JP2002515507A - 陽イオン性複素環式カルベンを含む新規な有機金属錯体及びそれらの製造法 - Google Patents
陽イオン性複素環式カルベンを含む新規な有機金属錯体及びそれらの製造法Info
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Abstract
(57)【要約】
本発明は、陽イオン性複素環式カルベンを含む新規な有機金属錯体に関する。また、本発明は、二陽イオン性複素環式先駆体化合物から該錯体を製造する方法に関する。更に、本発明は、該有機金属錯体をある種の化学反応のための触媒として使用することに関する。
Description
【０００１】 本発明は、陽イオン性複素環式カルベンを含む新規な有機金属錯体に関する。 また、本発明は、このうような有機金属錯体を製造するための手段としての２
価陽イオン性複素環式先駆体化合物に関する。 本発明の更なる主題は、上記の有機金属錯体の製造方法である。 最後に、本発明は、多くの化学反応に該有機金属錯体を触媒として使用するこ
とに関する。
価陽イオン性複素環式先駆体化合物に関する。 本発明の更なる主題は、上記の有機金属錯体の製造方法である。 最後に、本発明は、多くの化学反応に該有機金属錯体を触媒として使用するこ
とに関する。
【０００２】 複素環式カルベンを含む有機金属錯体は、従来技術において既に開示されてい
る。しかして、特許ＥＰ−Ａ−０，７２１，９５３は、イミダゾリン又はピラゾ
リンと元素の周期律表の第８、９及び１０族からの金属とから誘導される非陽イ
オン性複素環式カルベンを含む錯体を開示している。特許ＥＰ−Ａ−０，７９８
，０４１は、５，６又は７員環を有し且つ１個以上の窒素及び（又は）硫黄原子
とパラジウム、ロジウム、ニッケル、ルテニウム及びコバルトから選択される金
属を含む種々の化合物から誘導される非陽イオン性の複素環式カルベンを含む錯
体を開示している。 このような錯体は、非常に安定な化合物であって、更にそれらの分解中に毒性
の副生成物を形成しないという利点を有する。しかし、それらは、過度に酸性の
媒体中では使用できないという欠点を示し、また酸化度０の金属の錯体は水に不
溶であり、これはそれらの用途を限定させる。
る。しかして、特許ＥＰ−Ａ−０，７２１，９５３は、イミダゾリン又はピラゾ
リンと元素の周期律表の第８、９及び１０族からの金属とから誘導される非陽イ
オン性複素環式カルベンを含む錯体を開示している。特許ＥＰ−Ａ−０，７９８
，０４１は、５，６又は７員環を有し且つ１個以上の窒素及び（又は）硫黄原子
とパラジウム、ロジウム、ニッケル、ルテニウム及びコバルトから選択される金
属を含む種々の化合物から誘導される非陽イオン性の複素環式カルベンを含む錯
体を開示している。 このような錯体は、非常に安定な化合物であって、更にそれらの分解中に毒性
の副生成物を形成しないという利点を有する。しかし、それらは、過度に酸性の
媒体中では使用できないという欠点を示し、また酸化度０の金属の錯体は水に不
溶であり、これはそれらの用途を限定させる。
【０００３】 従って、本発明は、まず第一に、次の一般式（Ｉ）：
【化４】 （ここで、 Ｚ+は１，２，４−トリアゾリウム−５−イリデンイオン（この環の原子の少
なくとも一部は炭化水素を含む基により置換されている）を表わし、 Ｌはイオン性又は中性であり得る配位子を表わし、 Ｍは元素の周期律表（ケミカルラバー社の“化学及び物理ハンドブック第５１
版”（１９７０−１９７１）で発表された）の第１ｂ、２ｂ、３ｂ、４ｂ、５ｂ
、６ｂ、７ｂ及び８族の遷移元素から選択される金属を表わし、 Ｘ-は有機又は無機の陰イオンを表わし、 ｍは１〜６の整数を表わし、 ｎは０〜５の整数を表わし、 ｍとｎの和は６以下であり、 Ｙは該金属錯体が電気的に中性であるような陰イオン又は陽イオンを表わす） に相当することを特徴とする、複素環式カルベンを含む有機金属錯体に関する。
なくとも一部は炭化水素を含む基により置換されている）を表わし、 Ｌはイオン性又は中性であり得る配位子を表わし、 Ｍは元素の周期律表（ケミカルラバー社の“化学及び物理ハンドブック第５１
版”（１９７０−１９７１）で発表された）の第１ｂ、２ｂ、３ｂ、４ｂ、５ｂ
、６ｂ、７ｂ及び８族の遷移元素から選択される金属を表わし、 Ｘ-は有機又は無機の陰イオンを表わし、 ｍは１〜６の整数を表わし、 ｎは０〜５の整数を表わし、 ｍとｎの和は６以下であり、 Ｙは該金属錯体が電気的に中性であるような陰イオン又は陽イオンを表わす） に相当することを特徴とする、複素環式カルベンを含む有機金属錯体に関する。
【０００４】 便宜のために、対イオンＹも含む式（Ｉ）の化合物を本明細書では有機金属錯
体又は金属錯体と称する。
体又は金属錯体と称する。
【０００５】 １，２，４−トリアゾリウム−５−イリデンイオンＺ+は、次の一般式（II）
：
：
【化５】 （ここで、 Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は同一でも異なっていてもよく、 ・線状若しくは分岐状のアルキル基又はシクロアルキル基、 ・アリール基、 ・アルキル基であって、１個以上の置換基、例えば、アリール基、アルコキシ基
、ハロゲン原子又は親水基、例えば −ＣＯＯＭ1、−ＳＯ3Ｍ1若しくは−ＰＯ3Ｍ1（ここで、Ｍ1はプロトン、アル
カリ金属若しくはアルカ土類金属から誘導される陽イオン又はアンモニウム陽イ
オン−Ｎ（Ｒ）4（この陽イオンの式で記号Ｒは同一でも異なっていてもよく、
水素又は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を表わす）から選択される無機
又は有機陽イオン残基を表わす）、 −Ｎ（Ｒ）3Ｙa（この式で記号Ｒは同一でも異なっていてもよく、水素又は１
〜１２個の炭素原子を有するアルキル基を表わし、Ｙaは無機又は有機陰イオン
を表わす）、 −ＯＨ を含むもの、 ・アリール若しくはアラルキル又はシクロアルキル基であって、その環上に１個
以上の置換基、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子又は親水基、
例えば −ＣＯＯＭ1、−ＳＯ3Ｍ1若しくは−ＰＯ3Ｍ1（ここで、Ｍ1はプロトン、アル
カリ金属若しくはアルカ土類金属から誘導される陽イオン又はアンモニウム陽イ
オン−Ｎ（Ｒ）4（この陽イオンの式で記号Ｒは同一でも異なっていてもよく、
水素又は１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基を表わす）から選択される無
機又は有機陽イオン残基を表わす）、 −Ｎ（Ｒ）3Ｙa（この式で記号Ｒは同一でも異なっていてもよく、水素又は１
〜１２個の炭素原子を有するアルキル基を表わ、Ｙaは無機又は有機陰イオンを
表わす）、 −ＯＨ を含むもの を表わし、 また、Ｒ3は水素原子も表わし、 また、Ｒ1及び（又は）Ｒ4はそれぞれ１，２，４−トリアゾリウム−５−イリ
デンイオンの窒素原子にアルキレン又はアリーレン基により結合した有機配位子
残基も表わし、該配位子残基はホスファイト残基、ホスホナイト残基、ホスフィ
ナイト残基、ホスフィン残基又はアミン残基（これは第三級であり、脂肪族、シ
クロ脂肪族、芳香族又は複素環式であり且つ金属Ｍに配位子Ｌとして作用する）
であることができる〕 に相当する。
、ハロゲン原子又は親水基、例えば −ＣＯＯＭ1、−ＳＯ3Ｍ1若しくは−ＰＯ3Ｍ1（ここで、Ｍ1はプロトン、アル
カリ金属若しくはアルカ土類金属から誘導される陽イオン又はアンモニウム陽イ
オン−Ｎ（Ｒ）4（この陽イオンの式で記号Ｒは同一でも異なっていてもよく、
水素又は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を表わす）から選択される無機
又は有機陽イオン残基を表わす）、 −Ｎ（Ｒ）3Ｙa（この式で記号Ｒは同一でも異なっていてもよく、水素又は１
〜１２個の炭素原子を有するアルキル基を表わし、Ｙaは無機又は有機陰イオン
を表わす）、 −ＯＨ を含むもの、 ・アリール若しくはアラルキル又はシクロアルキル基であって、その環上に１個
以上の置換基、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子又は親水基、
例えば −ＣＯＯＭ1、−ＳＯ3Ｍ1若しくは−ＰＯ3Ｍ1（ここで、Ｍ1はプロトン、アル
カリ金属若しくはアルカ土類金属から誘導される陽イオン又はアンモニウム陽イ
オン−Ｎ（Ｒ）4（この陽イオンの式で記号Ｒは同一でも異なっていてもよく、
水素又は１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基を表わす）から選択される無
機又は有機陽イオン残基を表わす）、 −Ｎ（Ｒ）3Ｙa（この式で記号Ｒは同一でも異なっていてもよく、水素又は１
〜１２個の炭素原子を有するアルキル基を表わ、Ｙaは無機又は有機陰イオンを
表わす）、 −ＯＨ を含むもの を表わし、 また、Ｒ3は水素原子も表わし、 また、Ｒ1及び（又は）Ｒ4はそれぞれ１，２，４−トリアゾリウム−５−イリ
デンイオンの窒素原子にアルキレン又はアリーレン基により結合した有機配位子
残基も表わし、該配位子残基はホスファイト残基、ホスホナイト残基、ホスフィ
ナイト残基、ホスフィン残基又はアミン残基（これは第三級であり、脂肪族、シ
クロ脂肪族、芳香族又は複素環式であり且つ金属Ｍに配位子Ｌとして作用する）
であることができる〕 に相当する。
【０００６】 上記の有機配位子残基は、例えば、非置換であるか若しくは上記のような置換
基により置換されたフェニル若しくはアルキルホスファイト、又は非置換である
か若しくは上記のような置換基により置換されたフェニル若しくはアルキルホス
フィナイト、又は非置換であるか若しくは上記のような置換基により置換された
フェニル若しくはアルキルホスホナイト、又は非置換であるか若しくは上記のよ
うな置換基により置換されたフェニルホスフィン若しくはアルキルホスフィンか
ら誘導することができる。
基により置換されたフェニル若しくはアルキルホスファイト、又は非置換である
か若しくは上記のような置換基により置換されたフェニル若しくはアルキルホス
フィナイト、又は非置換であるか若しくは上記のような置換基により置換された
フェニル若しくはアルキルホスホナイト、又は非置換であるか若しくは上記のよ
うな置換基により置換されたフェニルホスフィン若しくはアルキルホスフィンか
ら誘導することができる。
【０００７】 このような場合に、上記のようなＲ1及び（又は）Ｒ4基により置換された１，
２，４−トリアゾリウム−５−イリデンイオンは、二座又は三座配位子である。 Ｌは、ハライド若しくはシアナイドのようなイオン性配位子又は一酸化炭素、
イソニトリル、ホスフィン、有機ホスファイト、ホスホネート若しくはホスホナ
イトのような中性配位子を表わす。 Ｍは、好ましくはニッケル、コバルト、鉄、ルテニウム、ロジウム、パラジウ
ム、オスミウム、イリジウム、白金、銅、銀、金、亜鉛、カドミウム又は水銀か
ら選択される金属を表わす。 これらの金属は、酸化度０を含めて、種々の酸化度にあることができる。
２，４−トリアゾリウム−５−イリデンイオンは、二座又は三座配位子である。 Ｌは、ハライド若しくはシアナイドのようなイオン性配位子又は一酸化炭素、
イソニトリル、ホスフィン、有機ホスファイト、ホスホネート若しくはホスホナ
イトのような中性配位子を表わす。 Ｍは、好ましくはニッケル、コバルト、鉄、ルテニウム、ロジウム、パラジウ
ム、オスミウム、イリジウム、白金、銅、銀、金、亜鉛、カドミウム又は水銀か
ら選択される金属を表わす。 これらの金属は、酸化度０を含めて、種々の酸化度にあることができる。
【０００８】 Ｘ-陰イオンは、有機又は無機の陰イオン、例えばハライドであるが、好まし
くは、考慮中の金属Ｍに関して定義される弱配位性陰イオンから選択される。そ
れらは主として１，２，４−トリアゾリウム−５−イリデンイオンの対イオンを
構成する。 このような弱配位性陰イオンの例として、トリフルオルメタンスルホネート、
テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、四塩化アルミニウム、
四臭化アルミニウム、四弗化アルミニウム、四沃化アルミニウム、四塩化ガリウ
ム、四臭化ガリウム、四弗化ガリウム又は四沃化ガリウムが挙げられるが、これ
らの限定されない。
くは、考慮中の金属Ｍに関して定義される弱配位性陰イオンから選択される。そ
れらは主として１，２，４−トリアゾリウム−５−イリデンイオンの対イオンを
構成する。 このような弱配位性陰イオンの例として、トリフルオルメタンスルホネート、
テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、四塩化アルミニウム、
四臭化アルミニウム、四弗化アルミニウム、四沃化アルミニウム、四塩化ガリウ
ム、四臭化ガリウム、四弗化ガリウム又は四沃化ガリウムが挙げられるが、これ
らの限定されない。
【０００９】 本発明の他の主題は、一般式（Ｉ）の有機金属錯体の製造に先駆物質として２
価陽イオン性複素環式化合物を使用することである。これらの２価陽イオン複素
環式化合物は、次の一般式(III) ：
価陽イオン性複素環式化合物を使用することである。これらの２価陽イオン複素
環式化合物は、次の一般式(III) ：
【化６】 〔ここで、 記号Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は式（II）の１，２，４−トリアゾリウム−５−イ
リデンイオンについて上で示した意味を有し、 Ｘ-は一般式（Ｉ）について示したような陰イオンを表わす〕 に相当する。
リデンイオンについて上で示した意味を有し、 Ｘ-は一般式（Ｉ）について示したような陰イオンを表わす〕 に相当する。
【００１０】 一般式(III) の２価陽イオン性複素環式化合物は、式ＸＲ2（ここで、Ｘ及び
Ｒ2は上で示した意味を有する）の化合物をＲ1、Ｒ3及びＲ4置換基を持っている
トリアゾール誘導体と反応させることによって製造することができる。また、こ
の製造は、いくつかの工程で実施することができ、各工程はトリアゾール誘導体
を、この使用するトリアゾールの式に導入しようと望む置換基に応じて式ＸＲ1
又はＸＲ3又はＸＲ4の化合物と反応させて式(III) の２価陽イオン性複素環式化
合物を得ることからなる。反応条件は、文献：Ｔ．Ｊ．カーフェイ及びＫ．Ｓ．
プラサド、Ｊｏｕｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９７２，３７，２２５
９に記載された操作手順から採用することができる。
Ｒ2は上で示した意味を有する）の化合物をＲ1、Ｒ3及びＲ4置換基を持っている
トリアゾール誘導体と反応させることによって製造することができる。また、こ
の製造は、いくつかの工程で実施することができ、各工程はトリアゾール誘導体
を、この使用するトリアゾールの式に導入しようと望む置換基に応じて式ＸＲ1
又はＸＲ3又はＸＲ4の化合物と反応させて式(III) の２価陽イオン性複素環式化
合物を得ることからなる。反応条件は、文献：Ｔ．Ｊ．カーフェイ及びＫ．Ｓ．
プラサド、Ｊｏｕｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９７２，３７，２２５
９に記載された操作手順から採用することができる。
【００１１】 式（Ｉ）の有機金属錯体は、一般式(III) の２価陽イオン性複素環式化合物を
無機又は有機塩基の存在下に金属Ｍの化合物と反応させることによって製造する
ことができる。このような塩基は、金属Ｍの化合物の会合した陰イオンであるこ
とができ、又は反応混合物に独立して添加することができる。この反応は、液状
媒体中で、一般的に、金属Ｍの化合物及び要すれば無機又は有機塩基を式(III)
の化合物の溶液又は懸濁液に添加することによって実施することができる。全く
明らかなように、種々の反応体の導入の順序は変えることができる。反応は、室
温で又は好ましくは例えば２５℃〜１５０℃の温度で実施することができる。こ
の温度は、合成を実施する液体の還流温度であるのが具合がよい。式（Ｉ）の錯
体の分離は、化学において通常使用される方法、例えば、ろ過、遠心分離又は抽
出によって実施することができる。式（Ｉ）の錯体及び式(III) の２価陽イオン
性複素環式化合物は、一般的に、核磁気共鳴（ＮＭＲ）又は赤外線又はＸ線回折
により特徴づけられる。
無機又は有機塩基の存在下に金属Ｍの化合物と反応させることによって製造する
ことができる。このような塩基は、金属Ｍの化合物の会合した陰イオンであるこ
とができ、又は反応混合物に独立して添加することができる。この反応は、液状
媒体中で、一般的に、金属Ｍの化合物及び要すれば無機又は有機塩基を式(III)
の化合物の溶液又は懸濁液に添加することによって実施することができる。全く
明らかなように、種々の反応体の導入の順序は変えることができる。反応は、室
温で又は好ましくは例えば２５℃〜１５０℃の温度で実施することができる。こ
の温度は、合成を実施する液体の還流温度であるのが具合がよい。式（Ｉ）の錯
体の分離は、化学において通常使用される方法、例えば、ろ過、遠心分離又は抽
出によって実施することができる。式（Ｉ）の錯体及び式(III) の２価陽イオン
性複素環式化合物は、一般的に、核磁気共鳴（ＮＭＲ）又は赤外線又はＸ線回折
により特徴づけられる。
【００１２】 式（Ｉ）の有機金属錯体は、種々の化学反応において触媒として使用すること
ができる。
ができる。
【００１３】 式（Ｉ）の有機金属錯体の大部分並びに式(III) の２価陽イオン性複素環式化
合物は、非極性の又は極く僅かに極性の有機溶媒、例えば、アルカン、シクロア
ルカン、ハロアルカン、芳香族炭化水素、アルキル芳香族炭化水素又はエーテル
の大部分に殆んど溶解せず又は不溶である。他方、それらは、極性の溶媒に可溶
である。しかして、２価陽イオン性化合物は、特に、テトラヒドロフラン、ジメ
チルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ニトリル（例えば、アセトニトリル）又は水に
可溶である。従って、本発明の有機金属錯体は、特に、ニトリル（例えば、アセ
トニトリル）、ＤＭＳＯ又は水に可溶である。これらの性質は、特に液／液抽出
によるこれらの種々の化合物の一層容易な分離を可能にさせる。更に、それらは
、触媒作用を２相の媒体中で遂行するのを可能にさせる。
合物は、非極性の又は極く僅かに極性の有機溶媒、例えば、アルカン、シクロア
ルカン、ハロアルカン、芳香族炭化水素、アルキル芳香族炭化水素又はエーテル
の大部分に殆んど溶解せず又は不溶である。他方、それらは、極性の溶媒に可溶
である。しかして、２価陽イオン性化合物は、特に、テトラヒドロフラン、ジメ
チルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ニトリル（例えば、アセトニトリル）又は水に
可溶である。従って、本発明の有機金属錯体は、特に、ニトリル（例えば、アセ
トニトリル）、ＤＭＳＯ又は水に可溶である。これらの性質は、特に液／液抽出
によるこれらの種々の化合物の一層容易な分離を可能にさせる。更に、それらは
、触媒作用を２相の媒体中で遂行するのを可能にさせる。
【００１４】 このような反応の例として、特にルテニウム錯体の存在下でのアルケン又はア
ルキンのヒドロシリル化、ルテニウム又はロジウム錯体の存在下でのケトンのヒ
ドロシリル化、パラジウム錯体の存在下でのヘック反応、ルテニウム、ロジウム
、白金又はパラジウム錯体の存在下でのオレフィン、アルデヒド、酸、エンアミ
ド及びニトロ芳香族化合物の水素化、ロジウム錯体の存在下でのオレフィンのヒ
ドロホルミル化及びヒドロカルボニル化、ニッケル錯体の存在下でのオレフィン
のシアン化水素化、ルテニウム錯体の存在下でのフランの合成、ルテニウム錯体
の存在下でのオレフィンのメタセシス、或いはニッケル錯体の存在下でのアクリ
ル酸エステルの重合が挙げられるが、これらに限定されない。
ルキンのヒドロシリル化、ルテニウム又はロジウム錯体の存在下でのケトンのヒ
ドロシリル化、パラジウム錯体の存在下でのヘック反応、ルテニウム、ロジウム
、白金又はパラジウム錯体の存在下でのオレフィン、アルデヒド、酸、エンアミ
ド及びニトロ芳香族化合物の水素化、ロジウム錯体の存在下でのオレフィンのヒ
ドロホルミル化及びヒドロカルボニル化、ニッケル錯体の存在下でのオレフィン
のシアン化水素化、ルテニウム錯体の存在下でのフランの合成、ルテニウム錯体
の存在下でのオレフィンのメタセシス、或いはニッケル錯体の存在下でのアクリ
ル酸エステルの重合が挙げられるが、これらに限定されない。
【００１５】式(III) の先駆物質の合成の例
【００１６】例１ ．次式(IIIａ)：
【化７】 の化合物の合成 Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９７２，３７，ｐ．２２５９に記載された操作手
順に従って、１Ｈ−１，２，４−メチルトリアゾールを１，２−ジクロルエタン
中で攪拌還流しながらトリフルオルメタンスルホン酸メチルにより２回メチル化
する（環の２及び４位）。 形成された褐色沈殿をろ別し、次いで１，２−ジクロルエタンにより白色粉末
が得られるまで洗浄する。この固体（IIIａ）は１６０〜１６２℃の融点を示す
。 これは、次のように特徴づけられる。 ・1Ｈ ＮＭＲ（ｄ6−ＤＭＳＯ）：δ４．２２（ｓ，３Ｈ，ＣＨ3Ｎ）；４．５
０（ｓ，６Ｈ，ＣＨ3Ｎ）；１０．７９（ｓ，２Ｈ，Ｈcycle） ・13Ｃ ＮＭＲ（Ｈ）（ＣＤ3ＣＮ）：δ３８．６７（ｓ，ＣＨ3Ｎ）；３８．８
７（ｓ，２ＣＨ3Ｎ）；１２０．３５（ｑ，1ＪCF＝３２０．１Ｈｚ，ＣＦ3）；
１４７．７２（ｓ，２Ｃcycle）
順に従って、１Ｈ−１，２，４−メチルトリアゾールを１，２−ジクロルエタン
中で攪拌還流しながらトリフルオルメタンスルホン酸メチルにより２回メチル化
する（環の２及び４位）。 形成された褐色沈殿をろ別し、次いで１，２−ジクロルエタンにより白色粉末
が得られるまで洗浄する。この固体（IIIａ）は１６０〜１６２℃の融点を示す
。 これは、次のように特徴づけられる。 ・1Ｈ ＮＭＲ（ｄ6−ＤＭＳＯ）：δ４．２２（ｓ，３Ｈ，ＣＨ3Ｎ）；４．５
０（ｓ，６Ｈ，ＣＨ3Ｎ）；１０．７９（ｓ，２Ｈ，Ｈcycle） ・13Ｃ ＮＭＲ（Ｈ）（ＣＤ3ＣＮ）：δ３８．６７（ｓ，ＣＨ3Ｎ）；３８．８
７（ｓ，２ＣＨ3Ｎ）；１２０．３５（ｑ，1ＪCF＝３２０．１Ｈｚ，ＣＦ3）；
１４７．７２（ｓ，２Ｃcycle）
【００１７】例２ ：次式(IIIｂ)：
【化８】 の化合物の合成 合成を２工程で実施する。まず、トリフルオルメタンスルホン酸イソプロピル
の１，２−ジクロルエタン溶液に（３時間攪拌還流しながら）１Ｈ−１，２，４
−メチルトリアゾールを化学量論的量で添加することにより４位（Ｒ4基）にイ
ソプロピル基を結合させる。次式：
の１，２−ジクロルエタン溶液に（３時間攪拌還流しながら）１Ｈ−１，２，４
−メチルトリアゾールを化学量論的量で添加することにより４位（Ｒ4基）にイ
ソプロピル基を結合させる。次式：
【化９】 の化合物が黄色油状物として９１％の収率で得られた。 この化合物の５ｇ（１８ミリモル）を２０ｍｌの１，２−ジクロルエタンに溶
解してなる溶液に２．５ｍｌのトリフルオルメタンスルホン酸メチル（２２ミリ
モル）を添加し、この混合物を２４時間攪拌還流させる。褐色沈殿が形成された
ので、この沈殿をろ別し、次いで１，２−ジクロルエタンで白色粉末が得られる
まで洗浄する。 この固体（IIIｂ）は、１６３〜１６５℃の融点を示し、装入した中間体化合
物に関して７３％の収率に相当する。 これは、次のように特徴づけられる。 ・1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ3ＣＮ）：δ１．６５（ｄ，3ＪHH＝６．５８Ｈｚ，６Ｈ，
ＣＨ3ＣＨ）；４．３４（ｓ，３Ｈ，ＣＨ3Ｎ）；５．０３（ｓｅｐｔ，3ＪHH＝
６．５８Ｈｚ，１Ｈ，［ＣＨ3］2ＣＨＮ）；１０．２２（ｓ，２Ｈ，Ｈcycle）
・13Ｃ ＮＭＲ（ＣＤ3ＣＮ）：δ２１．５１（ｓ，ＣＨ3ＣＨ）；３８．７１（
ｓ，ＣＨ3Ｎ）；５８．８８（ｓ，［ＣＨ3］2ＣＨＮ）；１２０．３５（ｑ，1Ｊ CF ＝３２０．１Ｈｚ，ＣＦ3）；１４５．２２（ｓ，２Ｃcycle）
解してなる溶液に２．５ｍｌのトリフルオルメタンスルホン酸メチル（２２ミリ
モル）を添加し、この混合物を２４時間攪拌還流させる。褐色沈殿が形成された
ので、この沈殿をろ別し、次いで１，２−ジクロルエタンで白色粉末が得られる
まで洗浄する。 この固体（IIIｂ）は、１６３〜１６５℃の融点を示し、装入した中間体化合
物に関して７３％の収率に相当する。 これは、次のように特徴づけられる。 ・1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ3ＣＮ）：δ１．６５（ｄ，3ＪHH＝６．５８Ｈｚ，６Ｈ，
ＣＨ3ＣＨ）；４．３４（ｓ，３Ｈ，ＣＨ3Ｎ）；５．０３（ｓｅｐｔ，3ＪHH＝
６．５８Ｈｚ，１Ｈ，［ＣＨ3］2ＣＨＮ）；１０．２２（ｓ，２Ｈ，Ｈcycle）
・13Ｃ ＮＭＲ（ＣＤ3ＣＮ）：δ２１．５１（ｓ，ＣＨ3ＣＨ）；３８．７１（
ｓ，ＣＨ3Ｎ）；５８．８８（ｓ，［ＣＨ3］2ＣＨＮ）；１２０．３５（ｑ，1Ｊ CF ＝３２０．１Ｈｚ，ＣＦ3）；１４５．２２（ｓ，２Ｃcycle）
【００１８】例３ ：次式(IIIｃ)：
【化１０】 の化合物の合成 合成を２工程で実施する。まず、次式：
【化１１】 の化合物をＪ．Ｐｒａｋｔ．Ｃｈｅｍ．，１９８８，３３０（３），３２５に記
載された操作手順に従って製造する。 この化合物をトリフルオルメタンスルホン酸メチル中で攪拌しながら４日間加
熱還流する。褐色沈殿が形成されたので、この沈殿をろ別し、次いで１，２−ジ
クロルエタンで白色粉末が得られるまで洗浄する。この固体（IIIｃ）は、第二
工程で装入した化合物に関して５０％の収率で得られた。 これは、次のように特徴づけられる。 ・1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ3ＣＮ）：δ４．２２（ｓ，３Ｈ，ＣＨ3Ｎ）；７．４−８
．４（分割されていないピーク，フェニルＨ）；１０．３４（ｓ，１Ｈ，Ｈcycl e ）
載された操作手順に従って製造する。 この化合物をトリフルオルメタンスルホン酸メチル中で攪拌しながら４日間加
熱還流する。褐色沈殿が形成されたので、この沈殿をろ別し、次いで１，２−ジ
クロルエタンで白色粉末が得られるまで洗浄する。この固体（IIIｃ）は、第二
工程で装入した化合物に関して５０％の収率で得られた。 これは、次のように特徴づけられる。 ・1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ3ＣＮ）：δ４．２２（ｓ，３Ｈ，ＣＨ3Ｎ）；７．４−８
．４（分割されていないピーク，フェニルＨ）；１０．３４（ｓ，１Ｈ，Ｈcycl e ）
【００１９】例４ ：次式(IIIｄ)：
【化１２】 の化合物の合成 合成を２工程で実施する。まず、次式：
【化１３】 の化合物をＪ．Ｐｒａｋｔ．Ｃｈｅｍ．，１９８８，３３０（３），３２５に記
載された操作手順に従って製造する。 この化合物を１，２−ジクロルエタン中で３当量のトリフルオルメタンスルホ
ン酸メチルと攪拌しながら２日間加熱還流する。褐色沈殿が形成されたので、こ
の沈殿をろ別し、次いで１，２−ジクロルエタンで白色粉末が得られるまで洗浄
する。この固体（IIIｄ）は、第二工程で装入した化合物に関して６９％の収率
で得られた。この固体（IIIｄ）は、第二工程で装入した化合物に関して６９％
の収率で得られ、１９０．５〜１９１．３℃の融点を示す。 これは、次のように特徴づけられる。 ・1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ3ＣＮ）：δ３．０４（ｓ，３Ｈ，ＣＨ3）；４．１９（ｓ
，３Ｈ，ＣＨ3Ｎ）；７．８−８．１（分割されていないピーク，１０Ｈ，１フ
ェニルＨ）；１０．５１（ｓ，１Ｈ，Ｈcycle） ・13Ｃ ＮＭＲ（ＣＤ3ＣＮ）：δ１２．３１（ｓ，ＣＨ3Ｃ）；３８．０４（ｓ
，ＣＨ3Ｎ）；１２６．７０（ｓ，２フェニルＣＨ）；１２８．０２（ｓ，フェ
ニルＣ）；１２８．４９（ｓ，２フェニルＣＨ）；１３０．０７（ｓ，フェニル
Ｃ）；１３１．５６（ｓ，２フェニルＣＨ）；１３１．８３（ｓ，２フェニルＣ
Ｈ）；１３４．０４（ｓ，１フェニルＣＨ）；１３５．８８（ｓ，１フェニルＣ
Ｈ）；１２０．３５（ｑ，1ＪCF＝３２０．１Ｈｚ，ＣＦ3）；１４５．５８（ｓ
，ＣＨcycle）；１５７．６６（ｓ，Ｃ cycleＣＨ3） プロトン結合スペクトルは、トリアゾール環のＣＨについて1ＪCH＝２４０Ｈ
ｚのカップリング定数を示す。
載された操作手順に従って製造する。 この化合物を１，２−ジクロルエタン中で３当量のトリフルオルメタンスルホ
ン酸メチルと攪拌しながら２日間加熱還流する。褐色沈殿が形成されたので、こ
の沈殿をろ別し、次いで１，２−ジクロルエタンで白色粉末が得られるまで洗浄
する。この固体（IIIｄ）は、第二工程で装入した化合物に関して６９％の収率
で得られた。この固体（IIIｄ）は、第二工程で装入した化合物に関して６９％
の収率で得られ、１９０．５〜１９１．３℃の融点を示す。 これは、次のように特徴づけられる。 ・1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ3ＣＮ）：δ３．０４（ｓ，３Ｈ，ＣＨ3）；４．１９（ｓ
，３Ｈ，ＣＨ3Ｎ）；７．８−８．１（分割されていないピーク，１０Ｈ，１フ
ェニルＨ）；１０．５１（ｓ，１Ｈ，Ｈcycle） ・13Ｃ ＮＭＲ（ＣＤ3ＣＮ）：δ１２．３１（ｓ，ＣＨ3Ｃ）；３８．０４（ｓ
，ＣＨ3Ｎ）；１２６．７０（ｓ，２フェニルＣＨ）；１２８．０２（ｓ，フェ
ニルＣ）；１２８．４９（ｓ，２フェニルＣＨ）；１３０．０７（ｓ，フェニル
Ｃ）；１３１．５６（ｓ，２フェニルＣＨ）；１３１．８３（ｓ，２フェニルＣ
Ｈ）；１３４．０４（ｓ，１フェニルＣＨ）；１３５．８８（ｓ，１フェニルＣ
Ｈ）；１２０．３５（ｑ，1ＪCF＝３２０．１Ｈｚ，ＣＦ3）；１４５．５８（ｓ
，ＣＨcycle）；１５７．６６（ｓ，Ｃ cycleＣＨ3） プロトン結合スペクトルは、トリアゾール環のＣＨについて1ＪCH＝２４０Ｈ
ｚのカップリング定数を示す。
【００２０】例５ ：次式(IIIｅ)：
【化１４】 の化合物の合成 合成を２工程で実施する。まず、次式：
【化１５】 の化合物をＪ．Ｐｒａｋｔ．Ｃｈｅｍ．，１９８８，３３０（３），３２５に記
載された操作手順に従って製造する。 この化合物を１，２−ジクロルエタン中で３当量のトリフルオルメタンスルホ
ン酸メチルと攪拌しながら２日間加熱還流する。褐色沈殿が形成されたので、こ
の沈殿をろ別し、次いで１，２−ジクロルエタンで白色粉末が得られるまで洗浄
する。この固体（IIIｃ）は、第二工程で装入した化合物に関して７１％の収率
で得られ、１８０．０℃の融点を示す。 これは、次のように特徴づけられる。 ・1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ3ＣＮ）：δ４．０８（ｓ，３Ｈ，ＣＨ3Ｎ）；４．２０（
ｓ，３Ｈ，ＣＨ3Ｎ）；４．４６（ｓ，３Ｈ，ＣＨ3Ｎ）；７．８−８．１（分割
されていないピーク，１０Ｈ，５フェニルＨ）；１０．１６（ｓ，１Ｈ，Ｈcycl e ） ・13Ｃ ＮＭＲ（ＣＤ3ＣＮ）：δ３７．８８（ｓ，ＣＨ3Ｎ）；３８．３６（ｓ
，ＣＨ3Ｎ）；３９．４２（ｓ，ＣＨ3Ｎ）；１３０．７８（ｓ，フェニルＣ）；
１３１．９７（ｓ，２フェニルＣ）；１３２．１５（ｓ，２フェニルＣＨ）；１
３７．３５（ｓ，フェニルＣＨ）；１３１．８３（ｓ，２フェニルＣＨ）；１２
０．３５（ｑ，1ＪCF＝３２０．１Ｈｚ，ＣＦ3）；１４７．３５（ｓ，ＣＨcycl e ）；１５６．４８（ｓ，Ｃ cycle）
載された操作手順に従って製造する。 この化合物を１，２−ジクロルエタン中で３当量のトリフルオルメタンスルホ
ン酸メチルと攪拌しながら２日間加熱還流する。褐色沈殿が形成されたので、こ
の沈殿をろ別し、次いで１，２−ジクロルエタンで白色粉末が得られるまで洗浄
する。この固体（IIIｃ）は、第二工程で装入した化合物に関して７１％の収率
で得られ、１８０．０℃の融点を示す。 これは、次のように特徴づけられる。 ・1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ3ＣＮ）：δ４．０８（ｓ，３Ｈ，ＣＨ3Ｎ）；４．２０（
ｓ，３Ｈ，ＣＨ3Ｎ）；４．４６（ｓ，３Ｈ，ＣＨ3Ｎ）；７．８−８．１（分割
されていないピーク，１０Ｈ，５フェニルＨ）；１０．１６（ｓ，１Ｈ，Ｈcycl e ） ・13Ｃ ＮＭＲ（ＣＤ3ＣＮ）：δ３７．８８（ｓ，ＣＨ3Ｎ）；３８．３６（ｓ
，ＣＨ3Ｎ）；３９．４２（ｓ，ＣＨ3Ｎ）；１３０．７８（ｓ，フェニルＣ）；
１３１．９７（ｓ，２フェニルＣ）；１３２．１５（ｓ，２フェニルＣＨ）；１
３７．３５（ｓ，フェニルＣＨ）；１３１．８３（ｓ，２フェニルＣＨ）；１２
０．３５（ｑ，1ＪCF＝３２０．１Ｈｚ，ＣＦ3）；１４７．３５（ｓ，ＣＨcycl e ）；１５６．４８（ｓ，Ｃ cycle）
【００２１】例６ ：次式(IIIｆ)：
【化１６】 の化合物の合成 合成を２工程で実施する。まず、次式：
【化１７】 の化合物をＪ．Ｐｒａｋｔ．Ｃｈｅｍ．，１９８８，３３０（３），３２５に記
載された操作手順に従って製造する。 この化合物を１，２−ジクロルエタン中で３当量のトリフルオルメタンスルホ
ン酸メチルと攪拌しながら２日間加熱還流する。褐色沈殿が形成されたので、こ
の沈殿をろ別し、次いで１，２−ジクロルエタンで白色粉末が得られるまで洗浄
する。この固体（IIIｆ）は、第二工程で装入した化合物に関して９５％の収率
で得られ、１９４．４℃の融点を示す。 これは、次のように特徴づけられる。 ・1Ｈ ＮＭＲ（ｄ6−アセトン）：δ３．３５（ｓ，３Ｈ，ＣＨ3Ｃ）；４．４
６（ｓ，３Ｈ，ＣＨ3Ｎ）；４．６９（ｓ，３Ｈ，ＣＨ3Ｎ）；４．７７（ｓ，３
Ｈ，ＣＨ3Ｎ）；１０．７７（ｓ，１Ｈ，Ｈcycle） ・13Ｃ ＮＭＲ（ｄ6−アセトン）：δ１０．５３（ｓ，ＣＨ3Ｃ）；３５．９１
（ｓ，ＣＨ3Ｎ）；３６．２６（ｓ，ＣＨ3Ｎ）；３７．９９（ｓ，ＣＨ3Ｎ）；
１２０．３５（ｑ，1ＪCF＝３２０．１Ｈｚ，ＣＦ3）；１４５．３５（ｓ，ＣＨ cycle ）；１５７．３１（ｓ，Ｃ cycleＣＨ3）
載された操作手順に従って製造する。 この化合物を１，２−ジクロルエタン中で３当量のトリフルオルメタンスルホ
ン酸メチルと攪拌しながら２日間加熱還流する。褐色沈殿が形成されたので、こ
の沈殿をろ別し、次いで１，２−ジクロルエタンで白色粉末が得られるまで洗浄
する。この固体（IIIｆ）は、第二工程で装入した化合物に関して９５％の収率
で得られ、１９４．４℃の融点を示す。 これは、次のように特徴づけられる。 ・1Ｈ ＮＭＲ（ｄ6−アセトン）：δ３．３５（ｓ，３Ｈ，ＣＨ3Ｃ）；４．４
６（ｓ，３Ｈ，ＣＨ3Ｎ）；４．６９（ｓ，３Ｈ，ＣＨ3Ｎ）；４．７７（ｓ，３
Ｈ，ＣＨ3Ｎ）；１０．７７（ｓ，１Ｈ，Ｈcycle） ・13Ｃ ＮＭＲ（ｄ6−アセトン）：δ１０．５３（ｓ，ＣＨ3Ｃ）；３５．９１
（ｓ，ＣＨ3Ｎ）；３６．２６（ｓ，ＣＨ3Ｎ）；３７．９９（ｓ，ＣＨ3Ｎ）；
１２０．３５（ｑ，1ＪCF＝３２０．１Ｈｚ，ＣＦ3）；１４５．３５（ｓ，ＣＨ cycle ）；１５７．３１（ｓ，Ｃ cycleＣＨ3）
【００２２】式（Ｉ）の有機金属錯体の合成の例
【００２３】例７ ：次式（Ｉａ）：
【化１８】 のＡｇ（Ｉ）化合物の合成 例１で製造した１ｇの２価陽イオン性化合物（IIIａ）を２０ｍｌのテトラヒ
ドロフラン（ＴＨＦ）に加えてなる懸濁液に０４ｇ（２．４ミリモル）の酢酸Ａ
ｇを添加する。この混合物を２時間攪拌還流する。ＴＨＦと混和しない褐色油状
物が形成されるが、これを１０ｍｌのＴＨＦにより数回洗浄する。溶媒を蒸発さ
せた後、感光性の褐色固体が得られた（２価陽イオン性化合物式IIIａ) に関し
て８２％の収率で）。 この錯体は次の特性を示す。 ・1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ3ＣＮ）：δ４．０１（ｓ，３Ｈ，ＮＣＨ3）；４．１９（
ｓ，３Ｈ，ＣＨ 3Ｎ−ＮＣＨ3）；４．２２（ｓ，３Ｈ，ＣＨ3Ｎ−ＮＣＨ3）；９
．７２（ｓ，１Ｈ，ＣＨ） ・13Ｃ ＮＭＲ（ＣＤ3ＣＮ）：δ３７．２（ＮＣＨ3）；３８．５（ＮＣＨ3）
；３８．６（ＮＣＨ3）；１２１．１（ｑ，1ＪCF＝３２０．１Ｈｚ，ＣＦ3）；
１４４．８（ＣＨ）；１８９．２（ＣＡｇ）
ドロフラン（ＴＨＦ）に加えてなる懸濁液に０４ｇ（２．４ミリモル）の酢酸Ａ
ｇを添加する。この混合物を２時間攪拌還流する。ＴＨＦと混和しない褐色油状
物が形成されるが、これを１０ｍｌのＴＨＦにより数回洗浄する。溶媒を蒸発さ
せた後、感光性の褐色固体が得られた（２価陽イオン性化合物式IIIａ) に関し
て８２％の収率で）。 この錯体は次の特性を示す。 ・1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ3ＣＮ）：δ４．０１（ｓ，３Ｈ，ＮＣＨ3）；４．１９（
ｓ，３Ｈ，ＣＨ 3Ｎ−ＮＣＨ3）；４．２２（ｓ，３Ｈ，ＣＨ3Ｎ−ＮＣＨ3）；９
．７２（ｓ，１Ｈ，ＣＨ） ・13Ｃ ＮＭＲ（ＣＤ3ＣＮ）：δ３７．２（ＮＣＨ3）；３８．５（ＮＣＨ3）
；３８．６（ＮＣＨ3）；１２１．１（ｑ，1ＪCF＝３２０．１Ｈｚ，ＣＦ3）；
１４４．８（ＣＨ）；１８９．２（ＣＡｇ）
【００２４】例８ ：次式（Ｉｂ）：
【化１９】 のＨｇ（II）化合物の合成 例５で製造した０．４３ｇの２価陽イオン性化合物（IIIｅ）を２０ｍｌのテ
トラヒドロフラン（ＴＨＦ）に加えてなる懸濁液に０．１６ｇの二酢酸Ｈｇ（こ
れは予め５０℃で１２時間真空乾燥した）と１ｍｌのジメチルスルホキシド（Ｄ
ＭＳＯ）を添加する。この混合物を周囲温度で２４時間攪拌する。褐色沈殿が形
成されたが、これは高極性の溶媒に専ら可溶である。この固体をＴＨＦにより数
回洗浄していかなる微量の酢酸も除去する。このようにした得られた錯体を、こ
の錯体のメタノール溶液にエーテルをゆっくりと拡散させることにより再結晶さ
せる。再結晶された錯体（Ｉｂ）は８５．４〜８７℃の融点を示す。２価陽イオ
ン性化合物（IIIｅ）に関して８６％の収率が得られた。 この錯体は次の特性を示す。 ・1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ3ＯＤ）：δ４．７０（ｓ，１２Ｈ，ＮＣＨ3，4ＪH-Hg＝１
２．８）；４．２９（ｓ，６Ｈ，ＣＨ3Ｎ，4ＪH-Hg＝８．５Ｈｚ）；７．９−８
．２（分割されていないピーク，１０Ｈ，フェニルＨ） ・13Ｃ ＮＭＲ（ＣＤ3ＯＤ）：δ３８．７９（ＣＨ3Ｎ−ＮＣＨ3）；４１．７
５（ＮＣＨ3）；１２１．１（ｑ，1ＪCF＝３２０．１Ｈｚ，ＣＦ3）；１５６．
８８（Ｃ−Ｐｈ，（3Ｊ＋2Ｊ）C-Hg＝８６Ｈｚ）；１８３．７８（ＣＨｇ，1ＪC Hg ＝３２７５Ｈｚ） その構造はＸ線回折によっても確証された。
トラヒドロフラン（ＴＨＦ）に加えてなる懸濁液に０．１６ｇの二酢酸Ｈｇ（こ
れは予め５０℃で１２時間真空乾燥した）と１ｍｌのジメチルスルホキシド（Ｄ
ＭＳＯ）を添加する。この混合物を周囲温度で２４時間攪拌する。褐色沈殿が形
成されたが、これは高極性の溶媒に専ら可溶である。この固体をＴＨＦにより数
回洗浄していかなる微量の酢酸も除去する。このようにした得られた錯体を、こ
の錯体のメタノール溶液にエーテルをゆっくりと拡散させることにより再結晶さ
せる。再結晶された錯体（Ｉｂ）は８５．４〜８７℃の融点を示す。２価陽イオ
ン性化合物（IIIｅ）に関して８６％の収率が得られた。 この錯体は次の特性を示す。 ・1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ3ＯＤ）：δ４．７０（ｓ，１２Ｈ，ＮＣＨ3，4ＪH-Hg＝１
２．８）；４．２９（ｓ，６Ｈ，ＣＨ3Ｎ，4ＪH-Hg＝８．５Ｈｚ）；７．９−８
．２（分割されていないピーク，１０Ｈ，フェニルＨ） ・13Ｃ ＮＭＲ（ＣＤ3ＯＤ）：δ３８．７９（ＣＨ3Ｎ−ＮＣＨ3）；４１．７
５（ＮＣＨ3）；１２１．１（ｑ，1ＪCF＝３２０．１Ｈｚ，ＣＦ3）；１５６．
８８（Ｃ−Ｐｈ，（3Ｊ＋2Ｊ）C-Hg＝８６Ｈｚ）；１８３．７８（ＣＨｇ，1ＪC Hg ＝３２７５Ｈｚ） その構造はＸ線回折によっても確証された。
【００２５】例９ ：次式（Ｉｃ）：
【化２０】 のＮｉ（II）化合物の合成 ０．４４２ｇの二酢酸Ｎｉと０．７５ｇの沃化Ｎａを５０ｍｌのＴＨＦに加え
てなる懸濁液に、例５で製造した２．４ｇの２価陽イオン性化合物（IIIｅ）を
添加する。この混合物を２時間攪拌還流する。着色した沈殿が形成されたが、こ
の沈殿をろ別し、次いでＴＨＦにより数回洗浄する。このようにして得られた錯
体を−３０℃でアセトン／エーテル混合物から再結晶する。再結晶された錯体（
Ｉｃ）は赤色であり、３１０．７℃（分解：結晶は黒くなる）の融点を示す。２
価陽イオン性化合物（IIIｅ）に関して８５％の収率が得られた。 この錯体は次の特性を示す。 ・1Ｈ ＮＭＲ（ｄ6−アセトン）：δ７．８−８．０（広い，１０Ｈ，フェニル
Ｈ）；４．８８−４．８４（２ｓ，６Ｈ，ＮＣＨ3）；４．５４−４．４９（２
ｓ，６Ｈ，ＣＨ3Ｎ）；４．４２−４．４１（２ｓ，６Ｈ，ＣＨ3Ｎ） ・13Ｃ ＮＭＲ（ＣＤ3ＯＤ）：δ３７．０（ＣＨ3Ｎ）；３７．９（ＣＨ3Ｎ）
；３８．４（ＣＨ3Ｎ）；１２１．１（ｑ，1ＪCF＝３２０．１Ｈｚ，ＣＦ3）；
１３０．５，１３０．８及び１３４．８（フェニルＣ）；１５３．４（Ｃ−Ｐｈ
）；１８８．２（Ｃ−Ｎｉ） その構造はＸ線回折によっても確証された。
てなる懸濁液に、例５で製造した２．４ｇの２価陽イオン性化合物（IIIｅ）を
添加する。この混合物を２時間攪拌還流する。着色した沈殿が形成されたが、こ
の沈殿をろ別し、次いでＴＨＦにより数回洗浄する。このようにして得られた錯
体を−３０℃でアセトン／エーテル混合物から再結晶する。再結晶された錯体（
Ｉｃ）は赤色であり、３１０．７℃（分解：結晶は黒くなる）の融点を示す。２
価陽イオン性化合物（IIIｅ）に関して８５％の収率が得られた。 この錯体は次の特性を示す。 ・1Ｈ ＮＭＲ（ｄ6−アセトン）：δ７．８−８．０（広い，１０Ｈ，フェニル
Ｈ）；４．８８−４．８４（２ｓ，６Ｈ，ＮＣＨ3）；４．５４−４．４９（２
ｓ，６Ｈ，ＣＨ3Ｎ）；４．４２−４．４１（２ｓ，６Ｈ，ＣＨ3Ｎ） ・13Ｃ ＮＭＲ（ＣＤ3ＯＤ）：δ３７．０（ＣＨ3Ｎ）；３７．９（ＣＨ3Ｎ）
；３８．４（ＣＨ3Ｎ）；１２１．１（ｑ，1ＪCF＝３２０．１Ｈｚ，ＣＦ3）；
１３０．５，１３０．８及び１３４．８（フェニルＣ）；１５３．４（Ｃ−Ｐｈ
）；１８８．２（Ｃ−Ｎｉ） その構造はＸ線回折によっても確証された。
【００２６】例１０ ：次式（Ｉｄ）：
【化２１】 のＮｉ（II）化合物の合成 ０．０９０ｇの二酢酸Ｎｉと０．１５ｇの沃化Ｎａを２５ｍｌのＴＨＦに加え
てなる懸濁液に、例６で製造した０．４２５ｇの２価陽イオン性化合物（IIIｆ
）を添加する。この混合物を２時間攪拌還流する。着色した沈殿が形成されたが
、この沈殿をろ別し、次いでＴＨＦにより数回洗浄する。このようにして得られ
た錯体を−３０℃でアセトン／エーテル混合物から再結晶する。再結晶された錯
体（Ｉａ）は赤色であり、３００〜３０５℃（分解：結晶は黒くなる）の融点を
示す。２価陽イオン性化合物（IIIｆ）に関して７９％の収率が得られた。 この錯体は次の特性を示す。 ・1Ｈ ＮＭＲ（ｄ6−アセトン）：δ４．８８−４．８４（２ｓ，６Ｈ，ＮＣＨ 3 ）；４．５４−４．４９（２ｓ，６Ｈ，ＣＨ3Ｎ）；４．４２−４．４１（２ｓ
，６Ｈ，ＣＨ3Ｎ）；２．６３（ｓ，６Ｈ，Ｃ−ＣＨ 3） ・13Ｃ ＮＭＲ（ＣＤ3ＯＤ）：δ１３．８６（Ｃ−ＣＨ 3）；３６．１（ＣＨ3
Ｎ）；３７．６（ＣＨ3Ｎ）；３８．５（ＣＨ3Ｎ）；１２１．１（ｑ，1ＪCF＝
３２０．１Ｈｚ，ＣＦ3）；１５４．８（Ｃ−Ｍｅ）；１８７．６（Ｃ−Ｎｉ） その構造はＸ線回折によっても確証された。
てなる懸濁液に、例６で製造した０．４２５ｇの２価陽イオン性化合物（IIIｆ
）を添加する。この混合物を２時間攪拌還流する。着色した沈殿が形成されたが
、この沈殿をろ別し、次いでＴＨＦにより数回洗浄する。このようにして得られ
た錯体を−３０℃でアセトン／エーテル混合物から再結晶する。再結晶された錯
体（Ｉａ）は赤色であり、３００〜３０５℃（分解：結晶は黒くなる）の融点を
示す。２価陽イオン性化合物（IIIｆ）に関して７９％の収率が得られた。 この錯体は次の特性を示す。 ・1Ｈ ＮＭＲ（ｄ6−アセトン）：δ４．８８−４．８４（２ｓ，６Ｈ，ＮＣＨ 3 ）；４．５４−４．４９（２ｓ，６Ｈ，ＣＨ3Ｎ）；４．４２−４．４１（２ｓ
，６Ｈ，ＣＨ3Ｎ）；２．６３（ｓ，６Ｈ，Ｃ−ＣＨ 3） ・13Ｃ ＮＭＲ（ＣＤ3ＯＤ）：δ１３．８６（Ｃ−ＣＨ 3）；３６．１（ＣＨ3
Ｎ）；３７．６（ＣＨ3Ｎ）；３８．５（ＣＨ3Ｎ）；１２１．１（ｑ，1ＪCF＝
３２０．１Ｈｚ，ＣＦ3）；１５４．８（Ｃ−Ｍｅ）；１８７．６（Ｃ−Ｎｉ） その構造はＸ線回折によっても確証された。
【００２７】例１１ ：次式（Ｉｅ）：
【化２２】 のＮｉ（II）化合物の合成 ０．２００ｇの二酢酸Ｎｉと０．３４ｇの沃化Ｎａを３０ｍｌのＴＨＦに加え
てなる懸濁液に、例１で製造した０．９３５ｇの２価陽イオン性化合物（IIIａ
）を添加する。この混合物を２時間攪拌還流する。着色した沈殿が形成されたが
、この沈殿をろ別し、次いでＴＨＦにより数回洗浄する。このようにした得られ
た錯体を、この錯体のアセトニトリル溶液にエーテルをゆっくりと拡散させるこ
とにより再結晶させる。−３０℃のアセトン／エーテル混合物から再結晶する。
再結晶された錯体（Ｉｅ）は赤色である。２価陽イオン性化合物（IIIａ）に関
して７０％の収率が得られた。 この錯体は次の特性を示す。 ・1Ｈ ＮＭＲ（ｄ6−アセトン）：δ４．３８−４．３５（２ｓ，６Ｈ，ＣＨ3
Ｎ）；４．６８−４．６５（２ｓ，６Ｈ，ＣＨ3Ｎ）；４．９９−４．９６（２
ｓ，６Ｈ，ＮＣＨ3）；９．３２（ｓ，２Ｈ，ＣＨ）
てなる懸濁液に、例１で製造した０．９３５ｇの２価陽イオン性化合物（IIIａ
）を添加する。この混合物を２時間攪拌還流する。着色した沈殿が形成されたが
、この沈殿をろ別し、次いでＴＨＦにより数回洗浄する。このようにした得られ
た錯体を、この錯体のアセトニトリル溶液にエーテルをゆっくりと拡散させるこ
とにより再結晶させる。−３０℃のアセトン／エーテル混合物から再結晶する。
再結晶された錯体（Ｉｅ）は赤色である。２価陽イオン性化合物（IIIａ）に関
して７０％の収率が得られた。 この錯体は次の特性を示す。 ・1Ｈ ＮＭＲ（ｄ6−アセトン）：δ４．３８−４．３５（２ｓ，６Ｈ，ＣＨ3
Ｎ）；４．６８−４．６５（２ｓ，６Ｈ，ＣＨ3Ｎ）；４．９９−４．９６（２
ｓ，６Ｈ，ＮＣＨ3）；９．３２（ｓ，２Ｈ，ＣＨ）
【００２８】例１２ ：次式（Ｉｆ）：
【化２３】 のＰｄ（II）化合物の合成 ０．１１２ｇの二酢酸Ｐｄと０．３０ｇの沃化Ｎａを６０ｍｌのＴＨＦに加え
てなる懸濁液に、例５で製造した０．４７２ｇの２価陽イオン性化合物（IIIｅ
）を添加する。この混合物を２時間攪拌還流する。着色した沈殿が形成されたが
、この沈殿をろ別し、次いでエーテルにより数回洗浄する。このようにして得ら
れた錯体を−３０℃でアセトン／エーテル混合物から再結晶する。これは黄色結
晶の形で存在する。再結晶された錯体（Ｉｆ）は２１１〜２１３℃（分解：結晶
は褐色になる）の融点を示す。反応中に、トリフルオルメタンスルホン酸陰イオ
ンの全てが沃化物陰イオンにより置換された。２価陽イオン性化合物（IIIｅ）
に関して５１％の収率が得られた。 この錯体は次の特性を示す。 ・1Ｈ ＮＭＲ（ｄ6−ＤＭＳＯ）：δ７．８−８．１（広い，１０Ｈ，フェニル
Ｈ）；４．４９−４．５３（２ｓ，６Ｈ，ＮＣＨ3）；４．２１（ｓ，６Ｈ，Ｃ
Ｈ3Ｎ）；４．１０−４．１３（２ｓ，６Ｈ，ＣＨ3Ｎ） ・13Ｃ ＮＭＲ（ｄ6−ＤＭＳＯ）：δ３７．２（ＣＨ3Ｎ）；３８．３（ＣＨ3
Ｎ）；３９．９（ＣＨ3Ｎ）；１３０．１，１３０．９及び１３４．５（フェニ
ルＣ）；１５２．４（Ｃ−Ｐｈ）；１７４．５（Ｃ−Ｐｄ） その構造はＸ線回折によっても確証された。
てなる懸濁液に、例５で製造した０．４７２ｇの２価陽イオン性化合物（IIIｅ
）を添加する。この混合物を２時間攪拌還流する。着色した沈殿が形成されたが
、この沈殿をろ別し、次いでエーテルにより数回洗浄する。このようにして得ら
れた錯体を−３０℃でアセトン／エーテル混合物から再結晶する。これは黄色結
晶の形で存在する。再結晶された錯体（Ｉｆ）は２１１〜２１３℃（分解：結晶
は褐色になる）の融点を示す。反応中に、トリフルオルメタンスルホン酸陰イオ
ンの全てが沃化物陰イオンにより置換された。２価陽イオン性化合物（IIIｅ）
に関して５１％の収率が得られた。 この錯体は次の特性を示す。 ・1Ｈ ＮＭＲ（ｄ6−ＤＭＳＯ）：δ７．８−８．１（広い，１０Ｈ，フェニル
Ｈ）；４．４９−４．５３（２ｓ，６Ｈ，ＮＣＨ3）；４．２１（ｓ，６Ｈ，Ｃ
Ｈ3Ｎ）；４．１０−４．１３（２ｓ，６Ｈ，ＣＨ3Ｎ） ・13Ｃ ＮＭＲ（ｄ6−ＤＭＳＯ）：δ３７．２（ＣＨ3Ｎ）；３８．３（ＣＨ3
Ｎ）；３９．９（ＣＨ3Ｎ）；１３０．１，１３０．９及び１３４．５（フェニ
ルＣ）；１５２．４（Ｃ−Ｐｈ）；１７４．５（Ｃ−Ｐｄ） その構造はＸ線回折によっても確証された。
【００２９】例１３ ：次式（Ｉｇ）：
【化２４】 のＰｄ（II）化合物の合成 ０．１１２ｇの二酢酸Ｐｄと０．３０ｇの沃化Ｎａを６０ｍｌのＴＨＦに加え
てなる懸濁液に、例６で製造した０．４２５ｇの２価陽イオン性化合物（IIIｆ
）を添加する。この混合物を２時間攪拌還流する。着色した沈殿が形成されたが
、この沈殿をろ別し、次いでエーテルにより数回洗浄する。このようにして得ら
れた錯体を−３０℃でアセトン／エーテル混合物から再結晶する。それは赤色結
晶の形で存在する。再結晶された錯体（Ｉｇ）は２０６〜２１２℃（分解：結晶
は褐色になる）の融点を示す。反応中に、トリフルオルメタンスルホン酸陰イオ
ンの全てが沃化物陰イオンにより置換された。２価陽イオン性化合物（IIIｆ）
に関して６０％の収率が得られた。 この錯体は次の特性を示す。 ・1Ｈ ＮＭＲ（ｄ6−ＤＭＳＯ）：δ４．４１−４．４０（２ｓ，６Ｈ，ＮＣＨ 3 ）；４．２９（ｓ，６Ｈ，ＣＨ3Ｎ）；４．１６−４．１５（２ｓ，６Ｈ，ＣＨ 3 Ｎ）；２．９５（６Ｈ，Ｃ−ＣＨ3）
てなる懸濁液に、例６で製造した０．４２５ｇの２価陽イオン性化合物（IIIｆ
）を添加する。この混合物を２時間攪拌還流する。着色した沈殿が形成されたが
、この沈殿をろ別し、次いでエーテルにより数回洗浄する。このようにして得ら
れた錯体を−３０℃でアセトン／エーテル混合物から再結晶する。それは赤色結
晶の形で存在する。再結晶された錯体（Ｉｇ）は２０６〜２１２℃（分解：結晶
は褐色になる）の融点を示す。反応中に、トリフルオルメタンスルホン酸陰イオ
ンの全てが沃化物陰イオンにより置換された。２価陽イオン性化合物（IIIｆ）
に関して６０％の収率が得られた。 この錯体は次の特性を示す。 ・1Ｈ ＮＭＲ（ｄ6−ＤＭＳＯ）：δ４．４１−４．４０（２ｓ，６Ｈ，ＮＣＨ 3 ）；４．２９（ｓ，６Ｈ，ＣＨ3Ｎ）；４．１６−４．１５（２ｓ，６Ｈ，ＣＨ 3 Ｎ）；２．９５（６Ｈ，Ｃ−ＣＨ3）
【００３０】例１４ ：次式（Ｉｈ）：
【化２５】 のＮｉ（０）化合物の合成合成法Ａ １ｍｌのニッケルテトラカルボニルを４０ｍｌの脱ガスした無水アセトニトリ
ルで希釈する。得られた溶液に３８０μｌのピリジン及び６６０μｌのトリエチ
ルアミンを添加する。 例６で製造した２．０ｇの２価陽イオン性化合物（IIIｆ）を６０ｍｌの脱ガ
スした無水アセトニトリルに溶解してなる溶液を滴下ロートを使用して滴下する
。ガスが発生するのが観察され、溶液の色が黄色に変わる。溶液の全部を導入し
てから、更に１時間攪拌し続ける。次いで、溶媒を真空下に蒸発させることによ
り反応溶液の容積を３分の２まで減少させ、次いで２００ｍｌの脱ガスしたエー
テルを添加する。すると、錯体（Ｉｈ）の沈殿が形成され、この沈殿をろ別し、
エーテルで数回洗浄する。このようにして得られた錯体を−３０℃でアセトン／
エーテル混合物から再結晶する。錯体（Ｉｈ）は黄色結晶の形で存在する。その
融点は正確に測定できなかった（分解：結晶は褐色になる）。２価陽イオン性化
合物（IIIｆ）に関して２６％の収率が得られた。 この錯体は次の特性を示す。 ・1Ｈ ＮＭＲ（ｄ6−ＤＭＳＯ）：δ４．００（２ｓ，６Ｈ，ＮＣＨ3）；３．
９９（ｓ，６Ｈ，ＣＨ3Ｎ）；３．７８（ｓ，６Ｈ，ＣＨ3Ｎ）；２．７２（６Ｈ
，Ｃ−ＣＨ 3） 赤外線分光法により１９８２ｃｍ-1及び１９０６ｃｍ-1（ＣＯ）のバンドが観
察される。 また、その構造がＸ線回折により確証された。 元素分析により次の結果が見出された。 ２８．９９％のＣ（理論：２８．８９％） ３．３６％のＨ（理論：３．６３％） １２．３９％のＮ（理論：１２．６２％）合成法Ｂ 例１０で製造した０．２ｇの有機金属錯体（Ｉｄ）を１０ｍｌの脱ガスした無
水アセトニトリルに溶解してなる溶液に１５０ｍｇの活性化した金属Ｚｎ粉末（
１０当量）を添加する。この溶液を一酸化炭素雰囲気下に置く。攪拌を開始する
と同時に反応が開始する。溶液が黄色になる。チューブを使用して溶液をろ過し
、次いで方法Ａに記載したような方法で処理する（有機金属錯体を沈殿させるた
めにエーテルの添加から）。得られた収率は、装入した有機金属錯体（Ｉｄ）に
関して４８％であった。方法Ａと同じ分析及び特徴付けを実施したが、結果は同
じであった。
ルで希釈する。得られた溶液に３８０μｌのピリジン及び６６０μｌのトリエチ
ルアミンを添加する。 例６で製造した２．０ｇの２価陽イオン性化合物（IIIｆ）を６０ｍｌの脱ガ
スした無水アセトニトリルに溶解してなる溶液を滴下ロートを使用して滴下する
。ガスが発生するのが観察され、溶液の色が黄色に変わる。溶液の全部を導入し
てから、更に１時間攪拌し続ける。次いで、溶媒を真空下に蒸発させることによ
り反応溶液の容積を３分の２まで減少させ、次いで２００ｍｌの脱ガスしたエー
テルを添加する。すると、錯体（Ｉｈ）の沈殿が形成され、この沈殿をろ別し、
エーテルで数回洗浄する。このようにして得られた錯体を−３０℃でアセトン／
エーテル混合物から再結晶する。錯体（Ｉｈ）は黄色結晶の形で存在する。その
融点は正確に測定できなかった（分解：結晶は褐色になる）。２価陽イオン性化
合物（IIIｆ）に関して２６％の収率が得られた。 この錯体は次の特性を示す。 ・1Ｈ ＮＭＲ（ｄ6−ＤＭＳＯ）：δ４．００（２ｓ，６Ｈ，ＮＣＨ3）；３．
９９（ｓ，６Ｈ，ＣＨ3Ｎ）；３．７８（ｓ，６Ｈ，ＣＨ3Ｎ）；２．７２（６Ｈ
，Ｃ−ＣＨ 3） 赤外線分光法により１９８２ｃｍ-1及び１９０６ｃｍ-1（ＣＯ）のバンドが観
察される。 また、その構造がＸ線回折により確証された。 元素分析により次の結果が見出された。 ２８．９９％のＣ（理論：２８．８９％） ３．３６％のＨ（理論：３．６３％） １２．３９％のＮ（理論：１２．６２％）合成法Ｂ 例１０で製造した０．２ｇの有機金属錯体（Ｉｄ）を１０ｍｌの脱ガスした無
水アセトニトリルに溶解してなる溶液に１５０ｍｇの活性化した金属Ｚｎ粉末（
１０当量）を添加する。この溶液を一酸化炭素雰囲気下に置く。攪拌を開始する
と同時に反応が開始する。溶液が黄色になる。チューブを使用して溶液をろ過し
、次いで方法Ａに記載したような方法で処理する（有機金属錯体を沈殿させるた
めにエーテルの添加から）。得られた収率は、装入した有機金属錯体（Ｉｄ）に
関して４８％であった。方法Ａと同じ分析及び特徴付けを実施したが、結果は同
じであった。
【００３１】例１５ ：次式（Ｉｊ）：
【化２６】 のＲｈ（Ｉ）化合物の合成 例６で製造した０．４５６ｇの２価陽イオン性化合物（IIIｆ）と０．１６ｇ
のＮａＩを４０ｍｌのＴＨＦに加えてなる懸濁液に、０．２７７ｇのジ（カルボ
ニル）ロジウムアセチルアセトネートを１０ｍｌのＴＨＦに溶解してなる溶液を
添加する。この混合物を５０℃で２日間攪拌する。溶媒を蒸発させ、エーテルで
数回洗浄した後に、褐色の固体が得られた。収率は２価陽イオン性化合物（III
ｆ）に関して７０％であった。 この錯体は次の特性を示す。 ・1Ｈ ＮＭＲ（ｄ6−ＤＭＳＯ）：δ４．４７（ｓ，３Ｈ，ＮＣＨ3）；４．２
８（ｓ，３Ｈ，ＣＨ3Ｎ）；４．２０（ｓ，３Ｈ，ＣＨ3Ｎ）；２．９６（ｓ，３
Ｈ，Ｃ−ＣＨ3） ・13Ｃ ＮＭＲ（ｄ6−ＤＭＳＯ）：δ１０．５（ｓ，Ｃ−ＣＨ3）；３５．２（
ｓ，ＮＣＨ3）；３６．８（ｓ，ＣＨ3Ｎ）；３７．９（ｓ，ＣＨ3Ｎ）；１５４
．２（ｓ，Ｃ−ＣＨ3）；１８３．０（ｄ，1Ｊ（Ｒｈ−Ｃ）＝８２．９Ｈｚ，Ｃ
Ｏ）；１８８．１（ｄ，1Ｊ（Ｒｈ−Ｃ）＝４２．２Ｈｚ，カルベンＣ） 赤外線分光法により１９７５ｃｍ-1（ＣＯ）が観察される。
のＮａＩを４０ｍｌのＴＨＦに加えてなる懸濁液に、０．２７７ｇのジ（カルボ
ニル）ロジウムアセチルアセトネートを１０ｍｌのＴＨＦに溶解してなる溶液を
添加する。この混合物を５０℃で２日間攪拌する。溶媒を蒸発させ、エーテルで
数回洗浄した後に、褐色の固体が得られた。収率は２価陽イオン性化合物（III
ｆ）に関して７０％であった。 この錯体は次の特性を示す。 ・1Ｈ ＮＭＲ（ｄ6−ＤＭＳＯ）：δ４．４７（ｓ，３Ｈ，ＮＣＨ3）；４．２
８（ｓ，３Ｈ，ＣＨ3Ｎ）；４．２０（ｓ，３Ｈ，ＣＨ3Ｎ）；２．９６（ｓ，３
Ｈ，Ｃ−ＣＨ3） ・13Ｃ ＮＭＲ（ｄ6−ＤＭＳＯ）：δ１０．５（ｓ，Ｃ−ＣＨ3）；３５．２（
ｓ，ＮＣＨ3）；３６．８（ｓ，ＣＨ3Ｎ）；３７．９（ｓ，ＣＨ3Ｎ）；１５４
．２（ｓ，Ｃ−ＣＨ3）；１８３．０（ｄ，1Ｊ（Ｒｈ−Ｃ）＝８２．９Ｈｚ，Ｃ
Ｏ）；１８８．１（ｄ，1Ｊ（Ｒｈ−Ｃ）＝４２．２Ｈｚ，カルベンＣ） 赤外線分光法により１９７５ｃｍ-1（ＣＯ）が観察される。
【００３２】例１６ ：次式（Ｉｋ）：
【化２７】 のＲｈ（Ｉ）化合物の合成 例１で製造した０．１６ｇの２価陽イオン性化合物（IIIａ）を１０ｍｌのＴ
ＨＦに加えてなる懸濁液に、０．２００ｇのジ（カルボニル）ロジウムアセチル
アセトネートを１０ｍｌのＴＨＦに溶解してなる溶液を添加する。この混合物を
５０℃で１５時間攪拌する。褐色の固体沈殿が形成され、この沈殿をエーテルで
数回洗浄する。錯体（Ｉｋ）の収率は２価陽イオン性化合物（IIIａ）に関して
６７％であった。 この錯体は次の特性を示す。 ・1Ｈ ＮＭＲ（ｄ6−ＤＭＳＯ）：δ４．２０（ｓ，３Ｈ，ＮＣＨ3）；４．２
２（ｓ，３Ｈ，ＣＨ3Ｎ）；４．２５（ｓ，３Ｈ，ＣＨ3Ｎ）；９．６６（ｓ，１
Ｈ，ＣＨ） ・13Ｃ ＮＭＲ（ｄ6−ＤＭＳＯ）：δ３８．６（ｓ，ＮＣＨ3）；３８．７（ｓ
，ＮＣＨ3）；３９．１（ｓ，ＣＨ3Ｎ）；３７．９（ｓ，ＣＨ3Ｎ）；１２１．
１（ｑ，1ＪCF＝３２０．１Ｈｚ，ＣＦ3）；１４５．５（ｓ，ＣＨ）；１８６．
１（ｄ，1Ｊ（Ｒｈ−Ｃ）＝７６Ｈｚ，ＣＯ）；１８７．９（ｄ，1Ｊ（Ｒｈ−Ｃ
）＝４３．３Ｈｚ，カルベンＣ） 赤外線分光法により２０２９（ｉ）ｃｍ-1及び１９８５（ｍ）ｃｍ-1（ＣＯ）
が観察される。
ＨＦに加えてなる懸濁液に、０．２００ｇのジ（カルボニル）ロジウムアセチル
アセトネートを１０ｍｌのＴＨＦに溶解してなる溶液を添加する。この混合物を
５０℃で１５時間攪拌する。褐色の固体沈殿が形成され、この沈殿をエーテルで
数回洗浄する。錯体（Ｉｋ）の収率は２価陽イオン性化合物（IIIａ）に関して
６７％であった。 この錯体は次の特性を示す。 ・1Ｈ ＮＭＲ（ｄ6−ＤＭＳＯ）：δ４．２０（ｓ，３Ｈ，ＮＣＨ3）；４．２
２（ｓ，３Ｈ，ＣＨ3Ｎ）；４．２５（ｓ，３Ｈ，ＣＨ3Ｎ）；９．６６（ｓ，１
Ｈ，ＣＨ） ・13Ｃ ＮＭＲ（ｄ6−ＤＭＳＯ）：δ３８．６（ｓ，ＮＣＨ3）；３８．７（ｓ
，ＮＣＨ3）；３９．１（ｓ，ＣＨ3Ｎ）；３７．９（ｓ，ＣＨ3Ｎ）；１２１．
１（ｑ，1ＪCF＝３２０．１Ｈｚ，ＣＦ3）；１４５．５（ｓ，ＣＨ）；１８６．
１（ｄ，1Ｊ（Ｒｈ−Ｃ）＝７６Ｈｚ，ＣＯ）；１８７．９（ｄ，1Ｊ（Ｒｈ−Ｃ
）＝４３．３Ｈｚ，カルベンＣ） 赤外線分光法により２０２９（ｉ）ｃｍ-1及び１９８５（ｍ）ｃｍ-1（ＣＯ）
が観察される。
【００３３】例１７ ：Ｒｈ（Ｉ）化合物（Ｉｊ）によるスチレンのヒドロホルミル化の触媒作
用 サーモスタットを使用して制御した温度でオイルを循環させることにより加熱
させるジャケットを含む１００ｍｌのステンレス鋼製反応器においてスチレンの
ヒドロホルミル化反応を実施する。反応器の蓋にはガスを加圧下に導入し又は排
出させるための弁、精密マノメーター、安全弁及び注射器により溶液の移動を可
能にさせるボール弁を据え付ける。オートクレーブ内部にテフロン製のポットを
取り付け、反応体を攪拌するための磁気棒を含む。 テフロン製ポットに例１５で製造したＲｈ（Ｉ）錯体（Ｉｊ）（４０ｍｇ）を
装入すると共に１００ｍｇのトリフェニルホスフィン（触媒に関して５当量）も
装入する。オートクレーブを組み立て、アルゴンで３回パージする。１５ｍｌの
テトラヒドロフラン、５ｍｌのスチレン及び６０ｍｇのトリエチルアミン（触媒
に関して４当量）を続けて装入する。次いで、一酸化炭素圧（１５バール）及び
水素圧（１５バール）を確立する。オートクレーブを磁気攪拌しながら６０℃に
加熱する。この温度で４時間反応させた後、オートクレーブをアセトン／液体窒
素混合物中で急冷し、１時間にわたり減圧を実施する。反応混合物の試料を気相
クロマトグラフィー（ＶＰＣ）により分析する。 次の結果が得られた。 スチレンの転化率：９５％ アルデヒドの選択率：９７％ 分岐状アルデヒド／線状アルデヒドの比：９５／５ 触媒のローテーション度：７５ｈ-1（生成物の全てについて同等のＶＰＣ応答
因子を取って、反応時間に関して平均することにより計算した）
用 サーモスタットを使用して制御した温度でオイルを循環させることにより加熱
させるジャケットを含む１００ｍｌのステンレス鋼製反応器においてスチレンの
ヒドロホルミル化反応を実施する。反応器の蓋にはガスを加圧下に導入し又は排
出させるための弁、精密マノメーター、安全弁及び注射器により溶液の移動を可
能にさせるボール弁を据え付ける。オートクレーブ内部にテフロン製のポットを
取り付け、反応体を攪拌するための磁気棒を含む。 テフロン製ポットに例１５で製造したＲｈ（Ｉ）錯体（Ｉｊ）（４０ｍｇ）を
装入すると共に１００ｍｇのトリフェニルホスフィン（触媒に関して５当量）も
装入する。オートクレーブを組み立て、アルゴンで３回パージする。１５ｍｌの
テトラヒドロフラン、５ｍｌのスチレン及び６０ｍｇのトリエチルアミン（触媒
に関して４当量）を続けて装入する。次いで、一酸化炭素圧（１５バール）及び
水素圧（１５バール）を確立する。オートクレーブを磁気攪拌しながら６０℃に
加熱する。この温度で４時間反応させた後、オートクレーブをアセトン／液体窒
素混合物中で急冷し、１時間にわたり減圧を実施する。反応混合物の試料を気相
クロマトグラフィー（ＶＰＣ）により分析する。 次の結果が得られた。 スチレンの転化率：９５％ アルデヒドの選択率：９７％ 分岐状アルデヒド／線状アルデヒドの比：９５／５ 触媒のローテーション度：７５ｈ-1（生成物の全てについて同等のＶＰＣ応答
因子を取って、反応時間に関して平均することにより計算した）
【００３４】例１８ ：Ｒｈ（Ｉ）化合物（Ｉｋ）によるスチレンのヒドロホルミル化の触媒作
用 例１６で製造した４０ｍｇの錯体（Ｉｋ）を使用し、トリフェニルホスフィン
を使用しないで、例１７を繰り返す。 ８０℃で３時間反応させた後、オートクレーブをアセトン／液体窒素混合物中
で急冷し、１時間にわたり減圧を実施する。反応混合物の試料を気相クロマトグ
ラフィー（ＶＰＣ）により分析する。 次の結果が得られた。 スチレンの転化率：９６％ アルデヒドの選択率：１００％ 分岐状アルデヒド／線状アルデヒドの比：２５／７５ 触媒のローテーション度：７９ｈ-1（生成物の全てについて同等のＶＰＣ応答
因子を取って、反応時間に関して平均することにより計算した）
用 例１６で製造した４０ｍｇの錯体（Ｉｋ）を使用し、トリフェニルホスフィン
を使用しないで、例１７を繰り返す。 ８０℃で３時間反応させた後、オートクレーブをアセトン／液体窒素混合物中
で急冷し、１時間にわたり減圧を実施する。反応混合物の試料を気相クロマトグ
ラフィー（ＶＰＣ）により分析する。 次の結果が得られた。 スチレンの転化率：９６％ アルデヒドの選択率：１００％ 分岐状アルデヒド／線状アルデヒドの比：２５／７５ 触媒のローテーション度：７９ｈ-1（生成物の全てについて同等のＶＰＣ応答
因子を取って、反応時間に関して平均することにより計算した）
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｆ 4/80 Ｃ０８Ｆ 4/80 ４Ｊ０１５ 20/10 20/10 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 オリヴィエ ゲレ フランス国 エフ69280 マルシ レイト ゥワレ、アレ デ シェヌ、26 (72)発明者 クリストフ ビュロン フランス国 エフ31000 トゥールーズ、 リュ エスクースィエレ モンガヤール、 25 (72)発明者 ハインツ ゴルニツカ フランス国 エフ31400 トゥールーズ、 プラス ラフールカド、３ (72)発明者 パオロ ビュラタン フランス国 エフ69002 リヨン、プラス ベルクール、29 Ｆターム(参考） 4G069 AA06 AA08 BA21C BA27A BA27B BC29A BC31A BC32A BC33A BC35A BC36A BC37A BC37B BC66A BC67A BC68A BC68B BC71A BC71B BC72A BC72B BC73A BC74A BC75A BE13A BE13C BE33A BE34A BE37A BE37B BE38A BE38C CB25 CB44 CB51 CB52 CB59 CB76 CB80 FA01 FB05 FB06 FB77 FC02 FC07 4H006 AC45 BA24 BA47 BE20 BE40 4H039 CA62 CL45 4H049 VT17 VT30 4H050 AA01 AA02 AB40 WB11 WB14 WB21 4J015 DA23
Claims (11)
- 【請求項１】 次の一般式（Ｉ）： 【化１】 （ここで、 Ｚ+は１，２，４−トリアゾリウム−５−イリデンイオン（この環の原子の少
なくとも一部は炭化水素を含む基により置換されている）を表わし、 Ｌはイオン性又は中性であり得る配位子を表わし、 Ｍは元素の周期律表の第１ｂ、２ｂ、３ｂ、４ｂ、５ｂ、６ｂ、７ｂ及び８族
の遷移元素から選択される金属を表わし、 Ｘ-は有機又は無機の陰イオンを表わし、 ｍは１〜６の整数を表わし、 ｎは０〜５の整数を表わし、 ｍとｎの和は６以下であり、 Ｙは該金属錯体が電気的に中性であるような陰イオン又は陽イオンを表わす） に相当することを特徴とする、複素環式カルベンを含む有機金属錯体。 - 【請求項２】 １，２，４−トリアゾリウム−５−イリデンイオンＺ+が次
の一般式（II）： 【化２】 （ここで、 Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は同一でも異なっていてもよく、 ・線状若しくは分岐状のアルキル基又はシクロアルキル基、 ・アリール基、 ・アルキル基であって、１個以上の置換基、例えば、アリール基、アルコキシ基
、ハロゲン原子又は親水基、例えば −ＣＯＯＭ1、−ＳＯ3Ｍ1若しくは−ＰＯ3Ｍ1（ここで、Ｍ1はプロトン、アル
カリ金属若しくはアルカ土類金属から誘導される陽イオン又はアンモニウム陽イ
オン−Ｎ（Ｒ）4（この陽イオンの式で記号Ｒは同一でも異なっていてもよく、
水素又は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を表わす）から選択される無機
又は有機陽イオン残基を表わす）、 −Ｎ（Ｒ）3Ｙa（この式で記号Ｒは同一でも異なっていてもよく、水素又は１
〜１２個の炭素原子を有するアルキル基を表わし、Ｙaは無機又は有機陰イオン
を表わす）、 −ＯＨ を含むもの、 ・アリール若しくはアラルキル又はシクロアルキル基であって、その環上に１個
以上の置換基、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子又は親水基、
例えば −ＣＯＯＭ1、−ＳＯ3Ｍ1若しくは−ＰＯ3Ｍ1（ここで、Ｍ1はプロトン、アル
カリ金属若しくはアルカ土類金属から誘導される陽イオン又はアンモニウム陽イ
オン−Ｎ（Ｒ）4（この陽イオンの式で記号Ｒは同一でも異なっていてもよく、
水素又は１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基を表わす）から選択される無
機又は有機陽イオン残基を表わす）、 −Ｎ（Ｒ）3Ｙa（この式で記号Ｒは同一でも異なっていてもよく、水素又は１
〜１２個の炭素原子を有するアルキル基を表わ、Ｙaは無機又は有機陰イオンを
表わす）、 −ＯＨ を含むもの を表わし、 また、Ｒ3は水素原子も表わし、 また、Ｒ1及び（又は）Ｒ4はそれぞれ１，２，４−トリアゾリウム−５−イリ
デンイオンの窒素原子にアルキレン又はアリーレン基により結合した有機配位子
残基も表わし、該配位子残基はホスファイト残基、ホスホナイト残基、ホスフィ
ナイト残基、ホスフィン残基又はアミン残基（これは第三級であり、脂肪族、シ
クロ脂肪族、芳香族又は複素環式であり且つ金属Ｍに配位子Ｌとして作用する）
であることができる〕 に相当することを特徴とする、請求項１に記載の有機金属錯体。 - 【請求項３】 Ｒ1及び（又は）Ｒ4が１，２，４−トリアゾリウム−５−イ
リデンイオンの窒素原子にアルキレン又はフェニレン基により結合した有機配位
子残基を表わし、該配位子残基が非置換であるか若しくは上記のような置換基に
より置換されたフェニル若しくはアルキルホスファイト、又は非置換であるか若
しくは上記のような置換基により置換されたフェニル若しくはアルキルホスホナ
イト、又は非置換であるか若しくは上記のような置換基により置換されたフェニ
ル若しくはアルキルホスフィナイト、又は非置換であるか若しくは上記のような
置換基により置換されたフェニルホスフィン若しくはアルキルホスフィンから誘
導されることを特徴とする、請求項１又は２に記載の有機金属錯体。 - 【請求項４】 Ｌがハライド若しくはシアナイドから選択されるイオン性配
位子又は一酸化炭素、イソニトリル、ホスフィン、有機ホスファイト、ホスホネ
ート若しくはホスホナイトから選択される中性配位子を表わすことを特徴とする
、請求項１〜３のいずれかに記載の有機金属錯体。 - 【請求項５】 Ｍがニッケル、コバルト、鉄、ルテニウム、ロジウム、パラ
ジウム、オスミウム、イリジウム、白金、銅、銀、金、亜鉛、カドミウム又は水
銀から選択される金属を表わすことを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記
載の有機金属錯体。 - 【請求項６】 Ｘ-陰イオンが弱配位性陰イオンであって、１，２，４−ト
リアゾリウム−５−イリデンイオンの対イオンを主に構成することを特徴とする
、請求項１〜５のいずれかに記載の有機金属錯体。 - 【請求項７】 弱配位性陰イオンＸ-がトリフルオルメタンスルホネート、
テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、四塩化アルミニウム、
四臭化アルミニウム、四弗化アルミニウム、四沃化アルミニウム、四塩化ガリウ
ム、四臭化ガリウム、四弗化ガリウム又は四沃化ガリウムから選択されることを
特徴とする、請求項６に記載の有機金属錯体。 - 【請求項８】 請求項１に記載の一般式（Ｉ）の有機金属錯体を製造するに
あたり、次の一般式(III) ： 【化３】 〔ここで、 記号Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は請求項２に記載の式（II）の１，２，４−トリア
ゾリウム−５−イリデンイオンについて示した意味を有し、 Ｘ-は請求項１に記載の一般式（Ｉ）について示したような陰イオンを表わす
〕 の２価陽イオン性複素環式化合物を無機又は有機塩基の存在下に金属Ｍの化合物
と反応させることを特徴とする、式（Ｉ）の有機金属錯体の製造方法。 - 【請求項９】 反応が液状媒体中で実施され、金属Ｍの化合物及び要すれば
無機又は有機塩基が式(III) の化合物の溶液又は懸濁液に添加され或いは製造法
がこれとは別の反応体導入順序で実施され、反応が室温で又は好ましくは２５℃
〜１５０℃の温度で実施されることを特徴とする、請求項８に記載の製造方法。 - 【請求項１０】 化学反応の触媒としての、請求項１〜７のいずれかに記載
の有機金属錯体の使用。 - 【請求項１１】 特にルテニウム錯体の存在下でのアルケン又はアルキンの
ヒドロシリル化、ルテニウム又はロジウム錯体の存在下でのケトンのヒドロシリ
ル化、パラジウム錯体の存在下でのヘック反応、ルテニウム、ロジウム、白金又
はパラジウム錯体の存在下でのオレフィン、アルデヒド、酸、エンアミド及びニ
トロ芳香族化合物の水素化、ロジウム錯体の存在下でのオレフィンのヒドロホル
ミル化及びヒドロカルボニル化、ニッケル錯体の存在下でのオレフィンのシアン
化水素化、ルテニウム錯体の存在下でのフランの合成、ルテニウム錯体の存在下
でのオレフィンのメタセシス、或いはニッケル錯体の存在下でのアクリル酸エス
テルの重合への、請求項１０に記載の使用。
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