TWI227714B - Novel organometallic complexes comprising cationic heterocyclic carbenes and their process of preparation - Google Patents

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TWI227714B
TWI227714B TW088108203A TW88108203A TWI227714B TW I227714 B TWI227714 B TW I227714B TW 088108203 A TW088108203 A TW 088108203A TW 88108203 A TW88108203 A TW 88108203A TW I227714 B TWI227714 B TW I227714B
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Guy Bertrand
Paolo Burattin
Christophe Buron
Heinz Gornitzka
Olivier Guerret
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Rhone Poulenc Fibres
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Description

1227714 A7 B7 發明説明 本發明係關於含陽離子雜環碳烯類之新穎有機金屬錯合 物。 其亦關於用#此錢金屬冑合物製備之二價_予雜環 先驅化合物。 本發明〈另-個主要標的為一種上述有機金屬錯合物之 製法。 最後，本發明亦包含該有機金屬錯合物在許多化學反應 中作為觸媒之用途。 含雜環碳烯類之有機金屬錯合物已揭示於先行技藝中。 因此，專利ΕΡ-Α-0,72 1,9 5 3揭示包含衍生自咪吐β林或峨 唑啉之非陽離子雜環碳缔類及元素週期表第8，9與1〇族之 金屬之錯合物。專利ΕΡ·Α-〇,798,〇41揭示包含衍生自且 有5- ’ 6-或7-員環且含一或多個氮及/硫原子之各種化合物 之非陽離子雜環碳缔類及選自銳，鍺，鎳，㈣姑之金屬 之錯合物。 此等錯合物為非常安定之化合物，彼等另外具有在其分 解時不形成毒性副產物之優點。，然而，彼等呈現無法用於 過度酸性之介質中，而且金屬與彼等之〇級氧化態之錯合物 不溶於水，此限制了彼等之使用領域。 Q此本發明首先有關含雜環碳烯類之有機金屬錯合 物，其特徵為對應於通式(1) [(Z + X-)mMLn] Υ ⑴ 其中： •Z+表示1，2,4-三唑亞基離子，其至少一部份之環中 -4- 1227714 A7 B7 五、發明説明（2 ) 原子係經含烴基團取代， -L表示配位子，其可為離子性或中性， -M 表示選自 The Chemical Rubber 公司之"Handbook of Chemistry and Physics，5 1st Edition，，（ 1 970- 1971)公布之元素週期表第ib，2b，3b，4b，5b，6b， 7b與8b族過渡元素之金屬， 表示有機或無機陰離子， -m表示1至6之整數， -η表示0至5之整數， -m與η之和係等於或小於6， -Υ表示陰離子或陽離子，使得金屬錯合物為電中性。 為了方便起見，亦包括Υ相對離子之式（I)化合物已知為 本發明中之有機金屬錯合物或金屬錯合物。 1，2,4-三唑-5_亞基離子Ζ +係對應通式（II) ··
其中R!，R2，R3與R4，彼等為相同或不同，表示： -線性或分支烷基或環烷基基團， -芳基基團， -烷基基團，其包含一或多個取代基，如芳基基團，烷氧 -5- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 1227714
基基團’自素原子或親水性基，例如： -COW，-S〇3Ml，或.ρ〇3Μι , %表示無機或有機陽 離子殘基，其選自質子，衍生自驗金屬或驗土金屬之陽離 子，或銨陽離子-N(R)4，在此陽離子式中，R符號，其為 相同或不同，表示氫原子或具有丨至4個碳原子之烷基基 團， -N(R)3Ya，在此式中，R符號為相同或不同，表示氫原 子或具有1至丨2個碳原子之烷基基團，且乙表示無機或有 機陰離子， -OH， -芳基或芳烷基或環烷基基團，其在環上包含一或多個取 代基’如燒基基團，烷氧基基團，_素原子或親水性基， 例如： -COOMi，403]^，或-P〇3Ml，Ml表示無機或有機陽 離子殘基，其選自質子，衍生自鹼金屬或鹼土金屬之陽離 子，或銨陽離子-N(R)4，在此陽離子式中，R符號，其為 相同或不同，表示氫原子或具有i至丨2個碳原子之烷基基 團， -N(R)3Ya，在此式中，R符號，其為相同或不同，表示 氫原子或具有1至12個碳原子之烷基基團，且八表示無機 或有機陰離子， -0H， R 3亦表示氫原子， R i及/或R4亦可分別表示經伸烷基或亞芳基基團鍵結至 _______ 6 - 本紙張尺度適用中國时標準(CNS) A4規格(21Qχ 297公爱) 1227714
1，2,4 -二唑-5-亞基離子之氮原子之有機配位基殘基，該配 位基殘基為亞磷酸殘基，磷酸殘基，膦酸殘基，膦殘基或 第二胺殘基，及脂族，環脂族，芳族或雜環，且其作為對 金屬Μ之配位基L。 以上之有機配位基殘基可衍生自，例如，亞磷酸苯酯或 烷酯，其係未經取代或經以上定義之取代基取代，或衍生 自膦酸苯酯或烷酯，其係未經取代或經以上定義之取代基 取代，或衍生自磷酸苯酯或烷酯，其係未經取代或經以上 定義之取代基取代。 在此情形，經如上所定義之心及/或、基團取代之丨，2，仁 三唑_5-亞基離子為雙牙團或三牙團配位基。 L表示離子性配位基，如自化物或氰化物，或中性配位 基，如一氧化碳，異腈，膦，有機亞磷酸根，磷酸根或膦 酸根。 Μ較佳代表選自鎳’鈷，鐵，釕，铑，鈀，鉞，銥， 鉑，銅，銀，金，鋅，鎘或汞之金屬。 這些金屬可呈其各種氧化態，包括〇級氧化態。 陰離子為有機或無機陰離子，例如，如_化物，但是 軚佳為選自經考慮關於金屬Μ而定義之弱配位陰離子。其 主要地組成1，2,4 -二吐-5-亞基離子之相對離子。 應提及三氟甲烷磺酸根，四氟硼酸根，六氟磷酸根，四 氯化鋁，四溴化鋁，四碘化鋁，四氯化鎵，四溴化鎵，四 氟化録或四破化蘇，作為此弱配位陰離予之非限制實例。 本發明之另一個主要標的為該二價陽離子雜環化合物在 1227714 五、發明説明（6 ) 合物，如果適合，及無機或有機鹼，加入化合物（πι)之溶 液或懸浮液。非常明顯地，可修改各種反應物之引入次 序。反應在室溫下、或較佳為例如在25〇Cs15(rc之溫度 下進行。此溫度可方便地為進行合成之液體之回流溫度。 式（I)錯合物之分離可依照化學界常用之方法進行，例如， 過滤、離心或萃取。式⑴錯合物與式（111)二價陽離子雜環 化合物通常以核磁共振（NMR)或紅外線或χ·射線繞射呈現 特徵。 式(I)有機金屬錯合物可在許多化學反應中作為觸媒。 大部份之式⑴有機金屬錯合物及式（ΙΠ)二料離子雜環 化合物在大部份之非極性或僅具輕微極性有機溶劑中，如 烷屬烴’環烷屬烴’齒烷屬烴，芳族烴，烷基芳族烴或 瞇，具有極低之溶解度或不溶解。另一方面，彼等係溶於 極性溶劑中。因此，二價陽離子化合物特別溶於四氫呋 喃’二甲基亞颯（DMSO)，腈（例如，乙腈）或水。因此， 本發明之有機金屬錯合物特別溶於腈（例如，乙腈）， DMSO或水。這些性質使這些各種化合物可早期分離月，特 別是藉液/液萃取。此外，其可在二相介質中進行催化。 應提及特別者係在釕錯合物存在下之埽類或炔類之氫矽 烷化作用，在釕或鍺錯合物存在下之酮之氫矽烷化作用， 在免錯合物存在下之Heck反應，在対、铑、銷或免錯合物 存在下之缔烴、醛、酸、婦醯胺與硝基芳族化合物之氫化 作用’在鎳錯合物存在下之烯烴之氫氰化作用，在釕錯合 物存在下之_呋喃之合成，在釕錯合物存在下之埽烴易位作 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(21〇 χ邠7公釐） • 9 - 1227714
用，或在鎳錯合物存在下之丙烯酸酯之聚合作用，作為此 反應之非限制實例。 式（π I)先驅物之合成之實例 宜ill·化合物（Ilia)之合成：
依 k、J. Org. Chem·，1972，37 ’ 第 2259 頁所述之步 騾’在回流下於1，2·二氯乙烷中以三氟甲烷磺酸甲酯攪拌 將1Η-1，2,4-甲基三唆甲基化兩次（在環之第2與第4位 置）。 過濾形成之棕色沉澱，然後以1，2-二氯乙烷清洗，直到 得到白色粉末。此固體（Ilia)呈現160-162 °C之熔點。 其特徵為· -1H NMR (d6-DMSO):5 4.22 (s，3H，CH3N)，4.50 (s，6H，CH3N)，10.79 (s，2H，Η環狀）· l3C NMR (H) (CD3CN): δ 3 8.67 (s，CH3N)， 3 8.87 (s，CH3N)，1 20.3 5 (q/JcF =320.1 Hz，CF3)， 1 47.72 (s，2C環狀）· 實例2.化合物（111 b )之合成： -10-_ 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐） 1227714 A7 B7 五、發明説明 CH,
(mb) 2 Cr^SO^ 以二階段進行合成。首先，藉由1H-1，2,4-甲基三唑對 三氟甲烷磺酸異丙酯於1，2 -二氯乙烷之溶液之化學計量加 成（在回流下攪摔3小時），異丙基在第4位置（r4基團）連 接。得到下式之化合物： 一 ~\ ψ
N
I c / Η ch3 ch3 — cf3so3· 產率為9 1 %，其為黃色油之形成。 2.5毫升之三氟甲烷磺酸甲酯（22毫莫耳）加入5克（18毫 莫耳）之此化合物於2G毫升之1，2·二氣乙燒之溶液，而且混 合物回流授摔24小時。形成棕色沉澱’過濾此沉澱，然後 以1，2 -二氯乙烷清洗直到得到白色粉末。 此固體（Illb)呈現1 63 - 1 65。(：之熔點，以及關於饋入之 中間產物化合物為7 3 %之對應產率。 其特徵為·· ________ * 11- 本紙張尺度制中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公#) --------- 1227714 A7 B7 五、發明説明（9 ) _1H NMR (CD3CN):5 1.65 (d，3Jhh = 6.58 Hz，6H， C_HsCH)5 4.34(s9 3H5 CH3N)5 5.03 (sept, 3Jhh =6.58 Hz，1H，[CH3]2C£LN)，10.22 (s，2H，h環狀）. “3C NMR (H) (CD3CN): 5 21.51 (s5CH3CH)? 38.71 (s? CH3N)? 5 8.8 8 (s5 [CH3]2CHN)? 120.35 (q/JcF =3 20.1 Hz，CF3)，1 45.22 (s，2C 環狀)· 實例3 .化合物（IIIc)之合成：
(lllc) 2 CF3S〇3 合成以二階段進行。首先，依照j. Prakt· Chem·， 1988,330,3,325所述之步驟製備下式之化合物：
此化合物在三氟甲烷磺酸甲酯中在回流下攪拌加熱4日。 形成棕色沉藏，將此沉澱過濾，然後以i，2 •二氯乙烷清洗 直到得到白色粉末。製得對應於第二階段中所饋入之化合 -12- 1227714 A7 B7 五、發明説明（10 物為5 0 %之產率之固體（111 c)。 其特徵為： 環 -lH NMR (CD3CN)：(5 4.22 (s? 3H5 CH3N), 7.4-8.4 (未解析峰，15H，苯基H)，10.34 (s，ih，h 化合物（Illd)之合成：
(m⑴ 2cp3s〇3 合成以二階段進行。首先’依照j. Prakt· Chem 1 9 8 8,3 3 0,3,3 2 5所述之步騾製備下式之化合物：
此化合物以3當量之三氟甲烷磺酸甲酯在回流下攪拌加熱 2日。形成棕色沉澱，此沉澱過濾然後以1，2 -二氯乙烷清洗 直到得到白色粉末。以關於在第二階段中所饋入之化合物 為69%之產率得到此固體（IIId)，而且其呈現190.5， -13- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格（210 X 297公釐） 1227714 A7 B7 五、發明説明（13 ) 广
2 Cfr3so2- 合成以二階段進行。首先， 1988,330,3,325所述之步驟製備 依'照 J . P r a k t. 下式之化合物：
Chem .，
cf3s〇3· 此化合物以3當篁之二氟甲烷磺酸甲酯在回流下攪拌加熱 2日。形成棕色沉澱，此沉澱過濾然後以u•二氯乙烷清洗 直到得到白色粉末為止。以關於在第二階段中所饋入之化 合物為95%之產率得到此固體，而且其呈現194n 之溶點。 其特徵為： “H NMR (d6-丙酮）：5 3.35 (s，3H，CH3C)，4.46 (s， 3H，CH3N)，4.69 (s，3H，CH3N)，4.77 (s，3H， 10.7 7 (s, 1H， H環狀)· 13C NMR (d6-丙酮）：5 10.53 (s，£JH3N)，35.91 (s， -16 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 x 297公釐） 1227714 A7 __ ___ B7 五、發明説明（14 ) CH3N)，36_26 (S，CH3N)，3 7.99 (s，CH3N), 120.35 U，ijCF =320.1 Hz, CF3)，1 45.3 5 (s, CH 環狀)，157.31 (s，【環狀CH3). 錯合物凌厶成之會例 皇HZ^Ag(i)化合物（Ia)之合成：
(la) 2 C?3S〇3 〇 · 4克（2 · 4毫莫耳）之乙酸銀加入1克實例1製備之二價陽 離子化合物（II la)於20毫升之四氫呋喃（THF)之懸浮液。 混合物在回流下攪拌2小時。形成與THF不互溶之棕色油， 此油以10毫升之THF清洗數次。在蒸發溶劑後，得到光敏 感棕色固體（關於二價陽離子化合物（Ilia)為82%之產率）。 此錯合物呈現以下之特徵： NMR (CD3CN):5 4.01 (s，3H，NCH3)，4.19 (s 3H，CH_3N-NCH3)，4.22 (s，3H，CH3N-NCii3)，9·72 (s，1H，CH). -13C NMR (CD3CN):(5 37.2 (NCH3)，38.5 (NCH3)， 38.6 (NCH3)，121.1 (q/jcF =320.1 Hz，CF3)，144 8 (CH)，189.2 (CAg)· 童iil^Hg(II)化合物（lb)之合成： -17- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) 一 1227714 A7 B7 五、發明説明（16 此結構亦以X-射線繞射建立。 室·例9 ·N i (11)化合物（I c)之合成
2.4克貫例5製備之二價陽離子化合物（〗n e)加入ο · 4 4 2克 之二乙酸鎳與0.75克之碘化鈉於5〇毫升之THF之懸浮液。 混合物在回流下攪拌2小時。形成有色沉澱，此沉澱係經過 濾及以THF清洗數次。如此得到之錯合物在_3(Γ(：由丙酮/ 酸混合物再結晶。再結晶之錯合物（Ic)為紅色且其呈現 3 1 0 · 7 C <熔點（分解：結晶變黑）。得到關於二價陽離子化 合物（Ille)為85%之產率。 此錯合物呈現以下之特徵： 4 NMR (d6'丙酮）：5 7.8-8.0 (寬，10H，苯基 H)， 4·88-4·84 (2s，6H，CH3N)，4.54-4.49 (2s，6H， CH3N)，4.42-4.41 (2s，6H，CH3N)· NMR (CD3〇D)： (? 37.0 (s，£JH3N)，37.9 (s， CH3N)，38.4 (CH3N)，121.1 (q/JcF =3 20.1 Hz， CF3)，130.5，130.8 及 134.8 (苯基 C)，153.4 dPh)， 188.2 (C_Ni). 其結構亦以X -射線繞射建立。 -19 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) '" 1227714 A7 B7 五、發明説明（17 實性l!Ni(n)化合物（Id)之合成:
2 CF2S03· 〇·425克實例6製備之二價陽離子化合物（IIIf)加入〇.〇9() 克之二乙酸鎳與0.15克之破化鈉於25毫升之THF之雖浮 液。混合物在回流下攪拌2小時。形成有色沉澱，此沉澱係 經過濾及以THF清洗數次。如此得到之錯合物在_3〇它由丙 酮/醚再結晶。再結晶之錯合物（Id)為紅色且其呈現卜 3 0 5 °C之溶點（分解：結晶變黑）。得到關於二價陽離子化合 物（Illf)為79%之產率。 此錯合物呈現以下之特徵： NMR (d6-丙酮）：（5 4.88-4.84 乙” v2s? 6H, NCH3),
4.54-4.49 (2 s， 6H， CH3N)， 4·42<41 (2s 6H CH3N)，2.63 (2s，6H，C-CHj)· ’ ’ 13C NMR (CD3OD): 5 13.86 (c ^ t 、lL )， 3 6 · 1 (CH3N), 37.6 (CH3N), 38.5 (CH3N)，121] (q力ο =32〇」 Hz, CF3), 154.8 (C.-Me), 187.6 (C^Ni) 其結構亦以X-射線繞射建立。 實例1 1 .ΝΚΙΠ化合物He)之合成: -20- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) 1227714 A7 B7
2 CF3s〇3. 〇·93 5克實例1製備之二價陽離子化合物（nia)加入 0·2〇〇克之二乙酸鎳與〇.3 4克之碘化鈉於3〇毫升之thf之 懸浮液。混合物在回流下攪拌2小時。形成有色沉澱，此沉 義係經過滤及以T H F清洗數次。如此得到之錯合物藉由敵 在該錯合物於乙腈之溶液中之緩慢擴散再結晶。再結晶在-3 〇 °C由丙酮/醚混合物進行。再結晶之錯合物（I e)為紅色。 得到關於二價陽離子化合物（II la)為70%之產率。 此錯合物呈現以下之特徵： -1H NMR (d6 -丙酮）：5 4·38-4·35 (2s，6H，CH3N)， 4.68-4.65 (2s，6H，CH3N)，4.99-4.96 (2s， 6H， NCH3)，9.32 (s，2H，Cii). 實例12.Pd(II)化合物（If)之合成:
2 1'
-21 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4规格(210X 297公釐） 1227714 A7 B7 五、發明説明（2〇 ) 0.425克實例6製備之二陽離子化合物⑴ι。加入〇112克 之一乙I纪與〇 · 3 0克之礙化鈉於6 〇毫升之丁 η F之懸浮液。 混合物在回流下攪拌2小時。形成有色沉澱，此沉澱過濾及 以驗清洗數/人。如此得到之錯合物在· 3 〇。〇由丙酮/醚混合 物再結晶。再結晶之錯合物（Ig)呈現2〇6_212π之熔點（分 解：結晶變综）°在反應時，所有之三氟甲烷磺酸根陰離子 被碘陰離子取代。得到關於二價陽離子化合物（nIf)為6〇% 之產率。 此錯合物呈現以下之特徵： 1 Η N M R (d 6 - D M S Ο): 5 4 · 4 1 4 · 4 0 ( 2 s，6 Η，N C Η 3)， 4.29 (s，6Η，CH3N)，4.16-4.15 (2s，6Η，CH3N)， 2.95 (6H，C-CH3)v 宜化合物（ih)之合成：
合成方 >去A 1毫升之四羰鎳在40毫升之無水及脫氣乙腈中稀釋。 3 8 0 // 1之叶1：啶與6 6 0 // 1之三乙胺加入得到之溶液。 使用滴定漏斗逐滴加入2 · 〇克實例6製備之二陽離子化合 物（111 f)於6 0毫升之無水及脫氣乙腈之溶液。觀察到氣體 -23- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4规格(210 x 297公釐) 1227714 A7 B7 五、發明説明（21 欢逸且落液顏色轉黃。在已引入所有之溶液時，持續攪拌 另1個小時。反應溶液之體積繼而因溶劑在真空下之蒸發而 咸^ 一刀之一’然後加入2 0 0毫升之脫氣酸。然後形成錯合 物（Ih)之沉澱，此沉澱係經過濾及以醚清洗數次。如此得 到 <錯合物在_3〇。(：由丙酮/醚混合物再結晶。錯合物（Ih) 以κ色結晶之形式存在。其熔點無法正確地測定（分解：結 晶變综）。得到關於二價陽離子化合物（〗〗〗f)為2 6 %之產 率。 此錯合物呈現以下之特徵： l]Ei nMR (d6-DMSO): 5 4.00 (s，6H，NCH3)， 3.99(s，6H，CH3N)，3.78(s，6H，CH3N)，2.72 (6H，C- ch3). 以紅外線光譜觀察到在1 9 8 2公分—1及1 9 0 6公分-1 (C O)之 帶。 其結構亦以X -射線繞射建立。 以元素分析發現以下： -2 8 · 9 9 % 之 C (理論 2 8 · 8 9 %) -3 · 3 6 % 之 Η (理論 3 · 6 3 %) -12.39%之Ν(理論 12.62%)。 合成方法Β 1 5 0毫克之活化金屬鋅粉（1 〇當量）加入〇 . 2克實例1 0製備 之有機金屬錯合物（Id)於1 0毫升之無水及脫氣乙腈之溶 液。溶液置於一氧化碳氣體下。反應在開始攪拌時同時開 始。溶液變黃。溶液使用管子過濾、，然後其以方法A所述之 -24- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) 1227714 A7
万法處理（由醚之加成開始，以沉澱有機金屬錯合物）。得 ^方；所饋入之有機金屬錯合物（I d)為4 8 %之產率。進广 如方法A之相同分析與特徵化，而且結果相同。 仃 t^Ul^Rh(I)化合物（Ij)之合成：
N 0-277克之乙酿基酷顯|酸二（窥基）鍺於毫升之thf之 4液加入〇 . 4 5 6克貫例6製備之二價陽離子化合物f)與 0·16克之NaI於40毫升之THF之懸浮液。混合物在讪艺攪 摔2日。在溶劑蒸發後回收棕色固體及以醚清洗數次。關於 一價陽離子化合物（IΠ f)之產率為7 〇 %。 此錯合物呈現以下之特徵： H NMR (d6-DMSO):(5 4·47 (s，3H，NCH3)，4.28 (s，3H，CH3N)，4·20 (s，3H，CH3N)，2.96 (s，3H，C· CH3) C NMR (d6-DMSO):(5 1〇·5 (s，C -3)，3 5 · 2 (s， NCH3)，36.8 (s，CH3N)，37.9 (s，CH3N)，154.2 (s， C.-CH3)? 183.0 (d, ^(Rh-C) = 82.9 Hz, CO), 188.1 (d，^(Rh-C) =42.2 Hz，碳晞 C)· 以紅外線觀察到在1 9 7 5公分-1 (C 〇)之帶。 -25- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) 1227714 A7 B7 五、發明説明（24 ) --- 行。反應器之蓋係裝備一閥，以使用正確之壓力計在壓力 下將氣體引入或排出，而且具有安全闕及球闕以使溶液以 針筒轉移。Tefl0n⑧盆裝於熱壓器内部且包含磁性棒以擾 拌反應物。 貝例1 5製備Rh(I)錯合物（〗j )(4〇毫克）及丨〇〇毫克之三苯 膦（關於觸媒為5當量）裝於τ e fl 〇 n⑧盆。組合熱壓器且以氬 冲洗3次。繼而加入丨5毫升之四氫呋喃，5毫升之苯乙烯與 6 〇笔克之二乙胺（關於觸媒為4當量）。然後建立一氧化碳壓 力（1 5巴）與氫壓（1 5巴）。熱壓器以磁性攪摔加熱至6 〇它。 在此溫度反應4小時後，熱壓器在丙酮/液態氮混合物中快 速冷卻且去壓進行1小時。以蒸氣相層析術（vpc)分析反應 混合物之樣品。 得到以下之結果： 1 , -苯乙晞之轉化度：9 5 % -醛類之選擇性：9 7 % -分支駿/線性醛比例：9 5 / 5 -觸媒轉動頻率：7 5小時-1 (對所有之產物取相同之VPC反應因數，關於反應時間之 平均而計算）。 宜使用Rh(I)化合物（Ik)之苯乙烯之氫甲醯化之催 化 以40毫克實例16製備之錯合物（Ik)且不使用三苯膦而重 複實例1 7。 在8 0 °C反應3小時後，熱壓器在丙酮/液態氮混合物中快 •____ - 27 -__ 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格（210 X 297公釐） 1227714 A7 B7 五、發明説明（25 ) 速冷卻且去壓進行1小時。以蒸氣相層析術（vpc)*析反應 混合物之樣品。 得到以下之結果： -苯乙晞之轉化度：9 6 % -醛類之選擇性：1 0 0 % -分支酸/線性醛比例：2 5 / 7 5 -觸媒轉動頻率：7 9小時·1 (對所有之產物取相同之VP C反應因數，關於反應時間之 平均而計算）。 -28-

Claims (1)

  1. A8 B8
    々、申請專利範圍 一種含雜環碳烯類之通式（I)有機金屬錯合物 [(Z + x》mMLn] Y (I) 其中： -Z表不ι，2,4·三唑-5_亞基離子，其至少一部份之環 原子係經c 1 - C i 〇燒基取代， 一 -L表示配位子，其可為離子性或中性，且選自自素離 子〖生配位子或為一氧化碳的中性配位子所組成之群 -M表7F選自元素週期表第ib，2b及813族過渡元素之金 屬， -X表不有機或無機陰離子，其選自三氟甲烷磺酸根， 四氟研I酸根，六氟磷酸根，四氣化鋁，四溴化鋁或四 碘化鋁，所組成之群組 -m表示1至2之整數， -η表示0至5之整數， -m與η之和等於或小於6， -Υ表示陰離子或陽離子，使得金屬錯合物為電中性。 2.根據申請專利範圍第1項之通式（I)有機金屬錯合物，其 特徵為1，2,4-三唑-5-亞基離子Ζ +對應通式（II): 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210X297公爱) 1227714
    其中R! ’尺2，113與尺4，其為相同或不同，表示： -CrC10貌基或苯基，而以3可為氫。 根據申請專利範圍第1項之通式（1)有機金屬錯合物，其 特徵為Μ表示選自鎳，鈷，鐵，釕，鍺，鈀，鐵，銥， 銷，銅，銀，金，鋅，鎘或汞所組成之群組之金屬。 根據申請專利範圍第1項之通式（1)有機金屬錯合物，其 特徵為X -陰離子為弱配位陰離子，且係主要地構成該 1，2,4-三唑-5-亞基離子之相對離子者。 種製備如申請專利範圍第丨項所定義之通式（〗）有機金 屬錯合物之方法，其特徵為通式（ΙΠ)二價陽離子雜環 化合物··
    (Ml) 其中 -符號R ，R2，R3與R4具有上述為式（11)之三 口坐-5-亞基離子所示之意義， -2- 58500-931026.doc 本紙張尺度適用中國國豕標準(CNS) A4規格(21〇 X 297公爱） 1227714 申請專利範 園 6. 、表777如通式（1)所示之陰離子， ::::體媒介中，在添加至化合物(III)之溶液中或懸 之播機或有機鹼之存在下，於2 5 °C至1 5 0 °C之溫 又下與金屬Μ反應。 =申請專利範園第i項之通式⑴有機金屬錯合物， 係作為化學反應之觸媒。 ^申^利範圍第6項之通式⑴有機金屬錯合物， ::予反應係選自缔類或块類之氫珍燒化作用， 人物广Γ合物存在下之酮之氫錢化作用，或在鎳 口物存在下之烯烴之氫氰化作用。 t據申請專利範圍第7項之通式⑴有機金屬錯合物，装 或㈣之氫錢化仙❹㈣合物之存在 其 其在錯 58500-931026.doc -3 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4规格(210X297公釐)
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