CZ20004301A3 - Nové organokovové komplexy obsahující kationtové heterocyklické karbeny a způsob jejich přípravy - Google Patents
Nové organokovové komplexy obsahující kationtové heterocyklické karbeny a způsob jejich přípravy Download PDFInfo
- Publication number
- CZ20004301A3 CZ20004301A3 CZ20004301A CZ20004301A CZ20004301A3 CZ 20004301 A3 CZ20004301 A3 CZ 20004301A3 CZ 20004301 A CZ20004301 A CZ 20004301A CZ 20004301 A CZ20004301 A CZ 20004301A CZ 20004301 A3 CZ20004301 A3 CZ 20004301A3
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- group
- formula
- complexes
- organic
- inorganic
- Prior art date
Links
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 title claims abstract description 27
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 16
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 54
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 17
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 8
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 claims abstract description 7
- -1 1,2,4-triazolium-5-ylidene ion Chemical class 0.000 claims description 39
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 27
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 25
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims description 25
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N Furan Chemical compound C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 19
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 16
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 claims description 15
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims description 13
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 12
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 150000002391 heterocyclic compounds Chemical class 0.000 claims description 11
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 11
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 11
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 150000002891 organic anions Chemical class 0.000 claims description 10
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 claims description 10
- KPZGRMZPZLOPBS-UHFFFAOYSA-N 1,3-dichloro-2,2-bis(chloromethyl)propane Chemical compound ClCC(CCl)(CCl)CCl KPZGRMZPZLOPBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 150000001449 anionic compounds Chemical class 0.000 claims description 9
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 9
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 9
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims description 8
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N phosphine group Chemical group P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 claims description 6
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims description 6
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 6
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- UYOMQIYKOOHAMK-UHFFFAOYSA-K aluminum hydron tetrafluoride Chemical compound [H+].[F-].[F-].[F-].[F-].[Al+3] UYOMQIYKOOHAMK-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 6
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 claims description 6
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 6
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 6
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 claims description 6
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N Phosphorous acid Chemical group OP(O)=O ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims description 5
- 238000007037 hydroformylation reaction Methods 0.000 claims description 5
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 5
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 claims description 5
- 239000013110 organic ligand Substances 0.000 claims description 5
- XRBCRPZXSCBRTK-UHFFFAOYSA-N phosphonous acid Chemical group OPO XRBCRPZXSCBRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 150000003303 ruthenium Chemical class 0.000 claims description 5
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 claims description 4
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 238000006459 hydrosilylation reaction Methods 0.000 claims description 4
- 229910001412 inorganic anion Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 150000007529 inorganic bases Chemical class 0.000 claims description 4
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims description 4
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 claims description 4
- 150000007530 organic bases Chemical class 0.000 claims description 4
- 150000002940 palladium Chemical class 0.000 claims description 4
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 4
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000000732 arylene group Chemical group 0.000 claims description 3
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 3
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 claims description 3
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 3
- 150000002815 nickel Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 claims description 3
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims description 3
- 125000005538 phosphinite group Chemical group 0.000 claims description 3
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000000376 reactant Substances 0.000 claims description 3
- 150000003283 rhodium Chemical class 0.000 claims description 3
- ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-M triflate Chemical compound [O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000007341 Heck reaction Methods 0.000 claims description 2
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000001252 acrylic acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 2
- 238000005865 alkene metathesis reaction Methods 0.000 claims description 2
- 150000001345 alkine derivatives Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N cadmium atom Chemical compound [Cd] BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000004696 coordination complex Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 2
- 125000005610 enamide group Chemical group 0.000 claims description 2
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010931 gold Substances 0.000 claims description 2
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 claims description 2
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000002527 isonitriles Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 claims description 2
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052762 osmium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N osmium atom Chemical compound [Os] SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- RPGWZZNNEUHDAQ-UHFFFAOYSA-N phenylphosphine Chemical class PC1=CC=CC=C1 RPGWZZNNEUHDAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- UEZVMMHDMIWARA-UHFFFAOYSA-M phosphonate Chemical compound [O-]P(=O)=O UEZVMMHDMIWARA-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 2
- 125000006413 ring segment Chemical group 0.000 claims description 2
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000004332 silver Substances 0.000 claims description 2
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims description 2
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 claims 1
- 125000000843 phenylene group Chemical group C1(=C(C=CC=C1)*)* 0.000 claims 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 abstract description 4
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 38
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 31
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 28
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- FVAUCKIRQBBSSJ-UHFFFAOYSA-M sodium iodide Chemical compound [Na+].[I-] FVAUCKIRQBBSSJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 18
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 17
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 13
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 11
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 11
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 11
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dichloroethane Chemical compound ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 10
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 8
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 6
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 6
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 6
- OIRDBPQYVWXNSJ-UHFFFAOYSA-N methyl trifluoromethansulfonate Chemical compound COS(=O)(=O)C(F)(F)F OIRDBPQYVWXNSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 6
- 235000009518 sodium iodide Nutrition 0.000 description 6
- 241001435619 Lile Species 0.000 description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 4
- OKKJLVBELUTLKV-MICDWDOJSA-N deuteriomethanol Chemical compound [2H]CO OKKJLVBELUTLKV-MICDWDOJSA-N 0.000 description 4
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N dichloromethane Substances ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphine Chemical compound C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MQRWBMAEBQOWAF-UHFFFAOYSA-N acetic acid;nickel Chemical compound [Ni].CC(O)=O.CC(O)=O MQRWBMAEBQOWAF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 3
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 3
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 3
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 3
- 229940078494 nickel acetate Drugs 0.000 description 3
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 3
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 3
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 3
- 150000003852 triazoles Chemical class 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- WEVYAHXRMPXWCK-MICDWDOJSA-N 2-deuterioacetonitrile Chemical compound [2H]CC#N WEVYAHXRMPXWCK-MICDWDOJSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004566 IR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 2
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 2
- GPMUMMNTAZMBEC-UHFFFAOYSA-N bis(oxomethylidene)rhodium Chemical compound [Rh].[O+]#[C-].[O+]#[C-] GPMUMMNTAZMBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 2
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 2
- 229960001760 dimethyl sulfoxide Drugs 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- HZVOZRGWRWCICA-UHFFFAOYSA-N methanediyl Chemical compound [CH2] HZVOZRGWRWCICA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YJVFFLUZDVXJQI-UHFFFAOYSA-L palladium(ii) acetate Chemical compound [Pd+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O YJVFFLUZDVXJQI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 2
- 125000004178 (C1-C4) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- CSCPPACGZOOCGX-MICDWDOJSA-N 1-deuteriopropan-2-one Chemical compound [2H]CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-MICDWDOJSA-N 0.000 description 1
- KCBAMQOKOLXLOX-BSZYMOERSA-N CC1=C(SC=N1)C2=CC=C(C=C2)[C@H](C)NC(=O)[C@@H]3C[C@H](CN3C(=O)[C@H](C(C)(C)C)NC(=O)CCCCCCCCCCNCCCONC(=O)C4=C(C(=C(C=C4)F)F)NC5=C(C=C(C=C5)I)F)O Chemical compound CC1=C(SC=N1)C2=CC=C(C=C2)[C@H](C)NC(=O)[C@@H]3C[C@H](CN3C(=O)[C@H](C(C)(C)C)NC(=O)CCCCCCCCCCNCCCONC(=O)C4=C(C(=C(C=C4)F)F)NC5=C(C=C(C=C5)I)F)O KCBAMQOKOLXLOX-BSZYMOERSA-N 0.000 description 1
- XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N Cyanide Chemical compound N#[C-] XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241001104043 Syringa Species 0.000 description 1
- 235000004338 Syringa vulgaris Nutrition 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 150000001350 alkyl halides Chemical class 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 229940125833 compound 23 Drugs 0.000 description 1
- 239000013256 coordination polymer Substances 0.000 description 1
- 150000001924 cycloalkanes Chemical class 0.000 description 1
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- NLFBCYMMUAKCPC-KQQUZDAGSA-N ethyl (e)-3-[3-amino-2-cyano-1-[(e)-3-ethoxy-3-oxoprop-1-enyl]sulfanyl-3-oxoprop-1-enyl]sulfanylprop-2-enoate Chemical compound CCOC(=O)\C=C\SC(=C(C#N)C(N)=O)S\C=C\C(=O)OCC NLFBCYMMUAKCPC-KQQUZDAGSA-N 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- MTNDZQHUAFNZQY-UHFFFAOYSA-N imidazoline Chemical compound C1CN=CN1 MTNDZQHUAFNZQY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000000622 liquid--liquid extraction Methods 0.000 description 1
- 238000003760 magnetic stirring Methods 0.000 description 1
- BRMYZIKAHFEUFJ-UHFFFAOYSA-L mercury diacetate Chemical compound CC(=O)O[Hg]OC(C)=O BRMYZIKAHFEUFJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000003495 polar organic solvent Substances 0.000 description 1
- NDJBHBQUEAGIOB-UHFFFAOYSA-N propan-2-yl trifluoromethanesulfonate Chemical compound CC(C)OS(=O)(=O)C(F)(F)F NDJBHBQUEAGIOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DNXIASIHZYFFRO-UHFFFAOYSA-N pyrazoline Chemical compound C1CN=NC1 DNXIASIHZYFFRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 1
- CQLFBEKRDQMJLZ-UHFFFAOYSA-M silver acetate Chemical compound [Ag+].CC([O-])=O CQLFBEKRDQMJLZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229940071536 silver acetate Drugs 0.000 description 1
- 238000000638 solvent extraction Methods 0.000 description 1
- 238000010183 spectrum analysis Methods 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004434 sulfur atom Chemical group 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F19/00—Metal compounds according to more than one of main groups C07F1/00 - C07F17/00
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
- C07F15/04—Nickel compounds
- C07F15/045—Nickel compounds without a metal-carbon linkage
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/49—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide
- C07C45/50—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide by oxo-reactions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F1/00—Compounds containing elements of Groups 1 or 11 of the Periodic Table
- C07F1/005—Compounds containing elements of Groups 1 or 11 of the Periodic Table without C-Metal linkages
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
- C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table compounds of the platinum group
- C07F15/006—Palladium compounds
- C07F15/0066—Palladium compounds without a metal-carbon linkage
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
- C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table compounds of the platinum group
- C07F15/0073—Rhodium compounds
- C07F15/008—Rhodium compounds without a metal-carbon linkage
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F3/00—Compounds containing elements of Groups 2 or 12 of the Periodic Table
- C07F3/003—Compounds containing elements of Groups 2 or 12 of the Periodic Table without C-Metal linkages
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
Oblast techniky
Předkládaný vynález se týká nových organokovových komplexů obsahujících kationtové heterocyklické karbeny.
Vynález se také týká dikationtových heterocyklických sloučenin, které jsou prekurzory při přípravě těchto organokovových sloučenin.
Dále se vynález týká způsobu přípravy výše uvedených organokovových komplexů.
Konečně se vynález také týká použití těchto organokovových komplexů jako katalyzátorů mnoha chemických reakcí.
Dosavadní stav techniky
Organokovové komplexy obsahující heterocyklické karbeny byly popsané již dříve. Evropský patent EP-A-0,721,953 popisuje komplexy obsahující nekationtové heterocyklické karbeny odvozené od imidazolinu nebo od pyrazolinu a kovů ze skupiny 8, 9 a 10 periodické tabulky prvků. Evropský patent EP-A-0,798,041 popisuje komplexy obsahující nekationtové heterocyklické karbeny odvozené od různých sloučenin obsahujících pětičlenné, šestičlenné nebo sedmičlenné kruhy a obsahujících jeden nebo více atomů dusíku a/nebo atomů síry a kov vybraný z palladia, rhodia, niklu, ruthenia a kobaltu.
Tyto komplexy jsou velmi stabilními sloučeninami, které jsou dále výhodné v tom, že netvoří během rozkladu toxické vedlejší produkty. Mají však tu nevýhodu, že je není možné použít v pří• · · · liš kyselém médiu a komplexy kovů v oxidačním stavu 0 nejsou rozpustné ve vodě, což omezuje oblast jejich použiti.
Podstata vynálezu
Předkládaný vynález se proto za prvé týká organokovových komplexů obsahujících heterocyklické karbeny, které mají obecný vzorec I [ (Z+X')mMLn]Y (I) kde:
- Z+ je 1,2,4-triazolium-5-ylidenový ion, u kterého je alespoň část atomů kruhu substituovaná skupinami obsahujícími uhlovodíkové skupiny;
- L je ligand, který může být iontový nebo neutrální;
- M je kov vybraný z přechodných kovů ze skupin lb, 2b, 3b, 4b,
5b, 6b, 7b a 8 periodického systému prvků publikovaného v „Handbook of Chemistry a. Physics, 51. vydání (1970-1971) od společnosti The Chemical Ruber Company;
- X' je organický nebo anorganický anion,
- m je celé číslo 1 až 6,
- n je celé číslo 0 až 5,
- součet m a n je roven,nebo nižší než 6,
- Y je takový anion nebo kation, Že komplex kovu je elektricky neutrální.
· · · • 4 · 44 ·
4 4 4 4
4 4 4 4 4
4 4 4 4
444 44 44
4 4 ·
4 ·
4 4 · · · 4
4 4 4. ·
Sloučeniny vzorce I také zahrnují protiionty Y, které jsou známé u organokovových komplexů nebo komplexů kovů v textu uvedeném výše.
1,2,4-triazolium-5-ylidenové ionty Z+ mají obecný vzorec II:
kde Rlz R2, R3 a R4, které jsou stejné nebo různé, jsou:
- lineární nebo rozvětvená alkylová skupina nebo cykloalkylové skupina,
- arylová skupina,
- alkylová skupina, která obsahuje jeden nebo více- substituentu, jako je arylová skupina, alkoxyskupina, atom halogenu nebo hydpofilní skupina, nápříklad:
-COOMj, -SOjMj. nebo -PO3Mlř kde Mx je anorganická nebo organická kationtová skupina vybraná z protonu, kationtů odvozených od alkalických kovů nebo kovů alkalických zemin, nebo amoniových kationtů -N(R)4, kde ve vzorci kationtů představují symboly R, které jsou stejné nebo různé, atom . vodíku nebo alkylovou skupinu obsahující 1 až 4 atomy uhlíku,
-N(R)jYa, kde symboly R, které jsou stejné nebo různé, jsou atom vodíku nebo alkylová skupina obsahující 1 až 12 atomů uhlíku a Y, je anorganický nebo organický anion, • · · · · · 9» * · ··· · · ·
- hydroxylová skupina,
- arylová skupina nebo arylalkylová skupina nebo cykloalkylová skupina, která obsahuje na kruhu jeden nebo více substituentů, jako je alkylová skupina, alkoxyskupina, atom halogenu nebo hydrofilní skupina, například:
-COOM3, -SOjM·! nebo -PO3M1Z kde Mr je anorganická nebo organická kationtová skupina vybraná z protonu, kationtů odvozených od alkalických kovů nebo kovů alkalických zemin, nebo amoniových kationtů -N(R)4, kde ve vzorci kationtů představují symboly R, které jsou stejné nebo různé, atom vodíku nebo alkylovou skupinu obsahující 1 až 12 atomů uhlíku,
-N(R)3Ya, kde symboly R, které jsou stejné nebo různé, jsou atom vodíku nebo alkylová skupina obsahující 1 až 12 atomů uhlíku a Ya je anorganický nebo organický anion,
- hydroxylová skupina,
R3 je také atom vodíku,
R3 a/nebo R4 mohou také každá představovat zbytek organického ligandu vázaný k atomu dusíku 1,2,4-triazolium-5-ylidenového iontu prostřednictvím alkylenové nebo arylenové skupiny, přičemž tento zbytek ligandu může být fosfitová skupina, fosfonitová skupina, fosfinitová skupina, fosfinová skupina nebo aminová skupina, která je terciární a alifatická, cykloalifatická, aromatická nebo heterocyklická a která působí jako ligand L kovu M.
Výše uvedené organické ligandové skupiny se mohou odvodit například od fenyl nebo alkylfosfitů, nesubstituovaných nebo substituovaných substituenty, které jsou definovány výše nebo· • · · · · · · · · • · · · · ······ ···· · · · · · · • · ft · ··· ··· · · ·· 5 od fenyl nebo alkylfosfinitů, nesubstituovaných nebo substituovaných substituenty, které jsou definovány výše nebo od fenyl nebo alkylfosfonitů, nesubstituovaných nebo substituovaných substituenty, které jsou definovány výše nebo od fenylfosfinů nebo alkylfosfinů, nesubstituovaných nebo substituovaných substituenty, které jsou definovány výše.
V tpmto případě je 1,2,4-triazolium-5-ylidenový ion, substituovaný skupinou Rx a/nebo R4 definovanou výše, bidentátnx nebo tridentátní ligand.
L je iontový ligand, jako je halogenid nebo kyanid nebo neutrální ligand, jako je oxid uhelnatý, isonitril, fosfin, organický fosfit, fosfonát nebo fosfonit.
M je s výhodou kov vybraný z niklu, kobaltu, železa, ruthenia, rhodia, palladia, osmia, iridia, platiny, mědi, stříbra, zlata, zinku, kadmia nebo rtuti.
Tyto kovy mohou být v různých oxidačních stavech, včetně oxidačního stavu 0.
Anionty X' jsou organické nebo anorganické anionty, jako jsou například halogenidy, ale s výhodou jsou vybrány ze slabě koordinujících aniontů, které jsou definovány s ohledem na kov M.
Tyto anionty převážně tvoří protionty 1,2,4-triazolium-5-ylidenóvým iontům. .
Jako příklady těchto slabě koordinujících aniontů je možné uvést trifluormethansulfonát, tetrafluoroborát, hexafluorofosfát, aluminiumtetrachlorid, aluminiumtetrabromid, aluminiumtetřafluorid, aluminiumtetrajodid, galliumtetrachlorid, galliumtetrabromid, galliumtetrafluorid nebo galliumtetrajodid, vynález se však neomezuje pouze na tyto příklady.
···· 99
9 ·
9 9
9 9 • · · · 99 99
Dalším předmětem podle předkládaného' vynálezu je použití dikationtových hěterocyklických sloučenin jako prekurzorů při přípravě organokovových komplexů obecného vzorce I. Tyto dikationtové heterocyklické sloučeniny mají vzorec III
I— -1 2+
(HD
2X kde
- symboly Rx, R2, R3 a R4 mají význam uvedený výše pro 1,2,4triazolium-4-ylidenové ionty vzorce II,
- X' je anion, který definovaný stejně, jako pro vzorec I.
Dikationtové heterocyklické sloučeniny obecného vzorce III se mohou připravit reakcí sloučeniny vzorce XR2, kde X a R2 mají význam definovaný výše, s derivátem triazolu nesoucím substituenty Rx, R3 a R4. Příprava se může také provádět v několika krocích, kdy každý tento krok· zahrnuje reakci triazolového derivátu se sloučeninou vzorce XRx nebo XR3 nebo XR4, v závislosti na tom, jaký se substituent se má do vzorce použité triazolové sloučeniny zavést, aby se získala dikationtová heterocyklická sloučenina vzorce III. Mohou se použít upravené reakční podmínky, které jsou popsané v článku od T.J. Curphey a K.S.Prasad, Journal of Org. Chem., 1972, 37, 2259.
Organokovové komplexy vzorce I se mohou připravit reakcí dikationtové heterocyklické sloučeniny vzorce III se sloučeninou kovu M v přítomnosti anorganické nebo organické báze. Tato báze může být asociovaným aniontem sloučeniny kovu M nebo se může k reakční směsi přidat nezávisle. Tato reakce se může provádět v kapalném médiu, obecně přidáním sloučeniny kovu M a, pokud je
to vhodné, anorganické nebo organické báze, k roztoku nebo suspenzi sloučeniny III. Je zřejmé, že se může způsob přidávání různých reaktantů modifikovat. Reakce se může provádět při •
teplotě místnosti nebo s výhodou například při teplotě 25 až 150 °C. Touto teplotou může být vhodně teplota varu kapaliny, která se použije pro syntézu. Izolace komplexu vzorce I se může provést pomocí způsobů, které jsou v této oblasti chemie známé, například filtrací, odstředěním nebo extrakcí. Komplexy vzorce I a dikationtové heterocyklické sloučeniny vzorce III se obecně charakterizují pomocí spekter nukleární magnetické resonance (NMR) nebo pomocí infračervené spektrální analýzy nebo pomocí difrakce rentgenového záření.
Organokovové komplexy vzorce I se mohou použít jako katalyzátory mnoha chemických rekací.
Většina organokovových komplexů vzorce I a také dikationtových heterocyklických sloučenin vzorce III je málo rozpustných nebo nerozpustných ve většině nepolárních nebo slabě polárních organických rozpouštědel, jako jsou alkany, cykloalkany, halogenalkany, aromatické uhlovodíky, alkylaromatické uhlovodíky nebo ethery. Na druhou stranu jsou rozpustné v polárních rozpouštědlech. Dikationtové sloučeniny jsou tedy rozpustné zejména v tetrahydrofuranu, dimethylsulfoxidu (DMSO), nitrilech (například acetonitrilu) nebo ve vodě. Organokovové komplexy podle předkládaného vynálezu jsou tedy rozpustné zejména v nitrilech (například acetonitrilu), DMSO nebo ve vodě. Tyto vlastnosti umožňují snadnější izolaci těchto sloučenin zejména pomocí extrakce kapaliny kapalinou. Tyto sloučeniny dále umožňují provádět katalýzu ve dvoufázovém systému rozpouštědel.
Jako příklady těchto reakcí je možné uvést hydrosilylaci alkenů nebo alkinů, zejména v přítomnosti komplexů ruthenia, .hydrosilylaci ketonů v přítomnosti komplexů ruthenia nebo rhodia, •r• · · · • · · ·· ·*
Heckovu reakci v přítomnosti komplexů palladia, hydrogenaci olefinů, aldehydů, kyselin, enamidů a nitroaromatických sloučenin v přítomnosti komplexů ruthenia, rhodia, platiny nebo palladia, hydroformylaci a hydrokarbonylaci olefinů v přítomnosti komplexů rhodia, hydrokyanaci olefinů v přítomnosti komplexů niklu, syntézu furanu v přítomnosti komplexů ruthenia, metathesi olefinů v přítomnosti komplexů ruthenia nebo polymeraci akrylátů v přítomnosti komplexů niklu.
.Příklady.....provedení .vynálezu
Příklady syntézy prekurzorů vzorce III
Příklad 1
Syntéza sloučeniny vzorce lila:
CH,
CH,
N
I cO>(lila)
CH,
CF3SOj·
Podle postupu popsaného v J. Org. Chem., 1972, 37, strana 2259, se 1H-1,2,4-methyltriazol dvakrát methyluje (v poloze 2 a 4 kruhu) methyltrifluormethansulfonátem za varu a za míchání v 1,2-dichlorethanu.
Vznikající hnědá sraženina se odfiltruje, potom se promývá 1,2dichlorethanem, dokud se nezíská bílý prášek. Tato pevná látka lila má teplotu tání 160 až 162 °C.
Charakterizace:
- NMR (perdeuterodimethylsulfoxid) : δ 4,22 (s, 3H, CH3N) ,
4,50 (S, 6H, CH3N) , 10,79 (s, 2H, Hcyklu) .
. 9
- nC NMR (H) (deuteroacetonitril) : δ 38,67 (s, CH3N) , 38,87 (s,
2CH3N) , 120,35 (kv, XJCF = 320,1 Hz, CF3) , 147,72 (s, 2Čcyklu) .
Příklad 2
Syntéza sloučeniny Illb:
2+
CH,
N
I
c.
CH.
OZ-H (Nlb) \
CH
CH, \h3 2 CF3SO3·
Syntéza se provádí ve dvou krocích. Nejprve se v poloze 4 připojí isopropylová skupina (skupina R4) přidáním stechiometrického množství 1H-1,2,4-methyltriazolu k roztoku isopropyltriflůormethansulfonátu v 1,2-dichlorethanu (za varu a míchání po dobu 3 hodin). Získá se následující sloučenina:
CH,
N
Cq\-h \
CH / \
CH, CH, ‘3 ‘3 ve výtěžku 91 %, ve formě žlutého oleje.
Cr3so3'
K roztoku 5 g (18 mmol) této sloučeniny ve 20 ml 1,2-dichlormethanu se přidá 2,5 ml (22 mmol) methyltrifluormethansulfonátu asměs se 24 hodin míchá za varu pod zpětným chladičem. Vznikne hnědá sraženina, která se filtruje a potom se promývá 1,2dichlorethanem, dokud se nezíská bílý prášek.
Tato pevná látka Illb má teplotu tání 163 až 165 °C a získá se ve výtěžku 73 % vzhledem k navážce meziproduktu.
Charakterizace:
. 10
- XH NMR (deuteroacetonitril): δ 1,65 (d, 3JHH = 6,58 Hz, 6H, £H3CHý, 4,34 (s, 3H, CH3N) , 5,03 (sept, 3JH<H = 6,58 Hz, 1H, [CH3]2CHN), 10,22 (s, 2H, HcyItlu) .
- 13C NMR (deuteroacetonitril): δ 21,51 CH3N) , 58,88 (s, [CH3]2CHN), 120,35 (kv,
145,22 (s, 2Ccyklu) .
(s, £H3CH) , 38,71 (s, 1JCF = 320,1 Hz, CF3) ,
Příklad 3
Syntéza sloučeniny IIIc:
CH, \
/ c5h5 i O C-H Οc5h5 (Hic)
CF,SO,’
Syntéza se provádí ve dvou krocích. Nejprve se připraví sloučenina vzorce:
C.H
S‘ '5
c.
b/-« c5h5 c6h5
CFjSOj’ podle postupu popsaného v J. Prakt. Chem., 1988, 330, 3, 325.
Tato sloučenina se zahřívá k varu pod zpětným chladičem v methyltrifluormethansulfonátu za míchání 4 dny. Vznikne hnědá sraženina, která se odfiltruje a potom se promývá dichlormethanem, dokud se nezíská bílý prášek. Tato pevná látka IIIc se získá ve výtěžku 50 % vzhledem ke sloučenině, která se použila ve druhém kroku.
Charakterizace:
···· ·· • « « • · · • · · · • · · · «· ·· » « »· ·» ' ·· ·· · · · » • · · · · ·♦ . · #♦♦···<
• · · · · ·; «·· ··· ·· ··
- ΧΗ NMR (deuteroacetonitril): δ 4,22 (s, 3Η, CH3N) , 7,4-8,4 (nerozlišený pík, fenylový Ή), 10,34 (s, 1H, Hcyklu)
Příklad 4
Syntéza sloučeniny Illd ch.
c.h /
.N
N z—x\
6* '5
O zC_! (Illd) /
CH, C6H5
CFjSO,·
Syntéza se provádí ve dvou krocích. Nejprve se připraví sloučenina vzorce:
csh5
O>/
CH,
C,Ht
CF,SO, podle postupu popsaného v Prakt. Chem., 1988, 330, 3, 325.
Tato sloučenina se potom 2 dny za míchání zahřívá k varu pod zpětným chladičem se 3 ekvivalenty methyltrifluormethansulfonátu v 1,2-dichlorethanu. Vznikne hnědá sraženina, která se odfiltruje a potom se promývá 1,2-dichlorethanem, dokud se nezíská bílý prášek. Tato pevná látka Illd se získá ve výtěžku 69 % vzhledem k hmotnosti sloučeniny použité v druhém kroku a má teplotu tání 190,5, až 191,3 °C.
Charakterizace:
- XH NMR (deuteroacetonitril): δ 3,04 (s, 3H, CH3) , 4,19 (s, 3H, CH3N) , 7,8-8,1 (nerozlišený pík, 10H, 1 fenylový Η), 10,51 (s,
1H, Hcyk3u) .
.12 ·* ” ·*· ··· ·· ·· 13C NMR (deuteroacetonitril): δ 12,31 (s, £H3C) , 38,04 (s,
CH3N) , 126,70 (s, 2 fenylové CH) , 128,02 (s, fenylový C) ,
128,49 (s, 2 fenylové CH), 130,07 (s, fenylový C), 131,56 (s, 2 fenylové CH), 131,83 (s, 2 fenylové CH), 134,04 (s, 1 fenylový
CH) , 135,88 (s, 1 fenylový CH) , 120,35 (kv, XJCF = 320,1 Hz,
CF3) , 145,58 (s, CHcyklu) , 157,66 (s, CcykluCH3) .
Protonové kondenzované spektrum má interakční konstantu 1JCH 240 Hz pro CH triazolového kruhu.
Příklad 5
Syntéza sloučeniny Hle:
CH.
2*
CH, /
c5h5 i O C~H
c.
CH,
Syntéza se provádí ve dvou krocích.
(Hle)
CFjSOj·
Nejprve se podle postupu popsaného v J. Prakt. Chem., 1988,
330, 3, 325 připraví následující sloučenina:
CH, /
O C-H
CH,
CF,SOj·
Tato sloučenina se zahřívá 2 dny za míchání ppd zpětným chladičem se 3 ekvivalenty methyltrifluormethanesulfonátu v 1,2dichlorethanu; Vznikne hnědá sraženina, která se odfiltruje a potom se promývá 1,2-dichlorethanem, dokud se nezíská bílý prášek. Tato pevná látka lile se získá ve výtěžku 71 % vzhledem ke sloučenině použité ve druhém kroku a má teplotu tání 180,0 °C.
Charakterizace :
- NMR (deuteroacetonitril): δ 4,08 (s, 3H, CH3N) , 4,20 (s,
3H, CH3N) , 4,46 (s, 3H, CH3N) , 7,8-8,1 (nerozlišený pík, 10H, 5 fenylových H) , 10,16 (s, 1H, Hcyklu) .
- I3C NMR (deuteroacetonitril): δ 37,88 (s, £H3N) , 38,36 (s,
CH3N) , 39,42 (s, CH3N) , 130,78 (s, fenylový C) , 131,97 (s, 2 fenylové CH) , 132,15 (s, 2 fenylové CH) , 137,35 (s, fenylové
CH) , 131,83 (s, 2 fenylové CH) , 120,35 (kv, XJCF = 320,1 Hz,
CF3) , 147,35 (s, CHcyklu) , 156,48 (s, £ cyklu)
Příklad 6
Syntéza sloučenina Illf Γ
CH,
CH,
O C~H (Illf) /
CH,
CH, — 2 CFjSOj·
Syntéza se provádí ve dvou krocích. Nejprve se podle postupu popsaného v J. Prakt. Chem., 1988, 330,. 3, 325 připraví následující sloučenina:
Cr,SO,'
Tato sloučenina se 2 dny za míchání zahřívá k varu pod zpětným chladičem se třemi ekvivalenty methyltrifluormethanesulfonátu v 1,2-dichlorethanu. (Vyloučí se hnědá sraženina, která se odfiltruje a promývá se 1,2-dichlorethanem dokud se nezíská bílý prášek. Tato pevná látka Illf se získá ve výtěžku 95 % vzhledem • · · · • ·
I · · · · ·· · · ke sloučenině, která se použila ve druhém kroku jako výchozí látka a má teplotu tání 194,4 °C.
Charakterizace:
- :H NMR (deuteroacetón): δ 3,35 (s, 3H, CH3C) , 4,46 (s, 3H, CH3N) , 4,69 (s, 3H, CH3N) , 4,77 (s, 3H, CH3N) , 10,77 (s, 1H, HCyklu)
- 13C NMR (deuteroaceton) : δ 10,53 (s, CH3C) , 35,91 (s, CH3N) ,
36,26 (s, CH3N) , 37,99 (s, CH3N) , 120,35 (kv, XJCF = 320,1 Hz,
CF3) , 145,35 (s, CHcyklu) , 157,31 (s, •£cyklusCH3 ) .
Příklady syntézy organokovovych komplexů vzorce I
Příklad 7
Syntéza komplexu Ag(I)-sloučenina la:
CH.
CH.
I ASc^ /
(la)
CH.
Cr.SO,’
0,4 g (2,4 mmol) octanu stříbrného se přidá k suspenzi 1 g dikationtové sloučeniny lila, připravené v příkladu 1, v 20 ml tetrahydrofuranu. Směs se míchá 2 hodiny za varu pod zpětným chladičem. Vznikne hnědý olej nemísitelný s tetrahydrofuranem, který se několikrát promyje 10 ml tetrahydrofuranu. Po odpaření rozpouštědla se získá hnědá pevná látka citlivá na světlo (výtěžek 82 % vzhledem k dikationtové sloučenině lila).
Tento komplex má následující charakteristiky:
- XH NMR (deuteroacetonitril) : δ 4,01 (s, 3H, NCH3) , 4,19 (s,
3H, -CH#N-NCH3) , 4,22 (s, 3H, CH3N-NCH3) , 9,72 (s, 1H, CH)..
• · · · • · • · • · • · · · · · • ······ • · · · · · • · · · · · ·· ·· 13C NMR (deuteroacetonitril): 5 37,2 (NCH3) , 38,5 (NCH3) ,
38,6 (NCHj) , 121,1 (kv, 3JCF = 320,1 Hz, CF3) , 144,8 (CH) , 189,2 (CAg).
Příklad 8
CH, \
i O c' /
C6H5
CH, zN\ / C \
Z CH,
CH, ,N
0,16 g octanu rtuénatého (který se před reakcí vakuu při 50 °C) a 1 ml dimethylsulfoxidu se
Syntéza komplexu Hg(II)-sloučenina Ib:
CH, CH3 r H
CFjSO/ .
suší 12 hodin ve přidá k suspenzi
0,43 g dikationtové sloučeniny lile, připravené v příkladu 5, v 20 ml tetrahydrofuranu. Směs se míchá 24 hodin při teplotě místnosti. Vznikne hnědá sraženina, která je špatně rozpustná ve vysoce polárních rozpouštědlech. Pevná látka se několikrát promyje tetrahydrofuranem,. čímž se odstraní stopy kyseliny octové. Takto získaný komplex se rekrystalizuje pomalou difúzí diethyletheru do methanolověho roztoku tohoto komplexu. Rekrystalizovaný komplex Ig má teplotu tání 85,4 až 87 °C. Získá se výtěžek 86 % vzhledem k dikationtové sloučenině lile.
Tento komplex má následující charakteristiky:
- *H NMR (deuteromethanol) : δ 4,70 (s, 12H, NCH3, 4JH.Hg = 12,8),
4,29 (s, 6H, CH3N, 4JH.Hg = θ/5 Hz), 7,9-8,2 (nerozlišený pík,
10H, fenylové H).
- 13C NMR (deuteromethanol): δ 38,79 (CH3N-NCH3) , 41,75 (NCH3) ,
121,1 (kv, 1JCF = 320,1 Hz, CF3) , 156,88 (£-Ph, (3J+2J)c.Hg = θθ
Hz), 183,78 (CHg, 3275 Hz).
»· · · · · ' ft ftft ftft ftft ft ftft
Tato struktura byla také potvrzena pomocí rentgenové difrakce
Příklad 9
Syntéza komplexu Ni(II)-sloučenina Ic
2,4 g dikationtové sloučeniny lile, přípravné podle příkladu 5, se přidá k suspenzi 0,442 g octanu nikelnatého a 0,75 g jodidu sodného v 50 ml tetrahydrofuranu. Směs se míchá 2 hodiny za varu pod zpětným chladičem. Vznikne barevná sraženina, která se odfiltruje a několikrát se promyje tetrahydrofuranem. Takto získaný komplex se rekrystalizuje ze směsi acetonu a etheru při teplotě -30 °C. Rekrystalizovaný komplex Ic je červený a má teplotu tání 310,7 °C (rozklad: krystaly zčernají). Získá Se výtěžek 85 % vzhledem k dikationtové sloučenině lile.
Komplex má následující charakteristiky:
- XH NMR (deuteroaceton) : δ 7,8-8,0 (široký, 10H, fenylové H) ,
4,88-4,84 (2s, 6H, NCH3) , 4,54-4,49 (2s, 6H, CH3N) , 4,42-4,41 (2s, 6H, CH3N) .
- 13C NMR (deuteromethanol): δ 37,0 (CH3N) , 37,9 (CH3N) , 38,4 (CH3N) , 121,1 (kv, XJCF = 320,1 Hz, CF3) , 130,5, 130,8 a 134,8 (fenylovýC), 153,4 (C-Ph), 188,2 (C-Ni).
Struktura této látky byla také potvrzena pomocí rentgenové difrakce.
g
17
Příklad 10
Syntéza komplexu Ni(II)-sloučenina Id
0,425 g dikationtové sloučeniny Illf, připravené podle příkladu 6, se přidá k suspenzi 0,090 g octanu nikelnatého a 0,15 g jodidu sodného v 25 ml tetrahydrofuranu. Směs se míchá 2 hodiny za varu pod zpětným chladičem. Vznikne barevná sraženina, která se odfiltruje a několikrát se promyje tetrahydrofuranem. Takto získaný komplex se rekrystalizuje ze směsi acetonu a etheru při teplotě -30 °C. Rekrystalizovaný komplex Id je červený a má teplotu tání 300 až 305 °C (rozklad: krystaly zčernají). Získá se výtěžek 79 %. vzhledem k dikationtové sloučenině Illf.
Tento komplex má následující charakteristiky:
- 3H NMR (deuteroaceton): δ 4,88-4,84 (2s, 6H, NCH3) , 4,54-4,49 (2s, 6H, CH3N) , 4,42-4,41 (2s, 6H, CH3N) , 2,63 (s, 6H, C-CH3) .
- 13C NMR (deuteromethanol) : δ 13,86 (C-£H3) , 36,1 (CH3N) , 37,6 (CH3N) , 38,5 (CH3N) , 121,1 (kv, XJCF = 320,1 Hz, CF3) , 154,8 (£Me), 187,6 (C-Ni).
Struktura tohoto komplexu byla také potvrzena pomocí rentgenové difrakce.
Příklad 11
Syntéza komplexu Ni(II)-sloučenina Ie:
• · · · ·· 9 ·· -«· * · · · • · · · · · · · «
9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 •9 9 9 9 · · · · · · ·· 9 9 99 9 99 9 99 9 9
0,935 g dikationtové sloučeniny lila, připravené podle příkladu 1, se přidá k suspenzi 0,200 g octanu nikelňatého a 0,34 g jodidu sodného v 3 0 ml tetrahydrofuranu. Směs se míchá 2 hodiny za varu pod zpětným chladičem. Barevná sraženina, která vzniká, se odfiltruje a několikrát se promyje tetrahydrofuranem. Takto získaný komplex se rekrystalizuje pomalou difúzí etheru do roztoku tohoto komplexu v acetonitrilu. Rekrystalizace se provádí ve směsi acetonu a etheru při teplotě -30 °C. Rekrystalízovaný. komplex Ie je červený. Získá se výtěžek 70 % vzhledem k dikationtové sloučenině lila.
Komplex má následující charakteristiky:
- ’*H NMR (deuteroaceton): δ 4,38-4,35 (2s, 6H, CH3N) , 4,68-4,65 (2s, 6H, CH3N) , 4,99-4,96 (2s, 6H, NCH3) , 9,32 (s, 2H, CH) .
Příklad 12
Syntéza komplexu Pd(II)-sloučenina If:
CH, CH,
CH, \
,N
C w '5
Ν'
Θ c•Pd· /
C6H5
CH, /
c O I
O
N
Z
CH,
CH,
0,472 g dikationtové sloučeniny lile, připravené podle příkladu 5, sě přidá k suspenziO,112 g octanu palladnatého a 0,30 g jodidu sodného v 60 ml tetrahydrofuranu. Směs se míchá 2 hodiny za varu pod zpětným chladičem. Vznikne barevná sraženina, která se odfiltruje a několi-krát se promyje etherem. Takto · získaný
4 4 1
4 4 4 4 ' 4 4 <
44 komplex se rekrystalizuje při teplotě -30 °C ze směsi acetonu a etheru. Získá se ve formě žlutých krystalů. Rekrystalizovaný komplex If má teplotu tání 211-213 °C (rozklad: žluté krystaly zhnědnou). Během reakce se trifluormethansulfonátové anionty nahradí jodidovými anionty. Získá se výtěžek 51 % vzhledem k dianiontové sloučenině lile.
Komplex má následující charakteristiky:
- NMR (perdeuterodimethylsulfoxid): δ 7,8-8,1 (široký, 10H, fenylové H) , 4,49-4,53 (2s, 6H, NCH3) , 4,21 (s, 6H, CH3N) ,
4,10-4,13 (2s, 6H, CH3N) .
13C NMR (perdeuterodimethylsulfoxid): δ 37,2 (CH3N) , 38,3 (CH3N) , 39,9 (CH3N) , 130,1, 130,9 a 134,5 (fenylový C) , 152,4 (£-Ph), 174,5 (C-Pd).
Struktura tohoto komplexu byla potvrzena také pomocí rentgenové difrakce.
Příklad 13
Syntéza komplexu Pd(II)-sloučenina Ig ch, ch.
CH, /
CH,
Pd·
I
CH <®
N
Z
CH,
CH,
CH,
0,425 g dikationtové sloučeniny Illf, připravené podle příkladu 6, se přidá k suspenzi 0,112 g octanu palladnatého a 0,30 g jodidu sodného' v 60 ml tetrahydrofuranu. Směs se míchá 2 hodiny za varu pod zpětným chladičem. Vznikne barevná sraženina, která se odfiltruje a několikrát se promyje etherem. Takto získaný komplex se rekrystalizuje při teplotě -30 °C ze směsi acetonu a etheru. Komplex se vyskytuje ve formě červených krystalů. Re• · · · • 9
9 9 9
99 krystalizovaný komplex Ig má teplotu tání 206-212 °C (rozklad: krystaly zhnědnou). Během reakce se všechny trifluormethansulfonátové anionty nahradí jodidovými anionty. Získá se výtěžek 60 % vzhledem k dikationtové sloučenině Illf.
Komplex má následující charakteristiky:
- JH NMR (perdeuterodimethylsulfoxid): δ 4,41-4,40 (2s, 6H,
NCH3) , 4,29 (s, 6H, CH3N) , 4,16-4,15 (2s, 6H, CH*N) , 2,95 (6H,
C-CH3) .
Příklad 14
Syntéza komplexu Ni(0)-sloučenina Ih
CH
CH, ,N /
CH,
N
CC.H,
| lina | Ih: | |
| CH, | ' CH3 | |
| co | / | |
| T | /Z~ | c I |
| Νι-^-C + ) | 1· | |
| i CO | v/ | N \ |
| z | ch3 | |
| CH, |
CFjSOj’
Způsob syntézy A ml tetrakarbonylniklu se rozpustí ve 40 ml bezvodého odplyněného acetonitrilu. Ke získanému roztoku se přidá 380 μΐ pyridinu a.660 μΐ triethylaminu.
Pomocí přikapávací nálevky se přikape roztok 2,0 g dikationtové sloučeniny Illf, připravené podle příkladu 6, v 60 ml bezvodého odplyněného acetonitrilu. Vznikající plyn se odvádí a získá se žlutý roztok. Když se přikape veškerý roztok,, míchání pokračuje další 1 hodinu. Objem reakčního roztoku se potom odpařením rozpouštědla ve vakuu sníží o dvě třetiny a potom se přidá 200 ml odplyněného etheru. Vysráží se komplex Ih, který se odfiltruje a několikrát se promyje etherem. Takto získaný komplex se rekrystalizuje ze směsi acetonu a etheru při teplotě -30 °C. Komplex Ih se vyskytuje ve formě žlutých krystalů. Teplota tání • · · · se nedá přesně určit (rozklad: krystaly zhnědnou). Získá se výtěžek 26 % vzhledem k dikationtové sloučenině Illf.
Komplex má následující charakteristiky:
- XH NMR (perdeuterodimethylsulfoxid) : δ 4,00 (s, 6H, NCH3) ,
3,99 (s, 6H, CH3N) , 3,78 (s, 6H, CH3N) , 2,72 (6H, C-CH3) ·
Pomocí infračervené spektrometrie se pozorují pásy na 1982 cm'1 a 1906 cm'1 (CO) .
Struktura tohoto komplexu se také potvrdí pomocí rentgenové difrakce.
Získá se následující elementární analýza:
- 28,99 % C (teoreticky 28,89 %)
- 3,36 % H (teoreticky 3,63 %)
- 12,39 % N (teoreticky 12,62 %) .
Způsob syntézy B
150 mg aktivovaného práškového zinku (10 ekvivalentů) se přidá k roztoku 0,2 g organokovového komplexu Id, připraveného podle příkladu 10, v 10 ml bezvodého odplyněného acetonitrilu. Roztok se· umístí do atmosféry oxidu uhelnatého. Reakce začne ve chvíli, kdy se zahájí míchání. Roztok zežloutne. Roztok se filtruje za použití trubičky a potom se zpracuje pomocí postupu, který je popsaný ve způsobu A (od přidání etheru za účelem vysrážení organokovového komplexu). Získá se výtěžek 48 % vzhledem k použitému organokovovému komplexu Id. Provede se stejná analýza, jako ve způsobu A a získají se stejné výsledky.
Příklad 15
Syntéza komplexu Rh(I)-sloučenina Ij:
CH,
N
I cCH,
CH, / 3 ,<?) C —
2/ \
CH, •Rhl(CO), ···· 44
4 4
4 4
4 4 (Ij)
CFjSOj
44 » 4 4 1 » 4 4 í
I 4 4 1 » 4 4 4
4 4
Roztok 0,277 g di(karbonyl)rhodiumacetylacetonátu v 10 ml tetrahydrofuranu se přidá k suspenzi 0,456 g dikationtové sloučeniny Illf, připravené podle příkladu 6, a 0,16 g jodidu sodného ve 4 0 ml tetrahydrof uranu. Směs se míchá 2 dny při 50 °C. Po odpaření rozpouštědla se získá hnědá pevná látka, která se několikrát promyje etherem. Získá se výtěžek 70 % vzhledem k dikationtové sloučenině Illf.
Tento komplex má následující charakteristiky:
- 1H NMR (perdeuterodimethylsulfoxid): δ 4,47 (s, 3H, NCH3) ,
4,28 (s, 3H, CH3N) , 4,20 (s, 3H, CH3N) , 2,96 (s, 3H, C-CHJ .
- 13C NMR (perdeuterodimethylsulfoxid): δ 10,5 (s, C-£H3) , 35,2 (S, NCHJ , 36,8 (s, . CH.N)', 37,9 (s, CH3N) , 154,2 (s, C-CH3) , 183,0 (d, 'j.Rh.c, = 82,9 Hz, CO), 188,1 (d, = 42,2 Hz, karbenový C).
Pomocí infračerveného spektra se pozoruje pás na 1975 cm'1. .
Příklad 16
Syntéza komplexu Rh(I)-sloučenina Ik CH, Cu / 3 \3 n | (λ) ,C—— Rh (CO)2
C/ (Ik)
CH,
CFjSOý
Roztok 0,200 g di(karbonyl)rhodiumacetylacetonátu v 10 ml tetrahydrofuranu se přidá k suspenzi 0,16 g dikationtové slouče23 ···· *» • · · « · • · · · · · * · · · · · ·· ·· ··« ··
99 • · · · • · · ♦ • · · · · • · · 9
99 niny lila, připravené v příkladu 1, v 10 ml tetrahydrofuranu. Směs se míchá 15 hodin při 50 °C. Vznikne hnědá pevná sraženina, která se několikrát promyje etherem. Získá se výtěžek komplexu Ik 67 % vzhledem k dikationtové sloučenině lila.
Tento komplex má následující charakteristiky:
- 1H NMR (perdeuterodimethylsulfoxid): 5 4,20 (s, 3H, NCH3) ,
4,22 (s, 3H, CH3N) , 4,25 (s, 3H, CH3N) , 9,66 (s, 1H, CH) .
- 13C NMR (perdeuterodimethylsulfoxid): δ 38,6 (s, NCH3) , 38,7 (s, NCH3) , 39,1 (s, CH3N) , 37,9 (s, CH3N) , 121,1 (kv, XJCP = 320,1 Hz, CF) , 145,5 (s, CH) , 186,1 (d, = 76 Hz, 3 CO),
187,9 (d, ^(Ru-c, = 43,3 Hz, karbenový C) .
Pomocí infračetvené spektroskopie se pozorují pásy na 2029 (i) cm1 a 1985 (m) cm'1 (CO) .
Příklad 17
Katalýza hydroformylace styrenu komplexem Rh(I)-sloučenina Ij
Hydroformylační reakce styrenu se provádí ve lOOml reaktoru z nerezové oceli vybaveném pláštěm umožňujícím zahřívání cirkulací oleje při teplotě kontrolované termostatem. Víko reaktoru je opatřeno ventilem pro zavádění nebo odvádění plynu za tlaku, s. přesným manometrem, s bezpečnostním ventilem a s plovákovým ventilem umožňujícím přenos roztoků stříkačkou. Uvnitř autoklávu je upevněna nádoba z Teflonu” a obsahuje magnetické míchadlo pro míchání reaktantů.
Do teflonové nádoby se naplní 40 mg komplexu Rh(I)-sloučenina Ij, připraveného v příkladu 15, a také 100 mg trifenylfosfinu (5 ekvivalentu vzhledem ke katalyzátoru). Autokláv se smontuje a propláchne se třikrát argonem. Postupně se přidá 15 ml tetrahydrof uranu, 5 ml styrenu a 60 mg triethylaminu (4 ekvivalenty ···· ·· vzhledem ke katalyzátoru). Potom se ustálí tlak oxidu uhelnatého (1,5 MPa) a vodíku (1,5 MPa). Autokláv se za magnetického míchání zahřívá na 60 °C. Po 4 hodinách reakce při této teplotě se autokláv prudce ochladí ve směsi acetonu a kapalného dusíku a během 1 hodiny se provede odtlakování. Vzorek reakční směsi se analyzuje pomocí Chromatografie v plynné fázi (VPC).
Získají se následující výsledky:
- stupeň konverze styrenu: 95 %
- selektivita aldehydů: 97 %
- poměr rozvětvený aldehyd/lineární aldehyd: 95/5
- frekvence rotace katalyzátoru: 75 h'1 (vypočteno jako průměrná hodnota vzhledem k reakčnímu času, za stejného faktoru odezvy VPC pro všechny produkty).
Příklad 18.
Katalýza hydroformylace styrenu komplexem R(I)-sloučenina Ik
Příklad 17 se zopakuje se 40 mg komplexu Ik, připraveného v příkladu 16, a bez použití trifenylfosfinu.
Po 3 hodinách reakce při 80 °C se autokláv prudce ochladí ve směsi acetonu a kapalného dusíku a během 1 hodiny se provede odtlakování. Vzorek reakční směsi se analyzuje pomocí chromátografie v plynné fázi (VPC).
Získají se následující výsledky:
- stupeň konverze styrenu: 96 %
- selektivita aldehydů: 100 %
- poměr rozvětvený aldehyd/lineární aldehyd: 25/75
- frekvence rotace katalyzátoru: 79 h'1 (vypočteno jako průměrná hodnota vzhledem k reakčnímu času, za stejného faktoru odezvy VPC pro všechny produkty).
444444 4 4 ·« ··
4 4 44 44 4 4 · · • 44 4 4 ···· • 4 · 4 · 4 4 4 4 4 4 •444 4 4 4444
44 444 444 44 ·4
Claims (14)
1. Organokovové komplexy obsahující heterocyklické karbeny vzorce I [ (Z*X')mMLn] Y (I) kde:
- Z* je 1,2,4-triazolium-5-ylidenový ion, u kterého je alespoň část atomů kruhu substituovaná skupinami obsahujícími uhlovodíkové skupiny;
- L je ligand, který může být iontový nebo neutrální;
- M je kov vybraný z přechodných kovů ze skupin lb, 2b, 3b, 4b, 5b, 6b, 7b a 8 periodického systému prvků;
- X’ je organický nebo anorganický anion,
- m je celé číslo 1 až 6,
- n je celé číslo 0 až 5,
- součet m a n je roven nebo nižší než 6,
- Y je takový anion nebo kation, že komplex kovu je elektricky neutrální.
2. Organokovové komplexy podle nároku 1, kde 1,2,4 -triazolium5-ylidenové ionty Z* mají obecný vzorec II:
kde Rlř R2, R3 a R4, které jsou stejné nebo různé, jsou:
- lineární nebo rozvětvená alkylová skupina nebo cykloalkylová skupina,
- arylová skupina, ···· ··
9 9 9
9 · · • · · 9 • · 9
99 99 ··
999 • φφ ·>
·· 9 · * 9
9 9 9 9 9 • 9 9 9 9 9 • · · · · ··· 99 99
- alkylová skupina, která obsahuje jeden nebo více substituentů, jako je arylová skupina, alkoxyskupina, atom halogenu nebo hydrofilní skupina, například:
-COOMj, -SOjMj nebo -PO3M1Z kde Mx je anorganická nebo organická kationtová skupina vybraná z protonu, kationtů odvozených od alkalických kovů nebo kovů alkalických zemin nebo amoniových kationtů -N(R)4, kde ve vzorci kationtů představují symboly R, které jsou stejné nebo různé, atom vodíku nebo alkylovou skupinu obsahující 1 až 4 atomy uhlíku,
-N(R)3Ya, kde symboly R, které jsou stejné nebo různé, jsou atom vodíku nebo alkylová skupina obsahující 1 až 12 .atomů uhlíku a Ya je anorganický nebo organický anion,
- hydroxylová skupina,
- arylová skupina nebo arylalkylová skupina nebo cykloalkylová skupina, která obsahuje na kruhu jeden nebo více substituentů, jako je alkylová skupina, alkoxyskupina, atom halogenu nebo hydrofilní skupina, například:
-COOM1Z -SOjMx nebo -PO3M1Z kde je anorganická nebo organická kationtová skupina vybraná z protonu, kationtů odvozených od alkalických kovů nebo kovů alkalických zemin, nebo amoniových kationtů -N(R)4, kde ve vzorci kationtů představují symboly R, které jsou stejné nebo různé, atom vodíku nebo alkylovou skupinu obsahující 1 až 12 atomů uhlíku,
-N(R)3Ya, kde symboly R, které jsou stejné nebo různé, jsou atom vodíku nebo alkylová skupina obsahující 1 až 12 atomů uhlíku a Ya je anorganický nebo organický anion,
- hydroxylová skupina, r3 je také atom vodíku,
R3 a/nebo R„ mohou také každá představovat zbytek organického ligandu vázaný k atomu dusíku l,2,4-triazolium-5-ylidenového ptw-sww·
Arfatrfaj,;:?;
···· ·· · « «· ·· ·*· ·· ·· ··« ··· · · «·«· .···· · ······ *··· · · · 9 · * »· ·· ··· ··· ·· ·« iontu prostřednictvím alkylenové nebo arylenové skupiny, přičemž tento zbytek ligandu může být fosfitová skupina, fosfonitová skupina, fosfinitová skupina, fosfinová skupina nebo aminová skupina, která je terciární a alifatická, cykloalifatická, aromatická nebo heterocyklická a která působí jako ligand L kovu M.
3. Organokovové komplexy podle kteréhokoli z nároků 1 a 2, kde Rx a/nebo R4 je zbytek organického ligandu vázaný k atomu dusíku 1,2,4-triazolium-5-yl.idenového iontu prostřednictvím alkylenové nebo fenylenové skupiny, kdy tento zbytek ligandu je odvozen od fenyl nebo alkylfosfitů, nesubstituovaných nebo substituovaných substituenty, které jsou definovány výše, od fenyl nebo alkylfosfonitů, nesubstituovaných nebo substituovaných substituenty, které jsou definovány výše nebo od fenyl nebo alkylfosfinitů, nesubstituovaných nebo substituovaných substituenty, které jsou definovány' výše nebo od fenylfosfinů nebo alkylfosfinu, nesubstituovaných nebo substituovaných substituenty, které jsou definovány výše.
4. Organokovové komplexy podle kteréhokoli z nároků 1 až 3, kde.
L je iontový ligand vybraný z halogenidů nebo kyanidů nebo neutrální ligand vybraný z oxid uhelnatého, isonitrilu, fosfinu, organického fosfitu, fosfonátu nebo fosfonitu.
5. Organokovové komplexy podle kteréhokoli z nároků 1 až 4, kde M je kov vybraný z .niklu, kobaltu, železa, ruthenia, rhodia, palladia, osmia, iridia, platiny, mědi, stříbra, zlata, zinku, kadmia nebo rtuti.
6. Organokovové komplexy podle kteréhokoli z nároků 1 až 5, kde anionty X jsou slabě koordinující anionty a převážně tvoří protiionty 1,2,4-triazolium-5-ylidenovým iontům.
999 ···· ·· • * · • · · • · · · • 9 9 9
99 99
99 9 9 9 9
9 9 9 9 9 • · 9 9 9 9
9 9 9 9 9
999 99 99
7. Ořganokovové komplexy podle nároku 6, kde slabě koordinující anionty X' jsou vybrány z trifluormethansulfonátu, tetrafluoroborátu, hexafluorofosfátu, aluminiumtetrachloridu, aluminiumtetrabromidu, aluminiumtetrafluoridu, aluminiumtetrajodidu, galliumtetrachloridu, galliumtetrabromidu, galliumtetrafluoridu nebo galliumtetrajodidu.
8. Způsob přípravy organokovových komplexů obecného vzorce I, vyznačující se tím, že se . dikat iontová heterocyklická sloučenina obecného vzorce III:
í“ ' Η 2~
R.
/
N
H (llí) kde
- symboly R,, R2, R. a R4 mají význam. uvedený výše pro 1,2,4triazolium-4-ylidenové ionty vzorce II,
- X' je aníon, který definovaný stejně, jako pro vzorec I, reaguje se sloučeninou kovu M v přítomnosti anorganické nebo organické báze.
9. Způsob přípravy podle nároku 8, vyznačující se t. í m , že se reakce provádí v kapalném médiu, sloučenina kovu M a, pokud je to vhodné, anorganická nebo organická báze, se přidají k roztoku nebo suspenzi sloučeniny vzorce III, nebo se reaktanty přidávají v jiném pořadí, při teplotě místnosti nebo s výhodou při teplotě 25 až 150 °C.
10. Použití organokovových komplexů vzorce I podle kteréhokoli z nároků 1 až 7, jako katalyzátoru chemických reakci.
11. Použití podle nároku 10 .při hydrosilylaci alkenú nebo alkinů, zejména v přítomnosti komplexů ruthenia, hydrosilylaci ·« · ·· » · · « » · · «
29 .· ketonů v přítomnosti komplexů ruthenia nebo rhodia, Heckově reakci v přítomnosti komplexů palladia, hydrogenaci olefinů, aldehydů, kyselin, enamidů a nitroaromatických sloučenin v přítomnosti komplexů ruthenia, rhodia, platiny nebo palladia, hydroformylaci a hydrokarbonylaci olefinů v přítomnosti komplexů rhodia, hydrokyanaci olefinů v přítomnosti komplexů niklu, syntéze furanuv přítomnosti komplexů ruthenia, metathesi olefinů v přítomnosti komplexů ruthenia nebo polymeraci akrylátů v přítomnosti komplexů niklu.
12. Dikationtové heterocyklické sloučeniny obecného vzorce III:
2Λ
R, i O/c_l
R,
2X kde Rj, R2, R3 a R4, které jsou stejné nebo různé, jsou:
- lineární nebo rozvětvená alkylová skupina nebo cykloalkylová skupina,
- árylová skupina,
- alkylová skupina, která obsahuje jeden nebo více substituentů, jako je arylová skupina, alkoxyskupina, atom halogenu nebo hydrofilní skupina, například:
-COOM^ -SOjMj. nebo -PO3M1Z kde M3 je anorganická nebo organická kationtová skupina vybraná z protonu, kationtů odvozených od alkalických kovů nebo kovů alkalických zemin nebo amoniových kationtů -N(R)4, kde ve vzorci kationtů představují symboly R, které jsou stejné nebo různé, atom vodíku nebo alkylovou skupinu obsahující 1 až 4 atomy uhlíku, -N(R)3Ya, kde symboly R, které jsou stejné nebo různé, jsou atom vodíku nebo alkylová skupina obsahující 1 až 12 atomů uhlíku a Ya je anorganický nebo organický anion,
- hydroxylová skupina,
- arylová skupina nebo arylalkylová skupina nebo cykloalkylová skupina, která obsahuje na kruhu jeden nebo více substituentů, jako je alkylová skupina, alkoxyskupina, atom halogenu nebo hydrofilní skupina, například:
-COOMX, -SO3MX nebo -PO3MX, kde Mx je anorganická nebo organická kationtová skupina vybraná z protonu, kationtú odvozených od alkalických kovů nebo kovů· alkalických zemin, nebo amoniových kationtú -N(R)4, kde ve vzorci kationtú představují symboly R, které jsou stejné nebo různé, atom vodíku nebo alkylovou skupinu obsahující 1 až 12 atomů uhlíku, -N(R)3Ya, kde symboly R, které jsou stejné nebo různé, jsou atom vodíku nebo alkylová skupina obsahující 1 až 12 atomů uhlíku a Ya je anorganický nebo organický anion,
- hydroxylová skupina,
R3 je také atom vodíku,
Rx a/nebo R4 mohou také každá představovat zbytek organického ligandu vázaný k atomu dusíku 1,2,4-triazolium-5-ylidenového iontu prostřednictvím alkylenové nebo arylenové skupiny, přičemž tento zbytek ligandu může být fosfitová skupina, fosfonitová skupina, fosfinitová skupina, fosfinová skupina nebo aminová skupina, která je terciární a alifatická, cykloalifatická, aromatická nebo heterocyklická,
X' je organický nebo anorganický anion.
1.3. Sloučeniny podle nároku 12, kde anionty X* jsou slabě koordinující anionty a převážně tvoří protiionty 1,2,4-triazolium5-ylid.enovým iontům.
14. Sloučeniny podle nároku 13, kde slabé koordinující anionty X' jsou vybrány, z triflůormethansulfonátu, tetrafluoroborátu, hexafluorofosfátu, aluminiumtetrachloridu, aluminiumtetrabromidu, aluminiumtetrafluoridu, aluminiumtetrajodidu, galliumtetra31 • · chloridu, galliumtetrabromidu, galliumtetrafluoridu nebo galliumtetrajodidu.
15. Způsob výroby dikationtové heterocyklické sloučeniny podle kteréhokoli z nároků 12 . až 14, vyznačující se tím, že sestává z reakce sloučeniny vzorce XR2, kde X a R2 mají význam definovaný výše, s monokationtovým derivátem triazolinu obecného vzorce
R, /
II
R.
kde :
R,, Rj, R„ a X mají význam uvedený výše
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9806558A FR2778916B1 (fr) | 1998-05-20 | 1998-05-20 | Nouveaux complexes organometalliques comprenant des carbenes heterocycliques cationiques et leur procede de preparation |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ20004301A3 true CZ20004301A3 (cs) | 2001-09-12 |
Family
ID=9526677
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ20004301A CZ20004301A3 (cs) | 1998-05-20 | 1999-05-11 | Nové organokovové komplexy obsahující kationtové heterocyklické karbeny a způsob jejich přípravy |
Country Status (18)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6492525B1 (cs) |
| EP (1) | EP1080098B1 (cs) |
| JP (1) | JP3599669B2 (cs) |
| KR (1) | KR100450102B1 (cs) |
| CN (1) | CN1152037C (cs) |
| BR (1) | BR9910631A (cs) |
| CA (1) | CA2333186A1 (cs) |
| CZ (1) | CZ20004301A3 (cs) |
| DE (1) | DE69906723T2 (cs) |
| ES (1) | ES2192046T3 (cs) |
| FR (1) | FR2778916B1 (cs) |
| PL (1) | PL344286A1 (cs) |
| RU (1) | RU2188202C1 (cs) |
| SK (1) | SK17572000A3 (cs) |
| TW (1) | TWI227714B (cs) |
| UA (1) | UA57142C2 (cs) |
| WO (1) | WO1999060004A1 (cs) |
| ZA (1) | ZA200006724B (cs) |
Families Citing this family (28)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2813081B1 (fr) * | 2000-08-17 | 2005-12-23 | Rhodia Chimie Sa | Procede de preparation d'huiles silicones par hydrosilylation de synthons contenant au moins un cycle hydrocarbone dans lequel est inclus un atome d'oxygene en presence d'un complexe metallique catalytique |
| KR20040035712A (ko) * | 2001-08-03 | 2004-04-29 | 몰튼 피터 | 수성 처리 용액으로부터 금속 이온을 제거하는데 사용되는조성물 및 그것의 이용 방법 |
| AU2002364756A1 (en) * | 2002-11-12 | 2004-06-03 | Zakrytoe Aktsionernoe Obschestvo "Asgl-Issledovatelskie Laboratorii | Palladium complexes with heterocyclic ligands |
| RU2291872C2 (ru) * | 2002-11-12 | 2007-01-20 | Закрытое акционерное общество "Балтийское фармацевтическое общество" | Комплексы палладия с гетероциклическими лигандами |
| US6911546B2 (en) * | 2002-12-26 | 2005-06-28 | International Business Machines Corporation | Catalytic depolymerization of polymers containing electrophilic linkages using nucleophilic reagents |
| US8648205B2 (en) * | 2003-09-05 | 2014-02-11 | The University Of Akron | Metal complexes of N-heterocyclic carbenes |
| EP1660444B1 (en) * | 2003-09-05 | 2014-11-12 | The University of Akron | Metal complexes of n-heterocyclic carbenes as radiopharmaceuticals and antibiotics |
| US8519146B2 (en) * | 2004-09-07 | 2013-08-27 | The University Of Akron | Metal complexes of N-heterocyclic carbenes as antibiotics |
| DE102004060247A1 (de) * | 2004-12-15 | 2006-06-29 | Studiengesellschaft Kohle Mbh | Neue N-heterocyclische Carbene und ihre Anwendung in der Katalyse |
| EP2446862B1 (en) * | 2006-06-20 | 2017-08-09 | Ben Gurion University Of The Negev Research And Development Authority | Amphiphilic peptides and hydrogel matrices thereof for bone repair |
| EA010431B1 (ru) * | 2006-08-17 | 2008-08-29 | Общество С Ограниченной Ответственностью "Радифенс" | Координационное соединение палладия и способ его получения |
| EP2066601B1 (en) * | 2006-09-28 | 2012-10-24 | Agency for Science, Technology And Research | Hydrosilylation |
| US8492552B2 (en) * | 2007-06-20 | 2013-07-23 | Agency For Science, Technology And Research | N-heterocyclic carbene metallacycle catalysts and methods |
| EP2217260B1 (en) * | 2007-12-04 | 2016-11-09 | Ben-Gurion University Of The Negev Research And Development Authority | Amphiphilic peptide matrices for treatment of osteoporosis |
| JP2013519687A (ja) * | 2010-02-12 | 2013-05-30 | ザ レジェンツ オブ ザ ユニヴァースティ オブ カリフォルニア | カルベン親和性金属から誘導される有機金属骨格およびその製造方法 |
| GB201009656D0 (en) * | 2010-06-09 | 2010-07-21 | Univ St Andrews | Carboxylation catalysts |
| CN102503963B (zh) * | 2011-09-13 | 2014-04-23 | 江西师范大学 | 一种锌金属-有机配位聚合物及其制备方法 |
| CN103833652A (zh) * | 2012-11-26 | 2014-06-04 | 海洋王照明科技股份有限公司 | 三氮唑类离子液体及其制备方法和应用 |
| CN104098607B (zh) * | 2014-07-07 | 2016-04-20 | 苏州大学 | 含三环己基膦的单膦单氮杂环卡宾镍(ii)配合物及其应用 |
| JP6327426B2 (ja) | 2014-08-12 | 2018-05-23 | 国立大学法人九州大学 | ヒドロシリル化反応触媒 |
| WO2016024611A1 (ja) | 2014-08-12 | 2016-02-18 | 国立大学法人九州大学 | ヒドロシリル化反応触媒 |
| JP6761997B2 (ja) | 2014-08-19 | 2020-09-30 | 国立大学法人九州大学 | ヒドロシリル化鉄触媒 |
| EP3406616B1 (en) | 2016-01-22 | 2022-06-29 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Novel isocyanide compound and hydrosilylation reaction catalyst |
| DE102016206303A1 (de) * | 2016-04-14 | 2017-10-19 | Technische Universität Berlin | Katalysator zur Hydroformylierung von Olefinen und dessen Verwendung |
| CN106140299A (zh) * | 2016-05-23 | 2016-11-23 | 杭州师范大学 | 一种羧酸金属盐-n-杂环卡宾铑配合物一体化催化剂及其制备方法与应用 |
| FR3058140A1 (fr) * | 2016-10-27 | 2018-05-04 | Universite Paris-Sud | Catalyseurs supportes cycliques |
| JP6786034B2 (ja) | 2017-02-28 | 2020-11-18 | 国立大学法人九州大学 | ヒドロシリル化反応、水素化反応およびヒドロシラン還元反応用触媒 |
| CN109939737B (zh) * | 2019-03-07 | 2021-02-23 | 清华大学 | 卡宾钴催化剂、其制备方法及其在催化氢化醛和酮化合物中的应用 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2847441A1 (de) * | 1978-11-02 | 1980-05-22 | Basf Ag | Imidazol-kupferkomplexverbindungen |
| RU2049790C1 (ru) * | 1992-09-25 | 1995-12-10 | Советско-американское совместное предприятие "Интермет Инжиниринг" | Способ получения дикарбонильных комплексов родия (i) с бидентатными лигандами |
| DE4447070A1 (de) | 1994-12-29 | 1996-07-04 | Hoechst Ag | Komplexverbindungen der Lanthanoiden mit heterocyclischen Carbenen |
| DE4447066A1 (de) * | 1994-12-29 | 1996-07-04 | Hoechst Ag | Heterocyclische Carbene enthaltende Metallkomplexverbindungen |
| DE19610908A1 (de) | 1996-03-20 | 1997-09-25 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung heterocyclischer Carbene |
| DE19611629A1 (de) * | 1996-03-25 | 1997-10-02 | Hoechst Ag | Heterocyclische Carbene enthaltende Metallkomplexe als Katalysatoren für C-C-Verknüpfungen |
| RU2098421C1 (ru) * | 1997-02-21 | 1997-12-10 | Московская медицинская академия им.И.М.Сеченова | Комплексы меди (ii) и никеля (ii) с 1-(бета-оксиэтил)-2-метил-5-нитроимидазолом |
-
1998
- 1998-05-20 FR FR9806558A patent/FR2778916B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
1999
- 1999-05-11 PL PL99344286A patent/PL344286A1/xx not_active Application Discontinuation
- 1999-05-11 RU RU2000132219/04A patent/RU2188202C1/ru not_active IP Right Cessation
- 1999-05-11 WO PCT/FR1999/001128 patent/WO1999060004A1/fr active IP Right Grant
- 1999-05-11 KR KR10-2000-7013037A patent/KR100450102B1/ko not_active Expired - Fee Related
- 1999-05-11 EP EP99918055A patent/EP1080098B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1999-05-11 CN CNB998076651A patent/CN1152037C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1999-05-11 US US09/700,768 patent/US6492525B1/en not_active Expired - Fee Related
- 1999-05-11 DE DE69906723T patent/DE69906723T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1999-05-11 JP JP2000549622A patent/JP3599669B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1999-05-11 SK SK1757-2000A patent/SK17572000A3/sk unknown
- 1999-05-11 CZ CZ20004301A patent/CZ20004301A3/cs unknown
- 1999-05-11 BR BR9910631-0A patent/BR9910631A/pt not_active IP Right Cessation
- 1999-05-11 CA CA002333186A patent/CA2333186A1/fr not_active Abandoned
- 1999-05-11 ES ES99918055T patent/ES2192046T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1999-06-04 TW TW088108203A patent/TWI227714B/zh not_active IP Right Cessation
- 1999-11-05 UA UA2000116542A patent/UA57142C2/uk unknown
-
2000
- 2000-11-17 ZA ZA200006724A patent/ZA200006724B/xx unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| UA57142C2 (uk) | 2003-06-16 |
| WO1999060004A1 (fr) | 1999-11-25 |
| RU2188202C1 (ru) | 2002-08-27 |
| SK17572000A3 (sk) | 2001-08-06 |
| US6492525B1 (en) | 2002-12-10 |
| EP1080098B1 (fr) | 2003-04-09 |
| ZA200006724B (en) | 2002-10-30 |
| CN1152037C (zh) | 2004-06-02 |
| KR100450102B1 (ko) | 2004-09-24 |
| CN1306538A (zh) | 2001-08-01 |
| BR9910631A (pt) | 2001-01-30 |
| DE69906723T2 (de) | 2004-02-05 |
| PL344286A1 (en) | 2001-10-22 |
| ES2192046T3 (es) | 2003-09-16 |
| FR2778916B1 (fr) | 2000-06-30 |
| TWI227714B (en) | 2005-02-11 |
| FR2778916A1 (fr) | 1999-11-26 |
| JP3599669B2 (ja) | 2004-12-08 |
| CA2333186A1 (fr) | 1999-11-25 |
| EP1080098A1 (fr) | 2001-03-07 |
| DE69906723D1 (de) | 2003-05-15 |
| JP2002515507A (ja) | 2002-05-28 |
| KR20020005366A (ko) | 2002-01-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CZ20004301A3 (cs) | Nové organokovové komplexy obsahující kationtové heterocyklické karbeny a způsob jejich přípravy | |
| Citadelle et al. | Simple and versatile synthesis of copper and silver N-heterocyclic carbene complexes in water or organic solvents | |
| Taige et al. | Platinum (II)-bis-(N-heterocyclic carbene) complexes: synthesis, structure and catalytic activity in the hydrosilylation of alkenes | |
| Pretorius et al. | Synthesis and catalytic applications of 1, 2, 3-triazolylidene gold (I) complexes in silver-free oxazoline syntheses and C–H bond activation | |
| Srinivas et al. | Bismuth (III) dichalcogenones as highly active catalysts in multiple C–C bond formation reactions | |
| Chang et al. | Palladium (II) complexes based on 1, 8-naphthyridine functionalized N-heterocyclic carbenes (NHC) and their catalytic activity | |
| Dakkach et al. | New aqua N-heterocyclic carbene Ru (II) complexes with two-electron process as selective epoxidation catalysts: An evaluation of geometrical and electronic effects | |
| Zenkina et al. | Heteroleptic rhodium NHC complexes with pyridine-derived ligands: synthetic accessibility and reactivity towards oxygen | |
| Wang et al. | Palladium pincer-type complexes and zwitterionic sulfur adducts of pyridine-bridged bis (1, 2, 3-triazolin-5-ylidenes): syntheses, characterizations and catalytic applications | |
| Turek et al. | Non-covalent interactions in coinage metal complexes of 1, 2, 4-triazole-based N-heterocyclic carbenes | |
| Zhong et al. | Synthesis, structural characterization and catalysis of ruthenium (II) complexes based on 2, 5-bis (2′-pyridyl) pyrrole ligand | |
| Hanft et al. | Aminotroponiminates: ligand-centred, reversible redox events under oxidative conditions in sodium and bismuth complexes | |
| Schlagintweit et al. | Exploring different coordination modes of the first tetradentate NHC/1, 2, 3-triazole hybrid ligand for group 10 complexes | |
| Yadav et al. | Cationic ruthenium (II)-NHC pincer complexes with hemilabile COD: Solid-state structural characterization and theoretical study of an η2-(E, Z)-COD ligand | |
| WO2011139704A2 (en) | Crystalline 1h-1,2,3-triazol-5-ylidenes | |
| EP2151445A1 (en) | Process for the preparation of bidentate Schiff base ruthenium cataysts containing a saliclyldimine-type ligand | |
| Chen et al. | Synthesis of [PdL (NH 3) 2](PF 6) 2 (L= 1, 1′-di (alkyl)-3, 3′-methylenediimidazolin-2, 2′-diylidene) complexes and their reactivities towards N-donors | |
| US4301086A (en) | Bimetallic clusters of ruthenium with copper, silver and gold | |
| Dušková et al. | N-heterocyclic carbenes with three and six fluorous ponytails and their highly fluorophilic Rh and Ir complexes | |
| EP0037700A2 (en) | Bimetallic clusters of ruthenium with copper, silver and gold | |
| MXPA00011404A (en) | Organometallic complexes comprising cationic heterocyclic carbenes | |
| Ciclosi et al. | Synthesis and reactivity of the novel hydride derivative RhHCl (TIMP 3)(HTIMP 3= tris [1-(diphenylphosphino)-3-methyl-1 H-indol-2-yl] methane) | |
| Kaps et al. | Bi-and trimetallic complexes with macrocyclic xanthene-4, 5-diNHC ligands | |
| Duraczyńska et al. | Phosphaallyl complexes of Ru (ii) derived from dicyclohexylvinylphosphine (DCVP) | |
| Meloni et al. | Exploring the reductive CO 2 fixation with amines and hydrosilanes using readily available Cu (ii) NHC–phenolate catalyst precursors |