DE3921295A1 - Sulfonierte phenylphosphane enthaltende komplexverbindungen - Google Patents

Sulfonierte phenylphosphane enthaltende komplexverbindungen

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Description

Die Erfindung betrifft neue Komplexverbindungen von Elementen der Gruppen VIII A und I B des Periodensystems. Gemeinsames Merkmal dieser Verbindungen ist, daß sie als Komplexligand das Trinatriumsalz von Tris(m-sulfophenyl)phosphan, gegebenenfalls neben weiteren Liganden enthalten. Die Verbindungen sind in Wasser ohne Zersetzung löslich.
Komplexverbindungen definierter Zusammensetzung, die das Trinatriumsalz des m-trisulfonierten Triphenylphosphans der chemischen Formel P(C₆H₄-m-SO₃Na)₃ als einzigen oder als einen von mehreren Liganden enthalten, sind kaum bekannt. In der DE 27 00 904 C2, Beispiel 12, wird die Umsetzung von Bis(1,5-cyclooctadien)nickel mit dem Trinatriumsalz von Tris(m-sulfophenyl)phosphan (im folgenden TPPTS genannt) beschrieben. Man erhält eine rotgefärbte Verbindung, die aus ihrer wäßrigen Lösung durch Eindampfen im Vakuum als feste Substanz gewonnen wird. Nach Angaben der Autoren soll es sich bei dieser Verbindung um das Tetrakis-trinatriumsalz von Tris[(m-sulfophenyl)phosphan]nickel (O) handeln. In der gleichen Druckschrift finden sich auch pauschale Angaben über die Herstellung von TPPTS-Komplexverbindungen des Eisens und des Palladiums. Demnach soll man wasserlösliche Verbindungen oder solche Verbindungen, die unter Reaktionsbedingungen in Lösung gehen, in Gegenwart eines Reduktionsmittels mit wäßriger TPPTS-Lösung umsetzen. Als Reduktionsmittel kommen z. B. Na[BH₄], K[BH₄], Zinkpulver, Magnesium oder Bohydride in Betracht. Weder das Herstellungsverfahren noch einzelne Verbindungen werden durch Beispiele näher beschrieben oder gar charakterisiert.
Komplexverbindungen, die TPPTS als Liganden enthalten, ohne daß die genaue Zusammensetzung dieser Verbindungen bekannt ist, bilden sich bei verschiedenen Umsetzungen aus Metall oder Metallverbindungen, TPPTS und gegebenenfalls weiteren Liganden. So haben speziell Rhodium-Komplexe mit TPPTS-Liganden in jüngster Zeit als Bestandteil von Katalysatorsystemen Bedeutung erlangt, die bei der Hydroformylierung von Olefinen Anwendung finden. Gegenüber anderen Katalysatoren, die für dieselbe Reaktion eingesetzt werden, haben sie den Vorteil, in Wasser löslich zu sein. Daher kann die Hydroformylierung in einem aus wäßriger und organischer Phase bestehenden heterogenen Reaktionsmedium (Zweiphasensystem) durchgeführt werden mit dem Ergebnis, daß sich das Reaktionsprodukt durch einfache Phasentrennung vom wasserlöslichen Katalysator abtrennen läßt. Darüber hinaus stellt diese Arbeitsweise sicher, daß der wertvolle Edelmetallkatalysator annähernd verlustfrei wiedergewonnen oder in die Synthesestufe zurückgeführt werden kann. Ein derartiger Prozeß ist z. B. in der DE 26 27 354 B2 beschrieben.
Auch die Anlagerung von Cyanwasserstoff an ungesättigte organische Verbindungen kann in Gegenwart einer Verbindung des nullwertigen Nickels oder des Eisens oder Palladiums in reduzierter Wertigkeitsstufe und einer wäßrigen Lösung eines sulfonierten Triphenylphosphans, insbesondere einer wäßrigen Lösung von TPPTS, als Katalysator erfolgen. Diese Arbeitsweise ist in der bereits zitierten DE 27 00 904 C2 beschrieben. Statt der Komponenten Nickelsalz und TPPTS-Lösung kann auch eine eigens hergestellte Komplexverbindung, der die Zusammensetzung Ni(TPPTS)₄ zugeschrieben wird, als Katalysator eingesetzt werden.
Trotz der geschilderten Vorteile der Verwendung wasserlöslicher TPPTS-Komplexverbindungen als Katalysatoren ist über ihren Einsatz bei anderen Reaktionen nichts bekannt geworden. Dieser Umstand ist wohl in erheblichem Maße darauf zurückzuführen, daß es trotz intensiver Bemühungen bisher nicht gelang, TPPTS enthaltende, wasserlösliche Komplexverbindungen in reiner Form zu isolieren und damit die Voraussetzung für ihre stoffliche Charakterisierung durch chemische und physikalische Analysenverfahren zu schaffen.
Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, TPPTS enthaltende Komplexverbindungen bestimmter Metalle in definierter, reproduzierbarer Zusammensetzung bereitzustellen.
Die Erfindung besteht in neuen Komplexverbindungen von Elementen der Gruppen VIIIA und IB des Periodensystems, ausgenommen das Umsetzungsprodukt von Bis(1,5-cyclooctadien)nickel mit dem Trinatriumsalz von Tris(m-sulfophenyl)phosphan. Die Verbindungen sind dadurch gekennzeichnet, daß sie als Komplexligand das Trinatriumsalz von Tris(m-sulfophenyl)phosphan und gegebenenfalls weitere Liganden enthalten.
Die neuen Verbindungen können durch die allgemeine Formel
Lw¹Lx²My(TPPTS)z
wiedergegeben werden. In dieser Formel bedeuten L¹ und L² gleiche oder unterschiedliche Liganden, die in der Komplexverbindung neben TPPTS an das Zentralatom gebunden sein können, wie z. B. H, CO, NO, PF₃, S, Halogen wie Cl, ferner π-Aromatenliganden wie Cyclopentadienyl, π-Olefinliganden wie Cyclooctadien oder π-Acetylenliganden wie Diphenylacetylen, M steht für die Elemente der Gruppen VIIA, VIIIA und IB des Periodensystems als Zentralatom, insbesondere für Ruthenium, Kobalt, Rhodium, Iridium, Nickel und Silber; w, x, y und z sind ganze Zahlen, wobei w und x jeweils 0 bis 7y bedeuten, y1 bis 6 und z4y sind.
Die neuen Verbindungen sind kristalline, zumeist farbige Substanzen. Sie sind in Wasser ohne Zersetzung löslich und können aus der wäßrigen Lösung als Hydrate in Form von Pulvern oder Kristallen isoliert werden. Diese Hydrate enthalten je Natriumion ein Molekül Wasser. Bei Raumtemperatur sind sie mehrheitlich an der Luft beständig.
Die beanspruchten Verbindungen sind präparativ auf verschiedenen Wegen zugänglich:
  • - durch Synthese aus einfachen Verbindungen, d. h. Salzen jenes Elements, das das Zentralatom der Komplexverbindung bildet;
  • - durch Ligandenaustauschreaktion aus Komplexverbindungen gemäß Lw¹L²x+zMy + z TPPTS → Lw¹Lx²My (TPPTS)z + zL²wobei L¹, L² und M sowie, x, y und z die obengenannten Bedeutungen haben, mit der Maßgabe, daß z kleiner oder gleich x ist.
  • - durch Einführung von TPPTS-Liganden in Komplexverbindungen, die nicht durch einfachen Ligandenaustausch im Sinne der vorstehenden Gleichung, sondern durch Eliminierungs- und/oder Substitutionsreaktionen erfolgt.
Zur Synthese aus einfachen Verbindungen geht man zweckmäßig von wasserlöslichen Salzen aus. Die Art des Anions hat im allgemeinen keinen Einfluß auf den Ablauf der Reaktion. Geeignet sind z. B. die Halogenide, insbesondere die Chloride, Salze von Sauerstoffsäuren wie Nitrate und Sulfate sowie Salze von Carbonsäuren wie Formiate und Acetate. Das in Wasser gelöste Salz wird mit einer wäßrigen TPPTS-Lösung im stöchiometrischen Verhältnis oder im Überschuß umgesetzt. Falls die Oxidationsstufe des Metalls in der Komplexverbindung niedriger als in dem Ausgangssalz ist, kann entweder überschüssiges TPPTS als Reduktionsmittel wirken oder man setzt der Reaktionslösung ein Reduktionsmittel zu. Geeignet sind z. B. Na[BH₄] oder Hydrazinhydrat. In diesem Fall empfiehlt es sich auch unter Luftausschluß zu arbeiten. Im allgemeinen läuft die Umsetzung bereits bei Raumtemperatur ab; nur selten muß sie durch Erhöhung der Temperatur beschleunigt oder vervollständigt werden.
Bei der Herstellung durch Ligandenaustausch setzt man als Ausgangssubstanzen Komplexverbindungen der jeweiligen Metalle ein. Entsprechend ihrer Löslichkeit werden sie in Wasser oder in einem organischen Lösungsmittel wie aromatischen Kohlenwasserstoffen (z. B. Toluol), Halogenkohlenwasserstoffen (z. B. Chloroform), Alkoholen (z. B. Ethanol) oder heterocyclischen Verbindungen (z. B. Tetrahydrofuran) gelöst. TPPTS wird wiederum in Form einer wäßrigen Lösung verwendet und im stöchiometrischen Verhältnis oder im Überschuß eingesetzt.
Auch im Falle der Synthese durch Ligandenaustausch genügt es, bei Raumtemperatur zu arbeiten. Selbst wenn die Ausgangskomplexverbindung in einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel gelöst ist, die Umsetzung also in einem flüssigen Zweiphasensystem abläuft, reichen kurze Reaktionszeiten aus; intensive Rührung fördert hierbei die Reaktion.
Die Herstellung der neuen Komplexverbindungen durch Eliminierungs- und Substitutionsreaktionen erfolgt in ähnlicher Weise und unter vergleichbaren Bedingungen wie bei der Synthese durch Ligandenaustausch. Weitere Liganden führt man in die Komplexverbindungen in bekannter Weise ein, z. B. durch Einleiten von CO oder durch Zugabe einer den Nitrosylrest, eine Schwefel- oder Hydridgruppe abspaltende Verbindung.
Zur Aufarbeitung des Reaktionsproduktes und zur Isolierung der neuen Verbindungen, die unabhängig vom Herstellungsverfahren, in wäßriger Lösung vorliegen, dampft man das Wasser, gegebenenfalls nach vorheriger Filtration der Lösung, im Vakuum ab. Im allgemeinen erhält man auf diesem Wege nicht die reinen Verbindungen, sondern verunreinigte Produkte oder auch Gemische verschiedener TPPTS-Komplexverbindungen, die sich bei der Herstellung nebeneinander gebildet haben. Es ist daher erforderlich, zur Gewinnung der Reinsubstanzen spezielle Reinigungs- und Trennverfahren anzuwenden. Als besonders geeignet zur Lösung dieser Aufgabe hat sich die Chromatographie an Gelen erwiesen, die Gegenstand der deutschen Patentanmeldung P38 22 036.9 ist. Angepaßt an die Eigenschaften der jeweiligen Verbindung, muß hierbei gegebenenfalls auf Licht- oder Luftausschluß geachtet werden; auch die Elutionsmittel und -geschwindigkeiten richten sich nach dem jeweiligen Reinigungs- bzw. Trennproblem. Nach dieser Behandlung liegen die Verbindungen analysenrein und spektroskopisch rein vor.
Wie bereits weiter oben gesagt wurde, kristallisieren die neuen Verbindungen aus wäßriger Lösung als Hydrate. Durch Entwässerung unter schonenden Bedingungen, d. h. bei Temperaturen unterhalb des Schmelz- bzw. Zersetzungspunktes und unter Anwendung von vermindertem Druck, zweckmäßig Hochvakuum, lassen sich aus ihnen, ohne daß Zersetzung eintritt, die wasserfreien Verbindungen herstellen. Der beanspruchte Schutz erstreckt sich daher sowohl auf die wasserhaltigen als auch die wasserfreien TPPTS-Komplexe.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind katalytisch aktiv und werden mit Erfolg als Katalysatoren oder Bestandteile von Katalysatoren bei verschiedenen Reaktionen eingesetzt.
Besonders hervorzuheben ist, daß durch Einsatz der reinen Verbindungen ausbeutemindernde Neben- und Folgereaktionen vermieden werden, die häufig dann auftreten, wenn der Katalysator im Reaktionsgemisch "in situ" gebildet wird. Dieser Sachverhalt beruht darauf, daß die "in situ-Herstellung" im allgemeinen mit der Bildung unwirksamer oder störender Nebenprodukte verbunden ist. In den von anderen Autoren beschriebenen Fällen enthalten solche Katalysatoren ausnahmslos noch freies, überschüssiges TPPTS, welches die Reaktivität der eigentlichen TPPTS-Komplexverbindung stark verändert. Die Verwendung reiner TPPTS-Komplexverbindungen hat gezeigt, daß diese Verbindungsklasse in viel unfangreicherem Maße katalytisch wirksam ist, als bisher bekannt und zu erwarten war.
So sind die erfindungsgemäßen Komplexverbindungen ausgezeichnete Hydrierkatalysatoren. Beispielsweise werden sie mit Erfolg für die Hydrierung von Olefinen zu gesättigten Kohlenwasserstoffen eingesetzt. Die Reaktion verläuft in ihrer Gegenwart schon bei Normaldruck und Temperaturen zwischen 20 und 40°C.
Auch die Verschiebung des Wassergasgleichgewichts
CO + H₂O CO₂ + H₂
in Richtung auf Wasserstoff- und Kohlendioxidbildung wird durch die neuen Verbindungen bewirkt. Sie ermöglichen es, die Umsetzung bereits bei Raumtemperatur und etwa 1,5 MPa Druck durchzuführen. Auf diesem Wege gebildeter Wasserstoff kann für katalytische Hydrierungen, z. B die Umsetzung organischer Nitroverbindungen zu organischen Aminen, genutzt werden. Da bei der obigen Reaktion neben Wasserstoff immer Kohlenmonoxid vorhanden ist, kann das Gasgemisch auch zur Hydroformylierung von Olefinen verwendet werden.
Die Wasserstofferzeugung aus Wasser und Kohlenmonoxid in Gegenwart der erfindungsgemäßen Verbindungen als Katalysatoren ermöglicht auch die Hydrocarbonylierung von Olefinen. Besonders bemerkenswert ist, daß die Reaktion schon bei relativ niedrigen Temperaturen abläuft. So erhält man z. B. aus Ethylen bei 140 bis 150°C nach der Gleichung
H₂C=CH₂ + CO + H₂ → H₅C₂ CO C₂H₅
Diethylketon.
Weiterhin können die neuen Komplexverbindungen als Katalysatoren für die Hydroformylierung olefinisch ungesättigter Verbindung verwendet werden. Sie haben sich sowohl bei der Umsetzung linearer und cyclischer Olefine als auch bei der Umsetzung von Verbindungen bewährt, die neben einer Doppelbindung auch funktionelle Gruppen im Molekül enthalten.
Auch die Oxidation unterschiedlicher Verbindungsklassen wird durch die neuen, TPPTS als Komplexligand enthaltenden Verbindungen katalysiert. So erhält man mit Iodosobenzol als Oxidationsmittel aus sekundären Alkoholen die entsprechenden Ketone, aus Olefinen Epoxide und aus Alkinen Diketone
Die erfindungsgemäßen Komplexverbindungen katalysieren darüber hinaus Reaktionen, bei denen Kohlenstoff-Kohlenstoff- Bindungen neu gebildet werden. Ein Beispiel für diesen Reaktionstyp ist die Allen-Alkin-Kupplung gemäß
R¹R²C=C=CHX + HC≡CR³ → R¹R²C=C=CH-C≡CR³ + HX
wobei R¹, R², R³ Alkyl- und/oder Arylgruppen, R¹ auch H, sind. Exemplarisch für diese Umsetzung ist die Reaktion von 1-Bromallen mit Phenylacetylen, die unter der katalytischen Einwirkung der neuen Verbindungen schon bei Raumtemperatur vor sich geht.
Schließlich katalysieren die erfindungsgemäßen Komplexverbindungen die Addition von sekundären organischen Aminen an Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen nach dem Schema
R¹R²C=CH₂ + HNR³ → R¹R²CH-CH₂-NR³
Die Substituenten R¹, R² und R³ haben die oben wiedergegebene Bedeutung.
In den folgenden Beispielen sind Herstellung und Eigenschaften der neuen Verbindungen beschrieben.
TPPTS wurde nach dem in der DE 32 35 030 Al beschriebenen Verfahren hergestellt und gereinigt. OP(C₆H₄-M-SO₃Na)₃, im folgenden TPPOTS genannt, wird durch Gelchromatographie nach dem in der deutschen Patentanmeldung P 38 22 036.9 beschriebenen Verfahren abgetrennt. Die angegebenen Ausbeuten beziehen sich auf die gereinigten Substanzen.
Bei den zur Charakterisierung der neuen Substanzen herangezogenen NMR- und IR-Daten wurden folgende Abkürzungen verwendet:
s=Singulett, d=Dublett, t=Triplett, M=Multiplett, ss=sehr schwach, s=schwach, m=mittelstark, st=stark, sst=sehr stark, b=breite Bandenform, Sch=Schulter.
Beispiel 1 Synthese von Rh(CO)Cl(TPPTS)₂ · 6 H₂O
100 mg (0,25 mmol) Tetracarbonylbis(µ-chloro)dirhodium, [(CO)₂RhCl]₂, werden in 10 ml Toluol gelöst. Man fügt 570 mg (1,0 mmol) TPPTS in 10 ml Wasser hinzu und läßt das entstehende Zweiphasensystem 15 h bei Raumtemperatur rühren. Nach dieser Zeit hat sich die organische Phase entfärbt. Man trennt die Phasen und wäscht die organische Phase zweimal mit je 5 ml Wasser, die vereinigten wäßrigen Phasen zweimal mit je 5 ml Toluol. Anschließend zieht man das Wasser im Vakuum einer Ölpumpe ab. Das Rohprodukt wird durch Säulenchromatographie an Sephadex G-15 gereinigt.
Ausbeute: 590 mg (84%); gelbes Pulver.
Charakterisierung
³¹P-NMR (109,3 MHz, D₂O, 5°C): δ=31,3 ppm (d) [¹J(RH, P) =128 Hz]
IR (KBr, cm-1
):
v(CO)=1980 (sst)
v(SO)=1224 (Sch, sst) 1199 (sst), 1040 (sst)
Elementaranalyse (C₃₇H₃₆O₂₅ClNa₆P₂RhS₆; 1411,27)
Ber. C 31,49, H 2,57, Cl 2,51, O 28,34, P 4,39, Rh 7,29, S 13,63;
Gef. C 32,05, H 2,53, Cl 2,64, O 28,26, P 4,14, Rh 7,30, S 13,95.
Beispiel 2 Synthese von Ni(CO)₂(TPPTS)₂ · 6 H₂O
Durch eine Lösung von 190 mg (0,1 mmol) Ni(TPPTS)₃ · 9 H₂O in 10 ml Wasser gelöst man bei Raumtemperatur 15 min lang einen CO-Gasstrom; die ursprünglich tiefrotbraune Lösung färbt sich rasch gelb. Anschließend läßt man noch 15 min rühren und zieht dann das Lösungsmittel im Vakuum einer Ölpumpe ab. Der Rückstand wird durch Säulenchromatographie an Sephadex G-15 gereinigt. Ausbeute: 110 mg (81%); gelbes Pulver.
Charakterisierung
³¹P-NMR (109,3 MHz, D₂O, 5°C): δ=34,9 ppm (s)
IR (KBr, cm-1
):
v(CO)=2008 (st), 1944 (st)
v(SO)=1222 (Sch, sst) 1196 (sst), 1040 (sst), 624 (st)
Elementaranalyse (C₃₈H₃₆Na₆NiP₂O₂₆S₆; 1358,63)
Ber. C 33,57, H 2,67, Ni 4,32, O 30,60, P 4,56;
Gef. C 33,52, H 2,52, Ni 4,52, O 29,23, P 4,25.
Beispiel 3 Synthese von Ni(TPPTS)₃ · 9 H₂O
Variante A: Zu einer Lösung von 100 mg (0,36 mmol) Bis(η⁴- 1,5-cyclooctadien)nickel Ni(C₈H₁₂)₂ in 10 ml Toluol gibt man unter starkem Rühren 830 mg (1,45 mmol) TPPTS in 10 ml Wasser; dabei färbt sich die wäßrige Phase rasch rotbraun. Zur Vervollständigung der Austauschreaktion rührt man das Zweiphasensystem weitere 8 h bei Raumtemperatur. Danach hat sich die organische Phase entfärbt. Die Phasen werden getrennt. Man wäscht die organische Phase zweimal mit je 5 ml Wasser und extrahiert die vereinigten wäßrigen Phasen zweimal mit je 5 ml Toluol. Anschließend wird das Wasser im Vakuum abgedampft. Der Rückstand wird durch Säulenchromatographie an Sephadex G-15 bei 0°C gereinigt (Glassäule, l=60 cm, d=1 cm, Kühlung mit Kyromat Julabo F 40). Nach einer grünen Zone, die Zersetzungsprodukte enthält, folgt eine breite, rotbraune Zone, aus der der Nickelkomplex isoliert wird. Ausbeute: 380 mg (55%); rotbraunes Pulver.
Variante B: Zu einer Lösung von 330 mg (0,3 mmol) Tetrakis- (triphenylphosphan)nickel, Ni[P(C₆H₅)₃]₄, in 10 ml Toluol gibt man unter Rühren bei Raumtemperatur 680 mg (1,2 mmol) TPPTS in 10 ml Wasser. Die wäßrige Phase färbt sich rasch rotbraun. Zur Vervollständigung der Austauschreaktion läßt man noch 15 h rühren und trennt dann die Phasen. Die organische Phase wird zweimal mit je 5 ml Wasser gewaschen, die vereinigten wäßrigen Phasen werden zweimal mit je 5 ml Toluol extrahiert. Anschließend wird das Wasser im Vakuum einer Ölpumpe abgezogen. Das Rohprodukt wird durch Säulenchromatographie an Sephadex G-15 gereinigt. Ausbeute: 350 mg (61%); rotbraunes Pulver.
Charakterisierung
³¹P-NMR (109,3 MHz, D₂O/C₂H₅OH, -30°C): δ=22,7 ppm (s)
IR (KBr, cm-1
):
v(SO)=1222 (Sch, sst), 1192 (sst). 1039 (sst), 622 (sst)
Elementaranalyse (C₅₄H₅₄Na₉NiO₃₆P₃S₉; 1926,07)
Ber. C 33,67, H 2,83, Ni 3,05, P 4,82, O 29,90;
Gef. C 33,74, H 2,87, Ni 3,49, P 4,69, O 30,61.
Beispiel 4 Synthese von RuCl₂(TPPTS)₂ · 6 H₂O
Variante A: Bei Raumtemperatur gibt man zu 130 mg (0,5 mmol) Ruthenium(III)-chlorid-Trihydrat, RuCl₃ · 3 H₂O, unter kräftigem Rühren 1,42 g (2,5 mmol) TPPTS in 15 ml Wasser, erhitzt sodann auf 50°C (Badtemperatur) und läßt bei dieser Temperatur 24 h reagieren. Anschließend wird von der klaren, braunen Lösung das Wasser im Vakuum einer Ölpumpe abgezogen. Der Rückstand wird durch Säulenchromatographie an Sephadex G-15 gereinigt. Ausbeute: 430 mg (61%); braune Kristalle.
Variante B: Zu einer Lösung von 120 mg (0,2 mmol) Dichlorotetrakis- (triphenylphosphan)ruthenium RuCl₂[P(C₆H₅)₃]₄ in 20 ml Toluol gibt man 570 mg (1 mmol) TPPTS in 10 ml Wasser und läßt das entstehende Zweiphasensystem 15 h bei Raumtemperatur rühren. Nach Trennung der Phasen wird die organische Phase zweimal mit je 5 ml Wasser gewaschen. Die vereinigten wäßrigen Phasen werden zweimal mit je 5 ml Toluol extrahiert. Anschließend zieht man das Wasser im Vakuum einer Ölpumpe ab. Das Rohprodukt wird durch Säulenchromatographie an Sephadex G-15 gereinigt. Ausbeute: 160 mg (57%); braune Kristalle.
Charakterisierung
³¹P-NMR (109,3 MHz, D₂O, 5°C): δ=57,0 ppm
IR (KBr, cm-1
):
v(SO)=1223 (Sch, sst), 1198 (sst)
1039 (sst)
Elementaranalyse (C₃₆H₃₆Cl₂Na₆O₂₄P₂RuS₆; 1416,89)
Ber. C 30,52, H 2,56, P 4,37, S 13,58;
Gef. C 31,12, H 2,84, P 4,21, S 14,04.
Beispiel 5 Synthese von Rh₂(TPPTS)₂[P(C₆H₄SO₃Na)₂(C₆H₄SO₃)]₂ · 10 H₂O
Zu einer Lösung von 100 mg (0,25 mmol) Tetrakis(η²-ethylen)- bis(µ-chloro)dirhodium, [(η²-C₂H₄)₂RhCl]₂ in 10 ml Methylenchlorid gibt man 850 mg (1,5 mmol) TPPTS in 10 ml Wasser. Man läßt das Zweiphasensystem 30 min bei Raumtemperatur rühren, dabei entfärbt sich die organische Phase. Nach Trennung der Phasen wird die organische Phase zweimal mit je 5 ml Wasser extrahiert. Die vereinigten wäßrigen Phasen wäscht man zweimal mit je 5 ml Methylenchlorid und filtriert anschließend. Das Wasser wird im Vakuum einer Ölpumpe abgedampf. Das Rohprodukt wird durch Säulenchromatographie an Sephadex G-25 gereinigt. Nach einer grauen Bande folgt eine orangefarbene Zone, aus der die Rhodiumkomplexverbindung isoliert wird. Ausbeute: 320 mg (49%); braunrotes Pulver.
Charakterisierung
³¹P-NMR (109,3 MHz, D₂O, 5°C): δ=57,8 ppm (d) [¹J(Rh, P) =181 Hz]
IR (KBr, cm-1
):
v(SO)=1224 (Sch, sst), 1199 (sst), 1139 (sst)
Elementaranalyse (C₇₂H₆₈O₄₆P₄S₁₂Na₁₀Rh₂; 2613,63)
Ber. C 33,09, H 2,62, Cl 0,00, O 28,16, P 4,74, Rh 7,87, S 14,72
Gef. C 33,04, H 2,85, Cl 0,00, O 28,08, P 4,48, Rh 8,00, S 14,16.
Beispiel 6 Synthese von Ir(NO)(TPPTS)₃ · 9 H₂O
Zu einer Lösung von 140 mg (0,17 mmol) Dichloronitrosylbis- (triphenylphosphan)iridium, Ir(NO)Cl₂[P(C₆H₅)₃]₂ in 30 ml Methylenchlorid gibt man unter Rühren bei Raumtemperatur 850 mg (1,5 mmol) TPPTS in 10 ml Wasser. Bereits nach kurzer Zeit färbt sich die wäßrige Phase braun, während sich die organische Phase entfärbt. Zur Vervollständigung der Reaktion läßt man noch 1 h rühren und trennt dann die Phasen. Die organische Phase wird zweimal mit je 5 ml Wasser gewaschen. Die vereinigten wäßrigen Phasen extrahiert man zweimal mit je 5 ml Methylenchlorid und dampft anschließend das Wasser im Vakuum einer Ölpumpe ab. Das Rohprodukt wird durch Säulenchromatographie an Sephadex G-25 oder Fractogel TSK HW-40 F gereinigt. Ausbeute: 160 mg (45%); braunes Pulver.
Charakterisierung
³¹P-NMR (109,3 MHz, D₂O, 5°C): δ=16,7 ppm (s)
IR (KBr, cm-1
):
v(SO)=1225 (Sch, sst), 1198 (sst)
1039 (sst), 623 (st)
Elementaranalyse (C₅₄H₅₄IrNNa₉O₃₇P₃S₉; 2089,59)
Ber. C 31,04, H 2,60, N 0,67, O 28,33, P 4,45, S 13,81;
Gef. C 29,42, H 2,55, N 0,61, O 27,90, P 3,90, S 13,41.
Beispiel 7 Synthese von IrCl(CO)(TPPTS)₃ · 9 H₂O
160 mg (0,5 mmol) Ir(CO)₃Cl werden in 20 ml Toluol suspendiert. Unter starkem Rühren gibt man bei Raumtemperatur 1,14 g (2 mmol) TPPTS in 10 ml Wasser zu. Bereits nach kurzer Zeit färbt sich die wäßrige Phase gelb. Zur Vervollständigung der CO-Substitution läßt man noch 24 h bei Raumtemperatur rühren und trennt dann die Phasen. Die organische Phase wird zweimal mit je 5 ml Wasser gewaschen. Die vereinigten wäßrigen Phasen extrahiert man zweimal mit je 5 ml Toluol und filtriert anschließend. Nach Abziehen des Lösungsmittels im Vakuum einer Ölpumpe reinigt man das Rohprodukt durch Säulenchromatographie an Sephadex G-15. Ausbeute: 600 mg (57%); orangegelbes Pulver.
Charakterisierung
³¹P-NMR (109,3 MHz, D₂O, 5°C): δ=2,8 ppm (s)
IR (KBr, cm-1
):
v(CO)=2005 (m), 1963 (m)
v(SO)=1226 (Sch, sst) 1200 (sst), 1038 (sst), 623 (sst)
Elementaranalyse (C₅₅H₅₄ClIrNa₉O₃₇P₃S₉; 2123,05)
Ber. C 31,11, H 2,56, Cl 1,68, Ir 9,05, O 27,88, P 4,38;
Gef. C 30,04, H 2,54, Cl 1,67, Ir 8,76, O 28,13, P 3,99
Beispiel 8 Synthese von HIr(CO)(TPPTS)₃ · 9 H₂O
Zu 200 mg (0,2 mmol) Carbonylhydridotris(triphenylphosphan)- iridium, HIr(CO)[P(C₆H₅)₃]₃, gelöst in 20 ml Toluol, gibt man 290 mg (0,5 mmol) TPPTS in 10 ml Wasser. Das resultierende Zweiphasengemisch läßt man 5 d unter Rückfluß sieden. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur trennt man die Phasen und extrahiert die organische Phase mit 10 ml Wasser. Die vereinigten wäßrigen Phasen werden zweimal mit je 10 ml Toluol gewaschen und anschließend filtriert. Aus dem Filtrat wird das Wasser im Vakuum einer Ölpumpe abgedampft. Ausbeute: 310 mg (89%, bezogen auf TPPTS); gelbes Pulver.
Charakterisierung
³¹P-NMR (161,9 MHz, D₂O, 5°C): δ=19,2 ppm (s)
¹H-NMR (400 MHz, D₂O, 5°C):
δ=-10,69 ppm (q, IrH, 1H) [²J(P, H)=20,8 Hz]
δ=7,08-7,76 ppm, (m, C₆H₄, 12H)
IR (KBr, cm-1
):
v(IrH)=2128 (s)
v(CO)=1927 (m)
v( SO)=1222 (Sch, sst), 1196 (sst), 1038 (sst),
Elementaranalyse (C₅₅H₅₅IrNa₉O₃₇P₃S₉; 2088,61)
Ber. C 31,63, H 2,65, O 28,34, P 4,45;
Gef. C 31,65, H 2,53, O 28,23, P 4,08.
Beispiel 9 Synthese von Ag(TPPTS)₂[P(C₆H₄SO₃Na)₂P(C₆H₄SO₃)] · 8 H₂O
Variante A: Zu 68 mg (0,4 mmol) Silbernitrat in 5 ml Wasser gibt man 1,14 g (2 mmol) TPPTS in 10 ml Wasser und läßt 7 h bei Raumtemperatur rühren, wobei das Silbernitrat vollständig in Lösung geht. Von der klaren Lösung wird das Wasser im Vakuum einer Ölpumpe abgezogen. Der glasige Rückstand wird durch Säulenchromatographie an Sephadex G-15 gereinigt. Ausbeute: 710 mg (92%); farbloses, etwas lichtempfindliches Pulver.
Variante B: Zu 70 mg (0,5 mmol) Silberchlorid gibt man 1,14 g (2 mmol) TPPTS in 15 ml Wasser und läßt 2 d bei Raumtemperatur rühren. Danach ist das Silberchlorid unter Bildung der Komplexverbindung in Lösung gegangen. Aus der klaren Lösung wird das Wasser im Vakuum einer Ölpumpe abgezogen. Der glasige Rückstand wird durch Säulenchromatographie an Sephadex G-15 gereinigt. Ausbeute: 860 mg (89%); farbloses, etwas lichtempfindliches Pulver.
Charakterisierung
³¹P-NMR (109,3 MHz, D₂O/C₂H₅OH, -30°C): δ=8,9 ppm (dd),
[¹J(¹⁰⁷Ag, P)=314 Hz; ¹J(¹⁰⁹Ag, P)=358 Hz]
IR (KBr, cm-1
):
v(SO)=1224 (Sch, sst), 1198 (sst),
1040 (sst), 622 (sst)
Elementaranalyse (C₅₄H₅₂AgNa₈O₃₅P₃S₉; 1934,23)
Ber. C 33,53, H 2,71, Ag 5,58, O 28,95, P 4,80, S 14,92;
Gef. C 33,15, H 2,76, Ag 5,70, O 28,98, P 4,79, S 14,89.
Beispiel 10 Synthese von Co₂(CO)₄(H₅C₆C≡CC₆H₅)(TPPTS)₂ · 6 H₂O
Zu 250 mg (0,5 mmol) (µ, η²-Diphenylacetylen)hexacarbonyldicobalt in 20 ml Ethanol gibt man 570 mg (1 mmol) TPPTS in 10 ml Wasser und läßt 15 h unter Rückfluß sieden. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur zieht man das Lösungsmittel im Vakuum einer Ölpumpe ab, nimmt in 10 ml Wasser auf, filtriert über eine Schlenkfritte und zieht das Wasser im Vakuum einer Ölpumpe ab. Der schwarzbraune Rückstand wird durch Säulenchromatographie an Sephadex G-15 gereinigt. Ausbeute: 610 mg (74%); schwarzbraunes Pulver.
Charakterisierung
³¹P-NMR (109,3 MHz, D₂O, 5°C): δ=51,8 ppm (s)
IR (KBr, cm-1
):
v(CO)=2017 (sst), 1960 (sst)
v(SO)=1220 (Sch, sst), 1195 (sst), 1039 (sst)
Elementaranalyse (C₅₄H₄₆Co₂Na₆O₂₈P₂S₆; 1653,05)
Ber. C 39,24, H 2,80, O 27,10, P 3,75;
Gef. C 39,55, H 2,67, O 27,16, P 3,68.
Beispiel 11 Synthese von [Rh(CO)(µ-Cl)(TPPTS)]₂ · 6 H₂O
Zu einer Lösung von 190 mg (0,5 mmol) Bis[dicarbonyl(µ- chloro)rhodium], [(CO)₂RhCl]₂, in 10 ml Toluol gibt man 570 mg (1 mmol) TPPTS in 10 ml Wasser und läßt das entstehende Zweiphasengemisch 18 h bei Raumtemperatur rühren. Nach Trennung der Phasen wird die organische Phase zweimal mit je 5 ml Wasser gewaschen. Die vereinigten wäßrigen Phasen extrahiert man zweimal mit je 5 ml Toluol und filtriert. Aus dem Filtrat wird das Wasser im Vakuum einer Ölpumpe abgezogen. Die Reinigung erfolgt durch Säulenchromatographie an Sephadex G-15. Aus der ersten, orangefarbenen Zone isoliert man CO(Cl)Rh(TPPTS)₂ · 6 H₂O. Aus der nachfolgenden gelben Zone gewinnt man [(CO)(µ-Cl)Rh(TPPTS)]₂. Ausbeute: 330 mg (42%); gelbes Pulver.
Charakterisierung
³¹P-NMR (109,3 MHz, D₂O, 5°C): δ=48,2 ppm (d) [¹J(Rh, P)=180 Hz]
IR (KBr, cm-1
):
v(CO)=1986 (sst),
v(SO)=1224 (Sch, sst) 1197 (sst), 1039 (sst)
Elementaranalyse (C₃₈H₃₆Cl₂Na₆O₂₆P₂Rh₂S₆; 1577,65)
Ber. C 28,93, H 2,30, O 26,37, P 3,93, Rh 13,05, S 12,19;;
Gef. C 29,90, H 2,23, O 27,02, P 3,90, Rh 13,15, S 12,08.
Beispiel 12 Katalytische Oxidation von Triphenylphosphan mit Pd(TPPTS)₃ · 9 H₂O als Katalysator
1) zu 2,62 g (10 mmol) Triphenylphosphan in 15 ml Toluol gibt man 60 mg (0,03 mmol) Pd(TPPTS)₃ · 9 H₂O in 4 ml Wasser und rührt das entstehende Zweiphasengemisch 90 min kräftig an der Luft bei Raumtemperatur. Anschließend wird die organische Phase durch Phasentrennung isoliert und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wird im Vakuum einer Wasserstrahlpumpe abgezogen. Aus dem ³¹P-NMR-Spektrum folgt, daß 86% des Phosphans zu Triphenylphosphanoxid oxidiert wird.
2) Zu einer Lösung von 2,62 g (10 mmol) Triphenylphosphan in 15 ml Toluol gibt man bei Raumtemperatur 60 mg (0,03 mmol) Pd(TPPTS)₂ · 9 H₂O in 4 ml Wasser und leitet durch das entstehende Zweiphasengemisch 90 min lang Sauerstoff. Die organische Phase wird durch Phasentrennung isoliert und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Nach Abziehen des Lösungsmittels kristallisiert man den Rückstand aus Toluol um. Ausbeute: 2,77 g (99%) O=P(C₆H₅)₃; farblose Kristalle.
Charakterisierung
³¹P-NMR (109,3 MHz, C₇D₈, 20°C): δ=26,3 ppm (s)
IR (KBr, cm-1
):
v(P=O)=1187 (sst), 1117 (sst)
Beispiel 13 Katalytische Oxidation von 1-Phenylethanol (1) mit RuCl₂(TPPTS)₂ · 6 H₂O als Katalysator
Zu einer Suspension von 0,33 g (1,5 mmol) Iodosobenzol in 5 ml Methylenchlorid gibt man 0,12 g (1 mmol) 1-Phenylethanol(1) und 30 mg (0,02 mmol) RuCl₂(TPPTS)₂ · 6 H₂O in 2 ml Wasser. Die wäßrige Phase färbt sich rasch dunkelgrün. Man läßt 3 h bei Raumtemperatur reagieren und isoliert dann die organische Phase. Die Analyse der organischen Phase durch GC/MS- und GC/IR-Spektroskopie ergibt, daß 1-Phenylethanol(1) vollständig zu Acetophenon [v(C=O)=1705 cm-1] oxidiert wird.
Beispiel 14 Katalytische Oxidation von Cyclohexanol mit RuCl₂(TPPTS)₂ · 6 H₂O als Katalysator
Zu einer Suspension von 0,33 mg (1,5 mmol) Iodosobenzol in 5 ml Methylenchlorid gibt man 100 mg (1 mmol) Cyclohexanol und 30 mg (0,02 mmol) RuCl₂(TPPTS)₂ · 6 H₂O in 2 ml Wasser. Man läßt 3 h bei Raumtemperatur reagieren und isoliert dann die organische Phase. Die GC/MS Analyse ergibt, daß Cyclohexanol vollständig zu Cyclohexanon oxidiert wird.
Beispiel 15 Katalytische Oxidation von 1-Phenylethanol(1) mit Iodosobenzol und Pd(TPPTS)₃ · 9 H₂O als Katalysator
Zu einer Suspension von 1,32 g (6 mmol) Iodosobenzol in 5 ml Methylenchlorid gibt man 49 mg (4 mmol) 1-Phenylethanol(1) und 80 mg (0,04 mmol) Pd(TPPTS)₃ · 9 H₂O in 3 ml Wasser und läßt 15 h bei Raumtemperatur rühren. Die Untersuchung der organischen Phase durch GC/MS-Spektroskopie ergibt, daß 35% des 1-Phenylethanol(1) zu Acetophenon oxidiert werden.
Beispiel 16 Katalytische Oxidation von Diphenylacetylen mit Iodosobenzol und RuCl₂(TPPTS)₂ · 6 H₂O als Katalysator
Zu einer Suspension von 660 mg (3 mmol) Iodosobenzol in 4 ml Methylenchlorid gibt man eine Lösung von 180 mg (1,0 mmol) Diphenylacetaylen in 2 ml Methylenchlorid und eine Lösung von 15 mg (0,01 mmol) RuCl₂(TPPTS)₂ · 6 H₂O in 2 ml Wasser. Man läßt 2 h bei Raumtemperatur rühren, die wäßrige Phase färbt sich grün. Nach Trennung der Phasen wird die mittlerweile klare organische Phase durch GC/MS- und GC/IR- Spektroskopie untersucht; es zeigt sich, daß Diphenylacetylen vollständig zu Diphenylglyoxal (Benzil) [v(CO)=1692 cm-1] oxidiert wird; daneben läßt sich noch Iodbenzol nachweisen. Die wäßrige Phase wird erneut mit 180 mg (1 mmol) Diphenylacetylen und 660 mg (3 mmol) Iodosobenzol in 6 ml Methylenchlorid versetzt. Nach weiteren 2 h Reaktion bei Raumtemperatur werden die Phasen getrennt, die Analyse der organischen Phase durch GC/MS-Spektroskopie ergibt, daß Diphenylacetylen vollständig zu Benzil oxidiert wird.
Beispiel 17 Katalytische Hydrierung von cis-Cycloocten mit (η⁴-1,5-C₈H₁₂)IrCl(TPPTS)₂ · 6 H₂O als Katalysator
In einen 50 ml-Laborautoklaven werden 2,75 g (25 mmol) cis- Cycloocten und 79 mg (0,05 mmol) (η⁴-1,5- C₈H₁₂)IrCl(TPPTS)₂ · 6 H₂O in 3 ml Wasser gegeben. Nach zweimaligem Spülen des Autoklaven mit Wasserstoff preßt man H₂ bis zu einem Druck von 2,5 MPa auf und erhitzt dann 20 h auf 100°C. Der Druck steigt auf 3 MPa. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur trennt man die Phasen. Die GC/MS-Analyse der organischen Phase ergibt, daß im Reaktionsprodukt 64% Cyclooctan und 36% Cis-Cycloocten vorhanden sind.
Beispiel 18 Katalytische Oxidation von Cyclohexen mit Iodosobenzol und RuCl₂(TPPTS)₂ · 6 H₂O als Katalysator
Zu einer Suspension von 0,33 mg (1,5 mmol) Iodosobenzol in 5 ml Methylenchlorid gibt man 82 mg (1 mmol) Cyclohexen und 30 mg (0,02 mmol) RuCl₂(TPPTS)₂ · 6 H₂O in 2 ml Wasser und läßt 5 h zwischen 10°C und 15°C rühren. Die Untersuchung der abgetrennten organischen Phase durch GC/MS- und GC/IR- Spektroskopie ergibt, daß Cyclohexen zu 70% zu Cyclohexenoxid oxidiert wird.
Beispiel 19 Katalytische Oxidation von 3-Hexin mit Iodosobenzol und RuCl₂(TPPTS)₂ · 6 H₂O als Katalysator
Zu einer Suspension von 0,66 g (3 mmol) Iodosobenzol in 5 ml Methylenchlorid gibt man 82 mg (1 mmol) 3-Hexin und 15 mg (0,01 mmol) RuCl₂(TPPTS)₂ · 6 H₂O in 2 ml Wasser. Man läßt 3 h bei Raumtemperatur rühren und trennt dann die Phasen. Die Analyse der organischen Phase durch GC/MS- und GC/IR-Spektroskopie ergibt, daß 3-Hexin vollständig zu Hexan-3,4-dion oxidiert [v(CO)=1721 cm-1 wird, daneben läßt sich noch Iodbenzol nachweisen.
Beispiel 20 Hydroformylierung von 1-Hexen in Gegenwart von cis-Cl₂Pt(TPPTS)₂ · 6 H₂O als Katalysator
In einen 50 ml-Laborautoklaven werden unter N₂-Schutz 45 mg (0,03 mmol) cis-Cl₂Pt(TPPTS)₂ · 6 H₂O in 2 ml Wasser gegeben. Nach Zugabe von 2,43 g (30 mmol) 1-Hexen preßt man bei Raumtemperatur CO/H₂ bis zu einem Druck von 7 MPa auf. Man läßt das Zweiphasensystem 18 h bei 100°C reagieren, wobei der Druck auf 8 MPa steigt. Nach Beendigung der Reaktion kühlt man auf Raumtemperatur ab und trennt die Phasen. Die farblose organische Phase wird durch GC/MS-Spektroskopie untersucht: 58% des 1-Hexens wurden zu Heptanal(1) hydroformyliert, das n/i-Verhältnis beträgt 2 : 1. Die wäßrige Phase wird erneut mit 2,43 g (30 mmol) 1-Hexen versetzt. Die Hydroformylierung wird unter denselben Bedingungen durchgeführt; man erhält 62% Heptanal(1) (n/i-Verhältnis 2,2 : 1).
Beispiel 21 Hydroformylierung von 1-Hexen in Gegenwart von cis-Cl₂Pt(TPPTS)₂ · 6 H₂O als Katalysator
Ein 50-ml-Laborautoklav wird mit 45 mg (0,03 mmol) cis- Cl₂Pt(TPPTS)₂ · 6 H₂O und 7 mg (0,03 mmol) SnCl₂ · 2 H₂O in 2 ml Wasser beschickt. Nach Zugabe von 2,43 g (30 mmol) 1- Hexen wird CO/H₂ bis zu einem Druck von 7 MPa aufgepreßt. Man erhitzt auf 100°C, wobei der Druck auf 8 MPa steigt und rührt 18 h bei dieser Temperatur. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur trennt man die Phasen. Die GC/MS-Analyse der farblosen organischen Phase ergibt, daß 1-Hexen vollständig zu einem Gemisch aus 70 Gew.-% n-Heptanal(1), 26 Gew.-% i- Heptanal(1) und 4 Gew.-% n-Heptanol(1) umgesetzt wurde.
Beispiel 22 Hydroformylierung von 1-Hexen in Gegenwart von Rh₆(CO)₇(TPPTS)₉ · 27 H₂O als Katalysator
Ein 100-ml-Laborautoklav wird unter Stickstoffatmosphäre mit 65 mg (0,01 mmol) Rh₆(CO)₇(TPPTS)₉ · 27 H₂O und 0,17 g (0,3 mmol) TPPTS in 3 ml Wasser beschickt. Nach Zugabe von 1,62 g (20 mmol) 1-Hexen preßt man CO/H₂ bis zu einem Druck von 5 MPa auf und erhitzt das Zweiphasensystem unter kräftigem Rühren 18 h auf 105°C, wobei der Druck auf 5,7 MPa steigt. Nach Beendigung der Reaktion werden die Phasen getrennt. Die organische Phase wird GC/MS-analytisch untersucht. Die wäßrige, den Katalysator enthaltende Phase, wird erneut zur Hydroformylierung derselben Menge 1-Hexen unter den vorstehend beschriebenen Bedingungen verwendet.
  • a) Die GC/MS-Analyse der farblosen organischen Phase ergibt 84% Umsatz von 1-Hexen zu Heptanal(1) bei einem n/i- Verhältnis von 95 : 5.
  • b) Die GC/MS-Analyse der organischen Phase ergibt 78% Umsatz von 1-Hexen zu Heptanal(1) bei einem n/i-Verhältnis von 94 : 6.
  • c) Die GC/MS-Analyse der organischen Phase ergibt 75% Umsatz von 1-Hexen zu Heptanal(1) bei einem n/i-Verhältnis von 90 : 10.
  • d) Die GC/MS-Analyse der organischen Phase ergibt 74% Umsatz von 1-Hexen zu Heptanal(1) bei einem n/i-Verhältnis von 84 : 16.
Beispiel 23 Hydroformylierung von 1-Hexen in Gegenwart von HIr(CO)(TPPTS)₃ · 9 H₂O als Katalysator
In einem 50 ml-Laborautoklaven werden unter Stickstoffatomsphäre 63 mg (0,03 mmol) HIr(CO)(TPPTS)₃ · 9 H₂O und 0,51 g (0,9 mmol) TPPTS in 3 ml Wasser vorgelegt. Nach Zugabe von 2,52 g (30 mmol) 1-Hexen preßt man CO/H₂ bis zu einem Druck von 5 MPa auf und erhitzt das Zweiphasensystem auf 110°C, wobei der Druck auf 6,5 MPa steigt. Nach 20 h Reaktion bei dieser Temperatur läßt man auf Raumtemperatur abkühlen und trennt die Phasen. Die GC/MS-spektroskopische Untersuchung der organischen Phase ergibt, daß der Umsatz von 1-Hexen zu Heptanal(1) 15% beträgt bei einem n/i-Verhältnis von 93 : 7.
Beispiel 24 Hydroformylierung von 1-Hexen in Gegenwart von CO₂(CO)₆(TPPTS)₂ · 6 H₂O als Katalysator
1. In einen 50 ml-Laborautoklaven werden unter Stickstoffatmosphäre 62 mg (0,04 mmol) CO₂(CO)₆(TPPTS)₂ · 6 H₂O und 0,45 g (0,08 mmol) TPPTS in 3 ml Wasser vorgelegt. Dazu gibt man 1,62 g (20 mmol) 1-Hexen und preßt CO/H₂ bis zu einem Druck von 7 MPa auf. Man erhitzt auf 110°C und läßt 18 h bei dieser Temperatur reagieren. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur trennt man die Phasen. Die GC/MS-spektroskopische Untersuchung der organischen Phase ergibt, daß der Umsatz von 1-Hexen zu Heptanal(1) 36% beträgt, bei einem n/i-Verhältnis von 3,4 : 1.
2. Die wäßrige Phase wird erneut mit 1,62 g (20 mmol) 1- Hexen versetzt. Die Hydroformylierung wird unter den Bedingungen von 1. wiederholt. Die GC/MS-Analyse der organischen Phase ergibt, daß der Umsatz von 1-Hexen zu Heptanal(1) 35% beträgt mit einem n/i-Verhältnis von 2,1 : 1.
3. In einem 50-ml-Laborautoklaven werden unter Stickstoffatmosphäre 153 mg (0,01 mmol) Co₂(CO)₆(TPPTS)₂ · 6 H₂O in 5 ml Wasser vorgelegt. Dazu gibt man 0,84 g (1 mmol) 1-Hexen und preßt CO bis zu einem Druck von 5,5 MPa auf. Das Zweiphasengemisch wird auf 170°C erhitzt. Nach 20 h Reaktion bei dieser Temperatur läßt man auf Raumtemperatur abkühlen und trennt die Phasen. Die GC/MS-spektroskopische Untersuchung der organischen Phase ergibt, daß 1-Hexen vollständig zu Heptanal(1) umgesetzt wird bei einem n/i-Verhältnis von 1 : 1.
Beispiel 25 Hydroformylierung von Ethylen mit Cl(CO)Rh(TPPTS)₂ · 6 H₂O als Katalysator unter CO-Atmosphäre
In einem 50 ml-Laborautoklaven werden unter Stickstoffatmosphäre 141 mg (0,1 mmol) Cl(CO)Rh(TPPTS)₂ · 6 H₂O gelöst in 3 ml Wasser vorgelegt. Sodann preßt man Ethylen bis zu einem Druck von 0,5 MPa (etwa 10 mmol) und anschließend CO bis zu einem Druck von 3 MPa auf. Man erhitzt auf 120°C und läßt 22 h bei dieser Temperatur reagieren. Nach Abkühlen auf 0°C isoliert man die organische Phase. Ihre GC/MS- und GC/IR-spektroskopische Untersuchung ergibt, daß sich 0,65 g (etwa 20%) Propanol [v(CO)=1743 cm-1] gebildet haben.
Beispiel 26 Hydroformylierung von 1-Hexen mit Cl(CO)Rh(TPPTS)₂ · 6 H₂O als Katalysator unter CO-Atmosphäre
In einem 50 ml-Laborautoklaven werden unter Stickstoffatmosphäre 70 mg (0,05 mmol) Cl(CO)Rh(TPPTS)₂ · 6 H₂O in 3 ml Wasser vorgelegt. Dazu gibt man 0,84 g (10 mmol) 1-Hexen und preßt CO bis zu einem Druck von 4 MPa auf. Das Zweiphasengemisch wird auf 100°C erhitzt. Nach 18 h Reaktion bei dieser Temperatur läßt man auf Raumtemperatur abkühlen und isoliert die organische Phase. Ihre GC/MS-Analyse ergibt, daß der Umsatz von 1-Hexen zu Heptanal(1) 92% beträgt bei einem n/i-Verhältnis von 76 : 24.
Beispiel 27 Hydrocarbonylierung von Ethylen mit Co₂(CO)₆(TPPTS)₂ · 6 H₂O als Katalysator
In einem 50 ml-Laborautoklaven werden unter Stickstoffatmosphäre 153 mg (0,1 mmol) Co₂(CO)₆(TPPTS)₂ · 6 H₂O in 5 ml Wasser vorgelegt. Sodann preßt man Ethylen bis zu einem Druck von 0,5 MPa (etwa 10 mmol) und CO bis zu einem Druck von 4 MPa auf. Man erhitzt auf 145°C und läßt 43 h bei dieser Temperatur reagieren. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur gibt man 2 ml Methylenchlorid zu und untersucht die organische Phase GC/MS-spektroskopisch; neben Methylenchlorid läßt sich nur noch Diethylketon [v(CO)=1729 cm-1] nachweisen. Der Umsatz beträgt etwa 10%.
Beispiel 28 Katalytische CC-Kupplung mit Pd(TPPTS)₃ · 9 H₂O und CuI als Katalysator
Unter Rühren gibt man 30 mg (0,16 mmol) Kupfer(I)iodid zu einer Mischung aus 0,2 g (5 mmol) Natriumhydroxid und 0,16 g (0,08 mmol) Pd(TPPTS)₃ · 9 -H₂O in 10 ml Wasser. Anschließend fügt man 0,68 g (4,2 mmol) 3-Ethyl-3-methyl-1- bromallen und 0,4 g (4 mmol) Phenylacetylen in 10 ml Pentan zu. Man läßt 20 h bei Raumtemperatur rühren und trennt dann die Phasen. Die wäßrige Phase wird zweimal mit je 15 ml Pentan extrahiert. Die organische Phase wird dreimal mit je 20 gesättigter Natriumchlorid-Lösung gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Darauf zieht man das Lösungsmittel im Vakuum ab. Ausbeute nach Reinigung: 0,25 g (35%, bezogen auf Phenylacetylen); gelbes Öl.
Charakterisierung
¹H-NMR (270 MHz, 25°C, CDCl₃):
δ=1,03 ppm (t, 3H, ³J=7,5 Hz) CH₂CH₃
δ=1,75 ppm (d, 3H, ⁵J=2,9 Hz)=C(CH₃)
δ=1,97-2,14 ppm (m, 2H) CH₂CH₃
δ=5,52 ppm (sext. 1H, ⁵J=2,8 Hz)=C(H)
δ=7,22-7,42 ppm (m, 5H) C₆H₅
IR (Film. cm-1
): (C≡C)=2207, v(C=C=C)=1947
Beispiel 29 Synthese von Rh(TPPTS)₂[P(C₆H₄-m-SO₃Na)₂(C₅H₄SO₃)] · 8 H₂O
Eine Lösung von 260 mg (1,0 mmol) RhCl₃ · 3 H₂O in 20 ml Wasser wird nach Zugabe von 5,68 g (10 mmol) TPPTS gelöst in 10 ml Wasser etwa 15 h gerührt. Die entstandene Lösung, die ClRh(TPPTS)₃, freies Phosphan (TPPTS), Tris(m-sulfophenyl) phosphanoxid, (TPPOTS) sowie geringe Mengen des zweikernigen Komplexes [(µ-Cl)Rh(TPPTS)₂]₂ enthält, läßt man längere Zeit, d. h. mindestens 24 h bei Raumtemperatur stehen und arbeitet dann säulenchromatographisch an Sephadex G-15 auf, so erhält man nach Abziehen des Lösungsmittels den halogenfreien Komplex Rh(TPPTS)₂[P(C₆H₄-m- SO₃Na)₂(C₆H₄SO₃)] · 8 H₂O in Ausbeuten von 70 bis 90% als rotes Glas.
Charakterisierung
³¹P-NMR (109,3 MHz, D₂O, 21°C):
δ=35,2 ppm (dd)
¹J(Rh, PA
)=143,9 Hz
δ=53,48 ppm (dt);
¹J(Rh, PB
)=195,3 Hz
²J(P, P)=40,9 Hz
IR (KBr, cm-1
): v(SO) 1220 (Sch, sst), 1196 (sst), 1038 (sst), 787 (m), 624 (m), 527 (s)
Elementaranalyse (C₅₄H₅₂Na₈O₃₅P₃RhS₉; 1929,24)
Ber. C 33,61, H 2,71, Cl 0,0, Rh 5,33;
Gef. C 33,58, H 2,76, Cl 0,0, Rh 5,90.
Beispiel 30 Synthese von (CO)(OH)Rh(TPPTS)₂ · 6 H₂O
Variante A: Zu einer Lösung von 2,2 g (3,88 mmol) TPPTS werden unter starkem Rühren 100 mg (0,39 mmol) festes [Rh(CO)₂acac] gegeben. Nach 12 h wird im Vakuum zu Trockene eingedampft. Der Rückstand wird in wenig Wasser aufgenommen und an Sephadex G-15 chromatographisch gereinigt. Ausbeute: 310 mg (58%); rotbraunes Glas.
Variante B: Eine Lösung von 250 mg (0,12 mmol) H(CO)Rh(TPPTS)₃ · 9 H₂O in 20 ml Wasser wird 12 h unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Anschließend wird das so erhaltene Reaktionsgemisch durch Säulenchromatographie an Sephadex G-15 getrennt. Ausbeute: 110 mg (63%); rotbraunes Glas.
Charakterisierung
³¹P-NMR (109,3 MHz, D₂O, 21°C):
δ=31,8 ppm (d)
[¹J(Rh, P)=128,5 Hz]
IR (KBr, cm-1
): V(CO) 1989, v(SO) 1196 (Sch, st) 1040 (sst) 994 (st), 791 (st), 690 (m)
Elementaranalyse (C₃₇H₃₇Na₆O₂₆P₂RhS₆; 1392,82)
Ber. C 31,90, H 2,68, O 29,86, S 13,81, P 4,45, Rh 7,38;
Gef. C 32,56, H 2,73, O 30,13, S 14,57, P 4,38, Rh 7,21.

Claims (20)

1. Komplexverbindungen von Elementen der Gruppen VIIIA und IB des Periodensystems, ausgenommen das Umsetzungsprodukt von Bis(1,5-cyclooctadien)nickel mit dem Trinatriumsalz von Tris(m-sulfophenyl)phosphan, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Komplexligand das Trinatriumsalz von Tris(m-sulfophenyl)phosphan und gegebenenfalls weitere Liganden enthalten.
2. Komplexverbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie der allgemeinen Formel Lw¹Lx²My[P(C₆H₄-m-SO₃Na]₃]zfolgen, wobei L¹ und L² gleiche oder unterschiedliche Liganden, die neben dem Trinatriumsalz von Tris(m- sulfophenyl)phosphan an das Zentralatom gebunden sein können, bedeuten, M für die Elemente der Gruppen VII A, IIIA und IB des Periodensystems als Zentralatom steht, w, x, y und z ganze Zahlen sind, wobei w und x jeweils 0 bis 7y und y 1 bis 6 bedeuten und z4y ist.
3. Komplexverbindungen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie neben dem Trinatriumsalz von Tris(m- sulfophenyl)phosphan als weitere Liganden H, CO, NO, PF₃, S, Halogen, π-Aromaten-Liganden, π-Olefin-Liganden und/oder π-Acetylen-Liganden enthalten.
4. Komplexverbindungen nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der π-Aromaten-Ligand Cyclopentadienyl ist.
5. Komplexverbindungen nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der π-Olefin-Ligand Cyclooctadien ist.
6. Komplexverbindungen nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der π-Acetylen-Ligand Diphenylacetylen ist.
7. Komplexverbindungen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Zentralatom Ruthenium, Kobalt, Rhodium, Iridium, Nickel oder Silber ist.
8. Die Rutheniumverbindung RuCl₂[P(C₆H₄-m-SO₃Na)₃]₂.
9. Die Kobaltverbindung Co₂(CO)₄(H₅C₆-C≡C-C₆H₅)[P(C₆H₄-m- SO₃Na)₃]₂.
10. Die Rhodiumverbindungen Rh(CO)Cl[P(C₆H₄-m-SO₃Na)₃]₂, [Rh(CO)(µ-Cl)[P(C₆H₄-m-SO₃Na)₃]₂, Rh₂[P(C₆H₄-m- SO₃Na)₃]₂[P(C₆H₄-m-SO₃Na)₂(C₆H₄SO₃)]₂, Rh[P(C₆H₄-m- SO₃Na)₃]₂(P(C₆H₄-m-SO₃Na)₂(C₆H₄SO₃)], Rh(CO)(OH)[P(C₆H₄-m-SO₃Na)₃]₂.
11) Die Iridiumverbindungen Ir(NO)[P(C₆H₄-m-SO₃Na)₃]₃, IrCl(CO)[P(C₆H₄-m-SO₃Na)₃]₃, HIr(CO)[P(C₆H₄-m- SO₃Na)₃]₃.
12. Die Nickelverbindungen Ni(CO)₂[P(C₆H₄-m-SO₃Na)₃]₂, und Ni[P(C₆H₄-m-SO₃Na)₃]₃.
13. Die Silberverbindung Ag[P(C₆H₄-m-SO₃Na)₃]₂[P(C₆H₄-m- SO₃Na)₂(C₆H₄-SO₃)].
14. Verwendung der Verbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 13 als Hydrierkatalysatoren.
15. Verwendung der Verbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 17 als Katalysatoren für die Einstellung des Wassergasgleichgewichts.
16. Verwendung der Verbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 13 als Hydrocarbonylierungskatalysatoren.
17. Verwendung der Verbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 13 als Hydroformylierungskatalysatoren.
18. Verwendung der Verbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 13 als Oxidationskatalysatoren.
19. Verwendung der Verbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 13 als Katalysatoren für Kohlenstoff- Kohlenstoff-Verknüpfungsreaktionen, wie z. B. die Allen/Alkin-Kupplung.
20. Verwendung der Verbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 13 als Katalysatoren für die Addition von sekundären Aminen an CC-Doppelbindungen.
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