения (IIIе). Смесь кипятят 2 часа при перемешивании. Образовавшийся окрашенный осадок отфильтровывают и несколько раз промывают эфиром. Полученный таким образом комплекс перекристаллизовывают из смеси ацетон/эфир при -30oС. Перекристаллизованный комплекс (If) представляет собой желтые кристаллы с температурой плавления 211-213oС (разложение: кристаллы буреют). В процессе реакции все трифторметилсульфонатные анионы замещаются иодиданионами. Выход составляет 51% в расчете на двухкатионное соединение (IIIe).
К суспензии 0,112 г диацетата палладия и 0,30 г иодида натрия в 60 мл ТГФ добавляют 0,472 г полученного в примере 5 двухкатионного соединения (IIIе). Смесь кипятят 2 часа при перемешивании. Образовавшийся окрашенный осадок отфильтровывают и несколько раз промывают эфиром. Полученный таким образом комплекс перекристаллизовывают из смеси ацетон/эфир при -30oС. Перекристаллизованный комплекс (If) представляет собой желтые кристаллы с температурой плавления 211-213oС (разложение: кристаллы буреют). В процессе реакции все трифторметилсульфонатные анионы замещаются иодиданионами. Выход составляет 51% в расчете на двухкатионное соединение (IIIe).
Полученный комплекс имеет следующие характеристики:
- ЯМР 1H (ДМСО-d6): δ 7,8-8,1 (укруп., 10Н, Н фенила), 4,49-4,53 (2с, 6Н, NСН3), 4,21 (с, 6Н, СН3N), 4,10-4,13 (2с, 6Н, СН3N);
- ЯМР 13С (ДМСО-d6); δ 37,2 (СН3N), 38,3 (СН3N), 39,9 (СН3N), 130,1-130,9-134,5 (С фенила), 152,4 (C-Ph), 174,5 (C-Pd).
- ЯМР 1H (ДМСО-d6): δ 7,8-8,1 (укруп., 10Н, Н фенила), 4,49-4,53 (2с, 6Н, NСН3), 4,21 (с, 6Н, СН3N), 4,10-4,13 (2с, 6Н, СН3N);
- ЯМР 13С (ДМСО-d6); δ 37,2 (СН3N), 38,3 (СН3N), 39,9 (СН3N), 130,1-130,9-134,5 (С фенила), 152,4 (C-Ph), 174,5 (C-Pd).
Структура комплекса установлена также с помощью дифракции рентгеновских лучей.
Пример 13. Синтез соединения (Ig) с Pd(II):
К суспензии 0,112 г диацетата палладия и 0,30 г иодида натрия в 60 мл ТГФ добавляют 0,425 г полученного в примере 6 двухкатионного соединения (IIIf). Смесь кипятят 2 часа при перемешивании. Образовавшийся окрашенный осадок отфильтровывают и несколько раз промывают эфиром. Полученный таким образом комплекс перекристаллизовывают из смеси ацетон/эфир при -30oС. Перекристаллизованный комплекс (1g) имеет красную окраску и температуру плавления 206-212oС (разложение: кристаллы буреют). В процессе реакции все трифторметилсульфонатные анионы были замещены иодид-анионами. Выход составляет 60% в расчете на двухкатионное соединение (IIIf).
К суспензии 0,112 г диацетата палладия и 0,30 г иодида натрия в 60 мл ТГФ добавляют 0,425 г полученного в примере 6 двухкатионного соединения (IIIf). Смесь кипятят 2 часа при перемешивании. Образовавшийся окрашенный осадок отфильтровывают и несколько раз промывают эфиром. Полученный таким образом комплекс перекристаллизовывают из смеси ацетон/эфир при -30oС. Перекристаллизованный комплекс (1g) имеет красную окраску и температуру плавления 206-212oС (разложение: кристаллы буреют). В процессе реакции все трифторметилсульфонатные анионы были замещены иодид-анионами. Выход составляет 60% в расчете на двухкатионное соединение (IIIf).
Полученный комплекс имеет следующие характеристики:
- ЯМР 1H (ДМСО-d6): δ 4,41-4,40 (2с, 6Н, NCН3), 4,29 (с, 6Н, СН3N), 4,16-4,15 (2с, 6Н, СН3N), 2,95 (6Н, С-СН3).
- ЯМР 1H (ДМСО-d6): δ 4,41-4,40 (2с, 6Н, NCН3), 4,29 (с, 6Н, СН3N), 4,16-4,15 (2с, 6Н, СН3N), 2,95 (6Н, С-СН3).
Пример 14. Синтез соединения (Ih) с Ni(0)
Метод синтеза А
1 мл тетракарбонила никеля разбавляют в 40 мл безводного и обезгаженного ацетонитрила. К полученному раствору добавляют 360 мкл пиридина и 660 мкл триэтиламина. Раствор 2,0 г полученного в примере 6 двухкатионного соединения (IIIf) в 60 мл безводного и обезгаженного ацетонитрила прибавляют по каплям с помощью капельной воронки. Наблюдается выделение газа и раствор окрашивается в желтый цвет. После добавления всего количества раствора продолжают перемешивание в течение еще 1 часа. Объем реакционного раствора после этого уменьшают на две трети упариванием растворителя в вакууме, после чего добавляют 200 мл обезгаженного эфира. После этого образуется осадок комплекса (Ih), который отфильтровывают и несколько раз промывают эфиром. Полученный таким образом комплекс перекристаллизовывают из смеси ацетон/эфир при -30oС. Комплекс (Ih) представляет собой желтые кристаллы, температуру плавления которых невозможно определить точно (разложение: кристаллы буреют). Выход составляет 26% в расчете на двухкатионное соединение (IIIf).
Метод синтеза А
1 мл тетракарбонила никеля разбавляют в 40 мл безводного и обезгаженного ацетонитрила. К полученному раствору добавляют 360 мкл пиридина и 660 мкл триэтиламина. Раствор 2,0 г полученного в примере 6 двухкатионного соединения (IIIf) в 60 мл безводного и обезгаженного ацетонитрила прибавляют по каплям с помощью капельной воронки. Наблюдается выделение газа и раствор окрашивается в желтый цвет. После добавления всего количества раствора продолжают перемешивание в течение еще 1 часа. Объем реакционного раствора после этого уменьшают на две трети упариванием растворителя в вакууме, после чего добавляют 200 мл обезгаженного эфира. После этого образуется осадок комплекса (Ih), который отфильтровывают и несколько раз промывают эфиром. Полученный таким образом комплекс перекристаллизовывают из смеси ацетон/эфир при -30oС. Комплекс (Ih) представляет собой желтые кристаллы, температуру плавления которых невозможно определить точно (разложение: кристаллы буреют). Выход составляет 26% в расчете на двухкатионное соединение (IIIf).
Полученный комплекс имеет следующие характеристики:
- ЯМР 1H (ДМСО-d6): δ 4,00 (с, 6Н, NСН3), 3,99 (с, 6Н, СН3N), 3,78 (с, 6Н, СН3N), 2,72(6Н, С-СН3).
- ЯМР 1H (ДМСО-d6): δ 4,00 (с, 6Н, NСН3), 3,99 (с, 6Н, СН3N), 3,78 (с, 6Н, СН3N), 2,72(6Н, С-СН3).
В инфракрасном спектре имеются полосы при 1982 см-1 и 1906 см-1 (СО).
Структура комплекса установлена также с помощью дифракции рентгеновских лучей.
С помощью элементного анализа найдено:
- 28,99% С (теория 28,89%)
- 3,36% Н (теория 3,63%)
- 12,39% N (теория 12,62%).
- 28,99% С (теория 28,89%)
- 3,36% Н (теория 3,63%)
- 12,39% N (теория 12,62%).
Метод синтеза В
К раствору 0,2 г полученного в примере 10 металлоорганического комплекса (Id) в 10 мл безводного и обезгаженного ацетонитрила добавляют 150 мг активированного порошка металлического цинка (10 эквивалентов). Раствор помещают в атмосферу окиси углерода. Реакция начинается в тот момент, когда начинают перемешивание. Раствор становится желтым, затем его фильтруют с помощью трубочки, после чего обрабатывают так же, как в методе А (добавляя эфир для осаждения металлоорганического комплекса). Выход составляет 48% в расчете на использованный для реакции металлоорганический комплекс (Id). Производят те же анализы и получают те же характеристики, как в методе А. Полученные результаты совпадают.
К раствору 0,2 г полученного в примере 10 металлоорганического комплекса (Id) в 10 мл безводного и обезгаженного ацетонитрила добавляют 150 мг активированного порошка металлического цинка (10 эквивалентов). Раствор помещают в атмосферу окиси углерода. Реакция начинается в тот момент, когда начинают перемешивание. Раствор становится желтым, затем его фильтруют с помощью трубочки, после чего обрабатывают так же, как в методе А (добавляя эфир для осаждения металлоорганического комплекса). Выход составляет 48% в расчете на использованный для реакции металлоорганический комплекс (Id). Производят те же анализы и получают те же характеристики, как в методе А. Полученные результаты совпадают.
Пример 15. Синтез соединения (Ij) с Rh(I)
К суспензии 0,456 г полученного в примере 6 двухкатионного соединения (IIIf) и 0,16 г NaI в 40 мл ТГФ добавляют раствор 0,277 г ацетилацетоната дикарбонилродия в 10 мл ТГФ. Перемешивают в течение 2 дней при 50oС. После упаривания растворителя и нескольких промывок эфиром получают твердое вещество бурого цвета. Выход составляет 70% в расчете на двухкатионное соединение (IIIf).
К суспензии 0,456 г полученного в примере 6 двухкатионного соединения (IIIf) и 0,16 г NaI в 40 мл ТГФ добавляют раствор 0,277 г ацетилацетоната дикарбонилродия в 10 мл ТГФ. Перемешивают в течение 2 дней при 50oС. После упаривания растворителя и нескольких промывок эфиром получают твердое вещество бурого цвета. Выход составляет 70% в расчете на двухкатионное соединение (IIIf).
Полученный комплекс имеет следующие характеристики:
- ЯМР 1Н (ДМСО-d6): δ 4,47 (с, 3Н, NCH3), 4,28 (с, 3Н, CH3N), 4,20 (с, 3Н, CH3N), 2,96 (с, 3Н, С-СН3);
- ЯМР 13С (ДМСО-d6): δ 10,5 (с, С-СН3), 35,2 (с, NCH3), 36,8 (с, CH3N), 37,9 (c, CH3N), 154,2 (с, С-СН3), 183,0 (д, 1J (Rh-C)=82,9 Гц, СО), 188, 1 (д, 1J(Rh-C)=42,2 Гц, С карбеновый).
- ЯМР 1Н (ДМСО-d6): δ 4,47 (с, 3Н, NCH3), 4,28 (с, 3Н, CH3N), 4,20 (с, 3Н, CH3N), 2,96 (с, 3Н, С-СН3);
- ЯМР 13С (ДМСО-d6): δ 10,5 (с, С-СН3), 35,2 (с, NCH3), 36,8 (с, CH3N), 37,9 (c, CH3N), 154,2 (с, С-СН3), 183,0 (д, 1J (Rh-C)=82,9 Гц, СО), 188, 1 (д, 1J(Rh-C)=42,2 Гц, С карбеновый).
В ИК-спектре имеется полоса при 1975 см-1 (СО).
Пример 16. Синтез соединения (Ik) с Rh(I)
К суспензии 0,16 г полученного в примере 1 двухкатионного соединения (IIIa) в 10 мл ТГФ добавляют раствор 0,200 г ацетилацетоната дикарбонилродия в 10 мл ТГФ. Смесь перемешивают в течение 15 час при 50oС. Образовавшийся бурый твердый осадок несколько раз промывают эфиром. Выход комплекса (Ik) составляет 67% в расчете на двухкатионное соединение (IIIa).
К суспензии 0,16 г полученного в примере 1 двухкатионного соединения (IIIa) в 10 мл ТГФ добавляют раствор 0,200 г ацетилацетоната дикарбонилродия в 10 мл ТГФ. Смесь перемешивают в течение 15 час при 50oС. Образовавшийся бурый твердый осадок несколько раз промывают эфиром. Выход комплекса (Ik) составляет 67% в расчете на двухкатионное соединение (IIIa).
Полученный комплекс имеет следующие характеристики:
- ЯМР 1H (ДМСО-d6): δ 4,20 (с, 3Н, NCH3), 4,22 (с, 3Н, CH3N), 4,25 (с, 3Н, CH3N), 9,66 (с, 1Н, СН);
- ЯМР 13С (ДМСО-d6): δ 38,6 (с, NCH3), 38,7 (с, NCH3), 39,1 (с, CH3N), 37,9 (с, CH3N), 121,1 (кв, 1JCF=320,1 Гц, СF3), 145,5 (с, СН), 186,1 (д, 1J(Rh-C)=76 Гц, СО), 187,9 (д, 1J(Rh-C)=43, 3 Гц, С карбеновый).
- ЯМР 1H (ДМСО-d6): δ 4,20 (с, 3Н, NCH3), 4,22 (с, 3Н, CH3N), 4,25 (с, 3Н, CH3N), 9,66 (с, 1Н, СН);
- ЯМР 13С (ДМСО-d6): δ 38,6 (с, NCH3), 38,7 (с, NCH3), 39,1 (с, CH3N), 37,9 (с, CH3N), 121,1 (кв, 1JCF=320,1 Гц, СF3), 145,5 (с, СН), 186,1 (д, 1J(Rh-C)=76 Гц, СО), 187,9 (д, 1J(Rh-C)=43, 3 Гц, С карбеновый).
В ИК-спектре имеются полосы при 2029 (и) см-1 и 1985 (ср) см-1 (СО).
Пример 17. Катализ гидроформилирования стирола соединением (Ij) с Rh(I)
Реакцию гидроформилирования стирола проводят в 100-мл реакторе из нержавеющей стали с двойной оболочкой, позволяющей осуществление нагрева с помощью циркулирующего масла, при регулируемой термостатом температуре. Крышка реактора снабжена впускным вентилем или вентилем для выпуска газов под давлением, прецизионным манометром, предохранительным клапаном и шаровым затвором для переноса растворов с помощью шприца. Внутри автоклава находится тефлоновая полость с намагниченным стержнем, служащим для перемешивания реагирующих веществ.
Реакцию гидроформилирования стирола проводят в 100-мл реакторе из нержавеющей стали с двойной оболочкой, позволяющей осуществление нагрева с помощью циркулирующего масла, при регулируемой термостатом температуре. Крышка реактора снабжена впускным вентилем или вентилем для выпуска газов под давлением, прецизионным манометром, предохранительным клапаном и шаровым затвором для переноса растворов с помощью шприца. Внутри автоклава находится тефлоновая полость с намагниченным стержнем, служащим для перемешивания реагирующих веществ.
Полученный в примере 15 комплекс (Ij) с Rh(I) (40 мг) загружают в тефлоновую полость вместе со 100 мг трифенилфосфина (5 эквивалентов в расчете на катализатор). Автоклав герметизируют и трижды продувают аргоном. После этого загружают 15 мл тетрагидрофурана, 5 мл стирола с 60 мг триэтиламина (4 эквивалента в расчете на катализатор) и устанавливают давление окиси углерода (15 бар) и водорода (15 бар). Содержимое автоклава нагревают при 60oС при перемешивании магнитной мешалкой. После 4 час реакции при этой температуре автоклав быстро охлаждают в смеси ацетона с жидким азотом и в течение 1 часа сбрасывают давление. Пробу реакционной смеси анализируют с помощью газовой хроматографии.
Получают следующие результаты:
- степень конверсии стирола: 95%
- селективность по альдегидам: 97%
- отношение разветвленный альдегид/линейный альдегид: 95/5
- частота оборота катализатора: 75 ч-1 (рассчитанная как среднее по времени реакции с использованием одинакового для всех продуктов коэффициента выходного сигнала газовой хроматографии).
- степень конверсии стирола: 95%
- селективность по альдегидам: 97%
- отношение разветвленный альдегид/линейный альдегид: 95/5
- частота оборота катализатора: 75 ч-1 (рассчитанная как среднее по времени реакции с использованием одинакового для всех продуктов коэффициента выходного сигнала газовой хроматографии).
Пример 18. Катализ гидроформилирования стирола соединением (Ik) с Rh(I)
Повторяют пример 17 с 40 мг полученного в примере 16 комплекса (Ik) без использования трифенилфосфина.
Повторяют пример 17 с 40 мг полученного в примере 16 комплекса (Ik) без использования трифенилфосфина.
После 3 час реакции при 80oС автоклав быстро охлаждают в смеси ацетона с жидким азотом и в течение 1 часа сбрасывают давление. Пробу реакционной смеси анализируют с помощью газовой хроматографии.
Получают следующие результаты:
- степень конверсии стирола: 96%
- селективность по альдегидам: 100%
- отношение разветвленный альдегид/линейный альдегид: 25/75
- частота оборота катализатора: 79 ч-1 (рассчитанная как среднее по времени реакции с использованием одинакового для всех продуктов коэффициента выходного сигнала газовой хроматографии).
- степень конверсии стирола: 96%
- селективность по альдегидам: 100%
- отношение разветвленный альдегид/линейный альдегид: 25/75
- частота оборота катализатора: 79 ч-1 (рассчитанная как среднее по времени реакции с использованием одинакового для всех продуктов коэффициента выходного сигнала газовой хроматографии).
Claims (8)
1. Металлоорганические комплексы общей формулы I
[(Z+X-)mMLn]Y,
в которой Z+ обозначает ион 1,2,4-триазолий-5-илидена формулы II
где R1, R2, и R4 обозначают нормальный С1-С4 алкильный радикал;
R3 обозначает водород, нормальный С1-С4 алкильный радикал или фенил;
L обозначает ионный или нейтральный лиганд;
М представляет собой металл, выбираемый из группы, состоящей из серебра, ртути, никеля, палладия или родия, n означает целое число от 0 до 2, m обозначает целое число от 1 до 3;
X- обозначает слабо координирующие анионы и представляют собой противоионы для ионов 1,2,4-триазолий-5-илидена;
Y обозначает анион, обеспечивающий электрическую нейтральность металлического комплекса.
[(Z+X-)mMLn]Y,
в которой Z+ обозначает ион 1,2,4-триазолий-5-илидена формулы II
где R1, R2, и R4 обозначают нормальный С1-С4 алкильный радикал;
R3 обозначает водород, нормальный С1-С4 алкильный радикал или фенил;
L обозначает ионный или нейтральный лиганд;
М представляет собой металл, выбираемый из группы, состоящей из серебра, ртути, никеля, палладия или родия, n означает целое число от 0 до 2, m обозначает целое число от 1 до 3;
X- обозначает слабо координирующие анионы и представляют собой противоионы для ионов 1,2,4-триазолий-5-илидена;
Y обозначает анион, обеспечивающий электрическую нейтральность металлического комплекса.
2. Металлоорганические комплексы по п.1, отличающиеся тем, что L является ионным лигандом, выбираемым из галогенидов, или нейтральным лигандом, выбираемым из окиси углерода или фосфина.
3. Металлоорганические комплексы по п.1, отличающиеся тем, что слабо координирующимся анионом X- является трифторметилсульфонат.
4. Способ получения металлоорганических комплексов общей формулы I, отличающийся тем, что двухкатионные гетероциклические соединения общей формулы III
в которой R1, R2, R3 и R4 имеют значения, приведенные выше для ионов 1,2,4-триазолий-5-илидена формулы II;
X- обозначает анион, такой как анионы, указанные для общей формулы I,
вводят в реакцию с соединением металла M в виде раствора или суспензии при комнатной температуре или, предпочтительно, при температуре от 25 до 150oС.
в которой R1, R2, R3 и R4 имеют значения, приведенные выше для ионов 1,2,4-триазолий-5-илидена формулы II;
X- обозначает анион, такой как анионы, указанные для общей формулы I,
вводят в реакцию с соединением металла M в виде раствора или суспензии при комнатной температуре или, предпочтительно, при температуре от 25 до 150oС.
5. Способ по п. 4, отличающийся тем, что реакцию осуществляют в присутствии органического или неорганического основания при температуре от 25 до 150oС.
6. Катализатор гидроформилирования, отличающийся тем, что он содержит металлоорганические комплексы по одному из пп.1-3.
7. Двухкатионные гетероциклические соединения общей формулы III
где R1, R2, и R4 обозначают нормальный С1-С4 алкильный радикал;
R3 обозначает водород, нормальный С1-С4 алкильный радикал или фенил;
L обозначает ионный или нейтральный лиганд;
М представляет собой металл, выбираемый из группы, состоящей из серебра, ртути, никеля, палладия или родия, n означает целое число от 0 до 2, m обозначает целое число от 1 до 3;
X- обозначает слабо координирующие анионы и представляют собой противоионы для ионов 1,2,4-триазолий-5-илидена;
Y обозначает анион, обеспечивающий электрическую нейтральность металлического комплекса.
где R1, R2, и R4 обозначают нормальный С1-С4 алкильный радикал;
R3 обозначает водород, нормальный С1-С4 алкильный радикал или фенил;
L обозначает ионный или нейтральный лиганд;
М представляет собой металл, выбираемый из группы, состоящей из серебра, ртути, никеля, палладия или родия, n означает целое число от 0 до 2, m обозначает целое число от 1 до 3;
X- обозначает слабо координирующие анионы и представляют собой противоионы для ионов 1,2,4-триазолий-5-илидена;
Y обозначает анион, обеспечивающий электрическую нейтральность металлического комплекса.
8. Соединения по п.7, отличающиеся тем, что слабо координирующимся ионом X- является трифторметилсульфонат.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9806558A FR2778916B1 (fr) | 1998-05-20 | 1998-05-20 | Nouveaux complexes organometalliques comprenant des carbenes heterocycliques cationiques et leur procede de preparation |
| FR98/06558 | 1998-05-20 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2188202C1 true RU2188202C1 (ru) | 2002-08-27 |
| RU2000132219A RU2000132219A (ru) | 2002-11-27 |
Family
ID=9526677
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2000132219/04A RU2188202C1 (ru) | 1998-05-20 | 1999-05-11 | Металлоорганические комплексы, способ их получения, катализатор гидроформилирования на их основе и промежуточный продукт |
Country Status (18)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6492525B1 (ru) |
| EP (1) | EP1080098B1 (ru) |
| JP (1) | JP3599669B2 (ru) |
| KR (1) | KR100450102B1 (ru) |
| CN (1) | CN1152037C (ru) |
| BR (1) | BR9910631A (ru) |
| CA (1) | CA2333186A1 (ru) |
| CZ (1) | CZ20004301A3 (ru) |
| DE (1) | DE69906723T2 (ru) |
| ES (1) | ES2192046T3 (ru) |
| FR (1) | FR2778916B1 (ru) |
| PL (1) | PL344286A1 (ru) |
| RU (1) | RU2188202C1 (ru) |
| SK (1) | SK17572000A3 (ru) |
| TW (1) | TWI227714B (ru) |
| UA (1) | UA57142C2 (ru) |
| WO (1) | WO1999060004A1 (ru) |
| ZA (1) | ZA200006724B (ru) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004043975A1 (fr) * | 2002-11-12 | 2004-05-27 | Zakrytoe Aktsionernoe Obschestvo 'asgl-Issledovatelskie Laboratorii' | Complexes du palladium contenant des ligands heterocycliques |
| EA010431B1 (ru) * | 2006-08-17 | 2008-08-29 | Общество С Ограниченной Ответственностью "Радифенс" | Координационное соединение палладия и способ его получения |
Families Citing this family (24)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2813081B1 (fr) * | 2000-08-17 | 2005-12-23 | Rhodia Chimie Sa | Procede de preparation d'huiles silicones par hydrosilylation de synthons contenant au moins un cycle hydrocarbone dans lequel est inclus un atome d'oxygene en presence d'un complexe metallique catalytique |
| AU2002355854B2 (en) * | 2001-08-03 | 2007-10-04 | Canadus Technologies, Llc | Compositions for removing metal ions from aqueous process solutions and methods of use thereof |
| US6911546B2 (en) * | 2002-12-26 | 2005-06-28 | International Business Machines Corporation | Catalytic depolymerization of polymers containing electrophilic linkages using nucleophilic reagents |
| US8519146B2 (en) * | 2004-09-07 | 2013-08-27 | The University Of Akron | Metal complexes of N-heterocyclic carbenes as antibiotics |
| CN101955494A (zh) * | 2003-09-05 | 2011-01-26 | 阿克伦大学 | 用作放射性药物和抗生素的n-杂环卡宾的金属配合物 |
| US8648205B2 (en) * | 2003-09-05 | 2014-02-11 | The University Of Akron | Metal complexes of N-heterocyclic carbenes |
| DE102004060247A1 (de) * | 2004-12-15 | 2006-06-29 | Studiengesellschaft Kohle Mbh | Neue N-heterocyclische Carbene und ihre Anwendung in der Katalyse |
| EP3219294A1 (en) | 2006-06-20 | 2017-09-20 | Ben-Gurion University of The Negev Research and Development Authority | Amphiphilic peptides and hydrogel matrices thereof for bone repair |
| EP2066601B1 (en) * | 2006-09-28 | 2012-10-24 | Agency for Science, Technology And Research | Hydrosilylation |
| US8492552B2 (en) * | 2007-06-20 | 2013-07-23 | Agency For Science, Technology And Research | N-heterocyclic carbene metallacycle catalysts and methods |
| US9457056B2 (en) * | 2007-12-04 | 2016-10-04 | Ben-Gurion University Of The Negev Research And Development Authority | Peptides comprising alternating hydrophobic and anionic amino acids for treatment of osteoporosis |
| BR112012019874A2 (pt) * | 2010-02-12 | 2019-09-24 | Basf Se | "armações organometálicas derivadas a partir de metais carbenofilicos e método de produção das mesmas." |
| GB201009656D0 (en) * | 2010-06-09 | 2010-07-21 | Univ St Andrews | Carboxylation catalysts |
| CN102503963B (zh) * | 2011-09-13 | 2014-04-23 | 江西师范大学 | 一种锌金属-有机配位聚合物及其制备方法 |
| CN103833652A (zh) * | 2012-11-26 | 2014-06-04 | 海洋王照明科技股份有限公司 | 三氮唑类离子液体及其制备方法和应用 |
| CN104098607B (zh) * | 2014-07-07 | 2016-04-20 | 苏州大学 | 含三环己基膦的单膦单氮杂环卡宾镍(ii)配合物及其应用 |
| JP6327426B2 (ja) | 2014-08-12 | 2018-05-23 | 国立大学法人九州大学 | ヒドロシリル化反応触媒 |
| EP3181226A4 (en) | 2014-08-12 | 2018-04-18 | Kyushu University, National University Corporation | Hydrosilylation reaction catalyst |
| JP6761997B2 (ja) | 2014-08-19 | 2020-09-30 | 国立大学法人九州大学 | ヒドロシリル化鉄触媒 |
| EP3406616B1 (en) | 2016-01-22 | 2022-06-29 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Novel isocyanide compound and hydrosilylation reaction catalyst |
| DE102016206303A1 (de) * | 2016-04-14 | 2017-10-19 | Technische Universität Berlin | Katalysator zur Hydroformylierung von Olefinen und dessen Verwendung |
| CN106140299A (zh) * | 2016-05-23 | 2016-11-23 | 杭州师范大学 | 一种羧酸金属盐-n-杂环卡宾铑配合物一体化催化剂及其制备方法与应用 |
| FR3058140A1 (fr) * | 2016-10-27 | 2018-05-04 | Universite Paris-Sud | Catalyseurs supportes cycliques |
| CN109939737B (zh) * | 2019-03-07 | 2021-02-23 | 清华大学 | 卡宾钴催化剂、其制备方法及其在催化氢化醛和酮化合物中的应用 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2847441A1 (de) * | 1978-11-02 | 1980-05-22 | Basf Ag | Imidazol-kupferkomplexverbindungen |
| DE4447070A1 (de) * | 1994-12-29 | 1996-07-04 | Hoechst Ag | Komplexverbindungen der Lanthanoiden mit heterocyclischen Carbenen |
| DE4447066A1 (de) * | 1994-12-29 | 1996-07-04 | Hoechst Ag | Heterocyclische Carbene enthaltende Metallkomplexverbindungen |
| DE19610908A1 (de) * | 1996-03-20 | 1997-09-25 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung heterocyclischer Carbene |
| DE19611629A1 (de) * | 1996-03-25 | 1997-10-02 | Hoechst Ag | Heterocyclische Carbene enthaltende Metallkomplexe als Katalysatoren für C-C-Verknüpfungen |
-
1998
- 1998-05-20 FR FR9806558A patent/FR2778916B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
1999
- 1999-05-11 BR BR9910631-0A patent/BR9910631A/pt not_active IP Right Cessation
- 1999-05-11 US US09/700,768 patent/US6492525B1/en not_active Expired - Fee Related
- 1999-05-11 SK SK1757-2000A patent/SK17572000A3/sk unknown
- 1999-05-11 RU RU2000132219/04A patent/RU2188202C1/ru not_active IP Right Cessation
- 1999-05-11 KR KR10-2000-7013037A patent/KR100450102B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1999-05-11 ES ES99918055T patent/ES2192046T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1999-05-11 EP EP99918055A patent/EP1080098B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1999-05-11 CN CNB998076651A patent/CN1152037C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1999-05-11 DE DE69906723T patent/DE69906723T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1999-05-11 CZ CZ20004301A patent/CZ20004301A3/cs unknown
- 1999-05-11 JP JP2000549622A patent/JP3599669B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1999-05-11 WO PCT/FR1999/001128 patent/WO1999060004A1/fr active IP Right Grant
- 1999-05-11 CA CA002333186A patent/CA2333186A1/fr not_active Abandoned
- 1999-05-11 PL PL99344286A patent/PL344286A1/xx not_active Application Discontinuation
- 1999-06-04 TW TW088108203A patent/TWI227714B/zh not_active IP Right Cessation
- 1999-11-05 UA UA2000116542A patent/UA57142C2/ru unknown
-
2000
- 2000-11-17 ZA ZA200006724A patent/ZA200006724B/xx unknown
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004043975A1 (fr) * | 2002-11-12 | 2004-05-27 | Zakrytoe Aktsionernoe Obschestvo 'asgl-Issledovatelskie Laboratorii' | Complexes du palladium contenant des ligands heterocycliques |
| EA010431B1 (ru) * | 2006-08-17 | 2008-08-29 | Общество С Ограниченной Ответственностью "Радифенс" | Координационное соединение палладия и способ его получения |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE69906723T2 (de) | 2004-02-05 |
| JP2002515507A (ja) | 2002-05-28 |
| ZA200006724B (en) | 2002-10-30 |
| KR20020005366A (ko) | 2002-01-17 |
| US6492525B1 (en) | 2002-12-10 |
| DE69906723D1 (de) | 2003-05-15 |
| CN1152037C (zh) | 2004-06-02 |
| KR100450102B1 (ko) | 2004-09-24 |
| WO1999060004A1 (fr) | 1999-11-25 |
| FR2778916B1 (fr) | 2000-06-30 |
| CA2333186A1 (fr) | 1999-11-25 |
| FR2778916A1 (fr) | 1999-11-26 |
| ES2192046T3 (es) | 2003-09-16 |
| CZ20004301A3 (cs) | 2001-09-12 |
| SK17572000A3 (sk) | 2001-08-06 |
| BR9910631A (pt) | 2001-01-30 |
| EP1080098A1 (fr) | 2001-03-07 |
| PL344286A1 (en) | 2001-10-22 |
| EP1080098B1 (fr) | 2003-04-09 |
| CN1306538A (zh) | 2001-08-01 |
| TWI227714B (en) | 2005-02-11 |
| UA57142C2 (ru) | 2003-06-16 |
| JP3599669B2 (ja) | 2004-12-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2188202C1 (ru) | Металлоорганические комплексы, способ их получения, катализатор гидроформилирования на их основе и промежуточный продукт | |
| Spies et al. | Synthesis and reactions of trigonal-bipyramidal rhenium and technetium complexes with a tripodal, tetradentate NS3 ligand | |
| Cariou et al. | Oxidative addition of aryl halides: routes to mono-and dimetallic nickel amino-bis-phosphinimine complexes | |
| Zenkina et al. | Heteroleptic rhodium NHC complexes with pyridine-derived ligands: synthetic accessibility and reactivity towards oxygen | |
| Slough et al. | Direct Synthesis and Reactivity of Unsupported (. eta. 3-Oxaallyl) rhodium (I) Complexes | |
| Fisher et al. | Mono-and binuclear iridium carbonyl hydrides containing bis (tertiary phosphine) ligands | |
| Glöge et al. | 16-Electron pentadienyl-and cyclopentadienyl-ruthenium half-sandwich complexes with bis (imidazol-2-imine) ligands and their use in catalytic transfer hydrogenation | |
| Beach et al. | Ruthenium complexes supported by 2, 6-bis (pyrazol-1-yl) pyridines | |
| Dunbar et al. | Chemistry of tris (2, 4, 6-trimethoxyphenyl) phosphine with rhodium (I) and iridium (I) olefin complexes | |
| Cativiela et al. | Synthesis, structure and reactivity of Pd II complexes with the terdentate imino alcohol ligand C 6 H 3-3, 4-(OMe) 2–C (H)[double bond, length half m-dash] NCH 2 CH 2 OH | |
| Capdevila et al. | Synthesis and characterization of homo-and hetero-nuclear mixed thiolate phosphine complexes with Ni II, Pd II, and Pt II. Crystal and molecular structure of bis [µ-(3-dimethylamino-1-propanethiolato)]-bis {[1, 2-bis (diphenylphosphino)-ethane] nickel (II)} tetraphenylborate | |
| Gao et al. | Reactions of FeIII with LiAlH4 and LiBH4 in the presence of bis (diphenylphosphino) methane (dppm) and CO. The crystal and molecular structures of trans-[Fe (Cl)(CO)(η2-dppm) 2][FeCl4], trans-Fe (H) 2 (η2-dppm) 2 and cis-[Fe (η2-S2CH (η2-dppm) 2] BF4 | |
| Croxtall et al. | Synthesis and coordination chemistry of ortho-perfluoroalkyl-derivatised triarylphosphines | |
| Herrmann et al. | Multiple bonds between main-group elements and transition metals, 140. Cycloaddition reactions of methyltrioxorhenium (VII): diphenylketene and sulfur dioxide | |
| Demerseman et al. | Chelating and Hemilabile Properties of. beta.-and. gamma.-Keto Phosphines:(. eta. 6-Arene) ruthenium (II) Derivatives from. gamma.-Keto Phosphines, Synthesis and Reactivity of Bis (. eta. 2-keto phosphine-P, O) ruthenium (II) Complexes | |
| Coles et al. | Heterobimetallic complexes of 1, 1-diphosphineamide ligands | |
| Dilworth et al. | Rhodium and iridium complexes with thiolate and tertiary phosphine ligands. The synthesis and structures of trans-[Ir (SC 6 H 3 Cl 2-2, 6)(CO)(PPh 3) 2],[Rh 2 (μ-SC 6 H 3 Pr i 3-2, 4, 6) 2 (CO) 2 (PPh 3) 2],[Rh 2 H 2 (μ-SC 6 H 4 PPh 2-2) 2 (CO) 2 (PPh 3) 2][BF 4] 2, and [Rh 2 I 6 (MeSC 6 H 4 PPh 2-2) 2] | |
| Vicente et al. | Anionic 2, 4, 6-trinitrophenylpalladium (II) complexes. Crystal structure of cis-[PdCl2 {2, 4,-C6H2 (NO2) 3}{S (O) Me2}]− | |
| de la Mata | Synthesis and characterization of tungsten oxo alkylidene complexes via the reaction of WCl2 (O)[PX3] 3 (PX3 P (OMe) 3, PMe2Ph, PMePh2) with 4, 8-dioxaspiro [2, 5] oct-1-ene (ketalcyclopropene) | |
| Schröder et al. | The Wittig reaction with pyridylphosphoranes | |
| Durran et al. | Flexible κ4-PNN′ O-tetradentate ligands: synthesis, complexation and structural studies | |
| Liang et al. | Preparation, structure and coordination properties of 3, 3-bis (diisopropylamino)-3-thioxo-1-(2, 4, 6-tri-tert-butylphenyl)-1, 3-diphosphapropene | |
| Wade et al. | Synthesis, structure and luminescence of 1, 8-diaurionaphthalenes | |
| Rheingold et al. | The coordination chemistry of the hydrotris (3-diphenylmethylpyrazol-1-yl) borate (Tp CHPh2) ligand | |
| Efraty et al. | Nucleophilic addition of tertiary phosphines to coordinated cyclobutadiene |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20130512 |